CN1307232C - 含2,7－芴基单元且具有改良性质的共轭聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述新颖的聚合物，其作为有机半导体和/或电致发光材料的用途，以及含此形式聚合物的电致发光元件。

Description

含2，7-芴基单元且具有改良性质的共轭聚合物
在许多用途上对于大面积固态光源有很大的工业需求，主要是在显示元件、显示屏幕技术及发光技术的领域，目前任何现有的技术都无法满足对这些光源的要求。
作为传统显示及发光元件的代替品，例如白热灯、气体放电灯及非自动发光液晶显示元件，电致发光(EL)材料及元件例如发光二极体(LED)已经使用一段时间。
除了无机电致发光材料及元件以外，低分子量的有机电致发光材料及元件也已知约30年(见例如US-A-3,172,862)，但是直到最近，此种元件在其实际的应用中仍大受限制。
WO 90/13148及EP-A-0 443 861描述电致发光装置，其中含共轭聚合物的膜作为发光层(半导体层)。此种装置提供许多优点，例如简单及便宜地制造大面积弯曲性显示器的可行性。相对于液晶显示器，电致发光显示器为自身发光且因此背后不需要额外的发光源。
根据WO 90/13148的典型装置包括含至少一种共轭聚合物的一个薄的紧密聚合物膜形式的发光层(半导体层)。第一个接触层与第一个表面接触，且第二个接触层与半导体层的另一个表面接触，半导体层的聚合物膜带有足够低浓度的外来电荷载体，所以在两个接触层之间施加电场时，电荷载体进入半导体层内，第一个接触层与另一层比较而变成正极，且半导体层发出射线。在此装置中使用的聚合物为共轭性的，所称的“共轭聚合物”是指在主链上含非定域化电子系统的聚合物，非定域化电子系统提供聚合物半导体性质并使其可在高移动性下输送正和/或负电荷载体。
曾经提议非常多不同的聚合物在例如WO 90/13148描述的EL元件中使用，聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的衍生物显示特别合适。此种聚合物描述在例如WO 98/27136，这些聚合物特别合适用于电致发光绿到红色光谱范围，在蓝到蓝—绿光谱范围，迄今提议的聚合物主要是基于聚对苯撑(PPP)或聚芴(PF)的聚合物，相对应的聚合物描述在例如EP-A-0 707 020、WO 97/05184及WO 97/33323，这些聚合物已经显示良好的EL性质，虽然至今的发展还未完全。因此，在蓝到蓝—绿光谱范围的聚合物通常也显示形态不稳定性的现象。例如许多聚芴类显示液晶或相关的性质，其可在薄膜中导致形成随后不合适于制造均匀发光面积的区域，这些聚合物也容易形成聚集物，其将电致发光转移成不希望的长波范围，且负面影响EL元件的寿命。
因此本发明的目的是提供合适发射蓝到蓝—绿光谱范围且同时具有改良形态性的聚合物。
意外地，现在发现在主要含2，7-芴基单元的典型直链共轭聚合物中引入特定的共聚单体，可明显地改良形态性质且不会损失非常良好的应用性质(放射颜色、放射的量子产量、在EL用途中的应用性)，类似的提议描述在M.Kreyenschmidt et al.，Macromolecules1998，31，1099。在此其尝试经由引入共聚单体而增加聚芴类的形态稳定性，但是好的结果(涉及形态学)只在导致破坏共轭的共聚单体时可得到，但是当此聚合物用在电子用途例如EL装置时，这些破坏导致普遍的问题(例如降低电荷载体移动性)。
根据本发明的聚合物含无规或规则共聚合的共聚单体单元，其第一使整个聚合物电子共轭且第二造成聚合物在其主链中纽结，对于本申请的目的，所称的“沿着主聚合物链纽结”是指如果将主要含2，7-芴基单元的聚合物视为一个直链杆，纽结造成明显偏离直链，也就是说如果将2，7-芴基单元的纵轴视为直线，相邻在纽结的这两个单元在交叉点具有明显异于180°(或0°)的夹角，但是聚合物的正常共轭在此没有被破坏。
本发明是涉及共轭聚合物，其除了式(I)的结构单元外
Figure C9981197100061
其中
R1及R2为相同或不同且为氢、C1-C22-烷基、C2-C20-杂芳基、C5-C20-芳基、F、Cl或CN，其中上述烷基可为支链或没有支链或可为环烷基，且烷基的各非相邻的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N-R5或简单的芳基取代，其中上述芳基可被一或多个R3取代基取代，优选为其中R1及R2都相同且不是氢或氯的化合物，还优选为其中R1及R2彼此不同且也不是氢的化合物，
R3及R4为相同或不同且为C1-C22-烷基、C2-C20-杂芳基、C5-C20-芳基、F、Cl或CN、SO3R5或NR5R6，其中烷基可为支链或没有支链或可为环烷基，且烷基的各非相邻的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N-R5或简单的芳基取代，其中上述芳基可被一或多个非芳族的R3取代基取代，
R5及R6为相同或不同且为H、C1-C22-烷基、C2-C20-杂芳基或C5-C20-芳基，其中烷基可为支链或没有支链或可为环烷基，且烷基的各非相邻的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N-R5或简单的芳基取代，其中
上述芳基可被一或多个非芳族的R3取代基取代，且m及n各为0、1、2或3的整数，优选为0或1，还含式(II)的结构单元
其中
Ar为含5至20个碳原子的单一或多环芳族共轭系统，其中一或多个碳原子可被氮、氧或硫取代且选择其连接点使沿主聚合物链形成的角度不等于180°，优选小于120°，特别优选小于90°。
特别合适的Ar基(芳族)为其中除了上述的纽结以外，也使主聚合物链产生空间扭曲。此可经由如果两个相邻的纽结连接的三个聚合物分链无法形成一个平面而达到(也就是说导致二面角明显地大于0°)。
根据本发明的聚合物含至少1摩尔％且优选从2摩尔％至50摩尔％无规、交替、周期性或嵌段引入的(一或多种不同的)式(II)结构单元。
优选的式(II)结构单元是选自芳族或杂芳族结构，其中在连接点之间的最短键是通过偶数(或0)个相连原子。
式(II)结构单元特别优选衍生自下列单体：
-苯衍生物，在1，2-位置引入聚合物；
-萘衍生物，在1，2-、2，3-或1，7-位置引入聚合物；
-蒽衍生物，在1，2-、2，3-、1，7-或2，9-位置引入聚合物；
-菲衍生物，在1，2-、1，8-、1，9-、2，3-、2，5-、2，10-、3，4-、3，6-、3，9-、4，5-或9，10-位置引入聚合物；
-联苯衍生物，在2，2′-或2，4′-位置引入聚合物；
-邻联三苯衍生物，在4，4″-位置引入聚合物。
根据本发明的聚合物优选为含式(I)及(II)结构单元的共聚物，在本发明的另一个具体实施例中，根据本发明的聚合物也含式(I)和/或(II)的不同结构单元，优选为含不是式(I)及(II)结构单元的其他结构的共聚物。此种其他单体的实例为1，4-苯撑及4，4′-联苯，其如果必要时，也可带有取代基，优选为支链或没有支链的C1-C22-烷基或-烷氧基。
根据本发明的聚合物通常含从10至10000，优选从10至5000，特别优选从50至5000，非常特别优选从50至1000个式(I)及式(II)的重复单元。
特别优选的聚合物是其中m及n为0。R1及R2都为上述定义的烷基取代基或都为上述定义的芳基取代基，或R1相对应于烷基取代基且R2相对应于芳基取代基。
式(II)的结构单元优选衍生自1，2-苯撑及2，2′-联苯撑或4，4″-邻联三苯撑。
根据本发明的聚合物也可经由多种反应构造，但是优选为均一的C-C-偶合反应，例如Suzuki缩合及Stille缩合反应，在本文中，所称的“均一的C-C-偶合反应”是指聚合物的连接是由相对应单体中反应性基的位置决定，此特别适用在上述反应，其由于纯的来源而非常合适。也合适为卤化芳族化合物的镍-或钯-催化偶合反应(Yamamoto偶合)。相反地，较不合适为氧化法(例如使用Fe(III)盐的氧化偶合)，因为这导致较差定义的连接。
上述评论也导致优选选择的单体：这些代表式(I)及式(II)化合物的相对应的双卤素、双假卤素(也就是说在本文中例如双三氟甲基磺酸盐、双九氟甲基磺酸盐或甲苯磺酸盐)、双硼酸、双锡酸盐、单卤素单硼酸及单卤素单锡酸盐衍生物。
根据本发明聚合物的合成经由下列示意图1说明：
Figure C9981197100081
示意图1示出了经由Suzuki偶合的聚合反应，其明白地指出此仅是其中一个可能的具体实施方案。硼酸衍生物与卤素/假卤素的其他组合当然也可行，也可使用相对应的锡化合物，类似进行Stille聚合反应。
Suzuki聚合反应必须进行如下：
式(I)及(II)结构单元所基于的单体(且如果必要时还有含相对应的活性离去基的其它单体)在惰性溶剂中，在温度范围从0℃至200℃下，在含钯的催化剂中反应。
在此必须注意将使用的全部单体的总数中，硼酸官能基对卤素或假卤素官能基具有高度的平衡比例，此外也证实有利的是在反应终止后，使用单官能基试剂经由封端反应去除任何过量的反应性基。
为了进行硼酸(酯类)的上述反应，芳族硼化合物、芳族卤素化合物、碱及催化量的钯催化剂加入水或一或多种惰性有机溶剂或优选为水及一或多种惰性有机溶剂的混合物中，并在从0至200℃，优选从30至170℃，特别优选从50至150℃，尤其优选从60℃至120℃下搅拌从1小时至200小时，优选从5小时至150小时，特别优选从24小时至120小时。在此也证明有利的是连续或批次历时长时间缓慢计量加入一种单体(例如双硼酸衍生物)，如此以便控制分子量。粗产物可经由普通技术人员已知且适用于各聚合物的方法纯化，例如重复再沉淀法或甚至经由渗析法。
合适于本发明方法的有机溶剂为例如醚类，例如乙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二烷、二氧戊环、异丙醚及叔丁基甲基醚；烃类例如己烷、异己烷、庚烷、环己烷、甲苯及二甲苯；醇类例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇及叔丁醇；酮类例如丙酮、甲乙酮及异丁基甲基酮；酰胺类例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮；腈类例如乙腈、丙腈及丁腈；及其混合物。
优选的有机溶剂为醚类，如二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二氧戊环、异丙醚或叔丁基甲醚；烃类，如己烷、庚烷、环己烷、甲苯或二甲苯；醇类，如甲醇，乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇或乙二醇；酮类，如甲乙酮、异丁基甲酮；酰胺类，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；和其混合物。
特别优选的溶剂为醚类例如二甲氧基乙烷及四氢呋喃；烃类例如环己烷、甲苯及二甲苯；醇类例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇及叔丁醇；及其混合物。
在一个特别优选的变化中，在本发明描述方法中使用水及一或多种溶剂，实例为水及甲苯；水、甲苯及四氢呋喃；及水、甲苯及乙醇的混合物。
优选在本发明描述方法中使用的碱为碱金属及碱土金属氢氧化物、碱金属及碱土金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱金属及碱土金属醋酸盐、碱金属及碱土金属醇盐及伯、仲及叔胺。
特别优选的是碱金属及碱土金属氢氧化物、碱金属及碱土金属碳酸盐及碱金属碳酸氢盐。
尤其优选的是碱金属氢氧化物例如氢氧化钠及氢氧化钾，及碱金属碳酸盐与碱金属碳酸氢盐，例如碳酸锂、碳酸钠及碳酸钾。
在本发明描述方法中，碱的使用量优选为从100至1000摩尔％，特别优选从100至500摩尔％，非常特别优选从150至400摩尔％，尤其是从180至250摩尔％，以硼基为基准。
钯催化剂含钯金属或钯(O)或(II)化合物及复合配位体，优选为膦配位体。两种成分可形成一种化合物，例如特别优选为Pd(PPh3)4，或分别使用。
合适的钯成份实例为钯化合物，例如酮化钯、乙酰基丙酮钯、次氮基卤化钯、烯烃卤化钯、卤化钯、烯丙基卤化钯及双羧酸钯，优选为酮化钯、乙酰基丙酮钯、双-η2-烯烃二卤化钯、卤化钯(II)、η3-烯丙基卤化钯二聚物及双羧酸钯，非常特别优选为双(二亚苄基丙酮)钯(O)〔Pd(dba)2〕、Pd(dba)2CHCl3、双乙酰基丙酮钯、双(苄腈)二氯化钯、PdCl2、Na2PdCl4、二氯双(二甲亚砜)钯(II)、双(乙腈)二氯化钯、醋酸钯(II)、丙酸钯(II)、丁酸钯(II)及(1c，5c-环辛二烯基)二氯化钯。
使用的催化剂可同样为金属形式的钯，以下简称为钯，优选为胶质或粉状形式或在载体材料上的钯，例如在活性碳上的钯、在氧化铝上的钯、在碳酸钡上的钯、在硫酸钡上的钯、在硅酸铝上的钯例如蒙脱石、在SiO2上的钯及在碳酸钙上的钯，在各情形中，钯的含量从0.5至10重量％。特别优选为粉末形式的钯、在活性碳上的钯、在碳酸钡和/或碳酸钙上的钯及在硫酸钡上的钯，在各情形中，钯的含量从0.5至10重量％，尤其优选为在活性碳上的钯，钯的含量为5或10重量％。
钯催化剂在根据本发明方法中的使用比例为从0.01至10摩尔％，优选从0.05至5摩尔％，特别优选从0.1至3摩尔％，尤其优选从0.1至1.5摩尔％，以卤素为基准。
适合于本发明方法的配位体的实例为膦，例如三烷基膦、三环烷基膦及三芳基膦，其中在磷上的三个取代基可相同或不同及手性或非手性且其中一或多个配位体可连接多个膦的磷基，且其中部分此连接也可为一或多个金属原子。
可在本发明描述的方法中使用的膦实例为三甲基膦、三丁基膦、三环己基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、三-(4-二甲胺基苯基)膦、双(二苯膦基)甲烷、1，2-双(二苯膦基)乙烷、1，3-双(二苯膦基)丙烷及1，1′-双(二苯膦基)二茂铁。
其他合适的配位体为例如二酮类例如乙酰基丙酮及八氟乙酰基丙酮，及叔胺类例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺及三异丙胺。
优选的配位体为膦及二酮类，特别优选为膦类。
非常特别优选的配位体为三苯基膦、1，2-双(二苯膦基)乙烷、1，3-双(二苯膦基)丙烷及1，1′-双(二苯膦基)二茂铁，特别是三苯基膦。
也合适在方法中使用的是水溶性配位体，其中含例如磺酸盐和/或磺酸基和/或羧酸盐和/或羧酸基和/或膦酸盐和/或膦酸基和/或基和/或全烷铵基和/或羟基和/或有合适链长度的聚醚基。
优选种类的水溶性配位体为经上述基取代的膦类，例如三烷基膦、三环烷基膦、三芳基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦及杂芳基膦，例如三吡啶基膦及三呋喃基膦，其中在磷上的三个取代基可相同或不同且手性或非手性且其中一或多个配位体可连接多个膦的磷基，且其中部分此连接也可为一或多个金属原子，亚磷酸盐、次膦酸酯类及膦酸酯类、磷脂(phosphols)、二苯并磷脂(dibenzophosphols)、及含磷原子的环状与寡—及多环化合物。
配位体在根据本发明方法中的使用比例为从0.1至20摩尔％，优选从0.2至15摩尔％，特别优选从0.5至10摩尔％，尤其优选从1至6摩尔％，以芳族卤素为基准，如果需要时也可能使用两种或多种不同配位体的混合物。
低分子量偶合的本方法的Suzuki变化的有利具体实施方案描述在例如WO 94/10105、EP-A-679 619、WO-A-694 530及PCT/EP96/03154，其并于本文供参考。
Stille聚合反应必须进行如下：
式(I)及(II)结构单元所基于的单体(且如果必要时还有含相对应的活性离去基的单体)在惰性溶剂中，在温度范围从0℃至200℃下，在含钯的催化剂中反应，在此必须注意将使用的全部单体的总数中，有机锡官能基对卤素或假卤素官能基具有高度的平衡比例，以便达到高度的聚合反应。此外也证实有利的是在反应终止后，使用单官能基试剂经由封端反应去除任何过量的反应性基。
此反应的综述描述在例如J.K.Stille，Angew，Chemie Int.Ed.Engl.1986，25，508。
为了进行本方法，芳族锡化合物及芳族卤素化合物优选加入一或多种惰性有机溶剂中，并在从0至200℃的温度下进行搅拌，优选从30至170℃，特别优选从50至150℃，尤其优选从60℃至120℃，历时从1至200小时，优选从5小时至150小时，特别优选从24小时至120小时。在此也证明有利的是连续或批次历时长时间，缓慢计量加入一种单体(例如双甲锡烷基衍生物)，如此以便控制分子量。粗产物可经由普通技术人员已知且适用于各聚合物的方法纯化，例如重复再沉淀法或甚至经由渗析法。
适合于本发明描述方法的有机溶剂为例如醚类，例如乙醚、二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二烷、二氧戊环、异丙醚及叔丁基甲基醚；烃类例如己烷、异己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯及二甲苯；醇类例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇及叔丁醇；酮类例如丙酮、甲乙酮及异丁基甲基酮；酰胺类例如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮；腈类例如乙腈、丙腈及丁腈；及其混合物。
优选的有机溶剂为醚类例如二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二烷及异丙醚；烃类例如己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯及二甲苯；醇类例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇及乙二醇；酮类例如甲乙酮及酰胺类例如DMF。
特别优选的有机溶剂为酰胺类，非常特别优选为DMF。
钯及膦成份必须类似于Suzuki变化的叙述选择。
单体实例叙述在下列示意图2中：
Figure C9981197100141
合适的单体可例如根据下列示意图3的叙述合成：
A)9，9-二烷基芴单体
此类型的单体可例如根据下列示意图3的叙述合成：
据此，将简单的芴衍生物卤化。对于m及n＝0，此相对应于芴的卤化。2，7-二溴芴可得自商业化供应(例如Aldrich)，其随后可通过先脱质子化后，用适当的烷基卤化物进行亲核性取代，在9-位置加入两个相同或甚至两个不同的烷基链，此反应可根据WO 97/05184及WO 97/33323的叙述进行。
所得的化合物(双卤素芴化合物)本身可作为单体使用。进一步的反应(金属化反应和随后与硼酸酯或三烷基卤化锡反应)，可得到其他的单体：芴双硼酸衍生物、芴双锡酸盐、或在相对应的化学计量下，也可得到单卤素芴单硼酸衍生物或单卤素芴单锡酸盐。这些最后提到的反应可根据标准的方法进行，例如描述在WO 98/27136。
B)9-烷基-9-芳基芴单体：
此类型的单体可例如根据下列示意图4的叙述合成：
Figure C9981197100151
据此，将简单的芴酮衍生物卤化。对于m及n＝0，此相对应于芴酮的卤化，例如2，7-二溴芴酮可得自商业化供应(例如Aldrich)，其随后可经由标准的Grignard反应引入一个烷基链，此反应可根据例如Organikum(15th Edition，1977，623页)的叙述进行。
酚衍生物可随后藉由酸催化而加成，此可类似于在WO 92/07812的叙述进行，所得的化合物随后如果必要时可醚化，此可根据例如Williamson法(见Organikum，15th Edition，1977，253页)的叙述进行。
根据在9，9-二烷基芴单体中的叙述，在此也可进行后续反应而得到相对应的芴双硼酸衍生物、芴双锡酸盐或单卤素芴单硼酸衍生物或单卤素芴单锡酸盐。
C)9，9-二芳基芴单体：
此类型的单体可例如根据下列示意图5叙述的两种途径合成：
从双卤化的芴酮衍生物开始(见涉及示意图4的叙述)，经由碱性开环及随后的酯化反应，先得到4，4′-二卤素联苯基-2-羧酸酯衍生物作为中间物。经由与芳基-Grignard试剂反应及随后的酸性环化反应，随后可将这些化合物转化成所要的芴单体。或者是，根据WO92/07812将双卤化的芴酮衍生物直接用酚衍生物处理，随后经由醚化反应转化成所要的芴单体。根据在9，9-二烷基芴单体中的叙述，在此也可进行后续反应而得到相对应的芴双硼酸衍生物、芴双锡酸盐或单卤素芴单硼酸衍生物或单卤素芴单锡酸盐。
D)式(II)结构单元所基于的单体：
根据先前的叙述，许多的结构单元满足针对相对应的单体的要求，在此将举例讨论部分这种化合物的合成，但是对于熟练技术人员来说，此类型的其他化合物的合成并不是一个不寻常的工作，因为许多这些化合物(或其简单的衍生物)已经在有机合成文献中详细叙述。
(a)得到1，2-苯撑结构单元的单体合成：
在此必须先指出甚至可得自商业化供应的邻-二溴苯可作为共聚单体使用，只要比例没有设定太高，因为否则可预期到在聚合物中的溶解度问题。其简单的衍生物同样也可得自商业化供应(至少是精细化学品)或容易制备。
对良好的溶解度合适的是含相对长烷基或烷氧基链的衍生物。在下列示意图6中，举例说明此类型化合物的合成。
邻苯二酚二醚类可经由以任何所要的取代反应的简单醚化制备，在乙腈中用N-溴代琥珀酰亚胺将其溴化(使用相对应的化学计量)，非常容易地得到相对应的4，5-二溴邻苯二酚二醚类。
根据在9，9-二烷基芴单体中的叙述，在此也可进行后续反应而得到相对应的邻苯二酚双硼酸衍生物、邻苯二酚双锡酸盐或单卤素邻苯二酚单硼酸衍生物或单卤素邻苯二酚单锡酸盐。
(b)得到4，4′-邻-联三苯撑结构单元的单体合成：
在此提供获得1，2-非对称性的六苯基苯衍生物的简单途径，以便容易得到这些化合物。此合成途径陈述在下列示意图7中：
Figure C9981197100181
由商业化供应的四环酮开始用相对应的4，4′-二卤素二苯乙炔可以进行环化加成(同时消除CO)或相反途径，其中首先从商业化供应的前体物(4，4′-二卤素二苄基或二苯基丙酮)制备相对应的二卤素四环酮，然后用商业化供应的二苯乙炔将其环化。
根据已在9，9-二烷基芴单体中的叙述，在此也可进行后续反应而得到相对应的双硼酸衍生物、双锡酸盐或单卤素单硼酸衍生物或单卤素单锡酸盐。
由此表明，优选经由上述聚合反应方法转化成根据本发明聚合物的单体可以很容易得到。
在此方式下得到的聚合物非常特别优选合适作为有机半导体且尤其是作为电致发光材料。
对于本发明的目的，所称的“电致发光材料”是指可在电致发光装置中作为活化层使用的材料，“活化层”是指该层在施加电场时可发光(发光层)和/或其改进正和/或负电荷的注入和/或输送(电荷注入或电荷输送层)。
本发明因此也涉及根据本发明的聚合物作为电致发光材料及作为有机半导体的用途。
为了要作为电致发光材料使用，根据本发明的聚合物通常经由普通技术人员已知的方法，例如浸渍法或旋转涂覆法，以薄膜形式施加在基板上。
本发明因此也涉及含一或多个活化层的电致发光装置，其中至少一个这些活化层含一或多种根据本发明的聚合物。此活化层可例如为发光层和/或输送层和/或电荷注入层。
此种电致发光装置的一般建造描述在例如US-A-4,539,507及US-A-5,151,629。含聚合物的电致发光装置描述在例如WO 90/13148及EP-A-0 443 861。
其在阴极与阳极之间通常含一个电致发光层，至少其中一个电极为透明。此外，一或多个电子注入和/或电子输送层可设立在电致发光层与阴极之间和/或一或多个空穴注入和/或空穴输送层可设立在电致发光层与阳极之间。阴极优选为金属或金属合金，例如Ca、Sr、Ba、Mg、Al、In或Mg/Ag，阳极可为金属例如Au或以金属方式导电的另一种基板例如氧化物例如ITO(氧化铟/氧化锡)，在透明基板例如玻璃或透明聚合物上。
操作时，阴极相对于阳极设定为负电势，电子经由阴极注入至电子注入层/电子输送层或直接进入发光层。在此时，空穴经由阳极注入至空穴注入层/空穴输送层或直接进入发光层。
注入的电荷载体在施加电压的影响下彼此移动通过活化层。此导致电荷输送层与发光层之间的界面或发光层内形成电子/空穴对，这些电子/空穴对相结合而发出光，发射光的颜色可经由发光层使用的材料而变化。
电致发光装置是作为例如自发光显示元件使用，例如控制灯、数字显示器、单色或多色基质显示器、信号牌、电子光学储存媒体及光电偶合器。
在本申请案中提到多种文献，以便例如说明本发明的技术背景，全部这些文献并于本文供参考。
经由实例更详细说明本发明，但是不能作为其限制。
单体的合成：
制备(I)型的单体：
实例M1：制备2，7-二溴-9，9-双(2-乙基己基)芴
类似于WO 97/05184的实例1进行制备，经由短径蒸发器的双重蒸馏〔10-3毫巴；第1次蒸馏(去除过量的乙基己基溴及残留的DMSO)100℃；第2次蒸馏：155℃〕，得到的产物(84％产量)为高黏性、淡黄色油。
1H-NMR(CDCl3)：〔ppm〕δ＝7.54-7.43(m，6H，H-芳基)，1.93(dwith Fs.，4H，J＝4.0Hz)，1.0-0.65(m，22H，H-烷基)，0.58-0.45(m，8H，H-烷基)。
实例M2：制备9，9-双(2-乙基己基)芴-2，7-二硼酸
先加入镁(7.58克，312毫摩尔)及少量碘，将2，7-二溴-9，9-双(2-乙基己基)芴(68.56克，125毫摩尔)溶解在滴定漏斗中的300毫升无水THF中，然后将30毫升此溶液加入镁中，从大量放热可看出开始反应，随后平行地逐滴加入在THF中的剩余双溴化物(90分钟，约60℃)，当完成添加后，使混合物回流约5小时。
同时，先加入在THF(200毫升)中的硼酸三甲酯(28.6克，0.27摩尔)并冷却至-75℃，在此温度下，缓慢逐滴加入冷却至室温的Grignard溶液，添加速率是使温度不高于-70℃，随后使混合物缓慢温热至室温并搅拌过夜。
将反应溶液添加至300毫升冰水及10毫升浓硫酸中，将有机相分离，用水清洗有机相一次，用150毫升醋酸乙酯萃取合并的有机相，合并的有机相经由Na2SO4干燥后，在旋转蒸发器内蒸发混合物，粗产物与己烷/醋酸乙酯/HCl(水溶液)(200毫升/30毫升/5毫升)一起搅拌，干燥后得到45.8克(77％)的双硼酸。
由此得到粗的双硼酸(含不同量的不同的酐类)，经由每次与300毫升的甲苯搅拌并进行三次而进一步纯化。
1H-NMR(DMSO-d6)：(由于非对映异构物而使NMR信号大幅变宽或重复)δ7.87(m，2H，H-1)，7.75-7.68(m，4H，H-3，H-4)，1.92(m，4H，C-CH2-)，0.85-0.42(m(br)，22H，H-烷基)，0.40-0.25(m(br)，8H，H-烷基)。
实例M3：
制备9，9-双(2-乙基己基)芴-2，7-双硼酸双甘醇酯
在10毫升THF中先加入镁(6.32克，0.26摩尔)，加入少量碘，并加入数滴的2，7-二溴-9，9-双(2-乙基己基)芴，从大量放热可看出开始反应，随后平行地逐滴加入剩余的双溴化物(总共68.56克，0.125摩尔)及300毫升的THF。当完成添加后，使混合物回流约5小时，仍然可看到少量的镁屑，同时，先加入在THF(200毫升)中的硼酸三甲酯(28.6克，0.27摩尔)并冷却至-70℃，在此温度下，缓慢逐滴加入Grignard溶液，随后使混合物缓慢温热至室温并搅拌过夜。
将反应溶液添加至300毫升冰水及10毫升浓硫酸中，将有机相分离，用水清洗有机相(中性)，经由Na2SO4干燥后，在旋转蒸发器内蒸发混合物，粗产物与己烷(500毫升)一起搅拌，由此得到粗的双硼酸(含不同量的不同的酐类)。
经由在甲苯中与乙二醇及硫酸在水分离器中回流(12小时)而将此直接酯化。
两个步骤的产量：70-85％，纯度(NMR)＞98.5％
1H-NMR(CDCl3)：(由于非对映异构物而使NMR信号大幅变宽或重复)δ7.86(m，2H，H-1)，7.79(m，2H，H-3)，7.73(d，2H，H-4，J＝8Hz)，4.38(s(br)，8H，O-CH2)，2.02(m，4H，C-CH2-)，0.75(m(br)，22H，H-烷基)，0.47(m(br)，8H，H-烷基)。
制备(II)型的单体：
实例M4：制备4，5-二溴邻苯二酚双异丁基醚
类似于WO 96/27136的实例B5(b)进行制备，只使用两倍过量的溴，使用Vigreux管柱经由真空蒸馏得到固体的产物(76％)。
1H-NMR(CDCl3)：7.05(ps-s，2H，H-芳基)，3.70(d，4H，O-CH2，J＝7.5Hz)，2.13(假九裂峰，2H，-CH-，J＝7.5Hz)，1.03(t，12H，CH3，J＝7.5Hz)。
实例M5：制备1，2-双(4-溴苯基)-3，4，5，6-四苯基苯
(1)3，4-双(4-溴苯基)-2，5-二苯基环戊二烯酮：
将46克(112毫摩尔)的4，4′-二溴苯偶酰及23.7克(112毫摩尔)的1，3-二苯基丙酮在300毫升甲苯中加热至沸点，加入250毫升三甘醇，最后在120℃得到澄清的溶液。加入11.3毫升在乙醇中的苄基三甲基氢氧化铵溶液(40％)，并将加热去除。高放热性反应进行非常快速，反应批料变成黑色，经10分钟后，将反应终止，在旋转蒸发器中将甲苯去除，在室温下吸气过滤残留的固体并用MeOH清洗数次，在减压下干燥后得到57克的棕紫色晶体(94％)，熔点：245℃。
(2)1，2-双(4-溴苯基)-3，4，5，6-四苯基苯：
将81克的3，4-双(4-溴苯基)-2，5-二苯基环戊二烯酮(150毫摩尔)及32克的二苯乙炔(180毫摩尔)溶解在300克熔化的二苯甲酮中并小心加热至320℃(在此加热期间，从260℃发生激烈释出CO)，将批料温和回流约2小时后冷却，且最后在80℃下加入100克的二苯醚，冷却后，吸气过滤所得的晶体(产物含二苯甲酮及少量的二苯乙炔)，用少量的甲苯清洗且最后再度从甲苯再结晶，在60℃的减压下干燥后得到83克(80％)的无色产物。
1H-NMR(CDCl3)：7.02，6.68(AA′BB′，4+4H，Br-苯基-H)，6.83(m(br)，20H，苯基-H)。
合成聚合物：
实例P1：
经由Suzuki反应的2，7-二溴-9，9-双(2-乙基己基)芴、9，9-双(2-乙基己基)芴-2，7-双硼酸及10摩尔％1，2-双(4-溴苯基-3，4，5，6-四苯基苯的共聚合反应(聚合物P1)
将8.78克(16毫摩尔)的2，7-二溴-9，9-双(2-乙基己基)芴、2.77克的1，2-双(4′-溴苯基)-3，4，5，6-四苯基苯(4毫摩尔)及
11.61克的K2CO3(84毫摩尔)溶解在25毫升甲苯及25毫升水中并通入N2，在保护气体下加入7克(14.6毫摩尔)的9，9-双(2-乙基己基)芴-2，7-双硼酸及200毫克的Pd(PPh3)4(0.17毫摩尔)，在内部温度为87℃的N2气氛下激烈搅拌黄棕色的浑浊悬浮液，在各随后3天，加入1克(2.1毫摩尔)的二硼酸，三天后，再将25毫升甲苯加入非常黏稠的混合物中。总共经4天后，处理混合物。
用150毫升甲苯稀释反应溶液，将溶液与200毫升2％NaCN水溶液一起搅拌3小时，在此操作期间，混合物变成几乎完全无色，在保护气氛下将批料移至分离漏斗，将有机相用H2O清洗并经由加入500毫升乙醇沉淀。
将聚合物溶解在635毫升40℃的THF历时1小时并用640毫升MeOH使其沉淀，清洗并在减压下干燥(8.13克)，使产物从405毫升THF/400毫升甲醇中再沉淀，吸气过滤并干燥至恒重，得到6.94克(43％)聚合物P1的淡黄色固体。
1H-NMR(CDCl3)：〔ppm〕δ＝7.9-7.3(m，6H，H-芴)，7.2-6.8(m，28H：10，H-苯基)，2.2-1.9(m，4H，C(9)-CH2-芴)，1.1-0.4(m，30H，H-烷基-芴)。经由积分在7.9-7.3ppm(芴)及7.2-6.8ppm(六苯基苯)的信号，测定六苯基苯单元的比例为10摩尔％，且因此相对应于使用的二溴化物的比例。
GPC：THF+0.25％草酸；管柱组SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV检测254毫微米：Mw＝118000克/摩尔，Mn＝61000克/摩尔。UV-VIS(膜)：λmax＝376毫微米
PL(膜：λmax＝420毫微米，445毫微米
实例P2：
经由Suzuki反应的2，7-二溴-9，9-双(2-乙基己基)芴、9，9-双(2-乙基己基)芴-2，7-双硼酸及5摩尔％1，2-双(4-溴苯基)-3，4，5，6-四苯基苯的共聚合反应(聚合物P2)
类似于实例P1，将8.78克(16毫摩尔)的2，7-二溴-9，9-双(2-乙基己基)芴、1.38克的1，2-双(4′-溴苯基)-3，4，5，6-四苯基苯(2毫摩尔)、11.61克的K2CO3(84毫摩尔)及200毫克的Pd(PPh3)4(0.17毫摩尔)与总共10.05克(21毫摩尔)的9，9-双(2-乙基己基)芴-2，7-双硼酸反应，得到12.2克(28.3毫摩尔，78％)聚合物P2的黄色固体。1H-NMR相对应于实例P1的产物，经由积分在7.9-7.3ppm(芴)及7.2-6.8ppm(六苯基苯)的信号，测定六苯基苯单元的比例为5摩尔％，且因此相对应于使用的二溴化物的比例。
GPC：THF+0.25％草酸；管柱组SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV检测254毫微米：Mw＝125000克/摩尔，Mn＝71000克/摩尔。
实例P3：
经由Suzuki反应的2，7-二溴-9，9-双(2-乙基己基)芴、9，9-双(2-乙基己基)芴-2，7-双硼酸及20摩尔％1，2-双(4-溴苯基)-3，4，5，6-四苯基苯的共聚合反应(聚合物P3)
类似于实例P1，将6.58克(12毫摩尔)的2，7-二溴-9，9-双(2-乙基己基)芴、5.54克的1，2-双(4′-溴苯基)-3，4，5，6-四苯基苯(8毫摩尔)、11.61克的K2CO3(84毫摩尔)及200毫克的Pd(PPh3)4(0.17毫摩尔)与总共10.05克(21毫摩尔)的9，9-双(2-乙基己基)芴-2，7-双硼酸反应，得到11.3克(27.1毫摩尔，67％)聚合物P3的黄色固体。1H-NMR相对应于实例P1的产物，经由积分在7.9-7.3ppm(芴)及7.2-6.8ppm(六苯基苯)的信号，测定六苯基苯单元的比例为20摩尔％，且因此相对应于使用的二溴化物的比例。
GPC：THF+0.25％草酸；管柱组SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV检测254毫微米：Mw＝111000克/摩尔，Mn＝65000克/摩尔。
实例P4：
经由Suzuki反应的2，7-二溴-9，9-双(2-乙基己基)芴、9，9-双(2-乙基己基)芴-2，7-双硼酸及10摩尔％二溴邻苯二酚双异丁基醚的共聚合反应(聚合物P4)
将8.78克(16毫摩尔)的2，7-二溴-9，9-双(2-乙基己基)芴、1.52克(4毫摩尔)的二溴邻苯二酚双异丁基醚及11.61克的K2CO3(84毫摩尔)溶解在40毫升甲苯、25毫升水及0.5毫升乙醇中并通入N2，在保护气体下加入9.09克(19毫摩尔)的9，9-双(2-乙基己基)芴-2，7-双硼酸及350毫克的Pd(PPh3)4(0.30毫摩尔)，在内部温度为87℃的N2气氛下激烈搅拌黄棕色的浑浊悬浮液，在各随后2天，加入240毫克(0.5毫摩尔)的二硼酸，再经2天后，再将0.85克二硼酸加入非常黏稠的混合物中，再加热1天后，如实例P1处理混合物。
产量：4.50克(12.1毫摩尔，30％)
1H-NMR(CDCl3)：〔ppm〕δ＝7.9-7.3(m，6H，H-芴)，7.1-6.8(m，2H/10，H-邻苯二酚)，3.9-3.8(m，4H/10，OCH2-邻苯二酚)，2.2-1.9(m，4H，C(9)-CH2-芴)，1.1-0.4(m，30H，H-烷基-芴/H-烷基异丁基)。经由积分在7.9-7.3ppm(芴)及3.9-3.8ppm(二异丁氧基-1，2-苯撑单元)的信号，测定4，5-二异丁氧基-1，2-苯撑单元的比例为10摩尔％，且因此相对应于使用的起始物质的比例。
GPC：THF+0.25％草酸；管柱组SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV检测254毫微米：Mw＝96000克/摩尔，Mn＝63000克/摩尔。UV-VIS(膜)：λmax＝374毫微米
PL(膜)：λmax＝418毫微米，444毫微米
实例P5：
经由Suzuki反应的2，7-二溴-9，9-双(2-乙基己基)芴、9，9-双(2-乙基己基)芴-2，7-双硼酸及35摩尔％二溴邻苯二酚双异丁基醚的共聚合反应(聚合物P5)
类似于实例P1，将3.2907克(6毫摩尔)的2，7-二溴-9，9-双(2-乙基己基)芴、9.695克的1，2-双(4′-溴苯基)-3，4，5，6-四苯基苯(14毫摩尔)、11.61克的K2CO3(84毫摩尔)及200毫克的Pd(PPh3)4(0.17毫摩尔)与总共10.607克(20毫摩尔)的9，9-双(2-乙基己基)芴-2，7-双硼酸双甘醇酯反应，得到10.3克(23.5毫摩尔，59％)聚合物P5的淡黄色固体。
1H-NMR相对应于实例P1的产物，经由积分在7.9-7.3ppm(芴)及7.2-6.8ppm(六苯基苯)的信号，测定六苯基苯单元的比例为35摩尔％，且因此相对应于使用的二溴化物的比例。
GPC：THF+0.25％草酸；管柱组SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV检测254毫微米：Mw＝56000克/摩尔，Mn＝32000克/摩尔。
实例P6：
经由Suzuki反应的2，7-二溴-9，9-双(2-乙基己基)芴、9，9-双(2-乙基己基)芴-2，7-双硼酸及5摩尔％1，2-双(4-溴苯基)-3，4，5，6-四苯基苯的共聚合反应(聚合物P6)
类似于实例P1，将9.872克(18毫摩尔)的2，7-二溴-9，9-双(2-乙基己基)芴、1.385克的1，2-双(4′-溴苯基)-3，4，5，6-四苯基苯(2毫摩尔)、11.61克的K2CO3(84毫摩尔)及200毫克的Pd(PPh3)4(0.17毫摩尔)与总共10.607克(20毫摩尔)的9，9-双(2-乙基己基)芴-2，7-双硼酸双甘醇酯反应，得到12.1克(30.6毫摩尔，76％)聚合物P6的淡黄色固体。
1H-NMR相对应于实例P1的产物，经由积分在7.9-7.3ppm(芴)及7.2-6.8ppm(六苯基苯)的信号，测定六苯基苯单元的比例为5摩尔％，且因此相对应于使用的二溴化物的比例。
GPC：THF+0.25％草酸；管柱组SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV检测254毫微米：Mw＝65000克/摩尔，Mn＝41000克/摩尔。
比较实例：
实例C1：
2，7-二溴-9，9-双(2-乙基己基)芴、9，9-双(2-乙基己基)芴-2，7-双硼酸的Suzuki聚合反应(聚合物C1)，制备聚-2，7-〔9，9-双(2-乙基己基)芴〕
类似于实例P1，将10.97克(20毫摩尔)的2，7-二溴-9，9-双(2-乙基己基)芴、11.61克的K2CO3(84毫摩尔)及350毫克的Pd(PPh3)4(0.30毫摩尔)与总共10.4克(21毫摩尔)的9，9-双(2-乙基己基)芴-2，7-双硼酸反应。经4天的反应时间后，得到4.72克(12.1毫摩尔，30％)聚合物C1的淡米黄色固体。
1H-NMR(CDCl3)：〔ppm〕δ＝7.9-7.3(m，6H，H-芳族)，2.15(br.s，4H，C(9)-CH2)，1.1-0.4(m，30H，H-烷基)。
GPC：THF+0.25％草酸；管柱组SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV检测254毫微米：Mw＝80000克/摩尔，Mn＝48000克/摩尔。UV-VIS(膜)：λmax＝376毫微米
PL(膜)：λmax＝447毫微米
实例C2：
2，7-二溴-9，9-双(2-乙基己基)芴及9，9-双(2-乙基己基)芴-2，7-双硼酸双甘醇酯的Suzuki聚合反应(聚合物C2)，制备聚-2，7-〔9，9-双(2-乙基己基)芴〕
将8.227克(15.00毫摩尔)的2，7-二溴-9，9-双(2-乙基己基)芴、7.956克(15.00毫摩尔)的9，9-双(2-乙基己基)芴-2，7-双硼酸二乙二醇酯、8.71克(63毫摩尔)的K2CO3、25毫升甲苯及15毫升水经由使N2通过混合物而脱气30分钟，随后在保护气体下加入230毫克的Pd(PPh3)4(0.2毫摩尔)，在内部温度为87℃(温和回流)的N2气氛下激烈搅拌悬浮液。经2天后，再加入20毫升甲苯，且再经2天后，再加入0.20克的9，9-双(2-乙基己基)芴-2，7-双硼酸二乙二醇酯，再经6小时后，再加入0.5毫升4-溴氟苯(封端)，将混合物再回流3小时。
相同于实例P1的叙述进行处理，得到3.85克(9.9毫摩尔，33％)聚合物C2的淡米黄色固体。
1H-NMR(CDCl3)：〔ppm〕δ＝7.9-7.3(m，6H，H-芳族)，2.15(br.s，4H，C(9)-CH2)，1.1-0.4(m，30H，H-烷基)。
GPC：THF+0.25％草酸；管柱组SDV500，SDV1000，SDV10000(PPS)，35℃，UV检测254毫微米：Mw＝70000克/摩尔，Mn＝34000克/摩尔。UV-VIS(膜)：λmax＝376毫微米
PL(膜)：λmax＝444毫微米
聚合物作为发光应用的用途：
聚合物P1至P6及C1与C2全都容易溶解在有机溶剂中，例如甲苯及THF，从这些溶液可制备薄膜，例如经由旋转涂覆法，然后这些膜在UV激发下(366毫微米)可显现蓝光放射。
如果在此方法下生产的膜在高于150℃的温度和减压下长时间(例如2小时)加热，在聚合物C1与C2的情形下观察到PL频带的明显偏移，聚合物于是在UV激发下发出绿光，此外，放射变成不均匀，也就是说发生大理石纹路图案。
相反地，聚合物P1至P4的放射颜色保持几乎不变(偏移低于20毫微米)。
类似的行为也在EL装置中观察到：C1与C2在开始时显现绿光放射(λmax约520毫微米)，而聚合物P1至P4具有蓝EL(λmax约460毫微米)。

Claims (8)

1.一种共轭聚合物，其除了式(I)的结构单元外
Figure C998119710002C1
R1及R2为相同或不同且为氢、C1-C22-烷基、C2-C20-杂芳基、C5-C20-芳基、F、Cl或CN，其中上述烷基可为支链或没有支链或可为环烷基，且烷基的各非相邻的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N-R5或简单的芳基取代，其中上述芳基可被一或多个非芳族的R3取代基取代，
R3及R4为相同或不同且为C1-C22-烷基、C2-C20-杂芳基、C5-C20-芳基、F、Cl或CN、SO3R5或NR5R6，其中烷基可为支链或没有支链或可为环烷基，且烷基的各非相邻的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N-R5或简单的芳基取代，其中上述芳基可被一或多个非芳族的R3取代基取代，
R5及R6为相同或不同且为H、C1-C22-烷基、C2-C20-杂芳基或C5-C20-芳基，其中烷基可为支链或没有支链或可为环烷基，且烷基的各非相邻的CH2基可被O、S、C＝O、COO、N-R5或简单的芳基取代，其中上述芳基可被一或多个非芳族的R3取代基取代，且m及n各为0、1、2或3的整数，还含式(II)的结构单元
其中
Ar为含5至20个碳原子的单一或多环芳族共轭系统，其中一或多个碳原子可被氮、氧或硫取代且选择其连接点使沿主聚合物链形成的角度不等于180°，其中所述共轭聚合物含至少1摩尔％至50摩尔％的无规、周期或交替或嵌段引入的式(II)的结构单元，和其中所述共轭聚合物含从10至10000个式(I)及(II)的重复单元。
2.如权利要求1的聚合物，其中R1及R2为相同且不是氢或氯。
3.如权利要求1的聚合物，其中R1及R2不同且不是氢。
4.如权利要求1的聚合物，其中m及n为0或1的整数。
5.如权利要求1的聚合物，其中沿主聚合物链的角度小于120°。
6.如权利要求5的聚合物，其中沿主聚合物链的角度小于90°。
7.如权利要求1-6任一项的聚合物的用途，作为有机半导体和/或电致发光材料。
8.一种电致发光装置，其中含如权利要求1-6任一项的聚合物。
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