JPH01138709A - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）産業上の利用分野 本発明は固体電解コンデンサに関する。

（口〉　従来の技術 固体電解：１ンデンサは陽極酸化皮膜を有するアルミニ
ウムなどの皮膜形成性金属に固体電解質を付着した構造
を有している。従来より量産化芒れＣいるこの種コンデ
ンサにおいて、それを構成する固体電解質はほとんど二
酸化マンガンであるが、近年、二酸化マンガンの弱点、
即ち二酸化マンガン形成のための熱分解時に皮膜形成性
金属の陽極酸化皮膜が損傷を受けること、又二酸化マン
ガンによる陽極酸化皮膜の修復性が乏しいことなとを改
善する固体電解質として有機半導体、主にＴＣＮＱ塩を
用いることが提案きれた。こへに、ＴＣＮＱとは７，７
．８．８テトラシアノキノジメタンを意味する。

しかし乍ら、ＴＣＮＱ塩は通常粉末状の結晶であり、そ
の結晶自体高い電導度や上記皮膜の良好な修復性を示す
ものの、粉末状結晶であるがために加工性に難がある。

即ち、皮膜形成性金属にＴＣＮＱ塩の結晶をどの様にし
て付刃するかという問題がある。特に固体電解コンデン
サに用いる皮膜形成性金属は多孔質の場合が多いが、斯
る多孔質金属へのＴＣＮＱ塩の−様な含浸的付着は困難
を４極める。更に重要なことは、ＴＣＮＱ塩自体がその
付着作業時に常に変質なとによる劣化の危険性にはらん
でいることである。

従来、提案されたＴＣＮＱ塩の付着方法は次の３つに分
類できる。

（１）　　ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）などの溶媒
にＴ　ＣＮ　Ｑ塩を溶かした溶液を上記金属に塗布し、
その後乾燥させて溶媒を飛散除去する方法。

（２）　　ＴＣＮＱ塩をボールミル等により微細化した
結晶をアルコール等に分散せしめ、それを上記金属に塗
布し乾燥する方法。

（３）　　ＴＣＮＱ塩を上記金属に真空蒸着する方法。

上記く１）の方法では、ＴＣＮＱ塩に対する溶解度の高
いＤＭＦを溶媒に用い、断る溶媒を例えば１００°Ｃに
加熱したとしても、その溶解度は１０％が限度である。

このことは箔状の上記金属に必要なだけの厚みの固体電
解質を付着したり、あるいは多孔質の」−記金属に固体
電解質を十分含浸的に付着するには何度も塗布、乾燥を
繰り返す必要のあることを意味している。例えば定格１
μＦ用の多孔質金属の場合、５〜１０回の塗布、乾燥で
達せられる含浸率は、二酸化゛７ンガンを固体電解質に
用いた場合の含浸率を１００％として、高々３０％であ
る。この様な低い含浸率では、金属が多孔質であるにも
拘らずコンデンサの存量値を大きくできない。更に溶媒
を塗布した金属は上記乾燥の度に高温中に放置されるが
、このとき多かれ少なかれＴＣＮＱ塩の変質が起こり、
固体電解質の電導度劣化を招く。加えて、この様にして
上記金属に付着形成される固体電解質はＴＣＮＱ塩の微
細結晶からなるため、実際には塗布溶液中にポリビニル
ピロリドンなどの凝固用樹脂が添加されて上記微細結晶
の付着強度の強化が図られるが、断る凝固用樹脂は電気
的絶縁物であるため、上記電導度劣化と相俟って固体電
解質の電導度を更に低いもの（８００Ω印程度（２５℃
））になす。

上記（２）の方法では、ＴＣＮＱ塩の微細化にも限界か
あり、上記金属への付着強度が特に弱いので、コンデン
サの寿命試験において、ＴＣＮＱ塩からなる固体電解質
が上記金属よりはがれたりして、特性の劣化、例えば、
ｔａｎδの増加や容量減少が見られる。上記付着強度の
強化は、上に述べた様に凝固用樹脂の採用によりある程
度改善され己が、同様に固体電解質の電導度の低下を招
く。

又、’ｒ　ＣＮ　Ｑ塩からなる微細結晶の分散溶液を用
いるので、特に多孔質金属への含浸率が悪く、超音波拡
牧含浸法を用いたとしてもその含浸率は高々上記く１）
の方法と同程度である。

上記（３）の方法では、真空蒸着作業の煩雑さはもとよ
り、特に多孔質金属への付着には全く不向きである。

（ハ）発明が解決しようとする課題 本発明は、全く新規な固体電解コンデンサ、より具体的
には、陽極酸化皮膜を有する皮膜形成性金属にＴＣＮＱ
塩からなる固体電解質を付着する際に、ＴＣＮＱ塩のみ
からなる液体を作り出し、断る液体に上記金属を接触さ
せ、その後上記液体を冷却固化してなる固体電解コンデ
ンサを提供し、上記問題点を解決するものである。

ＴＣＮＱ塩のみからなる液体を得る最も実際的な方法は
、当初の形態である粉末状ＴＣＮＱ塩を加熱融解により
液化することである。しかし乍ら、小なるＴＣＮＱ塩の
加熱融解は、ＴＣＮＱ塩を熱分解してほとんど電気的絶
縁物と化し、コンγンナ用固体電解質の機能を全く無く
してしまう。

本発明は、ある種のＴＣＮＱ塩、具体的には、Ｎ　−（
イソプロピル）−キノリニウムやＮ−（ｎ−プロピル）
−キノリニウム、Ｎ　−（ｎ−プロピル）−イソキノリ
ニウム、Ｎ−（イソプロピル）−イソキノリニウムのＴ
ＣＮＱ塩は加熱融解しても、熱分解するまでに短時間で
はあるが、付着作業にとっては十分な時間的余裕を呈し
、従って断る時間内に冷却固化すれば、高い電導度を保
持するＴＣＮＱ塩からなる固体電解質を得られるという
全く新しい知見に基いている。そして、このように本発
明の固体電解コンデンサの電解質として使用するＴＣＮ
Ｑ塩は冷却固化後コンデンサ用電解質として使用し得る
高い電導度を有することは言うまでもない。

（ニ）　　課題を解決するための手段 本発明の固体′電解コンデンサは次のようにして作られ
る。即ち、 （Ａ）　　容器にＴＣＮＱ塩を収納し、該容器を加熱す
ることにより該ＴＣＮＱ塩を融解液化し、（Ｂ）　　該
ＴＣＮＱ塩を融点以上２８０℃以下の温度に保持してＴ
ＣＮＱ塩浴を設け、 （Ｃ）　　該ＴＣＮＱ塩浴に、皮膜形成性金属に陽Ｍｆ
ｆ１６化皮膜を形成してなるコンデンサ素子を浸漬し〔
該コンデンサ素子に前記ＴＣＮＱ塩を含浸させ、 （Ｄ）　　前記容器を冷却することにより、該コンデン
サ素子に含浸した該ＴＣＮＱ塩を冷却固化させ、 該ＴＣＮＱ塩を液化後冷却固化するまでの工程を４分以
内（熱分解するまでの時間内〉に行なうことにより製造
される。

更に本発明は、上記ＴＣＮＱ塩のうち、Ｎ−（ｎ−プロ
ピル）−イソキノニウム 又は、Ｎ−（イソプロピル〉−イソキノニウムのＴＣＮ
Ｑ塩を選択している。

（ホ）作用 即ち、Ｎ−（ｎ−プロピル）−イソキノリニウムやＮ−
（イソプロピル）−イソキノリニウムのＴＣＮＱ塩の融
点は２１０〜２２０℃であるが、これを融点以上かつ約
２８０°Ｃ以下で液化保持し、熱分解する前、即ち液化
完了後約４分以内に冷却開始すれば再度結晶化し、２０
〜３０Ωｃｍ　（２５℃）の高い電導度を示す固体電解
質を形成する。

約２８０℃以上の温度で、又はそれ以下の温度でも約１
分以上、長くても４分以上の間、上記ＴＣＮＱ塩を液体
状態に保持すれば、ＴＣＮＱ塩は激しく発煙し、はゾ電
気的絶縁物となる。

枳発明の固体電解コンデンサに使用される固体電解質は
上記従来法（１）や（２）の場合の如きＴＣＮＱ塩の微
細結晶の集りではなく、はｙ非晶質状態に近い。又本発
明のコンデンサに使用される固体ＴＬｅｏｑは、ＴＣＮ
Ｑ塩本来の性質、例えば皮膜形成性金属表面の酸化皮膜
に対する優れた修復性を維持している。

本発明の固体電解コンデンサでは、ＴＣＮＱ塩を１００
％溶解した溶液により皮膜形成性金属へのＴＣＮＱ塩の
付着をなすのと同じことであるから、上記従来方法〈１
）とは全く異なり、はとんど１回の付着作業で、上記金
属が箔状のみならず多孔質の場合でも、必要な量の固体
電解質を形成することができ、量産性の向上はもとより
、乾燥の度にＴＣＮＱ塩が劣化するといった従来の欠点
が克服される。更に、本発明の固体電解コンデンサにお
いては、固体電解質は非晶質状態に近いから、Ｌ記金属
への付着力が十分大きく、従って、従来の如き凝固用樹
脂を用いる必要がなく、固体電解質の不所望な電導度の
低下を避けることができる。

更に本発明の固体電解コンデンサの如く、Ｎ−（ｎ−プ
ロピル）−イソキノリニウム又はＮ−（イソプロピル）
−イソキノリニウムのＴＣＮＱ塩を用いた電解コンデン
サは、他のＴＣＮＱ塩、即ちＮ−（イソプロピル）−キ
ノリニウム又はＮ−（ｎ−プロピル）−キノリニウムの
、ＴＣＮＱ塩を用いた場合に較べて、静電容量値（即ち
含ｅ、率）をより大きくなし、又高温（＋８５°Ｃ）で
の静電容量変化率をより小さくするという改善効果を示
ず。

（へ）実施例 以下本発明一実施例について説明する。

まずＮ−（ｎ−プロピル）−イソキノリニウムのＴＣＮ
Ｑ塩が準備される。斯るＴＣＮＱ塩の作成臼（本は、Ｊ
、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　、　Ｖｏｌ、　８
４．　Ｐ、　３３７４〜３３８７（１９６２）の記載に
基いて行えるが、簡単に述べれば、ｎ−プロピルヨード
とインキノリンとを反応させて得られる。

Ｎ−（ｎ−プロピル）−イソキノリニウムヨードとＴＣ
ＮＱとをアセトニトリル中ではｙ等モル比、例えば１：
１．３のモル比で反応きせることにより粉末結晶状のＮ
−（ｎ−プロピル）−イソキノリニウムのＴＣＮＱ塩が
作られる。以後この塩を単にＴＣＮＱ塩と称す。

一方、通常のアルミ焼結型固体電解コンデンサの製造方
法に従って、第１図に示す如く、アルミニウム粉末の焼
結体を陽極酸化処理し、酸化皮膜を有する皮膜形成性金
属としての多孔質コンデンサ素子（１）が作成される。

上記準備の後、実行される工程は、コンデンサ素子（１
）にＴＣＮＱ塩からなる固体電解質を含浸付着すること
である。即ち、準備されている粉末状のＴＣＮＱ塩を第
２図に示す如くアルミニウム容器（２）に収納し、容器
（２）を加熱することにより融解液化したＴＣＮＱ塩浴
（３）が設けられる。

この浴の温度は２５０℃〜２６０℃に保持される。

尚、含浸される固体電解質の量は、コンデンサ素子に応
じ工決定される。従って、アルミニウム容器（２〉の存
積が含浸する蓋に相当する粉末状のＴＣＮＱ塩の総体積
より小さい場合には、ＴＣＮＱ塩を適度に加圧してアル
ミニウム容器（２）内に収納するようにする。

続く工程では、第３図に示す如く、予め２５０℃〜２６
０℃に加熱保持されているコンデンサ素子（１〉をＴＣ
ＮＱ塩浴（３）に浸漬し、直ちに容器（２）全体を室温
にて自然冷却する。これにより、多孔質のコンデンサ素
子（１）に含浸したＴＣＮＱ塩が冷却固化し、目的の固
体電解質となる。上記ＴＣＮＱ塩の液化から冷却同化ま
での所要時間は約５秒である。尚冷却開始から融点以下
になるまでの所要時間は数秒（例えば４秒）以内である
。

残りの工程では、固体電解質を含浸したコンデンサ素子
（１）から容器（２）を剥がし、その後通常行なわれて
いる様に、第４図に示す如く、含浸済みのコンデンサ素
子（１′）表面にグラファイト層（４〉、銀塗料１！！
（５）が順次被着され、最後に斯る素子く１）が陰極リ
ード線（６）と共にアルミニウム容器（７）内に収納さ
れ、半田（８）及びエポキシ樹脂（９〉にて固定される
。

上記素子（１〉として、従来の二酸化マンガンを［η体
電解質とするコンデンサでは１μＦの容量を示すものを
用いたところ、完成されたコンデンサの容１は約１μＦ
であった。これは二酸化マンガンの場合の含浸率を１０
０％としてそれと同程度の含浸率を意味する。

第１表及び第２表に本実施例コンデンサの温度特性及び
高温負荷特性を示す。又、同表にて比較のための参考例
として、上記実施例の固体電解質のみをＮ−（ｎ−プロ
ピル）−キノリニウムのＴＣＮＱ塩に変更して得られた
コンデンサの特性をも示す。尚、Ｎ−（ｎ−プロピル）
−キノリニウムのＴＣＮＱ塩の作成は同様にして行なわ
れるが、液化保持温度は２６０℃〜２７０℃であり、液
化から冷却までの時間は１０秒程度である。

第１表温度特性 第２表　高温負荷特性 定格１０Ｖ印加 たゾし　　　Ｃ：　容量値（ｎＦ） ΔＣ：　容量変化率（％） −８：損失（％〉 ＬＣ／３０“　：　定格電圧印加３０秒後の漏れ電流（
、ｌｌＡ）ｌ：２表より参考例の場合、その容量値は約
０．８μＦ＜２０℃）であるから二酸化マンガンでの含
浸率をｔｏｏｋ、、として、８０％の含浸率となり、本
実施例の含浸率（１００％）の優れていることが判る。

又温度特性においても高温側で本実施例の優位性が明ら
かである。

本発明は上記実施例の如き粉末焼結型の素子（１）を用
いる代りに、アルミニウムのエツチング箔を陰極とし、
同じくその化成箔を陽極とし、これらをセパレーク紙を
はきんで巻取った巻取り素子を用いた場合でも有効に適
用される。即ら上記実施例と同じ操作でＴＣＮＱ塩から
なる固体電解質を巻取り素子に含浸し、樹脂封口するこ
とにより粉末焼結型とはｙ同様の温度特性、高温負荷特
性を有する電解コンデンサを作成することができる。

尚、この場合、化成箔のカット部、陽極リード等の未化
成部は予め含浸ｍＩに化成しておく必要があるが、容器
（２）をそのまヘコンデンサ外皮ケースとすることがで
き、又グラファイト層やｆｆｉ塗料層は不要となる。

上記巻取り素Ｐ（従来の乾式電解コンデサ５０Ｖ、２．
２μＦに使用されるのと同等物）にＴＣＮＱ塩を含浸し
、完成したコンデンサの特性は１．４５μＦ１ｔａｎ＆
１．８％、ＬＣ／３０”　０００４Ｍ（２５Ｖ印加〉で
ある。

Ｌ記実施例では、素子（１）の金属はアルミニウム、で
あったが、他の皮膜形成性金属、例えばタンタルやニオ
ブでも良い。

更に、固体電解質として、Ｎ−（イソプロピル）−イソ
キノリニウムのＴＣＮＱ塩を用いた場合について、以下
に説明する。

まずＮ−（イソプロピル）−イソキノリニウムのＴＣＮ
Ｑ塩を前述したように、Ｊ　、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　
Ｓｏｃ　、　。

Ｖｏｌ、　８４．　Ｐ、　３３７４〜３３８７（１９６
２）ノ記載に基イテ作成する。簡単に述べれば、イソプ
ロピルヨードとイソキノリンとを反応させて得られるＮ
−（イソプロピル）−イソキノリニウムヨードとＴＣＮ
Ｑとをアセトニトリル中では７等モル比、例えば１：１
３のモル比で反応させることにより粉末結晶状のＮ−（
イソプロピル）−イソキノリニウムのＴＣＮＱ塩が作ら
れる。

このＴＣＮＱ塩を、面述と同様の工程で粉末焼結型のコ
ンデンサ素子に含浸し、冷却固化して固体電解質を得た
後に、１宙述の工程により容ｇｋ２．２μＦの固体電解
コンデンサが完成する。

この−コンデンサの温度特性及び高温負荷特性は次の第
３表及び第４表に示す如く良好であった。

第３表ａｍ特性 第４表　高温負荷特性 定格２５Ｖ印加 た’；し　　　ｃ：　　容量値（ｎＦ）△Ｃ：　容量変
化率（％） ＝δ　：損失（％） ＬＣ／３０°″　；　定格電圧印加３０秒後の謡れ電流
〈夙）（ト）発明の効果 以上の説明より明らかな如く、本発明の固体電解コンデ
ンサは、有機半導体からなる固体電解質を用いた固体電
解コンデンサであり、固体電解質の皮膜形成性金属への
付着が簡単な作業で行なえ、かつ断る作業時に固体電解
質の劣化も少なく、更にコンデンサとしての特性も容量
値が大きく、温度特性にも優れた十分実用的なものが得
られる。更にまた、本発明の固体電解コンデンサにおい
ては、ＴＣＮＱ塩を収納した容器を加熱して該ＴＣＮＱ
塩を融解液化し、この融解液をコンデンサ素子に含浸さ
せ、ＴＣＮＱ塩をコンデンサ累Ｔに含浸させる際に用い
たその容器（即ち加熱に用いたのと同一容器）を冷却し
てＴＣＮＱ塩を固化させているので、次のような大きな
効果が得られる。即ち、 （ａ）　　例えばＴＣＮＱ塩液の含浸したコンデンサ素
子のみをＴＣＮＱ塩浴から空気中に引き上げて冷却固化
する場合には、コンデンサ素子に含浸したＴＣＮＱ塩液
が下方に垂れた状態で固化するので、：７ンデンサ素子
の下方外周および底部にＴＣＮＱ塩の垂れ状の突出部が
でき、この素子をケースに収納するにはその分だけ本発
明に較べ大きな外装用ケースを必要とし、部品の小型化
の点で不都合となる。また、小型化のためＴＣＮＱ塩の
垂下状の突出部を削除するには余分の工程を要するとい
う欠点があるが、本発明の場合にはそのような余分な工
程を要しない。

（ｂ）　　コンデンサ素子のサイズ寸法が決まれば、必
要とするＴＣＮＱ塩の量が予め判かるので、その量を容
器内に入れておけば、ＴＣＮＱ塩を無駄なく使用するこ
とができろ、別の説明をすると、ＴＣＮＱ塩の融解温度
と熱分解する温度の範囲は狭く、また、熱分解するまで
の時間は極めて短かいので、大きなＴＣＮＱ塩浴にＴＣ
ＮＱ塩を融解した場合、コンデンサ素子のみをＴＣＮＱ
塩浴に浸漬して空気中に引き上げて冷却固化する際、容
器に歿したＴＣＮＱ塩は変質してしまって最早や電解質
としては使用できなくなり、値段の高いＴＣＮＱ塩を無
駄に浪費してしまうが、本発明ではそのようなことはな
い。

（ｃ）　　本発明の構成の場合は容器を冷却同化後、そ
のま×コンデンサの外装ケースとして使用することもで
きる。

（ｄ）　　ＴＣＮＱ塩液の含浸したコンデンサ素子のみ
をＴＣＮＱ塩浴から空気中に引き上げて冷却する場合に
比較すると、本発明のように容器を直接冷却しｌ〕方が
容器内のＴＣＮＱ塩と冷媒の接触が避けやすいので、ガ
ス以外の冷媒の使用も可能となるので、冷却効率がよい
。

（ｅ）ＴＣＮＱ塩液の含浸したコンデンサ素子のみをＴ
ＣＮＱ塩浴から空気中に引きげて冷却固１ヒオる場合に
は、コンデンサ素子に折角含浸したＴＣＮＱ塩液が下方
に垂れ、厳密に比較すると、含浸効果が悪くなるが、本
発明においては融解したＴＣＮＱ塩の中にコンデンサ素
子を浸漬したま＼の状態でＴＣＮＱ塩を冷却固化するの
で、ＴＣＮＱ塩がコンデンサ素子の完全に含浸した状態
で固化し、含浸が完全である。

（ｆ’）　　ＴＣＮＱ塩の含浸したコンデンサ素子のみ
をＴＣＮＱ塩浴から空気中に引き上げて冷却固化する場
合には、空気中の塵埃や水蒸気等の不純物がコンデンサ
素子に付着する虞れがあるが、本発明の如く容器に入れ
た状態で冷却固化する場合にはそのような虞れはない。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第４図は本発明一実施例を説明する工程別図で
あり、第１図はコンデンサ素子の側面図、第２図はＴＣ
ＮＱ塩浴を示す断面図、第３図はＴＣＮＱ塩浴にコンデ
ンサ素子を浸漬している状態を示す断面図、第４図は完
成したコンデンサ素子の断面図である。 （１）・・・コンデンサ素子、（３）・・・ＴＣＮＱ塩
浴。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）陰極箔と陽極箔の間にセパレータ紙を挾んで巻回
   したコンデンサ素子と、融解可能で冷却固化後コンデン
   サ用電解質として使用し得る電導度を有するＴＣＮＱ塩
   を前記コンデンサ素子に融解含浸して冷却固化せしめた
   固体電解質とを備える固体電解コンデンサ。
2. （２）陰極箔と陽極箔の間にセパレータ紙を挾んで巻回
   したコンデンサ素子と、ＴＣＮＱ塩を収納し且つ加熱融
   解させるための容器と、融解可能で冷却固化後コンデン
   ンサ用電解質として使用し得る電導度を有するＴＣＮＱ
   塩を前記コンデンサ素子に融解含浸して冷却固化せしめ
   た固体電解質とを備え、前記容器をコンデンサ素子の外
   装容器として使用してなる固体電解コンデンサ。