DE60007759T2

DE60007759T2 - Monomere und sie enthaltende polymere sowie ihre verwendung in organischen elektrolumineszenten elementen

Info

Publication number: DE60007759T2
Application number: DE60007759T
Authority: DE
Inventors: Olivier La Haute Frette STEPHAN; Michel Armand; Jean-Claude Vial
Original assignee: Universite Joseph Fourier Grenoble 1
Current assignee: Universite Joseph Fourier Grenoble 1
Priority date: 1999-09-15
Filing date: 2000-09-14
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2020-09-15
Also published as: WO2001019765A1; FR2798379A1; US6699954B2; ATE257816T1; EP1212271A1; US20020099157A1; DE60007759D1; FR2798379B1; EP1212271B1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Monomer sowie das Polymer (Homopolymer oder Copolymer), das dieses Monomer enthält, sowie deren Verwendung in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.
Bei den organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen unterscheidet man Elektrolumineszenzdioden, die auch unter der Bezeichnung "LED" für Light Emitting Diode bekannt sind, von elektrolumineszenten elektrochemischen Zellen, die auch als "LEC" für Light Emitting Electrochemical Cell bezeichnet werden.
Die LEDs und LECs sind gut bekannt und entsprechen Emittern, die aus einer dünnen Polymerschicht bestehen, die eine so genannte "aktive" Zone definiert, welche sich in Sandwich-Anordnung zwischen zwei Elektroden – einer Kathode und einer Anode – befindet, von denen mindestens eine transparent oder halbtransparent ist, was die Beobachtung der Lumineszenzemission erleichtert. Die Dünnfilmstruktur dieser Emitter ist besonders vorteilhaft für diffuse Beleuchtung und Flachbildschirme.
In der Praxis ist die halbtransparente Anode aus Indiumzinnoxid (ITO – Indium Tin Oxide), das man durch Dotieren von In₂O₃ mit SnO₂ erhält, oder aus einem antimon- oder fluordotierten Zinnoxid (SnO₂: Sb bzw. SnO₂: F), hergestellt, während die Kathode aus Aluminium hergestellt ist.
Die innerhalb der aktiven Zone angewendeten Polymere sind so genannte "konjugierte" Polymere, das heißt, Polymere, deren Monomerbausteine eine Wechselfolge von Einfachbindungen, Φ-Bindungen genannt, und Doppelbindungen, π-Bindungen genannt, aufweisen, die ein System von π-Elektronen ergeben, die entlang der Kohlenstoffkette stark delokalisiert sind.
Solche Verbindungen leiten sich hauptsächlich von Polyacetylen ab oder werden durch Verkettung von aromatischen Kernen wie z. B. Benzol, Naphthalin, Pyrrol, Thiophen, Pyridin, Chinolin, Anthracen, Carbazol und Fluoren erhalten.
Um in bestimmten Fällen eine Reduzierung der sterischen Hinderungen zu ermöglichen und so die aromatischen Einheiten in derselben Ebene zu halten, werden die oben genannten Kerne über eine Vinylenbindung -(CH=CH)gekoppelt.
Aus elektrochemischer Sicht können die konjugierten Polymere mittels einer strukturellen Neuanordnung der Wechselfolge ihrer Bindungen oxidiert oder reduziert werden. Genauer gesagt kann die Oxidation, d. h. der Verlust eines Elektrons, als das Anbringen eines Lochs im Valenzband (HOMO) oder als "p"-Dotierung des Materials ausgelegt werden. Ebenso kann die Reduktion, also die Hinzufügung eines Elektrons, als die Hinzufügung eines Elektrons im Leitungsband (LUMO) oder als "n"-Dotierung ausgelegt werden. Demnach kann die Differenz zwischen dem Oxidations- und Reduktionspotenzial des konjugierten Polymers als entsprechend der Bandlücke des Polymers als Halbleitermaterial analysiert werden.
Aufgrund ihrer Halbleitereigenschaften kann diese Art von Polymeren in den zuvor beschriebenen organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen verwendet werden, wobei sich das Phänomen der Elektrolumineszenz aus der strahlenden Rekombination eines Elektrons, aus dem Leitungsband und einem Loch aus dem Valenzband ergibt und wobei die Träger (Löcher, Elektronen) beim Anlegen eines Potenzials zwischen den zwei Elektroden in die aktive Schicht injiziert werden.
Die LEDs und LECs unterscheiden sich durch die Zusammensetzung ihrer aktiven Zone.
Während die aktive Zone der LEDs ausschließlich aus einem Polymer besteht, das keinen leitfähigen Zusatzstoff enthält, der in Form eines Films aus einer Lösung in einem Lösungsmittel oder durch Vakuumverdampfung bereitgestellt wird, enthält die Schicht der LECs außerdem ein Salz und ein Lösungsmittel für dieses Salz, das mit dem konjugierten Polymer vermischt oder auf dieses aufgepfropft ist.
Diese unterschiedliche Zusammensetzung bewirkt, dass diesen beiden Vorrichtungen verschiedene Arbeitsspannungen verliehen werden. So ist es im Fall der LEDs erforderlich, eine hohe Arbeitsspannung von über 10 Volt anzulegen, während für die LECs eine Arbeitsspannung im Bereich von 3 bis 4 Volt ausreicht.
Die für den Betrieb der LEDs erforderliche hohe Spannung beruht auf der geringen Leitfähigkeit der Polymere, die in undotiertem Zustand verwendet werden, und auf dem nicht-ohmschen Charakter der Kontakte zwischen Polymer und Elektroden, wobei dieser nicht-ohmsche Charakter auf die Anwesenheit von Potenzialbarrieren zurückzuführen ist.
Das Hinzufügen eines Salzes in der dünnen Schicht der LECs ermöglicht es, die Höhe dieser Potenzialbarriere nach folgendem Phänomen zu reduzieren.
Wenn zwischen der Anode und der Kathode ein kleines Potenzial angelegt wird, wandern die aus dem dissoziierten Salz hervorgegangenen Ionen zu den entsprechenden Elektroden, und an der Grenzfläche zwischen dem aktiven Medium und den Elektroden werden zwei dünne geladene Schichten gebildet, die das Injizieren der Elektronen und der Löcher begünstigen, indem sie das Polymer an den Polymer-/Elektroden-Grenzflächen leitfähig machen. Wenn das angelegte Potenzial über die Schwellenspannung hinaus ansteigt, werden die Elektronen und die Löcher in die Grenzfläche zwischen Anode und aktiver Schicht bzw. die Grenzfläche zwischen Kathode und aktiver Schicht injiziert und lösen so die Bildung eines p-n-Übergangs aus. Wenn man erneut die Spannung erhöht, wandern die injizierten zusätzlichen Elektronen und Löcher unter dem Einfluss dieses überschüssigen Potenzials zur Kathode bzw. zur Anode. Die strahlende Rekombination dieser Träger innerhalb der Raumladungszone ist die Ursache des Elektrolumineszenzphänomens.
Bei ausreichender Dotierung ist der Kontakt zwischen den Elektroden und dem Polymer von ohmscher Art, so dass die Arbeitsspannungen erheblich gesenkt werden und sich nahe dem Sollwert, d. h. der Energiedifferenz zwischen dem Valenzband (HOMO) und dem Leitungsband (LUMO) des Polymers, bewegen.
Dennoch ist die Herstellung der Dünnschicht oder aktiven Zone der LECs nicht einfach, da die Schicht im allgemeinen ein praktisch unpolares hydrophobes Polymermaterial und eine ionische Spezies, die nur in Anwesenheit eines polaren Lösungsmittel nennenswert dissoziiert, enthält.
Um das Mischen des hydrophoben Polymers mit dem hydrophilen Salz zu ermöglichen, ist vorgeschlagen worden, Kationen und Anionen, die aus der Auflösung des Salzes hervorgehen, zu solvatisieren.
Hierfür besteht eine erste Lösung darin, das Salz, z. B. Lithiumsalz, zum Beispiel Trifluormethansulfonsäure (LiCF₃SO₃), mittels eines solvatisierenden Polymers vom Typ Poly(ethylenoxid) zu solvatisieren. Da jedoch die beiden Polymere unmischbar und in Anwesenheit des Salzes noch weniger verträglich sind, weist das erhaltene Gemisch eine heterogene Form auf.
In einem anderen Verfahren, das in der WO 97/33323 beschrieben ist, werden solvatisierende Segmente vom Typ Oligo(ethylenoxid) auf das Gerüst eines konjugierten Polymers vom Typ Fluoren aufgepfropft. Zwar ist es mit dieser Art von Verbindung möglich, das Problem der Inhomogenität des Polymergemischs zu lösen (Mikrophasenseparation), jedoch wird dabei möglicherweise die Konjugation, die zwischen den verschiedenen Monomereinheiten existiert, verändert.
Tatsächlich bewirken die solvatisierenden Segmente vom Typ Oligo(ethylenoxid) eine lokale Unordnung, die zwar für die Innenleitung erforderlich ist, aber in einem Verlust der Coplanarität der Einheiten resultiert, die die π-Konjugation ermöglichen. Außerdem wird die lokale Unordnung noch durch die Zugabe einer ionischen Verbindung verstärkt, wobei laterale Ketten sich vorrangig so anordnen, daß die Solvatisierung der Li⁺-Kationen sichergestellt wird. Zudem ist die durch das Verfahren aufgewendete Energie (über 60 kJ) deutlich höher als der Energiegewinn, der dank der Erweiterung der π-Konjugation erhalten wird (über 10 kJ).
So verändern beispielsweise die Polythiophene, die in Position 3 durch Oligo(ethylenoxid)gruppen mit einer Masse von ungefähr 200 substituiert sind, ihr optisches Absorptionsspektrum, indem sie in Anwesenheit alkalischer Kationen von Violett nach Gelb übergehen, was den Verlust der π-Konjugation beweist.
Parallel dazu beeinträchtigt die Verminderung der Konjugation die Elektronenleitfähigkeit, die eine lokale Ordnung erfordert, sowie die Fluoreszenz und die Lumineszenz.
Im Übrigen erschwert die Verminderung der Konjugation die "n"-und "p"-Dotierungen, die bei Potenzialen entstehen, die kathodischer und anodischer sind als die Polymere, die nicht durch Oligo(ethylenoxid)segmente substituiert sind. Demnach sind die dotierten Materialien weniger stabil, insbesondere gegenüber Stoffen wie Wasser oder Luftsauerstoff.
Schließlich besitzen die OCH₂CH₂-Gruppen, die der direkten Fixierung der Oligo(ethylenoxid)segmente auf dem Polymer entsprechen, infolge der Elektronegativität des Sauerstoffs ein Anziehungsvermögen, was dazu beiträgt, die "p"-Dotierung noch mehr zu erschweren.
Das Problem, dessen Beseitigung Aufgabe der Erfindung ist, besteht darin, ein Monomer bereitzustellen, das einen mit solvatisierenden Segmenten versehenen aromatischen Kern aufweist, das polymerisiert werden kann und das nicht die oben beschriebenen Nachteile aufweist.
Zu diesem Zweck sieht die Erfindung ein Monomer der allgemeinen Formel A–(Q–S)_p vor, gemäß welcher:
A = aromatischer oder heteroaromatischer Kern,
Q = zweiwertiger Kohlenstoff- oder Siliziumrest,
S = aliphatische Kette, die mindestens ein polares Heteroatom enthält
1 ≤ p ≤ 6.
Mit anderen Worten besteht die Erfindung darin, den aromatischen Kern A von dem Monomer des solvatisierenden Segments S mit Hilfe einer flexiblen chemischen Bindung Q getrennt zu haben, wodurch es möglich ist, die solvatisierenden funktionellen Gruppen von den mit der Konjugation verbundenen funktionellen Gruppen räumlich zu trennen. Diese Lösung ermöglicht es, die zuvor aufgeführten Probleme zu beheben. Tatsächlich kann das konjugierte System eine ebene Konstellation annehmen, also ein Optimum seiner Konjugations-, Dotierungs-, Leitfähigkeits- und Lumineszenzeigenschaften. Unabhängig von jeglicher Hinderung des konjugierten Systems können die solvatisierenden Segmente sich angleichen, um eine optimale Solvatisierung der Kationen und folglich die beste Innenleitung zu liefern. Da der Distanzarm Q keine Elektronenanziehung ausübt, beeinflusst er das Dotierungspotenzial nur in geringem Maß und ermöglicht es so, die Stabilität des dotierten Polymers beizubehalten.
Nach einem ersten Merkmal der Erfindung wird A aus der Gruppe ausgewählt, die die Kerne Phenyl, Naphthalin, Pyrrol, Thiophen, Benzothiophen, Pyridin, Chinolin, Carbazol, Anthracen und Fluoren enthält.
Um die Konjugation des Systems delokalisierter π-Elektronen zu verbessern, kann der aromatische oder heteromatische Kern A an verschiedenen Arten von Bindungen beteiligt sein.
Diese Bindung kann beispielsweise in der Form einer Kette erfolgen, die 2n Atome wie z. B. C oder N und "n" mit S konjungierte-Doppelbindungen enthält.
Von diesen Bindungen werden vorteilhaft Bindungen vom Typ Vinylen (CR=CH)_n verwendet, wobei n im Bereich von 1 bis 5 und R = H, Alkyl, Aryl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. In diesem Fall wird A ausgewählt aus der Gruppe, die Vinylen-Phenyl, Vinylen-Naphthalin, Vinylen-Pyrrol, Vinylen-Thiophen, Vinylen-Benzothiophen, Vinylen-Pyridin, Vinylen-Chinolin, Vinylen-Carbazol, Vinylen-Fluoren und Vinylen-Anthracen enthält.
Die Bindung kann ebenfalls eine Azomethinbindung (CR=N)_n oder eine Azobindung (N=N)_n sein.
Nach einem anderen Merkmal der Erfindung weist das Monomer, wie bereits erwähnt, solvatisierende Segmente S in der Form einer aliphatischen Kette auf, die mindestens ein polares Heteroatom wie z. B. O, N, S oder P enthält, das freie Elektronenpaare aufweist, die mit den Kationen, die aus der Dissoziation des Salzes hervorgegangen sind, in Wechselwirkung treten können.
In einer ersten Ausführungsform ist die aliphatische Kette S ein Polyether der allgemeinen Formel: –[OCH₂CH(R)]_rOR'– oder –[OCH(R)CH₂]_rOR' wobei r zwischen 1 und 50 ist
R = Alkyl, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält
R' = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkenylaryl, das 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
In einer zweiten Ausführungsform ist S ein Polyamin entsprechend der allgemeinen Formel: –[N(R'')CH₂CH(R)]_rN(R'')R'– oder OCH(R)CH₂]_rN(R'')R' wobei:
r zwischen 1 und 50 ist
R und R'' = H, Alkyl, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält
R' = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkenylaryl, das 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
In einer vorteilhaften Ausführungsform ist S ein Polyether gemäß den oben aufgeführten allgemeinen Formeln und wobei R = R'' = H oder CH₃ und R' = Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-Hexadecylbenzyl.
Wie bereits erwähnt, werden die solvatisierenden Segmente mit Hilfe von flexiblen Bindungen vom aromatischen Kern getrennt, um eine bessere Leitfähigkeit des Monomers zu erhalten.
In einer ersten Ausführungsform entspricht der zweiwertige Rest Q, der die flexible chemische Bindung ausmacht, der allgemeinen Formel (CR¹R²)_n, wobei R¹, R² = H, Alkyl, Alkenyl, das zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome enthält, und n zwischen 4 und 24 ist.
Vorteilhafterweise weist die flexible Bindung Q die allgemeine Formel (CH₂)_n auf, wobei n zwischen 4 und 24 Kohlenstoffatome enthält.
In einer anderen Ausführungsform entspricht der zweiwertige Rest Q, der die flexible chemische Bindung ausmacht, der allgemeinen Formel [(O-Si(R₁R₂)]_n, wobei R₁, R₂ = H, Alkyl, Alkenyl, das zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome enthält, und n zwischen 3 und 24 ist.
Im Übrigen und nach einem anderen Merkmal weist das erfindungsgemäße Monomer funktionelle Gruppen auf, die in der Lage sind, seine spätere Polymerisation zu ermöglichen, wie beispielsweise Halogen-, Amin- oder Aldehydfunktionen, die eine Polykondensation ermöglichen.
In vorteilhaften Ausführungsformen ist das erfindungsgemäße Monomer 2,7-Dibrom-9,9-bis(7,10,13,16-tetraoxaheptadecyl)fluoren oder 2,7-Dibrom-9,9-bis(5,8,11-trioxadodecyl)fluoren.
Infolgedessen betrifft die Erfindung auch ein Polymer vom Typ Homopolymer oder Copolymer, welches das Monomer der Erfindung enthält. Dieses Polymer kann statistisch, von statistischem Charakter, alternierend oder von alternierendem Charakter, blockförmig oder von Blockcharakter sein.
Die Verfahren, die entweder direkt oder mit Hilfe der zuvor aufgeführten Bindungen (insbesondere vom Vinyltyp) die Kopplung und folglich die Polymerisation der Monomere der Erfindung ermöglichen, sind Fachleuten hinlänglich bekannt.
Zu erwähnen ist hier beispielsweise die Kopplung von Monomeren mit zwei Halogen- oder Pseudohalogengruppen in Anwesenheit eines Reduktionsmittels und eines Katalysators, zum Beispiel 2-2'-Bipyridin-Derivaten oder aber durch tertiäre Phosphine komplexierte Nickel- oder Palladiumkomplexe.
Die Monomere, die Vinylenbindungen aufweisen, werden durch Eliminierung einer Sulfoniumgruppe erhalten, die ausgehend von dem Halogenderivat in basischem Medium gemäß der folgenden Reaktion erhalten wird: ~~~ A–CH₂X + S(R⁵)₂ → [~~~ A-CH₂S(R⁵)₂]⁺ + X^– [~~~ A-CH₂S(R⁵)₂]⁺ + X^– + ^–X⁺[S(R⁵)₂-CH₂–A ~~~]⁺ + 2OH^– → ~~~ A–CH=CH–A ~~~ + 2H₂O + 2S(R⁵)₂ + 2X^– wobei:
X ein Halogen oder ein Pseudohalogen, Cl, Br, I, SCN, NO₂, CF₃SO₂, CF₃SO₃ darstellt,
R⁵ eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt oder zwei R⁵-Gruppen mit dem Schwefel vereint sind, um einen Cyclus zu bilden, insbesondere in dem Fall, wo S(R⁵)₂ Tetrahydrothiophen ist;
~~~ die wachsende makromolekulare Kette darstellt.
Es ist ebenfalls möglich, eine Polymerisation durch duplikative Eliminierung durchführen: ~~~ A-CH₂X + X–CH₂A ~~~ + 2R' OM ^~~~ ~~~ A-CH=CH-A ~~~ + 2XM + 2R'OH wobei:
X die oben aufgeführten Bedeutungen hat
R' ein organischer tertiärer Kohlenstoffrest ist
M ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist.
Vorzugsweise ist R' eine tert.-Butyl- oder tert.-Amylgruppe.
Die Erfindung betrifft ebenfalls eine organische Elektrolumineszenzvorrichtung, bestehend aus einer dünnen Schicht, die das erfindungsgemäße Polymer enthält, wobei diese Schicht in Sandwichform zwischen zwei Elektroden liegt.
Selbstverständlich kann das Elektrolumineszenzpolymer in die aktive Zone von LEDs wie auch LECs integriert werden.
Jedoch wird im weiteren Verlauf der Beschreibung das Polymer der Erfindung insbesondere in LECs verwendet. In dieser Art von Vorrichtung enthält die dünne Schicht zusätzlich zu dem Polymer auch noch ein Salz.
Infolgedessen und wie bereits erwähnt resultieren die Schaffung einer ohmschen Verbindung an den Grenzflächen mit den Elektroden und die Abwesenheit von Raumladungen aus der Bildung von n- und p-dotierten Schichten an der negativen bzw. positiven Elektrode.
Nun ermöglicht es das Polymer der Erfindung dank einer Trennung der solvatisierenden Segmente und der aromatischen Kerne, unter Wahrung der durch die S-Gruppe eingebrachten Solvatationsmerkmale, eine optimale Konjugation des π-Systems zu erhalten.
In der Praxis sind die Kationen aus der Dissoziation des Salzes, das in der Dünnschicht enthalten ist, welche die aktive Zone der LEC ausmacht, aus der Gruppe ausgewählt, die Metallkationen und Kationen vom Typ Omium enthält.
Unter den Metallkationen werden die Kationen ausgewählt, die von Seltenerdmetallen und von Übergangsmetallen ableiten, vorzugsweise die Kationen, die sich von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen ableiten.
Im Übrigen bezeichnet der Ausdruck "Kationen vom Typ Omium'' Ammonium- (NRi₄₊), Phosphonium- (PRiH₄₊), Amidinium- (RC(NRiH₂)₂₊) oder Guanidiniumkationen (C(NRiH₂)₃₊) , wobei R, Ri = H, Alkyl, Aryl, das 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält.
Natürlich hängen die Löslichkeit der Salze, die den zuvor genannten Kationen entsprechen, sowie die Dissoziation und die Leitfähigkeit stark von dem entsprechenden Anion ab. Bevorzugt werden insbesondere die Anionen von geringer Basizität und jene, die zu starken Säuren korrespondieren. Unter diesen werden insbesondere ClO₄–, BF₄–, PF₆– , AsF₆– , SbF₆₊, TeOF₅–, RSO₃–, (RSO₂)₂N– , (RSO₂)₂CY– ausgewählt, wobei R ein im Wesentlichen perfluorierter Rest ist, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, Y = H, CN, RSO₂.
Nach einem anderen Merkmal ist das Material der transparenten Elektrode ausgewählt aus der Gruppe, die mit metallischem Zink dotiertes Zinkoxid, Gallium, Zirconium, mit Fluor oder Antimon dotiertes Zinkoxid, mit Zink dotiertes Indiumoxid, Antimon und Fluor enthält.
In bekannter Weise können diese Oxide mit Hilfe von Verfahren wie Kathodenzerstäubung entweder auf Glasschichten oder Schichten von einem Polymer oder direkt auf das Elektrolumineszenzmaterial, das heißt, das erfindungsgemäße Polymer, aufgetragen werden.
Im Übrigen ist es ebenfalls vorteilhaft, mindestens eine Elektrode auszuwählen, die ein hohes Reflexionsvermögen hat und vorzugsweise aus einem Metall oder einer Legierung besteht.
Insbesondere wird ein Metall verwendet, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die Aluminium, Gold, Silber, Zink, Blei, Beryllium, Magnesium, Calcium, Barium sowie deren Legierungen enthält.
Um die Haftung zu erhöhen oder die elektrochemisch oder optisch aktiven Moleküle zu immobilisieren, können die Oberflächen der Elektroden vorteilhafterweise mit Schmelzungsverfahren behandelt werden, insbesondere mit Organosilanen.
Ebenso sind die Elektroden mit einer Schicht aus einem organischen oder anorganischen Material überzogen, um die Injektionseigenschaften der Träger (Elektronen, Löcher) zu modifizieren.
In einer vorteilhaften Ausführungsform ist die Verbindung, aus der die Schicht besteht, die die Injektion von Trägern erleichtert, ausgewählt aus der Gruppe, die Polychinoline, Polycarbazole, Polymere mit aromatischen Kernen, die durch Cyanovinylen-gruppierungen C(CN)=CH- verbunden sind, Polyanyline, Polythiophene, insbesondere jene mit Phenylether – Substituentenfunktion in Position 3 und/oder Ether – Substituentenfunktion in Position 4, Fluoride wie LiF, MgF₂, Oxide wie MnO, Nitride wie AlN oder Si₃N₄ enthält.
Die Derivate der erfindungsgemäßen Monomere können mit verschiedenen Zusatzmitteln versetzt werden. Dies können feste Teilchen wie z. B. keramische Nanoteilchen, Oxide wie Siliziumoxid, Aluminiumoxide Al₂O₃, LiAlO₂, ZnO, SnO₂, Nitride wie AlN sein. Dies können ebenfalls Polymere in Latex- oder Faserform sein, wie z. B. Polystyrol, Polyvinylpyrrolidinon, Polyvinylpyridin, Polypropylen und Polyethylen sein. Auch die Zugabe von Ethylenpolyoxiden und deren Copolymere, eventuell in Anwesenheit von Dispergierungsmitteln ist vorstellbar, ebenso wie der Zusatz von Weichmachern wie Estern organischer Polysäuren, Ethern und Oligoestern (Ethylenoxid).
Die Erfindung und die sich daraus ableitenden Vorteile werden anhand der folgenden Ausführungsbeispiele besser veranschaulicht. Beispiel 1 Synthese des Copolymers Poly[9,9-bis(7,10,13,16-tetraoxaheptadecyl)fluoren-co-9,9-(dihexyl)fluoren)] 1. Synthese der funktionellen Gruppe 1-Brom-7,10,13,16-tetraoxaheptadecyl
4,92 g (30 mmol) Triethylenglycolmonomethylether werden in 80 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran verdünnt. Anschließend wird 1 Äquivalent (0,728) metallisches Natrium (Na) hinzugefügt. Das Gemisch wird anschließend bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt. Das so entstandene Alkoholat wird in einen Tropftrichter überführt und bei Raumtemperatur zu einem Gemisch von 50 ml Tetrahydrofuran und Dibromhexan in großem Überschuss (36,6 g oder 5 Äquivalente) getropft. Das Reaktionsgemisch wird anschließend weitere 12 Stunden gerührt. Die so entstandene organische Lösung wird mit 10 ml Wasser neutralisiert. Das 1-Brom-7,10,13,16-tetraoxaheptadecyl wird anschließend mit Ether extrahiert. Anschließend wird diese organische Phase ausgiebig mit einer wässrigen Lösung gewaschen. Die organische Phase wird danach über MgSO₄ getrocknet und dann unter reduziertem Druck eingedampft. Man erhält ein gelbliches Öl, das vorwiegend ein Gemisch aus 1-Brom-7,10,13,16-tetraoxaheptadecyl und Dibromhexan im Überschuss enthält.
Die Reinigung erfolgt durch Chromatographie auf einer Siliziumoxidsäule in zwei Schritten: eine erste Elution mit Pentan ermöglicht es, das Dibromhexan aus dem Gemisch zu eliminieren. Das 1-Brom-7,10,13,16-tetraoxaheptadecyl wird anschließend unter Verwendung eines Gemischs aus Pentan und Aceton (50/50) als Elutionsmittel freigesetzt. Nach der Verdampfung ergibt sich ein gelbfarbenes Öl. 2. Synthese des Monomers 2,7-Dibrom-9,9-bis(7,10,13,16-tetraoxaheptadecyl)fluoren
5 mmol (1,62 g) 2,7-Dibromfluoren werden in 30 ml wasserfreiem N'N-Dimethylformamid gelöst. 10 mmol Natriumhydrid (NaH), 240 mg, werden dann allmählich dieser Lösung hinzugefügt. Nachdem das Gemisch bei Raumtemperatur sechs Stunden lang gerührt wurde, werden 10 mmol (2,27 g) 1-Brom-7,10,13,16-tetraoxaheptadecyl tropfenweise hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wird anschließend bei Raumtemperatur 12 Stunden lang gerührt. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 10 ml Wasser neutralisiert. Das Monomer wird mit Ether extrahiert. Anschließend wird diese organische Phase mit einer wässrigen Lösung gewaschen. Die organische Phase wird anschließend über MgSO₄ getrocknet und dann unter reduziertem Druck eingedampft. Es ergibt sich ein gelbfarbenes Öl. Die Reinigung erfolgt durch Chromatographie auf einer Siliziumoxidsäule unter Verwendung von Pentan oder Hexan als Elutionsmittel. 3. Synthese von Poly[9,9-bis(7,10,13,16-tetraoxaheptadecyl)fluoren-2,7-diyl]
2,5 mmol (2,04 g) 2,7-Dibrom-9,9-bis(7,10,13,16-tetraoxaheptadecyl)fluoren, 0,25 mmol (65,5 mg) Triphenylphosphin, 0,125 mmol (19,52 mg) 2,2'-Dipyridyl, 0,125 mmol (16,20 mg) Nickelchlorid NiCl₂, 7,75 mmol (506 mg) Zinkpulver (99,998%–100 mesh) werden in einen 20-ml-Kolben gegeben. 3 ml wasserfreies N,N-Dimethylacetamid werden anschließend hinzugefügt. Das Gemisch wird erst 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und dann auf eine Temperatur von 80°C erhitzt. Das Rühren wird 3 Tage lang unter Lichtausschluss fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung mit 5 ml eines Gemischs aus Methanol und konzentriertem HCl wieder aufgenommen und dann bis zur Trocknung verdampft. Das Polymer wird anschließend in Hexan erneut gelöst. Nach dem Verdampfen gewinnt man ein gelbes Öl: das Polymer ist bei Raumtemperatur schmelzflüssig. 4. Synthese des Copolymers (Ausgangsverhältnis der Monomere 1 : 4) Poly[(9,9-bis(7,10,13,16-tetraoxaheptadecyl)fluoren-co-9,9(dihexyl)fluoren)]
0,5 mmol (312 mg) 2,7-Dibrom-9,9-bis(7,10,13,16-tetraoxaheptadecyl)fluoren, 2,0 mmol (661 mg) 2,7-Dibrom-9,9-(dihexyl)fluoren, 0,25 mmol Triphenylphosphin; 0,125 mmol 2,2'-Dipyridyl, 0,125 mmol Nickelchlorid NiCl₂, 7,75 mmol Zinkpulver (99,998%–100 mesh) werden in einen 20-ml-Kolben gegeben. 3 ml wasserfreies N,N-Dimethylacetamid werden anschließend hinzugefügt. Das Gemisch wird erst 30 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt und dann auf eine Temperatur von 80°C erhitzt. Das Rühren wird 3 Tage lang unter Lichtausschluss fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wird die erhaltene Lösung in 100 ml eines Gemischs aus Methanol und konzentriertem HCl (80/20) gegeben. Das ausgefallene Polymer wird anschließend abfiltriert und dann unter Grobvakuum getrocknet. Eine gründlichere Reinigung kann durch mehrmaliges Wiederholen dieses Vorgangs erfolgen.
Unter diesen Bedingungen wird der Feststoff erneut in 5 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst. Es entsteht ein Copolymer in Form eines hellgelben Feststoffs. Beispiel 2 Synthese des Monomers 2,7-Dibrom-9,9-bis(5,8,11-trioxadodecyl)fluoren 1. Synthese von 1-Brom-5,8,11-trioxadodecan
Diese Verbindung wird in ähnlicher Weise wie unter Absatz 1. von Beispiel 1) durch Reaktion des Natriumsalzes von Diethylenglycolmonomethylether mit einem Überschuss von 1,4-Dibrombutan hergestellt. Nach der Säulenreinigung entsteht ein gelbes Öl. 2. Synthese des Monomers 2,7-Dibrom-9,9-bis(5,8,11-trioxadodecyl)fluoren
2 Äquivalente 1-Brom-5,8,11-trioxadodecan werden unter denselben Bedingungen wie unter Absatz 2. von Beispiel 1 in Anwesenheit von zwei Äquivalenten Natriumhydrid mit einem Äquivalent 2,7-Dibromfluoren umgesetzt. Das so erhaltene Monomer kann den Bedingungen wie in den Absätzen 3 und 4 von Beispiel 1 homopolymerisiert oder copolymerisiert werden. Beispiel 3 Herstellung des Monomers eines Polyparaphenylenvinylens, das einen flexiblen solvatisierenden Arm aufweist
10 mmol 2,5-Dimethylhydrochinon in 25 ml Chlorbenzol, 20 mmol 1-Brom-5,8,11-trioxadodecan, 20 mmol Natriumcarbonat in Form einer 50%igen wässrigen Lösung werden in Anwesenheit des Phasentransferkatalysators Tetrabutylammoniumbromid umgesetzt. Das so erhaltene 1,4-Dimethyl-2,5-bis-(5,8,11-trioxadodecyloxy)-benzol wird durch Chromatographie gereinigt. Das 1,4-Bis(brommethyl-2,5-bis-(5,8,11,-trioxadodecyloxy)-benzol wird durch Behandlung mit zwei Äquivalenten N-Bromsuccinimid erhalten. Durch duplikative Eliminierung mit Kaliumtert.-butoxid in THF erhält man das Polymer.
Beispiel 4
Herstellung einer Elektrolumineszenzdiode (Copolymer + Salz)
Zuerst wird durch Lösen von 50 mg Lithiumtriflat (LiCF₃SO₃) in 5 ml wasserfreiem Cyclohexanon eine Stammlösung bereitet. Anschließend werden 10 mg Poly[(9,9-bis(7,10,13,16-tetraoxaheptadecyl)fluoren-co-9,9-(dihexyl)fluoren)] in 1 ml dieser Stammlösung gelöst. Die Abscheidung der aktiven Schicht erfolgt auf einer Glasplatte (1 mm dick), überzogen mit einer Schicht von mit Zinn dotiertem Indiumoxid (200 nm dick), die zuvor geätzt wurde, um leitende Zonen zu begrenzen (vgl. 1). Nach Filtrieren der Lösung, die das Copolymer und das Salz enthält (Filter 0,2 μm), wird die aktive Schicht (Copolymer + Salz) im so genannten Spin-Coating-Verfahren auf das ITO-Glassubstrat aufgetragen. Das verwendete Lösungsvolumen beträgt 100 μl, und die Rotationsgeschwindigkeit der Platte beträgt 600 UpM.
Unter diesen Bedingungen erhält man eine Abscheidung mit einer Dicke im Bereich von 80 nm. Der letzte Schritt besteht darin, auf die Oberfläche der aktiven Schicht eine Metallschicht aufzubringen.
Vor dem Aufbringen der Metallschicht werden die Proben unter Grobvakuum getrocknet. Die Probe wird dann mit einer Maske bedeckt, deren durchbrochene Partien, die als einzige Aluminium durchlassen, die Form einer Metallelektrode haben. Eine Aluminiumschicht mit einer Dicke im Bereich von 120 nm wird anschließend durch Vakuumverdampfung aufgebracht.
Wenn die Vorrichtung unter einer Spannung von 4,5 V direkt (positiver ITO-Pol) oder unter Sperr-Vorspannung (positiver Aluminium-Pol) polarisiert wird, wird eine blaue Lichtemission wahrgenommen, die für Polymere des Typs Polyfluoren charakteristisch ist.
Beispiel 5
Herstellung einer Elektrolumineszenzdiode (Copolymer + Salz + Poly(ethylenoxid))
Eine Elektrolumineszenzvorrichtung kann in ähnlicher Weise wie in Beispiel 4) hergestellt werden, ausgehend von einer Stammlösung, die 10 mg Lithiumtriflat und 10 mg Poly(ethylenoxid) enthält. In diesem Fall kann die Lichtemission für Arbeitsspannungen von 3,5 Volt wahrgenommen werden.

Claims

Monomer der allgemeinen Formel A-(Q-S)_P, gemäß welcher A =aromatischer oder heteroaromatischer Kern, 1 ≤ p ≤ 6 Q = zweiwertiger Kohlenstoff- oder Siliziumrest, jeweils entsprechend den allgemeinen Formeln: – (CR¹R²)_n mit R¹, R² = H, Alkyl, Alkenyl, das zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome enthält und wobei n zwischen 4 und 24 ist, und – [(O-Si (R¹, R²)]_n mit R¹,R² = H, Alkyl, Alkenyl, das zwischen 1 und 4 Kohlenstoffatome enthält und wobei n zwischen 3 und 24 ist S = Solvationssegment, bestehend aus einer aliphatischen Kette, die mindestens ein polares Heteroatom enthält, wobei S aus folgender Gruppe ausgewählt ist: – Polyether der allgemeinen Formel: –[OCH₂CH (R)]_rOR'– oder – [OCH(R)CH₂]_rOR' wobei r zwischen 1 und 50 ist R = Alkyl, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält R' = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkenylaryl, das 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält – Polyamin gemäß der allgemeinen Formel: –[N(R'')CH₂CH(R)]_rN(R'')R' – oder – [OCH(R)CH₂]_rN(R'')R' wobei: r zwischen 1 und 50 ist R und R'' = H, Alkyl, das 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält R' = Alkyl, Alkenyl, Aryl, Arylalkyl, Alkenylaryl, das 1 bis 30 Kohlenstoffatome enthält.
Monomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A ausgewählt ist aus der Gruppe, die die Kerne Phenyl, Naphthalin, Pyrrol, Thiophen, Benzothiophen, Pyridin, Chinolin, Carbazol, Anthracen und Fluoren enthält.
Monomer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A ausgewählt ist aus der Gruppe, die Vinylen-Phenyl, Vinylen-Naphthalin, Vinylen-Pyrrol, Vinylen-Thiophen, Vinylen-Benzothiophen, Vinylen-Pyridin, Vinylen-Chinolin, Carbazol, Vinylen-Fluoren und Vinylen-Anthracen enthält.
Monomer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es Funktionen aufweist, die seine spätere Polymerisation ermöglichen, ausgewählt aus der Gruppe, die Halogen-, Amin- oder Aldehydfunktionen enthält.
Monomer nach Anspruch 1, das der Bezeichnung 2,7-Dibrom-9,9-bis(7,10,13,16-tetraoxaheptadodecyl)fluoren entspricht.
Monomer nach Anspruch 1, das der Bezeichnung 2,7-Dibrom-9,9-bis(5,8,11-trioxadodecyl)fluoren entspricht.
Polymer vom Homopolymer- oder Copolymer-Typ, welches das Monomer nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.
Organische Elektrolumineszenzvorrichtung, bestehend aus einer dünnen Schicht, die das Polymer nach Anspruch 7 enthält, wobei diese Schicht in Sandwichform zwischen zwei Elektroden liegt.
Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Elektrolumineszenzdiode (LED) handelt.
Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,_ dass es sich um eine elektrolumineszente elektrochemische Zelle (LEC) handelt.
Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die dünne Schicht außerdem ein Salz enthält, dessen aus der Dissoziation dieses Salzes hervorgegangene Kationen ausgewählt sind aus der Gruppe, die Kationen, die sich von Seltenerdmetallen ableiten, Kationen, die sich von Übergangsmetallen ableiten, Kationen, die sich von Alkalimetallen ableiten, Kationen, die sich von Erdalkalimetallen ableiten, Ammoniumkationen (NRi₄₊), Phosphoniumkationen (PRiH₄₊), Amidiniumkationen (RC(NRiH₂)₂₊) oder Guanidiniumkationen (C(NRiH₂)₃₊), wobei R, Ri = H, Alkyl, Aryl, das 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, enthält.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Material, aus dem die transparente Elektrode besteht, ausgewählt ist aus der Gruppe, die mit metallischem Zink dotiertes Zinkoxid, Gallium, Zirconium, mit Fluor oder Antimon dotiertes Zinnoxid, mit Zinn dotiertes Indiumoxid, Antimon und Fluor enthält.
Vorrichtung nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektroden beschichtet sind mit einer Verbindung aus der Gruppe, die Polychinoline, Polycarbazole, Polymere mit aromatischen Kernen, die durch Cyanovinylengruppierungen C(CN)=CH– verbunden sind, Polyanyline, Polythiophene, insbesondere jene mit Phenylether-Substituentenfunktion in Position 3 und/oder Ether-Substituentenfunktion in Position 4, Fluoride, Oxide und Nitride enthält.