JPS5961026A - 固体電解コンデンサ用固体電解質の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 不発りＪは１１１１体市解コンデンザに関する。

固体市１解コンテンサは陽極酸化皮膜をイ１するアルミ
ニウムなどの皮膜形成性金属に固体霜解％Ｔｈ付着した
精１造を有している。従来より　Ｍｐｒ＝化されている
この抽コンデンザにおいて、それを構成する簡１体電解
ｒ１け＃１とんど二酸化マンガンであるが、５１１年、
二酸化マンガンの弱点、即ち二酸化マンガン形成のため
の硝酸マンガンからの熱分解時に皮膜形成性金属の陽極
酸化皮膜が１傷を夕けること、又二耐化マンガンによる
陽極酸化皮膜の修復釣が乏しいことなど庖改鶴する固体
鉗解釣として冶枦牛導体、宝にＴ　ＣＮ　Ｑ、塩を用い
ることが析案された。こ！に、Ｔ　ＣＮ　Ｑ、とは？、
７，８．８テトラシアノキノジメタンを１１味うる５ しか（７乍も、’ｌ’　ＣＮ　Ｑ、屹に１通′ｉわ１末
イノの結晶でｔ・す、その結晶自信・高いηＩ必序や−
Ｅ、　Ｘ、’、皮膜の良好なａ視性な示すものの、粉末
（］結晶１゛あるがために加工ｔＩｌに姉がある。即ち
、及腰形成１ノ１金属にＴＣＮｑ塩の結晶をどの様にし
て伺着うるかという問題がある。特に固体■イ解コンデ
ンサに用いる皮膜形成Ｖ１金属（づ多孔Ｔ１の場合が多
いが、斯る多孔４１金属へのＴＣＮｑ、塩の一様な含浸
的付着は困難を神（める。更に戸１些力こと（ｄ、１’
　ＣＮ　Ｑ埃自体がその（＝Ｉ盾ｆｉ業時に常に変９４
々どによる劣化の危険色をはらんでいることである。

従来、拵案されたＴＣＮｑ塩の付着方法は次の８つに分
類できる。

（１）ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）などの溶媒にＴ
ＣＮｑ塊を溶かした溶液を上記金属に塗布し、その後乾
燥させて溶媒を飛散除去する方法。

＋２）　　ＴＣＮ　Ｑ、埃をボールミルた結晶をアルコ
−／Ｌ／等に分計ゼしめ、それを上記金属に塗布し乾燥
する方法。

ｉ３１’Ｊ’ＯＮＱ，塩を上記金属にｐ空蒸着する方法
。

上記（１）の方法では、Ｔ　（：　Ｎ　Ｑ，埃に対する
溶解度の高いＤＭＦを溶婢、に用い、斯る溶媒を例えば
１００１゛に加熱したとしても、その溶解Ｌ（は１ｏ％
が限７６である。このことＩｔＪ．　Ｚ？＋状の上記金
属にＩズ要なだけの埋みの１前体電解Ｉｊｉ↓をイ」着
したり、あるいは多孔γＪの上記，金属げｆｆ’Ｊ休電
解体を十分含浸的に１１１着するには何１Ｇ“も塗布、
乾燥を，ｌｉｔり返ず必要のあることを意味し，ていＺ
。例えば定格ｌ　ｐ　Ｆ用の多孔デＪ金属の場合、５〜
１（）回の塗布、乾燥で達ゼらｔする含浸率は、二酸化
マンガンを固体電解質げ用いた場合の含浸率を］（Ｍ１
％として、高々３０％である。この様に１，１い含浸率
では、金属が多孔釣であるにも拘らずコンデンサの容＃
鎮を大きくできない。更に溶媒を塗布した金属は上記乾
燥の度に高温中に放置されるが、このとき多かれ少なか
れＴＣＮＱ，塩の変角が起こり、固併電解γ」の電．導
度劣化を招く。加えて、この様にして上記金属に付着形
成される固体年解負けＴ　Ｃ　Ｎ　Ｑ，塩の微細結晶か
らなるため、実際には塗布溶液中にポリビニルビロリド
ンカどの分固用稍脂か添加されて上記微細結晶の付着強
腹の強化か図られるが、斯る凝固用梅脂ｄ．電気的絶縁
物であるため、上記隼導度劣化と相俟ってＩ！：Ｉ−電
餡個の汁導度を更に似いもの（８００Ω（７）程Ｊｇ．
　（　２　５℃））に力ず。

上記（２）の方法では、ＴＣＮＱＪ．’７の微細化にも
限界があり、上記金属への付着強Ｊｑが特に弱いので、
コンデンサの寿命試験において、Ｔ　ｃ　＋４　Ｑ塩か
らなるｆｒｉｌ休市解体か上記金属よυはかれたシして
、特性の劣化、例えば、ｊａｎ３の増加や容量減少が見
られる。上記ト１着強度の強化は、上に述べた様に凝固
用樹脂の採用によ！ｌｌある稈度改善されるが、同様に
固体電解釣の電導展の似二［を招く。又、’Ｉ’ＯＮＱ
，塩からなる微細１結晶の分散溶液を用いるので、特に
多孔質金属への含Ｑ率が悪く、ｊ５＋　Ｍ波拡散含浸法
を用いたとしてもその含浸率は高々上ルｌ（１）の方法
と同稈／（（である。

」配，（３）の方法で壷」、、丁１空蒸着作業の煩外さ
はもとより、牛、１ｊに多孔γ１金属への付着に１全く
不向きであＺ〕。

本発明は、全く粕規な固体電解コンデンサ、より具体的
にｉ、、コンデンサ素子と、液化状態で前バシ１，集了
に含浸ネれだＴ　Ｃ　Ｎ　ＱＪｊ”＋均がらガる固体性
１Ｐ！ＩＪＱとを含む固体電解コンデンサを折伏１゛る
ものである。本発明を実施する際には、ＴｃＮＱＪｉを
液化することか必做であるが、固体電解ガ層形成のため
にこの様にＴＣＮＱ塩を液化することｄ従来全く考えら
れていなかった。

１’　ＣＮ　Ｑ，均のみからなる液体を？（）るルも実
際的な方法Ｖ１、当ネ１１の形態であるね末枯Ｔ　Ｃ　
Ｎ　Ｑ，隼を加熱融解により液化フることである。しか
し乍ら、ｎ１庁るＴＣＮＱ塩の加熱融解は、ＴＣ　Ｎ　
ｌ：ｊ塩をヤ（分解ｌ″′Ｃｌ’ｆとんと電気的絶，紛
物と化（、、、コンデンザ用ｆｆｉ．．併電解デ」の機
能を全く無＜１，６７：’ＬＪう。

不発’ＩＪは、ある袖のＴＣＮＱ塩は加熱融解しても、
熱分解する甘でに短時間ではあるが、付着作業にとって
は十分１　Ｈ４Ｃ　ＩＩＩｊ的余裕全余裕７、従−）で
斯る時聞内にｉ動画化１°れは高い箱；導度を保持する
ＴｃＮｌ！．からなる固体電解ＴＩ所イ））ら１１ると
いう全く新しい知見に基いている。

Ｔ　Ｃ　Ｎ　Ｑ，及びその種々の旋１、並びにそのｊｌ
＋７法自体は、例えば、Ｊ　、　Ａ　ｍ　、　Ｃ　ｈ　
ｅｍ　、　Ｓ　Ｏ　Ｃ　、。

Ｖ　Ｏ　ｌ　−　８　４　、　Ｐ　８　３　７　４　−
　３３８７　（　１　９　（ｉ　２　’）に開か壊れて
いる。ＴＣＮＱＪ，としては、Ｍｎ　＋（ＴＯＮＣｊ−
）ｎで表わされる単カ．．・と、Ｍ　ｎ　＋（ＴＣＮＱ
　　）ｎ（ＴｃＮＱ）ｍで表わΔれるＣ１埃、とがある
８尚上ｒ＋Ｌ’＋　”は有枠カチオン、ｎに１カナオン
の価、ＴｏｌｒＪ：　１モルのｆＡ′．埃に含１れ２・
中性Ｔ　Ｃ　）ＩＱ．のモル数に対応する五−の数を伏
々冶味うる。。

不発す１では、しかし乍ら、＃ｉｙ　％＞の便用かコン
デンサ素子にと．〕でより好甘しい。そして、錯塩の上
記ｍは、（１．　５　〜１．　５　ｉｌｆｆ　’ｆ．　
ｔ，　＜、ｆ　ｌ′）（ｉｆ　ｉ：　Ｌ　＜　＆．Ｊ。

約゛１である。

不発り１で用いられるＴＣＮＱ塩の例としてし１、Ｎ位
を買換したヒリジンのＴ　Ｃ　Ｎ　Ｑ，塩がηりられＺ
）。尚、Ｎ位の１１有換伴は、Ｃ２〜Ｃ１８（炭素数２
〜Ｊ８の）アルキ／Ｌ／（例えばエチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、オクチル、デシル、オクタデシ／Ｌ／
）、０６へ０８シクロアルキｆｉｙ　（例えばシクロペ
ンチル、シクロヘキシ／Ｌ／）、０８〜Ｃ１８アルケン
（例えばアリル）、フェニル又はフェニル（ａｌへ０１
８）アルキ／Ｉ／（例えばフェオチル）の様な炭化水緊
邦である。

不発す１で用いられるＴｃＮｃ＋、塩のより好ましい例
は、Ｎ　−ｎ−ブ′ロビルビリジンのＴ　ＣＮ　Ｑ、塩
、Ｎ−Ｄ−プグールビリジンのＴＣＮＱ、塩である。

十パ＋、ｌ、各檜、の製造は例えば次の３ｎ＋りである
。Ｎ−アルキルヨードとピリジンとを反応させて１！）
られるＮ−アルキルピリジンヨータイＦとＴＣＮＱ、と
を適当な溶媒（例えばアセトニトリル）中で、適当なモ
ル比（例えば８：４）で反応させてＴＯＮＱ、　Ｍ、４
を作る。この樵は不純物が多いので、適当な溶媒（例え
ばアセトニトリ／ｌ／）にて加熱融解−冷却−晶出から
なる再結晶操作を絆り返すことにより均の純度が上けら
れる。得られる結晶は剣状又はロッピ状の粉末である。

上記反応又は高純度化で用いられる溶媒の種類により、
・ピリジン部とＴＣＮＱ部とのモル比は若干変化する。

水元り」に含まれないＴＣＮＱｑ−、、例えｔｉＨ・ピ
リジンのＴ　ＣＮ　Ｑ壕やＮ−メチルビリジンのｒｃＮ
Ｑ塩は加熱すると融解せずに分解するかあるいは融解と
同時に分解してしまう。

これに対して上記の如き本発明の対象とするＴＯＮＱ、
塩は加熱すると融解して液化状態を呈するがその状態で
熱分解する１でに実質的な時間を要する。この場合の熱
分解は突然起こり、塩は電気的絶縁物と化す。完全に融
解後絶縁化する壕での時間はＮ−ｎ−ブチルピリジンの
Ｔ　ＣＮ　Ｑ塩で１９秒（２９０−ｃ　）　、　６０秒
（２６０℃）である。

但し加熱はアルミケースに°ｒ　ｃ　Ｎ　ＣＵａの結晶
粉末を詰め上記温度の金属板上に接触させて行となった
。

従って、液化状態のＴ　ＣＮ　Ｑ、均はその分解前に冷
却固化させねばなら々い。それにより、高電導度を有す
る同体電解角が９４）もれる。例えは、ｎ−フチルビリ
シンのＴ　ＣＮ　Ｑ、　Ｊ、ｆ、、−の場合、副１点即
十で約３　＋１　（＋　’ｒ　１′）、下の温度に加熱
され、そｌ〜て沿化完了後約３０秒ｐｌ内、好寸しくけ
］　（１秒以内に宇部での冷却又は水等の冷却中での冷
却が開始さｊＩる１、この様に分解前に冷却］〆１１化
して得られるＩ’　ＣＮ　Ｑ塩の■Ｔ、導ルＥｌ、次の
通りであった。

Ｎ　　ｎ−７”１ｍヒ／ｌ’−ピリジン（ＴＯＮＱ、　
　）・＊゛ＣＮ　Ｑ、　　］　５　（ｌ　ＯΩｆｆ１（
２５℃）Ｎ−ｎ−ブチル・ピリジン（ｒｃＮｑ、−）、
ＴｃＮｑ、８８００−・（２５℃） 不発ＦＪ１１によ、り得られる同体電解角は上記従来法
（１）や（２）の場合の如きＴＣＮＱ、塩の微細結晶の
オυでなく、はぼ多結晶塊秋幹に近い。又本発明により
得られる固体電解ηは、ＴＯＮＱ塩木−来の性質、例え
は皮膜形成性金属表面の酸化皮膜に対する優れた修復性
を維持している。

本発明によれば、Ｔ　ＣＮ　Ｑ塩を１００％溶解した溶
液により皮膜形成性金属へのＴＣＮｑ、塩の何着すなす
のと同じことであるから、上記従来方法ｆ＋）とは全く
異なり、はとんど１回のイス１前作業で、上記金属が箔
状のみならず多孔ｒ１の場合でも、必要な量の同体電解
デーを形成すＺ）ことかでき、昂所性の向上はもとよｐ
、乾燥の川、にＴ　ＣＮ　Ｑ、　埃、が劣化するといっ
た従来の欠点が克服ちれる。史に本発明によれば、固体
電解費は多結晶状態に近いから、上記金属への付着力が
十分大きく、従って従来の如き凝固用樹脂を用いる必要
がなく、固体電解質の不所望な電導度の截−「を避１（
ｊることができる。

以−ト不発り１実施例を脱す−する。

アルミニウム化成箔を陽極箔とし、アルミニラ）・エツ
チング箔を陰極箔とりこれらをマニラ組からなるセパレ
ーターと共に巻き月Ｑ−，たコンデンサ弊・子を準備す
る。この素子はＡいで切υ【ニ１化成処理の後、２５０
℃の恒温槽中に約４４時間放散されて、上記１セパレー
タの炭化処３３１゛がなされる。尚この処理は、素子へ
の固体電、解デーの含浸度をより高めるためのものであ
り、省略［１，１畳るものである１、その後上記集子を
２５０℃稈）（５に予熱しでおく、。

一方、既述の方法で作成さｊ′した粉末私の°ｌ’　Ｏ
Ｎ　Ｑ桧、（本１す（施例でｒＪ−１Ｎ　−Ｔ’ｌ−グ
チルピリジンのＴ１１１．Ｊ　Ｑ、　％　）　′（ｒ′
ａ底円筒状のアルミニウムケー７内に’／ｒｆ’＋Ｌ、
このケースを加熱した金属Ｔｈ＋に載１１７１すること
によりケース内の１’　ＣＮ　ｑ塩をＰＡ解濯化−す　
る。

続くゴ稈として期る融解液化後、肯ちに、十、　ｆｔ［
−’予熱保持されているコンテンサ素子をケース内）液
化麩゛態のＴＣＮＱＪ４ｉに押入し、次いでとのケース
を、水中に浸漬して炉冷する１、これによりコンデンサ
素子のセパレータにＴｃＮＱ均、が、含浸した状態で固
化し、子のＴ（、ＮＱ増は高市４度を示すＩｉ！ｉ１体
７１１′解１ｊを形成する。最後にトυ、極り一ド及び
＃、極リすドの先＠を露出した状態で主計、クー−ヌの
ＩＦｊ口を州脂封「１し、ニージンクすることにより目
的とする固体電解コンデンサが完成する８下表に本実施
例固拝電解コンデンサの特１ト１を示す。表中、ＣＲｐ
、ｔａｎδは、夫／ｒｌＰｉｌＨｚでの静η１．容川、
）１１失、Ｅ　Ｓ、Ｒｉｄ、　　１　（＋　（ｌ　Ｋ　
ＨＺでの等価面列担抗、Δｃａｐは、＋２５　Ｔでのｃ
ａｐに対する静電界保父化率、ＬＣは２５Ｖ印加１５秒
後の翻れ常流をツ、々情味タン、。比較のため（＋１来
品として、本発明に用いたものと同じ捲き取り素子を用
いエチレンクリニー／Ｉ／７１の？ｉｉ解沼香弛１１・
是したもの金量ける。

７晶　　）宸　　才、ｔ、　　　ＩＱ 寿命特シ１ 上記、実施例では、コンデンサ暑へ子を構成する箔金属
は、アルミニウムで乏・−ンだが、他の〃υ膜形成性金
属、例えばタンタルやニオブでも艮い。

以上の？＆、ＦＩ１１より明らかな如く、来光グ４によ
れ１び、自縛半導体からなるｌｉｔ＋１体電解ｒＪを月
１いた固体電解コンデンナにおい１、Ｉｉ’、ｉ１体？
Ｉｔ解Ｔ１の皮膜形成＋’ｌ金属への含１’４４”Ｉ’
　Ｍかｎ１１中なイ１第で杓え、かつ斯るイ１ｆ　［１
１ｐｒ　ｌ’ｉＩイｌ−７１＋　ｆＩＦ４τ１の劣化も
少’ｌ　＜　Ｑ’　Ｉｃ　ｌｉ！ｒｌ　体２１；解ｒ１
の％＋虫ｌ（がｊ！’＋１　＜　、温ｔｃ＋にヌ（ロ、
τ安’７ｉ４ｊ、１いることから、温度時ｉ１１、周ｔ
ｌ数！ｉ、’ｒ　ｔ’ｌにおいて、ゲ来の重きＪ１ν′
り％、子Ｑ′７小解潅を含浸１．たものに比べて、著し
く改麿σれている。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ位を炊紮数２〜１８までの中から選ばれた炭化
   水素へで憤換したヒリジンのＴ　ＣＩＩ　Ｑコンプレッ
   クス珍を加熱融解し、冷却固化したものを１ｂ１体件解
   ｆ１とする固体和解コンテンサ。 （２、特許請求の範囲第１項において、上記炭化水素ハ
   はｎ−プロヒル又はｎ−ブチルであることを特徴とする
   固併電解コンデンザ。