JPS6147624A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、固体電解コンデンサに係るもので、特に有
機物半導体からなる固体電解質層を有するコンデンサの
改良に関するものである。

〔従来の技術〕

固体電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル等の被
膜形成性金属を箔状あるいはプロ・７り状に形成して陽
極に用い、この陽極を波面化する・ために、エツチング
あるいは、微細粉を焼結により多孔質化させこの表面に
誘電体となる酸化被膜層を形成し、この表面に固体電解
質層を形成し、さらにこの外部に導電性陰極引出しの手
段を設けた構成を有している。

この固体電解質層としては、従来は二酸化マンガンが用
いられていた。この二酸化マンガンを誘電体酸化被膜層
の上型解質層として形成するのは、液状の硝酸マンガン
中に陽極電極を含浸しその後、３００℃前後の温度で硝
酸マンガンを熱分解して二酸化マンガンに変性させてい
た。

しかし、この形成手段によれば、一度の工程での二酸化
マンガンの付着は僅かであるため、同じ処理を数度ない
し十数度繰り返す必要があった。

このため、製造過程が極めて複雑になるとともに、熱分
解時の高温や発生ガスにより、誘電体酸化被膜を劣化さ
せてしまう欠点があった。

そこで最近は、この二酸化マンガンに代えて、導電性の
有機物をこの電解質層に用いることが提案されている。

この有機物電解質として、知られているのがテトラシア
ノキノジメタン（以下ＴＣＮＱという）の各種錯塩を用
いたものである。

ＴＣＮＱ錯塩は常温で固体物であるので、これを電解質
として、コンデンサ素子に付着させる方法として従来か
ら提案されているものに、例えば（米国特許第３２１４
６４８号）のように、有機溶媒中にＴＣＮＱ錯塩を溶解
した溶液中に、陽極体を含浸し、その後溶液から引き上
げ、有機溶媒を分散させて、陽極体の表面にＴＣＮＱ錯
塩層を形成させることが行われている。しかし、この方
法では、溶媒中のＴＣＮＱ錯塩濃度が低いことから、一
度の含浸では十分なＴ’ＣＮＱ錯塩を付着させることが
できず、二酸化マンガン層の形成と同様にこの工程を数
度ないし士数度繰り返す必要があり、やはり製造工程が
複雑になる。

また（特公昭５１−３２３０３号）のように、高分子物
質とＴＣＮＱ錯塩の微粉末とからなる分散体を電極表面
に付着させる方法も提案されている。

しかし、これらの方法では、溶媒が蒸発後ＴＣＮＱ錯塩
が結晶状態のまま分散しているので、波面化された複雑
な凹凸を持つ、陽極体の表面の誘電体酸化被膜との間に
十分な接触が得られず、所望の静電容量を得ることがで
きない欠点があった。

最近では、（特開昭５７−１７３９２８号）のごと（Ｔ
ＣＮＱ錯塩のみをその融点以上に加熱し液化させ、ここ
に陽極体を含浸し、その後引き上げて冷却して、ＴＣＮ
Ｑ錯塩を付着させる方法が提案されている。

この方法によれば、濃度の高いＴＣＮＱ錯塩自体を陽極
体に付着させるので、一度の含浸工程で十分なＴ　ＣＮ
　Ｑ錯塩を付着させることができる。

しかしＴＣＮＱ錯塩は加熱に弱く、多くのＴＣＮＱ錯塩
の中には加熱により、融点を示さないうちに分解を起こ
してしまい、実質的にこの方法を用いることができない
ものがある。例えば、４．４′−ジメチルビピリジニウ
ムもしくは、４．４′−イソプロビルビピリジニウムと
ＴＣＮＱとの錯塩などがこの例で、２４０℃以上に加熱
すると、これらの錯塩は融解前に発煙して分解し、絶縁
物となってしまう。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、このような欠点を改良したもので、従来加
熱融解含浸が不可能であった４、４′−ジメチルビピリ
ジニウムもしくは、４．４′−イソプロピルビピリジニ
ウムとＴＣＮＱとの錯塩を加熱融解含浸により固体電解
質層を形成し、優れた特性の固体電解コンデンサを得る
ことを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、４，４′−ジメチルビピリジニウムＴＣＮ
Ｑ錯塩もしくは、４，４′−イソプロピルビピリジニウ
ムＴＣＮＱ錯塩に、γ−ヘキサラクトン、Ｔ−オクタラ
クトン、Ｔ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウ
ンデカラクトン、γ−ドデカラクトンの群から選ばれた
一種もしくは二種以上のラクトン系化合物を添加してな
る混合物を固体電解質形成材料として用い、この混合物
を前記ＴＣＮＱ錯塩の融点もしくは分解温度より低い温
度まで加熱して液状化し、この液状混合物内にコンデン
サ素子を含浸し、含浸後冷却固化させて所望の固体電解
質層を得ることを特徴とするもので、混合物が純物質に
比べ融点（凝固点）が降下する現象に着目し、ＴＣＮＱ
錯塩と添加物との混合物状態で加熱溶融し陽極体への含
浸をおこなうものである。

以下の実施例に基づきこの発明の詳細な説明する。

〔実施例〕

まず、この発明による固体電解コンデンサを製造手順の
一例にそって説明する。

第１図は、この発明により作られた固体電解コンデンサ
の断面図であり、第２図はこの実施例で用いた陽極体、
すなわちコンデンサ素子をあられしている。

第２図において、コンデンサ素子１は、帯状の電極体を
巻回して形成されており、陽極２は、高純度のアルミニ
ウム箔からなっている。この陽極２には、表面に誘電体
酸化被膜が陽極酸化処理により、形成されている。

そして、この帯状の陽極２は、はぼ同じ大きさの集電極
３を対抗配置し、陽極２と集電極３との間には、これら
電極２．３より僅かに幅の広いセパレータ紙４を挟み込
んだものを、−万端から巻回して円筒状のコンデンサ素
子１としている。なお陽極２、集電極３の各々には、外
部との電気的接続を得るためのタブ５．６が熔接等の手
段により接続され、一方の端面から並行して突出してい
る。そしてさらにこれらのタブの先端には、外部リード
７．８が熔接により接続されている。

第３図は、前記コンデンサ素子１に固体電解質層を含浸
させる方法の一例を示したもので、図の左側には予備加
熱ブロック１０が置かれている。

この予備加熱ブロック１０は、内部に加熱用のヒーター
が埋設され、上面に凹部１）が設けられており、コンデ
ンサ素子ｌを凹部１）内に載置してコンデンサ素子１を
予め加熱し、高温状態を維持させておく。

次に、同図右側には、含浸用ブロック１２が置かれてお
り、この含浸用ブロックＩ２も内部に加熱用ヒーターが
埋め込まれ、上面には四部１３が形成されている。そし
てこの凹部１３には、ＴＣＮＱ錯塩と添加物とからなる
粉末の混合物１４が注入され、加熱により前記混合物１
４が融解する。

そしてここへ、予備加熱プロツタ１０に待機させておい
たコンデンサ素子１を移動させ所定時間含浸を行い、そ
の後コンデンサ素子１を凹部１３から引き上げ、自然冷
却により液状の混合物１４を固化させて固体電解質層を
形成する。

このようにして、固体電解質層の形成されたコンデンサ
素子１は、第１図に示すように、有底筒状の外装ケース
２０に収納し、外装ケース２０の開口端部を弾性封口体
２１で閉じ、外装ケース２０の開口端を巻き締めして密
封を行う。なお、コンデンサ素子ｌから引き出されされ
た外部リード７．８は前記弾性封口体２１に設けられた
貫通孔から外部に突出し、コンデンサ素子１と外部との
電気的接続がおこなえるようになっている。

次に、上記のような手順により実際の固体電解コンデン
サを作製し、その特性を求めた結果を示なお、従来例と
して、液体の電解質を使用した通常の乾式電解コンデン
サと、ＴＣＮＱ錯塩のみで融解含浸可能なイソプロピル
−イソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩を用いて作られた固体
電解コンデンサの例および、４，４′−ジメチルビピリ
ジニウムＴＣＮＱ錯塩と、４．４′−イソプロピルビピ
リジニウムＴＣＮＱ錯塩各々のみを加熱融解させ含浸を
試みたものとを、この発明に対比させて示す。

まず、用いたコンデンサ素子は、幅２．２ｍｍ、長さ１
０ｍｍ、厚さ８０μｍの高純度アルミニウム（純度９９
．９９％）を陽極として準備し、この陽極の表面を交流
電流による電解エツチングにより波面化させた後、その
表面に耐電圧９■の誘電体酸化被膜を陽極酸化処理によ
り形成した。そして集電用電極として、前記陽極と同し
大きさのアルミニウム（純度９９．９４％）を対抗配置
させ、双方の電極の略中央部に外部引き出し用のアルミ
ニウム製タブをコールドウェルドにより接続し、マニラ
麻繊維混抄のセパレータ紙を介在させて巻回し、円筒状
にしたものである。

次に、このコンデンサ素子に、従来例１については、エ
チレングリコール−アジピン酸アンモニウム系の電解液
を含浸させた。また、従来例２ないし４および本発明例
１ないし６については、第３図の含浸装置を用いて、コ
ンデンサ素子を予備加熱ブロックで３００℃に加熱し、
待機させておき、含浸層ブロックには、ＴＣＮＱ錯塩華
体もしくはこれとラクトン系添加物との混合物を注入し
、これを加熱融解し、この中にコンデンサ素子を１０秒
間浸漬し、その後融解槽から引き上げて自然冷却させて
固体電解質の含浸をおこなった。

そして、含浸済みのコンデンサ素子を、アルミニウム製
の外装ケース内に素子を収納し、開口部をゴム製の封口
体で閉じ、外装ケース開口端部を巻き締めて密封し、定
格電圧６．３■、定格容量１０μＦの電解コンデンサを
完成させた。このときコンデンサ本体部の外形寸法は、
直径３ｍｍ、長さ５ｍｍであった。

このコンデンサのうち、従来例１のものについては１５
分、固体電解質を使用したものについては１時間、各々
のコンデンサに定格電圧を印加してエージングし、その
後電気特性を調べた。

電気特性は、静電容量（μＦ）、１２０Ｈ２における損
失角の正接、１００ＫＨｚにおける等価直列抵抗値（’
ＥＳＲ）（Ω）、漏れ電流値（μＡ／２分値）を測定し
たところ、表１、表２の結果が得られた。

（本ページ以下余白） 表２ 〔作用〕 これらの実施例の結果をみると、従来加熱溶融させると
、融解前に熱分解を起こし固体電解質として使用できな
かった４、４′−ジメチルビピリジニウムあるいは、４
，４′−イソプロピルビピリジニウムＴＣＮＱ錯塩が、
ラクトン系化合物を添加加熱することにより、分解に至
らない温度で液状化できコンデンサ素子に含浸可能とな
ることがわかる。

４．４′−ジメチルビピリジニウムもしくは４゜４′−
イソプロピルビピリジニウムＴ　ＣＮ　Ｑ　２Ｍ塩は、
従来例３および４で示したように、その塩のみを加熱溶
融して用いようとしても、融解前に熱分解を起こしてし
まう。

因に４，４′−ジメチルビピリジニウムＴＣＮＱ錯塩、
４．４′−イソプロピルビピリジニウムＴＣＮＱ錯塩の
いずれについても、単独で加熱すると、はぼ２４０℃を
越えるあたりから、発煙を伴いながら熱分解を起こし、
分解後のＴＣＮＱ錯塩は、抵抗値の高い絶縁体に化して
しまう。

ところが、実施例かられかるように、添加物の種類、混
合比により違いはあるが、ラクトン系化合物を添加した
本発明の各側では、２００℃以下の低い温度で融解液化
し、コンデンサ素子への含浸が可能となっている。

また、含浸後の固体電解コンデンサの特性を比べると、
従来例１で示した液体の電解質を用いた通常の乾式電解
コンデンサは、電解質が液体状態でコンデンサ素子内部
に保持されるので、陽極の波面化のためのエツチング処
理による微細なエツチング孔（ピット）の内部まで電解
液が浸透し、誘電体酸化皮膜との接触が十分におこなわ
れ、高い静電容量値を示す。しかし、電解液の比抵抗値
はＴＣＮＱ錯塩の比抵抗値が数十Ω・ｃｍ程度であるの
に対し、２００−３００Ω・ｃｍ程度と高いため、製品
の損失あるいは等個直列抵抗値が高くなっている。

また従来例２で示した、添加物を加えないで加熱溶融含
浸可能なイソプロピル−イソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩
を含浸した固体電解コンデンサは、損失、等個直列抵抗
値は、前述のようにＴＣＮＱ錯塩の比抵抗値が電解液に
比べて低いので、優れた特性を得ているが、静電容量が
十分得られていない。

この理由については明確ではないが、融解したイソプロ
ピル−イソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩が、陽極のエツチ
ングピントの内部まで一応は浸透するものの、その後の
冷却固化の際、イソプロピル−イソキノリニウムＴＣＮ
Ｑ錯塩が針状結晶化し、エツチングピント内の誘電体酸
化被膜との接触が一部分でしかおこなわれないためと考
えられる。

一方、この発明の方法により製作した固体電解コンデン
サは、いずれについても従来例２と比べ−て大きな静電
容量値を示す。これは、この発明の固体電解質が、ＴＣ
ＮＱ錯塩とラクトン系化合物の混合物であるため、融解
含浸後の冷却時に結晶化が妨げられ、非晶質の状態でエ
ツチングピント内に残留するので、誘電体酸化被膜との
接触が十分に保たれるためと考えられる。また、一部の
ＴＣＮＱ錯塩が結晶化しても、結晶体の間にラクトン系
化合物が介在することにより、結晶間の電導度が得られ
て、静電容量が確保されるものと考えられる。

なお、本実施例は、陽極に箔状のアルミニウムを用い、
この表面を拡面処理後、誘電体酸化被膜を形成したもの
と、集電用電極とをセパレータ紙を介在させ巻回したコ
ンデンサ素子を用いたが、コンデンサ素子は、このよう
な構造のものに限定されるものではなく、陽極を構成す
る金属がタンクル等の他の被膜形成性の金属あるいはそ
れらの合金体であってもよい。またこのような巻回構造
に限らず、被膜形成性金属粉末を焼結した多孔質体であ
ってもよい。また、巻回構造であっても、セパレータ紙
を省略したもの、集電極にアルミニウム以外の金属さら
には、耐熱性の導電樹脂フィルム等を使用したものであ
ってもよい。

また、外装構造についても、本実施例では金属製の外装
ケースに収納したものを例示したが、外装体は、樹脂ケ
ース、樹脂をディップあるいはモールドしたもの、ラミ
ネートフィルムによる外装などを用いたものであっても
、この発明を逸脱するものではない。

また、添加するラクトン系化合物については、本実施例
で例示したもの以外の他のラクトン化合物でもよい。さ
らには、実施例では、添加物を一種のみとしたが、二種
以上のラクトン化合物を混合添加しても、同様の効果が
期待できる。

〔効果〕

以上述べたように、この発明によれば、従来不可能であ
った、４．４′−ジメチルビピリジニウムもしくは、’
４．４’−イソプロピルビピリジニウムＴＣＮＱ錯塩の
加熱融解によるコンデンサ素子への含浸による固体電解
質層を有する固体電解コンデンサを得ることが可能とな
る。

また、この発明によれば、ＴＣＮＱ錯塩の含浸率が向上
し、単位体積あたりの静電容量値を高めることができる
ので、固体電解コンデンサの小型化にも寄与する。

さらには、ＴＣＮＱ錯塩が誘電体酸化被膜と十分に接し
ているので、損失のすくない、インピーダンス特性に優
れた固体電解コンデンサを得ることができ、゛固体電解
コンデンサの特性向上に極めて有益なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の固体電解コンデンサの完、成状態
をあられした断面図、第２図はこの発明の実施例で用い
たコンデンサ素子の構造をあられした分解斜視図、第３
図は、この発明の実施例で用いた固体電解質の含浸装置
をあられした断面図である。 １・・コンデンサ素子、２・・陽極、３・・集電極、４
・・セパレータ紙、５，６・・タブ、７゜８・・外部リ
ード、１０・・予備加熱ブロック、１）．１３・・凹部
、Ｉ２・・含浸用ブロック、１４・・混合物、２０・・
外装ケース、２１・・弾性封口体。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）陽極金属表面に誘電体酸化被膜を形成し、さらに
   この上面に固体電解質層が形成された固体電解コンデン
   サにおいて、前記固体電解質層が、テトラシアノキノジ
   メタンと、４，４′−ジメチルビピリジニウムもしくは
   、４，４′−イソプロピルビピリジニウムとからなる錯
   塩に、ラクトン系化合物を添加した混合物からなること
   を特徴とする固体電解コンデンサ。
2. （２）ラクトン系化合物が、γ−ヘキサラクトン、γ−
   オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン
   、γ−ウンデカラクトン、γ−ドデカラクトンの群から
   選ばれた一種もしくは二種以上のものであるところの特
   許請求の範囲第（１）項記載の固体電解コンデンサ。