JPS6251491B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野 本発明は固体電解コンデンサの製造方法に関す
る。 (ロ) 従来の技術 固体電解コンデンサは陽極酸化皮膜を有するア
ルミニウムなどの皮膜形成性金属に固体電解質を
付着した構造を有している。従来より量産化され
ているこの種コンデンサにおいて、それを構成す
る固体電解質はほとんど二酸化マンガンである
が、近年、二酸化マンガンの弱点、即ち二酸化マ
ンガン形成のための熱分解時に皮膜形成性金属の
陽極酸化皮膜が損傷を受けること、又二酸化マン
ガンによる陽極酸化皮膜の修復性が乏しいことな
どを改善する固体電解質として有機半導体、主に
TCNQ塩を用いることが提案された。こゝに、
TCNQとは７・７・８・８テトラシアノキノジメ
タンを意味する。 しかし乍ら、TCNQ塩は通常粉末状の結晶であ
り、その結晶自体高い電導度や上記皮膜の良好な
修復性を示すものの、粉末状結晶であるがために
加工性に難がある。即ち、皮膜形成性金属に
TCNQ塩の結晶をどの様にして付着するかという
問題がある。特に固体電解コンデンサに用いる皮
膜形成性金属は多孔質の場合が多いが、斯る多孔
質金属へのTCNQ塩の一様な含浸的付着は困難を
極める。更に重要なことは、TCNQ塩自体がその
付着作業時に常に変質などによる劣化の危険性を
はらんでいることである。 従来、提案されたTCNQ塩の付着方法は次の３
つに分類できる。 (1) DMF（ジメチルホルムアミド）などの溶媒
にTCNQ塩を溶かした溶液を上記金属に塗布
し、その後乾燥させて溶媒を飛散除去する方
法。 (2) TCNQ塩をボールミル等により微細化した結
晶をアルコール等に分散せしめ、それを上記金
属に塗布し乾燥する方法。 (3) TCNQ塩を上記金属に真空蒸着する方法。 上記(1)の方法では、TCNQ塩に対する溶解度の
高いDMFを溶媒に用い、斯る溶媒を例えば100℃
に加熱したとしても、その溶解度は10％が限度で
ある。このことは箔状の上記金属に必要なだけの
厚みの固体電解質を付着したり、あるいは多孔質
の上記金属に固体電解質を十分含浸的に付着する
には何度も塗布、乾燥を繰り返す必要のあること
を意味している。例えば定格１μＦ用の多孔質金
属の場合、５〜10回の塗布、乾燥で達せられる含
浸率は、二酸化マンガンを固体電解質に用いた場
合の含浸率を100％として、高々30％である。こ
の様な低い含浸率では、金属が多孔質であるにも
拘らずコンデンサの容量値を大きくできない。更
に溶媒を塗布した金属は上記乾燥の度に高温中に
放置されるが、このとき多かれ少なかれTCNQ塩
の変質が起こり、固体電解質の電導度劣化を招
く。加えて、この様にして上記金属に付着形成さ
れる固体電解質はTCNQ塩の微細結晶からなるた
め、実際には塗布溶液中にポリビニルピロリドン
などの凝固用樹脂が添加されて上記微細結晶の付
着強度の強化が図られるが、斯る凝固用樹脂は電
気的絶縁物であるため、上記電導度劣化と相俟つ
て固体電解質の電導度を更に低いもの（800Ωcm
程度（25℃））になす。 上記(2)の方法では、TCNQ塩の微細化にも限界
があり、上記金属への付着強度が特に弱いので、
コンデンサの寿命試験において、TCNQ塩からな
る固体電解質が上記金属よりはがれたりして、特
性の劣化、例えば、tanδの増加や容量減少が見
られる。上記付着強度の強化は、上に述べた様に
凝固用樹脂の採用によりある程度改善されるが、
同様に固体電解質の電導度の低下を招く。又、
TCNQ塩からなる微細結晶の分散溶液を用いるの
で、特に多孔質金属への含浸率が悪く、超音波拡
散含浸法を用いたとしてもその含浸率は高々上記
(1)の方法と同程度である。 上記(3)の方法では、真空蒸着作業の煩雑さはも
とより、特に多孔質金属への付着には全く不向き
である。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明は、全く新規な固体電解コンデンサの製
造方法、より具体的には、コンデンサ素子に液化
状態のTCNQ塩を含浸し熱分解するまでにこの
TCNQ塩を冷却固化する固体電解コンデンサの製
造方法を提供し、上記問題点を解決するものであ
る。 本発明を実施する際には、TCNQ塩を液化する
ことが必要であるが、固体電解質形成のためにこ
の様にTCNQ塩を液化することは従来全く考えら
れていなかつた。 TCNQ塩のみからなる液体を得る最も実際的な
方法は、当初の形態である粉末状TCNQ塩を加熱
融解により液化することである。しかし乍ら、単
なるTCNQ塩の加熱融解は、TCNQ塩を熱分解し
てほとんど電気的絶縁物と化し、コンデンサ用固
体電解質の機能を全く無くしてしまう。 本発明は、TCNQ塩、具体的には、Ｎ−（イソ
プロピル）−キノリニウムやＮ−（ｎ−プロピル）
−キノリニウムのTCNQ塩は加熱融解しても、熱
分解するまでに短時間ではあるが、付着作業にと
つては十分な時間的余裕を呈し、従つて斯る時間
内に冷却固化すれば高い電導度を保持するTCNQ
塩からなる固体電解質を得られるという全く新し
い知見に基いている。 (ニ) 問題点を解決するための手段 本発明は、 (A) 容器にTCNQ塩を収納し、該TCNQ塩を加熱
することにより融解液化する工程と、 (B) 該TCNQ塩を融点以上270℃以下の温度に保
持してTCNQ塩浴を設ける工程と、 (C) 該TCNQ塩浴に、皮膜形成性金属に陽極酸化
皮膜を形成してなるコンデンサ素子を浸漬して
該コンデンサ素子に該TCNQ塩を含浸させる工
程と、 (D) 該コンデンサ素子に含浸したTCNQ塩を冷却
固化する工程と からなり、 前記TCNQ塩を液化後冷却固化するまでの工程
を１分以内に行なうことを特徴とする固体電解コ
ンデンサの製造方法 である。 (ホ) 作用 即ち、Ｎ−（イソプロピル）−キノリニウム やＮ−（ｎ−プロピル）−キノリニウム のTCNQ塩は約250℃で融解するが、融解後約１
分以内、好ましくは約20秒以内に冷却固化すれば
再度結晶化し、20〜30Ωcm（25℃）の高い電導度
を示す固体電解質を形成する。尚、このとき、
TCNQ塩はそれが液化されてから冷却固化される
までの間、約270℃以下の温度に維持することが
好ましい。約270℃以上の温度で、又はそれ以下
の温度でも約１分以上、最悪の場合約20秒以上の
間、上記TCNQ塩を液体状態に保持すれば、
TCNQ塩は激しく発煙し、ほゞ電気的絶縁物とな
る。 本発明により得られる固体電解質は上記従来法
(1)や(2)の場合の如きTCNQ塩の微細結晶の集りで
はなく、ほゞ非晶質状態に近い。又本発明により
得られる固体電解質は、TCNQ塩本来の性質、例
えば皮膜形成金属表面の酸化皮膜に対する優れた
修復性を維持している。 本発明によれば、TCNQ塩を100％溶解した溶
液により皮膜形成性金属へのTCNQ塩の付着をな
すのと同じことであるから、上記従来方法(1)とは
全く異なり、ほとんど１回の付着作業で、上記金
属が箔状のみならず多孔質の場合でも、必要な量
の固体電解質を形成することができ、量産性の向
上はもとより、乾燥の度にTCNQ塩が劣化すると
いつた従来の欠点が克服される。更に、本発明に
よれば、固体電解質は非晶質状態に近いから、上
記金属への付着力が十分大きく、従つて、従来の
如き凝固用樹脂を用いる必要がなく、固体電解質
の不所望な電導度の低下を避けることができる。 (ヘ) 実施例 以下本発明実施例を説明する。 まずＮ−（イソプロピル）−キノリニウムの
TCNQ塩が準備される。斯るTCNQ塩の作成自体
は、J.Am.Chem.Soc.、Vol.84、P.3374〜3387
（1962）の記載に基いて行えるが、簡単に述べれ
ば、ヨウ化イソプロピルとキノリンとを反応させ
てＮ−（イソプロピル）−キノリニウムヨウドを作
成すると共に、アセトニトリルにTCNQを溶かし
たものを用意し、これらをほぼ等モル比、例えば
３：４のモル比で反応させることにより粉末結晶
状のＮ−（イソプロピル）−キノリニウムのTCNQ
塩が作られる。 以後この塩を単にTCNQ塩と称す。 一方、通常の固体電解コンデンサの製造方法に
従つて、第１図に示す如く、アルミニウム粉末の
焼結体を陽極酸化処理し、酸化皮膜を有する皮膜
形成性金属としての多孔質コンデンサ素子１が作
成される。 上記準備の後、実行される工程は、コンデンサ
素子１にTCNQ塩からなる固体電解質を含浸付着
することである。 即ち、準備されている粉末状のTCNQ塩を第２
図に示す如くアルミニウム容器２に収納し、容器
２を加熱することにより融解液化したTCNQ塩浴
３が設けられる。この浴の温度は270℃以下に保
持される。 尚、含浸される固体電解質の量は、コンデンサ
素子に応じて決定される。従つて、アルミニウム
容器２の容積が含浸する量に相当する粉末状の
TCNQ塩の総体積より小さい場合には、TCNQ塩
を適度に加圧してアルミニウム容器２内に収納す
るようにする。 続く工程では、第３図に示す如く、予め260℃
〜270℃に加熱保持されているコンデンサ素子１
をTCNQ塩浴３に浸漬し、直ちに引き上げて、室
温下で放置する。これにより、多孔質のコンデン
サ素子１に含浸したTCNQ塩が冷却固化し、目的
の固体電解質となる。上記TCNQ塩の液化から冷
却固化までの所要時間は10秒程度である。 残りの工程では、通常行なわれている様に、第
４図に示す如く、含浸済みのコンデンサ素子１表
面にグラフアイト層４、銀塗料層５が順次被着さ
れ、最後に斯る素子１が陰極リード線６と共にア
ルミニウム容器７内に収納され、半田８及びエポ
キシ樹脂９にて固定される。 上記素子１として、従来の二酸化マンガンを固
体電解質とするコンデンサでは１μＦの容量を示
すものを用いたところ、完成されたコンデンサの
容量は0.75μＦであつた。これは二酸化マンガン
の場合の含浸率を100％として75％の含浸率を意
味する。又、上記の如く0.75μＦのコンデンサの
寿命試験結果は次表に示す如く良好であつた。

【表】 上記実施例では、素子１は多孔質のものであつ
たが、その他箔状のものでも同様であり、又素子
１を構成する金属は他の被膜形成性金属、例えば
タンタルでも良い。 更に、固体電解質として、Ｎ−（ｎ−ブロピ
ル）−キノリニウムのTCNQ塩を用いた場合につ
いて、以下に説明する。 まずＮ−（ｎ−プロピル）−キノリニウムの
TCNQ塩を前述したように、J.Am.Chem.Soc.、
Vol.84、P.3374〜3387（1962）の記載に基いて作
成する。簡単に述べれば、ヨウ化ノルマルプロピ
ルとキノリンとを反応させてＮ−（ｎ−プロピ
ル）−キノリニウムヨウドを作成すると共に、ア
セトニトリルにTCNQを溶かしたものを用意し、
これらをほぼ等モル比、例えば３：４のモル比で
反応させることにより粉末結晶状のＮ−（ｎ−プ
ロピル）−キノリニウムのTCNQ塩が作られる。 このTCNQ塩を、前述と同様の工程でコンデン
サ素子に含浸し、冷却固化して固体電解質を得た
後、前述の工程により容量2.2μＦの固体電解コ
ンデンサが完成する。このコンデンサの寿命試験
結果は次表に示す如く良好であつた。

【表】 (ト) 発明の効果 以上の説明より明らかな如く、本発明によれ
ば、有機半導体からなる固体電解質を用いた固体
電解コンデンサの製造方法において、固体電解質
の皮膜形成性金属への付着が簡単な作業で行な
え、かつ斯る作業時に固体電解質の劣化も少な
く、更にコンデンサとしての特性も十分実用的な
ものが得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明一実施例を説明する工
程別図であり、第１図はコンデンサ素子の側面
図、第２図はTCNQ塩浴を示す断面図、第３図は
TCNQ塩浴にコンデンサ素子を浸漬している状態
を示す断面図、第４図は完成したコンデンサ素子
の断面図である。 １……コンデンサ素子、３……TCNQ塩浴。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 容器にTCNQ塩を収納し、該TCNQ塩を
   加熱することにより融解液化する工程と、 (B) 該TCNQ塩を融点以上270℃以下の温度に保
   持してTCNQ塩浴を設ける工程と、 (C) 該TCNQ塩浴に、皮膜形成性金属に陽極酸化
   皮膜を形成してなるコンデンサ素子を浸漬して
   該コンデンサ素子に該TCNQ塩を含浸させる工
   程と、 (D) 該コンデンサ素子に含浸したTCNQ塩を冷却
   固化する工程と からなり、 前記TCNQ塩を液化後冷却固化するまでの工程
   を１分以内に行なうことを特徴とする固体電解コ
   ンデンサの製造方法。 ２ 前記TCNQ塩は、Ｎ−（イソプロピル）−キノ
   リニウムのTCNQ塩であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサの製
   造方法。 ３ 前記TCNQ塩は、Ｎ−（ｎ−プロピル）−キノ
   リニウムのTCNQ塩であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の固体電解コンデンサの製
   造方法。