JPS61107716A

JPS61107716A - 固体電解コンデンサ

Info

Publication number: JPS61107716A
Application number: JP22858484A
Authority: JP
Inventors: 伊藤　隆人; 豊横山
Original assignee: Nippon Chemi Con Corp
Current assignee: Nippon Chemi Con Corp
Priority date: 1984-10-30
Filing date: 1984-10-30
Publication date: 1986-05-26
Also published as: JPH0431170B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、固体電解コンデンサの改良に係るもので、
特に導電性有機物からなる電解質層の改良に関するもの
である。

〔従来の技術〕

固体電解コンデンサは、アルミニウム、タンタル等の皮
膜形成性金属を陽極に用い、この陽極の実効面積を拡大
するために箔状の陽極体の表面をエツチング処理あるい
は、前記金属の粉末物を焼結して多孔質化させ、この表
面に誘電体となる酸化皮膜層を陽極酸化処理等の手段に
より形成し、この上面に固体電解質層を形成し、さらに
この固体電解質層から陰極引出しのための電気的接続手
段を形成して構成されている。

この固体電解質層には、従来は半導体としての機能を有
する二酸化マンガンを用いてきた。この二酸化マンガン
を誘電体酸化皮膜層の上に形成する手段としては、液状
の硝酸マンガン中に陽極電極を浸漬し、その後３００°
Ｃ＠後の温度で硝酸マンガンを熱分解し、二酸化マンガ
ンに変性させていた。

しかし、この方法の電解質形成は、一度の工程での二酸
化マンガンの付着は僅かであるため、同し処理を数度な
いし十数度繰り返す必要があった。

このため、製造工程が極めて煩雑になるとともに、熱分
解時の高温や発生ガスにより、誘電体酸化皮膜を劣化さ
せ、固体電解コンデンサの特性を劣化させてしまう欠点
があった。

そこで最近は、この二酸化マンガンに代えて、導電性の
有機物を電解質として用いることが提案されている。

この有機物電解質として知られているのが、テトラシア
ノキノジメタン（以下ＴＣＮＱという）の各種錯塩を用
いたものである。

ＴＣＮＱ錯塩は、有機物でありながら適度の電導度を持
ち、固体電解コンデンサの電解質に好適なものとして、
その使用が試みられている。

Ｔ　ＣＮ　Ｑ錯塩は、常温で固形物であるためこれを誘
電体酸化皮膜上へいかに付着させるかが課題となる。

従来から提案されている方法として、例えば（米国特許
第３，２１４，６４８号）などのように、有機溶媒中に
ＴＣＮＱ錯塩を溶解し、この溶液中に被処理陽極体を含
浸し、その後溶液から引き上げて有機溶媒を蒸発させ、
陽極体の表面にＴＣＮＱ錯塩のみを残存させ、電解質層
を形成することが知られている。

しかし、この方法では溶媒中のＴＣＮＱ錯塩の濃度が低
いことから、一度の含浸処理では十分な量のＴＣＮＱ錯
塩を付着させることができず、二酸化マンガン層の形成
と同様に、この工程を数度ないし十数度繰り返す必要が
あり、製造工程の煩雑さは回避できなかった。

また、（特開昭５７−１７３９２８号）のように、ＴＣ
ＮＱ錯塩のみをその融点以上に加熱し、ここに陽極体を
含浸し、含浸後引き上げて冷却してＴ　ＣＮＱ錯塩を付
着させた固体電解コンデンサが提案されている。

この方法で製造された固体電解コンデンサは、濃度の高
いＴＣＮＱ錯塩自体を陽極体に付着させるので、一度の
含浸作業で十分なＴＣＮＱ錯塩層を形成することができ
る。

しかし、この方法で形成された固体電解質層は、浸漬後
の冷却によりＴＣＮＱ錯塩が結晶化し、誘電体酸化皮膜
との十分な接触がとれず所望の静電容量を得ることがで
きない。

しかも、ＴＣＮＱ錯塩自体、加熱に極めて弱く、高温で
溶融状態を維持すると短時間で熱分解をおこし、絶縁体
と化してしまう。また、ＴＣＮＱ錯塩の中には、融点に
達しないうちから熱分解をおこし、実質的にこの方法に
よる固体電解質層の形成ができないものもある。例えば
、イソプロピル−イソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩は、加
熱溶融により含浸が可能であるが、溶融状態を維持でき
る時間は極めて僅かである。また、メチルイソキノリニ
ウムＴ　ＣＮ　Ｑ　ｔｆｉｆ塩、４，４′−イソプロピ
ルビピリジニウムＴＣＮＱ錯塩、４，４′−ジメチルビ
ピリジニウムＴＣＮＱ錯塩などは融解前の加熱段階から
熱分解をおこし、融解による電解質含浸は実質的に不可
能である。

最近ではこの欠点を改良するものとして、（特願昭５６
−２３０９９号）のようにＴＣＮＱ錯塩にラクトン系化
合物を添加した混合物を用いたもの。（特願昭５９−１
７４３５２号）のようにＮ、Ｎ−ジメチルフォルムアミ
ドを添加したもの。（特願昭５９−１７４３５５号）の
ように１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを添加
したものなどの提案がある。これらはいずれも、ＴＣＮ
Ｑ錯塩の融点より低い温度で融解含浸させるとともに、
冷却時の結晶化を防止して、ＴＣＮＱ錯塩の熱劣化の防
止と、静電容量の確保を図っている。

この各種化合物を添加した、ＴＣＮＱ錯塩を加熱溶融し
て電解質層を形成した固体電解コンデンサは、静電容量
、電気的特性の向上環に優れる。

しかし、近年の固体電解コンデンサは、小型化の要請か
ら、コンデンサ素子に直接樹脂モールドの外装を形成す
る場合が多い。

ところが、このモールド外装をおこなうと、融解樹脂注
入時に短時間（数秒ないし十数秒）ではあるが、コンデ
ンサ素子が高温、高圧状態におかれる。このときＴＣＮ
Ｑ錯塩自体は時間が短（熱分解は殆ど問題ないが、添加
した化合物の蒸気圧が高いと、モールド処理中に添加成
分の一部が蒸散し、製品の特性に影響を及ぼすことがあ
る。また、モールド処理のみでなく、電解質含浸のため
の加熱融解時にも同様のことがおこるので、添加成分の
蒸散を考慮した配合を決めなければならないなどの煩雑
さがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明の第一の目的は、従来溶融含浸不能なＴＣＮＱ
錯塩あるいは溶融含浸可能であっても極めて僅かな時間
のうちに含浸作業を終わらせなければならないＴＣＮＱ
錯塩を固体電解質として、陽極体表面に形成させるとと
もに、ＴＣＮＱ錯塩の含浸後の結晶化による誘電体酸化
被膜との接触の不充分さを改善し、含浸効率の高い、優
れた特性を有する固体電解コンデンサを得ることにある
。

５　　　　　　　　また、他の目的は、コンデンサ素子
を樹脂モールド等の外装を施す際あるいは長期使用によ
る添加成分の蒸散を抑え、特性の劣化を防止することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明は、陽極金属表面に誘電体酸化被膜を形成し、
さらにこの上面に固体電解質層が形成された固体電解コ
ンデンサにおいて、前記固体電解質層が、イソプロピル
−イソキノリニウム、メチルイソキノリニウム、４，４
′−ジメチルビピリジニウム、４１４′−イソプロピル
ビピリジニウムの群から選ばれた、いずれか一種もしく
は二種以上とＴＣＮＱとからなる錯塩に、４−イソプロ
ピル−５，５−ジメチルプロピレンカーボネートを添加
した混合物を融解固化させて形成されたものであること
を特徴とする固体電解コンデンサである。

以下この発明を実施例に基づき詳細に説明する。

〔実施例〕

まず、この発明による固体電解コンデンサを、その製造
手順の一例にそって説明する。

第１図は、この実施例により作られた完成状態の固体電
解コンデンサをあられした断面図であり、第２図はこの
実施例で用いた陽極体、すなわちコンデンサ素子をあら
れしている。

第２図のコンデンサ素子１は、帯状の電極体を巻回して
形成されており、陽極２は、高純度のアルミニウム箔か
らなっている。この陽極２は、表面が拡面化のためのエ
ツチング処理が施されるとともに、その上面に誘電体酸
化被膜が陽極酸化処理により形成されている。

そして、この帯状の陽極２は、はぼ同じ大きさの集電極
３を対抗配置し、陽極２と集電極３との間には、これら
電極２．３より僅かに幅の広いセパレータ紙４を挟み込
んだものを、−刃端から巻回して円筒状のコンデンサ素
子１としている。なお陽極２、集電極３の各々には、外
部との電気的接続を得るための帯状のアルミニウム製金
属薄板のタブ５．６が溶接等の手段により接続され、コ
ンデンサ素子１の両方の端面から各々で突出している。

このタブ５．６の先端には、さらに同様に帯状で、表面
が半田付は可能な金属薄板からなる、外部端子片７．８
が接続されている。

第３図は、前記コンデンサ素子１に固体電解質層を含浸
させる一例を示したもので、図の左側には予備加熱ブロ
ック１０が置かれている。この予備加熱ブロック１０は
、内部に加熱用のヒーターが埋設され、上面に凹部１）
が設けられており、コンデンサ素子１を凹部１）内に載
置してコンデンサ素子１を予め加熱し、高温状態を維持
させておく。

次に、同図右側には、含浸用ブロック１２が置かれてお
り、この含浸用ブロック１２も内部に加熱用ヒーターが
埋め込まれ、上面には凹部１３が形成されている。そし
てこの凹部１３には、ＴＣＮＱ錯塩と添加物である４−
イソプロピル−５，５−ジメチルプロピレンカーボネー
トとからなる混合物１４が注入され、加熱により前記混
合物１４が融解する。そしてここへ、予備加熱ブロック
１０に待機させておいたコンデンサ素子１を移動させ、
コンデンサ素子１の本体部のみを所定時間浸漬し、その
後コンデンサ素子１を凹部１３から引き上げ、自然冷却
により液状の混合物１４を固化させて固体電解質層を形
成する。

このようにして、固体電解質層の形成されたコンデンサ
素子１は、インジェクションモールド、トランスファー
モールド等の既知の樹脂外装方法がおこなわれる。第１
図はこのようにして完成した固体電解コンデンサをあら
れしている。同図において、コンデンサ素子１本体部分
と、コンデンサ素子１から突出したタブ５．６と外部端
子片７．８の接続部分までが、外装樹脂２０に埋設され
ている。この外装樹脂２０は、外観が略箱体で配線基板
上に載置し易い形状に形成されている。また、樹脂２０
の両側面部から突出した外部端子片７．８は、樹脂２０
の外部側面から底面にそって屈曲しており、基板に当言
亥コンデンサを載置した際、基板の導電パターンと接し
、半田付けがおこなえるようになっている。

次に、上記のような手順により実際の固体電解コンデン
サを製作し、その特性を求めた結果を示す。

まず、コンデンサ素子として、幅２．２鶴、長さ１０ｍ
、厚さ８０μｍの高純度（９９，９９％）のアルミニウ
ム箔を陽極として準備し、この陽極の表面を交流電流に
よる電解エツチングにより拡間化させた後、その表面に
耐電圧９■の誘電体酸化皮膜を陽極酸化処理により形成
した。そして集電用電極として、前記陽極と同じ大きさ
のアルミニウム（純度９９．９４％）Ｍを対抗配置させ
、双方の電極の略中央部に外部引出し用のアルミニウム
製タブをコールドウェルドにより接続し、マニラ麻繊維
混抄のセパレータ祇を介在させて第２図のように巻回し
、円筒状にしたものを実施例全てに共通して用いた。な
お、外部接続端子として、幅２１鳳、厚さ０．１ｍｍの
帯状の軟鉄板の表面にすずメッキを施したものをアルミ
ニウム製タブの先端部分にスポット溶接により接続しで
ある。

次にこのようにして製作したコンデンサ素子に、電解質
を形成し、コンデンサ素子としての電気時□下性を比較した。

まず、比較例１として、エチレングリコール−アジピン
酸アンモニウム系の電解液を含浸させたものを作成した
。また比較例２ないし５として、イソプロピル−イソキ
ノリニウム錯塩、メチルイソキノリニウム錯塩、４，４
′−ジメチルビピリジニウム錯塩、４．４’−イソプロ
ピルビピリジニウム錯塩の４種類のＴＣＮＱ錯塩につい
て各々の錯塩のみを加熱融解させ、これに前記のコンデ
ンサ素子を前記した含浸装置により含浸させてみた。

次にこの発明例１ないし４として、上記四種のＴＣＮＱ
錯塩に４−イソプロピル−５，５−ジメチルプロピレン
カーボネートを各々添加した混合物を加熱温度を変化さ
せて前記含浸装置を用いて電解質の含浸をおこなった。

そして、電解質の形成が終了したコンデンサ素子を、液
体の電解質を使用した比較例１のものについては、１０
分間、他の比較例のうち含浸可能であったものおよびこ
の発明例のものについては１時間、各々のコンデンサに
定格電圧を印加してエージングをおこなったのち、電気
特性を調べた。

電気特性については、静電容量、損失角の正接、１００
ＫＨｚにおける等個直列抵抗値、および定格電圧印加２
分後の漏れ電流について測定し、各々の特性を比較した
。

この結果を表１に示す。

（本ページ以下余白）次に、樹脂モールドによる特性劣化を調べるために、イ
ソプロピル−イソキノリニウムＴＣＮＱ錯塩に、添加物
としてＴ−ブチロラクトン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルフォルムアミド、１，３−ジメチル−２−
イミダゾリジノンを添加した混合物を電解質としたコン
デンサ素子を比較例６ないし８とし、本発明例１のコン
デンサ素子とを、各々トランスファーモールドにより樹
脂外装し、外装前と外装後での電気特性の比較をおこな
った。

なお、樹脂外装条件は、外装樹脂材にエポキシ樹脂を用
い、金型温度１５０℃、成形時間２分で樹脂外装をおこ
なった。

この結果を表２に示す。

（本ページ以下余白）〔作用〕これらの実施例の結果をみると、まず表１の比較例１で
示した液体の電解質を用いた通常の乾式電解コンデンサ
は、電解質が液体の状態でコンデンサ素子の内部に保持
されるので、陽極の拡間化のために形成されたエツチン
グ処理による微細なエツチング孔（ピット）の内部まで
電解質が浸透し、誘電体酸化皮膜との接触が十分におこ
なわれ高い静電容量値を示す。

しかし、電解液の比抵抗値は、ＴＣＮＱｊｆ塩の比抵抗
値が数十Ω・ｃｍ程度であるのに対し、２００−３００
Ω・国と高いため、損失値あるいは等個直列抵抗値が高
くなっている。

また比較例としてあげたＴＣＮＱ錯塩のみを加熱融解し
含浸させたものは、比較例２のイソプロピル−イソキノ
リニウムＴＣＮＱ錯塩のみが加熱融解による含浸が可能
で、比較例３ないし５の他のＴＣＮＱ錯塩を用いたもの
は、いずれも溶融状態に至る前に熱分解をおこし、含浸
が不能であった。また含浸可能であった前記比較例２の
特性をみると、損失、等価直列抵抗については、前述の
ように、ＴＣＮＱ錯塩の比抵抗値が電解液に比べて低い
ので、優れた特性を得ているが、静電容量値については
十分なものが得られていない。

この理由については明確ではないが、ＴＣＮＱ錯塩のみ
の加熱融解の場合、ＴＣＮ・Ｑ錯塩が陽極のエソチング
ピノトの内部まで一応は浸透するものの、その後の冷却
固化の際、ＴＣＮＱ錯塩が針状結晶化し、静電容量を形
成するエツチングピント内の誘電体酸化皮膜との接触が
一部分でしかおこなわれないためと考えられる。

一方、この発明の固体電解コンデンサは、発明例１ない
し４の特性からも明らかなように、いずれについても、
比較例２と比べて大きな静電容量値を示す。これは、こ
の発明の固体電解質がＴＣＮＱ錯塩と４−イソプロピル
−５，５−ジメチルプロピレンカーボネートとの混合物
であるため、融解含浸後の冷却時に結晶化が妨げられ、
非晶質の状態でエツチングピント内に残留するので、誘
電体酸化皮膜との接触が十分に保たれるためと考えられ
る。

また一部のＴＣＮＱ錯塩が結晶化しても、結晶体の間に
４−イソプロピル−５，５−ジメチルプロピレンカーボ
ネートが介在することにより、結晶間の電導が得られ静
電容量が確保されるものと考えられる。

このことは、集電極側との接触においても同様の理由で
優れた電導度が得られ、特性の向上に寄与する。

次に、表２の結果のように、トランスファーモールドに
よる高温、高圧状態にコンデンサ素子を曝した場合、比
較例６ないし８に示した添加物を用いた電解質は、モー
ルド成形前の状態においては、この発明の実施例と電気
特性において差異はない。

しかし、トランスファーモールド処理後の特性をみると
、この発明の実施例のものが、殆ど特性に変化がないの
に対し、比較例のものは、電気時　　　　性に何らかの
劣化がみられる。この理由は、添加物として混合した化
合物をみると、この発明の４−イソプロピル−５，５−
ジメチルプロピレンカーボネートは、他の比較例の化合
物に比べ、その蒸気圧が極めて低いので、高温、高圧下
に混合物が曝された場合にも成分の蒸散が極めて少なく
、このため電解質成分の変性がなく特性の劣化がないた
めと思われる。

因に、この発明で用いた４−イソプロピル−５，５−ジ
メチルプロピレンカーボネートの１００℃における蒸気
圧は、２．４ｍｍＨｇであるのに対し、同温度でγ−ブ
チロラクトンは１９．４ｍｍＨｇ、　Ｎ、　　Ｎ−ジメ
チルフォルムアミドは１３２ｍＨｇ、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノンは１０．９ｎ＋Ｈｇである。

本実施例は、陽極に箔状のアルミニウムを用い、この表
面を拡面処理後、誘電体酸化皮膜を形成したものと、集
電用電極とをセパレータ紙を介在させ巻回したコンデン
サ素子を用いたが、コンデンサ素子は、このような構造
のものに限定されるものではなく、陽極を構成する金属
がタンタル等の他の被膜形成性の金属あるいはそれらの
合金体であってもよい。またこのような巻回構造に限ら
ず、被膜形成性金属粉末を焼結した多孔質体であっても
よい。また、巻回構造であっても、セパレータ紙を省略
したもの、集電極にアルミニウム以外の金属さらには、
耐熱性の導電樹脂フィルム等を使用したものであっても
よい。

また、外装構造についても、本実施例では樹脂によるト
ランスファーモールド封止のものを例示・したが、外装
体は金属ケース、樹脂ケース、樹脂をディップ、あるい
はラミネートフィルムによる外装などを用いたものであ
っても、この発明を逸脱するものではない。

〔効果〕

この発明は、次のような効果を有する。

（ａｌ固体電解質層をＴＣＮＱ錯塩と、４−イソプロピ
ル−５，５−ジメチルプロピレンカーボネートとの混合
物を加熱溶融含浸して形成できるので、従来加熱溶融に
より含浸が不可能であったＴＣＮＱ錯塩を用いることが
できる。

（ｂ）加熱溶融含浸が可能であったＴＣＮＱ錯塩につい
ても、その溶融温度が低くなるので熱分解するまでの時
間が延長され、特性の劣化が防止できるとともに、含浸
が容易になる。

（ＣＩ　Ｔ　ＣＮ　Ｑ錯塩の含浸率が向上し、単位体積
あたりの静電容量値を高めることができるので、固体電
解コンデンサの小型化にも寄与する。

（ｄ）ＴＣＮＱｔｆ塩が誘電体酸化被膜と十分に接して
いるので、損失の少ない、インピーダンス特性に優れた
固体電解コンデンサを得ることができる。

（ｅｌ樹脂封止による外装を施した場合にも、製造工程
の高温、高圧に曝されることによる、電解質の変性が防
止できるので、特性が変化せず、信顛度の高いコンデン
サが得られる。また通常の封止構造においても、蒸気圧
が低いので成分の蒸散が少なく長期にわたって安定した
特性が得られる。

以上述べたように、この発明は１、固体電解コンデンサ
の特性向上、ならびに生産効率の向上に極めて有益なも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の固体電解コンデンサの完成状態を
あられした断面図、第２図はこの発明の実施例で用いた
コンデンサ素子の構造をあられした分解斜視図、第３図
は、この発明の実施例で用いた固体電解質の含浸装置を
あられした断面図である。１・・コンデンサ素子、２・・陽極、３・・集電極、４
・・セパレーク紙、５，６・・タブ、７゜８・・外部端
子片、１０・・予備加熱ブロック、１）．１３・・凹部
、１２・・含浸用ブロック、１４・・混合物、２０・・
外装樹脂。特　　許　　出　　願　　人日本ケミコン株式会社第１図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）皮膜形成能を有する金属からなる陽極体表面に誘
電体酸化皮膜層を形成し、その上面に導電性有機物電解
質層を形成し、さらにその外面に陰極引出し層が形成さ
れた固体電解コンデンサにおいて、導電性有機物電解質
層が、テトラシアノキノジメタンの錯塩に４−イソプロ
ピル−５，５−ジメチルプロピレンカーボネートを添加
した混合物を融解固化させたものからなることを特徴と
する固体電解コンデンサ。
（２）テトラシアノキノジメタンの錯塩が、イソプロピ
ル−イソキノリニウム、メチルイソキノリニウム、４，
４’−イソプロピルビピリジニウム、４，４’−ジメチ
ルビピリジニウムの群から選ばれた一種もしくは二種以
上とからなる錯塩であるところの特許請求の範囲第（１
）項記載の固体電解コンデンサ。