JPS6252939B2 - - Google Patents
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- JPS6252939B2 JPS6252939B2 JP56116861A JP11686181A JPS6252939B2 JP S6252939 B2 JPS6252939 B2 JP S6252939B2 JP 56116861 A JP56116861 A JP 56116861A JP 11686181 A JP11686181 A JP 11686181A JP S6252939 B2 JPS6252939 B2 JP S6252939B2
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Landscapes
- Fuel Cell (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
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- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
Description
(イ) 産業上の利用分野
本発明は固体電解コンデンサの製造方法に関す
る。 (ロ) 従来の技術 固体電解コンデンサは陽極酸化皮膜を有するア
ルミニウムなどの皮膜形成性金属に固体電解質を
付着した構造を有している。従来より量産化され
ているこの種コンデンサにおいて、それを構成す
る固体電解質はほとんど二酸化マンガンである
が、近年、二酸化マンガンの弱点、即ち二酸化マ
ンガン形成のための熱分解時に皮膜形成性金属の
陽極酸化皮膜が損傷を受けること、又二酸化マン
ガンによる陽極酸化皮膜の修復性が乏しいことな
どを改善する固体電解質として有機半導体、主に
TCNQ塩を用いることが提案された。こゝに、
TCNQとは７，７，８，８テトラシアノキノジメ
タンを意味する。 しかし乍ら、TCNQ塩は通常粉末状の結晶であ
り、その結晶自体高い電導度や上記皮膜の良好な
修復性を示すものの、粉末状結晶であるがために
加工性に難がある。即ち、皮膜形成性金属に
TCNQ塩の結晶をどの様にして付着するかという
問題がある。特に固体電解コンデンサに用いる皮
膜形成性金属は多孔質の場合が多いが、斯る多孔
質金属へのTCNQ塩の一様な含浸的付着は困難を
極める。更に重要なことは、TCNQ塩自体がその
付着作業時に常に変質などによる劣化の危険性を
はらんでいることである。 従来、提案されたTCNQ塩の付着方法は次の３
つに分類できる。 (1) DMF（ジメチルホルムアミド）などの溶媒
にTCNQ塩を溶かした溶液を上記金属に塗布
し、その後乾燥させて溶媒を飛散除去する方
法。 (2) TCNQ塩をボールミル等により微細化した結
晶をアルコール等に分散せしめ、それを上記金
属に塗布し乾燥する方法。 (3) TCNQ塩を上記金属に真空蒸着する方法。 上記(1)の方法では、TCNQ塩に対する溶解度の
高いDMFを溶媒に用い、斯る溶媒を例えば100℃
に加熱したとしても、その溶解度は10％が限度で
ある。このことは箔状の上記金属に必要なだけの
厚みの固体電解質を付着したり、あるいは多孔質
の上記金属に固体電解質を十分含浸的に付着する
には何度も塗布、乾燥を繰り返す必要のあること
を意味している。例えば定格１μＦ用の多孔質金
属の場合、５〜10回の塗布、乾燥で達せられる含
浸率は、二酸化マンガンを固体電解質に用いた場
合の含浸率を100％として、高々30％である。こ
の様な低い含浸率では、金属が多孔質であるにも
拘らずコンデンサの容量値を大きくできない。更
に溶媒を塗布した金属は上記乾燥の度に高温中に
放置されるが、このとき多かれ少なかれTCNQ塩
の変質が起こり、固体電解質の電導度劣化を招
く。加えて、この様にして上記金属に付着形成さ
れる固体電解質はTCNQ塩の微細結晶からなるた
め、実際には塗布溶液中にポリビニルピロリドン
などの凝固用樹脂が添加されて上記微細結晶の付
着強度の強化が図られるが、斯る凝固用樹脂は電
気的絶縁物であるため、上記電導度劣化と相俟つ
て固体電解質の電導度を更に低いもの（800Ωcm
程度（25℃））になす。 上記(2)の方法では、TCNQ塩の微細化にも限界
があり、上記金属への付着強度が特に弱いので、
コンデンサの寿命試験において、TCNQ塩からな
る固体電解質が上記金属よりはがれたりして、特
性の劣化、例えば、tanδの増加や容量減少が見
られる。上記付着強度の強化は、上に述べた様に
凝固用樹脂の採用によりある程度改善されるが、
同様に固体電解質の電導度の低下を招く。又、
TCNQ塩からなる微細結晶の分散溶液を用いるの
で、特に多孔質金属への含浸率が悪く、超音波拡
散含浸法を用いたとしてもその含浸率は高々上記
(1)の方法と同程度である。 上記(3)の方法では、真空蒸着作業の煩雑さはも
とより、特に多孔質金属への付着には全く不向き
である。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明は、全く新規な固体電解コンデンサの製
造方法、より具体的には、陽極酸化皮膜を有する
皮膜形成性金属にTCNQ塩からなる固体電解質を
付着する際に、TCNQ塩のみからなる液体を作り
出し、斯る液体に上記金属を接触させ、その後上
記液体を冷却固化してなる固体電解コンデンサの
製造方法を提供し、上記問題点を解決するもので
ある。 TCNQ塩のみからなる液体を得る最も実際的な
方法は、当初の形態である粉末状TCNQ塩を加熱
融解により液化することである。しかし乍ら、単
なるTCNQ塩の加熱融解は、TCNQ塩を熱分解し
てほとんど電気的絶縁物と化し、コンデンサ用固
体電解質の機能を全く無くしてしまう。 本発明は、ある種のTCNQ塩、具体的には、Ｎ
―（イソプロピル）―キノリニウム、Ｎ―（ｎ―
プロピル）―キノリニウム、Ｎ―（ｎ―プロピ
ル）―イソキノリニウム、Ｎ―（イソプロピル）
―イソキノリニウムのTCNQ塩は加熱融解して
も、熱分解するまでに短時間ではあるが、付着作
業にとつては十分な時間的余裕を呈し、従つて斯
る時間内に冷却固化すれば高い電導度を保持する
TCNQ塩からなる固体電解質を得られるという全
く新しい知見に基いている。 (ニ) 問題点を解決するための手段 本発明は、 (A) 容器にTCNQ塩を収納し、該容器を加熱する
ことにより該TCNQ塩を融解液化する工程と、 (B) 該TCNQ塩を融点以上280℃以下の温度に保
持してTCNQ塩浴を設ける工程と、 (C) 該TCNQ塩浴に、皮膜形成性金属に陽極酸化
皮膜を形成してなるコンデンサ素子を浸漬して
該コンデンサ素子に前記TCNQ塩を含浸させる
工程と、 (D) 前記容器を冷却することにより、該コンデン
サ素子に含浸した該TCNQ塩を冷却固化する工
程と からなり、 該TCNQ塩を液化後冷却固化するまでの工程を
４分以内に行なうことを特徴とする固体電解コン
デンサの製造方法 である。 更に本発明は、上記TCNQ塩のうち、Ｎ―（ｎ
―プロピル）―イソキノリニウム 又は、Ｎ―（イソプロピル）―イソキノリニウ
ム のTCNQ塩を選択したことを特徴としている。 (ホ) 作用 即ち、Ｎ―（ｎ―プロピル）―イソキノリニウ
ムやＮ―（イソプロピル）―イソキノリニウムの
TCNQ塩の融点は210〜220℃であるが、これを融
点以上かつ約280℃以下で液化保持し、熱分解す
る前、即ち液化完了後約４分以内に冷却開始すれ
ば再度結晶化し、20〜30Ωcm（25℃）の高い電導
度を示す固体電解質を形成する。 約280℃以上の温度で、又はそれ以下の温度で
も約１分以上、長くても４分以上の間、上記
TCNQ塩を液体状態に保持すれば、TCNQ塩は激
しく発煙し、ほゞ電気的絶縁物となる。 本発明により得られる固体電解質は上記従来法
(1)や(2)の場合の如きTCNQ塩の微細結晶の集りで
はなく、ほゞ非晶質状態に近い。又本発明により
得られる固体電解質は、TCNQ塩本来の性質、例
えば皮膜形成性金属表面の酸化皮膜に対する優れ
た修復性を維持している。 本発明によれば、TCNQ塩を100％溶解した溶
液により皮膜形成性金属へのTCNQ塩の付着をな
すのと同じことであるから、上記従来方法(1)とは
全く異なり、ほとんど１回の付着作業で、上記金
属が箔状のみならず多孔質の場合でも、必要な量
の固体電解質を形成することができ、量産性の向
上はもとより、乾燥の度にTCNQ塩が劣化すると
いつた従来の欠点が克服される。更に、本発明に
よれば、固体電解質は非晶質状態に近いから、上
記金属への付着力が十分大きく、従つて、従来の
如き凝固用樹脂を用いる必要がなく、固体電解質
の不所望な電導度の低下を避けることができる。 更に本発明の如く、Ｎ―（ｎ―プロピル）―イ
ソキノリニウム又はＮ―（イソプロピル）―イソ
キノリニウムのTCNQ塩を用いた電解コンデンサ
は、他のTCNQ塩、即ちＮ―（イソプロピル）―
キノリニウム又はＮ―（ｎ―プロピル）―キノリ
ニウムの、TCNQ塩を用いた場合に較べて、静電
容量値（即ち含浸率）をより大きくなし、又高温
（＋85℃）での静電容量変化率をより小さくする
という改善効果を示す。 (ヘ) 実施例 以下本発明一実施例について説明する。 まずＮ―（ｎ―プロピル）―イソキノリニウム
のTCNQ塩が準備される。斯るTCNQ塩の作成自
体は、J.Am.Chem.Soc.、Vol.84、P.3374〜3387
（1962）の記載に基いて行えるが、簡単に述べれ
ば、ｎ―プロピルヨードとイソキノリンとを反応
させて得られる Ｎ―（ｎ―プロピル）―イソキノリニウムヨー
ド とTCNQとをアセトニトリル中でほゞ等モル比、
例えば１：1.3のモル比で反応させることにより
粉末結晶状のＮ―（ｎ―プロピル）―イソキノリ
ニウムのTCNQ塩が作られる。以後この塩を単に
TCNQ塩と称す。 一方、通常のアルミ焼結型固体電解コンデンサ
の製造方法に従つて、第１図に示す如く、アルミ
ニウム粉末の焼結体を陽極酸化処理し、酸化皮膜
を有する皮膜形成性金属としての多孔質コンデン
サ素子１が作成される。 上記準備の後、実行される工程は、コンデンサ
素子１にTCNQ塩からなる固体電解質を含浸付着
することである。即ち、準備されている粉末状の
TCNQ塩を第２図に示す如くアルミニウム容器２
に収納し、容器２を加熱することにより融解液化
したTCNQ塩浴３が設けられる。この浴の温度は
250℃〜260℃に保持される。 尚、含浸される固体電解質の量は、コンデンサ
素子に応じて決定される。従つて、アルミニウム
容器２の容積が含浸する量に相当する粉末状の
TCNQ塩の総体積より小さい場合には、TCNQ塩
を適度に加圧してアルミニウム容器２内に収納す
るようにする。 続く工程では、第３図に示す如く、予め250℃
〜260℃に加熱保持されているコンデンサ素子１
をTCNQ塩浴３の浸漬し、直ちに容器２全体を室
温にて自然冷却する。これにより、多孔質のコン
デンサ素子１に含浸したTCNQ塩が冷却固化し、
目的の固体電解質となる。上記TCNQ塩の液化か
ら冷却開始までの所要時間は約５秒である。尚冷
却開始から融点以下になるまでの所要時間は数秒
（例えば４秒）以内である。 残りの工程では、固体電解質を含浸したコンデ
ンサ素子１から容器２を剥がし、その後通常行な
われている様に、第４図に示す如く、含浸済みの
コンデンサ素子１′表面にグラフアイト層４、銀
塗料層５が順次被着され、最後に斯る素子１が陰
極リード線６と共にアルミニウム容器７内に収納
され、半田８及びエポキシ樹脂９にて固定され
る。 上記素子１として、従来の二酸化マンガンを固
体電解質とするコンデンサでは１μＦの容量を示
すものを用いたところ、完成されたコンデンサの
容量は約１μＦであつた。これは二酸化マンガン
の場合の含浸率を100％としてそれと同程度の含
浸率を意味する。 第１表及び第２表に本実施例コンデンサの温度
特性及び高温負荷特性を示す。又、同表にて比較
のための参考例として、上記実施例の固体電解質
のみをＮ―（ｎ―プロピル）―キノリニウムの
TCNQ塩に変更して得られたコンデンサの特性を
も示す。尚、Ｎ―（ｎ―プロピル）―キノリニウ
ムのTCNQ塩の作成は同様にして行なわれるが、
液化保持温度は260℃〜270℃であり、液化から冷
却までの時間は10秒程度である。
る。 (ロ) 従来の技術 固体電解コンデンサは陽極酸化皮膜を有するア
ルミニウムなどの皮膜形成性金属に固体電解質を
付着した構造を有している。従来より量産化され
ているこの種コンデンサにおいて、それを構成す
る固体電解質はほとんど二酸化マンガンである
が、近年、二酸化マンガンの弱点、即ち二酸化マ
ンガン形成のための熱分解時に皮膜形成性金属の
陽極酸化皮膜が損傷を受けること、又二酸化マン
ガンによる陽極酸化皮膜の修復性が乏しいことな
どを改善する固体電解質として有機半導体、主に
TCNQ塩を用いることが提案された。こゝに、
TCNQとは７，７，８，８テトラシアノキノジメ
タンを意味する。 しかし乍ら、TCNQ塩は通常粉末状の結晶であ
り、その結晶自体高い電導度や上記皮膜の良好な
修復性を示すものの、粉末状結晶であるがために
加工性に難がある。即ち、皮膜形成性金属に
TCNQ塩の結晶をどの様にして付着するかという
問題がある。特に固体電解コンデンサに用いる皮
膜形成性金属は多孔質の場合が多いが、斯る多孔
質金属へのTCNQ塩の一様な含浸的付着は困難を
極める。更に重要なことは、TCNQ塩自体がその
付着作業時に常に変質などによる劣化の危険性を
はらんでいることである。 従来、提案されたTCNQ塩の付着方法は次の３
つに分類できる。 (1) DMF（ジメチルホルムアミド）などの溶媒
にTCNQ塩を溶かした溶液を上記金属に塗布
し、その後乾燥させて溶媒を飛散除去する方
法。 (2) TCNQ塩をボールミル等により微細化した結
晶をアルコール等に分散せしめ、それを上記金
属に塗布し乾燥する方法。 (3) TCNQ塩を上記金属に真空蒸着する方法。 上記(1)の方法では、TCNQ塩に対する溶解度の
高いDMFを溶媒に用い、斯る溶媒を例えば100℃
に加熱したとしても、その溶解度は10％が限度で
ある。このことは箔状の上記金属に必要なだけの
厚みの固体電解質を付着したり、あるいは多孔質
の上記金属に固体電解質を十分含浸的に付着する
には何度も塗布、乾燥を繰り返す必要のあること
を意味している。例えば定格１μＦ用の多孔質金
属の場合、５〜10回の塗布、乾燥で達せられる含
浸率は、二酸化マンガンを固体電解質に用いた場
合の含浸率を100％として、高々30％である。こ
の様な低い含浸率では、金属が多孔質であるにも
拘らずコンデンサの容量値を大きくできない。更
に溶媒を塗布した金属は上記乾燥の度に高温中に
放置されるが、このとき多かれ少なかれTCNQ塩
の変質が起こり、固体電解質の電導度劣化を招
く。加えて、この様にして上記金属に付着形成さ
れる固体電解質はTCNQ塩の微細結晶からなるた
め、実際には塗布溶液中にポリビニルピロリドン
などの凝固用樹脂が添加されて上記微細結晶の付
着強度の強化が図られるが、斯る凝固用樹脂は電
気的絶縁物であるため、上記電導度劣化と相俟つ
て固体電解質の電導度を更に低いもの（800Ωcm
程度（25℃））になす。 上記(2)の方法では、TCNQ塩の微細化にも限界
があり、上記金属への付着強度が特に弱いので、
コンデンサの寿命試験において、TCNQ塩からな
る固体電解質が上記金属よりはがれたりして、特
性の劣化、例えば、tanδの増加や容量減少が見
られる。上記付着強度の強化は、上に述べた様に
凝固用樹脂の採用によりある程度改善されるが、
同様に固体電解質の電導度の低下を招く。又、
TCNQ塩からなる微細結晶の分散溶液を用いるの
で、特に多孔質金属への含浸率が悪く、超音波拡
散含浸法を用いたとしてもその含浸率は高々上記
(1)の方法と同程度である。 上記(3)の方法では、真空蒸着作業の煩雑さはも
とより、特に多孔質金属への付着には全く不向き
である。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 本発明は、全く新規な固体電解コンデンサの製
造方法、より具体的には、陽極酸化皮膜を有する
皮膜形成性金属にTCNQ塩からなる固体電解質を
付着する際に、TCNQ塩のみからなる液体を作り
出し、斯る液体に上記金属を接触させ、その後上
記液体を冷却固化してなる固体電解コンデンサの
製造方法を提供し、上記問題点を解決するもので
ある。 TCNQ塩のみからなる液体を得る最も実際的な
方法は、当初の形態である粉末状TCNQ塩を加熱
融解により液化することである。しかし乍ら、単
なるTCNQ塩の加熱融解は、TCNQ塩を熱分解し
てほとんど電気的絶縁物と化し、コンデンサ用固
体電解質の機能を全く無くしてしまう。 本発明は、ある種のTCNQ塩、具体的には、Ｎ
―（イソプロピル）―キノリニウム、Ｎ―（ｎ―
プロピル）―キノリニウム、Ｎ―（ｎ―プロピ
ル）―イソキノリニウム、Ｎ―（イソプロピル）
―イソキノリニウムのTCNQ塩は加熱融解して
も、熱分解するまでに短時間ではあるが、付着作
業にとつては十分な時間的余裕を呈し、従つて斯
る時間内に冷却固化すれば高い電導度を保持する
TCNQ塩からなる固体電解質を得られるという全
く新しい知見に基いている。 (ニ) 問題点を解決するための手段 本発明は、 (A) 容器にTCNQ塩を収納し、該容器を加熱する
ことにより該TCNQ塩を融解液化する工程と、 (B) 該TCNQ塩を融点以上280℃以下の温度に保
持してTCNQ塩浴を設ける工程と、 (C) 該TCNQ塩浴に、皮膜形成性金属に陽極酸化
皮膜を形成してなるコンデンサ素子を浸漬して
該コンデンサ素子に前記TCNQ塩を含浸させる
工程と、 (D) 前記容器を冷却することにより、該コンデン
サ素子に含浸した該TCNQ塩を冷却固化する工
程と からなり、 該TCNQ塩を液化後冷却固化するまでの工程を
４分以内に行なうことを特徴とする固体電解コン
デンサの製造方法 である。 更に本発明は、上記TCNQ塩のうち、Ｎ―（ｎ
―プロピル）―イソキノリニウム 又は、Ｎ―（イソプロピル）―イソキノリニウ
ム のTCNQ塩を選択したことを特徴としている。 (ホ) 作用 即ち、Ｎ―（ｎ―プロピル）―イソキノリニウ
ムやＮ―（イソプロピル）―イソキノリニウムの
TCNQ塩の融点は210〜220℃であるが、これを融
点以上かつ約280℃以下で液化保持し、熱分解す
る前、即ち液化完了後約４分以内に冷却開始すれ
ば再度結晶化し、20〜30Ωcm（25℃）の高い電導
度を示す固体電解質を形成する。 約280℃以上の温度で、又はそれ以下の温度で
も約１分以上、長くても４分以上の間、上記
TCNQ塩を液体状態に保持すれば、TCNQ塩は激
しく発煙し、ほゞ電気的絶縁物となる。 本発明により得られる固体電解質は上記従来法
(1)や(2)の場合の如きTCNQ塩の微細結晶の集りで
はなく、ほゞ非晶質状態に近い。又本発明により
得られる固体電解質は、TCNQ塩本来の性質、例
えば皮膜形成性金属表面の酸化皮膜に対する優れ
た修復性を維持している。 本発明によれば、TCNQ塩を100％溶解した溶
液により皮膜形成性金属へのTCNQ塩の付着をな
すのと同じことであるから、上記従来方法(1)とは
全く異なり、ほとんど１回の付着作業で、上記金
属が箔状のみならず多孔質の場合でも、必要な量
の固体電解質を形成することができ、量産性の向
上はもとより、乾燥の度にTCNQ塩が劣化すると
いつた従来の欠点が克服される。更に、本発明に
よれば、固体電解質は非晶質状態に近いから、上
記金属への付着力が十分大きく、従つて、従来の
如き凝固用樹脂を用いる必要がなく、固体電解質
の不所望な電導度の低下を避けることができる。 更に本発明の如く、Ｎ―（ｎ―プロピル）―イ
ソキノリニウム又はＮ―（イソプロピル）―イソ
キノリニウムのTCNQ塩を用いた電解コンデンサ
は、他のTCNQ塩、即ちＮ―（イソプロピル）―
キノリニウム又はＮ―（ｎ―プロピル）―キノリ
ニウムの、TCNQ塩を用いた場合に較べて、静電
容量値（即ち含浸率）をより大きくなし、又高温
（＋85℃）での静電容量変化率をより小さくする
という改善効果を示す。 (ヘ) 実施例 以下本発明一実施例について説明する。 まずＮ―（ｎ―プロピル）―イソキノリニウム
のTCNQ塩が準備される。斯るTCNQ塩の作成自
体は、J.Am.Chem.Soc.、Vol.84、P.3374〜3387
（1962）の記載に基いて行えるが、簡単に述べれ
ば、ｎ―プロピルヨードとイソキノリンとを反応
させて得られる Ｎ―（ｎ―プロピル）―イソキノリニウムヨー
ド とTCNQとをアセトニトリル中でほゞ等モル比、
例えば１：1.3のモル比で反応させることにより
粉末結晶状のＮ―（ｎ―プロピル）―イソキノリ
ニウムのTCNQ塩が作られる。以後この塩を単に
TCNQ塩と称す。 一方、通常のアルミ焼結型固体電解コンデンサ
の製造方法に従つて、第１図に示す如く、アルミ
ニウム粉末の焼結体を陽極酸化処理し、酸化皮膜
を有する皮膜形成性金属としての多孔質コンデン
サ素子１が作成される。 上記準備の後、実行される工程は、コンデンサ
素子１にTCNQ塩からなる固体電解質を含浸付着
することである。即ち、準備されている粉末状の
TCNQ塩を第２図に示す如くアルミニウム容器２
に収納し、容器２を加熱することにより融解液化
したTCNQ塩浴３が設けられる。この浴の温度は
250℃〜260℃に保持される。 尚、含浸される固体電解質の量は、コンデンサ
素子に応じて決定される。従つて、アルミニウム
容器２の容積が含浸する量に相当する粉末状の
TCNQ塩の総体積より小さい場合には、TCNQ塩
を適度に加圧してアルミニウム容器２内に収納す
るようにする。 続く工程では、第３図に示す如く、予め250℃
〜260℃に加熱保持されているコンデンサ素子１
をTCNQ塩浴３の浸漬し、直ちに容器２全体を室
温にて自然冷却する。これにより、多孔質のコン
デンサ素子１に含浸したTCNQ塩が冷却固化し、
目的の固体電解質となる。上記TCNQ塩の液化か
ら冷却開始までの所要時間は約５秒である。尚冷
却開始から融点以下になるまでの所要時間は数秒
（例えば４秒）以内である。 残りの工程では、固体電解質を含浸したコンデ
ンサ素子１から容器２を剥がし、その後通常行な
われている様に、第４図に示す如く、含浸済みの
コンデンサ素子１′表面にグラフアイト層４、銀
塗料層５が順次被着され、最後に斯る素子１が陰
極リード線６と共にアルミニウム容器７内に収納
され、半田８及びエポキシ樹脂９にて固定され
る。 上記素子１として、従来の二酸化マンガンを固
体電解質とするコンデンサでは１μＦの容量を示
すものを用いたところ、完成されたコンデンサの
容量は約１μＦであつた。これは二酸化マンガン
の場合の含浸率を100％としてそれと同程度の含
浸率を意味する。 第１表及び第２表に本実施例コンデンサの温度
特性及び高温負荷特性を示す。又、同表にて比較
のための参考例として、上記実施例の固体電解質
のみをＮ―（ｎ―プロピル）―キノリニウムの
TCNQ塩に変更して得られたコンデンサの特性を
も示す。尚、Ｎ―（ｎ―プロピル）―キノリニウ
ムのTCNQ塩の作成は同様にして行なわれるが、
液化保持温度は260℃〜270℃であり、液化から冷
却までの時間は10秒程度である。
【表】
【表】
上記表より参考例の場合、その容量値は約0.8
μＦ（20℃）であるから二酸化マンガンでの含浸
率を100％として、80％の含浸率となり、本実施
例の含浸率（100％）の優れていることが判る。
又温度特性においても高温側で本実施例の優位性
が明らかである。 本発明は上記実施例の如き粉末焼結型の素子１
を用いる代りに、アルミニウムのエツチング箔を
陰極とし、同じくその化成箔を陽極とし、これら
をセパレータ紙をはさんで巻取つた巻取り素子を
用いた場合でも有効に適用される。即ち上記実施
例と同じ操作でTCNQ塩からなる固体電解質を巻
取り素子に含浸し、樹脂封口することにより粉末
焼結型とほゞ同様の温度特性、高温負荷特性を有
する電解コンデンサを作成することができる。 尚、この場合、化成箔のカツト部、陽極リード
等の未化成部は予め含浸前に化成しておく必要が
あるが、容器２をそのまゝコンデンサ外皮ケース
とすることができ、又グラフアイト層や銀塗料層
は不要となる。 上記巻取り素子（従来の乾式電解コンデンサ
50V、2.2μＦに使用されるのと同等物）にTCNQ
塩を含浸し、完成したコンデンサの特性は1.45μ
Ｆ、tanδ1.8％、LC／30″0.04uA（25V印加）で
ある。 上記実施例では、素子１の金属はアルミニウム
であつたが、他の皮膜形成性金属、例えばタンタ
ルやニオブでも良い。 更に、固体電解質として、Ｎ―（イソプロピ
ル）―イソキノリニウムのTCNQ塩を用いた場合
について、以下に説明する。 まずＮ―（イソプロピル）―イソキノリニウム
のTCNQ塩を前述したように、J.Am.Chem.Soc.
、Vol.84、P.3374〜3387（1962）の記載に基いて
作成する。簡単に述べれば、イソプロピルヨード
とイソキノリンとを反応させて得られるＮ―（イ
ソプロピル）―イソキノリニウムヨウドとTCNQ
とをアセトニトリル中でほぼ等モル比、例えば
１：1.3のモル比で反応させることにより粉末結
晶状のＮ―（イソプロピル）―イソキノリニウム
のTCNQ塩が作られる。 このTCNQ塩を、前述と同様の工程で粉末焼結
型のコンデンサ素子に含浸し、冷却固化して固体
電解質を得た後に、前述の工程により容量2.2μ
Ｆの固体電解コンデンサが完成する。 このコンデンサの温度特性及び高温負荷特性は
次の第３表及び第４表に示す如く良好であつた。
μＦ（20℃）であるから二酸化マンガンでの含浸
率を100％として、80％の含浸率となり、本実施
例の含浸率（100％）の優れていることが判る。
又温度特性においても高温側で本実施例の優位性
が明らかである。 本発明は上記実施例の如き粉末焼結型の素子１
を用いる代りに、アルミニウムのエツチング箔を
陰極とし、同じくその化成箔を陽極とし、これら
をセパレータ紙をはさんで巻取つた巻取り素子を
用いた場合でも有効に適用される。即ち上記実施
例と同じ操作でTCNQ塩からなる固体電解質を巻
取り素子に含浸し、樹脂封口することにより粉末
焼結型とほゞ同様の温度特性、高温負荷特性を有
する電解コンデンサを作成することができる。 尚、この場合、化成箔のカツト部、陽極リード
等の未化成部は予め含浸前に化成しておく必要が
あるが、容器２をそのまゝコンデンサ外皮ケース
とすることができ、又グラフアイト層や銀塗料層
は不要となる。 上記巻取り素子（従来の乾式電解コンデンサ
50V、2.2μＦに使用されるのと同等物）にTCNQ
塩を含浸し、完成したコンデンサの特性は1.45μ
Ｆ、tanδ1.8％、LC／30″0.04uA（25V印加）で
ある。 上記実施例では、素子１の金属はアルミニウム
であつたが、他の皮膜形成性金属、例えばタンタ
ルやニオブでも良い。 更に、固体電解質として、Ｎ―（イソプロピ
ル）―イソキノリニウムのTCNQ塩を用いた場合
について、以下に説明する。 まずＮ―（イソプロピル）―イソキノリニウム
のTCNQ塩を前述したように、J.Am.Chem.Soc.
、Vol.84、P.3374〜3387（1962）の記載に基いて
作成する。簡単に述べれば、イソプロピルヨード
とイソキノリンとを反応させて得られるＮ―（イ
ソプロピル）―イソキノリニウムヨウドとTCNQ
とをアセトニトリル中でほぼ等モル比、例えば
１：1.3のモル比で反応させることにより粉末結
晶状のＮ―（イソプロピル）―イソキノリニウム
のTCNQ塩が作られる。 このTCNQ塩を、前述と同様の工程で粉末焼結
型のコンデンサ素子に含浸し、冷却固化して固体
電解質を得た後に、前述の工程により容量2.2μ
Ｆの固体電解コンデンサが完成する。 このコンデンサの温度特性及び高温負荷特性は
次の第３表及び第４表に示す如く良好であつた。
【表】
【表】
(ト) 発明の効果
以上の説明より明らかな如く、本発明によれ
ば、有機半導体からなる固体電解質を用いた固体
電解コンデンサにおいて、固体電解質の皮膜形成
性金属への付着が簡単な作業で行なえ、かつ斯る
作業時に固体電解質の劣化も少なく、更にコンデ
ンサとしての特性も容量値が大きく、温度特性に
も優れた十分実用的なものが得られる。
ば、有機半導体からなる固体電解質を用いた固体
電解コンデンサにおいて、固体電解質の皮膜形成
性金属への付着が簡単な作業で行なえ、かつ斯る
作業時に固体電解質の劣化も少なく、更にコンデ
ンサとしての特性も容量値が大きく、温度特性に
も優れた十分実用的なものが得られる。
第１図〜第４図は本発明一実施例を説明する工
程別図であり、第１図はコンデンサ素子の側面
図、第２図はTCNQ塩浴を示す断面図、第３図は
TCNQ塩浴にコンデンサ素子を浸漬している状態
を示す断面図、第４図は完成したコンデンサ素子
の断面図である。 １…コンデンサ素子、３…TCNQ塩浴。
程別図であり、第１図はコンデンサ素子の側面
図、第２図はTCNQ塩浴を示す断面図、第３図は
TCNQ塩浴にコンデンサ素子を浸漬している状態
を示す断面図、第４図は完成したコンデンサ素子
の断面図である。 １…コンデンサ素子、３…TCNQ塩浴。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 容器にTCNQ塩を収納し、該容器を加熱
することにより該TCNQ塩を融解液化する工程
と、 (B) 該TCNQ塩を融点以上280℃以下の温度に保
持してTCNQ塩浴を設ける工程と、 (C) 該TCNQ塩浴に、皮膜形成性金属に陽極酸化
皮膜を形成してなるコンデンサ素子を浸漬して
該コンデンサ素子に前記TCNQ塩を含浸させる
工程と、 (D) 前記容器を冷却することにより、該コンデン
サ素子に含浸した該TCNQ塩を冷却固化する工
程と からなり、 該TCNQ塩を液化後冷却固化するまでの工程を
４分以内に行なうことを特徴とする固体電解コン
デンサの製造方法。 ２ 前記コンデンサ素子は、皮膜形成性金属のエ
ツチング箔を陰極とし、化成箔を陽極として構成
した巻取り素子であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の固体電解コンデンサの製造方
法。 ３ 前記TCNQ塩は、Ｎ−（ｎ―プロピル）―イ
ソキノリニウムのTCNQ塩であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項、または第２項記載の固
体電解コンデンサの製造方法。 ４ 前記TCNQ塩は、Ｎ―（イソプロピル）―イ
ソキノリニウムのTCNQ塩であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項、または第２項記載の固
体電解コンデンサの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11686181A JPS5817609A (ja) | 1981-07-24 | 1981-07-24 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| US06/368,001 US4580855A (en) | 1981-04-17 | 1982-04-13 | Solid electrolyte capacitor |
| DE19823214355 DE3214355A1 (de) | 1981-04-17 | 1982-04-19 | Elektrolytkondensator mit festkoerper-elektrolyt |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11686181A JPS5817609A (ja) | 1981-07-24 | 1981-07-24 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20222888A Division JPH01138709A (ja) | 1988-08-12 | 1988-08-12 | 固体電解コンデンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5817609A JPS5817609A (ja) | 1983-02-01 |
| JPS6252939B2 true JPS6252939B2 (ja) | 1987-11-07 |
Family
ID=14697438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11686181A Granted JPS5817609A (ja) | 1981-04-17 | 1981-07-24 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5817609A (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3335589A1 (de) * | 1983-09-30 | 1985-04-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von tcnq-komplexen |
| JPS61163625A (ja) * | 1985-01-14 | 1986-07-24 | 松下電器産業株式会社 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
| JPH0610199B2 (ja) * | 1985-11-18 | 1994-02-09 | 日本カ−リツト株式会社 | 電荷移動錯体 |
| DE3787119T2 (de) | 1986-05-20 | 1993-12-23 | Showa Denko Kk | Elektrolytischer Kondensator des Wickeltyps. |
| JPH0638415B2 (ja) * | 1986-09-12 | 1994-05-18 | キヤノン株式会社 | 有機導電媒体およびその製造方法 |
| US4780796A (en) * | 1987-01-13 | 1988-10-25 | The Japan Carlit Co., Ltd. | Solid electrolytic capacitor |
| JPS6413721U (ja) * | 1987-07-16 | 1989-01-24 | ||
| DE68918486T2 (de) * | 1988-03-31 | 1995-05-18 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Festelektrolytkondensator und Verfahren zu seiner Herstellung. |
| EP0367147B1 (en) * | 1988-10-31 | 1995-01-04 | The Japan Carlit Co., Ltd. | Charge transfer complex and solid electrolytic capacitor employing the same |
| US5140502A (en) * | 1990-03-12 | 1992-08-18 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Solid electrolytic capacitors and method for manufacturing the same |
| DE69127240T2 (de) * | 1990-05-25 | 1998-02-12 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Festelektrolytkondensatoren und ihr Herstellungsverfahren |
| EP0487085A3 (en) * | 1990-11-22 | 1993-07-07 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd | Method for fabricating solid electrolytic capacitors using an organic conductive layer |
| US5424907A (en) * | 1992-02-21 | 1995-06-13 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Solid electrolytic capacitors and method for manufacturing the same |
| SG97822A1 (en) | 1998-12-01 | 2003-08-20 | Rubycon Corp | Electrolytic solution for electrolytic capacitor and electrolytic capacitor using the same |
| DE60012000T2 (de) * | 1999-04-06 | 2005-08-18 | Cambridge Display Technology Ltd. | Verfahren zur dotierung von polymeren |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6251491A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-03-06 | Mita Ind Co Ltd | 複写方法 |
-
1981
- 1981-07-24 JP JP11686181A patent/JPS5817609A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6251491A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-03-06 | Mita Ind Co Ltd | 複写方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5817609A (ja) | 1983-02-01 |
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