DE2330068A1 - Festelektrolytkondensator und fester elektrolyt dafuer - Google Patents

Festelektrolytkondensator und fester elektrolyt dafuer

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Description

Dr.D.Thomsen PATENTANWALTSBÜRO
W. Weinkauff Telefon (0811) 53 0211
530212
. Τ** 5-24303 «op.t 2330068
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Mönchen: Frankfurt/M.:
Dr. rer. nat D. Thomeen Dlpl.-lng. W. Weinkauff
Dr. rar. net I. Ruch (FHCtaiioM TQ
8000 München 2 KaiMrtJKhrig-Piatz6 13· Juni 1973
Matsushita Electric Industrial Company, Limited
Osaka / Japan
Festelektrolytkondensator und fester Elektrolyt dafür
Die Erfindung betrifft Festelektrolytkondensatoren und insbesondere einen festen Elektrolyten dafür.
Bekanntlich werden für viele Elektrolytkondensatoren filmbildende Metalle (Ventilmetalle) einschließlich Aluminium, Tantal und dergl. Metalle, auf deren Oberfläche durch Anodisieren ein sehr dünner Oxydfilm mit ausgezeichneten dielektrischen
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Eigenschaften gebildet werden kann, verwendet. Der dielektrische Oxydfilm weist jedoch unvermeidbar verschiedene Arten von Fehlstellen oder Poren auf, die während oder nach einer Anodisierung gebildet werden und zu einer Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften, wie einem Leckstrom, dielektrischen Eigenschaften und dergl. der Kondensatoren führen. Daher sollte während der Verwendung ein Elektrolyt zwischen dem Oxydfilm und einer Gegenelektrode den Film anodisch oxydieren sowie als echte Kathode wirken. Außerdem ist es für die Herstellung ausgezeichneter Elektrolytkondensatoren wesentlich, daß der Elektrolyt eine hohe elektrische Leitfähigkeit besitzt.
Es sind schon verschiedene feste Elektrolyte unter Verwendung organischer Halbleitermaterialien bekannt. Beispielsweise ist bekannt, daß 7*7*8,8-Tetracyanochinodimethan und ein Salz von 7*7*8*8-Tetracyanochinodimethan (die beide im folgenden der Kürze halber als TCNC bzw. ein Salz von TCNC oder TCNC-SaIz bezeichnet werden) einen geringen Widerstand besitzen und wegen ihrer beträchtlichen lonenleitfähigkeit und hoher Oxydierbarkeit in einem festen Elektrolyten verwendet werden können.
TCNC und seine verschiedenen Salze und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise in Journal of American Chemical Society, 84, 3370 (I962), Canadian Journal of Chemistry, 43, 1448 (I965) und in der US-PS 3 115 505 beschrieben.
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TCNC-Salze können entweder einfache Salze von TCNC der folgenden Formel
Mn+(TCNC") n
in der M ein metallisches oder organisches Kation und η die Valenz des Kations ist, oder Komplexsalze der Formel
(TCNC)m
in der M und η die oben angegebene Bedeutung haben und m die Molzahl an in einem Mol des Kompl'exsalzes enthaltenem neutralem TCNC bedeutet, sein. Die Komplexsalze haben im allgemeinen nicht nur eine hohe Leitfähigkeit, sondern vermögen außerdem beim Reformieren auf der Anode einen Oxydfilm zu bilden. Insbesondere diejenigen Komplexsalze, die als Kation eine quaternfire stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung mit beispielsweise einem Pyridiniumring, Chinoliniumring oder dergl. und als Anion TCNC haben, besitzen eine außergewöhnlich hohe elektrische Leitfähigkeit. Beispielsweise hat ein (Pyridinium)+(TCNC)"(TCNC)-Komplexsalz einen spezifischen Widerstand von 37-^--cm und (Chinolinium)4" (TCNC )~(TCNC) einen spezifischen Widerstand von 0,4 JQ. -cm, so daß sie als außerordentlich geeignet für eine Verwendung als fester Elektrolyt anzusehen Bind. Die Verwendung dieser Komplexsalze als Elektrolyt ist in den US-PS 3 181 971, 3 214 650 und 3 483 438 beschrieben.
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Diese Komplexsalze haben jedoch den Nachteil, daß sie keine Wärmestabilität besitzen. D.h. (Chinolinium)+(TCNC)"(TCNC) und (Pyridinium)+(TCNC)"*(TCNC) verlieren ihre hohen Leitfähigkeiten bei etwa 1000C bzw. HO0C. Daher ist es außerordentlich erwünscht, die WärmeStabilität der als Elektrolyt zu verwendenden Komplexsalze zu verbessern.
Gegenstand der Erfindung ist ein fester Elektrolyt, der einen Ladungsübertragungskomplex aus TCNC und einer quaternären stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung, deren Wasserstoff in der N-Stellung durch eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe oder eine Cycloalkylgruppe ersetzt ist', enthält. Der feste Elektrolyt kann außerdem eine geringe Menge an einem Polymer enthalten, um die Filmbildungseigenschaft des Ladungsübertragungskomplexes und die Haftung des Komplexes an Elektroden bei seiner Verwendung in Kondensatoren zu verbessern.
In den Zeichnungen ist:
Figur 1 eine Veranschaulichung der Beziehung zwischen Widerstand und Temperatur bei einem bekannten Ladungsübertragungskomplexsalz;
Figur 2 ein vertikaler Querschnitt durch einen Festelektrolyt kondensat or gemäß der Erfindung; und die
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Figuren 3, 4 und 5 sind graphische Darstellungen entsprechend Figur 1, die die Eigenschaften von Ladungsübertragung· komplexsalzen gemäß der Erfindung, wie sie als feste Elektrolyte verwendet werden, veranschaulichen.
Um den Mechanismus der Wärmestabilität eines bekannten Komplexsalzes, (Chinolinium)+(TCNC)"(TCNC), aufzuklären, wurde ein Test durchgeführt, um den Widerstand des Komplexsalzes bei verschiedenen Temperaturen zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in Figur 1 zusammengefaßt.
Wenn der Ladungsübertragungskomplex auf eine Temperatur über einen bestimmten Punkt erwärmt wird, steigt der Widerstand des Komplexes abrupt und irreversibel an. Die diesem Punkt entsprechende Temperatur wurde als kritischer Wärmestabilitätspunkt angesehen. Dann wurden zwei Proben des Komplexsalzes, die eine mit und die andere ohne Wärmebehandlung bei einer Temperatur über dem kritischen Wärmestabilitätspunkt, mit Elementaranalyse, UV und sichtbarem Licht untersucht, um Unterschiede in der Struktur beider Komplexsalzproben festzustellen.
Die Ergebnisse waren:
1) Das (ChInOlInIUm)+(TCNC)"(TCNC)-Komplexsalz verliert beim Erhitzen seine elektrische Leitfähigkeit irreversibel in der Nähe von 806C.
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2) Die Elementaranalyse ergab, daß das Komplexsalz, das seine elektrische Leitfähigkeit durch die Wärmebehandlung verloren hatte, eine verringerte Menge an Wasserstoff enthielt.
y) Wenn eine verpreßte Probe des Komplexsalzes auf eine Temperatur von 100 bis 1200C erhitzt wurde, erschien auf ihrer Oberfläche ein gelbes Pulver. Durch Elementaranalyse wurde festgestellt, daß dieses Pulver aus freiem TCNC bestand.
4) Auch wenn der Widerstand des Komplexsalzes mit einer 4-Sondenmethode (bei der die Umsetzung des Komplexsalzes mit Elektroden vollständig vermieden werden kann) gemessen wurde, stieg der Widerstand in der Nähe von 800C unerwünscht an.
Daraus erklärt sich die Verschlechterung des Widerstandes wie folgt: Das Wasserstoffatom in der N-Stellung des Chinolinium· salzes wird durch thermische Zersetzung in Freiheit gesetzt, und freies TCNC wird von dem Komplexsalz abgetrennt, was eine Erhöhung des Widerstandes zur Folge hat.
Entsprechende Untersuchungen zeigten, daß, wenn der Wasserstoff in der N-Stellung eines TCNC-Komplexsalzes durch eine geeignete Gruppe ersetzt wird, die thermische Zersetzung des Kom plexsalzes bis wenigstens zu 1500C gut verhindert werden kann.
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Der feste Elektrolyt gemäß der Erfindung ist ein Ladungsübert ragungskomplex, der aus 7*7*8,8-Tetracyanochinodimethan und einer quaternären stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung, deren Wasserstoff in der N-Stellung der heterocyclischen Verbindung durch eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe oder eine Cycloalky1gruppe ersetzt ist, besteht.
Die ggfs. anwesende Alkylgruppe enthält 1 bis 18 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl oder ein Isomer davon, n-Hexyl oder ein Isomer davon, n-Heptyl oder ein Isomer davon, n-Octyl oder ein Isomer davon usw. Die ggfs. anwesende Alkylengruppe enthält 2 bis 18 Kohlenstoff atome und ist beispie lsweise Äthylen, Propen usw., und die ggfs. anwesende Cycloalkylgruppe enthält 5 bis 8 Kohlenstoffatome und ist beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl usw.
Der gemäß der Erfindung verwendete Ladungsübertragungskomplex kann ein normales Salz, in dem die Molzahl an freiem TCNC in 1 Mol Komplexsalz 1 ist, oder ein-abnormales Salz, in dem die Molzahl an freiem TCNC in 1 Mol des Komplexsalzes von 1 abweicht, sein. Das abnormale Salz eignet sich besser für eine Verwendung als fester Elektrolyt, weil, verglichen mit einem normalen Komplexsalz, sein Widerstand sich kaum mit der Temperatur ändert.
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Beispiele für abnormale Salze sind (N-Methylchinol inium)4"(TCNC)""(TCNC)0 g, (N-Äthylchinolinium)4" (TCNC) "(TCNC)0 g, (N-n-Propylchinolinium)+(TCNC)"(TCNC)n Q,
(N-tert-Butyl)4"(TCNC) "(TCNC)2 (N-Methylpyridinium) +(TCNC5"(TCNC)1 ., , (N-Ät hy !pyridinium)4" (TCNC) "(TCNC)n n,
U , y
(N-n-Propylpyridinium)"1" (TCNC 5"(TCNC)1 g, (N-tert-Butylpyridinium)+(TCNC)"(TCNC)1 2, usw.
Die Komplexsalze gemäß der Erfindung können leicht hergestellt werden, indem man den jodierten N-Substituenten und die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung in einem Lösungsmittel mit TCNC versetzt und die Reaktionslösung für eine gewisse Zeit stehen läßt, wobei sich ein Kristall aus einem Ladungsübertragungskomplexsalz bildet. Durch Wahl des Lösungsmittels kann entweder ein normales Salz oder ein abnormales Salz erhalten werden. Wenn beispielsweise Dichlormethan als Lösungsmittel verwendet wird, so kann ein normales Salz erhalten werden, während bei Verwendung von Acetonitril ein abnormales Salz erhalten werden kann.
Um das Filmbildungsvermögen des Ladungsübertragungskomplexes als Elektrolyt zu verbessern, kann dem Salz ein Polymer, das das Komplexsalz zu lösen oder zu dispergieren vermag, in geringer Men-
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ge zugesetzt werden. Das gemäß der Erfindung verwendete Polymer ist ein Polymer von Acrylnitril, Methacrylnitril oder Vinylpyridin, ein Copolymer dieser Verbindungen miteinander oder mit anderen polymerisierbaren Monomeren, Polyurethan, ein Polyamid, wie Nylon-6, PoIypyrrolidon oder dergl., ein Cellulosederivat, wie Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutylat oder dergl., ein Polyvinylharz, wie Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid oder dergl., ein synthetischer Gummi, wie Polybutadien, Polychloropren,oder dergl., usw.
Wenn ein Polymer zusammen mit dem Komplexsalz verwendet wird, so beträgt sein Gehalt vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.-#, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-# und insbesondere etwa 5 Gew.-^.
Figur 2 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform eines Kondensators gemäß der Erfindung. Der Kondensator 10 weist eine Anode aus einem Ventilmetall, dessen Oberfläche in geeigneter Weise vorbehandelt und dann in einer Elektrolytlösung, wie einer wäßrigen Lösung oder einer Äthylenglykollösung von Ammoniumborat, Ammoniumeitrat, Ammoniumtartrat oder Ammoniumphosphat, anodisiert ist, so daß auf der Metalloberfläche eine oxydische dielektrische Schicht 14 gebildet ist, auf. Der Ladungsübertragungskomplex wird aufgebracht, indem man die Anode 12 in eine Lösung des Komplexsalzes in einem organischen Lösungsmittel taucht. Dann wird das organische Lösungsmittel abgedampft, wobei ein fester Elektrolyt
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gebildet wird, der in innigem Kontakt mit einer Kathode 18 steht. Der gesamte Kondensator wird in einen Behälter 20 eingebracht.
Gemäß der Erfindlang kann irgendeine Anode, wie eine poröse Sinteranode, oder eine Anode in der Form einer Folie oder eines Drahtes verwendet werden. Außerdem können die Elektroden der Kondensatoren aus irgendeinem der normalerweise verwendeten Metalle, wie Aluminium, Tantal oder irgendeinem anderen Ventilmetall bestehen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Die ersten drei Beispiele veranschaulichen die als Elektrolyt zu verwendenden Ladungsübertragungskomplexe für sich, und die letzten beiden Beispiele veranschaulichen Elektrolytkondensatoren unter Verwendung von Ladungsübertragungskomplexen gemäß der Erfindung.
Beispiel 1
15 mMol (3,0 g) TCNC wurden in 1J300 ml Dichlormethan am Rückfluß gelöst. Dann wurden der TCNC-Lösung 7,5 mMol (2,0 g) jodiertes N-Äthylchinolinium, in 200 ml Dichlormethan gelöst, zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde einige Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, um einen Kristall zu erhalten. Der so erhaltene
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Kristall wurde abfiltriert und dann mit Dichlormethan gewaschen, bis das Piltrat grün wurde. Der so gewaschene Kristall wurde weiter mit Äthyläther gewaschen, bis das Filtrat farblos wurde, wobei als fester Elektrolyt verwendbares (N-Äthylchinolinium)*(TCNC)" (TCNC) erhalten wurde. Das so erhaltene Komplexsalz wurde in einem Mörser pulverisiert, und das pulverisierte Salz wurde zu Stäben mit einem Durchmesser von 3 «im und einer Länge von 15 mm verformt. Einer der Stäbe wurde zur Bestimmung des Widerstandes bei 25<£ und der Wärmestabilität nach der 4-Sondenmethode unter Verwendung von Ag-Pastenelektroden verwendet. Ein weiterer Stab wurde verwendet, um ein Oxydfilm-Reformierungsνermögen des Komplexsalzes mit demjenigen von bekanntem (Chinolinium)4"(TCNC)~(TCNC) in einem entsprechenden Stab zu vergleichen. Beispielsweise wurden die beiden Komplexsalzstäbe einem Test unterworfen, bei dem oberflächengewaschene Aluminiumnadeln mit einer Reinheit von 99*999$ verwendet wurden, um an die Salzstäbe Strom zu führen und ihre Stromreduzierverhältnisse zu bestimmen.·
Das obige Verfahren und die Prüfungen wurden wiederholt mit der Abweichung, daß statt des N-Äthylchinoliniums anderes jodiertes N-Alkylchinolinium verwendet wurde.
Die so erhaltenen LadungsUbertragungskomplexe waren normale Salze, die 1 Mol neutrales TCNC je Mol des Ladungsübertragungskomplexes enthielten.
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Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Zum Vergleich sind auch der spezifische Widerstand und die Wärmestabilität von bekanntem (Chinol inium)4" (TCNC) "(TCNC) angegeben.
Tabelle
N-Substituent Spezifischer Widerstand f (il-cm)
Wasserstoff
Kritischer Wärme- Anodisierbarkeit Stabilitätspunkt, (Verhältnis zur 0C Anodisierbarkeit von
(Chinolinium) (TCNC)-(TCNC)) 100
Methyl
Äthyl
n-Propyl
Isopropyl
tert-Butyl
2000,0
16,6
3,0
1,4
0,4
150 150 150 150 150
10
0,5 1
1,3 2,5
Die Kurven von Figur 3 veranschaulichen die Beziehung zwischen dem spezifischen Widerstand und der Temperatur für (N-Äthylchinolinium)+(TCNC) "(TCNC), (N-n-Propylchinolinium)"1" (TCNC)"(TCNC) und (N-IsopropylchinoliniumJ+(TCNC)"(TCNC).
Wie aus der Tabelle und Figur 2 ersichtlich, sind alle (N-Alkylohinolinium)+(TCNC)"(TCNC) hinsichtlich ihrer Wärme-
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Stabilität dem (Chinolinium)+(TCNC)"(TCNC) überlegen. Der
Widerstand der (N-Alkylchinolinium)*(TCNC)^(TCNC) sinkt mit zunehmender Anzahl an Kohlenstoffatomen der Alkylgruppe.
Beispiel 2
Das Verfahren und die Tests von Beispiel 1 wurden wiederholt mit der Abweichung, daß statt Dichlormethan Acetonitril verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Tabelle 2
N-Substituent
O CO CO CO
Wasserstoff
Methyl Äthyl n-Pr-opyl Isopropyl tert-Butyl
Anzahl Mol neutrales TCNC in 1 Mol Komplexsalz Spezifischer
Widerstand
p (Xl-cm)
0,4
Kritischer
Wärmestabi-
Anod is ierbarke it (Verhältnis zur
litätspunkt, Anodisierbarkeit
0C
100
von
(Chinolinium)+
(TCNC)-(TCNC))
0,6 3000 150 20
0,8 30,0 150 0,8
0,9 ■3,2 150 1,7
1,2 0,7 150 2,1
2,1 0,4 150 3,5
OJ Ca) O O
·- 15 -
Wenn als Lösungsmittel Acetonitril verwendet wurde, waren alle erhaltenen Komplexsalze abnormale Salze. Außerdem variierte die Molzahl an neutrale1«] TCNC in einem Mol Komplexsalz mit der Art der anwesenden Alkylgruppe. Die Molzahl nimmt mit zunehmender Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe zu.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß alle abnormalen Ladungsübertragungskomplexe beträchtlich verbesserte Wärmestabilität besitzen. Außerdem bleibt der spezifische Widerstand der abnormalen Komplexe mit Ausnahme desjenigen des methylsubstituierten Salzes über einen weiten Temperaturbereich fast konstant. Das wird durch Figur 4 veranschaulicht, Insbesondere zeiohnen sich sowohl (ISOPrOPyIChInOlInIUm)+(TCNC)-(TCNC)1 o als auch (tert-Butylchinolinium)+(TCNC)"(TCNC)2 ^ durch ihren spezifischen Widerstand aus und innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches ändert sich dieser spezifische Widerstand kaum. Beispielsweise hat die erst ere Verbindung bei Temperaturen von O0C bis 130"C und die letztere bei Temperaturen von 20Έ bis 14011 einen geringen und fast konstanten spezifischen Widerstand, so daß beide sich ausgezeichnet als elektrisch leitende Materialien eignen.
Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß statt des N-Äthylchinolinlums anderes Jodiertes N-Alkylpyridinium und als Lösungsmittel Acetonitril verwendet wurde. In den dabei er-
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haltenen (N-Alkylpyridinium)+(TCNC)~(TCNC)ffl hat m die oben angegebene Bedeutung. Bei den erhaltenen Komplexsalzen wurden Widerstand, Wärmestabilität und Anodisierbarkeit bestimmt. Zum Vergleich wurde auch (Pyridinium)"4"(TCNC)""(TCNC)1 o den gleichen Tests unterworfen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengestellt.
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Tabelle
N-Substituent
Anzahl Mol neutrales Spezifischer TCNC in 1 Mol Komplex- Widerstand salz ρ (Sl -cm)
O
(O
OO
OO
Wasserstoff
Methyl
Äthyl
n-Propyl
Isopropyl
tert-Butyl
1,2
1,1 0,9 1,0 1,6 1,0 1,2
37 Kritischer
Wärmestabilitätspunkt j
0C
110
Anodisierbafkeit (Verhältnis zur Anodisierbarkeit von
(Chinolinium)+
(TCNC)"(TCNC))
2,0
2600 160 0,5
2900 160 0,7
2300 160 0,9
1,4 150 3,8
41 150 1,7
35 150 2,0
CO O O CD 09
Wie aus den Werten dieser Tabelle ersichtlich ist, werden in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 auch abnormale Komplexsalze erhalten, weil Acetonitril als Lösungsmittel verwendet wird. Pur (N-n-Propylpyridinium)+(TCNC)~(TCNC)m werden zwei Kristallarten, die verschiedene molare Mengen an neutralem TCNC enthalten, beispielsweise m = 1,0 bzw* 1,6, erhalten. Die Widerstände von (N-n-Propylpyridinium) -Salzen, die verschiedene Mengen an freiem TCNC enthalten, sind weitgehend verschieden voneinander. Alle N-Alkylpyridinium-TCNC-Komplexsalze sind bis wenigstens 15O0C thermisch stabil. Die Beziehung zwischen spezifischem Widerstand und Temperatur für verschiedene N-Alkylpyridinium-TCNC-Komplexsalze ist in Figur 5 veranschaulicht.
Beispiel 4
(N-Isopropylchinolinium)"1" (TCNC) ""(TCNC) von Beispiel 1 wurde mit Polyacrylnitril in einem Gewichtsverhältnis von 1/20 des Komplexsalzes vermischt. Dann wurde das Gemisch in Dimethylformamid gelöst. Die erhaltene Lösung wurde direkt auf einen Oxydfilm einer 4 mm langen, 4 mm breiten und 0,5 mm dicken Aluminiumfolie, die mit Salzsäure angeätzt war, aufgebracht.
Dann wurde unter Verwendung der erhaltenen Aluminiumelektrode als Anode ein Kondensator, wie er in Figur 2 veranschaulicht ist, hergestellt. Der Kondensator wurde auf seine elektrischen Eigenschaften geprüft.
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Das obige Verfahren und die Prüfungen wurden wiederholt mit der Abweichung, daß anstelle (N-Isopropylchinolinium) (TCNC)-(TCNC) (Chinolinium)+(TCNC)"(TCNC) verwendet wurde.
Die Ergebnisse der Prüfungen sind in Tabelle 4 zusammengestellt.
Tabelle 4 LadungsUbertragungskomplex (Chinolinium)
' ~— (TCNC)"(TCNC)
Eigenschaft
Kapazität (25"C)
Frequenz-Charakteristik
Temperaturcharakteristik
- 8o«C)
0,5 400 kHz
55
Kapazität änderte sich um
(N-Isopropylchinolinium)
(TCNC)-(TCNC)
0,5
400 kHz
45
Kapazität änderte sich um
1000C 500 Stdn.
CR steigt auf CR ändert sich das 10Ofache kaum
des anfänglichen
CR
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß bei Verwendung von (N-Ibopropylchinolinium)+(TCNC)"(TCNC) die HochtemperatUreigenschaften beträchtlich verbessert werden.
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r 20 -
Beispiel 5
Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß das (N-Isopropylchinolinium)"1'(TCNC)7 ,.(TCNC)1 o von Beispiel 2 statt des normalen Salzes von (N-Isopropylehinolinium)4" (TCNC)"(TCNC) und Polyvinylpyrrolidon statt Polyacrylnitril und als Lösungsmittel Methanol verwendet wurden.
Zum Vergleich wurde wiederum ein weiterer Kondensator unter Verwendung des bekannten (Chinolinium)"1"(TCNC)""(TCNC) zusammen mit Polyvinylpyrrolidon verwendet.
Die Eigenschaften der Kondensatoren sind in Tabelle 5 angegeben.
0,6 (μΡ) CR steigt auf
das 50fache des
anfänglichen CR		 (N-Isopropyl
chinolinium)
(TCNC)-(TCNC)1 2
Tabelle 5 2 mHz 0,6 (μΡ)
Idadungsübertragungskomplex (Chinolinium)
-_^^ (TCNC) " (TCNC )
Eigenschaft ' -~—>^__^^		 40 2 mHz
Kapazität (25^) Temperaturcharakteristik Kapazität än-
(-7O0C - 800C) derte sich um
1Q#		 55
Frequenzcharakteristik Wärmebehandlung
100°C 500 St dn.
V		 Kapazität änder
te sich um lai
CR CR änderte sich
um 10$
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Die Kapazität des mit (N-Isopropylchinolinium)4"(TCNC)" (TCNC)1 ρ erhaltenen Kondensators ändert sich bei Temperaturen
von O0G bis 13O1C kaum.
Aus der obigen Beschreibung ist ersichtlich, daß die festen Elektrolyse, die einen Ladungsübertragungskomplex aus TCNC und einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung, die in der N-Stellung mit einer Alkyl-, Alkylen- oder Cycloalkylgruppe substituiert ist, enthalten, im Vergleich mit solchen, die bekannte TCNC-Ladungsübertragungskomplexe enthalten, ausgezeichnete WSrmestabilität und elektrische Leitfähigkeit und ein ausgezeichnetes Vermögen zur Reformierung eines auf einer Anode abgeschiedenen Oxydfilms besitzen. Wenn ein abnormales TCNC-Komplexsalz, das neutrales TCNC in einer von 1 Mol je Mol Komplexsalz abweichenden Menge enthält, als Elektrolyt verwendet wird, so ändern sich zudem die elektrischen Eigenschaften des Elektrolyts kaum mit der Temperatur.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.1 Fester Elektrolyt, dadurch gekennzeichnet, daß er einen
    Ladungsübertragungskomplex aus 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan und einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung enthält, wobei der Komplex in der N-Stellung der heterocyclischen Verbindung als Substituenten eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält.
    2. Fester Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex ein normaler Komplex, der 1 Mol neutrales 7*7*8,8-Tetracyanochinodimethan je Mol Komplex enthält, ist.
    3. Fester Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex ein abnormaler Komplex, der neutrales 7,7,8,8-Tetracyanochinodimethan in einer von 1 Mol je 1 Mol des Komplexsalzes abweichenden Molzahl enthält, ist.
    ^. Fester Elektrolyt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das abnormale Komplexsalz
    (N-Methylchinolinium)+(TCNC)"(TCNC)0 6,
    (N-Äthylchinolinium)"1" (TCNC) "(TCNC)0 g,
    (N-D-PrOPyIChInOlInIUm)+(TCNC)"(TCNC)n Ω, (N-Isopropylchinolinium)+(TCNC)"(TCNC)1 g,
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    (N-tert-Butylchinolinium)+(TCNC)"(TCNC)0 ., (N-Methylpyridinium)+(TCNC)"(TCNC)1 Λ ,
    A »A
    (N-Äthylpyridinium)+(TCNC)"(TCNC)0 g, (N-n-Propylpyridinium)+(TCNCJ-(TCNC)1 r und (N-tert-Butylpyridinium)"*"(TCNC)"(TCNC)1 o ist.
    5. Fester Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung Chinolin, Pyridin, Acridin, Phenazin oder Carbazol ist.
    6. Fester Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er noch ein mit dem Ladungsübertragungskomplex in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% des Übertragungskomplexes vermischtes Polymer enthält.
    Jt Fester Elektrolyt nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Nylon-6, Polyvinylpyrrolidon, ein Cellulosederivat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Polymethylmethacrylat, Polybutadien, Polychloropren, Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, Polyvinylpyridin oder ein Copolymer von Acrylnitril, Methacrylnitril und Vinylpyridin miteinander oder mit anderen polymerisierbaren Monomeren ist.
    8. Elektrolytkondensator mit einem Paar Elektroden, von denen wenigstens eine aus einem filmbildenden Metall mit einem dielek-
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    trischen Film darauf und einem festen Elektrolyten, der einenLadungsübertragungskomplex aus 7*7>8,8-Tetracyanoehinodimethan und einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung, die in der N-Stellung als Substituenten eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkylengruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen enthält,
    besteht.
    9. Elektrolytkondensator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex ein normaler Komplex, der 1 Mol neutrales 7*7*8,8-Tetracyanochinodimethan je Mol Komplex enthält, ist.
    10. Elektrolytkondensator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Komplexsalz ein abnormales Komplexsalz, das neutrales 7i7»8,8-Tetracyanochinodimethan in einer von 1 Mol je Mol des Komplexsalzes abweichenden Molzahl enthält, ist.
    11. Elektrolytkondensator nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das abnormale Komplexsalz (N-Methylchinolinium)"1"(TCNC) "(TCNC)0 g,
    (N-Äthylchinolinium)+(TCNC)"(TCNC)0 g, (N-n-Propylchinolinium)+(TCNC)"(TCNC)n Ω,
    (N-tert-Butylehinolinium)* (TCNC) "(TCNC)2 χ
    309881/0922
    (N-Äthylpyridinium)"1" (TCNC)" (TCNC)n o, (N-n-Propy IPy^dInIUm) + (TCNC)-(TCNC)1 (■ oder
    X,O t
    (N-tert-Butylpyridinium)"1"(TCNC5"(TCNC)1 2 ist.
    12. Elektrolytkondensator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die stickstoffhaltige heterocyclische Verbindung Chinolin, Pyridin, Acridin, Phenazin oder Carbazol ist.
    13. Elektrolytkondensator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß er im Gemisch mit dem Ladungsübertragungskomplex noch ein Polymer in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% des übertragungskomplexes enthält.
    14. Elektrolytkondensator nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer Nylon-6, Polyvinylpyrrolidon, ein Cellulosederivat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyurethan, Polymethylmethacrylat, Polybutadien, Polychloropren, Polyacrylnitril, Polymethacrylnitril, Polyvinylpyridin oder ein Copolymer von Acrylnitril, Methacrylnitril und/oder Vinylpyridin und/oder anderen polymerisierbaren Monomeren ist.
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    Leerseite
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