CN105837521A - 2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪及其晶型和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了2,7‑二溴‑1,3,4,6,8,9‑六氟吩嗪及其晶型和制备方法。具体而言，本发明的2,7‑二溴‑1,3,4,6,8,9‑六氟吩嗪具有如式I所示的结构式，其在273K下进行单晶X射线衍射分析的结果如下：属于单斜晶系，空间群为P121/c1，a=5.6320(5)Å，b=11.9312(10)Å，c=9.0701(8)Å，α=90.00°，β=99.345(2)°，γ=90.00°，Z=2，V=601.39(9)Å3。本发明利用4‑溴‑2,3,5,6‑四氟苯胺作为反应底物，在氧化二聚合催化剂的参与下，通过一步法简单、高效地完成了目标化合物的制备。

Description

2,7- 二溴 -1,3,4,6,8,9- 六氟吩嗪及其晶型和制备方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪，其晶型，及其制备方法。
背景技术
取代吩嗪骨架是一类重要的活性基团，不仅在天然产品、染料、农药、抗生素方面具有重要的应用，而且因其优良的电子学特性而引起材料科学家的研究兴趣。
在19世纪，威廉·亨利·珀金（William Henry Perkin）爵士在合成奎宁的实验中偶然发现并获得人工合成的紫色染料——苯胺紫，同时在产品混合物中还含有取代吩嗪，这是成功合成取代吩嗪的首例。此后，陆续报道了许多不同的合成方法来获得吩嗪，其中最常见的三种方法如下所述：（1）通过钯催化的取代苯胺与卤代苯的合环反应；（2）通过邻二胺与邻二醇的缩合反应；（3）通过铜催化的碘代苯胺的自身缩合反应。然而，这些方法或多或少都面临步骤繁多、需要金属催化剂、反应条件苛刻等问题，极大地限制了大范围应用。
由于氟取代化合物具有一系列独特的性质，因此在化合物骨架上引入氟原子已经成为一种常用的材料设计方法，并且在有机半导体材料设计领域具有重要的意义。然而，通过一步法简单、高效地制备氟取代吩嗪的方法迄今为止未见报道。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的在于提供2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪及其晶型和制备方法。本发明利用4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺作为反应底物，在氧化二聚合催化剂的参与下，通过一步法简单、高效地合成了如式（I）所示的2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪，在今后的有机半导体材料领域将发挥重要的作用。
本发明的2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪能够以晶体形式存在，并且可以通过常规的结晶方法制得，其在273K下进行单晶X射线衍射分析的结果如下：属于单斜晶系，空间群为P121/c1，a=5.6320(5)Å，b=11.9312(10)Å，c=9.0701(8)Å，α=90.00°，β=99.345(2)°，γ=90.00°，Z=2，V=601.39(9)Å3。
本发明的2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备方法包括如下步骤：按照4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺:氧化二聚合催化剂=1:2~4的摩尔比，将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺和氧化二聚合催化剂加入到溶剂中，搅拌反应3~5小时，得到2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪。
优选的，在上述制备方法中，所述氧化二聚合催化剂选自次氯酸叔丁基酯、碘化钠、碘单质、氯化碘、溴化碘、N-氯代丁二酰亚胺、1,3-二碘代-5,5-二甲基海因、N-碘代异吲哚啉-1,3-二酮、N-碘代糖精中的任意一种或其任意比例的混合物，优选次氯酸叔丁基酯、碘化钠、N-氯代丁二酰亚胺、1,3-二碘代-5,5-二甲基海因、N-碘代异吲哚啉-1,3-二酮中的任意一种或其任意比例的混合物，更优选次氯酸叔丁基酯和碘化钠的混合物，最优选次氯酸叔丁基酯和碘化钠的等摩尔混合物。
优选的，在上述制备方法中，所述溶剂选自醇类溶剂、醇醚类溶剂、腈类溶剂中的任意一种，优选醇类溶剂；其中：所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的任意一种，优选叔丁醇；所述醇醚类溶剂选自乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚中的任意一种，优选乙醚；所述腈类溶剂选自乙腈、丙腈中的任意一种，优选乙腈。
优选的，在上述制备方法中，所述反应在室温下进行。
与现有技术相比，本发明中的制备方法实现了简便合成吩嗪衍生物。首先，本发明的制备方法采用了简单的一锅法合成，避免了繁琐的实验步骤和后处理，有效提高了反应产率；其次，本发明的制备方法不需要昂贵的金属催化剂（钯、铂等）有效降低了生产成本，便于大量合成；更重要的是，本发明的制备方法的反应条件比较温和，不需要较高的温度和较长的时间，在室温下即可反应，并且反应后处理简单，有望成为一种简便、有效地合成吩嗪衍生物的方法，具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来进一步解释本发明，这些实施例仅用于说明本发明的技术方案，而并非以任何方式限制本发明的范围。此外，除非特殊说明，下列实施例中使用的各种试剂、材料、仪器均可通过商业手段获得。
实施例1：2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备及理化鉴定。
将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺（0.5 mmol，122.0 mg）和碘化钠（1.0 mmol，150.0 mg） 溶解在叔丁醇（3 mL）中，无氮气保护下，滴入次氯酸叔丁基酯（1.0 mmol，108.6 mg），室温搅拌3 h。
反应结束后，将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液（1.0 M，10 mL）中淬灭，然后用等体积氯仿萃取三次，合并有机相，用去离子水洗三次，水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到粗产物；粗产品经硅胶柱层析（石油醚:二氯甲烷=10:1）提纯，得到最终产物，产率为20%。
2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的结构表征数据如下：
19F-NMR (282 MHz, DMSO-d 6 ) δ (ppm): -118.49 (d, J = 17.2 Hz, 2F), -125.15 (d, J = 18.3 Hz, 2F), -151.82~151.95 (m, 2F)；
MS: C12Br2F6N2 [M+H]+, 理论值: 443.8332, 实测值: 443.8040；
元素分析: C, 32.32%; Br, 35.84%; N, 6.27。
实施例2：2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺（0.5 mmol，122.0 mg）和碘化钠（1.0 mmol，150.0 mg） 溶解在乙醚（3 mL）中，在氮气保护下，滴入次氯酸叔丁基酯（1.0 mmol，108.6 mg），室温搅拌3 h。
反应结束后，将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液（1.0 M，10 mL）中淬灭，然后用等体积氯仿萃取三次，合并有机相，用去离子水洗三次，水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到粗产物；粗产品经硅胶柱层析（石油醚:二氯甲烷=10:1）提纯，得到最终产物，产率为30%。
实施例3：2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺（0.5 mmol，122.0 mg）和碘化钠（1.0 mmol，150.0 mg） 溶解在乙腈（3 mL）中，在氮气保护下，滴入次氯酸叔丁基酯（1.0 mmol，108.6 mg），室温搅拌3 h。
反应结束后，将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液（1.0 M，10 mL）中淬灭，然后用等体积氯仿萃取三次，合并有机相，用去离子水洗三次，水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到粗产物；粗产品经硅胶柱层析（石油醚:二氯甲烷=10:1）提纯，得到最终产物，产率为25%。
实施例4：2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺（0.5 mmol，122.0 mg）和碘化钠（1.0 mmol，150.0 mg） 溶解在叔丁醇（3 mL）中，在氮气保护下，滴入次氯酸叔丁基酯（1.0 mmol，108.6 mg），室温搅拌3 h。
反应结束后，将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液（1.0 M，10 mL）中淬灭，然后用等体积氯仿萃取三次，合并有机相，用去离子水洗三次，水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到粗产物；粗产品经硅胶柱层析（石油醚:二氯甲烷=10:1）提纯，得到最终产物，产率为66%。
实施例5：2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺（0.5 mmol，122.0 mg）溶解在叔丁醇（3 mL）中，在氮气保护下，滴入次氯酸叔丁基酯（1.0 mmol，108.6 mg），室温搅拌3 h。
反应结束后，将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液（1.0 M，10 mL）中淬灭，然后用等体积氯仿萃取三次，合并有机相，用去离子水洗三次，水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到粗产物；粗产品经硅胶柱层析（石油醚:二氯甲烷=10:1）提纯，得到最终产物，产率为10%。
实施例6：2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺（0.5 mmol，122.0 mg）溶解在叔丁醇（3 mL）中，在氮气保护下，滴入碘化钠（1.0 mmol，150.0 mg），室温搅拌3 h。
反应结束后，将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液（1.0 M，10 mL）中淬灭，然后用等体积氯仿萃取三次，合并有机相，用去离子水洗三次，水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到粗产物；粗产品经硅胶柱层析（石油醚:二氯甲烷=10:1）提纯，得到最终产物，产率为2%。
实施例7：2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺（0.5 mmol，122.0 mg）溶解在叔丁醇（3 mL）中，在氮气保护下，滴入碘单质（1.0 mmol，253 mg），室温搅拌3 h。
反应结束后，将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液（1.0 M，10 mL）中淬灭，然后用等体积氯仿萃取三次，合并有机相，用去离子水洗三次，水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到粗产物；粗产品经硅胶柱层析（石油醚:二氯甲烷=10:1）提纯，得到最终产物，产率为3%。
实施例8：2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺（0.5 mmol，122.0 mg）和碘单质（1.0 mmol，253.0 mg）溶解在叔丁醇（3 mL）中，在氮气保护下，滴入三乙胺（1.0 mmol，101.2 mg），室温搅拌3 h。
反应结束后，将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液（1.0 M，10 mL）中淬灭，然后用等体积氯仿萃取三次，合并有机相，用去离子水洗三次，水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到粗产物；粗产品经硅胶柱层析（石油醚:二氯甲烷=10:1）提纯，得到最终产物，产率为6%。
实施例9：2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺（0.5 mmol，122.0 mg）溶解在叔丁醇（3 mL）中，在氮气保护下，滴入氯化碘（1.0 mmol，162 mg），室温搅拌3 h。
反应结束后，将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液（1.0 M，10 mL）中淬灭，然后用等体积氯仿萃取三次，合并有机相，用去离子水洗三次，水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到粗产物；粗产品经硅胶柱层析（石油醚:二氯甲烷=10:1）提纯，得到最终产物，产率为3%。
实施例10：2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺（0.5 mmol，122.0 mg）溶解在叔丁醇（3 mL）中，在氮气保护下，滴入溴化碘（1.0 mmol，206 mg），室温搅拌3 h。
反应结束后，将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液（1.0 M，10 mL）中淬灭，然后用等体积氯仿萃取三次，合并有机相，用去离子水洗三次，水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到粗产物；粗产品经硅胶柱层析（石油醚:二氯甲烷=10:1）提纯，得到最终产物，产率为5%。
实施例11：2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺（0.5 mmol，122.0 mg）溶解在叔丁醇（3 mL）中，在氮气保护下，滴入N-氯代丁二酰亚胺（1.0 mmol，134 mg），室温搅拌3 h。
反应结束后，将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液（1.0 M，10 mL）中淬灭，然后用等体积氯仿萃取三次，合并有机相，用去离子水洗三次，水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到粗产物；粗产品经硅胶柱层析（石油醚:二氯甲烷=10:1）提纯，得到最终产物，产率为10%。
实施例12：2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺（0.5 mmol，122.0 mg）溶解在叔丁醇（3 mL）中，在氮气保护下，滴入1,3-二碘代-5,5-二甲基海因（1.0 mmol，378.0 mg），室温搅拌3 h。
反应结束后，将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液（1.0 M，10 mL）中淬灭，然后用等体积氯仿萃取三次，合并有机相，用去离子水洗三次，水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到粗产物；粗产品经硅胶柱层析（石油醚:二氯甲烷=10:1）提纯，得到最终产物，产率为12%。
实施例13：2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺（0.5 mmol，122.0 mg）溶解在叔丁醇（3 mL）中，在氮气保护下，滴入N-碘代异吲哚啉-1,3-二酮（1.0 mmol，273 mg），室温搅拌3 h。
反应结束后，将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液（1.0 M，10 mL）中淬灭，然后用等体积氯仿萃取三次，合并有机相，用去离子水洗三次，水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到粗产物；粗产品经硅胶柱层析（石油醚:二氯甲烷=10:1）提纯，得到最终产物，产率为12%。
实施例14：2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备。
将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺（0.5 mmol，122.0 mg）溶解在叔丁醇（3 mL）中，在氮气保护下，滴入N-碘代糖精（1.0 mmol，309 mg），室温搅拌3 h。
反应结束后，将混合物倒入硫代硫酸钠水溶液（1.0 M，10 mL）中淬灭，然后用等体积氯仿萃取三次，合并有机相，用去离子水洗三次，水洗后的有机相经无水硫酸镁干燥2 h，过滤，滤液旋蒸除去溶剂，得到粗产物；粗产品经硅胶柱层析（石油醚:二氯甲烷=10:1）提纯，得到最终产物，产率为6%。
实施例15：2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪晶体的制备及晶体结构测定。
采用直径为0.8 cm的细长管，通过分层法结晶。底部是含有0.1 mmol 2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的氯仿溶液（5 mL），将正己烷（5 mL）小心地覆盖在氯仿溶液上，中间分别用少量氯仿和正己烷作为空白溶液，最后将异丙醇（10 mL）覆盖在其上。10天之后，得到黄色晶体，干燥后称重为10 mg，产率25%。
挑选出50×50×30 μm3的单晶，在Rigaku MERCURY CCD衍射仪上收集衍射数据。采用经石墨单色器单色化的Mokα辐射（λ=071070 nm），T=273K，ω=2θ自动变速扫描方式收集衍射数据，用Crystal Clear程序包（Rigaku & MSC，1999）进行数据还原。衍射数据经LP因子矫正和吸收因子矫正（MULTISCAN），其中I>30（I）的衍射点参加结构修正。晶体结构用直接法（SHELXS. 97）或重原子法解出，继而用全矩阵最小二乘法对所有非氢原子进行各向异性修正，所有氢原子坐标均由理论加氢后，再进行各向同性修正得到。所有的计算均采用Crystal Structure程序包（Rigaku&MSC，2001）在DELL计算机上进行，具体晶体学参数结果如表1所示。
。

Claims (10)

1.如式I所示的2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪：
。
2.一种根据权利要求1所述的如式I所示的2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的晶型，其在273K下进行单晶X射线衍射分析的结果如下：属于单斜晶系，空间群为P121/c1，a=5.6320(5)Å，b=11.9312(10)Å，c=9.0701(8)Å，α=90.00°，β=99.345(2)°，γ=90.00°，Z=2，V=601.39(9)Å3。
3.一种根据权利要求1所述的如式I所示的2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪的制备方法，其包括如下步骤：
按照4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺:氧化二聚合催化剂=1:2~4的摩尔比，将4-溴-2,3,5,6-四氟苯胺和氧化二聚合催化剂加入到溶剂中，搅拌反应3~5小时，得到2,7-二溴-1,3,4,6,8,9-六氟吩嗪。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化二聚合催化剂选自次氯酸叔丁基酯、碘化钠、碘单质、氯化碘、溴化碘、N-氯代丁二酰亚胺、1,3-二碘代-5,5-二甲基海因、N-碘代异吲哚啉-1,3-二酮、N-碘代糖精中的任意一种或其任意比例的混合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化二聚合催化剂为次氯酸叔丁基酯和碘化钠的混合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化二聚合催化剂为次氯酸叔丁基酯和碘化钠的等摩尔混合物。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述溶剂选自醇类溶剂、醇醚类溶剂、腈类溶剂中的任意一种；
所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的任意一种；
所述醇醚类溶剂选自乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚中的任意一种；
所述腈类溶剂选自乙腈、丙腈中的任意一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述溶剂为醇类溶剂；
所述醇类溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇中的任意一种。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：
所述溶剂为醇类溶剂；
所述醇类溶剂为叔丁醇。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述反应在室温下进行。
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