JPS617618A

JPS617618A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法

Info

Publication number: JPS617618A
Application number: JP12822684A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　隆人; 晶弘島田; 内山　公雄
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1984-06-21
Filing date: 1984-06-21
Publication date: 1986-01-14
Also published as: JPH0241888B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に
係るもので、特に有機物半導体からなる固体電解質層の
形成方法の改良に関するものである。

〔従来の技術〕

固体電解コンデンサは、アルミニウム、タンクル等の被
膜形成性金属を陽極に用い、この陽極を波面化するため
に、エツチングあるいは、焼結により多孔質化させ、こ
の表面に誘電体となる酸化被膜層を形成し、次にこの表
面に固体電解質層を形成し、さらにこの外部に導電性陰
極引出し層を形成した構成を有している。

この固体電解質層としては、従来は二酸化マンガンが用
いられていた。この二酸化マンガンを誘電体酸化被膜層
の上に形成する手段としては、液状の硝酸マンガン中に
陽極電極を含浸し、その後３００℃前後の温度で硝酸マ
ンガンを熱分解して二酸化マンガンに変性させていた。

しか゛し、この方法によれば、一度の工程での二酸化マ
ンガンの付着は僅かであるため、同じ処理を数度ないし
十数度繰り返す必要があった。

このため、製造過程が極めて複雑になるとともに、熱分
解時の高温や発生ガスにより、誘電体酸化被膜を劣化さ
せてしまう欠点があった。

そこで最近は、この二酸化マンガンに代えて、導電性の
有機物をこの電解質層に用いることが提案されている。

この有機物電解質として、知られているのがテトラシア
ノキノジメタン（以下ＴＣＮＱという）の各種錯塩を用
いたものである。

ＴＣＮＱＣＮ外常温で固体物であるので、これを電解質
として、コンデンサ電極表面に付着させる方法として従
来から幾つかのものが提案されている。例えば、米国特
許第３２１４６４８号のように、有機溶媒中にＴＣＮＱ
ＣＮ外溶解した溶液中に、陽極体を含浸し、その後溶液
から引き上げ、有機溶媒を蒸発させて、陽極体の表面に
ＴＣＮＱ錯塩層を形成させることが行われている。しか
しこの方法では、溶媒中のＴＣＮＱ錯塩濃度が低いこと
から、一度の含浸では十分なＴＣＮＱＣＮ外付着させる
ことができず、二酸化マンガン層の形成と同様にこの工
程を数度ないし士数度繰り返す必要があり、製造工程の
複雑さは回避できなかった。

また特公昭５１−３２３０３号のように、高分子物質と
ＴＣＮＱＣＮ外微粉末とからなる分散体を電極表面に付
着させる方法も提案されている。しかし、これらの方法
では、溶媒が蒸発後、ＴＣＮＱＣＮ外結晶化したり、Ｔ
ＣＮＱＣＮ外結晶状態のまま分散しているため、波面化
処理された複雑な凹凸を持つ陽極体表面誘電体酸化被膜
との間に十分な接触が得られず、所定の静電容量を得る
ことができない欠点があった。

最近では、特開昭５７−１７３９２８号のごと＜ＴＣＮ
ＱＣＮ外みをその融点以上に加熱し融解させ、ここに陽
極体を含浸し、その後引き上げて冷、却して、ＴＣＮＱ
ＣＮ外付着させる方法が提案されている。

この方法によれば、濃度の高いＴＣＮＱ錯塩自体を陽極
体に付着させるので、一度の含浸工程で十分なＴＣＮＱ
ＣＮ外付着させることができる。

しかし、ＴＣＮＱＣＮ外加熱に弱く、溶融状態を続ける
と極めて短時間に分解をおこし、絶縁体と化してしまう
。このため上記の含浸処理は極めて短時間のうちに終了
させ、その後急激に冷却を行わなければならないので、
急速な処理を行うため装置が複雑になり、しかも生産性
も悪い。また冷却後、ＴＣＮＱＣＮ外結晶化し、誘電体
酸化被膜との接触が悪くなり、十分な静電容量を引き出
せない欠点があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、従来のこのような欠点を改良したもので、
ＴＣＮＱＣＮ外らなる固体電解質層を固体電解コンデン
サの陽極体の誘電体酸化被膜上に含浸させる作業工程を
簡便化させるとともに、含浸率を向上させ、固体電解コ
ンデンサの特性を改善することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、イソプロピル−イソキノリニウムＴＣＮＱ
錯塩に、キノリン系化合物を添加してなる混合物を固体
電解質として用いるとともに、前記固体電解質層の形成
を前記イソプロピル−イソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩の
融点もしくは分解温度より低い温度まで加熱して液状化
し、この液状混合物内にコンデンサ素子を含浸し、含浸
後冷却固化させておこなうことを特徴とするもので、混
合物が純物質に比べ融点（凝固点）が降下する現象に着
目し、ＴＣＮＱＣＮ外添加物との混合物を加熱溶融し、
陽極体への含浸をおこなうものである。以下の実施例に
基づきこの発明の詳細な説明する。

〔実施例〕

まず、この発明による固体電解コンデンサの製造手順に
ついて説明する。

第１図は、この発明の方法により作られた固体電解コン
デンサの完成状態をあられした断面図であり、第２図は
この実施例で用いた陽極体、すなわちコンデンサ素子を
あられしたものである。

第２図のコンデンサ素子１は、帯状の電極体を巻回して
形成されており、陽極２は、高純度のアルミニウム箔か
らなっている。この陽極２は、まず波面化のためエツチ
ング処理が施されており、その表面に誘電体酸化被膜が
、陽極酸化処理により形成されている。

そして、この帯状の陽極２は、はぼ同じ面積を有する集
電極３を対抗配置し、陽極２と集電極３との間には、こ
れら電極２．３より僅かに幅の広いセパレータ紙４を挟
み込んだものを、−万端から巻回して円筒状のコンデン
サ素子１としている。

なお、陽極２、集電極３の各々には、外部との電気的接
続を得るためのタブ５．６が熔接等の手段により接続さ
れ、一方の端面から並行して突出している。そしてさら
に、これらのタブの先端には、外部リード７．８が熔接
により接続されている。

第３図は、前記コンデンサ素子１に固体電解質層を含浸
させる方法を示したもので、図の左側には予備加熱ブロ
ック１０が置かれている。この予備加熱ブロック１０は
、内部に加熱用のヒーターが埋設され、上面に凹部１１
が設けられており、コンデンサ素子１を凹部１１内に載
置してコンデンサ素子１を予め加熱し、高温状態を維持
させておく。

次に、同図右側には、含浸用ブロック１２が置かれてお
り、この含浸用ブロック１２も内部に加熱用ヒーターが
埋め込まれ、上面には凹部１３が形成されている。そし
てこの凹部１３には、ＴＣＮＱ錯塩と添加物とからなる
粉末の混合物１４が注入され、加熱により前記混合物１
４が融解する。

そしてここへ、予備加熱ブロック１０に待機させておい
たコンデンサ素子１を移動させ所定時間含浸を行い、そ
の後コンデンサ素子１を凹部１３から引き上げ、自然冷
却により液状の混合物１４を固化させて固体電解質層を
形成する。

このようにして、固体電解質層の形成されたコンデンサ
素子１は、第１図に示すように、有底筒状の外装ケース
２０に収納し、外装ケース２０の開口端部を弾性封口体
２１で閉じ、外装ケース２０の開口端を巻き締めして密
封を行う。なお、コンデンサ素子１から引き出されされ
た外部リード７．８は前記弾性封口体２１に設けられた
貫通孔から外部に突出し、コンデンサ素子１と外部との
電気的接続がおこなえるようになっている。

次に、上記のような手順により実際の固体電解コンデン
サを作製し、その特性を求めた結果を示す。なお、従来
例として、液体の電解質を使用した通常の乾式電解コン
デンサおよびイソプロピル−イソキノリニウムＴＣＮＱ
錯塩のみを融解含浸させて作られた固体電解コンデンサ
とをこ゛の発明に対比させて示す。

一従来桝上− まず、コンデンサ素子として、幅’１．”１ｍｍ。

長さｌ’Ｑｍｍ、厚さ８０μｍの高純度アルミニウム（
純度９９．９９％）を陽極として準備し、この陽極の表
面を交流電流による電解エツチングにより波面化させた
後、その表面に耐電圧９■の誘電体酸化被膜を陽極酸化
処理により形成した。そして集電用電極として、前記陽
極と同じ大きさのアルミニウム（純度９９’、９４％）
を対抗配置させ、双方の電極の略中央部に外部引き出し
用のアルミニウム製タブをコールドウェルドにより接続
し、マニラ麻繊維混抄のセパレータ紙を介在させて巻回
し、円筒状のコンデンサ素子とした。（以下の従来例、
本発明例のいずれについても同じコンデンサ素子を用い
ている。）次に、このコンデンサ素子に、エチレングリコール−ア
ジピン酸アンモニウム系の電解液を含浸させ、アルミニ
ウム製の外装ケース内に素子を収納し、開口部をゴム製
の封口体で閉じ、外装ケース開ロ端部を巻き締めて密封
し、定格電圧６，３Ｖ、定格容量１０／ｊＦの電解コン
デンサを完成させた。このとき本体部の外形寸法は１、
直径３ｍｍ、長さ５ｍｍであった。

この電解コンデンサを工５分定格電圧を印加してエージ
ングし、その後の電気特性を調べたところ、次の結果が
得られた。

静電容量　　　　　　　　９．２μＦ損失角の正接　　　　　　０．３０等価直列抵抗値（１００ＫＨｚ）　　２５Ω漏れ電流（
２分値）　　　　０．１０μＡ−孤米桝又一コンデンサ素子は、従来例１と同じものを用い、このコ
ンデンサ素子を予備加熱ブロックの中で予め２５０℃に
加熱し待機させておいた。次いで加熱含浸用ブロックに
イソプロピル−イソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩のみを注
入し、加熱したところ、２４０℃で融解し、液体状とな
った。

そこで、予備加熱ブロックで待機していたコンデンサ素
子をすばやく移動させて、コンデンサ素子の本体をタブ
が突出した上端面を除いて融解した状態のＴＣＮＱＣＮ
中に含浸し、１０秒間保持した後引き上げて自然冷却さ
せ、イソプロピル−インキノリニウムＴＣＮＱ錯塩を固
化させた。

次にこのコンデンサ素子を従来例１と同じ大きさの外装
ケースに収納し、同じ手段で開口部を密閉して固体電解
コンデンサを完成させた。

は、次のとおりであった。

静電容量　　　　　　　　５，０μＦ損失角の正接　　　　　　０．１０等価直列抵抗値（１００ＫＨｚ）　　２．　８Ω漏れ電
流（２分値）　　　　　０．１３μＡ−生光里桝土一使用コンデンサ素子は、従来例と同じものを使用し、予
備加熱ブロックで２００℃に加熱保持しておき、含浸用
ブロックには、イソプルピル−イソキノリニウムＴＣＮ
Ｑ錯塩１重量部に、イソキノリン０．５重量部をを添加
混合したものを注入し、加熱した。この混合物は１７０
°Ｃで融解した。

そこでコンデンサ素子を予備加熱ブロックから移動させ
て、溶融槽に１０秒間含浸し、その後引き上げて自然冷
却させた。

なお固体電解質含浸後の外装処理については、従来例と
全く同じ条件で行った。

この固体電解コンデンサの特性は次のとおりであった。

静電容量　　　　　　　　９．１μＦ損失角の正接　　　　　　０．０４０４０等価直抗値（１００ＫＨｚ）　　１．　１Ω漏れ電
流（２分値）　　　　　０．１２μＡ−生又里叢１− 使用コンデンサ素子は、従来例と同じものを使用し、予
備加熱ブロックは１７０　’ｃに加熱保持した。含浸用
ブロックには、インプルピル−イソキノリニウムＴ　Ｃ
Ｎ　Ｑ　Ｎ塩１重量部に、ノル７ル半２９２２重景部を
を添加混合したものを注入し、加熱した。この混合物は
１５０　℃で融解した。そこでコンデンサ素子を予備加
熱ブロックから移動させて、溶融槽に１０秒間含浸し、
その後引き上げて自然冷却させた。

この固体電解コンデンサの特性は次のとおりであった。

静電容量　　　　　　　　９．２μＦ損失角の正接　　　　　　０．０３９３９等価直抗値（１００ＫＨｚ）　　１．　３Ω漏れ電
流（２分値）　　　　０．１５μ八一本文皿■盈− 使用コンデンサ素子は、従来例と同じものを使用し、予
備加熱ブロックは１７０’Ｃに加熱保持した。含浸用ブ
ロックには、イソプロピルーイソキ／　ＩＪニウムＴＣ
ＮＱ錯塩１重量部に、８−オキシキノリン２重量部をを
添加混合したものを注入し、加熱した。この混合物は１
７０　’Ｃで融解した。そこでコンデンサ素゛子を予備
加熱ブロックから移動させて、溶融槽に１０秒間含浸し
、その後引き上げて自然冷却させた。

この固体電解コンデンサの特性は次のとおりであった。

静電容量　　　　　　　　８．３μＦ損失角の正接　　　　　　０．０６１等価直列抵抗値＜１００ＫＨｚ）　　１．　９Ω漏れ電
流（２分値）　　　　０．３１μＡ−木尤貝璽↓− 使用コンデンサ素子は、従来例と同じものを使用し、予
備加熱ブロックは２００℃に加熱保持した。含浸用ブロ
ックには、イソプロピル−イソキノリニウムＴＣＮＱ錯
塩１重量部、γ−ブチロラクトン０．５重量部、さらに
イソキノリン０．　１重量部をを添加混合したものを注
入し、加熱した。

この混合物は２００°Ｃで融解した。そこでコンデンサ
素子を予備加熱ブロックから移動させて、溶融槽に１０
秒間含浸し、その後引き上げて自然冷却させた。

この固体電解コンデンサの特性は次のとおりであった。

静電容量　　　　　　　　９．３μＦ損失角の正接　　　　　　０．０３９等価直列抵抗値（１００ＫＨｚ）　　０．９０Ω漏れ電
流（２分値）　　　　０．１０μＡ〔作用〕これら実施例の結果をみると、従来例１で示した液体の
電解質を用いた通常の電解コンデンサは、電解質が液体
状態で電解コンデンサ素子内部に保持されるため、陽極
を捻回化させるためエツチング処理による微細なエツチ
ング孔（ピット）の最深部まで電解液が浸透しており、
誘電体酸化被膜との接触が十分行われ、高い静電容量値
を示す。

しかし、電解液の比抵抗値は、イソプロピル−イソキノ
リニウムＴＣＮＱ錯塩の比抵抗値が数十Ω・Ｃｍ以下で
あるのに対し、２００−３００Ω・ｃｍ程度と高いため
、製品の損失あるいは等個直列抵抗値が高くなっている
。

また従来例２で示した、イソプロピル−イソキノリニウ
ムＴＣＮＱ錯塩のみを加熱融解させてコンデンサ素子へ
含浸させる方法で作られた固体電解コンデンサは、イソ
プロピル−イソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩の比抵抗値が
従来の電解液に比べて低いので、損失、等個直列抵抗値
等の電気特性は優れているが、静電容量が極めて低い。

この理由については、明確ではないが、融解したイソプ
ロピル−イソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩が、陽極のエツ
チングピットの内部まで一応は浸透するものの、その後
の冷却同化の際、イソプロピル−イソキノリニウムＴＣ
ＮＱ錯塩が針状結晶化し、エツチングビット内の誘電体
酸化被膜との接触が一部分でしか行われないためと考え
られる。

一方、この発明の方法により製作した固体電解コンデン
サは、本発明例１ないし４のいずれについても含浸率が
高く、十分な静電容量値を示す。

これは、この発明の固体電解質がイソプロピル−イソキ
ノリニウムＴＣＮＱ錯塩とキノリン系化合物の混合物で
あるため、融解含浸後の冷却時にイソプロピル−イソキ
ノリニウムＴＣＮＱ錯塩の結晶化が妨げられ、非晶質の
状態でエツチング孔・ノド内に残留するので、誘電体酸
化被膜との接触が十分に保たれるためと考えられる。ま
た、一部のイソプロピル−イソキノリニウムＴＣＮＱ錯
塩が結晶化しても、結晶体の間にキノリン系化合物が介
在することにより、結晶間の電導度が得られて、静電容
量が確保されるものと考えられる。

このことを裏付けるものとして、融解冷却後のイソプロ
ピル−イソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩を示差熱分析を行
った。第４図は、従来例２で示したイソプロピル−イソ
キノリニウムＴＣＮＱ錯塩のみを融解後固化したもの（
Ａ）と、本発明例１のイソプロピル−イソキノリニウム
ＴＣＮＱ錯塩とキノリンとの混合物の融解後の固化物（
Ｂ）との示差熱分析の結果をあられしたグラフで、（Ａ
）のＴＣＮＱ錯塩のみのものは、２２５℃付近に融点を
示す吸熱ピークがあられれているが、（Ｂ）の混合物の
方は、融点を示す吸熱ピークがあられれておらず、この
発明で使用した混合物が非晶質状態で固化していること
を示している。なお、（Ａ）、（Ｂ）とも２５０℃前後
にあられれてむる発熱ピークは、分解点を示したもので
ある。またこのグラフではあられしていないが、他のキ
ノリン系化合物を添加した混合物につ、いても同様の傾
向がみられた。

〔発明の効果〕

この発明によれば、イソプロピル−イソキノリニウムＴ
ＣＮＱ錯塩とキノリン系化合物との混合物を融解するた
めに、融点降下がおこり、イソプロピル−イソキノリニ
ウムＴＣＮＱ錯塩自体の融点より低い温度で融解液化す
る。このことは、熱分解までの時間を延長させ、含浸作
業を容易にすることができることを示している。

具体的にいえば、イソプロピル−イソキノリニウムＴＣ
ＮＱ錯塩は、純物質では融点が２４０℃以上であり、こ
の温度での、熱分解時間は２分程度である。従って、こ
の時間内に、含浸、冷却、を終了させなければならず、
この工程を２サイクル繰り返すのが精一杯で、残余のＴ
ＣＮＱ錯塩は、導電性が失われているので廃棄せざるを
得なかったが、この発明によれば、融解温度を添加物の
種類、混合割合により融解温度が異なるが、いずれの場
合においても、２００℃以下で融解することができ、例
えば１８０℃では分解までの時間を１０分以上に、１７
０℃程度になれば１時間以上も安定した状態を維持する
ことができ、含浸作業もはるかに多いサイクルをこなす
ことができ、高価なＴＣＮＱ錯塩を無駄なく含浸するこ
とができる。

本実施例は、陽極に箔状のアルミニウムを用い、この表
面を拡面処理後、誘電体酸化被膜を形成したものと、集
電用電極とをセパレータ紙を介在させ巻回したコンデン
サ素子を用いたが、コンデンサ素子は、このような構造
のものに限定されるものではなく、陽極を構成する金属
がタンタル等の他の被膜形成性の金属あるいはそれらの
合金体であってもよい。またこのような巻回構造に限ら
ず、被膜形成性金属粉末を焼結した多孔質体であっても
よい。また、巻回構造であっても、セパレータ紙を省略
したもの、集電極にアルミニウム以外の金属さらには、
耐熱性の導電樹脂フィルム等を使用したものでムっでも
よい。

また、外装構造についても、本実施例では金属製の外装
ケースに収納したものを例示したが、外装体は、樹脂ケ
ース、樹脂をディップあるいはモールドしたもの、ラミ
ネートフィルムによる外装などを用いたものであっても
、この発明を逸脱するものではない。

なお、キノリン系化合物は、実施例で例示したもの以外
のものであっても同様の結果を示す。また実施例では、
キノリン系化合物を一種のみ添加したが、二種以上のキ
ノリン系化合物を混合添加しても、同様の効果が期待で
きる。

以上述べたように、この発明によれば、含浸率の高い、
すなわち単位体積あたりの静電容量の多い固体電解コン
デンサを得ることができる。しかも、含浸された固体電
解質の電導度が高いので、損失が小さく、インピーダン
ス特性にも優れる。

そして、一度の含浸工程で十分な特性を得ることができ
るので、電解質層形成工程の簡略化が可能である。また
、従来より低い温度でＴ　ＣＮ　Ｑ　＃ｆ塩を加熱融解
ができるので、熱分解までの時間を十分に確保でき、含
浸工程が容易かつ多量に含浸できる。しかも、製造装置
についても簡単なもので済む。また、高価なＴＣＮＱ錯
塩を無駄なく使用することができるなどの効果があり、
固体電解コンデンサの特性向上と、作業性向上に極めて
有益なものである。′

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の固体電解コンデンサの完成状態を
あられした断面図、第２図は、この発明の実施例で用い
たコンデンサ素子の構造をあられした分解斜視図、第３
図は、この発明の固体電解質の含浸装置をあられした断
面図である。また第４図は、ＴＣＮＱ錯塩のみと、キノ
リンとの混合物との融解後冷却固化させたものの示差熱
分析の結果をあられしたグラフである。１・・コンデンサ素子、２・・陽極、３・・集電極、４
・・セパレータ紙、５，６・・タブ、７゜８・・外部リ
ード、１０・・予備加熱ブロック、１１．１３・・凹部
、１２・・含浸用ブロフク、１４・・混合物、２０・・
外装ケース、２１・・弾性封口体。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）陽極金属表面に誘電体酸化被膜を形成し、さらに
この上面に固体電解質層が形成された固体電解コンデン
サにおいて、前記固体電解質層が、テトラシアノキノジ
メタンと、イソプロピル−イソキノリニウムとの錯塩に
、キノリン系化合物を添加した混合物を、融解後固化さ
せたものからなることを特徴とする固体電解コンデンサ
。
（２）キノリン系化合物が、イソキノリン、ノルマルキ
ノリン、８−オキシキノリンの群から選ばれた、一種も
しくは二種以上のものであるところの特許請求の範囲第
（１）項記載の固体電解コンデンサ。
（３）陽極金属表面に誘電体酸化被膜を形成し、さらに
この上面に固体電解質層を形成してなる固体電解コンデ
ンサにおいて、前記固体電解質層の形成が、テトラシア
ノキノジメタンと、イソプロピル−イソキノリニウムと
の錯塩に、キノリン系化合物を添加してなる混合物を、
前記テトラシアノキノジメタンと、イソプロピル−イソ
キノリニウムとの錯塩の融点もしくは熱分解温度より低
い温度まで加熱して液状化し、この液状混合物内にコン
デンサ素子を含浸し、含浸後冷却固化させておこなわれ
ることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
（４）キノリン系化合物が、イソキノリン、ノルマルキ
ノリン、８−オキシキノリンの群から選ばれた、一種も
しくは二種以上のものであるところの特許請求の範囲第
（３）項記載の固体電解コンデンサの製造方法。