DE1668578A1 - Fluor-und cyanosubstitrierte 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethane und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Fluor-und cyanosubstitrierte 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethane und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
- Publication number
- DE1668578A1 DE1668578A1 DE19681668578 DE1668578A DE1668578A1 DE 1668578 A1 DE1668578 A1 DE 1668578A1 DE 19681668578 DE19681668578 DE 19681668578 DE 1668578 A DE1668578 A DE 1668578A DE 1668578 A1 DE1668578 A1 DE 1668578A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- substituted
- reaction
- parts
- cyano
- hydrogen
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Description
DR.-ING. WALTER ABITZ 8 München 27, Pienzenaueretraße 28
DR. DIETER MORF Telefon 483225 und 486415
Patentanwälte Telegramme= Chemlndus Mönchen
1. Februar 1968 CR-6622
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COICPAJiY
10th and Market Streets, Wilnington, Delaware 19898, V. St.A.
Fluor- und cyanosub3titv.ierte 7»7»8,8-Tetracyanochinodimethane
und Verfahren zu ihrer Herstellung
Diese Erfindung betrifft eine neue Klasse von chemischen Verbindungen
und ihre Herstellung, insbesondere neuartige 1,4-bis-(dicyanomethylen)-substituierte
Cyclohexadiene,· Zwischenprodukte dafür und daraus hergestellte, neuartige ledungaübertragende Verbindungen.
I
Die erfindungsgcmUssen Produkte sind die 1,4-bie-(dicyano«ethy^en)-aubstituierten
Cyclohexadiene der Porael
A B
(D
, . 109840/1605
CR-6623
in welcher A, B, D und E gleich oder verschieden sind und Wasserstoff,
Fluor oder Cyano (-CSf) bedeuten, wobei mindestens ewei
der Symbole A, B, D und B eine andere Bedeutung als Wasserstoff haben;
und die Zwischenprodukte dafür, die 1,4-bis-(dicyanomethyl)-substituierten
Benzole der Formel
, (II) D E
in welcher A, B, D und E wie oben definiert sind und B Wasserstoff oder die Gruppe
R1
2 I
R3-C-H
1 9 te 4.
bedeutet, in welcher R » R , R und R gleich oder verschieden
sein kennen und Wasserstoff, Hydrocarbyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen,
das frei von ungesättigten aliphatischen Bindungen ist, oder Hydrocarbyl mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, das frei
von ungesättigten aliphatischen Bindungen und mit 01, -M(CiO2,
-OCH«, -OH, -CGOalkyl oder ähnlichen Gruppen substituiert ist.
109840/1605
CR-6623 ^
Die substituierten 1 ,^Bis-idicyanomethylenJ-cyclohexadiene der
Formel I oder, wie sie auch genannt werden, die substituierten
Tetracyanochinodimethane, die der Kürze halber durch dae Symbol
STCITQ dargestellt werden können, können nach folgendem dreistufigen
Verfahren hergestellt weröen. In der ersten Stufe wird
ein substituiertes Kalonnitril der Formel
1 I
-Q - Q-K5-C-H
CN
2 1 I
R-Q - Q-H , (III)
Λ O 4X A
in -welcher R , R » R und "Br gleich oder verschieden sind und wie
obm dei'iniert sind, mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall, Alka.!
ün.etall- oder Erdalkalimetaj Ihydrid oder Alkalimetall- oder
E.r6;-r%V.alimir;arJ.hydrocarbylas::Lc». und einen substituierten Benzol der
A B
D E
iti welcher die Symbole X Fluor, Chlor, Brom oder Jod bedeuten und
A. B, D und E wie oben definiert sind,
in Gegenwart eines inerten, wasserfreienj aprotisehen, flüssigen
* z.B. Ithylenglykol-dimethyläther (ölyme), Tetra-
1098ΑΠ/1605
CR-6623
hydrofuran, Diäthyläther, Dioxan, Bimetbylsulfoxid, Η,ΪΓ-Dimethylformamid,
Tetramethylensulfon usw., bei einer Temperatur von 0 bis
100° 0, vorzugsweise bei 10 biB 15° C, umgesetzt, und die erhaltene
Lösung wird dann in einer Inerten Atmosphäre* z. B. in einer
Stickstoff atmosphäre, einige Stunden, z. B. 1 bie 24- Stunden, auf
40 bis 90° 0 erhieat. ffaeh dem Abkühlen wird das Beaktionegeaisch.
mit einem grossen Volumen Wasser verdünnt, und das erhaltene, fente
Rea&tioasproüuki wird vom Reaktionsgemisch abfiltriert. Dieses
Produkt hat die allgemeine Formel
E1
R5-ö-H OH Β B
(ν)
Dieses Produkt, welches der Vorläufer für das substituierte !TetracyanochinodiiEetlifl.n
ist und der Kürze halber als STOITQ(P) bezeichnet
werdea feann, feaim nacfe herkömmlichen ««üiioden, beispielsweise
durch Waschen mit ße&ägiieten Verdunntungssiitteln und di^rch. Kiiatallisation
aue geeignöten Itösungsieitteln, gereinigt werden*
Bestimmte alkalische Stoffe, die sich, für die Umsetzung mit den
monosubstituierten Malonnitrilen in dem oben beschi*iebenen Verfahren
eignen, sind beispielsweise metallisches Lithium, natrium und Kalium! Lithium-, Kalium- und Hatriumhydriö ; die Hiedrigalkoxide
des lithiums, ITatriuiss und Kaliums; Jiatriumtriphenylmethyl? Butyl-
.. 4 - 109840/1605
CH-6623
lithium ϊ und !fatriuraphenyl.
In der zweiten Verfahrensstufe wird das STCNQ(P) auf eine erhöhte
Temperatur erhitzt, um es zu dem entsprechenden substituierten 1,4~B:in~(dicyanom©thyl)-bens;ol oder alternativ dem substituierten
Dihydro te tracyanochinodimethan, das der Ktirise halber als
bezeichnet werden kann und dem die Formel
f A B f
G^~~~XCH (VI)
! XW ί
CH D Έ CH
zttkojsmt, und einem Olefin au zersetzen. Die Temperatur, welche
κατ Zersetzung des CMnodimethan-Torläuf ers zu dem Dihydroehinodimethan
erforderlich ist, hängt von der thermischen Stabilität Aes? Torläuiers ab. Me Temperatur sollte genügend hoch sein, um
L, dass der Vorläufer sich mit einer zweckmäseigea Se-
:1!; zu dem Ohinodiaethan und einem Olefin zersetzts aber
nicht so hoch, dass eine tibenaässige Zersetzung des entstehenden
Düiyärochiiiodi^ethana veruraachi; wird« Bin geeigneter Temperaturbereich
beträgt 200 bis 300° Gj der Bereich von 220 bis 260° C
wird bevorzugt. Wenn eine Heafctionstemperatur im oberen Teil des
brauchbaren Bereichs angewandt wird, verläuft die Umsetzung fast augenblicklich* Wenn in eimern bevorzugten Temperaturbereich diskontinuierlich
im laboratoriumsmasstab gearbeitet wird, sind Reaktionszeiten
von 1 bis 5 Hinuten ausreichend. Kürzere Reaktiona-
_ ς - 109840/1605
CR-6623
zeiten können bei höheren Temperaturen angewandt, werden und finden
den Vor Bug, insbesondere wenn das Verfahren auf kontinuierlicher Grundlage ausgeführt wird. Längere Reaktionszeiten sind erforderlich,
wenn die Zersetssung im unteren Teil des vorstehend angegebenen, brauchbaren Bereichs vorgenommen wird.
Die Zersetzung des STClfQ-Verläufers kann in einem beliebigen Reaktionsmedium
durchgeführt werden, das mit dem Vorläufer oder dem entstehenden Dihydrochinodimethan nicht reagiert. Geeignete Reaktionsmedien
sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester,
Amide, Lactone, Lactame, Ketone, Alkohole, chlorierte Kohlenwasserstoffe
u. dgl. Die bevorzugten Reaktionsmedien sind die aromatischen
Kohlenwasserstoffe, aromatische Ketone, aromatische Äther und Alkylester von Carbonsäuren, z. B* Biphenyl» Diphenylmetfcan,
Benzophenon, Phenyläther, Dibenzofuran, Dime thy lphthalat und
Das gewählte Reaktlon&medium mufte bei oder oberhalb der
temperatur des Reaktanten sieden, wenn die Reaktion unter Atiaoß~
phärendruok durchgeführt wird. Hiedriger siedende Reaktionsmedien
können jedoch verwendet werden, wenn die Zersetzung unter Übordruck ausgeführt wird. Die Reaktion kann auch in der Dampfphase
entweder unter Atstosphärendruck oder unter erniedrigtem Druck durchgeführt
werden. Eventuell Tmnn auch ein 'frägermaterial, wie Stickstoff,
Helium, Benzol usw., bei des Verfahren verwendet werdet1.
Auch ein värweübei tragendes Material, wie Glasperlen, festes IdI
tetrafluoräfchylenhar» und dgl., kann zusätzlich verwendet
Das Verhältnis des STCHQ-Vorläufers au dem verwendeten
- 6 - 109840/1.605
CR-6623
medium ist nicht kritisch, und die Reaktion kann unter heterogenen
odor homogenen Bedingungen ausgeführt werden· Bevorzugt wird jedoch, dass der Torläufer in dem Reaktionsmedium bei der Äereeteungetemperatur praktisch vollständig löslioh ist« Im allgemeinen werden
1 biß 10 Teile des STÖNQ-Yorläufere auf 100 Teile dee Reaktion«*
mediums "bevorzugt.
Bas Bu'bstituierte Dihydrochinodimethan, STOIQH2* *awtt nach jeder
"beliebigen, herkömmlichen Methode aus den Reaktionemedium isoliert
werden. Beispielsweise kann es aus dem ßeaktionemedium durch Tervendung einer wässrigen lösung eines Alkalimetallhydroxide» -carbonate oder -bicarbonate aus dem Reaktionsmedium extrahiert und
durch Ansäuern aus der erhaltenen, wässrigen lösung ausgefällt
werden. Das Reaktionsmedium kann durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt und das zurückbleibende Dihydrochinodimethan
durch Kristallisation gereinigt oüer direkt, wie eingehender weiter
unten beschrieben, in dae Ohinodimethan umgewandelt werden» Bas
Reaktionsmedium kann auch abgekühlt- und das Reaktionsprodukt durch
Filtration isoliert werden«
Die cyano- und fluor substituiert en Bihydrochinodimethane bilden
mit quateraären Ammoniunhalogeniden Salze, die als ^Farbstoffe
brauchbar sind. So können die farbigen quaterniren Aswoniumealee
dieser STOHQH2 sum Farben verschiedener Gewebe, beispielsweise
Uylon, Wolle, Seide usw., verwendet werden·
- 7 - 109840/1605
CÄ-6623
In der dritten Verfahrenaetufe kann das aubatituierte Dihydrotetraoyanoohlnodimethan zu den substituierten Tetracyanochinodimethan
oxidiert werden, indem ee alt einea zweckmäasigen Oxidationsmittel,
wie Chlor, Broa, Salpetersäure (gewöhnlich in Riachung mit einer
anderen starken Mineralsäure, vie Chlorwasserstoffsäure) bei ge-
wohnlicher oder massig erhellter Temperatur, beispielsweise bei
25 bis 100° C, behandelt wird. Solche Oxidatlonaarbeitsweiaen sind
in der US-Patentschrift 3 115 506 beschrieben· Das erhaltene subatltuierte Te tra cyano ohinodime than, STOIQ, kann isoliert und, wenn
gewünscht, nach herkömmlichen Methoden, gereinigt werden. Beispieleweise kann das SXOVQ durch Väschen und Kristallisieren aus einea
geeigneten organischen Lusungsmlttel, s. B. Methylenchlorid, gereinigt werden.
Vie Torher angegeben, braucht das STCVQH2 vorMor Oxidation nicht
aus seiner Reaktlonslusung isoliert «u werden. Venn gewünscht,
kann der neutralisiert·, wässrige alkalische Aussog der tersetnmg·-
alaohung unmittelbar in der dritten oder Oxidationa-Stufe eingesetst werden. ^
Die als Xusgangsstoffe für die Herstellung der erfindungsgeaässen
Verbindungen Terwendeten, substituierten Kalonnitrile der Vormel
III und substituierten Benzole der Formel IT sind selbst bekannt«
▼erbindungen oder können nach got bekannten Methoden hergtstell'*
werden (TgI, üS-Fatentschrlften 3 166 585 und 3 179 692, in denen
•loh ausführliche Arbeitsweisen beschrieben finden). ·
-8- 109840/1605
CR-6623
Die erf indungsgemäsaen, substituierten Zetracyanochinodimethane
können auch nach einem alternativen Verfahren hergestellt werden, gemäss welchem ein p-Xylylendicyanid mit 2-4 Fluor- oder Cyano-(-OBi)-Substituenten
am Benzolring mit einem Dlhyärocarbyl, vorzugsweise Dialkyl, Carbonat ur.d einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydrocarbyloxid
in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, z. B, einea Kohlenwasserstoffe, bei einer Temperatur von
25 bis 200° C, vorzugsweise bei der Bückfluss temperatur des ver-* wendeten
Heaktionsgemieches, umgesetzt wird· Das erhaltene Metallderivat
des Dicyanophenylenbisacetats wird dann mit einem Halogencyan
bei einer Temperatur von 5 bis 25° C während des ersten exotherm verlaufenden Teils der Reaktion und schliesslioh zur Vervollständigung
der Umsetzung bei einer Temperatur von 50 bie 75° 0 umgesetzt. Dadurch wird ein Tetraoyanophenylenbisaoetat gebildet,
das durch Hydrolyse und Decarboxylierung bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100° G in das substituierte Dihydrotetracyanochinodimethan
übergeführt wird« Die letztere Verbindung kann dann gemäsa deft oben beschriebenen Oxldatlonsmethoden zu dem substitaxierten
fetraeyaaoehinodimethan oxidiert werden. Diese Reaktionefolge
wird durch die nachfolgenden Gieiohungen veranschaulicht ι
108840/1605
OR-6623
A B
2(R5O)2CO + M1OR*
E (VII)
QH
R^OOC-O-M1
(VIII)
-COOR-1
2XCH
A B
,-C-COOR-OH D B CH
(II)
A B
CH D E (D
CH
In aieajwi Soraelii !»edeutent R5 ^* fi6 Hydrooarbyl, voreugeweiee
Alkyl j K ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall j und X Halogen,
ζ. B. Chlor, Bra* oder Jod? und A, B, J) und B haben die oben definierten Bedeutungen.
- 10 -
109840/1SQ5
CR-6623
Die erf indungsgenäsaen 1, 4-Ms-(dioyanoaethyl en)-substituierten
Cyclohexadiene oder - wie sie alternativ genannt werden können -fluor- und/oder cyanosubstituierten 7t7»8,8-Tetracyano<jliinodimethane bilden mit Lewis-Iasen im weiten Sinne» au denen fceunseichnenderweise organische und organo-sanorganleohe Lewis-Basen
gehören, tadungsUberträger-Yerbindungen· Die LadungsüberfcrSger-Terbindungen, welche die substituierten TetraeyanochinodiBethaue
(der KVbczQ halber STOSQ genannt) Mit Lewis-Basen, bilden, sind
hinsichtlich des Grades der ladungsübertragung swieohen echten
Komplexstrukturen und solchen Strukturen einzureihen, bei denen
eine tatsächliche und vollständige Ladungsübertragung ia elektrischen Qrundeustand vorkommt. Verbindungen der auletat erwähnten
Art stellen die sogenannten Anion-Badltcal-SalE« dar« in welohen Bindest ena ein Molekül des SXCIQ Mindesten» ein übertragenes Elektron
und demgemäss eine negative Elenentarladung trttgt, und aindestens
ein Molekül des Lewis-Basen-Bestandteils BdLndestens ein !Elektron
an den STOVQ-Bestandteil abgegeben hat und deageaäss einen KLektronenuntersohuss und daher eine positive Eleaentarladung aufweist. %
Die Erfindung uafasst allgeeein diejenigen ladungeübertrSger-Terblndungen des SXQTQ mit Lewis-Basen, die unter Horaalbedingungen
eine nachweisbare paraaagnetische Besonancabsorption «eigen· Xh
gleicher Weise umfasst die Erfindung allgemein die STOIQ-Ladungsübertr&ger-Terbindungenv bei welchen die aaxiaale Iedungsübertragung nicht is elektronischen Grund suet and, sondern im angeregten
Zustand auftritt (für eine Erörterung dieser Art von norsmler Vei
se dianagnetischen LadungsÜbertrHger-Terblndungen sei auf Orgel,
„ 11 - 1098A0/1605
CJE-6623
Die ledungsübertrSger-Verbindungen des SICSQ alt Lewis-Basen kön
nen allgemein durch folgende Formel dargestellt Werdens
(X)
In welcher SfClIQ - wie durchweg In dieser Beschreibung - allgemein die oben definierten» verschiedenen fluor- und cyanoaubstltuierten SCHQ, η die formale positive Ladung auf dem Kation M und
auch die Anzahl der vorhandenen ST&fQTGruppen bedeuten, wobei die
LadungBüberträger-VerbinAung insgesamt elektronisch neutral let·
Dieee Ladungsüberträger-Terbindungen können somit, allgemein ausgedrückt, durch zwei allgemeine Typen beschrieben Werdens unter
die erste fallen diejenigen der formel
(X)
worin keine kombinierten neutralen Sorten vorkommen, und unter die
zweite diejenigen der Formel
in welcher η die foxmale positive Ladung auf dem Kation M bedeutet und eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, b eine Zahl von 0 bis 3,
einschlieeelich Bruchzahlen, ist und gebundene neutrale Sorten
- 12 -
109840/1605
CR-6623
vorkommen, «ie durch, das Zeichen ° angezeigt wird, und ~ eine ne«
gative ionisch.© Ladung und * ein Elektron bedeuten.
Wie in den oben angegebenen Formeln gezeigt, enthalten die STCHQ-Sorten,
die gemeinschaftlich einem Kation zugesellt sind, eine Ansahl
von. ungepaärten Elektroden, die der formalen Ladung des Kations
gleichwertig sind. E3 wird angenommen, dass diese ungepaärten
Elektronen über alle STCHQ-Sorten verteilt sind» gleichgültig ^
ob dieae nun als formal neutral oder alo ein ungepaartes Elektron
enthaltend dargestellt werden. D, K., dass die ungepaärten Elektronen,
vie angenommen wird, nicht an einem einzelnen Kohlenetoffatoo
öler auch nur an einer einzelnen STCHQ-Gruppe lokalisiert
sind. Die oben angegebenen klassischen Formeln sollen wie üblich solche nicht-klassischen Strukturen darstellen.
Lewis-Basen, die nit STdTQ den notwendigen zweit on Beetandteil zur
Herstellung der Ladungsüberträger-Verbindungen von STCHQ bilden,
gehören zum bekannten Stand der chemischen Technik (vgl. G. H. Levis, J. !Franklin Institute 226, 293 (1938) und nachfolgende Ab«
handlungan von Lewis unl verschiedenen Hitautoren). Allgemein gesagt,
stellt die Lowis-Base defiuitionßgemäao einfach ein Molekül
dar, dessen elektronische Struktur odor Konfiguration so angeordnet ist, dass das Molekül in der Lage ist, ein oder mehrere Elektronen
an ein Molekül abzugeben, dessen Struktur einen ElektronenunterechuoB
aufweist. Es oind viele verschiedenartige Elektronendouator-Terbindungen
bekannt. Anerkannte Klassen von Lewis-Basen unü viele
„ 109840/1605
BAD ORIGINAL
CR-6623 T
kennzeichnende Beispiele für solche Basen sind in der US-Fatentschrift 3 162 641 aufgeführt. Beliebige dieeer besonderen Lewis-Basen sind für die Herstellung der erfindungsgemassen ladungsübertrager-Sottplexe der STOHQ gleiohermassen brauchbar.
Diejenigen erfindungegemässen ledungsüberträger-Verbindungen, in
welchen der STGHQ-Anteil völlig in der Ion-Hadikal-Pora vorliegt,
d. h. die LadungsÜberträger-Verbindungen der formel X, werden am
besten als,einfache Salze von STGHQ-Anlon-Redikalen, d. h. STCHQ7,
beschrieben« Die Kationen in diesen einfachen ladungsübertragenden
Anion-Radlkal-Salssen sind In gleiche» Masse organische oder anorganische Kationen· Physikalisch sind die Mitglieder dieser Klasse
von ladungsübertreger-Terbindungen durch spezifische elektrische
Widerstände der GrSssenordnung 1 χ 1Cr ohs-ca oder grosser ausgeseiohnet. Salse von STCHQr mit organischen Kationen zeigen besondere hohe spezifische elektrische Widerstände von der GrOssenord-
7 11
mrng 1 ι 10' bis 1 ζ 10 ohe-ca. Biese Salse können sun Anfärben
von IyIon? Volle uni Seide verwendet werden, weil in diesen Stoffen
basleche Gruppen vorliei
bindungen Salze bilden.
baeische Gruppen vorliegen, welche alt den Ladnngeübertrager-Ter-
IHesa Salse k&nnen uniiittelbar durch einfache Veohselwlrkung zwischen einer geeigneten Quelle für das gewünschte Kation und für
das Bubetltuierte Tetracva&ochlnoäiaethan oder vorzugsweise üwreL
jM»tftthotisohe Reaktion »wischen einer geeigneten Quelle für ein
Kation und einer tsweckBäeeigen Quelle für das STOIQ-Anlo»-H#di<*l
^14. 109840/1805
BAD ORIGINAL
CR-6623
hergestellt werden. So werden Alkalimetallsalse der substituierten
Tetraeyanochinodimethane unmittelbar aus einem geeigneten Alkalimetallsalz, beispielsweise natriumiodid, und dem fluor- oder cyanosubstituierten Tetracyanochinodimethan in einem inerten Reaktionsmedium, beispielsweise in wass.erfreiem Acetonitril, bei gewöhnlichen oder massig erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei der
Rückflusstemperatür des Reaktionsgemisohes, leicht hergestellt.
Das gebildete Alkalimetall-STC3QT-Salz ist in dem kalten Reaktionsgemisch, beispielsweise bei 0 bis 10° C, unlöslich und kann durch
herkömmliche Methoden, beispielsweise durch Filtrieren und enschlieseendes Waschen und Trocknen, isoliert werden. Diese Arbeitsweise ist für die Herstellung von TOTQT-Saleen von I. R· Melfcy et
al., in J. Aa. Ghem. Soc. 84f 3374 (1965) beschrieben worden.
Die einfachen Alkaliiaetallsalca des STOTQ-Aifton-Radikale werden
zwecka&ssigurweise als Ausgangsstoffe für metathetisohe Reaktionen
mit anderen Kationsalaen verwendet, um Salse des STCIQ7 KLt anderen Metallen ale Alkallmetall, beispielsweise mit Erdalkalioder Schweraetallen, oder mit organischen Kationen zu bilden, bei-Bpieloweise um quaternäre Ammonium- und cyclische Aminsalze zu
bilden. Bei diesen metathetischen Roaktiouen werden eine Quelle
für das gewünschte Kation und ein geeignetes Reaktlonsmedium derart auegewählt, dass das gewünscht® SaIs des STCHQraue dem ReaktipnsgeBisch ausfällt. So .wird beispielsweise eine Lösung von
Sa+(STGHfQ7") in einer Mischung aus Acetonitril und Wasser ait überschüssigen, wässrigem Tetramethylammoniumchlorid behandelt, worauf
. 15 - 109840/1605
BAD ORIGINAL
CR-6623 Λ fc
Kristalle des gewünschten (CH5)^K+CSTOTQr) aus dem Eeaktionsgeaiisch
ausfallen.
Die zweite Klasse von Ladungaübortr&ger- Verbindungen der fluor-
und cyanosubstituierten Tetracyanochinodioethane, d, h. dl einigen
der formel XI, enthalten zusätzlich zu der etöchioraetriachen Menge
an STCTQ*', welche zur Erzielung der elektrischen Neutralität erforderlich
ist, weitere Mengen an neutrale» STCJHQ gebunden. Diese Klasse von Ladungsüberträger-Verbindungen kann unter Temperatur-
und Konzentrationsbedingungen und im allgemeinen in den gleichen
Lösungsmittel-Syetesaen hergestellt werden, wie sie oben für die
einfachen Anion-Radikal-Salze erörtert wurden. In den meisten Fällen
werden diese Salze, welche das gebundene, neutrale STCBQ einschliessen,
leichter mit organischen Kationen erhalten« HiLt solchen
Kationen können diese Salze durch übsetzung eiaes Salzen dee gewünschten,
organischen Kations mit dea substituierten Tetracyanochinodiaiethan,
beispielsweise durch Itasetzung von Chlnolinlna-(STCOIQ9)
Bit Busateliohea STCNQ bei gewöhnlichen oder näesig erhöhten
Temperaturen, erhalten werden. Fach Beendigung der T&asetzttng
kann das Healctionsgeiaisch beispielsweise auf 0 bis 10° C abgekühlt
werden, wodurch die Kristalle des STCffQ-Anion-RadiWl-Salzea., die
gebundenes, neutrales STCiQ enthalten, aus dem Beaktlonsgemisch
auefallen. Die Kristalle können nach herkömmlichen Methoden, beispielsweise
durch Filtrieren usw., aus den Seaktionsgemisch isoliert
werden.
. !6 - 109840/1605
CR-6623
Die erf indungsgemlissen Ladungsüberträger-Verbindungen sind dunkel
gefärbt; sie aind folglich für vielerlei Zwecke brauchbar. So können,
die Kristalle der LadimgDüberträger-Yerblndungen als perlnuttfarbene
Stoffe in sonst farblooen Kunststoffen oder als perlnuttfarbene
Pigmentstoffe in Zieriaoken und Kunststofflösungen sowie
zum Färben von HyIon, Wolle und Seide verwendet werden.
Die erfindungsgemässen Produkte werden in den folgenden Beispielen *
erläutert. Diese Beispiele sollten jedoch nicht in dem Sinne ausgelegt werden* dass sie den Erfindungebereich vollständig beschreiben.
Teil A - Herstellung von 2.3.g«6-Tetrafluor-1,4-big—
(q-aethylbeiigyldicyanoiaeth.yD-benzcut
-H + 2HaH + C4-P-- -4
Eine gerührte Suspension von 15,8 Teilen Hatriuaihydrid in 200 feilen
wasserfreien IthylenglyTcol-dime thy lather (Glyme) wurde tropfenweise
bei 10 bis 15° C mit einer Lösung von 112 Teilen a-Methylbenzylwalonnitril
in 150 Teilen Glyae vereetat. Die erhaltene homogene Lösung wurde nit 56 Teilen Heiafluorbenzol vernetzt, und das
Beaktionegemisch wurde 8 Stunden lang unter einer Sticketoffataou-
109840/1605
- 17 -
BAD ORIGINAL
CR-6623
phäre am Rückfluss gekocht. Bas Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und mit einem grossen Volumen kaltem Wasser verdünnt. Das 2,3,5,6-Tetrafluor-1,4-bis-(a-methylbenzyldioyanomethyl)-benzol
wurde gesammelt, zunächst mit Wasser, dann mit Methanol und schliesslich mit Äther gewaschen und ergab 69 Teile eines fast farblosen Produktes.
Kristallisation aus Methylenchlorid ergab farblose Kristalle (Pp„ 241 - 243° 0 unter Zersetzung).
Analyse! berechnet für C0OH1OHjF.:
O 69,13 #5 H 3,72#$ H 11,525Cj V 15,62 f
Gefunden; O 68,98 $>% H 3,6856$ H 11t665$j V 15,33 9^»
feil B - Herstellung von 7»7τ ?* 8-ggtgagyano-2.5.5 * 6-tetrafluorchinodimethan (I
GH- OTlI CH
CB-O-<i^ ^-0-0HC6H5 ->
H OH I Γ CH
Br2
,- 109840/1605
OR-6623
Bine Mischung von einem Teil 2,3,5,6-Tetrafluor-1,4-bis-(a-iaethylbenzyldicyanomethyl)-benzol in 20 Teilen Dowtherm A (eine handelsgängige Mischung aus Diphenyl und Diphenyl äther, die unter 760 n»
Druck bei 255° C siedet) wurde rasch bis sua Rückfluss erhitzt und 1 Minute lang am Rückfluss gehalten. Die erhaltene Lösung wurdt
rasch auf 40° C abgekühlt und dann mit dem gleichen Volumen Äther verdünnt. Die erhaltene Lösung wurde mit etwa 50 Teilen einer
55$igen Kaliumhydroxidlösung extrahiert, die wässrige Schicht wurde
mit 6N Chlorwasserstoffsäure neutralisiert, und Bromwasser wurde
so lange zugegeben, bis ein positiver nachweis auf freies Brom
erhalten wurde. Der erhaltene, gelbe niederschlag wurde gesammelt,
mit Wasser gewaschen und aus Methylenchlorid auskriBtallisiert.
Man erhielt gelbe Kristalle von 7*7,8,8-$etraoyano-2,3,5»6-tetrafluorohinodimethtn (Fp. 295 - 300° C unter Zersetzung).
C 52,20 5t; H O9OO & I 20,29 £l F 27,52 *
Gefunden: C 52,03 *ϊ H 0,00 #| H 20,17 #| F 27,43 #
Teil A - Herstellung von 2.3.5T β-Tetrafluor-1.4-biB-(t er t. -buty laicTanomethyl) -»benzol
CH3CI
j I —^ H3O-C-fr-
2H-C-C-—C-H + 2IaH +
3 I I
- 19 - 10984Π/1605
CH-6623
Eine mechanisch gerührte Suspension ron 28,8 Teilen Hatriumhydrid
in 300 Teilen waaserfreiem Glyme wurde tropfenweise bei 10 Mb
15° C mit einer Lösung von 150 Teilen tert,-Butylinalonnitril in
150 Teilen ßlvse versetzt. Die erhaltene homogene Lösung wurde
mit 93 Teilen Hexafluorbenaol versetzt, und das Reaktionsgesaisch
wurde 7 Stunden lang am Rückfluss gekocht, während welcher Zeit
sich ein farbloser Feststoff abschied. Das Eeaktionsgemisch wurde
mit Wasser verdünnt, das rohe 2,3,5,6-Tetrafluor-1,4-bi8-(tert.-butyldicyanomethyl)-benzol
wurde gesammelt, nacheinander mit Wasser, Methanol und Äther gewaschen. Die Ausbeute an fast farblosen
Kristallen betrug 157 Teile. Kristallisation aus einem grossen Volumen
Aceton ergab farblose Kristalle (Fp. etwa 285° C unter Zersetzung)
·
Analyse: berechnet für ^2QH1 qKjjP.
C 61,53 ^; H 4,65 $5? H 14,3556; Ϊ 19,47 1>
Gefunden» C 61,58 £; H 4,61 4; H 14,47 %; P 19,44 f°
Tell B - Herstellung von 2,3«5,6~Tetrafltior-1,4-bie- %
FP
I es cm
γα« ν« lsi* v/n
j-6—c-<^ ν,-0—σ-CH-CH
Jl 05 CH-
5FP "5 . ρ j·
100 Teile Diphenylether, die auf Rückfluss temperatur erhitzt» wor-
-20- 109840/1605
BAD ORIGINAL
CR-6623
den, wurden rasch unter heftigem Rühren mit 3,9 Teilen 2,3»5,6-Tetrafluor-1,4-b±s-(tert.-butyldicyanoitethyl)-benaol
versetzt, und die erhaltene lösung wurde 3 1/2 Minuten lang am Rückfluss gekocht.
Hach dem raschen Abkühlen auf 4-0° C wurde das Reaktionegemisch
mit dem gleichen Volumen Äther verdünnt und mit 50 Teilen 4#iger Kaliumhydroxidlösung und anschlieeaend dreimal mit 15 Teilen
2,5#iger Ealiumhydroxidlösung extrahiert. Die vereinigten
wässrigen Schichten wurden mit 6H Chlorwasserstoffsäure angesäuert,
und der niederschlag wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und aus Methylenehlorid auakristallisiert. f>ie farblosen Kristalle des
2,3,5»6-Tetrafluor-1,A-bis-(dicyanomethyl)-benzols schmolzen unter
Zersetzung bei 276 - 300° C.
Analyse: berechnet für C12HgA.:?
C 51,81 Si; H 0,72
Gefunden: 0 51,88 #; H 1,02
; K 20*14 ; Jf 19,84
P 27,32 P 27,18
Teil C - Herstell
?6
l
l
7«7>e.8-TetracTano-2.3.5*6-tetra-
uorohinodimethan (l'c
1 Y=Y ι L
ITC
-—L
-P-H —^
P P
OH
GH
109840/1805
CR-6623
Eine Mischung von ein Teil 2,3,5,6-Tetrafluor-1,4~bis-(tert0-butyldi«yanoaethyl)~beni5ol
und 20 Teilen Diphenyläther wurde 3 Hinuten "
lang auf Rttüfcflusstemperatur erhitzt. Die erhaltene Tiösimg ivurde
rasch auf 40° O abgekühlt, dann mit dem gleichen Volumen Äther
verdünnt und mit 50 Teilen Seiger Kaliumhydroxidlösung extrahiertο
Die wässrige Schicht wurde mit 6N Chlorwasserstoffsäure angesäuert,
und Broumasser wurde so lange augegeben, bis ein Tbss auf freies Brom
erhalten wurde. Der gelbe niederschlag wurde gesaffiaieLs, rail; IVaaser
gewaschen und aus Mothylenchlorid auskristalliaiert. Man erhielt
gelbe TGOT^-Kristalle (Pp, 295 - 300° C unter Zersetzung)„ Das
Infrarot-Spelctruia des Produktes war mi ν damjenigeii dar in BeJUspi?,'!
1 beöohi'iebenen TOHQP--Probe identisch.
Br e_ijs..P i e 1 3
Herstellung νο,η JyyyB^e^Tetrac^ano^,^^,6~t.etrafluorchinor
dimethan " ~~
350 Teile DiphenylSther, die auf Hückfluaatempera tür erhitzt und
mechanisch gerührt wurden, wurden rasch alt 7,8 Teilen 2,3»5»6~
Tetrafluor-1,4-bis-(tert.~butyldicyanoaethyl)-benzol auf einmal
versetzt, und die lösung wurde 3 Minuten lang aa Rüo3cfluss gekocht.
Die !lösung wurde rasch auf 40° C abgekühlt, und ein gleiches Tolumeu
Äther wurde augesetzt, und aischiieaeond wurden 100 Teile
einer 4#igen Hatriurabicarbonatlösung zugegeben. Die wässrige
Schicht wurde abgetrennt, und die organische Schicht wurde Kujatslieh
dreimal alt 33 Teilen einer i£igen Vatrlumbicarbonatluaung
109840/1605
— 22 —
BAD ORIGINAL
■s/ ■»■
CR-6623
extrahiert. Die vereinigte, wässrige Lösung wurde nit 5 Teilen Essigsäure und 7,5 Seilen Kaliunacetat und anschliessend nit so
viel Bromwasser versetzt, bis ein positiver Test auf freies Bron erhalten wurde. Der gelbe Kiederschlag wurde gesanaelt, nit Wasser
gewaschen, und der Filterkuchen wurde in etwa 3 300 feilen Metliylenchlorid gelöst. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt, die
organische Schicht wurde nit einer geringen Menge entfärbender
Holzkohle behandelt und durch wasserfreies Magnesiumsulfat getrocknet. Daß erhaltene, klare, gelbe Piltrat wurde so 'lange eingeengt, bis eine dicke Paste gelber 7,7,8,8~Tetracjano-2,3,5 6-tetrafluorchlnodinethan-Krlstalla erhalten wurde« Die Kristall«
wurden gesammelt, nit einen kleinen Volumen Methyl enchlorld und
schllesslich nit Äther gewaschen· Die Ausbeute betrug 4,7 Teile (85 #) gelber Kristalle.
i-beneoi
2H»C-C - CH + 2KaH + 01-
109840/1605
OR-6623
Eine gerührte Suspension τοη 16,8 Teilen Hatriurahydrid in 200
!Dellen Glyme wurde bei 10 bis 15° C Bit einer Lösung τοη 85,4 Teilen
tert.-Butylmalonnitril in 100 Teilen Glyme versetzt. Die erhaltene
Lösung wurde alt 59 Teilen 2,5-Diohlorterephthalnitril
versetzt, und die Mischung wurde unter einer Stickstoff atmosphäre
20 Stunden lang am Rückfluss gekocht, während welcher Zeit sich farblose Kristalle abschieden« Das Eeaktionsgemisch wurde unter vermindertem
Druck zu einer dicken Paste eingeengt« Wasser wurde zugegeben, und der Niederschlag wurde gesammelt und nacheinander mit
Wasser, Methanol und Äther gewaschen. Das fast farblose 2,5-Dicyano-1,4-bis-(tert.
-butyldlcyanomethyl) -benzol wog 86 Teile (78 i» der Theorie), und Kristallisation aus Methylenchlorid ergab
farblose Kristalle, die unter Zersetzung bei 265° C schmolzen«
Analyse; berechnet für G22H20^6i
C 71,72 #; H 5,47 ^; H 22,81*
Gefunden: G 71,39 56; H 5,31 ^S H" 22,58 #
~24~ .109840/1605
CR-6623
. 5~ΰΐ cyano-1,4-bis-t aicvanomethyi i-penso
llg TOP.
GI
1?00 Teile Diphenyläther, die auf 225° 0 erhltet wurden» wurden
rasch mit 18,4 Teile 2,5-Mcyano-1,4~bis-(tert.-butyldicvanomethyl)»benzol auf einmal versetzt, und das Geoisch wurde 3 Minuten
lang gerührt. Sie erhaltene Lösung wurde rasch auf 40° 0 abgekühlt, alt dem gleichen Volumen Äther verdünnt und anechlieaaend alt
1000 Teilen einer i£igen Hatriuobicarbonatieeung versetzt.Bie organische Schicht wurde mit zwei Anteilen τοη je 150 Teilen einer
1#Lgen Hatriumliicarbonatlösung extrahiert, und die vereinigten,
wässrigen Lösungen wurden filtriert. Das erhaltene, dunkelrote Piltrat wurde mit einer konzentrierten, wässrigen Lösung τοη 50
Teilen Tetrapropylammonlumjodid versetzt, und das dunkelpurpurrote
Salz wurde geeammelt, mit kaltem Wasser gewaschen und aus wässrigem Methanol auskristallisiert. Die Ausbeute an rötlich-rioletten
- 25 -
109840/1605
CR-6623
Kristallen, die bei 219 bis 225° C unter Zersetzung schmolzen, betrug
53 Teile, ümkristallisation lieferte Kristalle dos Bistetrapropylammonium-Salzes
von 2,5-Dicyano-1,4-bis-(dicyanomethyl)-bsnzol,
die bei 226 - 228° G unter Zersetzung schmolzen* Diese Verbindung
färbt ITyIon, Seide und Volle in unterschiedlichen Abstufungen
rot.
Analyse: berechnet für σ,οΗ,-αΝο:
C 72,80 ft-, H 9,32 jS; N 17,88 $
Gefunden: G 73,11 #j H 8,94 #; N *18,32 %
Teil 0 - Herstellung von 2.5«7»7.e.8~Hexacyanochinodimethan
750 Teile Diphenyläther, die bei 225° C gehalten wurden, wurden
rasch mit 18,4 g 2,5-Dicyano-1,4-bi8-(tert.-butyl.iicyanomethyl)-benzol
auf einmal versetzt. Hach 3 Minuten wurde das Gemisch rasch auf 40° C abgekühlt, mit dem gleichen Volumen Äther verdünnt und
mit 300 Teilen einer 4#igen ITatriumbicarbonatlösung versetzt. Die
organische Schicht wurde mit zwei Anteilen von je 150 Teilen 1$-·*
igeiD Natriumbicarbonat extrahiert, und die vereinigten, was sr iget»
Lösungen wurden filtriert. Da3 dunkelrote Filtrat wurde mit 611
Chlorwasserstoffaäure neutralisiert, und Bromwasser wurde so lange
zugegeben, bis ein positiver Teat auf freies Brom erhalten wurde,
Die Niederschlag wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Kristallisation aus einem grossen Volumen Acetonitril
ergab bräunlich-gelbe 2,5,7,7,8,8-Hexacyanochinodime"than-
Kriatalle. 109840/1605
- 26 -
BAD ORIGINAL
CR-6623
Analyse: berechnet für O
σ 66,14 i*\ H 0,79 1°\ N 33,06?$
Gefunden: C 65,94 #; H 0,79 %\ N 33,19 #
B e i s ρ I e 1 5
Teil A - Herstellung von 2.5-DioyanO"»3«6-di£luor-1 «4-bis
(^ert.~butyldicyanomethyl)-benzol
P CH
OT, OH
-C - CH + 2JTaH + Ρ, ON
ff'
OH- CN
P ON
IH,
Eine gerührte Suspension von 5,3 Teilen Natriumhydrid in 50 Teilen
Glyme wurde tropfenweise bei 10 bis 15° G ait einer Lösung von
26,8 Teilen tert.-Butylmalonnitril in 100 Teilen Glyme versetzt.
Die erhaltene Lösung wurde mit 20 Teilen Tetrafluorterephthaioni'tril
versetzt und das Reaktionegemisch wurde 2 Stunden lang bei
40° 0 xmä 2 Stunden lang bei 50° 0 gerührt. Während dieser Zeit
schied sich ein weisser Peststoff ab. Das Reaktionsgemisch wurde
l!
mit Wasser verdünnt» und der Filterkuchen wurde nacheinander mit
1098^0/1605
- 27 -
BAD ORIGINAL
CR-6623
Wasser, Methanol und Äther gevraßchen. Man erhielt 34 Teile hellgelber
2,5-Dicyano-3 , 6-dif lupr-1,4-bis-(tert, -butyldicyanomethyl) >
benzol-Kristalle, Kristallisation aus Aceton ergab farblose Kristalle
(Fp. etwa 250° C unter Zersetzung).
Analyse: berechnet für σ22Ηΐ8Κ6?2!
C 65,34 1»% H 4,48 #$ IT 20,78 £
Gefunden: G 65,20 $>\ H 4,60 #; H 20,79 #
Teil B - Herstellung des BiB-tetrapropyl
iua-Salzee von
benzol
CN CH-
-G - C-CH- —^
KG P
ar
ι.
P CN
C
CN
CN
CN
I +
I ( CN
NC F
150 Teile Diphenyiather wurden bei 225° C mit 1 Teil 2.5-Dicyano-3,6«-difluor-1,4-bis-(tert.-butyldicyanomethyl)-benaol
yersetzt, und die lösung wurde t Minute lang !sei 225° C gerührt., Das
- 28
1098^0/1605
CR-6623
Heaktionsgemisch wurde rasch auf 40° G abgekühlt, ait des gleichen
Volumen Äther verdünnt und mit 35 Teilen einer i£igen Hatriumbioarbonatlusung versetzt. Die organische Schicht wurde mit zwei
Anteilen von je 10 Teilen 1^igen ffatriumbioarbonats extrahiert,
die vereinigten Piltrate wurden filtriert und mit einer gesättigten Lösung von 2 Teilen Tetrapropylammoniumjodid versetst· Der
erhaltene, dunkelrote Hiederschlag wurde gesammelt, mit Vasser gewaschen und zweimal aus wässrigem Methanol auskristallisiert· Man
erhielt dunkelpurpurrote Kristalle des Bis-tetrapropylaamonium-Salees von 2,5-Dicyano-3,6-difluor-1,4-bis-(dioyanoaethyl)-benjiOl.
C 68,85 #} H 8,52 ^j I 16,90 £
Gefunden: 0 68,56 #j H 8,50 H; I 17,23 £
- 29 -
109840/1605
OH-6623
feil 0 - Berat
Ton 2m3ml7,7-B.&»geraoTano-5.6-difluor-
OV
—}■
CV
Ag +
OV
+ 2AgJ
150 feile Mghenjlftther wurden bei 225° O rasch ait 1 *·13· 2,5-W.oyano-3
> 6-dif luor-1, 4~bis-( tert · -butyldicyeno»ethyl)-benaol
Tereetat, und die Mischung wurde 1 Minute lang bei 225° 0 gerührt.
Das Heafctionsgeaisoh wurde rasch auf 40° C abgekühlt, «it des
gleichen Tollmen Diftthyläther rerdfhmt und Mit 35 feilen einer
Ijfigen XaliiabioarbonatlSBung Tersetst· Die organische Schicht wurde Bit swei Anteilen τοη je 10 feilen Ijiiger Xaliumbicarbonatldsung extrahiert» die yereinigten, w&ssrigen Schichten wurden
filtriert end «it 50 feilen festen Kaliuatohlorlds rereetet, Vaohdesi wenige Hinutem gerührt worden war, wurde das fast schwarze
Dikallmsals τοη 2,5-Dicyano-3»6-difluor-1 f4-bis-(dioyanoeethyl)-bensol gesaamelt, sunKchst alt einen kleinen Toluaen 10biger Ka-
109840/1605
CR-6625
liumchloridlösung, dann mit einem kleinen Volumen 5#iger Kaliumchloridlöoung
und schliessllch alt wasserfreiem Xther gewaschen.
I7ach dem Trocknen bei 5° 0 und 25 mm Druck über Phoaphorpentoxid
betrug die Ausbeute 0,85 felle. Eine Lösung von 5 Teilen Silbernitrat in 100 Teilen Wasser Wurde mit einer filtrierten Lösung
des oben genannten Dikaliumsalees in 100 Teilen Wasser vereetet«
Das fast sehwarsse Silbersale wurde gesammelt und nacheinander mit
Wasser, Methanol und wasserfreiem Äther gewaschen« lach dem Trocknen
wurden 1,13 Teile fast schwarzen Pulvers in etwa 25 Teilen
wasserfreiem Acetonitril suspendiert, ν&ϋ. *5ne Lösung von 0,33
Teilen Jod in etwa 30 Teilen wasserfreiem Acetonitril wurde zugegeben.
Das ausgefällte Silherjodid wurde abfiltriert und so lange mit Acetonitril gewaschen, bis es farblos war« Durota. Einengen des
Fi?.trats unter vermindertem Snick auf ain kleines Volumen wurden
0,5 Teile braun-gelber, mikroskopischer Kristalle erhalten. Kristallisation von 0,1 Teilen aus etwa 500 Teilen lihylendichlorid
ergab 0,05 Teile 2,5»7I7t8,8-Hexacyano-3t6-difluorchinodimethan
als bräunlich-gelbe Kristalle.
Analyse: berechnet für C-jNgF««
C 57,94 #ϊ H 0,00 i»\ K 28,96 £
Gefunden: C 57,86 fa H 0,00 jS·, N 28,76 £
Zusatz von molekularem Silber zu einer Lösung des Ohinodimetlians
in Acetonitril führt aur sofortigen Bildung des magenta-farbigeu
Di&",iions τοη 2,5-Dicyauo-3,6-difluor-1,4-bis-{ dicyanomethyl) benzol·
109840/1605
PKJ
CR-6623
Bei s Ό ί e I.. 6
Herstellung von ffatriuni
Eine Lösung τοη 0,138 g (5 χ 10""4 Mol) 7,7,8,8-Tetracyano~2,3,5t6"
tetrafluorchinodimethan (TCÜTQP*) in 2 ml wasserfreiem Acetonitril
wurde mit einer Lösung von 0,225 g (15 χ 10~* Hol) JTatriumjodid
in 2 ml wasserfreiem Acetonitril versetzt, und der Behälter wurde mit 2 ml Acetonitril gespült. Sofort schieden sich Kristalle von
Ua+(TCHQP**) ab. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, und die Kristalle wurden durch Abnutsehen
gesammelt, mit Acetonitril bis zur GrÜnfärbung der Wasc-hlösungen
und schliesslich mit Äther gewaschen, Sach dem Trocknen bei 25° C
und 0,1 mm über Phosphorpentoxid wurden 0,15 g dunkelblaue, mikroskopische
ITa^TCNQP^-Kristalle erhalten. Der spesifische elektri«
trische Widerstand einer verdichteten Probe des Ka+(TCIiQP. v) betrug bei 25° C 2,1 χ 103 Ohm-cm.
Analyse: berechnet für C12IT-P,Nas
C 48,18 9$; H 0,00 #; IT 18,73 #
Gefunden: C 48,01 i»% H 0,00j#i H 18„95 #
B e i s ρ i e 1 7
Hers teilung: ran
Eiae Lösung von 0,138 g (5 χ ΙΟ""4 Mol) TGNQP. in 2 ml. Acetonitril
wurde mit einer Lorning von 0,282 g (15 ± 10"* Mol) Lithiumiodid-
109840/1605
- 32 -
BAD
CR-6623
trihydrat in 2 ml Acetonitril versetzt, und der Behälter wurde mit
1 ml Acetonitril gespült. Das erhaltene Gemisch wurde auf einen Wasserdampf bad etwa 1 Minute lang erwärmt. Sann liess man es eich
auf Raumtemperatur abkühlen, lach zweistündigem Stehen bei Raumtemperatur wurden die Kristalle gesammelt* mit Acetonitril bis
sur GrtinfBrbung der Waschlusungen und dann mit Äther gewaschen ·
lach dem Trocknen bei 25° C und 0,1 mm über Ihoephorpentoxid wurden 0,1 g Ii+(TCHQF^*) erhalten. Der speelf;Leohe elektrische
10 -Ohm-cm.
Beispiel β
Herstellung von
Eine Suspension von 0,249 g (15 x 10"** Hol) feingepulverten Kaliumjodids in 5 ml Acetonitril wurde mit einer Lösung von 0,138 g
(5 x 10""* Hol) IOTQF4 in 2 ml Acetonitril versetst. Das erhaltene
Reaktionegemisoh wurde 5 Hinuten lang am Rückfluss gekocht. Dann
liesa man es sich auf Raumtemperatur abkühlen. Fach, zweistündigem
Stehen bei Raumtemperatur wurde das K+(TCNQj?.*) durch Abnutschengesammelt, die Kristalle wurden Kit Acetonitril bis zur Grünfärbung der Waschlösungen und sohliesslich mit Äther gewaschen. Der
getrocknete Filterkuchen wurde mit Wasser zur Entfernung einer
geringen Menge unveränderten Kallumjodids und dann mit wasserfreiem Äther gewaschen. Haoh dem Trooknen bei 25° 0 und 0,1 mm
• *
über Phosphorpentoxld wurden 0,14 g dunkelblauer, mikroskopischer
109840/1605
- 33 -
BAD ORIGINAL
CR-6623
K+(TOHQP^)-Kristalle erhalten. Ber spezifische elektrische Wider
stand einer verdichteten Probe dee K+(TCHQP^) betrug hei 23° C
4,3 x 103 Oha-cm.
Analyses berechnet für
O 45,72 1>\ H 0,00 i>\ Έ 17,78 £
Gefunden« O 45,50 £; B 0,00 £; V 17,89 £
Beispiel 9
Sine Suspension von 0,390 g (15 x 10""* KoI) Cäsiumjodid und 0,138 g
C 5 ζ 10"* Mol) TCBQP. in 6 al Acetonitril wurde 5 Hinuten lang
sacht am Rückfluss gekocht· !fan liess die erhaltene Lösung sich
langsam auf 25° 0 abkühlen und kühlte sie dann in einer Eis-Wasser«
Mischung, Me CsCTUffOF^-Kristalle wurde gesammelt, mit kaltem
Acetonitril und schliesslich mit Äther gewaschen, ffach dem Trocknen bei 25° C und 0,1 mm über Phosphorpentoxid wurden 0,14 g
Cs(TCHQF.7) erhalten. Der spezifische elektrische Widerstand einer
verdichteten Probe betrug bei 25° C 2,1 π 105 Ohm-cm.
Sine Lösung τοη 1 g Iatrium-(T(JHQP,^) In einer Mischung auo 25 ml
Acetonitril und 25 ml Wasser wurde mit einem grossen überschuss
- 34 - 109840/1605
BAD ORIGINAL
CR-6623
von wässrigem, 10xigen TetramethylammoniuBchlorid versetzt. Dae
gebildete, dunkelblaue Pulver wurde gesammelt, zunächst «it verdünntem TetramethylsjBKmiuaohlorid, dann ait Yasser und schliesslich ait Äther gewaschen. Die Ausbeute an dunkelblaue»
()+ in For* mikroskopischer Kristalle betrug 1,1g.
Der spezifische elektrische Widerstand einer verdichteten. Probe
dee (H3C)4If+(TCIQP4''') betrug bei 25° C 5,1 x 108 Ofcm-ca.
Bine Lösung Ton 5,16 g (0,04 Hol) Ohinolin in einer Mischung aus
200 al Vaeser und 6,6 al 6,19 Chlorwasserstoff säure wurde langsam unter Rühren alt einer filtrierten Lösung von 2,9 g Va+(TCMQF
in einer Mischung aus 25 al Wasser und 75 al» Acetonitril versetzt, ffaohdea aehrere Minuten lang gerührt worden war, wurde
das HeaktionsgeBiech Bit Wasser bis auf ein Volumen von 800 Bl
verdünnt, und ausreichend rial Eis wurde zugesetst, üb das Gemisch auf 5° C absuktfhlen. Die gebildeten Erlstalle wurden gesaaaelt, mit Eiswasser und schliesslich mit Xther gewaschen« !fach
dem Trocknen wurden 3,65 g ChInOlInIuB-(TCNQF4'*') erhalten· Kristallisation aus 75 al wasserfreiem Acetonitril ergab 3,3 &
dunkelpurpurroter Ghinolinium-(TCHQF4*')-Kristalle. Der specifieche. elektrische Widerstand einer verdichteten Probe des Chlaoliniura-(TCKQP4 v) betrug bei 25° C 2,4 x 1010 Oha-ca.
• ·
BAD ORIGINAL - 55 - 109040/1605
CR-6623
O 62,07 ft H 1,98 365 H 17,24 Jf
Gefunden: 0 62,24 ft H 1,90 ft H 17,23 jS
Beispiel 12
Eine Lösung von 2,99 g (O»01 KoI) Hatrium-(TCHQ?^) in einer Mischung aus 75 ml Acetonitril und 75 ml Wasser wurde mit einer
lösung von 4 g IhenaziniumaethoBulfat in 75 ml Wasser versetzt,
und das Reaktionsgemische wurde, nachdem es mehrere Hinuten lang
gerührt worden war, mit 400 ml Wasser verdünnt. Die fast schwarssen H-Hethylphenaeinium~(TCIQF,v)-Iüristalle wurden gesammelt, mit
Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet· Die Ausbeute betrug 4,6 g. Kristallisation aus 60 ml Acetonitril ergab 4,3 g fast
schwarser H-Methylnhena2inium-(ICHQ?^*')-Kristalle Der speeifinche
elektrische Widerstand einer verdichteten Probe betrug bei 25° C 1 ι 1011 Oha-cm.
0 63,70 #j H 2,35 1>\ K 17,83 $>
Gefunden: 0 63,93 #; H 2,55 $\ H 18,08 $
- 36 -
CR-6623
Beispiel 15
Herstellung von Ohinolinium-
Eine Suspension yon 0,25 g 2,5,7,7,8,8-Hexacyanochinodimethan·-
/XGSQ(CR)^/ in 20 ml Acetonitril wurde «it 0,25 g Hatriumjodid
versetzt, und das Reaktionsgemisoh wurde so lange gerührt, bis die gelben 5CHQ(Cir)2-iCristalle verschwanden. 20 »1 Wasser wurden
zugegeben, und anschliessend wurden 0,2 g Ohittoliniurnjodid suge~
setzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser verdünnt, die fast schwarzen Kristalle wurden gesammelt, mit Wasser gewaschen und
nach dem Trocknen aus 75 ml Acetonitril auskristall!eiert. Man
erhielt 0,2 g schwarze Chinolinium~^OTQ(OT)2^7--Kristalle. Der
spezifische elektrische Widerstand einer verdichteten Probe des
/ betrug bei 25° 0 2,7 x 107 Ohm-om.
Analyse: berechnet für C2-
C 71,87 5«? H 2,62 #; H 25,51 *
Gefunden! C 71,86 fß; H 2,96 & K 25,51 $
Beispiel 14.
Eine lösung von 1,01 g (2,5 x 10"3 Mol) Ohinolinium-(TOTQP^) in
15 ml Acetonitril wurde mit einer Lösung von 0,69 g (2,5 χ ΙΟ""* Hol)
TGNQP. in 10 nl Acetonitril versetzt. Die erhaltene Lösung wurde
filtriert und nach dem Abkühlen auf 25° 0 in einem Sis-Wasser-
10984071605
- 37 -
OR-6623
Kristalle wurden gesammelt und nit kaltem Acetonitril und an~
schliessend Bit Xther gewasohen. Die Auebeute betrug 1,3 g. Der
spezifische elektrische Widerstand einer verdichteten Probe dee
) betrug 5,6 x 106 Ohm-cra.
C 59,57*5 H 1,48 ^i Ή 18,01
Gefunden* O 60,08 ^; H 1,38 #! V 18,02
In den Beispielen 1 bis 5 wurden die Herstellung und die Eigenschaften verschiedener fluor- und eyanoeubetitruierier letracyanDchinodimethane (oder 1,4-bis-(dicyanoiaethylen)-fluor- und cyanosubstituierter Cyclohexadiene) und der Zwischenprodukte für diese
Verbindungen veranschaulicht· Die erfindungsgeia&saen Produkte
umfassen aber auch die speaifischen 1f4-bis~(dicyanozaethylen)-substituierten Cyclohexadiene der Formel I sowie die Zwischenprodukte für diese Verblödungen der formel IX, welche in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt sind. Diese Verbindungen können
nach den Methoden der Beispiele 1 bis 5 hergestellt werden, indem die in den Beispielen 1 bis 5 verwendeten, besonderen substituierten Benssole durch die in der Tabelle aufgeführten, 'speslellen
substituierten Beneole ereetst und die letzteren unt rr den in
jenen Beispielen beschriebenen Bedingungen sit tert.-Butyimaloanitril ungesetBt werden.
- 38 - 109840/1605
CR-6623
hexadlenon
(substituiertes β, 4~bi8-(alkyl-Benzol) dieyanoaethylj-fmb-
. etltuleriea Bl
-Br t-Bu-C-
ProdTÜrt
(•ubetituiertes
T«tracyanochiiiodlaethan)
CI CI
CI
OI CI
r i
""Σ t-Ba-C-^ 7^ -C-t-Bs
car i ei
r
r
CI
9 CI
t-Bu
1 P CS
CH
CS
CI Ύ
ν ρ
t-:
σι
ρ ρ
CICI
^ i-t-Bu (91 CI
P P
- 39 -
ex ei ρ (ar
I ■ * *
«=c
CR-6623
In den Beispielen 6 bio 14 wurden in ähnlicher Weise die erfin*r
dungsgeaässen LadungstibertrSger-Verblndungen anhand von verschiedenen
Ladungstlbertrager^Yerbindungen bestimmter substituierter
Tetracyanochinodimethane mit bestimmten Lewis-Basen veranschaulicht.
Die erfindungsgemöaeen Verbindungen umfassen aber alle
durch die allgemeinen Formeln X und XI definierten Verbindungen. Andora spezielle ladtingsüberträger-Verbinäutigen, die von der Erfindimg
umfasst werden und nach den Arbeitsweisen der Beispiele 6 bis H hergestellt wordim können, sind in dor Tabelle II, welche
die einfachen Ladungstibertrfigor-Verbindungen, die keine gebundenen,
neutralen Sorten aufweioen, enthält, und in der Tabelle III
aufgeführt, welche die lcoaplaxen laducgsüberträger-Verbiadungon,
die £i»butttit3.e, neutrals Sorten aL.tV?i3en, enthält.
1GSS40/1605
BAD ORIGINAL
CE-S623
Tabelle II
levis-Base
toder Vorläufer)
KJ Ladungeüberträger~Verbindung
HH4J
Ii
-C(CH)2 1
F CH
CH
NH,
CH
CH
CuCKT
-i-ρ ρ
Cxi
- 41 -
109840/1605
CR-6623
Tabelle II
(PortsetzuBg)
Lewie-Baae
(odor Vorläufer)
PeJ,
Pyridln
BaCl,
Morpholinhydrojodid.
CoSO.
OT
CB
(CH)2C=
=C(CH)2 V
Ba
P CH
P CH
O4H9OI
Co
Ce
CK CH
CH
P P
- 42 -
109840/1605-
CR-6623
OQ
■9
SN O
Cl U τ4 Ο
•β
«Η O
W-I
- 43 -
109840/1605
»Τ
i ··
CM
J L
1 »Γ
Oj
B B
Ji
8 r
e*
OH «Bf«
ta o
φ O
rv
IfV
to -
109840/1605
CR-6623
Die erfindungegemässen fluor- und cyanosubstltiaierten Tetraoyanochinodlnethane sind sämtlich farbige Verbindungen, welche in allgemeinen als Farbstoffe, beispielsweise als Farbstoffe für Ben»in,
wie auch als Farbstoffe eun Anfärben you Textilien, fäden und
Fasern ("threads"), Pilaen und Folien ("films") und dgl« nach herkömmlichen Färben et£ öden nut alien sind.
Die erfinäungegemässen fluor- und cyanosubstituierten Tetracyanochinodimethane weisen auch gegenüber dem bisher bekannten Tetraeyanochinodimethaia und seinen kohlenwasserstoff-substituierten
Derivaten den wichtigen Torteil auf, dass sie beträchtlich weniger
reduktionsbestSndig sind. Dadurch können die erflndungsgenSssen
Verbindungen auf rielen Anwendungsgebieten eingesetzt werden, bei denen oxidierende Bedingungen vorkommen* Diese grßssere Beständigkeit der Dianionen, die sich von den erfindungsgenässen, substituierten Tetracyanoohinodimethanen ableiten, gegen Oxidation
wird in Tabelle IV gezeigt, welche die Gleichgewiohtspotentiale
von fluor- und cyenooubstituierten TOKQ im Vergleich alt den entsprechenden V/erten von uneubstitnierten TOBTQ und bestimmten kohlenwasserstoff-substituierten TClTQ angibt. Diese Gleichgewiohtspotentiale wurden äirrch chronopotentioaetrieche Versuche in Acetonitril, das Tetr&äthjlasxQoniumpsronlorat enthielt, unter Verwendung
von Arbeite- und Hilfaolefctroden aus Platin gesessen. Die Basugeelvlctrode war Ag-/Ag!0, (10 m) in Acetonitril. Die bei diesen
erhaltenen Werte wurden dann durch den Standard-Ünforir·, die Reäoi-Poteritialo gegentiber der gesättigten
1098Λ0/160 5
BAD
CR-6623
Kalomel-Elektrode umgewandelt. Alle diese Vorgänge gehorchen der
Neraat-Gleichung.
Tabelle IY
Redox-Potentiale bestimmter Tetra c.Tanoohinodimethane
Redox-Potentiale bestimmter Tetra c.Tanoohinodimethane
Verbindung
TCHQ
TCHQ-C isopropyl)2
TOHQ-(methyl)2
TCHQ-(n-propyl)
TCHQ-(iftethyl)
TOHQ-(methyl)2
TCHQ-(n-propyl)
TCHQ-(iftethyl)
Redox-Potentiale in Volt gegen die gesättigte Kalomelelektrode
Gleichgewichts- | Gleichgewicht spotenfcial |
potential zwischen | zwischen dem Anion— |
der in der Über | Radikal und dem Dianion |
schrift genannten | |
Verbindung und dem | |
Anion-Radikal | |
+0,52 | +0,03 |
+0,61 | +0,07 |
+0,75 | +0,23 |
+0,13
+0,12 +0,02 +0,10 +0,12
-0,29
-0,33 -0,28 «0,31 -0,26
Die erfinduagagemässen LadungsUberträger-Verbindungen, und zwar
sowohl die einfachen Ladungstiberträger-Verbindungeii als auch diejenigan, die neutrale Sorten gebunden enthalten, die Intermediäre Leitfähigkeiten besitzen, sind für verschiedene Anwenöungszwecke* z, B. als antistatische Mittel für Fasern und für einige HaIbleiteranwendungszwecke nützlich·
sowohl die einfachen Ladungstiberträger-Verbindungeii als auch diejenigan, die neutrale Sorten gebunden enthalten, die Intermediäre Leitfähigkeiten besitzen, sind für verschiedene Anwenöungszwecke* z, B. als antistatische Mittel für Fasern und für einige HaIbleiteranwendungszwecke nützlich·
10984Π/1605
BAD ORIGINAL
0H--66S3
Bio ^aclungßüliertrüger-YerMndungen der fluor- und cyanosubetituierten
Tc iraoyanochinodiiaetliane besitzen im Vergleich alt den
ent sprechenden TiadungBüberträger-Tertoindungen des !Petracyanoc'iJ.nodiraethrmB
und alkylsuTistitulerter Tetracyanochinodimethane
uncrwai-tete Eigenschafteii. Beispielsweiee iet TetrafluortetracyanoohittodinGthaTi
in Acetonitril besser löslich ale Tetracyanocliir-0(liiR9tlian
selosi'.
109840/1605
BAD OWOlNM.
Claims (4)
1. Februar I968
Patentansprüche
1. Verfahren
sxan.
Herstellen von substituierten Dihydrotetracyanoohinodimethan-Verbindungen der Poxmel
-D E
CN
in welcher A, Bf D und B Wasseret off, Fluor oder Cyano sit
der Einschränkung bedeuten, dass nicht sehr als ewei der Symbole A9 R, D und S Wasserstoff bedeuten, dadurch gekenneeichnet, dass nan ein substituiertes Malonnitril der Pereel
R2-
R3 - C-H
-Q-H
mit einer Verbindung der Formel
A B
%_• D E
4 η * λ
in welcher E , R , R*^ und R^ gleich oder verschieden qLnd und
109840/1605
CR-6623
Wasserstoff, aliphatisch nicht ungesättigtes Hydrocarbyl mit
1-10 Kohlenstoffatomen oder ein solches Hydrocarbyl, das -öl, -H(GH5)2, -OCH», -OH oder «COOalkyl-Gruppen als Sübetituenten
trägt, A, B, D und E Wasserstoff, Pluor oder Cyan
mit der Einschränkung, dass nicht mehr als zwei der Symbole A, B, D und E Wasserstoff sind, und X Halogen bedeuten, in
Gegenwart eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, eines
Alkalimetallhydrids, eines Erdalkalimetallhydrids, eines Al-. kalimetallhydrocarbylGjEide oder eines Erdalkalimetallhydrooarbyloxids
in einem inerten, wasserfreien, aprotischen, flüssigen Reaktionsmedium bei einer Temperatur von 0 bis 100° C umsetzt,
das Zwischenprodukt der Reaktion gewinnt und auf eine Temperatur von 200 bis 300° C erhitzt.
2. Verfahren gemäas Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man
das Heaktionsprodukt durch Behandeln mit einem Oxidationsmit tel oxidiert.
■>. Verfahren gg&ä&s Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
üi&tt da3 Zwischenprodukt der Reaktion auf eins Temperatur von
220 bis 260° C erhitzt.
4. Verfahren gamäas Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass
man das Zwischenprodukt der Reaktion 1 bis 5 Minuten lang
erhitzt.
- 49 -
109840/1605
Sl?
CR-6623
Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet«
dass man das Zwischenprodukt der Reaktion in einem iß-arten,
flüssigen Medium erhitzt, dessen Siedepunkt bei oder oberhalb der Erhit zungst etnperatur liegt·
6« Substituierte Dihydrotetracyanoohinodimethan^Verbindungen
der Formel
in welcher A, B, D und '& Wasserstoff» Fluor oder Cyano mit der
Einschränkung, bedeuten, dass nicht «ehr als 2 der Symbole A,
B9 O und S Wasserstoff bedeuten·
50 -
109840/1605
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US66431567A | 1967-08-30 | 1967-08-30 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1668578A1 true DE1668578A1 (de) | 1971-09-30 |
Family
ID=24665492
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19681668578 Pending DE1668578A1 (de) | 1967-08-30 | 1968-02-01 | Fluor-und cyanosubstitrierte 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethane und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3558671A (de) |
CH (1) | CH500172A (de) |
DE (1) | DE1668578A1 (de) |
FR (1) | FR1569666A (de) |
GB (1) | GB1248402A (de) |
NL (1) | NL6801468A (de) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3681353A (en) * | 1965-12-16 | 1972-08-01 | Du Pont | Charge-transfer complexes of fluoro-and cyano-substituted tetracyanquinodimethans |
US4368140A (en) * | 1977-07-12 | 1983-01-11 | The Procter & Gamble Company | Halogenation process in the presence of cyanoquinone catalyst |
JPS63185951A (ja) * | 1987-01-27 | 1988-08-01 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | 新規有機錯体 |
EP1786050B1 (de) * | 2005-11-10 | 2010-06-23 | Novaled AG | Dotiertes organisches Halbleitermaterial |
US7919010B2 (en) * | 2005-12-22 | 2011-04-05 | Novaled Ag | Doped organic semiconductor material |
EP1837927A1 (de) * | 2006-03-22 | 2007-09-26 | Novaled AG | Verwendung von heterocyclischen Radikalen zur Dotierung von organischen Halbleitern |
DE502006000749D1 (de) | 2006-03-21 | 2008-06-19 | Novaled Ag | Heterocyclisches Radikal oder Diradikal, deren Dimere, Oligomere, Polymere, Dispiroverbindungen und Polycyclen, deren Verwendung, organisches halbleitendes Material sowie elektronisches Bauelement |
DE102007012794B3 (de) * | 2007-03-16 | 2008-06-19 | Novaled Ag | Pyrido[3,2-h]chinazoline und/oder deren 5,6-Dihydroderivate, deren Herstellungsverfahren und diese enthaltendes dotiertes organisches Halbleitermaterial |
DE102007018456B4 (de) * | 2007-04-19 | 2022-02-24 | Novaled Gmbh | Verwendung von Hauptgruppenelementhalogeniden und/oder -pseudohalogeniden, organisches halbleitendes Matrixmaterial, elektronische und optoelektronische Bauelemente |
EP1988587B1 (de) | 2007-04-30 | 2016-12-07 | Novaled GmbH | Oxokohlenstoff-, Pseudooxokohlenstoff- und Radialenverbindungen sowie deren Verwendung |
EP1990847B1 (de) * | 2007-05-10 | 2018-06-20 | Novaled GmbH | Verwendung von chinoiden Bisimidazolen und deren Derivaten als Dotand zur Dotierung eines organischen halbleitenden Matrixmaterials |
DE102007031220B4 (de) | 2007-07-04 | 2022-04-28 | Novaled Gmbh | Chinoide Verbindungen und deren Verwendung in halbleitenden Matrixmaterialien, elektronischen und optoelektronischen Bauelementen |
US8057712B2 (en) * | 2008-04-29 | 2011-11-15 | Novaled Ag | Radialene compounds and their use |
EP2911509B1 (de) * | 2012-10-24 | 2017-07-19 | Basf Se | Malonsäuredinitrilverbindungen zur bekämpfung von tierischen schädlingen |
CN106083652B (zh) * | 2016-06-12 | 2017-11-21 | 阜阳欣奕华材料科技有限公司 | 一种2,3,5,6‑四氟‑7,7’,8,8’‑四氰二甲基对苯醌的合成方法 |
-
1967
- 1967-08-30 US US664315A patent/US3558671A/en not_active Expired - Lifetime
-
1968
- 1968-01-29 CH CH131968A patent/CH500172A/de not_active IP Right Cessation
- 1968-01-31 FR FR1569666D patent/FR1569666A/fr not_active Expired
- 1968-02-01 NL NL6801468A patent/NL6801468A/xx unknown
- 1968-02-01 DE DE19681668578 patent/DE1668578A1/de active Pending
- 1968-07-31 GB GB4999/68A patent/GB1248402A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL6801468A (de) | 1969-03-04 |
FR1569666A (de) | 1969-06-06 |
CH500172A (de) | 1970-12-15 |
US3558671A (en) | 1971-01-26 |
GB1248402A (en) | 1971-10-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1668578A1 (de) | Fluor-und cyanosubstitrierte 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethane und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
EP1678190B1 (de) | Metallkomplexe mit bipodalen liganden | |
DE4236885A1 (de) | Quaterrylentetracarbonsäureimide | |
DE112006000604T5 (de) | Hochverzweigte Dendrimere | |
EP0968175A1 (de) | Spiroverbindungen und deren verwendung | |
DE1420085A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 10-(Aminoalkyl)-trifluor-methylphenothiazinderivaten | |
EP0969531A2 (de) | Elektrolumineszierende Anordungen mit Bor-Chelaten | |
WO1997031048A1 (de) | Teilkonjugierte polymere mit spirozentren und ihre verwendung als elektrolumineszenzmaterialien | |
DE2330068A1 (de) | Festelektrolytkondensator und fester elektrolyt dafuer | |
EP3617214B1 (de) | Organisches halbleitendes material und dessen synthese und organisches halbleitendes bauelement mit dem material | |
DE60314452T2 (de) | Elektrolumineszente verbindungen und vorrichtungen | |
DE10248876B4 (de) | Verfahren zur Herstellung linearer organischer Oligomere | |
DE2739584A1 (de) | Derivate von schwefel- und/oder selenhaltigen heterofulvalenen und verfahren zu ihrer herstellung | |
DE2329492C3 (de) | Organisches Halbleitermaterial | |
DE1593023A1 (de) | Verfahren zur Herstellung organischer fluorierter Verbindungen | |
US3681353A (en) | Charge-transfer complexes of fluoro-and cyano-substituted tetracyanquinodimethans | |
DE2525190A1 (de) | Verfahren zur kupplung organischer ringverbindungen | |
DE1593072C3 (de) | 17alpha-Halogenäthiny 1-17betahydroxy-19-nor-4,9-androstadien-3 one, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende Arzneimittel. Ausscheidung aus: 1242607 | |
EP1074602A1 (de) | Elektrolumineszierende Anordnungen unter Verwendung von Bor-Chelaten von 8-Aminochinolin-Derivaten | |
Geldard | 3, 5, 6-Tri (2-pyridyl) 1, 2, 4-triazine, a New Tridentate Chelating Agent, and Some of Its Metal Coordination Complexes | |
EP0162804B1 (de) | Substituierte Dibenzotetraaza-[14]-annulenmetallkomplexe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
EP0987252B1 (de) | Benzidinderivate sowie deren Herstellung und Verwendung | |
DE3814534A1 (de) | Mercaptopyrene, ihre herstellung und ihre verwendung zur herstellung von charge-transfer-komplexen | |
DE835917C (de) | Verfahren zur Herstellung von Methyl- und Chlormethylverbindungen von Pyrazolanthron-Benzanthronen und deren Leukoestern | |
DE10225826C1 (de) | Pentakoordinierte Ga(III)-Carboxylatkomplexe mit blauer/blau-grüner Photo- und Elektrolumineszenz, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung |