DE60012000T2 - Verfahren zur dotierung von polymeren - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Dotieren eines konjugierten Polymers. Es werden gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymere geschaffen.
  • Das Dotieren von konjugierten Polymeren (Polymeren mit pikonjugierten Hauptstrukturen (backbone structures) und/oder pi-konjugierten Seitengruppen (pendant groups)) mit starken Protonensäuren (p-Dotierung) oder starken Oxidationsmitteln (p-Dotierung) oder Reduktionsmitteln (n-Dotierung) ist in der Literatur gut bekannt. Die Dotierung geht jedoch in der Anwesenheit einer stöchiometrischen oder überschüssigen Menge von Dotiermitteln leicht bis zur Vollständigkeit weiter. Die chemische Antriebskraft für maximale Dotierung ist sehr hoch, so dass es schwierig ist, die Dotierungsstärke bei einem mittleren Wert zu halten. Das System erreicht die maximale Dotierung, wenn etwa 10 bis 50% der konjugierten Wiederholungseinheiten in Abhängigkeit von dem Polymersystem dotiert sind. Bei Poly(p-Phenylenvinylenen) und Polyacetylenen sind dies normalerweise 10–20%; bei Polythiophenen 20–30%; bei Polyanilinen 40–50%. Dieser Maximalwert der Dotierung erteilt den Polymeren einen hohen Grad der elektrischen Leitfähigkeit in der Größenordnung von 1–1000 S/cm, was von der Natur und Art der verwendeten Polymere und Dotiermittel abhängt, so dass sie im Verfahren leitende Polymere werden. Die Gesamt-Trägerkonzentration liegt dann etwa in der Größenordnung von 1020/cm3 bis 1021/cm3.
  • Dieser hohe Dotierwert ist jedoch für manche Anwendungen unnötig oder sogar unerwünscht. Für einen 1μm dicken Film (was für die vertikale Dicke von Photonenstrukturen normal ist) mit einer Leitfähigkeit von 10–6 S/cm ist zum Beispiel nur eine mäßige Potentialdifferenz von 1 V erforderlich, um eine praktische Gerätestromdichte von 10 mA/cm2 durch den Film in Richtung der Dicke zu betreiben. Daher reichen Filmleitfähigkeiten in der Größenordnung von 10–6 bis 10–2 S/cm (typisch für den Halbleiterbereich) für diese Filme schon aus, wenn sie in Halbleiter-Photonenstrukturen, wie verteilten Bragg-Reflektoren und Wellenleitern verwendet werden.
  • Ferner, wenn die Filme bis zum Maximum dotiert sind, wie es bei direkter Einwirkung von starken Säuren oder Oxidiermitteln erreicht wird, ändern sich ihre optische Eigenschaften in drastischer Weise infolge der Ausbildung von neuen Unterlücken-Übergängen (sub-gap transitions), welche die Brechungsindizes der Filme verändern und parasitische Absorption jedes ausgestrahlten Lichts verursachen. Diese beiden Faktoren sind bei photonischen Anwendungen unerwünscht oder unannehmbar. Daher ist eine Steuerung der Gesamtträgerkonzentration zwischen 1017/cm3 bis 1020/cm3 bei einem mittleren Dotierwert von wenigstens einer Größenordnung weniger als in dem maximal dotierten Fall, entscheidend.
  • Applied Physics Letters, Band 73, Nummer 2, Seiten 253-255 (1998) berichtet über eine Studie der Hall-Beweglichkeit und der Trägerkonzentration eines konjugierten Polymers, nämlich Polythiophen, als Funktion des elektrochemischen Dotierwerts. Der Dotierwert des Polymers wird durch Veränderung des Oxidationspotentials, d.h. durch potentiometrische Steuerung, verändert.
  • Synthetic Metals, 68, Seiten 65–70 (1994), befasst sich mit Feldeffekt-Beweglichkeit und Leitfähigkeitsdaten, die aus zwei verschiedenen amorphen organischen Halbleitern erhalten werden, die bis zu einem Bereich von verschiedenen Leitfähigkeiten dotiert sein können.
  • Synthetic Metals, 89, Seite 11–15 (1997), untersucht die Dotierungs- und Temperaturabhängigkeit der Leitfähigkeit von Poly(p)-Phenylenvinylen) (PPV).
  • Synthetic Metals, 55–57, Seiten 3597–3602 (1993), untersucht die elektrische Leitfähigkeit eines a,a'-gekoppelten Dodekathiophens als Funktion des Dotierwerts und der Dotierzeit.
  • Synthetic Metals, 30, Seiten 123–131 (1989), beschreibt eine Beziehung zwischen der Säurestärke und dem Ionisationspotential eines konjugierten Polymers, das einen hochleitenden dotierten Komplex ergibt.
  • Applied Physics Letters, Band 72, Seiten 2147–2149 (1998), beschreibt ein dotiertes Lochtransport-Polymer. Unterschiedliche Werte der Dotierung werden erreicht durch Einstellung der Mischverdampfungswerte des Polymers und des Dotiermittels.
  • Diese Verfahren, die zur Erzielung unterschiedlicher Werte der Dotierung in den obigen Systemen angewendet werden, sind nicht zufriedenstellend für die Steuerung des Dotierwerts in einem derartigen Ausmaß, dass ein Gleichgewicht zwischen optischer und elektrischer Eigenschaft des dotierten Polymers erreicht werden kann.
  • In Anbetracht der obigen Ausführungen verbleibt ein Bedürfnis, ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren zu entwickeln, die bis zu einem kontrollierten, niedrigen oder mittleren Wert dotiert sind, das sowohl einfach als auch kostengünstig ist. Es wird darauf hingeblickt, dass bis zu einem solchen Wert dotierte Polymere besonders brauchbar sind in Anordnungen oder Geräten, wie sie nachfolgend erwähnt werden, um die mit Polymeren, die bis zu einem hohen Wert dotiert sind, verbundenen Nachteile zu vermeiden. Diese Nachteile sind beispielsweise intensive Untergruppen-Absorptionen, Änderungen in den optischen Eigenschaften des Polymers und eine Beeinträchtigung der Photonenstruktur des Polymers. Bei Verwendung von Polymeren, die bis zu einem kontrollierten niedrigen Wert oder mittleren Wert dotiert sind, kann ein Ausgleich zwischen optischen und elektrischen Eigenschaften eines organischen Halbleiters erreicht werden, wenn sie in einer optoelektronischen Anordnung verwendet werden.
  • Die Erfindung sucht ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Polymers zu schaffen, das teilweise dotiert ist. Die Erfindung sucht ferner ein gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbares Polymer sowie Anwendungen dieser Polymere zu schaffen.
  • Dementsprechend schafft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Polymers, das durch ein Dotiermittel dotiert wird, welches die folgenden Schritte umfasst: a) es wird ein Dotiermittel, das einen dotierenden Anteil enthält, einer Lösung hinzugefügt, die aus dem konjugierten Polymer oder einem Vorläufer desselben und wahlweise einem zweiten Polymer besteht, wobei der dotierende Anteil in der Lage ist, das konjugierte Polymer, dessen Vorläufer oder das zweite Polymer zu binden; b) es wird dem dotierenden An teil ermöglicht, das konjugierte Polymer, dessen Vorläufer oder das zweite Polymer zu binden, um das Dotieren des konjugierten Polymers durchzuführen; dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des im Schritt a) hinzugefügten Dotiermittels geringer ist als die Menge, die zur Bildung eines voll dotierten konjugierten Polymers erforderlich ist.
  • Die Erfindung schafft ferner ein konjugiertes Polymer, das bis zu einem kontrollierten niedrigen oder mittleren Wert dotiert ist, welches nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist.
  • Die Erfindung schafft außerdem eine Photonenanordnung, die ein erfindungsgemäßes Polymer enthält.
  • Eine Ausführungsform der Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines teilweise dotierten Polymermaterials, welches umfasst: ein Dotiermittel wird zu dem Polymer oder einem Vorläufer desselben hinzugefügt, wobei das Dotiermittel in der Lage ist, sich mit dem Vorläufer oder der Polymerkette zu verbinden; das Dotiermittel wird veranlasst, den Vorläufer oder die Polymerkette zu verlassen, um ein Dotiermittel zu bilden, das die Polymerkette dotieren kann; wobei weniger Mole des Dotiermittels hinzugefügt werden, als es numerisch ausreichen würde, um die Polymerkette voll zu dotieren. Außerdem schafft die Erfindung ein teilweise dotiertes Polymermaterial, das nach diesem Verfahren hergestellt ist. Ferner schafft die Erfindung eine Anordnung/Struktur (wie eine Photonenanordnung), die ein solches Material enthält.
  • Das konjugierte Polymer oder sein Vorläufer ist:
    • (i) derivatisiert mit einer kontrollierten Konzentration (normalerweise bei einem Wert von weniger als 10–20% der für die vollständige Dotierung erforderlichen Menge) eines dotierenden Anteils oder von Dotieranteilen oder seiner (ihrer) Vorläuferform(en); oder
    • (ii) vermischt mit einem Polymerpartner (dem zweiten Polymer), der selbst ein konjugiertes Polymer sein kann oder nicht, der mit diesen Anteilen derivatisiert ist, um die äquivalente Dotiermittelkonzentration zu ergeben.
  • Photonenstrukturen werden sodann aus den teilweise dotierten Polymermaterialien, einschließlich Mischungen und Zusammensetzungen höherer Ordnung, welche diese modifizierten konjugierten Polymere enthalten, durch Filmbildungsverfahren hergestellt. Ein nachfolgender Wärme-, Bestrahlungs- oder chemischer Aktivierungsschritt kann erforderlich sein, um das aktive Dotiermittel zum Dotieren des konjugierten Polymers zu erzeugen.
  • Nach einem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren geschaffen, um einen Vorläufer-Polyelektrolyten zu manipulieren, um ein kontrollierbar teilweise dotiertes konjugiertes Polymer nach seiner Eliminierung zu ergeben. Das Verfahren umfasst das Ersetzen eines Bruchteils der Gegenanionen des Vorläufer-Polyelektrolyten durch Säureanionen, wie Sulfonate, Phosphonate, Phosphate usw. von Benzol, Naphtalen und anderen organischen Derivaten, während der Vorläufer-Polyelektrolyt in Lösung ist. Diese Anionen werden während der Wärmeeliminierung in die entsprechenden starken organischen Säuren umgewandelt, die weniger flüchtig und verträglicher mit dem konjugierten Polymer sind als die üblichen Anionen, wie Chlorid, Bromid und Acetat. Dies führt zu einem höheren Gehalt einer starken Säure, die das Polymer günstig dotieren kann.
  • Nach einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren geschaffen zum Steuern über eine Teildotierung eines konjugierten Wirtspolymers durch Vermischung mit abgemessenen Mengen eines weiteren im Wesentlichen mischbaren Polymers (des „zweiten Polymers"), das mit einem kleinen Anteil von Dotierungsgruppen, wie Sulfonsäure, Phosphonsäure oder ihren Vorläufern, derivatisiert ist. Das zweite Polymer ergibt ein Mittel zur im Wesentlichen homogenen Verteilung einer kontrollierten Menge von Dotierungsgruppen in die konjugierte Wirtspolymer-Matrix. Damit dies eintritt, muss das zweite Polymer in dem gleichen Lösungsmittel gemeinsam lösbar sein, das zum Niederschlagen des gewünschten konjugierten Polymerfilms verwendet wird, und vorzugsweise nicht einer Phasentrennung in der Matrix unterliegt. Dies kann erreicht werden durch Derivatisieren, um ein dotiertes zweites Polymer mit einem kleinen Anteil (gewöhnlich weniger als 50 Mol-%) der Dotierungsgruppen zu bilden. Wenn die Derivatisierungsreaktion zu weit durchgeführt wird, neigt das erzeugte Material dazu, nicht mehr in den gemeinsamen Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln lösbar zu sein, die zum Lösen der konjugierten Polymere verwendet werden, und zwar infolge der starken Wechselwirkung der polaren Dotierungsgruppen.
  • Nach einem dritten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren geschaffen zum Steuern über eine Teildotierung eines konjugierten Wirtspolymers in Lösung durch Derivatisierung mit abgemessenen Mengen der Dotierungsanteile, wie Sulfonsäure, Phosphonsäure oder ihrer Vorläufer, die tatsächlich ein Copolymer erzeugen. Die Reihenfolge der Reaktion kann umgekehrt werden. Entweder das Polymer kann zuerst gebildet und sodann mit einem kleinen mol-Anteil des Dotiermittels derivatisiert werden; oder das Monomer kann zuerst mit der Dotierungsgruppe oder deren Vorläufer derivatisiert und sodann mit einem kleinen mol-Anteil in das konjugierte Hauptpolymer eingebaut werden. Das Ziel ist, eine kontrollierte Menge der Dotierungsgruppen im Wesentlichen homogen in die konjugierte Polymermatrix zu verteilen.
  • Die Erfindung wird nunmehr ausführlicher mit Bezugnahme auf die beigefügten Figuren beschrieben. Es zeigt:
  • 1 das Reaktionsschema gemäß Beispiel 1. Das Schema ist anwendbar auf konjugierte Polymere, die durch die Wärmeeliminierung eines kationischen Vorläufer-Polyelektrolyten hergestellt werden. Ein Beispiel für ein solches Polymer ist PPV. In 1 ist X eine wahlweise Alkyl- oder Aryl-Abstandsgruppe, AR' und OR" sind wahlweise Alkoxygruppen, D– ist ein Vorläufer-Dotieranteil, beispielsweise PO3H–, SO3 – oder OPO3H–, y ≤ 0, 05 und n ≥ 10.
  • 2a zeigt eine Polymermischung, die nach dem Reaktionsschema des Beispiels 2 herstellbar ist. Beispiel 2 ist allgemein anwendbar auf lösliche konjugierte Polymere. Beispiele für solche Polymere umfassen Alkyl- und Alkoxy-Derivate von PPV, Poly(fluorene) und ihre Copolymere. „A" ist ein konjugierter Polymerwirt, der mit „B", dem zweiten Polymer, vermischt wird, das konjugiert oder nicht konjugiert ist. D ist ein Nicht-Vorläufer-Dotiermittelanteil, wie PO3H2, SO3H oder CF2COOH, und n ist so definiert, wie für 1.
  • 2b zeigt zwei Copolymere, die nach dem Reaktionsschema des Beispiels 3 herstellbar sind. Beispiel 3 ist allgemein anwendbar auf lösliche konjugierte Polymere. Beispiele für solche Polymere umfassen Alkyl- und Alkoxy-Derivate von PPV, Poly(fluorene) und ihre Copolymere. OR', OR", X, D, n und y sind so definiert wie für die 1 und 2a.
  • 3 zeigt zwei Reaktionsschemata zum Aktivieren eines Vorläufer-Dotieranteils D, der (a) in einer Mischung an ein zweites Polymer gebunden ist oder (b) Teil eines Copolymersystems ist. D kann zweckmäßigerweise SO3H und D' zweckmäßigerweise
    Figure 00090001
    sein, wobei OR', OR", y, n und X definiert sind wie für 1.
  • 4 zeigt ein Reaktionsschema zum Aktivieren eines Vorläufer-Dotiermittelanteils D', der ein Teil eines Copolymersystems ist. Zweckmäßigerweise kann D'
    Figure 00090002
    und D kann
    Figure 00090003
    sein, wobei OR', OR", y, n und X definiert sind wie für 1.
  • 5 zeigt ein Reaktionsschema zum Aktivieren eines Vorläufer-Dotiermittelanteils D', der Teil eines Copolymersystems ist. Zweckmäßigerweise kann D' SO3R oder PO3R2 sein und D kann SO3H oder PO3H2 sein. R ist eine abgehende Gruppe (leaving group). OR', OR", y, n und X sind definiert wie für 1. PAG, ein Photosäureerzeuger, ist zweckmäßigerweise ein Diaryliodonium-Salz, Triarylsulfonium-Salz oder ein anderes Onium-Salz.
  • 6 zeigt ein Beispiel eines erfindungsgemäßen Polymers mit einem Dotieranteil, der eine Redox-Gruppe ist. Zweckmäßigerweise kann D' Ferrocenium oder Viologen sein. OR', OR", X, n und y sind definiert wie für 1.
  • 7 zeigt schematisch die Energiewertstruktur eines DBR, das mittels teilweise dotierter konjugierter Polymermaterialien hergestellt ist. 1a und 1b sind Elektroden. 2 ist eine Emissionsschicht. 3a–3f sind Polymerschichten, die eine „Spiegelstruktur" bilden. Die HOMO- und LUMO-Werte der Polymerschichten 3a bis 3f sind gezeigt.
  • Das erfindungsgemäße konjugierte Polymer kann ein Homopolymer, Copolymer, eine Mischung oder ein zusammengesetztes Material von konjugierten Polymeren sein. Für die Zwecke der Erfindung wird ein konjugiertes Polymer definiert als ein Polymer mit einem teilweise oder voll n-konjugierten Hauptteil und/oder n-konjugierten Seitengruppen. Das konjugierte Polymer ist nach dem Dotieren vorzugsweise teilweise leitend. Das konjugierte Polymer ist nach dem Dotieren vorzugsweise teilweise halbleitend.
  • Die Erfindung verwirklicht den Einbau einer Menge von Dotiermittel oder seines Vorläufers in einen Polymerfilm über eine chemische Derivatisierung an der konjugierten Polymerkette selbst oder eine chemische Derivatisierung an einem weiteren Polymerpartner (dem zweiten Polymer), mit dem das erste Polymer zu vermischen oder copolymerisiert ist. Das zweite Polymer kann konjugiert sein oder nicht.
  • Die Dotierungsstärke oder der Dotierwert eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymers ist stabil und gut kontrollierbar.
  • Vorzugsweise liegt die Menge des im Schritt (a) zugegebenen Dotiermittels im Bereich von weniger als 10–20%, vorzugsweise 1 bis 10%, der Menge, die zur Ausbildung eines voll dotierten konjugierten Polymers erforderlich ist. Demgemäß wird das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymer vorzugsweise bis zu einem Wert von weniger als 10–20% dotiert, verglichen mit der vollständigen oder maximalen Dotierung. Noch mehr wird bevorzugt, dass die Menge des im Schritt (a) zugefügten Dotiermittels ausreicht, um ein von 0,001% bis 5% dotiertes konjugiertes Polymer zu bilden. Noch mehr wird bevorzugt, dass die Menge des im Schritt (a) zugegebenen Dotiermittels ausreicht, um ein mit 0,1 bis 1% dotiertes konjugiertes Polymer zu bilden. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Polymer hat vorzugsweise eine dotierte Stelle je 102–104 wiederholten Einheiten.
  • Die Leitfähigkeit des Polymers nach dem Dotieren ist zweckmäßigerweise höher als 10–9S/cm und weniger als 1S/cm, vorzugsweise 10–8S/cm bis 10–3S/cm oder vorzugsweise 10–6 bis 10–2S/cm. Die Leitfähigkeit des Polymers nach dem Dotieren ist zweckmäßigerweise weniger als 1S/cm. Vorzugsweise beträgt die Leitfähigkeit des Polymers nach dem Dotieren weniger als 10–2S/cm oder 10–3S/cm. Es wird ins Auge gefasst, dass die Leitfähigkeit des Polymers nach dem Dotieren auch weniger als 10–4S/cm oder 10–5S/cm sein kann. Es wird ebenfalls ins Auge gefasst, dass die Leitfähigkeit im Bereich von 10–95/cm bis 10–13S/cm und vorzugsweise im Bereich von 10–9S/cm bis 10–3S/cm oder 10–6S/cm bis 10–2S/cm liegen kann. Die Menge des Dotiermittels, die hinzugefügt wird, ist vorzugsweise eine wirksame Menge, um eine Leitfähigkeit in einem solchen Bereich zu erzielen.
  • Bei einer alternativen Definition eines nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Polymers wird das Polymer bis zu einem Wert von 1017–1019 cm–3 dotiert.
  • Das Dotiermittel kann sich am Vorläufer oder an der Polymerkette durch Ersetzen einer abgehenden Gruppe an der Kette binden.
  • Bei einer Ausführungsform der Erfindung ist das Dotiermittel ein Protonensäure-Dotiermittel. Geeignete Dotieranteile umfassen eine Phosphonsäure-Gruppe, eine Sulfonsäure-Gruppe, eine Fluoralkyl-Carboxylsäure-Gruppe oder eine Inden-Carboxylsäure-Gruppe.
  • Wenn der Dotieranteil einen Vorläufer für das Dotiermittel enthält, enthält der Vorläufer vorzugsweise Phosphonat oder Sulfonat.
  • Wenn das Dotiermittel in Vorläuferform eingebracht ist, kann eine nachfolgende Aktivierung zur Erzeugung des aktiven Dotiermittels erforderlich sein, um das Polymer zu dotieren. Diese Aktivierung kann durch Wärme, Bestrahlung, durch chemische Mittel oder anderes erfolgen. Offensichtlich würde dies unnötig sein, wenn das Dotiermittel bereits in der aktiven Form eingebracht ist.
  • Nach einem weiteren Aspekt der Erfindung umfasst das Verfahren auch einen Schritt, der ein Dissoziieren des Dotiermittels, beispielsweise durch die Anwendung von Licht und/oder Wärme enthält. Dies beinhaltet Spalten des Dotiermittelanteils vom konjugierten Polymer, dessen Vorläufer oder des zweiten Polymers, nachdem sich der Dotiermittelanteil an denselben im Schritt (b) binden konnte. Dieser zusätzliche Schritt ermöglicht, dass das Dotiermittel gleichförmig oder im Wesentlichen gleichförmig in die Polymermatrix dispergiert, welche aus dem konjugierten Polymer oder dem Vorläufer desselben und wahlweise dem zweiten Polymer besteht. Dies macht das Dotiermittel im Wesentlichen nicht-diffundierend und nicht-flüchtig.
  • Wenn sich der Dotiermittelanteil an einen Vorläufer des konjugierten Polymers bindet, umfasst das Verfahren ferner einen Schritt der Bildung eines konjugierten Polymers aus dem Vorläufer desselben.
  • Der Schritt des Veranlassens des Dotiermittels, die Polymerkette zu verlassen, kann durch Erwärmen bewirkt werden. Der Schritt des Veranlassens des Dotiermittels, die Polymerkette zu verlassen, kann auch zur Konjugation des Polymers und/oder zur Bildung des Polymers aus dem Vorläufer führen.
  • Wahlweise kann sich der Dotiermittelanteil am konjugierten Polymer, an dessen Vorläufer oder am zweiten Polymer im Schritt (b) über eine Abstandsgruppe X binden. Geeignete Abstandsgruppen umfassen Alkyl- und Aryl-Gruppen, sind jedoch nicht darauf eingeschränkt.
  • Das erfindungsgemäße konjugierte Polymer kann irgendein konjugiertes Polymer sein und zweckmäßigerweise aus einem Vorläufer-Polyelektrolyten PPV oder substituierten PPV bestehen. Das Dotiermittelanteil-Gegenion Y kann aus einem Phosphonat, Sulfonat, Phosphat, Antimonat, Borat, Molybdat bestehen. Diese Gegenionen können eine Seitenkette bilden, die an der Hauptkette des Polymers befestigt ist, wenn sie sich an dem Vorläufer des konjugierten Polymers binden.
  • Nicht-Vorläufer-Säuredotiermittel umfassen (a) Phosphonsäure, (b) Sulfonsäure, (c) Fluorcarboxylsäure-Gruppen.
  • Vorläufer-Säuredotiermittel umfassen (a) o-Nitrobenzyl-Sulfonat-Seitenketten (die sich bei Bestrahlung in Sulfonsäure-Gruppe ändern), siehe 3; (b) Diazonapthaquinon-Sulfonat-Seitenketten (die sich bei Bestrahlung zu Inden-Karboxylsäure umwandeln), siehe 4; (c) Phosphonat- oder Sulfonat-Ester-Seitenketten zusammen mit einem eingebauten Photosäuregenerator (PAG), wie eines der opium-Salze (wobei die opium-Salze eine starke Protonensäure bei Bestrahlung erzeugen, welche den Sulfonat- oder Phosphonat-Ester abspalten, der die Gruppe zur entsprechenden Säure verlässt), siehe 5. Siehe z.B. A.Reiser „Photoreactive polymers: the science and technology of resists", John Wiley & Sons, New York, 1989.
  • Das erfindungsgemäße konjugierte Polymer kann Poly(alkylthiophene) und Poly(alkylfluorene) oder ihre Partner enthalten. Sie sollten mit einem Dotiermittelanteil Y derivatisiert werden, der aus einer Protonensäure-Gruppe besteht. Geeignete Protonensäure-Gruppen umfassen Phosphonsäure, Sulfonsäure, Karboxylsäure oder ihre Vorläufer in Form von Estern, Anhydriden, Aziden, Hydraziden, Amiden, Säurechloriden. Die Vorläuferform ist geeignet, sich bei Bestrahlung, Wärmeeinwirkung oder durch Reaktion mit einem anderen chemischen Mittel, das ursprünglich mit dem Film oder danach in den Film eingebracht werden kann, in die aktive Protonensäure-Form umzuwandeln. Zusätzlich kann die Säuregruppe oder ihre Vorläuferform von der Polymer-Hauptkette durch einen Alkyl- oder Aryl-Abstandshalter entfernt sein und könnte auch als getrennte Funktionseinheit an der Polymerkette befestigt sein.
  • Eine weitere Klasse von geeigneten Dotiermittelanteilen für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassen Redox-Gruppen auf der Basis von TCNQ, DDQ, TTF, Ferrocen, Viologen, Eisen(III)-Chelaten oder ihren Vorläufern. Die Vorläuferform ist geeignet, sich bei Bestrahlung, Wärmeeinwirkung oder durch Reaktion mit einem anderen chemischen Mittel in die aktive Form umzuwandeln. Diese Gruppen könnten auch von der Polymerhauptkette durch einen Alkyl- oder Aryl-Abstandshalter getrennt sein oder an getrennten Funktionseinheiten an der Kette befestigt sein. Die Redox-Gruppe könnte Elektronen aufnehmen oder Elektronen an die konjugierten Einheiten abgeben, wodurch die konjugierten Einheiten p-dotiert bzw. n-dotiert würden.
  • Teilweise dotierte Materialien, die beispielsweise in der oben beschriebenen Weise gebildet wurden, könnten verwendet werden, um Photonenstrukturen, wie verteilte Bragg-Reflektoren (möglicherweise gepumpte Reflektoren), begrenzende Heterostrukturen usw., zu bilden. Einige Beispiele von Anordnungsstrukturen, die besonders vorteilhaft ein teilweise dotiertes konjugiertes Polymer enthalten können, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar ist, werden in unse rer gleichzeitig anhängigen Britischen Patentanmeldung Nr. 9815271.3 beschrieben, deren Inhalt hiermit zum Bestandteil der vorliegenden Anmeldung gemacht wird.
  • Die Photonenanordnung kann eine Anzahl von Schichten von solchen dotierten Materialien umfassen, wobei die Schichten in ihren Stärken der Dotierung alternativ sein können. Die Anordnung könnte ein Spiegel sein, beispielsweise ein verteilter Bragg-Reflektor.
  • Ein verteilter Bragg-Reflektor (DBR) besteht aus einem Stapel von regelmäßig abwechselnden Dielektrika mit höherem und niedrigerem Brechungsindex sein (lichtdurchlässige Materialien), die hergestellt werden, um die Bragg-Bedingung für Reflexion bei bestimmten Wellenlängen zu erfüllen. Dies tritt ein, wenn der optische Weg der Periodizität in dem dielektrischen Stapel einer halben Wellenlänge entspricht, und das Reflexionsvermögen wird weiter optimiert, wenn der DBR-Stapel der Gleichung gehorcht : ½ λ = n1d1 + n2d2, und für die beste Leistungsfähigkeit gehorcht der DBR-Stapel der Gleichung: ½ λ = n1d1 = n2d2, wobei n1, n2 die jeweiligen Brechungsindices sind; dl, d2 die entsprechenden Filmdicken der Komponenten in der DBR sind; und λ die gewünschte Reflexionswellenlänge ist.
  • 7 zeigt schematisch die Energiewert-Struktur eines DBR, der mittels teilweise dotierter konjugierter Polymermaterialien gebildet ist. Das Dotieren der Materialien wird so gesteuert, dass die HOMO- oder LUMO-Werte (in Abhängigkeit davon, ob der Spiegel zwischen der Anode oder der Kathode und der Emissionsschicht liegt) von abwechselnden Schichten des Spiegels wenigstens annähernd ausgerichtet sind, so dass der Durchgang von Löchern/Elektronen durch den Spiegel nicht wesentlichen behindert wird an den Grenzen zwischen den Schich ten des Spiegels. Die Dicken der Schichten des Spiegels werden so gewählt, dass die Bedingungen für die Reflexion erfüllt sind. Der Brechungsindex der Schichten ist bezogen auf ihre Bandspalte (band gaps), aber durch teilweise Dotierung können die HOMO/LUMO-Werte unabhängig von den Bandspalten ausgerichtet werden.
  • Da der DBR aus konjugiertem Material gebildet ist, könnte er elektrisch gepumpt werden, um Photonen zu erzeugen, zusätzlich zum Reflektieren.
  • Die Erfindung wird nunmehr mittels nicht einschränkender erläuternder Beispiele beschrieben.
  • Beispiele
  • Beispiel I
  • Teilweises Dotieren von Poly(p-phenylenvinylen) durch Anionenaustausch der Vorläufer-Poly(p-xylylen-alpha-tetrahydrothiophen)-Route.
  • Dies ist eine Veranschaulichung des in 1 angegebenen Schemas. Dieses Beispiel zeigt den ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung.
  • Beispiel IA:
  • Herstellung von teilweise dotiertem PPV
  • Um den Ersatz des Chlorids durch Phenylphosphonat zu bewirken: 10 ml von 3 w/v% Poly(p-xylylen-alpha-tetrahydrothiopeniumchlorid) (Vor-PPV-C1 bzw. pre-PPV-C1) (1,3 mmol Wiederholungseinheit), gelöst in Methanol, wird gemischt mit 10 ml von 20 w/v% Phenylphosphonsäure (13 mmol), gelöst ebenfalls in Methanol. Die Mischung wird sodann dialysiert gegen reines Methanol durch eine Dialysemembran mit einer Moleku largewichtsgrenze von 12 000. Dies ergibt einen Poly(p-xylylen-alpha-tetrahydrothiophenium-phenylphosphonat)-Vorläufer (pre-PPV-PA)-Polymer, das durch die Dialysemembran zurückgehalten wird. Der Rückstand kann sodann auf die gewünschte Konzentration konzentriert werden und mit dem Ausgangs-Poly(p-xylylen-alpha-tetrahydrothiopheniumchlorid) in dem gewünschten Verhältnis für den Lösungsguß vermischt werden. Dies ermöglicht eine Steuerung des Dotiergrades im endgültigen Produkt.
  • Um das Material zu analysieren:
    • (1) Ein kleines Volumen der Methanollösung vom Pre-PPV-PA wurde verdampft, wodurch man einen weißen Feststoff erhielt. Thermogravimetrieexperimente unter Stickstoff zeigen, dass dieses Material einen Gewichtsverlustschritt aufweist, der sich von 150°C bis etwa 300°C erstreckt. Dies tritt über einen weiteren Bereich auf als für das Ausgangs-Poly(p-xylylen-alpha-tetrahydrothiopheniumchlorid)-Material, welches einen Gewichtsverlustschritt zeigt, der bei etwa 200°C endet. Dies tritt trotz der Tatsache sein, dass Phenylphosphonat, das eine bessere Abspaltungsgruppe ist als Chlorid, einer langsamen Eliminierung vom PPV-Hauptteil sogar bei Zimmertemperatur unterworfen ist. Die größere thermische Stabilität bei den Thermogravimetrieexperimenten beruht daher auf dem wesentlich niedrigeren Dampfdruck (und daher geringeren Verdampfungsverlust) von Phenylphosphonsäure. Dies bestätigt, dass ein stärkeres Zurückhalten der Phenylphosphonsäure bei der gleichen Temperatur eintritt.
    • (2) Das Pre-PPV-PA-Material in Methanol wird einem Schleuderguß auf Glassubstrate unterzogen und sodann bei 180°C unter Vakuum für zwei Stunden gebacken, um die Umwandlung in das konjugierte PPV zu bewirken. Röntgen-Photoelektronenspektroskopie bestätigt ein wesentliches Zu rückhalten des PA: 7 mol% (relativ zur PPV-Wiederholungseinheit) Zurückhalten des PA im Vergleich zu weniger als 0,5 mol% Zurückhalten von Cl im Ausgangsmaterial.
    • (3) Photothermische Ablenkungsspektroskopie eines Films eines Vorläufer-PPV, ausgeglichen durch 10 mol% PA + 90 mol% Cl (hergestellt durch Vermischung) zeigt eine Unterspalt-Absorptionsstärke von 60 cm–1 bei 750 nm Wellenlänge. Dies entspricht einer Dotierstärke (das ist das Verhältnis von ionisiertem Dotiermittel zu PPV-Wiederholungseinheit) von 0,1 mol% – 0,01 mol% .
  • Beispiel 1B:
  • Diodenstruktur, die teilweise dotiertes PPV enthält
  • Um die Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit zu demonstrieren, die mit teilweiser Dotierung gemäß der Erfindung verbunden ist, wurden Diodenstrukturen mit zusammengesetzten Anoden aus Indium-Zinnoxid/poly(3,4-dioxythiophen):poly(4-styrolsulfonat) und Kalziumkathoden als aktive Schichten (i) und (ii) hergestellt, die in Tabelle I definiert sind.
  • Tabelle 1
    Figure 00190001
  • Für die Struktur (i) mit dem undotierten PPV-Polymer (dispergiert mit Siliziumdioxidteilchen zur Änderung seines Brechungsindex) ist eine große Spannung erforderlich, um Ströme durch einen dünnen Film des Materials zu treiben, was auf dem zusätzlichen Widerstand beruht, der von den Siliziumdioxidteilchen geboten wird. Für die Struktur (ii) mit dem teilweise dotierten PPV ist jedoch der Widerstand um einen wesentlichen Betrag klar verringert. Ähnliche Antriebsspannungen können vergleichbare Stromdichten durch viel dickere kombinierte Polymerfilmdicken ergeben. In der Abwesenheit von Dotierung ist zu erwarten, dass die erforderliche Spannung im Quadrat der Filmdicke ansteigt, so dass mehr als 50 V für 1μA/cm2 in der Struktur (ii) erforderlich sind.
  • Gleichzeitig treten keine nachteiligen Absorptionen im Unterspalt-Spektralbereich des PPV auf. Dies ermöglicht, dass das Material in transmissiven Photonenstrukturen verwendet wird.
  • Beispiel 2:
  • Teilweise Dotierung von organisch lösbaren Poly(p-phenylenvinylen)- und Poly(fluoren)-Derivaten durch Vermischen mit einem zweiten Polymer, das einen kleinen Anteil an dotierenden Säuregruppen trägt
  • Dies ist eine Exemplifizierung des Schemas in 2a.
  • Beispiel 2A:
  • Herstellung von teilweise dotiertem PPV und Polyfluoren
  • Poly(styrolsulfonsäure-co-Styrol)-Copolymer (PSSH-co-PS) als das „zweite Polymer" wird in [alkoxyphenyl-PPV]-co- [dialkoxyl-PPV] (P1) oder Poly(dialkylfluoren-co-triarylamin) (P2) als Wirt gemischt.
  • Dies zeigt die Allgemeingültigkeit des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung.
  • Die Herstellung des PSSH-co-PS: 0,5g Polystyrol (4,8 mmol Wiederholungseinheit) wird unter Erhitzung gelöst in 5 ml wasserfreiem Chloroform in einer Reaktionsflasche aus Borsilikatglas, die durch eine mit Teflon beschichtete Silikonkautschuktrennwand abgedichtet ist, und sodann wird die Mischung auf –8°C in einem Bad von Kalziumchlorid und Eiswasser gekühlt. 0,01 ml Chlorsulfonsäure (0,15 mmol) wird in 2 ml Chloroform gelöst und sodann in die PS-Polymerlösung gespritzt. Eine weiße wolkige Mischung ergibt sich fast sofort. Die Mischung wird nach 30 Minuten auf Zimmertemperatur erwärmt und es werden 3 ml Wasser zugefügt und die Mischung wahlweise zurückgeleitet. Zur Durcharbeitung werden 40 ml Toluol zugegeben und das weiße Prezipitat wird ausgewaschen und zweimal durch Zentrifugieren isoliert. Das Prezipitat wird sodann durch Lösen in Tetrahydrofuran und Wiederausfällung aus Toluol gereinigt. Dieses Material ist in Chloroform, Methanol oder Toluol unlöslich, jedoch in Tetrahydrofuran löslich, aus dem Filme mit guter Qualität gegossen werden können.
  • Das Differenz-Fouriertransformations-Infrarotspektrum eines dünnen Films des PSSH-co-PS-Gusses auf Siliziumsubstrate zeigt das asymmetrische und das symmetrische 5-0-Sulfonatband bei 1000–1200 cm–1 und das Auftreten der zwei benachbarten Wasserstoff-Wedelschwingungen (wagging vibrations) bei 840–860 cm–1. Dies bestätigt eine erfolgreiche Sulfonierung von PSSH-co-PS mit erwarteten 1–2 mol% von PSSH. des PSSH-Gehalts auf 50 mol% führt zu einem unziehbaren (intractable) Material, das in üblichen Lösungsmitteln unlöslich ist. Erhöhung des PSSH-Gehalts weiter auf nahezu 100 mol% ergibt ein Material, das in Wasser und Methanol löslich ist. Das PSSH-co-PS mit einem niedrigen PSSH-Gehalt von weniger als 10 mol% ist daher mit einem Bereich von konjugierten Polymeren kompatibel, und kann so zur Regulierung der Dotierstärke in diesen Materialien verwendet werden.
  • Beispiel 2B:
  • Eine Diodenstruktur, welche teilweise dotiertes PPV oder Polyfluoren enthält
  • Um zu zeigen, dass PSSH-co-PS-Material mit 2 mol% PSSH verwendet werden kann, um die elektrische Leitfähigkeit des konjugierten Wirtspolymers zu verbessern, wurden Diodenstrukturen mit Indium-Zinnoxid-Anoden und Aluminiumkathoden für die folgenden aktiven Schichten hergestellt. Die Antriebsspannungen für die ausgewählten Diodenstromdichten sind in Tabelle 2 gezeigt.
  • Tabelle 2
    Figure 00220001
  • Für Anordnungen mit dem 1,05μm dicken P1-Polymerfilm (das sind die Strukturen (i) – (iii)) wird eine wesentliche Reduktion der Antriebsspannung, beispielsweise von 47 V auf 9 V bei 100μA/cm2, bei Dotieren mit 10 w/w% des PSSH-co-PS erzielt. Gleichzeitig besteht kein wesentlicher Verlust an Durchlässigkeit (weniger als 1% Durchlässigkeitsverlust) im Unterspalt-Spektralbereich des Wirtspolymers. Dies liegt daran, dass das Verhältnis der PSSH-Dotiermittel-zu-Polymer-Wiederholungseinheit etwa 0,5 mol% beträgt, und die tatsächliche Dotierstärke (das ist das Verhältnis der ionisierten PSSH-zu-Wiederholungseinheit) könnte sogar noch niedriger sein, was von dem Ionisierungspotential des Polymers abhängt.
  • Für Anordnungen mit dem 1,65 μm dicken P2-Polymer (das sind die Strukturen (iv) und (v)) wird eine ähnliche Reduzierung von 40 V auf 25 V bei 100 μA/cm2 bei Dotierung mit 1 w/w% des PSSH-co-PS beobachtet. In diesem Fall ergibt die Dotierung mit 10 w/w% des PSSH-co-PS eine Phasentrennung, was durch die wolkige Natur der niedergeschlagenen Filme ersichtlich wird.
  • Diese Beispiele zeigen die Verwendung von teilweise derivatisierten polymeren Dotiermitteln in einer Mischung zur Regulierung der Dotierstärke und daher Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit der konjugierten Polymerfilme für Photonenstrukturen.
  • Beispiel 3:
  • Teildotierung eines organisch löslichen Poly(fluoren)-Derivats durch teilweise Derivatisierung mit einem kleinen Anteil von Säuregruppen
  • Dies ist eine Exemplifizierung des in 2B wiedergegebenen Schemas.
  • Beispiel 3A:
  • Herstellung eines teilweise dotierten Poly(fluorens)
  • In diesem Beispiel wird die Synthese und Verwendung eines teilweise sulfonierten Poly(flouren-co-triphenylamins)(SP2: S bezeichnet die Sulfonierung) verwendet, um die Allgemeingültigkeit des dritten Aspekts der vorliegenden Erfindung zu verdeutlichen.
  • Herstellung des SP2-co-P2: 0,1g von P2 (0,25 mmol Fluoren-Wiederholungseinheit) wird in 5 ml wasserfreiem Chloroform in einer Reaktionsflasche aus Borsilikatglas gelöst, die mit einer mit Teflon beschichteten Silikonkautschuktrennwand abgedichtet ist, und die Mischung wird auf –8°C in einem Bad von Kalziumchlorid und Eiswasser abgekühlt. Chlorsulfonsäure wird in Chloroform gelöst, was einen Gegenwert von 0,0025 ml Chlorsulfonsäure (0,037 mmol) je ml Chloroform ergibt. 1 ml dieser Lösung wird sodann in die P2-Polymerlösung gespritzt. Man erhält fast sofort eine orange Lösung, Die Mischung wird nach 30 Minuten auf Zimmertemperatur erwärmt, und 40 ml Aceton werden sodann zugegeben, um ein weißes Prezipitat zu erzeugen. Das Prezipitat wird durch Zentrifugieren wiedergewonnen und sodann durch Lösen in Chloroform und Wiederausfällen aus Methanol gereinigt. Dieses SP2-co-P2-Material ist in Chloroform, Toluol und Tetrahydrofuran löslich, jedoch in Methanol und Aceton unlöslich.
  • Das Differenz-Fouriertransformation-Infrarotspektrum eines dünnen Films des SP2-co-P2-Materialgusses auf Siliziumsubstraten zeigt (i) das asymmetrische und symmetrische S-O- Sulfonband bei 1355 cm–1 bzw. 1175 cm–1, (ii) das S-O-Band bei 905 cm–1, (iii) das Auftreten der einen Wasserstoff-Wedel-Schwingung bei 860–880 cm–1. Dies bestätigt die Sulfonierung des SP2-co-P2 mit den erwarteten 5–10 mol% von Sulfonsäuregruppen.
  • Um zu zeigen, dass dieses derivatisierte Material eine bessere elektrische Leitfähigkeit besitzt als ihr Ausgangsmaterial, wurden Diodenstrukturen mit Indium-Zinnoxid-Anoden und Aluminiumkathoden für die folgenden aktiven Schichten hergestellt. Die Antriebsspannungen für ausgewählte Diodenstromdichten sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • Tabelle 3
    Figure 00250001
  • Eine wesentliche Reduzierung der Antriebsspannung, beispielsweise von 31 V auf 21 V bei 100μA/cm2 in 1,1μm dicken Filmen wird bei teilweiser Dotierung durch ein Äquivalent von 0,05 mol% bis 1 mol% Sulfonsäuregruppen erreicht. Gleichzeitig besteht kein wesentlicher Verlust an Transmission im Unterspaltspektralbereich dieses P2-Polymers.
  • Dieses Beispiel zeigt daher die Verwendung eines gesteuerten Wertes der Dotiermittel-Derivatisierung des konjugierten Polymers, um die elektrische Leitfähigkeit von konjugierten Polymerfilmen für die Verwendung in Photonenstrukturen zu verbessern.
  • Beispiel 4:
  • Die Beispiele 2 und 3 wurden wiederholt, jedoch indem das Sulfonsäure-Polymer anschließend mit quantitativen Mengen von o-nitrobenzylbromid in Chloroform oder Tetrahydrofuran vor der Filmbildung zur Reaktion gebracht wurden, um den o-nitrobenzylsulfonatester als Vorläufer-Dotiermittel zu erhalten. Das Polymer wurde sodann mit dem Wirtspolymer wie in Beispiel 2 vermischt oder rein (ähnlich wie in Beispiel 3) in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet und zu einem Film geformt. Die Vorläufer-Sulfonatestergruppe wurde sodann durch W-Belichtung abgespalten, um die aktive Sulfonsäuregruppe im Film zu erzeugen.
  • Beispiel 5:
  • Die Beispiele 2 und 3 wurden wiederholt, jedoch wurde das Sulfonsäure-Polymer anschließend mit einem Überschuss von Methylierungsmittel, wie Dimethylsulfat, vor der Filmbildung zur Reaktion gebracht, um den Methylsulfonatester als Vorläufer-Dotiermittel zu erhalten. Das Polymer wurde sodann mit kleinen Mengen eines Photosäureerzeugers, wie Diphenyliodonium-Chlorid oder einem anderen Diaryliodonium, Triarylsulfonium oder anderen Onium-Salzen vermischt und weiter wahlweise mit dem Wirtspolymer vermischt (wie in Beispiel 2) oder im Wesentlichen rein (ähnlich wie in Beispiel 3) in einem geeigneten Lösungsmittel verwendet und zu einem Film geformt. Der Polymerfilm wurde sodann belichtet oder mit Wärme behandelt, um den Photosäureerzeuger abzuspalten und eine starke Säure zu erzeugen, die sodann den Sulfonatester zur Erzielung der aktiven Sulfonsäure abspaltet.
  • Die Erfindung ist nicht auf die oben beschriebenen Beispiele eingeschränkt.
  • Die Anmelderin lenkt die Aufmerksamkeit auf die Tatsache, dass die Erfindung jedes Merkmal oder jede Merkmalskombination, die hier beschrieben werden, entweder implizit oder explizit oder in irgendeiner Verallgemeinerung derselben ohne Einschränkung des Umfangs irgendeines der anschließenden Ansprüche umfasst. Im Hinblick auf die obige Beschreibung ist für den Fachmann ersichtlich, dass verschiedene Abänderungen innerhalb des Rahmens der Erfindung durchgeführt werden können.

Claims (26)

  1. Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Polymers, das durch ein Dotiermittel dotiert wird, welches die folgenden Schritte umfasst: (a) es wird ein Dotiermittel, das einen dotierenden Anteil enthält, einer Lösung hinzugefügt, die aus dem konjugierten Polymer oder einem Vorläufer desselben und wahlweise einem zweiten Polymer besteht, wobei der dotierende Anteil in der Lage ist, das konjugierte Polymer, dessen Vorläufer oder das zweite Polymer zu binden; (b) es wird dem dotierenden Anteil ermöglicht, das konjugierte Polymer, dessen Vorläufer oder das zweite Polymer zu binden, um das Dotieren des konjugierten Polymers durchzuführen; dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des im Schritt (a) hinzugefügten Dotiermittels geringer ist als die Menge, die zur Bildung eines voll dotierten konjugierten Polymers erforderlich ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem die Menge des im Schritt (a) hinzugefügten Dotiermittels im Bereich von weniger als 10–20% der Menge liegt, die zur Bildung eines voll dotierten konjugierten Polymers erforderlich ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die Menge des im Schritt (a) hinzugefügten Dotiermittels ausreicht, um ein mit 0,1% bis 5% dotiertes konjugiertes Polymer zu bilden.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, bei welchem die Menge des im Schritt (a) hinzugefügten Dotiermittels ausreicht, um ein mit 1% dotiertes konjugiertes Polymer zu bilden.
  5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem das Dotiermittel ein Protonensäure-Dotiermittel ist.
  6. Verfahren nach Anspruch 5, bei welchem der dotierende Anteil aus der Gruppe gewählt ist, die aus einer Phosphonsäure-Gruppe, einer Sulfonsäure-Gruppe, einer Fluoralkyl-Karbonsäure-Gruppe oder einer Inden-Karbonsäure-Gruppe besteht.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem der dotierende Anteil aus einem Vorläufer des Dotiermittels besteht.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, bei welchem der Vorläufer des dotierenden Anteils aus Phosphonat oder Sulfonat besteht.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, bei welchem der Schritt (c) das Erhitzen des dotierenden Anteils umfasst, um das Dotiermittel zu erzeugen.
  10. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem Schritt (b) das Abspalten des dotierenden Anteils von dem konjugierten Polymer, dessen Vorläufer oder dem zweiten Polymer umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, bei welchem der dotierende Anteil durch Erhitzen von dem Zwischenpolymer abgespalten wird.
  12. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem der dotierende Anteil sich an das konjugierte Polymer, dessen Vorläufer oder das zweite Polymer im Schritt (b) über eine Abstandsgruppe (spacer group) bindet.
  13. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, welches ferner einen Schritt zur Ausbildung eines konjugierten Polymers aus dem Vorläufer umfasst.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, bei welchem der Vorläufer des konjugierten Polymers einen substituierten Vorläufer-Polyelektrolyt PPV enthält.
  15. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, bei welchem das konjugierte Polymer substituiertes oder nichtsubstituiertes PPV enthält.
  16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, bei welchem das konjugierte Polymer die in Formel I oder II gezeigte Struktur besitzt:
    Figure 00300001
    wobei y der dotierende Anteil; OR' und OR" jeweils eine Alkoxy-Gruppe oder H; X eine Alkyl- oder Aryl-Abstandsgruppe oder eine direkte Bindung ist; und wobei y ≤0,05 und n ≥10 ist.
  17. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das zweite Polymer mit dem konjugierten Polymer oder dessen Vorläufer polymerisiert wird, bevor das Dotiermittel in Schritt (a) hinzugefügt wird.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, bei welchem das zweite Polymer mit dem konjugierten Polymer oder dessen Vorläufer vermischt wird, bevor das Dotiermittel im Schritt (a) hinzugefügt wird.
  19. Verfahren nach Anspruch 18, bei welchem das zweite Polymer aus substituiertem oder nichtsubstituierten PPV besteht.
  20. Verfahren zum Herstellen eines teilweise dotierten Polymers, welches die folgenden Schritte umfasst: (a) es wird ein Dotiermittel zu dem Polymer oder einem Vorläufer desselben hinzugefügt, wobei das Dotiermittel in der Lage ist, sich mit dem Vorläufer oder dem Polymer zu verbinden; und (b) es wird das Dotiermittel veranlasst, den Vorläufer oder das Polymer zu verlassen, um ein Dotiermittel zu bilden, das das Polymer dotieren kann; wobei weniger Mole des Dotiermittel hinzugefügt werden, als es numerisch ausreichen würde, um die Polymerkette voll zu dotieren.
  21. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, welches zusätzlich den Schritt umfasst: (d) das Dotiermittel veranlassen, sich zu dissoziieren, um ein im Wesentlichen gleichförmig dotiertes konjugiertes Polymer zu bilden.
  22. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, welches zusätzlich den Schritt umfasst, die Lösung so zu bearbeiten, dass sie eine Filmschicht bildet.
  23. Verwendung eines dotieren konjugierten Polymers, das durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22 herstellbar ist, als lichtemittierendes Material.
  24. Photonenanordnung, die ein dotieres konjugiertes Polymer enthält, welches durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22 herstellbar ist.
  25. Photonenanordnung nach Anspruch 24, die einen verteilten Bragg-Reflektor enthält.
  26. Optische Anordnung mit einem dotierten konjugierten Polymer, das durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 22 herstellbar ist.
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