EP1123337A1 - Konjugierte polymere enthaltend 2,7-fluorenyleinheiten mit verbesserten eigenschaften - Google Patents

Konjugierte polymere enthaltend 2,7-fluorenyleinheiten mit verbesserten eigenschaften

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EP1123337A1
EP1123337A1 EP99946083A EP99946083A EP1123337A1 EP 1123337 A1 EP1123337 A1 EP 1123337A1 EP 99946083 A EP99946083 A EP 99946083A EP 99946083 A EP99946083 A EP 99946083A EP 1123337 A1 EP1123337 A1 EP 1123337A1
Authority
EP
European Patent Office
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polymer
bis
alkyl
fluorene
polymers
Prior art date
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EP99946083A
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English (en)
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EP1123337B1 (de
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Hubert Spreitzer
Heinrich Becker
Willi Kreuder
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Celanese Ventures GmbH
Covion Organic Semiconductors GmbH
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Publication date
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Publication of EP1123337B1 publication Critical patent/EP1123337B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
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    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials

Definitions

  • electro-luminescence (EL) materials and devices such as light-emitting diodes (LED) have been in use for some time.
  • WO 90/13148 and EP-A-0,443,861 describe electroluminescent devices which contain a film of a conjugated polymer as a light-emitting layer (semiconductor layer). Such devices offer numerous advantages such as the possibility of producing large-area, flexible displays simply and inexpensively. In contrast to liquid crystal displays, electroiuminescent displays are self-illuminating and therefore do not require an additional rear lighting source.
  • a typical device consists of a light-emitting layer in the form of a thin, dense polymer film (semiconductor layer) which contains at least one conjugated polymer.
  • a first contact layer is in contact with a first surface, a second contact layer with a further surface of the semiconductor layer.
  • the polymer film of the semiconductor layer has a sufficiently low concentration of extrinsic charge carriers so that when an electric field is applied between the two contact layers, charge carriers are introduced into the semiconductor layer, one contact layer becoming positive with respect to the other and the semiconductor layer emitting radiation.
  • the polymers used in such devices are conjugated.
  • Conjugated polymer is a polymer that has a delocalized electron system along the main chain. The delocalized electron system gives the polymer semiconductor properties and gives it the ability to transport positive and / or negative charge carriers with high mobility.
  • polymers have already been proposed for use in EL elements according to WO 90/13148.
  • Derivatives of poly (p-phenylene-vinyl) PPV appear to be particularly suitable. Such polymers are described for example in WO 98/27136. These polymers are particularly suitable for electroluminescence in the green to red spectral range. In the blue to blue-green spectral range, mainly polymers based on poly-p-phenylene (PPP) or polyfluorene (PF) have been proposed.
  • PPP poly-p-phenylene
  • PF polyfluorene
  • Corresponding polymers are described, for example, in EP-A-0,707,020, WO 97/05184 and WO 97/33323. These polymers already show good EL properties, although the development is far from over.
  • Polymers in the blue to blue-green spectra range often still exhibit the phenomenon of morphological instability.
  • many polyfluorenes show liquid crystalline or related behavior which can lead to domain formation in the thin film, which in turn is unsuitable for producing a homogeneously luminous surface.
  • These polymers also tend to form aggregates, which undesirably shifts the electroluminescence into the long-wave range and negatively influences the service life of the EL elements.
  • the object of the present invention was therefore to provide polymers which are suitable for emission in the blue and blue-green spectral range and which at the same time have improved morphological behavior.
  • the polymers according to the invention contain randomly or regularly copolymerized comonomer units which, on the one hand, permit electronic conjugation of the entire polymer and, on the other hand, force the polymer in its main polymer chain to kink.
  • the following is to be understood as a kink along the main polymer chain in the sense of the present application: if the polymer, which mainly contains 2,7-fluorenyl units, is regarded as a linear rod, the kink causes a clear deviation from the linear course, ie if one considers the longitudinal axis of FIG. 2 , 7-fluorenyl units as a straight line, they have an angle at the intersection of two units adjoining the kink which clearly deviates from 180 (or 0 °); however, the formal conjugation of the polymer is not interrupted.
  • the invention relates to conjugated polymers which, in addition to structural units of the formula (I),
  • R 1 , R 2 are identical or different hydrogen, CrC 22 alkyl, C 2 -C 2 o-hetereoaryl, C 5 -
  • R 3 , R 4 the same or different, dC 22 alkyl, C 2 -C 2 o-heteroaryl, C 5 -C 20 aryl, F, Cl, CN, SO 3 R 5 , NR 5 R 6 ;
  • Ar is aromatic and is a mono- or polycyclic aromatic conjugated system with 5 to 20 carbon atoms, in which one or more carbon atoms can be replaced by nitrogen, oxygen or sulfur, and the linking points of which are chosen such that an angle unequal along the polymer main chain 180 °, preferably less than 120 °, particularly preferably less than 90 °, is included.
  • Ar (Aromat) residues are particularly suitable which, in addition to the above-mentioned kink, also cause a spatial twisting of the polymer main chain. This is achieved when the three partial polymer strands, which are connected by two consecutive kinks, can no longer be brought into one plane (i.e. a dihedral angle of significantly greater than 0 ° results).
  • the polymer according to the invention contains at least 1 mol%, preferably 2 mol% to 50 mol%, of structural units (one or more different) of the formula (II) randomly, alternately, periodically, or incorporated in blocks.
  • the structural units of the formula (II) are particularly preferably derived from the following monomers:
  • Naphthalene derivatives which are incorporated into the polymer in the 1, 2, 2,3, 1, 7 position
  • Anthracene derivatives which are incorporated into the polymer in the 1, 2-, 2,3-, 1, 7-, 2,9-position;
  • Phenanthrene derivatives which are in 1,2-, 1,8-, 1, 9-, 2,3-, 2,5-, 2,10-, 3,4-, 3,6-, 3,9-, 4th , 5- or 9,10-position are built into the polymer; Biphenyl derivatives which are incorporated into the polymer in the 2,2'- or 2,4'-position; o-terphenyl derivatives, which are built into the polymer in the 4.4 "position;
  • the polymers according to the invention are preferably copolymers consisting of the structural units of the formulas (I) and (II).
  • the polymer according to the invention can also contain various structural units of the formula (I) and / or (II).
  • copolymers which also contain other structures not covered by structural units (I) or (II). Examples of such further monomers are 1,4-phenylenes and 4,4'-biphenyls, which may optionally also carry substituents, preferably branched or unbranched dC 22 alkyl or alkoxy groups.
  • the polymers according to the invention generally have 10 to 10,000, preferably 10 to 5000, particularly preferably 50 to 5000, very particularly preferably 50 to 1000 repeating units.
  • R 1 , R 2 are both the same as the alkyl substituents defined above or are both the same as the aryl substituents defined above, or R 1 corresponds to an alkyl and R 2 corresponds to an aryl substituent.
  • the structural units of the formula (II) are preferably derived from 1,2-phenylene, 2,2'-biphenylene or 4,4 "-o-terphenylene.
  • the polymers according to the invention can be built up by a wide variety of reactions. However, uniform CC coupling reaction, e.g. B. Suzuki condensation and still condensation. Uniform CC Coupling reaction in this context should mean that the linkage in the polymers is determined from the position of the reactive groups in the corresponding monomers. This is particularly well given by the above reactions, which are very suitable because of the clean procedure.
  • the nickel- or palladium-catalyzed coupling of halogen aromatics (Yamamoto coupling) is also suitable.
  • oxidative processes e.g. oxidative coupling with Fe (III) salts
  • these represent the corresponding bishalogen, bispseudohalogen (ie in the sense of this invention, for example bis-triflate, bis-nonaflate, bis-tosylate), bisboronic acid, bisstannate, monohalogen monoboronic acid, monohalogen monostannate derivatives of the compounds of the formula (I) and formula (II).
  • Scheme 1 shows the polymerization via Suzuki coupling. It is expressly pointed out that this is only a possible one Embodiment is concerned. There are of course other combinations of
  • Leaving groups are in an inert solvent at a temperature in the
  • Reaction range from 0 ° C to 200 ° C in the presence of a palladium-containing catalyst.
  • the crude product can be prepared by methods known to those skilled in the art and appropriate to the particular polymer, e.g. toppling over or cleaned by dialysis.
  • Organic solvents suitable for the process described are, for example, ethers, e.g. B. diethyl ether, dimethoxyethane, Diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, dioxoian, diisopropyl ether, tert-butyl methyl ether, hydrocarbons, e.g. B. hexane, iso-hexane, heptane, cyclohexane, toluene, xylene, alcohols, e.g. B.
  • ethers e.g. B. diethyl ether, dimethoxyethane
  • Diethylene glycol dimethyl ether tetrahydrofuran
  • dioxane dioxoian
  • diisopropyl ether tert-butyl methyl ether
  • hydrocarbons e.g. B. hexane, iso-hexane
  • methanol ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, ketones, e.g. B. acetone, ethyl methyl ketone, iso-butyl methyl ketone, amides, for example dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyipyrrolidone, nitriles, for example acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, and mixtures thereof.
  • ketones e.g. B. acetone, ethyl methyl ketone, iso-butyl methyl ketone, amides, for example dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyipyrrolidone, nitriles, for example acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, and mixtures thereof.
  • Preferred organic solvents are ethers such as dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, toluene, xylene, alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1 -Butanol, 2-butanol, tert-butanol, ethylene glycol, ketones such as ethyl methyl ketone, isobutyl methyl ketone, amides such as dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone and mixtures thereof.
  • ethers such as dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether,
  • Particularly preferred solvents are ethers, e.g. B. dimethoxyethane, tetrahydrofuran, hydrocarbons, e.g. B. cyclohexane, toluene, xylene, alcohols, e.g. As ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, tert-butanol and mixtures thereof.
  • ethers e.g. B. dimethoxyethane, tetrahydrofuran
  • hydrocarbons e.g. B. cyclohexane, toluene, xylene
  • alcohols e.g. As ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, tert-butanol and mixtures thereof.
  • water and one or more solvents are used in the process described.
  • examples are mixtures of water and toluene, water, toluene and tetrahydrofuran as well as water, toluene and ethanol.
  • Bases which are preferably used in the process described are alkali and alkaline earth metal hydroxides, alkali and alkaline earth metal carbonates, alkali metal hydrogen carbonates, alkali and alkaline earth metal acetates, alkali and alkaline earth metal alcoholates, and primary, secondary and tertiary amines.
  • Alkali and alkaline earth metal hydroxides, alkali and alkaline earth metal carbonates and alkali metal hydrogen carbonates are particularly preferred.
  • Alkali metal hydroxides, such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, and alkali metal carbonates and alkali metal hydrogen carbonates, such as lithium carbonate, sodium carbonate and potassium carbonate, are particularly preferred.
  • the base is preferably in a proportion of 100 to 1000 mol%, particularly preferably 100 to 500 mol%, very particularly preferably 150 to 400 mol%, in particular 180 to 250 mol%, based on boron groups, used.
  • the palladium catalyst contains palladium metal or a palladium (0) or (II) compound and a complex ligand, preferably a phosphine ligand.
  • the two components can form a connection, for example the particularly preferred Pd (PPh 3 ) 4 , or can be used separately.
  • the palladium component are, for example palladium compounds such as palladium ketonates, palladium acetylacetonates, nitrilepalladium halides, olefinpalladium, palladium halides, Allylpalladiumhalogenide and Palladiumbiscarboxylate, preferably palladium ketonates, palladium acetylacetonates, bis- ⁇ 2 -Olefinpalladiumdihalogenide, palladium (II) halides, ⁇ 3 - Allylpalladiumhalogenid dimers and palladium, very particularly preferred bis (dibenzylidene acetone) palladium (0) [Pd (dba) 2 )], Pd (dba) 2 CHCI 3 , palladium bisacetylacetonate, bis (benzonitrile) palladium dichloride, PdCI 2 , Na 2 PdCI 4 , dichlorobis (dimethylsuifoxide) pal
  • Palladium in metallic form can also serve as a catalyst, preferably palladium in colloidal or powdered form or on a support material, for example palladium on activated carbon, palladium on aluminum oxide, palladium on barium carbonate, palladium on barium sulfate, palladium on aluminum silicates, such as Montmorillonite, palladium on SiO 2 and palladium on calcium carbonate, each with a palladium content of 0.5 to 10 % By weight.
  • a catalyst preferably palladium in colloidal or powdered form or on a support material, for example palladium on activated carbon, palladium on aluminum oxide, palladium on barium carbonate, palladium on barium sulfate, palladium on aluminum silicates, such as Montmorillonite, palladium on SiO 2 and palladium on calcium carbonate, each with a palladium content of 0.5 to 10 % By weight.
  • Palladium in powdered form, palladium on activated carbon, palladium on barium and / or calcium carbonate and palladium on barium sulfate are particularly preferred, in each case with a palladium content of 0.5 to 10% by weight.
  • Palladium on activated carbon with a palladium content of 5 is particularly preferred or 10% by weight
  • the palladium catalyst is used in a proportion of 0.01 to 10 mol%, preferably 0.05 to 5 mol%, particularly preferably 0.1 to 3 mol%, particularly preferably 0.1 to 1.5 Mol%, based on the halogen groups, used.
  • Ligands suitable for the process are, for example, phosphines, such as trialkylphosphanes, tricycloalkylphosphanes, triarylphosphanes, where the three substituents on the phosphorus can be the same or different, chiral or achiral and where one or more of the ligands can link the phosphorus groups of several phosphines and part of this linkage can also be one or more metal atoms.
  • phosphines such as trialkylphosphanes, tricycloalkylphosphanes, triarylphosphanes, where the three substituents on the phosphorus can be the same or different, chiral or achiral and where one or more of the ligands can link the phosphorus groups of several phosphines and part of this linkage can also be one or more metal atoms.
  • phosphines which can be used in the process described here are trimethylphosphine, tributylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphine, tritolylphosphine, tris (4-dimethylaminophenyl) phosphane, bis (diphenylphosphano) methane, 1,2-bis (diphenylphosphano) ethane, 1,3- Bis (diphenylphosphano) propane and 1, 1'-bis (diphenylphosphano) ferrocene.
  • Other suitable ligands are, for example, diketones, e.g. B. acetylacetone and octafluoroacetylacetone and tert.
  • Amines e.g. B. trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine and triisopropylamine.
  • Preferred ligands are phosphines and diketones, and phosphanes are particularly preferred.
  • Very particularly preferred ligands are triphenylphosphine, 1,2-bis (diphenylphosphano) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphano) propane and 1,1'-bis (diphenylphosphano) ferrocene, especially triphenylphosphine.
  • water-soluble ligands for example sulfonic acid and / or sulfonic acid residues and / or carboxylic acid salt and / or carboxylic acid residues and / or phosphonic acid salt and / or contain phosphonic acid residues and / or phosphonium groups and / or peralkylammonium groups and / or hydroxyl groups and / or polyether groups with a suitable chain length.
  • Preferred classes of water-soluble ligands are phosphines substituted with the above groups, such as trialkylphosphines, tricycloalkyiphosphanes, triarylphosphanes, dialkylarylphosphines, alkyldiarylphosphines and heteroarylphosphines such as tripyridylphosphine and trifurylphosphine, where the three substituents on the phosphorus may be the same or different, or one or different, or the same or different, the ligands can link the phosphorus groups of several phosphines and a part of this linkage can also be one or more metal atoms, phosphites, phosphinous esters and phosphonous esters, phospholes, dibenzophospholes and phosphorus-containing cyclic or oligo- and polycyclic compounds.
  • phosphines substituted with the above groups such as trialkylphosphines, tricyclo
  • the ligand is used in a proportion of 0.1 to 20 mol%, preferably 0.2 to 15 mol%, particularly preferably 0.5 to 10 mol%, particularly preferably 1 to 6 mol%, based on the aromatic halogen groups , used. Mixtures of two or more different ligands can optionally also be used.
  • Advantageous embodiments of the described method of the Suzuki variant are e.g. for low molecular weight couplings in WO 94/101 05, EP-A-679 619, WO-A-694 530 and PCT / EP 96/03154, to which express reference is hereby made. By quotation they are considered part of the description of this application.
  • the polymerization according to Stille is to be carried out as follows:
  • the monomers on which the structural units of the formula (I) and (II) are based (and, if appropriate, other monomers with corresponding active leaving groups) are in an inert solvent at a temperature in the range from 0 ° C. to 200 ° C in the presence of a palladium catalyst for the reaction brought. Care must be taken to ensure that the totality of all monomers used has the best possible ratio of tin organyl functions to halogen or pseudohalogen functions in order to achieve high degrees of polymerization. It may also prove advantageous to remove any excess reactive groups at the end of the reaction by endcapping with monofunctional reagents.
  • aromatic tin compounds aromatic halogen compounds
  • inert organic solvents are preferably added to one or more inert organic solvents and at a temperature from 0 ° C. to 200 ° C., preferably at 30 ° C. to 170 ° C., particularly preferably at 50 ° C. to 150 ° C, particularly preferably at 60 ° C to 120 ° C for a period of 1 h to 200 h, preferably 5 h to 150 h, particularly preferably 24 h to 120 h.
  • a type of monomer e.g. a bisstannyide derivative
  • the crude product can be prepared by methods known to those skilled in the art and appropriate to the particular polymer, e.g. toppling over or cleaned by dialysis.
  • Organic solvents suitable for the process described are, for example, ethers, e.g. Diethyl ether, dimethoxyethane,
  • methanol ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol , 1-butanol, 2-butanol, tert-butanol, ketones, for example acetone, ethyl methyl ketone, isobutyl methyl ketone, amides, for example dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, nitriles, for example acetonitrile, propionitrile, butyronitrile and mixtures thereof .
  • DMF dimethylformamide
  • nitriles for example acetonitrile, propionitrile, butyronitrile and mixtures thereof .
  • Preferred organic solvents are ethers, such as dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether, hydrocarbons, such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, alcohols, such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol , 2-butanol, tert-butanol, ethylene glycol, ketones, such as ethyl methyl ketone, or amides, such as DMF.
  • ethers such as dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, diisopropyl ether
  • hydrocarbons such as hexane, heptane, cyclohexane, benzene, tolu
  • Particularly preferred solvents are amides, DMF is very particularly preferred.
  • the palladium and phosphine components are to be selected analogously to the description for the Suzuki variant.
  • Such monomers can be synthesized, for example, according to the following scheme 3:
  • the compounds thus obtained can already be used as monomers. Further monomers can be obtained by a further reaction (metalation with subsequent reaction either with boric acid ester or trialkyltin shark halide): fluororenbisboronic acid derivatives, fluorene bisstannates or, if the stoichiometry is appropriate, also monohalofluoromonoboronic acid derivatives or
  • R 1 alkyl
  • R 2 aryl
  • a phenol derivative can then be added under acid catalysis. This is possible analogously to the descriptions in WO 92/07812.
  • the compound obtained in this way can optionally also be etherified. This can e.g. B. happen according to Williamson's method (see Organikum, 15th edition, 1977, page 253).
  • Such monomers are, for example, according to the two below
  • R i aryl
  • Esterification can be obtained. These compounds can then be converted to the desired fluorene monomers by reaction with aryl Grignard reagents and subsequent acidic cyclization.
  • the bishalogenated fluorene derivative can also be used
  • Catechol diethers can be represented by simple etherification in any substitution. If they are brominated with N-bromosuccinimide in acetonitrile (with appropriate stoichiometry), the corresponding 4,5-dibromocatechol diethers are very accessible.
  • the polymers obtained in this way are very particularly preferably suitable as organic semiconductors and in particular as electroluminescent materials.
  • electroluminescent materials are materials which can be used as an active layer in an electroluminescent device.
  • Active layer means that the layer is capable of emitting light when an electric field is applied (light-emitting layer) and / or that it improves the injection and / or the transport of the positive and / or negative charges (charge injection or charge transport layer).
  • the invention therefore also relates to the use of a polymer according to the invention as an electroluminescent material and as an organic semiconductor.
  • the polymers according to the invention are generally applied to a substrate in the form of a film by known methods known to those skilled in the art, such as dipping or spin coating.
  • the invention thus also relates to an electroluminescent device with one or more active layers, at least one of these active layers containing one or more polymers according to the invention.
  • the active layer can be, for example, a light-emitting layer and / or a transport layer and / or a charge injection layer.
  • Electroluminescent devices containing polymers are described, for example, in WO 90/13148 or EP-A-0,443,861. They usually contain an electroluminescent layer between a cathode and an anode, at least one of the electrodes being transparent. In addition, one or more electron injection and / or electron transport layers can be introduced between the electroluminescent layer and the cathode and / or one or more hole injection and / or hole transport layers can be introduced between the electroluminescent layer and the anode.
  • Metals or metallic alloys for example Ca, Sr, Ba, Mg, Al, In, Mg / Ag, can preferably serve as the cathode.
  • the cathode is set to a negative potential with respect to the anode. Electrons are injected from the cathode into the electron injection layer / electron transport layer or directly into the light emitting layer. At the same time, holes are injected from the anode into the hole injection layer / hole transport layer or directly into the light-emitting layer.
  • the injected charge carriers move towards one another under the influence of the applied voltage through the active layers. At the interface between the charge transport layer and the light-emitting layer or within the light-emitting layer, this leads to electron / hole pairs which recombine while emitting light.
  • the color of the emitted light can be varied by the materials used as the light-emitting layer.
  • Electroluminescent devices are used e.g. as self-illuminating display elements such as control lamps, alphanumeric displays, monochrome or multichromic matrix displays, information signs, electro-optical memories and in optoelectronic couplers.
  • the invention is illustrated by the examples without wishing to restrict it thereby.
  • Example M2 Preparation of 9,9-bis (2-ethylhexyl) fluorene-2,7-bisboronic acid
  • Magnesium (7.58 g, 312 mmol) was initially introduced, with a little iodine; the 2,7-dibromo-9,9-bis (2-ethylhexyl) fluorene (68.56 g, 125 mmol) was dissolved in 300 ml of dry THF in a dropping funnel. 30 ml of this solution was then added to the magnesium. The start of the reaction was recognizable by strong exothermic. The remaining amount of bisbromide in THF was then added dropwise in parallel (90 min, approx. 60 ° C.). After the addition had ended, the mixture was refluxed for about 5 h.
  • the reaction solution was concentrated to 300 ml of ice water and 10 ml of sulfuric acid. given and the organic phase separated. The organic phase was washed once more with water. The united org. Phases were extracted with 150 ml of ethyl acetate. After drying the combined org. Phases over Na 2 SO 4 were spun in. The crude product was stirred with hexane / ethyl acetate / HCl (aq) (200 ml: 30 ml: 5 ml). After drying, 45.8 g (77%) of the bisboronic acid were obtained.
  • reaction solution was concentrated to 300 ml of ice water and 10 ml of sulfuric acid. given and the organic phase separated. The organic phase was washed again with water (neutral). After drying over Na 2 S0 rotated in. The crude product was stirred with hexane (500 ml). This gave the crude bisboronic acid (this contains variable amounts of different anhydrides).
  • Example M4 Preparation of 4,5-dibromocatechol bisisobutyl ether was prepared in analogy to example B5 (b) in WO 98/27136. Only double excess of bromine was used. The product was obtained as a solid (76%) by vacuum distillation with a Vigreux column.
  • the reaction solution was diluted with 150 ml of toluene, the solution was washed with 200 ml of 2% aq. NaCN stirred for 3 hours. The mixture lightened almost completely.
  • the batch was placed under protective gas in a separatory funnel.
  • the org. Phase was washed with H 2 O and precipitated by adding 500 ml of ethanol.
  • the polymer was dissolved in 635 ml of THF at 40 ° C. for 1 hour and precipitated with 640 MeOH, washed and dried under vacuum (8.13 g). In 405 ml of THF / 400 ml of methanol, the mixture was reprecipitated again, filtered off with suction and dried to constant mass. 6.94 g (43%) of the polymer P1 were obtained as a slightly yellow solid.
  • the 1 H NMR corresponds to that obtained in Example P1; the proportion of the hexaphenyibenzene unit was determined by integrating the signals at 7.9-7.3 ppm (fluorene) and 7.2-6.8 ppm (hexaphenylbenzene) to 5 mol% and thus corresponds to the proportion of the dibromide used.
  • the proportion of the 4,5-diisobutyloxy-1, 2-phenylene unit was determined by integrating the signals at 7.9-7.3 ppm (fluorene) and 3.9-3.8 ppm (diisobutyloxy-1, 2-phenylene unit) to correspond to 10 mol% Proportion of educts used.
  • Example P5 Copolymerization of 2,7-dibromo-9,9-bis (2-ethylhexyl) fluorene, 9,9-bis (2-ethylhexyl) fluorene-2,7-bisboronic acid and 35 mol% 1,2-bis- (4-bromophenyl) - 3,4,5, 6-tetraphenylbenzene by Suzuki reaction (polymer P5).
  • the 1 H NMR corresponds to that obtained in Example P1; the proportion of the hexaphenyibenzene unit was determined by integrating the signals at 7.9-7.3 ppm (fluorene) and 7.2-6.8 ppm (hexaphenylbenzene) at 35 mol% and thus corresponds to the proportion of the dibromide used.
  • Example P6 Copolymerization of 2,7-dibromo-9,9-bis (2-ethylhexyl) fluorene, 9,9-bis (2-ethylhexyl) fluorene-2,7-bisboronic acid and 5 mol% 1,2-bis- (4-bromophenyl) - 3,4,5,6-tetraphenylbenzene by Suzuki reaction (polymer P6).
  • the 1 H NMR corresponds to that obtained in Example P1; the proportion of the hexaphenyibenzene unit was determined by integrating the signals at 7.9-7.3 ppm (fluorene) and 7.2-6.8 ppm (hexaphenylbenzene) to 5 mol% and thus corresponds to the proportion of the dibromide used.
  • GPC THF + 0.25% oxalic acid; Column set SDV500, SDV 1000, SDV10000 (Fa.
  • the polymers P1 to P6 and V1 and V2 are all very good in organic solvents, such as. B. toluene, THF, soluble. From these solutions, thin films, e.g. B. by spin coating. These films then show under UV Excitation (366 nm), a bluish emission.
  • the films produced in this way are heated in a vacuum for a long time (for example 2 hours) to above 150 ° C., a clear shift in the PL band can be observed for the polymers V1 and V2: the polymers then emit under UV Excitation greenish yellow light. In addition, the emission becomes uneven, i. H. there is a marbled pattern.
  • the emission color of the polymers P1 to P4 remains almost unchanged (shift by less than 20 nm).
  • V1 and V2 show green emission from the beginning ( ⁇ max approx. 520 nm), while the polymers P1 to P4 have a blue EL ( ⁇ max approx. 460 nm).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt neuartige Polymere und deren Verwendung als organischer Halbleiter und/oder als Elektrolumineszenzmaterial sowie Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend derartige Polymere.

Description

Beschreibung
Konjugierte Polymere enthaltend 2,7-Fluorenyleinheiten mit verbesserten Eigenschaften
Es besteht ein hoher industrieller Bedarf an großflächigen Festkörper-Lichtquellen für eine Reihe von Anwendungen, überwiegend im Bereich von Anzeigeelementen, der Bildschirmtechnologie und der Beleuchtungstechnik. Die an diese Lichtquellen gestellten Anforderungen können zur Zeit von keiner der bestehenden Technologien völlig befriedigend gelöst werden.
Als Alternative zu herkömmlichen Anzeige- und Beleuchtungselementen, wie Glühlampen, Gasentladungslampen und nicht selbstleuchtenden Flüssigkristallanzeigeelementen, sind bereits seit einiger Zeit E!ektrolumineszenz(EL)materialien und -Vorrichtungen, wie lichtemittierende Dioden (LED), in Gebrauch.
Neben anorganischen sind seit etwa 30 Jahren auch niedermolekulare organische Elektroiumineszenzmaterialien und -Vorrichtungen bekannt (siehe z.B. US-A-3, 172,862). Bis vor kurzem waren aber solche Vorrichtungen in ihrer praktischen Verwendbarkeit stark eingeschränkt.
In WO 90/13148 und EP-A-0,443,861 sind Eiektrolumineszenzvorrichtungen beschrieben, die einen Film aus einem konjugierten Polymer als lichtemittierende Schicht (Halbleiterschicht) enthalten. Solche Vorrichtungen bieten zahlreiche Vorteile wie die Möglichkeit, großflächige, flexible Displays einfach und kostengünstig herzustellen. Im Gegensatz zu Flüssigkristalldisplays sind Elektroiumineszenz- Displays selbstleuchtend und benötigen daher keine zusätzliche rückwärtige Beleuchtungsquelle.
Eine typische Vorrichtung nach WO 90/13148 besteht aus einer lichtemittierenden Schicht in Form eines dünnen, dichten Polymerfilms (Halbieiterschicht), der wenigstens ein konjugiertes Polymer enthält. Eine erste Kontaktschicht steht in Kontakt mit einer ersten Oberfläche, eine zweite Kontaktschicht mit einer weiteren Oberfläche der Halbieiterschicht. Der Polymerfilm der Halbieiterschicht hat eine genügend geringe Konzentration von extrinsischen Ladungsträgern, so daß beim Anlegen eines elektrischen Feldes zwischen den beiden Kontaktschichten Ladungsträger in die Halbieiterschicht eingebracht werden, wobei die eine Kontaktschicht positiv gegenüber der anderen wird, und die Halbieiterschicht Strahlung aussendet. Die in solchen Vorrichtungen verwendeten Polymere sind konjugiert. Unter konjugiertem Polymer versteht man ein Polymer, das ein delokalisiertes Elektronensystem entlang der Hauptkette besitzt. Das delokalisierte Elektronensystem verleiht dem Polymer Halbleitereigenschaften und gibt ihm die Möglichkeit, positive und/oder negative Ladungsträger mit hoher Mobilität zu transportieren.
Für die Verwendung in EL-Elementen gemäß WO 90/13148 sind bereits sehr viele verschiedene Polymere vorgeschlagen worden. Besonders gut geeignet scheinen dabei Derivate des Poly(p-phenylen-vinylens) PPV zu sein. Derartige Polymere sind beispielsweise in WO 98/27136 beschrieben. Diese Polymere sind insbesondere für Elektrolumineszenz im grünen bis roten Spektralbereich geeignet. Im blauen bis blaugrünen Spektralbereich sind bisher hauptsächlich Polymere auf Basis des Poly- p-phenylens (PPP) bzw. Polyfluorens (PF) vorgeschlagen worden. Entsprechende Polymere sind beispielsweise in EP-A-0,707,020, WO 97/05184 und WO 97/33323 beschrieben. Diese Polymere zeigen bereits gute EL-Eigenschaften, wobei die Entwicklung noch lange nicht abgeschlossen ist. So weisen Polymere im blauen bis blaugrünen Spektraibereich häufig noch das Phänomen der morphologischen Instabiltät auf. Z. B. zeigen viele Polyfluorene flüssigkristailines oder verwandtes Verhalten, welches im dünnen Film zu Domänenbildung führen kann, was wiederum zur Herstellung einer homogen leuchtenden Fläche ungeeignet ist. Auch neigen diese Polymere zur Aggregatbildung, was die Elektrolumineszenz ungewünscht in den langwelligen Bereich verschiebt, sowie die Lebensdauer der EL-Elemente negativ beeinflußt. Aufgabe der voriiegenden Erfindung war es daher, Polymere bereitzustellen, die im blauen und blaugrünen Spektralbereich zur Emission geeignet sind und die gleichzeitig verbessertes morphologisches Verhalten aufweisen.
Überraschend wurde nun gefunden, daß durch den Einbau von speziellen Comonomeren in ansonsten typisch lineare konjugierte Polymere, die hauptsächlich 2,7-Fluorenyleinheiten enthalten, die morphologischen Eigenschaften signifikant verbessert werden, ohne die sehr guten Anwendungseigenschaften (Emissionsfarbe, Quantenausbeute der Emission, Verwendbarkeit in EL- Applikationen) zu verlieren. Ein ähnlicher Ansatz ist in M. Kreyenschmidt et al., Macromolecules 1998, 31 , 1099 beschrieben. Hier wurde versucht, die morphologische Stabilität von Polyfluorenen durch Einbau von Comonomeren zu erhöhen. Gute Ergebnisse (die Morphologie betreffend) wurden hier jedoch nur für Comonomere, die zu einer Konjugationsunterbrechung führen, erhalten. Diese Unterbrechungen führen jedoch zu generellen Problemen (z. B. niedrigere Ladungsträgermobilität) bei der Verwendung derartiger Polymere in elektronischen Anwendungen, z. B. EL-Vorrichtungen.
Die erfindungsgemäßen Polymere enthalten statistisch oder regelmäßig einpolymerisierte Comonomer-Einheiten, die einerseits eine elektronische Konjugation des gesamten Polymeren erlauben und andererseits dem Polymer in seiner Polymerhauptkette einen Knick aufzwingen.
Als Knick entlang der Polymerhauptkette im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist folgendes zu verstehen: Betrachtet man das Polymer, welches hauptsächlich 2,7- Fluorenyleinheiten enthält, als linearen Stab, bewirkt der Knick eine deutliche Abweichung vom linearen Verlauf, d. h. betrachtet man die Längsachse der 2,7- Fluorenyleinheiten als Gerade, so weisen diese von zwei an den Knick anschließenden Einheiten im Schnittpunkt einen Winkel auf, der deutlich von 180 (bzw. 0°) abweicht; hierbei wird die formale Konjugation des Polymeren jedoch nicht unterbrochen. Gegenstand der Erfindung sind konjugierte Polymere, die neben Struktureinheiten der Formel (I),
worin
R1, R2 gleich oder verschieden Wasserstoff, CrC22-Alkyl, C2-C2o-Hetereoaryl, C5-
C20-Aryl, F, Cl, CN; wobei die vorstehend genannten Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein können oder auch Cycloaikyle darstellen, und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkyrestes durch O, S, C=O, COO, N-R5 oder auch einfache Aryle ersetzt sein können, wobei die vorstehend genannten Aryle mit einem oder mehreren Substituenten R3 substituiert sein können. Bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R1 und R2 beide gleich und dabei ungleich Wasserstoff oder Chlor sind. Weiterhin bevorzugt sind Verbindungen, bei denen R1 und R2 voneinander verschieden und auch von Wasserstoff verschieden sind;
R3, R4 gleich oder verschieden d-C22-Alkyl, C2-C2o-Hetereoaryl, C5-C20-Aryl, F, Cl, CN, SO3R5, NR5R6; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloaikyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2- Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=0, COO, N-R5 oder auch einfache Aryle ersetzt sein können, wobei die vorstehend genannten Aryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können,
R5, R6 gleich oder verschieden H, d-C22-Alkyl, C2-C2u-Hetereoaryl, C5-C20-Aryl; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloaikyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=0, COO, N-R5 oder auch einfache Aryle ersetzt sein, wobei die vorstehend genannten Aryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können, und m, n jeweils eine ganze Zahl 0, 1 , 2 oder 3, bevorzugt 0 oder 1 ist, noch Struktureinheiten der Formel (II)
worin
Ar gleich Aromat ist und ein mono- oder polycyclisches aromatisches konjugiertes System mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei dem ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, und dessen Verknüpfungsstellen so gewählt sind, daß sich entlang der Polymerhauptkette ein Winkel ungleich 180°, vorzugsweise kleiner 120°, insbesondere bevorzugt kleiner 90° ergibt, ist, enthalten.
Besonders geeignet sind Reste Ar (Aromat) die neben dem eingangs erwähnten Knick noch eine räumliche Verdrillung der Polymerhauptkette bewirken. Dies ist dann erreicht, wenn die drei Polymerteilstränge, die durch zwei aufeinanderfolgende Knicke verbunden sind, nicht mehr in eine Ebene zu bringen sind (d. h. ein Diederwinkel von deutlich größer 0° resultiert).
Das erfindungsgemäße Polymer enthält mindestens 1 Mol-%, vorzugsweise 2 Mol-% bis 50 Mol-%, an Struktureinheiten (eine oder mehrere verschiedene) der Formel (II) statistisch, alternierend, periodisch, oder in Blöcken eingebaut.
Bevorzugt werden für Struktureinheiten der Formel (II) solche aromatische oder heteroaromatische Strukturen gewählt, bei denen die kürzeste Verbindung zwischen den Verknüpfungsstellen über eine gerade Zahl (oder 0) von miteinander verbundenen Atomen führt.
Besonders bevorzugt leiten sich die Struktureinheiten der Formel (II) von folgenden Monomeren ab:
Benzolderivate, die in 1,2-Stellung ins Polymer eingebaut sind;
Naphthalinderivate, die in 1 ,2-, 2,3-, 1 ,7-Stellung ins Polymer eingebaut sind; Anthracenderivate, die in 1 ,2-, 2,3-, 1 ,7-, 2,9-Stellung ins Polymer eingebaut sind;
Phenanthrenderivate, die in 1,2- ,1,8-, 1 ,9-, 2,3-, 2,5-, 2,10-, 3,4-, 3,6-, 3,9-, 4,5- oder 9,10-Stellung ins Polymer eingebaut sind; Biphenylderivate, die in 2,2'- bzw. 2,4'- Stellung ins Polymer eingebaut sind; o-Terphenylderivate, die in 4,4"-Stellung ins Polymer eingebaut sind;
Die erfindungsgemäßen Polymere sind vorzugsweise Copolymere bestehend aus den Struktureinheiten der Formeln (I) und (II). In einerweiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das erfindungsgemäße Polymer auch verschiedene Struktureinheiten der Formel (I) und/oder (II) enthalten. Weiterhin sind auch bevorzugt Copolymere, die noch andere, nicht unter die Struktureinheiten (I) oder (II) fallende Strukturen enthalten. Beispiele für derartige weitere Monomere sind 1 ,4- Phenylene und 4,4'-Biphenyle, die gegebenenfalls auch Substituenten tragen können, bevorzugt dabei verzweigte oder unverzweigte d-C22-Alkyl- oder Alkoxygruppen.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen im allgemeinen 10 bis 10000, vorzugsweise 10 bis 5000, besonders bevorzugt 50 bis 5000, ganz besonders bevorzugt 50 bis 1000 Wiederholeinheiten auf.
Besonders bevorzugt sind Polymere bei denen m, n gleich null sind. R1, R2 sind beide gleich den oben definierten Alkylsubstituenten bzw. sind beide gleich den oben definierten Arylsubstituenten, bzw. R1 entspricht einem Alkyl- und R2 entspricht einem Arylsubstituenten.
Bevorzugt leiten sich die Struktureinheiten der Formel (II) von 1 ,2-Phenylen, 2,2'- Biphenylen oder 4,4"-o-Terphenylen ab.
Die erfindungsgemäßen Polymere lassen sich durch die unterschiedlichsten Reaktionen aufbauen. Bevorzugt sind jedoch einheitliche C-C-Kupplungsreaktion, z. B. Suzuki-Kondensation und Stille-Kondensation. Einheitliche C-C- Kupplungsreaktion soll in diesem Zusammenhang bedeuten, daß aus der Stellung der reaktiven Gruppen in den entsprechenden Monomeren die Verknüpfung in den Polymeren festgelegt ist. Dies ist besonders gut durch die o. g. Reaktionen, die sich wegen des sauberen Ablaufs sehr gut eignen, gegeben. Geeignet ist weiterhin die Nickel- oder Palladium-katalysierte Kupplung von Halogenaromaten (Yamamoto- Kupplung). Weniger gut sind hingegen oxidative Verfahren (z. B. Oxidative Kupplung mit Fe(lll)-Salzen) geeignet, da diese zu weniger gut definierten Verknüpfungen führen.
Aus oben gesagtem resultiert auch die bevorzugte Wahl der Monomere: diese stellen die entsprechenden Bishalogen-, Bispseudohalogen- (d. h. im Sinne dieser Erfindung z. B. Bis-Triflat, Bis-Nonaflat, Bis-Tosylat), Bisboronsäure-, Bisstannat-, Monohalogen-monoboronsäure-, Monohalogen-monostannatderivate der Verbindungen gemäß Formel (I) und Formel (II) dar.
Die Synthese der erfindungsgemäßen Polymere ist beispielhaft durch das nachfolgende Schema 1 wiedergegeben:
Pd-Katalyse
Lösemittel
In Schema 1 ist die Polymerisation via Suzuki-Kupplung angegeben. Es sei ausdrücklich darauf verwiesen, daß es sich hierbei nur um eine mögliche Ausführungsform handelt. Es sind natürlich auch andere Kombinationen von
Boronsäurederivaten und Halogenen/Pseudohalogenen ausführbar. Analog ist mit entsprechenden Zinnverbindungen auch die Polymerisation nach Stille durchzuführen.
Die Polymerisation gemäß Suzuki ist wie folgt vorzunehmen:
Die den Struktureinheiten der Formel(l) und (II) zugrundeliegenden Monomere (und gegebenenfalls weitere zusätzliche Monomere mit entsprechenden aktiven
Abgangsgruppen) werden in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur im
Bereich von 0°C bis 200°C in Gegenwart eines Palladium enthaltenden Katalysators zur Reaktion gebracht.
Dabei ist darauf zu achten, daß die Gesamtheit aller verwendeten Monomere ein möglichst ausgeglichenes Verhältnis an Boronsäurefunktionen zu Halogen- bzw.
Pseudohalogenfunktionen aufweist. Es kann sich zudem als vorteilhaft erweisen, am
Ende der Reaktion durch Endcapping mit monofunktionellen Reagenzien eventuell überschüssige reaktive Gruppen zu entfernen.
Zur Durchführung der angegebenen Reaktion mit Boronsäure(ester)n werden die aromatischen Borverbindungen, die aromatischen Halogenverbindungen, eine Base und katalytische Mengen des Palladiumkatalysators in Wasser oder in ein oder mehrere inerte organische Lösungsmittel oder vorzugsweise in eine Mischung aus Wasser und einem oder mehreren inerten organischen Lösungsmitteln gegeben und bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, bevorzugt bei 30 bis 170°C, besonders bevorzugt bei 50 bis 150°C, insbesonders bevorzugt bei 60 bis 120°C für einen Zeitraum von 1 h bis 200 h, bevorzugt 5 h bis 150 h, besonders bevorzugt 24 h bis 120 h, gerührt. Es kann sich dabei auch als vorteilhaft erweisen, eine Art von Monomer (z. B. ein Bisboronsäurederivat) kontinuierlich oder diskontinuierlich über einen längeren Zeitraum langsam zuzudosieren, um damit das Molekulargewicht zu regeln. Das Rohprodukt kann nach dem Fachmann bekannten und dem jeweiligen Polymer angemessenen Methoden, z.B. mehrfaches Umfallen bzw. auch durch Dialyse gereinigt werden.
Für das beschriebene Verfahren geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Ether, z. B. Diethylether, Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dioxoian, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan, iso-Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2- Propanol, Ethylenglykol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, Ketone, z. B. Aceton, Ethylmethylketon, iso-Butylmethylketon, Amide, z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyipyrrolidon, Nitrile, z.B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, und Mischungen derselben.
Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Ether, wie Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diisopropylether, t- Butylmethyiether, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Toluol, Xylol, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2- Butanol, tert.-Butanol, Ethylenglykol, Ketone, wie Ethylmethylketon, iso- Butylmethylketon, Amide, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N- Methylpyrrolidon und Mischungen derselben.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Ether, z. B. Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, Kohlenwasserstoffe, z. B. Cyclohexan, Toluol, Xylol, Alkohole, z. B. Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, tert.-Butanol und Mischungen derselben.
In einer besonders bevorzugten Variante werden bei dem beschriebenen Verfahren Wasser und ein oder mehrere Lösungsmittel eingesetzt. Beispiele sind Mischungen aus Wasser und Toluol, Wasser, Toluol und Tetrahydrofuran sowie Wasser, Toluol und Ethanol.
Basen, die bei dem beschriebenen Verfahren vorzugsweise Verwendung finden sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkali- und Erdalkalimetaliacetate, Alkali- und Erdalkalimetallalkoholate, sowie primäre, sekundäre und tertiäre Amine. Besonders bevorzugt sind Alkali- und Erdalkalimetallhydroxide, Alkali- und Erdalkalimetallcarbonate und Alkalimetallhydrogencarbonate. Insbesondere bevorzugt sind Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, sowie Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallhydrogencarbonate, wie Lithiumcarbonat, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat.
Die Base wird bei dem angegebenen Verfahren bevorzugt mit einem Anteil von 100 bis 1000 Mol-%, besonders bevorzugt 100 bis 500 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 150 bis 400 Mol-%, insbesondere 180 bis 250 Mol-%, bezogen auf Borgruppen, eingesetzt.
Der Palladiumkatalysator enthält Palladiummetall oder eine Palladium (0) oder (II) Verbindung und einen Komplexiiganden, vorzugsweise einen Phosphanliganden. Die beiden Komponenten können eine Verbindung bilden, z.B. das besonders bevorzugte Pd(PPh3)4, oder getrennt eingesetzt werden.
Als Palladiumkomponente eignen sich beispielsweise Palladiumverbindungen, wie Palladiumketonate, Palladiumacetylacetonate, Nitrilpalladiumhalogenide, Olefinpalladiumhalogenide, Palladiumhalogenide, Allylpalladiumhalogenide und Palladiumbiscarboxylate, bevorzugt Palladiumketonate, Palladiumacetylacetonate, bis-η2-Olefinpalladiumdihalogenide, Palladium(ll)halogenide, η3- Allylpalladiumhalogenid Dimere und Palladiumbiscarboxylate, ganz besonders bevorzugt Bis(dibenzylidenaceton)palladium(0) [Pd(dba)2)], Pd(dba)2 CHCI3, Palladiumbisacetylacetonat, Bis(benzonitril)palladiumdichlorid, PdCI2, Na2PdCI4, Dichlorobis(dimethylsuifoxid)palladium(ll), Bis(acetonitril)palladiumdichlorid, Palladium-ll-acetat, Palladium-ll-propionat, Palladium-ll-butanoat und (1c,5c- Cyclooctadien)palladiumdichlorid.
Ebenso als Katalysator dienen kann Palladium in metallischer Form, im folgenden nur Palladium genannt, vorzugsweise Palladium in kolloidaler oder pulverisierter Form oder auf einem Trägermaterial, z.B. Palladium auf Aktivkohle, Palladium auf Aluminiumoxid, Palladium auf Bariumcarbonat, Palladium auf Bariumsulfat, Palladium auf Aluminiumsilikaten, wie Montmorillonit, Palladium auf SiO2 und Palladium auf Calciumcarbonat, jeweils mit einem Palladiumgehalt von 0,5 bis 10 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind Palladium in pulverisierter Form, Palladium auf Aktivkohle, Palladium auf Barium- und/oder Calciumcarbonat und Palladium auf Bariumsulfat, jeweils mit einem Palladiumgehalt von 0,5 bis 10 Gew.-% insbesondere bevorzugt ist Palladium auf Aktivkohle mit einem Palladiumgehalt von 5 oder 10 Gew.-%
Der Palladiumkatalysator wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren mit einem Anteil von 0,01 bis 10 Mol-%, bevorzugt 0,05 bis 5 Mol-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Mol-%, insbesondere bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Mol-%, bezogen auf die Halogengruppen, eingesetzt.
Für das Verfahren geeignete Liganden sind beispielsweise Phosphane, wie Trialkylphosphane, Tricycloalkylphosphane, Triarylphosphane, wobei die drei Substituenten am Phosphor gleich oder verschieden, chiral oder achiral sein können und wobei einer oder mehrere der Liganden die Phosphorgruppen mehrerer Phosphane verknüpfen können und wobei ein Teil dieser Verknüpfung auch ein oder mehrere Metallatome sein können.
Beispiele für im Rahmen des hier beschriebenen Verfahrens verwendbare Phosphane sind Trimethylphosphan, Tributylphosphan, Tricyclohexylphosphan, Triphenylphosphan, Tritolylphosphan, Tris-(4-dimethylaminophenyl)phosphan, Bis(diphenylphosphano)methan, 1 ,2-Bis(diphenylphosphano)ethan, 1 ,3- Bis(diphenylphosphano)propan und 1 ,1'-Bis(diphenylphosphano)ferrocen. Weitere geeignete Liganden sind beispielsweise Diketone, z. B. Acetylaceton und Octafluoracetylaceton und tert. Amine, z. B. Trimethylamin, Triethylamin, Tri-n- propylamin und Triisopropylamin.
Bevorzugte Liganden sind Phosphane und Diketone, besonders bevorzugt sind Phosphane.
Ganz besonders bevorzugte Liganden sind Triphenylphosphan, 1,2- Bis(diphenylphosphano)ethan, 1 ,3-Bis(diphenylphosphano)propan und 1 ,1'- Bis(diphenylphosphano)ferrocen, insbesondere Triphenylphosphan. Für das Verfahren weiterhin geeignet sind wasserlösliche Liganden, die beispielsweise Sulfonsäuresaiz- und/oder Sulfonsäurereste und/oder Carbonsäuresalz- und/oder Carbonsäurereste und/oder Phosphonsäuresalz und/oder Phosphonsäurereste und/oder Phosphoniumgruppen und/oder Peralkylammoniumgruppen und/oder Hydroxygruppen und/oder Polyethergruppen mit geeigneter Kettenlänge enthalten.
Bevorzugte Klassen von wasserlöslichen Liganden sind mit den obigen Gruppen substituierte Phosphane, wie Trialkylphosphane, Tricycloalkyiphosphane, Triarylphosphane, Dialkylarylphosphane, Alkyldiarylphosphane und Heteroarylphosphane wie Tripyridylphosphan und Trifurylphosphan, wobei die drei Substituenten am Phosphor gleich oder verschieden, chiral oder achiral sein können und wobei einer oder mehrere der Liganden die Phosphorgruppen mehrerer Phosphane verknüpfen können und wobei ein Teil dieser Verknüpfung auch ein oder mehrere Metallatome sein können, Phosphite, Phosphinigsäureester und Phosphonigsäureester, Phosphole, Dibenzophosphole und Phosphoratome enthaltende cyclische bzw. oligo- und polycyclische Verbindungen.
Der Ligand wird bei dem Verfahren mit einem Anteil von 0,1 bis 20 Mol %, bevorzugt 0,2 bis 15 Mol %, besonders bevorzugt 0,5 bis 10 Mol %, insbesonders bevorzugt 1 bis 6 Mol %, bezogen auf die aromatischen Halogengruppen, eingesetzt. Es können gegebenenfalls auch Mischungen zweier oder mehrerer verschiedener Liganden eingesetzt werden.
Vorteilhafte Ausführungsformen des beschriebenen Verfahrens der Suzuki-Variante sind für niedermolekulare Kupplungen z.B. in WO 94/101 05, EP-A-679 619, WO-A- 694 530 und PCT/EP 96/03154 beschrieben, auf die hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird. Sie gelten durch Zitat als Bestandteil der Beschreibung dieser Anmeldung.
Die Polymerisation gemäß Stille ist wie folgt vorzunehmen: Die den Struktureinheiten der Formel (I) und (II) zugrundeliegenden Monomeren (und gegebenenfalls weitere andere Monomere mit entsprechenden aktiven Abgangsgruppen) werden in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 0°C bis 200°C in Gegenwart eines Palladiumkatalysators zur Reaktion gebracht. Dabei ist darauf zu achten, daß die Gesamtheit aller verwendeten Monomere ein möglichst ausgeglichenes Verhältnis an Zinnorganylfunktionen zu Halogen- bzw. Pseudohalogenfunktionen aufweist, um hohe Polymerisationsgrade zu erzielen. Es kann sich zudem als vorteilhaft erweisen, am Ende der Reaktion durch Endcapping mit monofunktionellen Reagenzien eventuell überschüssige reaktive Gruppen zu entfernen.
Ein Überblick über diese Reaktion findet sich z.B. bei J.K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508.
Zur Durchführung des Verfahrens werden bevorzugt aromatische Zinnverbindungen, aromatische Halogenverbindungen, in ein oder mehrere inerte organische Lösungsmittel gegeben und bei einer Temperatur von 0°C bis 200°C, bevorzugt bei 30°C bis 170°C, besonders bevorzugt bei 50°C bis 150°C, insbesondere bevorzugt bei 60°C bis 120°C für einen Zeitraum von 1 h bis 200 h, bevorzugt 5 h bis 150 h, besonders bevorzugt 24 h bis 120 h, gerührt. Es kann sich dabei auch als vorteilhaft erweisen, eine Art von Monomer (z. B. ein Bisstannyiderivat) kontinuierlich oder diskontinuierlich über einen längeren Zeitraum langsam zuzudosieren, um damit das Molekulargewicht zu regeln. Das Rohprodukt kann nach dem Fachmann bekannten und dem jeweiligen Polymer angemessenen Methoden, z.B. mehrfaches Umfallen bzw. auch durch Dialyse gereinigt werden.
Für das beschriebene Verfahren geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Ether, z.B. Diethylether, Dimethoxyethan,
Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dioxolan, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Kohlenwasserstoff, z.B. Hexan, iso-Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2- Propanol, Ethylenglykol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert.-Butanol, Ketone, z.B. Aceton, Ethylmethylketon, iso-Butylmethylketon, Amide, z.B. Dimethylformamid (DMF), Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Nitrile, z.B. Acetonitril, Propionitril, Butyronitril und Mischungen derselben. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Ether, wie Dimethoxyethan, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Diisopropylether, Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, tert.- Butanol, Ethylenglykol, Ketone, wie Ethylmethylketon, oder Amide, wie DMF.
Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Amide, ganz besonders bevorzugt ist DMF.
Die Palladium- und die Phosphinkomponente sind analog zu der Beschreibung für die Suzuki-Variante zu wählen.
Beispielhafte Monomere sind im nachfolgenden Schema 2 aufgeführt:
Die geeigneten Monomere sind beispielhaft wie im folgenden Schema 3 beschrieben zu synthetisieren: A) 9,9-Dialkylfluorenmonomere:
Derartige Monomere sind beispielsweise gemäß dem folgenden Schema 3 zu synthetisieren:
X, Y = B(OR)2, Hai, SnR3
Demzufolge sind einfache Fluorenderivate zu halogenieren. Für m, n = 0 entspricht dies der Halogenierung von Fluoren. 2,7-Dibromfluoren ist kommerziell erhältlich (z. B. Aldrich). Anschließend ist es möglich, zwei gleiche oder auch zwei verschiedene Alkylketten an der 9-Position durch zunächst Deprotonierung und folgender nucleophiler Substitution mit geeigneten Alkylhalogeniden einzuführen. Dies kann beispielsweise gemäß den Beschreibungen in WO 97/05184 und WO 97/33323 geschehen.
Die dadurch erhaltenen Verbindungen (Bishalogenfluorenderivate) sind bereits als Monomere verwendbar. Durch eine weitere Umsetzung (Metallierung mit anschließender Reaktion entweder mit Borsäureester oder Trialkylzinnhaiogenid) sind weitere Monomere zu gewinnen: Fluorenbisboronsäurederivate, Fluorenbisstannate bzw. bei entsprechender Stöchiometrie auch Monohalogenfluorenmonoboronsäurederivate bzw.
Monohalogenfluorenmonostannate. Diese letztgenannten Umsetzungen können nach Standardverfahren durchgeführt werden, wie sie beispielsweise in WO 98/27136 beschrieben sind. B) 9-Alkyl-9-arylfluorenmonomere:
Derartige Monomere sind beispielsweise gemäß dem nachfolgenden Schema 4 zu synthetisieren:
R1 = Alkyl, R2 = Aryl
Demzufolge sind einfache Fluorenonderivate zu halogenieren. Für m, n = 0 entspricht dies die Halogenierung von Fluorenon. 2,7-Dibromfiuorenon beispielsweise ist kommerziell erhältlich (z. B. Aldrich). Anschließend kann eine Alkylkette via Standard-Grignard-Reaktion eingeführt werden. Dies kann beispielsweise gemäß den Beschreibungen im Organikum (15. Auflage, 1977, Seite 623) geschehen.
Anschließend kann ein Phenolderivat sauer katalysiert addiert werden. Dies ist möglich analog den Beschreibungen in WO 92/07812. Die dadurch erhaltene Verbindung kann gegebenenfalls noch verethert werden. Dies kann z. B. der Williamson'schen Methode folgend geschehen (vgl. Organikum, 15. Auflage, 1977, Seite 253).
Wie schon bei den 9,9-Dialkylfluorenmonomeren ist hier eine weitere Umsetzung zu den entsprechenden Fluorenbisboronsäurederivaten, Fluorenbisstannaten bzw. Monohalogenfluorenmonoboronsäurederivaten bzw.
Monohalogenfluorenmonostannaten möglich.
C) 9-9-Diarylfluorenmonomere:
Derartige Monomere sind beispielsweise gemäß den beiden im nachfolgenden
Schema 5 beschriebenen Wegen zu synthetisieren:
Ri = Aryl
Ausgehend von bishalogenierten Fluorenonderivaten (vgl. Beschreibung zu Schema
4) können zunächst als Zwischenprodukt 4,4'-Dihaiogenbiphenyl-2- carbonsäureesterderivate durch basische Ringöffnung mit anschließender
Veresterung erhalten werden. Diese Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Aryl-Grignard-Reagenzien und anschließende saure Cyclisierung zu den gewünschten Fluorenmonomeren umgesetzt werden.
Alternativ kann auch gleich das bishalogenierten Fluorenonderivat mit
Phenolderivaten gemäß WO 92/07812 umgesetzt und anschließend durch
Veretherung zu gewünschten Fluorenmonomeren umgesetzt werden.
Wie schon bei den 9,9-Dialkylfluorenmonomeren ist hier eine weitere Umsetzung zu den entsprechenden Fluorenbisboronsäurederivaten, Fluorenbisstannaten bzw. Monohalogenfluorenmonoboronsäurederivaten bzw. Monohalogenfluorenmonostannaten möglich.
D) Monomere die der Struktureinheit der Formel (II) zugrundeliegen: Wie oben bereits beschrieben erfüllen eine Vielzahl von Struktureinheiten die Anforderungen, die an entsprechende Monomere gerichtet werden. Beispielhaft wird hier auf die Synthese von einigen dieser Verbindungsklassen eingegangen. Für Fachleute stellt jedoch auch die Synthese weiterer Verbindungen diesen Typs keine ungewöhnliche Aufgabe dar, da viele dieser Verbindungen (bzw. einfache Derivate davon) bereits ausführlich in der organischen Syntheseiiteratur beschrieben sind.
(a) Synthese von Monomeren, die zu 1 ,2-Phenylenstrukturelementen führen: Hier ist zunächst darauf zu verweisen, daß bereits das kommerziell verfügbare o- Dibrombenzoi als Comonomer verwendet werden kann, soweit der Anteil nicht zu hoch angesetzt wird, da sonst mit Löslichkeitsproblemen im Polymer zu rechnen ist. Einfache Derivate davon sind entweder ebenfalls (zumindest als Feinstchemikalien) kommerziell erhältlich, oder leicht darzustellen.
Für gute Löslichkeit geeignet sind vorallem auch Derivate, die über längere Alkyl- oder Alkyloxyketten verfügen. Im nachfolgenden Schema 6 ist beispielhaft die Synthese einer solchen Verbindungsklasse erläutert.
NBS, Acetonitril
Brenzkatechindiether sind durch einfache Veretherung in beliebiger Substitution darstellbar. Bromiert man diese mit N-Bromsuccinimid in Acetonitril (bei entsprechender Stöchiometrie), so sind die entsprechenden 4,5- Dibrombrenzkatechindiether sehr gut zugänglich.
Wie schon bei den 9,9-Dialkylfluorenmonomeren ist hier eine weitere Umsetzung zu den entsprechenden Brenzkatechinbisboronsäurederivaten, Brenzkatechinbisstannaten bzw.
Monohaiogenbrenzkatechinmonoboronsäurederivaten bzw. Monohalogenbrenzkatechinmonostannaten möglich. (b) Synthese von Monomeren, die zu 4,4"-o-Terphenylenstrukturelementen führen: Hier bietet sich der einfache Zugang zu 1 ,2-unsymmetrischen Hexaphenylbenzolderivaten an, um diese Verbindungen gut zu erhalten. Dieser Syntheseweg ist im nachfolgenden Schema 7 aufgezeigt.
Dabei ist entweder eine Cycloaddition (mit gleichzeitiger CO-Eliminierung) ausgehend von kommerziellem Tetracyclon mit entsprechenden 4,4'- Dihalogentoianen möglich oder die inverse Route, daß zunächst das entsprechende Dihalogentetracyclon ausgehend von kommerziellen Vorstufen (4,4'- Dihalogenbibenzyl, Diphenyiaceton) dargestellt wird und dieses dann mit kommerziellem Tolan cyclisiert wird.
Wie schon bei den 9,9-Dialkylfluorenmonomeren ist hier eine weitere Umsetzung zu den entsprechenden Bisboronsäurederivaten, Bisstannaten bzw. Monohalogenmonoboronsäurederivaten bzw. Monohalogenmonostannaten möglich. Damit ist nun gezeigt, daß Monomere, die bevorzugt durch die oben beschriebenen Polymerisationsmethoden zu erfindungsgemäßen Polymeren umgesetzt werden können, leicht zugänglich sind.
Die so erhaltenen Polymere eignen sich ganz besonders bevorzugt als organischer Halbleiter und insbesondere als Elektrolumineszenzmaterialien.
Als Elektrolumineszenzmaterialien im Sinne der Erfindung gelten Materialien, die als aktive Schicht in einer Elektrolumineszenzvorrichtung Verwendung finden können. Aktive Schicht bedeutet, daß die Schicht befähigt ist, bei Anlegen eines elektrischen Feldes Licht abzustrahlen (lichtemittierende Schicht) und/oder daß sie die Injektion und/oder den Transport der positiven und/oder negativen Ladungen verbessert (Ladungsinjektions- oder Ladungstransportschicht).
Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen Polymers als Elektrolumineszenzmaterial sowie als organischer Halbleiter.
Um als Elektrolumineszenzmaterialien Verwendung zu finden, werden die erfindungsgemäßen Polymere im allgemeinen nach bekannten, dem Fachmann geläufigen Methoden, wie Eintauchen (Dipping) oder Lackschleudern (Spincoating), in Form eines Films auf ein Substrat aufgebracht.
Gegenstand der Erfindung ist somit ebenfalls eine Elektrolumineszenzvorrichtung mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht und/oder eine Transportschicht und/oder eine Ladungsinjektionsschicht sein.
Der allgemeine Aufbau solcher Elektrolumineszenzvorrichtungen ist beispielsweise in US-A-4,539,507 und US-A-5,151,629 beschrieben. Polymere enthaltende Elektrolumineszenzvorrichtungen sind beispielsweise in WO 90/13148 oder EP-A- 0,443,861 beschrieben. Sie enthalten üblicherweise eine elektrolumineszierende Schicht zwischen einer Kathode und einer Anode, wobei mindestens eine der Elektroden transparent ist. Zusätzlich können zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und der Kathode eine oder mehrere Elektroneninjektions- und/oder Elektronentransportschichten eingebracht sein und/oder zwischen der elektrolumineszierenden Schicht und der Anode eine oder mehrere Lochinjektions- und/oder Lochtransportschichten eingebracht sein. Als Kathode können vorzugsweise Metalle oder metallische Legierungen, z.B. Ca, Sr, Ba, Mg, AI, In, Mg/Ag dienen. Als Anode können Metalle, z.B. Au, oder andere metallisch leitende Stoffe, wie Oxide, z.B. ITO (Indiumoxid/Zinnoxid) auf einem transparentem Substrat, z.B. aus Glas oder einem transparenten Polymer, dienen.
Im Betrieb wird die Kathode auf negatives Potential gegenüber der Anode gesetzt. Dabei werden Elektronen von der Kathode in die Elektroneninjektionsschicht- /Elektronentransportschicht bzw. direkt in die lichtemittierende Schicht injiziert. Gleichzeitig werden Löcher von der Anode in die Lochinjektionsschicht/ Lochtransportschicht bzw. direkt in die lichtemittierende Schicht injiziert.
Die injizierten Ladungsträger bewegen sich unter dem Einfluß der angelegten Spannung durch die aktiven Schichten aufeinander zu. Dies führt an der Grenzfläche zwischen Ladungstransportschicht und lichtemittierender Schicht bzw. innerhalb der lichtemittierenden Schicht zu Elektronen/Loch-Paaren, die unter Aussendung von Licht rekombinieren. Die Farbe des emittierten Lichtes kann durch die als lichtemittierende Schicht verwendeten Materialien variiert werden.
Elektrolumineszenzvorrichtungen finden Anwendung z.B. als selbstleuchtende Anzeigeelemente, wie Kontrollampen, alphanumerische Displays, monochromen oder multichromen Matrixdisplays, Hinweisschilder, elektrooptischen Speichern und in optoelektronischen Kopplern.
In der vorliegenden Anmeldung sind verschiedene Dokumente zitiert, beispielsweise um das technische Umfeld der Erfindung zu illustrieren. Auf alle diese Dokumente wird hiermit ausdrücklich Bezug genommen, sie gelten durch Zitat als Bestandteil der vorliegenden Anmeldung.
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch einschränken zu wollen.
Synthese der Monomere:
Herstellung der Monomere vom Typ (I):
Beispiel M1 : Darstellung von 2,7-Dibrom-9,9-bis-(2-ethylhexyl)fluoren
Die Darstellung erfolgte in Analogie zu Beispiel 1 in WO 97/05184. Das Produkt
(84% Ausbeute) konnte durch doppelte Destillation an einem Kurzwegverdampfer
[10"3 mbar; 1. Destillation (zum Abtrennen überschüssigen Ethylhexylbromids und restlichem DMSO) 100°C; 2. Destillation: 155°C] als hochviskoses hellgelbes Öl gewonnen werden.
1H NMR (CDCI3): [ppm] δ= 7.54 - 7.43 (m, 6H, H-Aryl); 1.93 (d mit Fs., 4 H, J = 4.0
Hz); 1.0-0.65 (m, 22H, H-Alkyl); 0.58-0.45 (m, 8H, H-Alkyl).
Beispiel M2: Darstellung von 9,9-Bis-(2-ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäure Magnesium (7,58 g, 312 mmol) wurde vorlegt, mit etwas lod versetzt; das 2,7- Dibrom-9,9-bis-(2-ethylhexyl)fluoren (68.56 g, 125 mmol) wurde in einem Tropftrichter in 300 ml trockenem THF gelöst. 30 ml dieser Lösung wurde dann zum Magnesium gegeben. Das Anspringen der Reaktion war durch starke Exothermie erkennbar. Anschließend wurde parallel die restliche Menge des Bisbromids in THF zugetropft (90 min, ca. 60°C). Nach Beendigung der Zugabe wurde für ca. 5 h refluxiert.
Parallel dazu wurde Borsäuretrimethylester (28.6 g, 0.27 mol) in THF (200 ml) vorgelegt und auf -75°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde die auf RT abgekühlte Grignardlösung langsam zugetropft so daß die Temperatur nicht über -70°C stieg. Anschließend wurde langsam über Nacht unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt.
Die Reaktionslösung wurde auf 300 ml Eiswasser und 10 ml Schwefelsäure conc. gegeben und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde noch 1 x mit Wasser gewaschen. Die vereinigten org. Phasen wurden mit 150 ml Essigsäureethylester extrahiert. Nach Trocknung der vereinigten org. Phasen über Na2SO4 wurde einrotiert. Das Rohprodukt wurde mit Hexan/Essigester/HCI (aq) (200 ml:30 ml: 5 ml) ausgerührt. Nach Trocknen wurden 45,8 g (77%) der Bisboronsäure erhalten.
Dadurch wurde die rohe Bisboronsäure (diese enthält variable Mengen verschiedener Anhydride) erhalten. Diese wurde durch dreimaliges Ausrühren mit je 300 ml Toluol weiter gereinigt.
H NMR (DMSO-d6): (NMR-Signale stark verbreitert bzw. verdoppelt wg. Diastereomerie) δ = 7.87 (m, 2 H, H-1), 7.75-7.68 (m, 4 H, H-3, H-4), 1.92 (m, 4 H, C-CH2-), 0.85-0.42 (m (br), 22 H, H-Alkyl), 0.40-0.25 (m (br), 8 H, H-Alkyl).
Beispiel M3:
Darstellung von 9,9-Bis-(2-ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäure-bisglycolester Magnesium (6.32 g, 0.26 mol) wurde in 10 ml THF vorlegt, mit etwas lod versetzt und ein paar Tropfen 2,7-Dibrom-9,9-bis-(2-ethylhexyl)fluoren zugegeben. Das Anspringen der Reaktion war durch starke Exothermie erkennbar. Anschließend wurde parallel die restliche Menge des Bisbromids (insgesamt 68.56 g, 0.125 mol) und 300 ml THF zugetropft. Nach Beendigung der Zugabe wurde für ca. 5 h refluxiert. Es waren nur noch geringe Mengen Mg-Späne zu erkennen. Parallel dazu wurde Borsäuretrimethylester (28.6 g, 0.27 mol) in THF (200 ml) vorgelegt und auf -70°C gekühlt. Bei dieser Temperatur wurde die Grignardlösung. langsam zugetropft. Anschließend wurde langsam über Nacht unter Rühren auf Raumtemperatur erwärmt.
Die Reaktionslösung wurde auf 300 ml Eiswasser und 10 ml Schwefelsäure conc. gegeben und die organische Phase abgetrennt. Die organische Phase wurde noch einmal mit Wasser gewaschen (neutral). Nach Trocknung über Na2S0 wurde einrotiert. Das Rohprodukt wurde mit Hexan (500 ml) ausgerührt. Dadurch wurde die rohe Bisboronsäure (diese enthält variable Mengen verschiedene Anhydride) erhalten.
Diese wurde direkt durch Refluxieren (12 h) in Toluol mit Ethylenglykol und
Schwefelsäure am Wasserabscheider verestert.
Ausbeute über beide Stufen: 70-85%. Reinheit (NMR) >98.5%
1H NMR (CDCI3): (NMR-Signaie stark verbreitert bzw. verdoppelt wg.
Diastereomerie) δ = 7.86 (m, 2 H, H-1 ), 7.79 (m, 2 H, H-3), 7.73 (d, 2 H, H-4, J = 8
Hz), 4.38 (s (br), 8 H, O-CH2), 2.02 (m, 4 H, C-CH2-), 0.75 (m (br), 22 H, H-Alkyl),
0.47 (m (br), 8 H, H-Alkyl).
Herstellung der Monomere vom Typ (II):
Beispiel M4: Darstellung von 4,5-Dibrombrenzkatechinbisisobutylether Darstellung erfolgte in Analogie zu Beispiel B5 (b) in WO 98/27136. Es wurde nur mit doppeltem Überschuß Brom gearbeitet. Das Produkt wurde durch Vakuumdestillation mit Vigreux-Kolonne als Feststoff erhalten (76%). 1H NMR (CDCI3): 7.05 (ps-s, 2 H, H-Aryl), 3.70 (d, 4 H, 0-CH2, J = 7.5 Hz), 2.13 (pseudo-nonett, 2 H, -CH-, J = 7.5 Hz), 1.03 (t, 12 H, CH3, J =7.5 Hz).
Beispiel M5: Darstellung von 1,2-Bis-(4-bromphenyl)-3,4,5,6-tetraphenylbenzol
(1 ) 3,4-Bis-(4-bromphenyl)-2,5-diphenylcyclopentadienon:
46 g (112 mmol) 4,4'-Dibrombenzil und 23.7 g (112 mmol) 1 ,3-Diphenylaceton wurden in 300 ml Toluol auf Siedetemperatur erhitzt. Durch Zugabe von 250 ml Triethylenglycol wurde schließlich bei 120°C eine klare Lösung erhalten. Es wurden 11.3 ml ethanolische Benzyltrimethyiammoniumhydroxid-Lösung (40%ig) zugegeben und die Heizung entfernt. Die stark exotherme Reaktion läuft sehr schnell ab. Der Reaktionsansatz wurde schwarz. Nach 10 Minuten war die Reaktion beendet. Das Toluol wurde abrotiert, der zurückbleibende Feststoff bei Raumtemperatur abgesaugt und mehrfach mit MeOH gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum erhielt man 57 g braun-violette Kristalle (94%). Schmelzpunkt: 245°C.
(2) 1 ,2-Bis-(4-bromphenyl)-3,4,5,6-tetraphenylbenzol: 81 g 3,4-Bis-(4-bromphenyl)-2,5-diphenylcyclopentadienon (150 mmol) und 32 g Tolan (180 mmol) wurden in 300 g geschmolzenem Benzophenon gelöst und vorsichtig auf 320°C erhitzt (dabei kam es ab 260°C zu starker CO-Entwicklung). Der Ansatz wurde ca. 2 h leicht refluxiert, anschließend abgekühlt und schließlich bei 80°C mit 100 g Diphenylether versetzt. Nach Erkalten wurden die erhaltenen Kristalle (Produkt mit Benzophenon und wenig Tolan) abgesaugt, mit wenig Toluol nachgewaschen und schließlich nochmals aus Toluol umkristallisiert. Nach Trocknen im Vakuum bei 60°C erhielt man 83 g (80%) sauberes Produkt. 1H NMR (CDCI3): 7.02, 6.68 (AA'BB", 4 + 4 H, Br-Phenyl-H), 6.83 (m (br), 20 H, Phenyl-H).
Synthese der Polymere:
Beispiel P1 :
Copolymerisation von 2,7-Dibrom-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluoren, 9,9-Bis(2- ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäure und 10 mol% 1 ,2-Bis-(4-bromphenyl)-3,4,5,6- tetraphenylbenzol durch Suzuki-Reaktion (Polymer P1).
8.78 g (16 mmol) 2,7-Dibrom-9,9-bis-(2-ethylhexyl)fluoren, 2.77 g 1 ,2-Bis-(4'- bromphenyl)-3,4,5,6-tetraphenylbenzol (4mmol) und 11.61 g K2CO3 (84 mmol) wurden in 25 ml Toluol und 25 ml Wasser gelöst und mit N2 begast. Anschließend wurden 7 g (14.6 mmol) 9,9-Bis(2-ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäure sowie 200 mg Pd(PPh3)4 (0.17 mmol) unter Schutzgas zugegeben. Die gelb-bräunliche, trübe Suspension wurde unter N2-Überlagerung bei 87°C Innentemperatur kräftig gerührt. An den folgenden drei Tagen wurde jeweils 1 g (2.1 mmol) der Diboronsäure zugegeben. Nach 3 Tagen wurde zu der sehr viskosen Mischung weitere 25 ml Toluol zugegeben. Nach insgesamt 4 Tagen wurde aufgearbeitet.
Die Reaktionslösung wurde mit 150 ml Toluol verdünnt, die Lösung wurde mit 200 ml 2% wässr. NaCN 3h ausgerührt. Dabei hellte sich die Mischung nahezu vollständig auf. Der Ansatz wurde unter Schutzgas in einen Scheidetrichter. Die org. Phase wurde mit H2O gewaschen und durch Zusetzen von 500 ml Ethanol gefällt. Das Polymer wurde in 635 ml THF 1h bei 40°C gelöst und mit 640 MeOH ausgefällt, gewaschen und unter Vakuum getrocknet (8,13 g). In 405 ml THF/ 400 ml Methanol wurde ein weiteres Mal umgefällt, abgesaugt und bis zur Massenkonstanz getrocknet. Man erhielt 6.94 g (43 %) des Polymeren P1 als leicht gelben Feststoff.
1H NMR (CDCI3): [ppm] δ = 7.9-7.3 (m, 6 H, H-Fluoren); 7.2-6.8 (m, 28H:10, H- Phenyl); 2.2-1.9 (m, 4H, C(9)-CH2-Fluoren); 1.1-0.4 (m, 30 H, H-Alkyl-Fluoren). Der Anteil der Hexaphenyibenzoleinheit wurde durch Integration der Signale bei 7.9-7.3 ppm (Fluoren) und 7.2-6.8 ppm (Hexaphenylbenzol) zu 10 mol% bestimmt und entspricht damit dem Anteil des eingesetzten Dibromids. GPC: THF+0.25% Oxalsäure; Säulensatz SDV500, SDV 1000, SDV10000 (Fa. PPS), 35°C, UV Detektion 254 nm: Mw = 118000 g/mol, Mn = 61000 g/mol. UV-Vis (Film): λmax = 376 nm PL (Film): λmax = 420 nm, 445 nm
Beispiel P2:
Copolymerisation von 2,7-Dibrom-9,9-bis-(2-ethylhexyl)fluoren, 9,9-Bis(2- ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäure und 5 mol% 1,2-Bis-(4-bromphenyl)-3,4,5,6- tetraphenylbenzol durch Suzuki-Reaktion (Polymer P2).
Analog Beispiel P1 wurden 8.78 g (16 mmol), 2,7-Dibrom-9,9-bis-(2- ethylhexyl)fluoren 1.38 g 1 ,2-Bis-(4'-bromphenyl)-3,4,5,6-tetraphenylbenzol (2 mmol), 11.61 g K2CO3 (84 mmol) und 200 mg Pd(PPh3) (0.17 mmol) mit insgesamt 10.05 g (21 mmol) 9,9-Bis(2-ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäure umgesetzt. Man erhielt 12.2 g (28.3 mmol, 78%) des Polymers P2 als gelben Feststoff. Das 1H NMR entspricht dem in Beispiel P1 erhaltenen; der Anteil der Hexaphenyibenzoleinheit wurde durch Integration der Signale bei 7.9-7.3 ppm (Fluoren) und 7.2-6.8 ppm (Hexaphenylbenzol) zu 5 mol% bestimmt und entspricht damit dem Anteil des eingesetzten Dibromids.
GPC: THF+0.25% Oxalsäure; Säulensatz SDV500, SDV 1000, SDV10000 (Fa. PPS), 35°C, UV Detektion 254 nm: Mw = 125000 g/mol, Mn = 71000 g/mol. Beispiel P3:
Copolymerisation von 2,7-Dibrom-9,9-bis(2-ethylhexyi)fluoren, 9,9-Bis(2- ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäure und 20 mol% 1 ,2-Bis-(4-bromphenyl)-3,4,5,6- tetraphenylbenzol durch Suzuki-Reaktion (Polymer P3).
Analog Beispiel P1 wurden 6.58 g (12 mmol) 2,7-Dibrom-9,9-bis(2- ethylhexyl)fluoren, 5.54 g 1 ,2-Bis-(4'-bromphenyl)-3,4,5,6-tetraphenylbenzol (8 mmol), 11.61 g K2CO3 (84 mmol) und 200 mg Pd(PPh3)4 (0.17 mmol) mit insgesamt 10.05 g (21 mmol) 9,9-Bis-(2-ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäure umgesetzt. Man erhielt 11.3 g (27.1 mmol, 67%) des Polymers P3 als gelben Feststoff. Das 1H NMR entspricht dem in Beispiel P1 erhaltenen; der Anteil der Hexaphenyibenzoleinheit wurde durch Integration der Signale bei 7.9-7.3 ppm (Fluoren) und 7.2-6.8 ppm (Hexaphenylbenzol) zu 20 mol% bestimmt und entspricht damit dem Anteil des eingesetzten Dibromids.
GPC: THF+0.25% Oxalsäure; Säulensatz SDV500, SDV 1000, SDV10000 (Fa. PPS), 35°C, UV Detektion 254 nm: Mw = 111000 g/mol, Mn = 65000 g/mol.
Beispiel P4:
Copolymerisation von 2,7-Dibrom-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluoren, 9,9-Bis(2- ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäure und 10 mol% Dibrombrenzkatechin- bisisobutylether durch Suzuki-Reaktion (Polymer P4).
8.78 g (16 mmol) 2,7-Dibrom-9,9-bis(2-ethyihexyl)fluoren und 1.52 g (4mmol), Dibrombrenzkatechinbisisobutylether, 11.61 g K2CO3 (84 mmol) wurden in 40 ml Toluol und 25 ml Wasser sowie 0.5 ml Ethanol gelöst und mit N2 begast. Anschließend wurden 9.09 g (19 mmol) 9,9-Bis(2-ethylhexyl)fluoren-2,7- bisboronsäure sowie der 350 mg Pd(PPh3)4 (0.30 mmol) unter Schutzgas zugegeben. Die gelb-bräunliche, trübe Suspension wurde unter N2-Überlagerung bei 87°C Innentemperatur kräftig gerührt. An den folgenden zwei Tagen wurde jeweils 240 mg (0.5 mmol) der Diboronsäure zugegeben. Nach weiteren zwei Tagen wurden zu der sehr viskosen Mischung weitere 0.85 g Diboronsäure zugegeben. Nach einem weiteren Tag Erhitzen wurde aufgearbeitet wie bei Beispiel P1 beschrieben. Ausbeute: 4.50 g (12.1 mmol, 30%)
1H NMR (CDCI3): [ppm] δ = 7.9-7.3 (m, 6 H, H-Fluoren); 7.1-6.8 (m, 2H / 10, H- Brenzkatecyl); 3.9-3.8 (m, 4H / 10, OCH2-Brenzkatechin), 2.2-1.9 (m, 4H, C(9)- CH2-Fluoren); 1.1-0.4 (m, 30 H, H-Alkyl-Fluoren/H-Alkyl Isobutyl). Der Anteil der 4,5- Diisobutyloxy-1 ,2-phenyleneinheit wurde durch Integration der Signale bei 7.9-7.3 ppm (Fluoren) und 3.9-3.8 ppm (Diisobutyloxy-1 ,2-phenyleneinheit) zu 10 mol% bestimmt und entspricht damit dem Anteil der eingesetzten Edukte. GPC: THF+0.25% Oxalsäure; Säulensatz SDV500, SDV 1000, SDV10000 (Fa. PPS), 35°C, UV Detektion 254 nm: Mw = 96000 g/mol, Mn = 63000 g/mol. UV-Vis (Film): λmax = 374 nm PL (Film): λmax = 418 nm, 444 nm
Beispiel P5: Copolymerisation von 2,7-Dibrom-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluoren, 9,9- Bis(2-ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäure und 35 mol% 1 ,2-Bis-(4-bromphenyl)- 3,4,5, 6-tetraphenylbenzol durch Suzuki-Reaktion (Polymer P5).
Analog Beispiel P1 wurden 3.2907 g (6 mmol) 2,7-Dibrom-9,9-bis(2- ethylhexyl)fluoren, 9.695 g 1,2-Bis-(4'-bromphenyl)-3,4,5,6-tetraphenylbenzol (14 mmol), 11.61 g K2C03 (84 mmol) und 200 mg Pd(PPh3) (0.17 mmol) mit insgesamt 10.607 g (20 mmol) 9,9-Bis-(2-ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäure-bisglycolester umgesetzt. Man erhielt 10.3g (23.5 mmol, 59%) des Polymers P5 als leicht gelben Feststoff.
Das 1H NMR entspricht dem in Beispiel P1 erhaltenen; der Anteil der Hexaphenyibenzoleinheit wurde durch Integration der Signale bei 7.9-7.3 ppm (Fluoren) und 7.2-6.8 ppm (Hexaphenylbenzol) zu 35 mol% bestimmt und entspricht damit dem Anteil des eingesetzten Dibromids.
GPC: THF+0.25% Oxalsäure; Säulensatz SDV500, SDV 1000, SDV10000 (Fa. PPS), 35°C, UV Detektion 254 nm: Mw = 56000 g/mol, Mn = 32000 g/mol.
Beispiel P6: Copolymerisation von 2,7-Dibrom-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluoren, 9,9- Bis(2-ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäure und 5 mol% 1,2-Bis-(4-bromphenyl)- 3,4,5,6-tetraphenylbenzol durch Suzuki-Reaktion (Polymer P6).
Analog Beispiel P1 wurden 9.872 g (18 mmol) 2,7-Dibrom-9,9-bis(2- ethylhexyl)fluoren, 1.385 g 1 ,2-Bis-(4'-bromphenyl)-3,4,5,6-tetraphenylbenzol (2 mmol), 11.61 g K2CO3 (84 mmol) und 200 mg Pd(PPh3)4 (0.17 mmol) mit insgesamt 10.607 g (20 mmol) 9,9-Bis-(2-ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäure-bisglycolester umgesetzt. Man erhielt 12.1 g (30.6 mmol, 76%) des Polymers P6 als leicht gelben Feststoff.
Das 1H NMR entspricht dem in Beispiel P1 erhaltenen; der Anteil der Hexaphenyibenzoleinheit wurde durch Integration der Signale bei 7.9-7.3 ppm (Fluoren) und 7.2-6.8 ppm (Hexaphenylbenzol) zu 5 mol% bestimmt und entspricht damit dem Anteil des eingesetzten Dibromids.
GPC: THF+0.25% Oxalsäure; Säulensatz SDV500, SDV 1000, SDV10000 (Fa. PPS), 35°C, UV Detektion 254 nm: Mw = 65000 g/mol, Mn = 41000 g/mol.
Vergleichsbeispiele:
Beispiel V1 :
Suzuki-Polymerisation von 2,7-Dibrom-9,9-bis-(2-ethylhexyl)fluoren, 9,9-Bis(2- ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäure (Polymer V1 ), Herstellung von Po/y-2,7-[9,9- bis(2-ethylhexyl)fluoren]
Analog Beispiel P1 wurden 10.97 g (20 mmol) 2,7-Dibrom-9,9-bis-(2- ethylhexyl)fluoren, 11.61 g K2CO3 (84 mmol), 350 mg Pd(PPh3)4 (0.30 mmol) mit insgesamt 10.4 g (21 mmol) 9,9-Bis-(2-ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäure umgesetzt. Nach 4 Tagen Reaktionszeit erhielt man 4.72 g (12.1 mmol, 30 %) des Polymers V1 als leicht beigen Feststoff.
1H NMR (CDCI3): [ppm] δ = 7.9-7.3 (m, 6 H, H-Arom); 2.15 (br. s, 4H, C(9)-CH2); 1.1-0.4 (m, 30 H, H-Alkyl).
GPC: THF+0.25% Oxalsäure; Säuiensatz SDV500, SDV 1000, SDV10000 (Fa. PPS), 35°C, UV Detektion 254 nm: Mw = 80000 g/mol, Mn = 48000 g/mol. UV-Vis (Film): λmaχ = 376 nm PL (Film): λmax = 447 nm
Beispiel V2:
Suzuki-Polymerisation von 2,7-Dibrom-9,9-bis-(2-ethylhexyl)fluoren und 9,9-Bis(2- ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäurebisgiykolester (Polymer V2), Herstellung von
Poly-2,7-[9,9-bis(2-ethylhexyl)fluoren]
8.227g (15.00 mmol) 2,7-Dibrom-9,9-bis-(2-ethylhexyl)fluoren, 7.956g (15.00 mmol) 9,9-Bis(2-ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäurediethylenglykolester, 8.71 g (63 mmol) K2C03, 25 ml Toluol und 15 ml Wasser wurden 30 min durch Durchleiten von N2 entgast. Anschließend wurde 230 mg (0.2 mmol) Pd(PPh3)4 unter Schutzgas zugegeben. Die Suspension wurde unter N2-Überlagerung bei 87°C Innentemperatur (leichter Rückfluß) kräftig gerührt. Nach 2 Tagen wurden weitere 20 ml Toluol zugegeben, nach weiteren 2 Tagen wurden weitere 0.20 g 9,9-Bis-(2- ethylhexyl)fluoren-2,7-bisboronsäurediethylenglycolester zusetzen. Nach weiteren 6 Stunden wurden 0.5 ml 4-Bromfluorbenzol (End-Capping) zugesetzt und noch 3 h zum Rückfluß erhitzt.
Die Aufarbeitung erfolgte wie unter Beispiel P1 angegeben. Man erhielt 3.85 g (9.9 mmol, 33%) des Polymers V2 als leicht beigen Feststoff.
1H NMR (CDCI3): [ppm] δ = 7.9-7.3 (m, 6 H, H-Arom); 2.15 (br. s, 4H, C(9)-CH2);
1.1-0.4 (m, 30 H, H-Alkyl).
GPC: THF+0.25% Oxalsäure; Säulensatz SDV500, SDV 1000, SDV10000 (Fa.
PPS), 35°C, UV Detektion 254 nm: Mw = 70000 g/mol, Mn = 34000 g/mol.
UV-Vis (Film): λmax = 376 nm
PL (Film): λmax = 420 nm, 444 nm
Verwendung der Polymere für Lumineszenzanwendungen: Die Polymere P1 bis P6 und V1 und V2 sind alle sehr gut in organischen Lösemitteln, wie z. B. Toluol, THF, löslich. Aus diesen Lösungen lassen sich dünne Filme, z. B. durch Spin-Coating, erzeugen. Diese Filme zeigen dann, unter UV- Anregung (366 nm), eine bläuliche Emission.
Erhitzt man die so erzeugten Filme im Vakuum für längere Zeit (z. B. 2 h) auf über 150°C, so ist bei den Polymeren V1 und V2 eine deutliche Verschiebung der PL- Bande zu beobachten: die Polymere emittieren dann unter UV-Anregung grünlichgelbes Licht. Außerdem wird die Emission ungleichmäßig, d. h. es tritt eine marmorierte Musterung auf.
Die Emissionsfarbe der Polymere P1 bis P4 bleibt hingegen fast unverändert (Verschiebung um weniger als 20 nm).
Ein ähnliches Verhalten ist auch in EL-Vorrichtungen zu beobachten: V1 und V2 zeigen von Beginn an grüne Emission (λmax ca. 520 nm), während die Polymeren P1 bis P4 eine blaue EL aufweisen (λmax ca. 460 nm).

Claims

Patentansprüche:
1. Konjugierte Polymere, die neben Struktureinheiten der Formel (I),
worin
R1, R2 gleich oder verschieden Wasserstoff, C C22-Alkyl, C2-C20-Hetereoaryl, C5-
C20-Aryl, F, Cl, CN; wobei die vorstehend genannten Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein können oder auch Cycloaikyle darstellen, und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkyrestes durch O, S, C=O, COO, N-R5 oder auch einfache Aryle ersetzt sein können, wobei die vorstehend genannten Aryle mit einem oder mehreren nicht aromatischen Substituenten R3 substituiert sein können,
R3, R4 gleich oder verschieden CrC22-Alkyl, C2-C20-Hetereoaryl, C5-C2o-Aryl, F, Cl, CN, SO3R5, NR5R6; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloaikyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2- Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=O, COO, N-R5 oder auch einfache Aryle ersetzt sein können, wobei die vorstehend genannten Aryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können,
R5, R6 gleich oder verschieden H, CrC22-Alkyl, C2-C2o-Hetereoaryl, C5-C2o-Aryl; dabei können die Alkylreste verzweigt oder unverzweigt sein oder auch Cycloaikyle darstellen; und einzelne, nicht benachbarte CH2-Gruppen des Alkylrestes durch O, S, C=0, COO, N-R5 oder auch einfache Aryle ersetzt sein können, wobei die vorstehend genannten Aryle mit einem oder mehreren nichtaromatischen Substituenten R3 substituiert sein können, und m, n jeweils eine ganze Zahl 0, 1, 2 oder 3 ist, noch Struktureinheiten der Formel (II)
I Aromat
(II) worin
Ar gleich Aromat und ein mono- oder polycyclisches aromatisches konjugiertes System mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, bei dem ein oder mehrere Kohlenstoffatome durch Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ersetzt sein können, und dessen Verknüpfungsstellen so gewählt sind, daß sich entlang der Polymerhauptkette ein Winkel ungleich 180° ergibt, ist, enthalten.
2. Polymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 beide gleich und dabei ungleich Wasserstoff oder Chlor sind.
3. Polymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R2 voneinander verschieden und auch von Wasserstoff verschieden sind.
4. Polymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß m, n eine ganze Zahl 0 oder 1 ist,
5. Polymere nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel entlang der Polymerhauptkette kleiner 120° ist.
6. Polymere nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Winkel entlang der Polymerhauptkette kleiner 90° ist.
7. Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das erfindungsgemäße Polymer mindestens 1 Mol-% an Struktureinheiten der Formel (II) statistisch bzw. periodisch bzw. alternierend, oder in Blöcken eingebaut enthält.
8. Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das erfindungsgemäße Polymer 10 bis 10000 Wiederholeinheiten der Formel (I) und (II) enthält.
9. Verwendung des Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als organischer Halbleiter und/oder als Elektrolumineszenzmaterial.
10. Elektrolumineszenzvorrichtung enthaltend ein Polymeres gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
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