KR100589453B1 - 특성이 개선된 2,7-플루오레닐 단위 함유 공액 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 중합체, 유기 반도체 및/또는 전기발광 재료로서의 이의 용도 및 당해 중합체를 함유하는 전기발광 장치에 관한 것이다.
공액 중합체, 유기 반도체, 전기발광, 스즈키 중합, 스틸 중합

Description

특성이 개선된 2,7-플루오레닐 단위 함유 공액 중합체{CONJUGATED POLYMERS CONTAINING 2,7-FLUORENYL UNITS WITH IMPROVED PROPERTIES}
주로 디스플레이 소자, 디스플레이 스크린 기술 및 조명 기술 영역에서의 다수의 용도를 위해 대면적 고체 상태 광원이 산업적으로 상당히 요청된다. 이들 광원에 대한 요건은 현재 현존하는 어떠한 기술에 의해서도 완전히 충족될 수 없다.
백열등, 가스 방출 램프 및 비자가 발광성(non-self-illuminating) 액정 디스플레이 소자와 같은 통상적인 디스플레이 및 조명 소자에 대한 대체물로서, 광방출 다이오드(LED)와 같은 전기발광(EL) 재료 및 장치가 이미 꽤 오랫동안 사용되어 왔다.
무기 전기발광 재료 및 장치 이외에, 저분자량 유기 전기발광 재료 및 장치가 또한 약 30년 동안 공지되어 오고 있다[참조: 미국 특허 제3,172,862호]. 그러나, 최근까지 이러한 장치는 실제 적용이 상당히 제한되었다.
국제공개공보 제WO 90/13148호 및 유럽 공개특허공보 제0 443 861호에는, 발광층(반도체 층)으로서 공액 중합체의 필름을 함유하는 전기발광 장치가 기재되어 있다. 이러한 장치는 대면적 플렉시블 디스플레이를 간단하고 저렴하게 제조할 수 있는 가능성과 같은 다수의 잇점을 제공한다. 액정 디스플레이와는 대조적으로, 전기발광 디스플레이는 자가발광성(self-illuminating)이어서, 배면에 추가의 조명 원을 필요로 하지 않는다.
국제공개공보 제WO 90/13148호에 따르는 통상적인 장치는 하나 이상의 공액 중합체를 함유하는 얇은 조밀 중합체 필름(반도체 층) 형태의 발광층으로 이루어진다. 제1 접촉층은 제1 표면과 접촉하고 있고 제2 접촉층은 반도체 층의 또 다른 표면과 접촉하고 있다. 반도체 층의 중합체 필름은 외인성 전하 캐리어의 농도가 충분히 낮아서 2개의 접촉층사이에 전기장 적용시 전하 캐리어가 반도체층에 도입되도록 하고 제1 접촉층은 다른 층에 비해 양성이 되고 반도체 층은 방사선을 방출한다. 이러한 장치에 사용되는 중합체는 공액된다. 용어 "공액 중합체"는 주쇄를 따라서 비편재화된 전자 시스템을 갖는 중합체를 의미한다. 비편재화된 전자 시스템은 중합체에 반도체 특성을 제공하고, 이동성이 큰 양전하 및/또는 음전하 캐리어를 수송하도록 한다.
국제공개공보 제WO 90/13148호에 기재된 EL 소자에서의 사용을 위해서, 매우 다수의 상이한 중합체들이 이미 제안되었다. 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV)의 유도체가 특히 적합한 것 같다. 이러한 중합체는, 예를 들면, 국제공개공보 제WO 98/27136호에 기재되어 있다. 이들 중합체는 특히 녹색 내지 적색 스펙트럼 영역에서의 전기발광에 적합하다. 청색 내지 청녹색 스펙트럼 영역에서 지금까지 제안된 중합체들은 주로 폴리-p-페닐렌(PPP) 또는 폴리플루오렌(PF)을 기본으로 하는 중합체이다. 상응하는 중합체가, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 707 020호, 국제공개공보 제WO 97/05184호 및 제WO 97/33323호에 기재되어 있다. 이들 중합체는 이미 우수한 EL 특성을 나타내지만, 아직까지 완전히 개발되지는 못했다. 따라서, 청색 내지 청녹색 스펙트럼 영역에서의 중합체는 종종 형태 불안정 현상을 또한 나타낸다. 예를 들면, 다수의 폴리플루오렌은 액정 또는 관련 거동을 나타내고, 이는 박막인 경우, 균질하게 발광하는 영역을 생성시키는데 또한 부적합한 도메인을 형성시킬 수 있다. 이들 중합체는 또한 응집체를 형성시키는 경향이 있고, 이는 전기발광을 장파장 영역으로 바람직하지 않은 방식으로 이동시키고, EL 소자의 수명에 악영향을 미친다.
따라서, 본 발명의 목적은 청색 내지 청녹색 스펙트럼 영역에서의 방출에 적합한 동시에 형태 거동이 개선된 중합체를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 주로 2,7-플루오레닐 단위를 함유하는 통상 직쇄 공액 중합체 속에 특정 공단량체를 혼입시킴으로써 매우 우수한 적용 특성(방출 색, 방출시 양자 수율, EL 적용에 대한 적합성)을 상실하지 않고 형태 특성이 상당히 개선되는 것으로 밝혀졌다. 유사한 제안이 문헌[참조: M. Kreyenschmidt et al., Macromolecules 1998, 31, 1099]에 기재되어 있는데, 당해 문헌에는 공단량체의 혼입에 의해 폴리플루오렌의 형태 안정성을 증가시키려고 시도한 것으로 기재되어 있다. 그러나, (형태에 대한) 우수한 결과는 공액을 차단하는 공단량체에 대해서만 발견되었다. 그러나, 이러한 차단은 당해 중합체가 전자 용품, 예를 들면, EL 장치에 사용시 일반적인 문제(예: 전하 캐리어 이동성 저하)를 야기한다.
본 발명에 따르는 중합체는 먼저 전체 중합체가 전자 공액되도록 한 후, 중합체의 주쇄를 비튼, 무작위로 또는 규칙적으로 공중합된 공단량체 단위를 함유한다. 본원에 있어서, 용어 "중합체 주쇄를 따라 비틀다"는, 주로 2,7-플루오레닐 단위를 함유하는 중합체가 선형 로드로 생각되는 경우, 비틈으로써 선형으로부터 상당한 일탈을 야기시키는 것, 즉 2,7-플루오레닐 단위의 종축이 직선으로 생각되는 경우, 비트는 지점에 인접한 2개의 단위는 교차점에서의 각이 180°(또는 0°)와 상당히 상이한 것을 의미하지만; 그러나 중합체의 정식 공액은 여기서 차단되지 않는다.
본 발명은 화학식 I의 구조 단위와 화학식 II의 구조 단위를 함유하는 공액 중합체에 관한 것이다.
Figure 112001008050671-pct00001
Figure 112001008050671-pct00002
위의 화학식 I과 화학식 II에서,
R1과 R2는 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C22 알킬(당해 알킬 라디칼은 측쇄 또는 비측쇄일 수 있거나 사이클로알킬 라디칼일 수 있으며 알킬 라디칼의 각각의 비인접 CH2 기는 O, S, C=O, COO, NR5 또는 간단한 아릴 라디칼로 치환될 수 있다), C2-C20 헤테로아릴, C5-C20 아릴(당해 아릴 라디칼은 하나 이상의 치환체 R3으로 치환될 수 있다), F, Cl 또는 CN이며, 바람직하게는 R1과 R2는 둘 다 동일하고 수소 또는 염소가 아니고, 또한 바람직하게는 R1과 R2는 서로 상이하고 또한 수소가 아니며,
R3과 R4는 동일하거나 상이하고, C1-C22 알킬(당해 알킬 라디칼은 측쇄 또는 비측쇄일 수 있거나 사이클로알킬 라디칼일 수 있으며 알킬 라디칼의 각각의 비인접 CH2 기는 O, S, C=O, COO, N-R5 또는 간단한 아릴 라디칼로 치환될 수 있다), C2-C20 헤테로아릴, C5-C20 아릴(당해 아릴 라디칼은 하나 이상의 비방향족 치환체 R3으로 치환될 수 있다), F, Cl, CN, SO3R5 또는 NR5R6이며,
R5와 R6은 동일하거나 상이하고, H, C1-C22 알킬(당해 알킬 라디칼은 측쇄 또는 비측쇄일 수 있거나 사이클로알킬 라디칼일 수 있으며 알킬 라디칼의 각각의 비인접 CH2 기는 O, S, C=O, COO, N-R5 또는 간단한 아릴 라디칼로 치환될 수 있다), C2-C20 헤테로아릴 또는 C5-C20 아릴(당해 아릴 라디칼은 하나 이상의 비방향족 치환체 R3으로 치환될 수 있다)이며,
m과 n은 각각 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이고,
Ar은 하나 이상의 탄소원자가 질소, 산소 또는 황으로 치환될 수 있고 결합점이 중합체 주쇄를 따라서 180°가 아닌 각, 바람직하게는 120° 미만, 특히 바람직하게는 90° 미만의 각을 형성하도록 선택되는, 탄소수 5 내지 20의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 공액 시스템이다.
특히 적합한 라디칼 Ar(방향족)은 위에서 언급한 비틀림 이외에 중합체 주쇄의 공간 뒤틀림을 또한 생성시키는 것이다. 이는 2회의 연속 비틀림에 의해 연결된 3개의 개별 중합체들을 한 평면으로 가져올 수 없는 경우(즉, 0°보다 상당히 큰 이면각이 형성되는 경우)에 달성된다.
본 발명에 따르는 중합체는 무작위로, 교호로, 주기적으로 또는 블록으로 혼입된 (하나 이상의 상이한) 화학식 II의 구조 단위를 1mol% 이상, 바람직하게는 2 내지 50mol%로 함유한다.
바람직한 화학식 II의 구조 단위는 결합점들 사이의 가장 짧은 결합부가 서로 결합된 짝수(또는 0)개의 원자를 포함하는 방향족 또는 헤테로방향족 구조로부터 선택된다.
화학식 II의 구조 단위는 특히 바람직하게는 다음 단량체들로부터 유도된다:
- 중합체의 1,2 위치에 혼입된 벤젠 유도체;
- 중합체의 1,2 위치, 2,3 위치 또는 1,7 위치에 혼입된 나프탈렌 유도체;
- 중합체의 1,2 위치, 2,3 위치, 1,7 위치 또는 2,9 위치에 혼입된 안트라센 유도체;
- 중합체의 1,2 위치, 1,8 위치, 1,9 위치, 2,3 위치, 2,5 위치, 2,10 위치, 3,4 위치, 3,6 위치, 3,9 위치 4,5 위치 또는 9,10 위치에 혼입된 페난트렌 유도체;
- 중합체의 2,2' 위치 또는 2,4' 위치에 혼입된 비페닐 유도체;
- 중합체의 4,4" 위치에 혼입된 o-터페닐 유도체.
본 발명에 따르는 중합체는 바람직하게는 화학식 I의 구조 단위와 화학식 II의 구조 단위로 이루어진 공중합체이다. 본 발명의 또 다른 양태에 있어서, 본 발명에 따르는 중합체는 화학식 I의 구조 단위 및/또는 화학식 II의 구조 단위와 상이한 구조 단위를 함유할 수도 있다. 화학식 I의 구조 단위와 화학식 II의 구조 단위에 속하지 않는 다른 구조 단위를 또한 함유하는 공중합체도 바람직하다. 이러한 추가의 단량체의 예는, 필요한 경우, 치환체, 바람직하게는 측쇄 또는 비측쇄 C1-C22 알킬 기 또는 C1-C22 알콕시 기를 함유할 수도 있는 1,4-페닐렌 및 4,4'-비페닐이다.
본 발명에 따르는 중합체는 일반적으로 반복 단위를 10 내지 10000개, 바람직하게는 10 내지 5000개, 특히 바람직하게는 50 내지 5000개, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 1000개 갖는다.
m과 n이 0인 중합체가 특히 바람직하다. R1과 R2는 둘 다 위에서 정의한 바와 같은 알킬 치환체이거나, 둘 다 위에서 정의한 바와 같은 아릴 치환체이거나, R1은 알킬 치환체이고 R2는 아릴 치환체이다.
화학식 II의 구조 단위는 바람직하게는 1,2-페닐렌, 2,2'-비페닐렌 또는 4,4"-o-터페닐렌으로부터 유도된다.
본 발명에 따르는 중합체는 각종 반응으로 형성시킬 수 있다. 그러나, 균일한 C-C 커플링 반응, 예를 들면, 스즈키 축합 반응(Suzuki condensation) 및 스틸 축합 반응(Stille condensation)이 바람직하다. 본 명세서에서, 용어 "균일한 C-C 커플링 반응"은 중합체에 대한 결합이 상응하는 단량체들의 반응성 그룹의 위치에 의해 결정됨을 의미한다. 이는 특히 청정 과정으로 인해 매우 적합한 위에서 언급한 반응들에 해당한다. 할로겐화 방향족 화합물의 니켈 촉매된 커플링 또는 팔라듐 촉매된 커플링[야마모토 커플링(Yamamoto coupling)]이 또한 적합하다. 대조적으로, 산화 공정(예: Fe(III) 염을 사용하는 산화 커플링)은 덜 분명한 결합들을 생성시키기 때문에 덜 적합하다.
위의 설명은 바람직한 단량체를 선택하도록 한다:
이들은 상응하는 비스할로겐, 비스슈도할로겐(즉, 본 발명에 있어서, 예를 들면, 비스트리플레이트, 비스노나플레이트 또는 비스토실레이트), 비스보론산, 비스스타네이트, 모노할로모노보론산 및 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 모노할로모노스타네이트 유도체를 나타낸다.
본 발명에 따르는 중합체의 합성을 다음 반응식 1로 예시한다.
Figure 112001008050671-pct00003
반응식 1은 스즈키 커플링에 의한 중합을 나타낸다. 이는 단지 하나의 가능한 양태임을 분명히 지적한다. 보론산 유도체와 할로겐/슈도할로겐의 다른 혼합물도 물론 적합하다. 스틸 중합도 상응하는 주석 화합물을 사용하여 유사하게 수행될 수 있다.
스즈키 중합은 다음과 같이 수행되어야 한다:
화학식 I의 구조 단위와 화학식 II의 구조 단위를 기본으로 하는 단량체(및, 필요한 경우, 상응하는 활성 이탈 그룹을 함유하는 또 다른 추가의 단량체)를 불활성 용매 속에서 0 내지 200℃의 온도에서 팔라듐 함유 촉매의 존재하에 반응시킨다.
여기서, 사용되는 모든 단량체들의 총합은 보론산 관능기 대 할로겐 또는 슈도할로겐 관능기의 매우 균형잡힌 비를 갖도록 보장되어야 한다. 또한, 일관능성 시약을 사용한 말단 캡핑에 의해 반응 말기에 과량의 반응성 그룹을 제거하는 것이 유리함을 입증할 수 있다.
보론산(에스테르)과의 위의 반응을 수행하기 위해서, 방향족 붕소 화합물, 방향족 할로겐 화합물, 염기 및 촉매량의 팔라듐 촉매를 물 또는 하나 이상의 불활성 유기 용매, 또는 바람직하게는 물과 하나 이상의 불활성 유기 용매의 혼합물에 도입시키고 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 170℃, 특히 바람직하게는 50 내지 150℃, 특히 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도에서 1 내지 200시간, 바람직하게는 5 내지 150시간, 특히 바람직하게는 24 내지 120시간 동안 교반한다. 한가지 유형의 단량체(예: 비스보론산 유도체)를 연장된 기간 동안 연속해서 또는 배치식으로 서서히 계량 도입시킴으로써 분자량을 조절하는 것이 유리함을 또한 입증할 수 있다. 조 생성물은 당해 기술 분야의 숙련인들에게 공지되어 있고 각각의 중합체에 적합한 방법에 의해, 예를 들면, 반복 재침전 또는 투석에 의해서 정제될 수 있다.
기재된 방법에 적합한 유기 용매는, 예를 들면, 에테르(예: 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 디이소프로필 에테르 및 3급-부틸 메틸 에테르), 탄화수소(예: 헥산, 이소헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 톨루엔 및 크실렌), 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 1-부탄올, 2-부탄올 및 3급-부탄올), 케톤(예: 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이소부틸 메틸 케톤), 아미드(예: 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈), 니트릴(예: 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴) 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 유기 용매는 에테르(예: 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디이소프로필 에테르 및 3급-부틸 메틸 에테 르), 탄화수소(예: 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 톨루엔 및 크실렌), 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 3급-부탄올 및 에틸렌 글리콜), 케톤(예: 에틸 메틸 케톤 및 이소부틸 메틸 케톤), 아미드(예: 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈) 및 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 용매는 에테르(예: 디메톡시에탄 및 테트라하이드로푸란), 탄화수소(예: 사이클로헥산, 톨루엔 및 크실렌), 알콜(예: 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 및 3급-부탄올) 및 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 변형으로, 물과 하나 이상의 용매가 기재된 방법에 사용된다. 이의 예는 물과 톨루엔의 혼합물, 물, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란의 혼합물 및, 물, 톨루엔 및 에탄올의 혼합물이다.
기재된 방법에 바람직하게 사용되는 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 알칼리 금속 탄산수소염, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 아세테이트, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕사이드 및, 1급, 2급 및 3급 아민이다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염 및 알칼리 금속 탄산수소염이 특히 바람직하다.
알칼리 금속 수산화물(예: 수산화나트륨 및 수산화칼륨) 및 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 탄산수소염(예: 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨)이 특히 바람직하다.
염기는, 붕소 그룹을 기준으로 하여, 100 내지 1000mol%, 특히 바람직하게는 100 내지 500mol%, 매우 특히 바람직하게는 150 내지 400mol%, 특히 180 내지 250mol%의 비율로 기재된 방법에 사용되는 것이 바람직하다.
팔라듐 촉매는 팔라듐 금속 또는 팔라듐(0) 또는 (II) 화합물 및 착체 리간드, 바람직하게는 포스핀 리간드를 함유한다. 2개의 성분은 하나의 화합물, 특히 바람직하게는 예를 들면, Pd(PPh3)4를 형성하거나, 따로 사용될 수 있다.
적합한 팔라듐 성분의 예는 팔라듐 케토네이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 니트릴로팔라듐 할라이드, 올레핀팔라듐 할라이드, 팔라듐 할라이드, 알릴팔라듐 할라이드 및 팔라듐 비스카복실레이트와 같은 팔라듐 화합물, 바람직하게는 팔라듐 케토네이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 비스-η2-올레핀팔라듐 디할라이드, 팔라듐(II) 할라이드, η3-알릴팔라듐 할라이드 이량체 및 팔라듐 비스카복실레이트, 매우 특히 바람직하게는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)[Pd(dba)2], Pd(dba)2 CHCl3, 팔라듐 비스아세틸아세토네이트, 비스(벤조니트릴)팔라듐 디클로라이드, PdCl2, Na2PdCl4, 디클로로비스(디메틸 설폭사이드)팔라듐(II), 비스(아세토니트릴)팔라듐 디클로라이드, 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 프로피오네이트, 팔라듐(II) 부타노에이트 및 (1c,5c-사이클로옥타디에닐)팔라듐 디클로라이드이다.
사용된 촉매는 또한 아래에서 간단히 팔라듐이라고 하는 금속 형태의 팔라듐, 바람직하게는 콜로이드형 또는 분말형 팔라듐 또는 지지체 재료 상의 팔라듐, 예를 들면, 활성탄 상의 팔라듐, 산화알루미늄 상의 팔라듐, 탄산바륨 상의 팔라듐, 황산바륨 상의 팔라듐, 규산알루미늄 상의 팔라듐(예: 몬모릴로나이트), SiO2 상의 팔라듐 및 탄산칼슘 상의 팔라듐일 수 있으며, 각각의 경우, 팔라듐 함량은 0.5 내지 10중량%이다. 분말형 팔라듐, 활성탄 상의 팔라듐, 탄산바륨 및/또는 탄산칼슘 상의 팔라듐 및 황산바륨 상의 팔라듐이 특히 바람직하며, 각각의 경우, 팔라듐 함량은 0.5 내지 10중량%이다. 팔라듐 함량이 5 내지 10중량%인 활성탄 상의 팔라듐이 특히 바람직하다.
팔라듐 촉매는, 할로겐 그룹을 기준으로 하여, 0.01 내지 10mol%, 바람직하게는 0.05 내지 5mol%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3mol%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.5mol%의 비율로 본 발명에 따르는 방법에 사용된다.
당해 방법에 적합한 리간드의 예는 트리알킬포스핀, 트리사이클로알킬포스핀 및 트리아릴포스핀과 같은 포스핀(여기서, 인 위의 3개의 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고, 키랄성 또는 비키랄성이고 하나 이상의 리간드는 다수의 포스핀의 인 그룹들을 결합시킬 수 있고 당해 결합부의 일부는 또한 하나 이상의 금속 원자일 수 있다)이다.
기재된 방법에 사용될 수 있는 포스핀의 예는 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리스-(4-디메틸아미노페닐)-포스핀, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센이다.
다른 적합한 리간드는, 예를 들면, 디케톤(예: 아세틸아세톤 및 옥타플루오로아세틸아세톤) 및 3급-아민(예: 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민 및 트리이소프로필아민)이다.
바람직한 리간드는 포스핀 및 디케톤, 특히 바람직하게는 포스핀이다.
매우 특히 바람직한 리간드는 트리페닐포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 특히 트리페닐포스핀이다.
예를 들면, 설폰산 염 및/또는 설폰산 라디칼 및/또는 카복실산 염 및/또는 카복실산 라디칼 및/또는 포스폰산 염 및/또는 포스폰산 라디칼 및/또는 포스포늄 그룹 및/또는 퍼알킬암모늄 그룹 및/또는 하이드록실 그룹 및/또는 적합한 쇄 길이의 폴리에테르 그룹을 함유하는 수용성 리간드가 당해 방법에 또한 적합하다.
바람직한 부류의 수용성 리간드는 위의 그룹으로 치환된 포스핀(예: 트리알킬포스핀, 트리사이클로알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀) 및 헤테로아릴포스핀(예: 트리피리딜포스핀 및 트리푸릴포스핀)[여기서, 인 위의 3개의 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고 키랄성 또는 비키랄성이며 하나 이상의 리간드는 다수의 포스핀의 인 그룹들을 결합시킬 수 있고 당해 결합부의 일부는 하나 이상의 금속 원자일 수도 있다], 포스파이트, 포스핀산 에스테르 및 포스폰산 에스테르, 포스폴, 디벤조포스폴 및, 인 원자를 함유하는 사이클릭 및 올리고사이클릭 및 폴리사이클릭 화합물이다.
리간드는 당해 방법에서, 방향족 할로겐 그룹을 기준으로 하여, 0.1 내지 20mol%, 바람직하게는 0.2 내지 15mol%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10mol%, 특히 바람직하게는 1 내지 6mol%의 비율로 사용된다. 필요한 경우, 2개 이상의 상이한 리간드의 혼합물을 사용할 수도 있다.
저분자량 커플링 방법에 대한 스즈키 변형법의 유리한 양태가, 예를 들면, 본원에 참고로 인용되는 국제공개공보 제WO 94/10105호, 유럽 공개특허공보 제679 619호, 국제공개공보 제WO-A 694 530호 및 국제특허출원 제PCT/EP 96/03154호에 기재되어 있다.
스틸 중합은 다음과 같이 수행되어야 한다:
화학식 I의 구조 단위와 화학식 II의 구조단위를 기본으로 하는 단량체(및, 필요한 경우, 상응하는 활성 이탈 그룹을 함유하는 또 다른 추가의 단량체)를 불활성 용매 속에서 0 내지 200℃의 온도에서 팔라듐 함유 촉매의 존재하에 반응시킨다. 사용되는 모든 단량체의 총합은 유기주석 관능기 대 할로겐 또는 슈도할로겐 관능기의 비가 매우 균형이 잡혀 고도의 중합을 달성하는 것이 보장되어야 한다. 또한, 반응 말기에 일관능성 시약을 사용한 말단 캡핑에 의해 과량의 반응성 그룹을 제거하는 것이 유리함을 입증할 수 있다.
당해 반응에 대한 재검토는, 예를 들면, 문헌[참조: J.K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508]에 제공되어 있다.
당해 방법을 수행하기 위해서, 바람직하게는 방향족 주석 화합물과 방향족 할로겐 화합물을 하나 이상의 불활성 유기 용매에 도입시키고, 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 170℃, 특히 바람직하게는 50 내지 150℃, 특히 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도에서 1 내지 200시간, 바람직하게는 5 내지 150시간, 특히 바람직하게는 24 내지 120시간 동안 교반한다. 한가지 유형의 단량체(예: 비스스타닐 유도체)를 연속적으로 또는 배치식으로 서서히 연장된 기간 동안 계량 도입하여 분자량을 조절하는 것이 또한 유리함을 입증할 수 있다. 조 생성물은, 당해 기술분야의 숙련인들에게 공지되어 있고 각각의 중합체에 적합한 방법, 예를 들면, 반복 재침전 또는 투석에 의해서도 정제될 수 있다.
기재된 방법에 적합한 유기 용매는, 예를 들면, 에테르(예: 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 디이소프로필 에테르 및 3급-부틸 메틸 에테르), 탄화수소(예: 헥산, 이소헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 1-부탄올, 2-부탄올 및 3급-부탄올), 케톤(예: 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이소부틸 메틸 케톤), 아미드(예: 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈), 니트릴(예: 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴) 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 유기 용매는 에테르(예: 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 디이소프로필 에테르), 탄화수소(예: 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 알콜(예: 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 3급-부탄올 및 에틸렌 글리콜), 케톤(예: 에틸 메틸 케톤) 및 아미드(예: DMF)이다.
특히 바람직한 용매는 아미드이고, 매우 특히 바람직한 용매는 DMF이다.
팔라듐 및 포스핀 성분은 스즈키 변형법에 대한 설명과 유사하게 선택되어야 한다.
단량체의 예를 반응식 2에 나타낸다.
Figure 112001008050671-pct00004
적합한 단량체는, 예를 들면, 반응식 3에 기재된 바와 같이 합성할 수 있다.
A) 9,9-디알킬플루오렌 단량체:
이러한 유형의 단량체는, 예를 들면, 반응식 3에 나타낸 바와 같이 합성할 수 있다.
Figure 112001008050671-pct00005
이에 따라서, 간단한 플루오렌 유도체를 할로겐화한다. m과 n이 0인 경우, 이는 플루오렌의 할로겐화에 상응한다. 2,7-디브로모플루오렌은 시판되고 있다[시판원: 알드리히(Aldrich)]. 이어서, 2개의 동일하거나 상이한 알킬 쇄를 탈양성자화에 의해 9 위치에 도입시킨 후, 적합한 알킬 할라이드로 친핵성 치환시킨다. 이는 국제공개공보 제WO 97/05184호 및 제WO 97/33323호의 설명에 따라서 수행될 수 있다.
생성된 화합물(비스할로플루오렌 화합물)을 그대로 단량체로서 사용할 수 있다. 또 다른 반응(보레이트 또는 트리알킬 주석 할라이드와의 연속 반응으로 금속화)은 추가의 단량체가 수득되도록 할 수 있다: 플루오렌비스보론산 유도체, 플루오렌 비스스타네이트 또는, 상응하는 화학량론으로 모노할로플루오렌모노보론산 유도체 또는 모노할로플루오렌 모노스타네이트. 마지막에 언급한 반응은, 예를 들면, 국제공개공보 제WO 98/27136호에 기재되어 있는 바와 같이 표준 방법으로 수행될 수 있다.
B) 9-알킬-9-아릴플루오렌 단량체:
이러한 유형의 단량체는, 예를 들면, 다음 반응식 4에 따라서 합성될 수 있다.
Figure 112001008050671-pct00006
이에 따라서, 간단한 플루오렌 유도체를 할로겐화한다. m과 n이 0인 경우, 이는 플루오렌의 할로겐화에 상응한다. 예를 들면, 2,7-디브로모플루오레논은 시판되고 있다(시판원: 알드리히). 이어서, 알킬 쇄를 표준 그리냐드 반응에 의해 도입시킬 수 있다. 이는, 예를 들면, 문헌[참조: Organikum, 15th Edition, 1977, page 623]에 기재되어 있는 바와 같이 수행될 수 있다.
이어서, 페놀 유도체를 산 촉매반응시키면서 첨가한다. 이는 국제공개공보 제WO 92/07812호의 설명과 유사하게 수행할 수 있다. 생성된 화합물을, 필요한 경 우, 에테르화할 수 있다. 이는, 예를 들면, 윌리엄슨 방법(Williamson method)[참조: Organikum, 15th Edition, 1977, page 253]으로 수행될 수 있다.
9,9-디알킬플루오렌 단량체에 대해 위에서 언급한 바와 같이, 상응하는 플루오렌비스보론산 유도체, 플루오렌 비스스타네이트 또는 모노할로플루오렌모노보론산 유도체 또는 모노할로플루오렌 모노스타네이트를 제공하는 추가의 반응이 또한 있을 수 있다.
C) 9,9-디아릴플루오렌 단량체:
이러한 유형의 단량체는, 예를 들면, 다음 반응식 5에 나타낸 두가지 경로에 따라서 합성될 수 있다.
Figure 112001008050671-pct00007
비스할로겐화 플루오레논 유도체[참조: 반응식 4에 관련된 설명]로부터 출발하여, 먼저 4,4'-디할로비페닐-2-카복실레이트 유도체를 염기 개환 반응 후 에스테르화하여 중간체로서 수득할 수 있다. 그 다음, 이들 화합물을 아릴-그리냐드 시약과의 반응 후 산 폐환반응시켜 목적하는 플루오렌 단량체로 전환시킬 수 있다. 또는, 비스할로겐화 플루오레논 유도체를 국제공개공보 제WO 92/07812호에 따라서 페놀 유도체와 직접 반응시킨 후, 에테르화시켜 목적하는 플루오렌 단량체로 전환시킬 수 있다. 9,9-디알킬플루오렌 단량체에 대해서 위에서 언급한 바와 같이, 상응하는 플루오렌비스보론산 유도체, 플루오렌 비스스타네이트 또는 모노할로플루오렌모노보론산 유도체 또는 모노할로플루오렌 모노스타네이트를 제공하는 추가의 반응이 또한 수행될 수 있다.
D) 화학식 II의 구조 단위를 기본으로 하는 단량체
위에서 이미 기재한 바와 같이, 다수의 구조 단위가 상응하는 단량체에 대한 요건을 충족시킨다. 예로서, 이러한 부류의 특정 화합물의 합성이 본 명세서에서 논의될 것이다. 그러나, 당해 기술분야의 숙련인들에게는 이러한 유형의 추가의 화합물의 합성이 특별한 일이 아닌데, 왜냐하면, 다수의 이들 화합물(또는 이의 간단한 유도체)은 이미 유기 합성 문헌에 상세하게 기재되어 있기 때문이다.
(a) 1,2-페닐렌 구조 단위를 제공하는 단량체의 합성:
먼저 비율이 너무 높게 설정되는 경우 중합체 속에서의 용해도 문제가 예상될 수 있기 때문에 비율이 너무 높게 설정되지 않는 한 시판되는 o-디브로모벤젠을 공단량체로서 사용할 수 있음을 지적한다. 이의 간단한 유도체가 또한 시판되고 있거나(적어도 미세한 화학물질로서) 쉽게 제조할 수 있다.
비교적 장쇄의 알킬 또는 알콕시를 함유하는 유도체가 주로 우수한 용해도를 위해서 적합하다. 다음 반응식 6에, 이러한 유형의 화합물의 합성이 예로서 제시되어 있다.
Figure 112001008050671-pct00008
피로카테콜 디에테르는 간단한 에테르화로 목적하는 치환체를 갖도록 제조될 수 있다. 아세토니트릴 속의 N-브로모석신이미드를 사용한 이의 브롬화(상응하는 화학량론으로)로 상응하는 4,5-디브로모피로카테콜 디에테르를 매우 쉽게 입수가능하다.
9,9-디알킬플루오렌 단량체에 대해서 위에서 언급한 바와 같이, 상응하는 피로카테콜비스보론산 유도체, 피로카테콜 비스스타네이트 또는 모노할로피로카테콜모노보론산 유도체 또는 모노할로피로카테콜 모노스타네이트를 제공하는 추가의 반응이 또한 수행될 수 있다.
(b) 4,4"-o-터페닐렌 구조 단위를 제공하는 단량체의 합성:
1,2-비대칭성 헥사페닐벤젠 유도체에 대한 간단한 접근 방법이 이들 화합물을 쉽게 수득하는 분명한 방법이다. 당해 합성 경로를 다음 반응식 7에 나타낸다.
Figure 112001008050671-pct00009
상응하는 4,4'-디할로톨란과 함께 시판되는 테트라사이클론으로부터 출발하여 고리화첨가반응(이와 동시에 CO의 제거)시킬 수 있거나, 반대 경로로서 먼저 시판되는 전구체(4,4'-디할로비벤질 또는 디페닐아세톤)로부터 출발하여 상응하는 디할로테트라사이클론을 제조한 후, 이를 시판되는 톨란을 사용하여 폐환반응시킨다.
9,9-디알킬플루오렌 단량체에 대해서 위에서 언급한 바와 같이, 상응하는 비스보론산 유도체, 비스스타네이트 또는 모노할로모노보론산 유도체 또는 모노할로 모노스타네이트를 제공하는 또 다른 반응이 또한 수행될 수 있다.
이는 위에서 기재한 중합방법으로 본 발명에 따르는 중합체로 바람직하게 전환되는 단량체를 쉽게 입수 가능함을 보여준다.
이런 식으로 수득된 중합체는 매우 특히 바람직하게는 유기 반도체로서, 특 히 전기발광 재료로서 적합하다.
본 발명에 있어서, 용어 "전기발광 재료"는 전기발광 장치에서 활성층으로서 사용될 수 있는 재료를 의미한다. "활성층"은 전기장 적용시 광을 방출시킬 수 있는 층(발광 층)을 의미하고/거나 이는 양전하 및/또는 음전하의 주입 및/또는 수송을 향상시키는 층(전하 주입 또는 전하 수송층)을 의미한다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따르는 중합체의 전기발광 재료로서 및 유기 반도체로서의 용도에 관한 것이다.
전기발광 재료로서 사용되기 위해서, 본 발명에 따르는 중합체는 일반적으로 침지 또는 스핀 피복과 같은 당해 기술분야의 숙련인들에게 통상적인 공지된 방법으로 필름의 형태로 기판에 도포된다.
따라서, 본 발명은 또한 활성 층 중에서 하나 이상이 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체를 포함하는 하나 이상의 활성 층을 갖는 전기발광 장치에 관한 것이다. 활성 층은, 예를 들면, 발광 층 및/또는 수송 층 및/또는 전하 주입 층일 수 있다.
이러한 전기발광 장치의 일반적인 구성은, 예를 들면, 미국 특허 제4,539,507호 및 제5,151,629호에 기재되어 있다. 중합체를 함유하는 전기발광 장치는, 예를 들면, 국제공개공보 제WO 90/13148호 및 유럽 공개특허공보 제0 443 861호에 기재되어 있다.
이들은 통상적으로 음극과 양극 사이에 전기발광 층을 함유하는데, 전극들 중의 적어도 하나는 투명하다. 또한, 하나 이상의 전자 주입 및/또는 전자 수송 층이 전기발광 층과 음극 사이에 설치될 수 있고/거나 하나 이상의 호울 주입 및/또는 호울 수송 층이 전기발광 층과 양극 사이에 설치될 수 있다. 음극은 바람직하게는 금속 또는 금속 합금, 예를 들면, Ca, Sr, Ba, Mg, Al, In 또는 Mg/Ag일 수 있다. 양극은 금속, 예를 들면, Au이거나, 유리 또는 투명한 중합체와 같이 투명한 기판 위에서 산화물[예: ITO(산화인듐/산화주석)]과 같이 금속처럼 거동하는 또 다른 물질일 수 있다.
작동시 음극은 양극에 비해 네가티브 전위로 설정된다. 전자는 음극에 의해 전자 주입 층/전자 수송 층으로 주입되거나 발광층으로 직접 주입된다. 동시에 호울은 양극에 의해 호울 주입 층/호울 수송 층으로 주입되거나 발광층으로 직접 주입된다.
주입된 전하 캐리어는 인가된 전압의 영향하에 활성 층을 통해 서로를 향해 이동한다. 이는 전하 수송층과 발광 층 사이의 계면에 또는 발광 층 내에 전자/호울 쌍을 생성시키고; 이들 쌍은 광 방출과 함께 재결합한다. 방출된 광의 색은 발광층으로서 사용되는 재료에 따라 변할 수 있다.
전기발광 장치는, 예를 들면, 자가-발광성 디스플레이 소자(예: 콘트롤 램프, 알파누머릭 디스플레이(alphanumeric display), 단색 또는 다색 매트릭스 디스플레이), 사인, 전기광학 저장 미디어 및 광학전자 커플러로서 사용된다.
예를 들면, 본 발명에 대한 기술적 배경을 설명하기 위해서 다수의 문헌이 본원에 인용된다. 이들 모든 문헌은 분명히 본원에 참고로 인용된다.
본 발명은 실시예에 의해 보다 상세하게 설명되며, 이는 본 발명을 제한하고 자 하는 것이 아니다.
단량체의 합성:
유형(I)의 단량체의 제조:
실시예 M1: 2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌의 제조
국제공개공보 제WO 97/05184호의 실시예 1과 유사하게 제조한다. 생성물(수율 84%)을 단경로 증발기로 2회 증류[10-3mbar; 첫번째 증류(과량의 에틸헥실 브로마이드와 잔류하는 DMSO를 제거하기 위해서) 100℃; 두번째 증류: 155℃]하여 고점도의 담황색 오일을 분리한다.
1H-NMR(CDCl3): [ppm] δ=7.54 - 7.43(m, 6H, H-아릴); 1.93(d with Fs., 4H, J=4.0Hz); 1.0-0.65(m, 22H, H-알킬); 0.58-0.45(m, 8H, H-알킬)
실시예 M2: 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보론산의 제조
마그네슘(7.58g, 312mmol)을 먼저 도입하고 소량의 요오드를 가한다; 2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌(68.56g, 125mmol)을 적가 깔때기 속에서 무수 THF 300ml에 용해시킨다. 그 다음, 당해 용액 30ml를 마그네슘에 가한다. 반응의 개시는 상당한 발열로부터 확인된다. 이어서, 이와 병행하여 잔여량의 비스브로마이드를 THF에 적가(90분, 약 60℃)한다. 첨가를 완료한 후, 혼합물을 약 5시간 동안 환류시킨다.
이와 병행하여, THF(200ml) 속의 트리메틸 보레이트(28.6g, 0.27mol)를 먼저 가하고 -75℃로 냉각시킨다. 이 온도에서, 실온으로 냉각시킨 그리냐드 용액을 온도가 -70℃ 이상으로 상승하지 않는 속도로 서서히 적가한다. 이어서, 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 서서히 가온한다.
반응 용액을 빙수 300ml와 진한 황산 10ml에 가하고, 유기 상을 분리한다. 유기 상을 물로 1회 세척한다. 합한 유기 상을 에틸 아세테이트 150ml로 추출한다. 합한 유기 상을 Na2SO4로 건조시킨 후, 혼합물을 회전 증발기에서 증발시킨다. 조 생성물을 헥산/에틸 아세테이트/HCl(수성)(200ml/30ml/5ml)과 함께 교반한다. 건조시켜 비스보론산을 45.8g(77%) 수득한다.
이는 (가변량의 각종 무수물을 함유하는) 조 비스보론산을 제공한다. 이를 각각 톨루엔 300ml와 함께 3회 교반하여 추가로 정제시킨다.
1H-NMR(DMSO-d6): (NMR 시그널은 부분입체이성체화 현상으로 인해 매우 넓거나 겹친다) δ = 7.87(m, 2H, H-1), 7.75-7.68(m, 4H, H-3, H-4), 1.92(m, 4H, C-CH2-), 0.85-0.42(m(br), 22H, H-알킬), 0.40-0.25(m(br), 8H, H-알킬).
실시예 M3: 비스글리콜 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보로네이트의 제조
마그네슘(6.32g, 0.26mol)을 먼저 THF 10ml에 도입시키고, 소량의 요오드를 가한 후, 몇방울의 2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌을 가한다. 반응의 개시는 상당한 발열로부터 확인된다. 이어서, 이와 병행하여 잔여량의 비스브로마이드(총 68.56g, 0.125mol) 및 THF 300ml를 적가한다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 약 5시간 동안 환류시킨다. 소량의 Mg 터닝이 여전히 확인된다. 이와 병행하여, THF(200ml) 속의 트리메틸 보레이트(28.6g, 0.27mol)를 먼저 도입시키고, -70℃로 냉각시킨다. 당해 온도에서, 그리냐드 용액을 서서히 적가한다. 이어서, 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 서서히 가온한다.
반응 용액을 빙수 300ml와 진한 황산 10ml에 가하고, 유기 상을 분리한다. 그 다음, 유기 상을 물(중성)로 세척한다. Na2SO4로 건조시킨 후, 혼합물을 회전 증발기에서 증발시킨다. 조 생성물을 헥산(500ml)과 함께 교반한다. 이는 (가변량의 각종 무수물을 함유하는) 조 비스보론산을 제공한다.
이는 수 분리기 상에서 에틸렌 글리콜 및 황산과 함께 톨루엔 속에서 환류(12시간)시킴으로써 직접 에스테르화된다.
2단계에 걸친 수율: 70 내지 85%. 순도(NMR) > 98.5%
1H-NMR(CDCl3): (NMR 시그널은 부분입체이성체화 현상으로 인해 매우 넓거나 겹친다) δ = 7.86(m, 2H, H-1), 7.79(m, 2H, H-3), 7.73(d, 2H, H-4, J=8Hz), 4.38(s(br), 8H, O-CH2), 2.02(m, 4H, C-CH2-), 0.75(m(br), 22H, H-알킬), 0.47(m(br), 8H, H-알킬).
유형(II)의 단량체의 제조:
실시예 M4: 4,5-디브로모피로카테콜 비스이소부틸 에테르의 제조
국제공개공보 제WO 98/27136호의 실시예 B5(b)와 유사하게 제조한다. 단, 브롬을 두배의 과량으로 사용한다. 비그렉스 칼럼(Vigreux column)을 사용하여 진공 증류시켜 생성물을 고체(76%)로서 수득한다.
1H-NMR(CDCl3): 7.05(ps-s, 2H, H-아릴), 3.70(d, 4H, O-CH2, J=7.5Hz), 2.13(슈도-9중, 2H, -CH-, J=7.5Hz), 1.03(t, 12H, CH3, J=7.5Hz).
실시예 M5: 1,2-비스(4-브로모페닐)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠의 제조
(1) 3,4-비스(4-브로모페닐)-2,5-디페닐사이클로펜타디엔온:
4,4'-디브로모벤질 46g(112mmol)과 1,3-디페닐아세톤 23.7g(112mmol)을 톨루엔 300ml 속에서 비점으로 가열한다. 트리에틸렌 글리콜 250ml를 가하여 최종적으로 120℃에서 투명한 용액을 수득한다. 에탄올성 벤질트리메틸암모늄 수산화물 용액(40%) 11.3ml를 가하고, 가열을 중단한다. 고도의 발열성 반응이 매우 급속하게 진행된다. 반응 배치가 흑색으로 된다. 10분 후, 반응이 종결된다. 톨루엔을 회전 증발기에서 제거하고, 잔류하는 고체를 실온에서 흡인 여과한 후, MeOH를 사용하여 수회 세척한다. 감압하에 건조시켜 갈색-보라색 결정(94%)을 57g 수득한다. 융점: 245℃
(2) 1,2-비스(4-브로모페닐)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠:
3,4-비스(4-브로모페닐)-2,5-디페닐사이클로펜타디엔온 81g(150mmol)과 톨란 32g(180mmol)을 용융된 벤조펜온 300g에 용해시키고, 320℃로 주의해서 가열한다(가열 동안, 260℃에서부터 CO의 격렬한 방출이 일어난다). 배치를 약 2시간 동안 온화하게 환류시킨 후, 냉각시키고, 마지막으로 디페닐 에테르 100g을 80℃에서 가한다. 냉각시킨 후, 생성된 결정(벤조펜온과 소량의 톨란을 지닌 생성물)을 흡인 여과하고, 소량의 톨루엔으로 세정한 후, 마지막으로 톨루엔으로부터 다시 재결정화한다. 감압하에 60℃에서 건조시켜 순수한 생성물을 83g(80%) 수득한다.
1H-NMR(CDCl3): 7.02, 6.68(AA'BB', 4 + 4H, Br-페닐-H), 6.83(m(br), 20H, 페닐-H)
중합체의 합성:
실시예 P1:
스즈키 반응에 의한 2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌, 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보론산 및 10mol%의 1,2-비스(4-브로모페닐)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠의 공중합(중합체 P1)
2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌 8.78g(16mmol), 1,2-비스(4'-브로모페닐)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠 2.77g(4mmol) 및 K2CO3 11.61g(84mmol)을 톨루엔 25ml와 물 25ml에 용해시키고, N2로 통기시킨다. 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보론산 7g(14.6mmol)과 Pd(PPh3)4 200mg(0.17mmol)을 보호 가스하에 가한다. 황갈색의 불투명한 현탁액을 내부 온도 87℃에서 N2 블랭킷하에 격렬하게 교반한다. 그후 3일간 각각에 대하여, 디보론산 1g(2.1mmol)을 가한다. 3일 후, 톨루엔 25ml를 매우 점성 혼합물에 추가로 가한다. 총 4일 후, 혼합물을 후처리한다.
반응 용액을 톨루엔 150ml로 희석시키고, 용액을 2% 수성 NaCN 200ml와 함께 3시간 동안 교반한다. 이러한 작업 동안, 혼합물은 거의 완전히 무색으로 된다. 배치를 보호 기체하에 분별 깔때기로 옮긴다. 유기 상을 H2O로 세척하고 에탄올 500ml를 가하여 침전시킨다.
중합체를 40℃에서 1시간 동안 THF 635ml에 용해시키고, MeOH 640ml를 사용하여 침전시킨 후, 세척하고, 감압하에 건조시킨다(8.13g). 생성물을 THF 405ml/메탄올 400ml로부터 재침전시키고, 흡인 여과한 후, 일정한 중량으로 건조시켜, 중합체 P1 6.94g(43%)을 담황색 고체로서 수득한다.
1H-NMR(CDCl3): [ppm] δ = 7.9-7.3(m, 6H, H-플루오렌); 7.2-6.8(m, 28H:10, H-페닐); 2.2-1.9(m, 4H, C(9)-CH2-플루오렌); 1.1-0.4(m, 30H, H-알킬-플루오렌). 헥사페닐벤젠 단위의 비율은 7.9 내지 7.3ppm(플루오렌) 및 7.2 내지 6.8ppm(헥사페닐벤젠)에서의 시그널을 합하여 10mol%로 결정되므로, 사용된 디브로마이드의 비율에 상응한다.
삭제
GPC: THF + 0.25% 옥살산; 컬럼 세트 SDV500, SDV1000, SDV10000(PPS), 35℃, UV 검출 254nm: Mw = 118000g/mol, Mn = 61000g/mol
UV-VIS(필름): λmax = 376nm
PL(필름): λmax = 420nm, 445nm
실시예 P2:
스즈키 반응에 의한 2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌, 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보론산 및 5mol%의 1,2-비스(4-브로모페닐)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠의 공중합(중합체 P2)
실시예 P1과 유사하게, 2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌 8.78g(16mmol), 1,2-비스(4'-브로모페닐)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠 1.38g(2mmol), K2CO3 11.61g(84mmol) 및 Pd(PPh3)4 200mg(0.17mmol)을 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보론산 총 10.05g(21mmol)과 반응시킨다. 중합체 P2 12.2g(28.3mmol, 78%)을 황색 고체로서 수득한다. 1H-NMR은 실시예 P1으로부터의 생성물에 상응하고, 헥사페닐벤젠의 비율은 7.9 내지 7.3ppm(플루오렌) 및 7.2 내지 6.8ppm(헥사페닐벤젠)에서의 시그널을 합하여 5mol%로 결정되므로, 사용된 디브로마이드의 비율에 상응한다.
GPC: THF + 0.25% 옥살산; 칼럼 세트 SDV500, SDV1000, SDV10000(PPS), 35℃, UV 검출 254nm: Mw = 125000g/mol, Mn = 71000g/mol
실시예 P3:
스즈키 반응에 의한 2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌, 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보론산 및 20mol%의 1,2-비스(4-브로모페닐)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠의 공중합(중합체 P3)
실시예 P1과 유사하게, 2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌 6.58g(12mmol), 1,2-비스(4'-브로모페닐)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠 5.54g(8mmol), K2CO3 11.61g(84mmol) 및 Pd(PPh3)4 200mg(0.17mmol)을 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보론산 총 10.05g(21mmol)과 반응시킨다. 중합체 P3 11.3g(27.1mmol, 67%)을 황색 고체로서 수득한다. 1H-NMR은 실시예 P1로부터의 생성물에 상응하고, 헥사페닐벤젠 단위의 비율은 7.9 내지 7.3ppm(플루오렌)과 7.2 내지 6.8ppm(헥사페닐벤젠)에서의 시그널을 합하여 20mol%로 결정되므로, 사용된 디브로마이드의 비율에 상응한다.
GPC: THF + 0.25% 옥살산; 칼럼 세트 SDV500, SDV1000, SDV10000(PPS), 35℃, UV 검출 254nm: Mw = 111000g/mol, Mn = 65000g/mol
실시예 P4:
스즈키 반응에 의한 2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌, 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보론산 및 10mol%의 디브로모피로카테콜 비스이소부틸 에테르의 공중합(중합체 P4)
2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌 8.78g(16mmol), 디브로모피로카테콜 비스이소부틸 에테르 1.52g(4mmol) 및 K2CO3 11.61g(84mmol)을 톨루엔 40ml, 물 25ml 및 에탄올 0.5ml에 용해시키고, N2로 통기시킨다. 9,9-비스(2-에틸헥실)-플루오렌-2,7-비스보론산 9.09g(19mmol) 및 Pd(PPh3)4 350mg(0.30mmol)을 보호 가스 하에 가한다. 황갈색의 불투명한 현탁액을 내부 온도 87℃에서 N2 블랭킷 하에 격렬하게 교반한다. 그 후 2일간 각각에 대하여, 디보론산 240mg(0.5mmol)을 가한다. 추가로 2일 후, 디보론산 0.85g을 매우 점성인 혼합물에 추가로 가한다. 추가로 1일 동안 가열한 후, 혼합물을 실시예 P1에서 기재한 바와 같이 후처리한다.
수율: 4.50g(12.1mmol, 30%)
1H-NMR(CDCl3): [ppm]δ = 7.9-7.3(m, 6H, H-플루오렌); 7.1-6.8(m, 2H/10, H-피로카테콜); 3.9-3.8(m, 4H/10, OCH2-피로카테콜), 2.2-1.9(m, 4H, C(9)-CH2-플루오렌); 1.1-0.4(m, 30H, H-알킬-플루오렌/H-알킬 이소부틸)
4,5-디이소부톡시-1,2-페닐렌 단위의 비율은 7.9 내지 7.3ppm(플루오렌) 및 3.9 내지 3.8ppm(디이소부톡시-1,2-페닐렌 단위)에서의 시그널을 합하여 10mol%로 결정되므로, 사용된 출발물질의 비율에 상응한다.
GPC: THF + 0.25% 옥살산; 칼럼 세트 SDV500, SDV1000, SDV10000(PPS), 35℃, UV 검출 254nm: Mw = 96000g/mol, Mn = 63000g/mol
UV-VIS(필름): λmax = 374nm
PL(필름): λmax = 418nm, 444nm
실시예 P5: 스즈키 반응에 의한 2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)-플루오렌, 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보론산 및 35mol%의 1,2-비스(4-브로모페닐)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠의 공중합(중합체 P5)
실시예 P1과 유사하게, 2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌 3.2907g(6mmol), 1,2-비스(4'-브로모페닐)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠 9.695g(14mmol), K2CO3 11.61g(84mmol) 및 Pd(PPh3)4 200mg(0.17mmol)을 비스글리콜 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보로네이트 총 10.607g(20mmol)과 반응시킨다. 중합체 P5 10.3g(23.5mmol, 59%)을 담황색 고체로서 수득한다.
1H-NMR은 실시예 P1로부터의 생성물에 상응하고, 헥사페닐벤젠 단위의 비율은 7.9 내지 7.3ppm(플루오렌) 및 7.2 내지 6.8ppm(헥사페닐벤젠)에서의 시그널을 합하여 35mol%로서 결정되므로, 사용된 디브로마이드의 비율에 상응한다.
GPC: THF + 0.25% 옥살산; 칼럼 세트 SDV500, SDV1000, SDV10000(PPS), 35℃, UV 검출 254nm: Mw = 56000g/mol, Mn = 32000g/mol
실시예 P6: 스즈키 반응에 의한 2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)-플루오렌, 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보론산 및 5mol%의 1,2-비스(4-브로모페닐)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠의 공중합(중합체 P6)
실시예 P1과 유사하게, 2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌 9.872g(18mmol), 1,2-비스(4'-브로모페닐)-3,4,5,6-테트라페닐벤젠 1.385g(2mmol), K2CO3 11.61g(84mmol) 및 Pd(PPh3)4 200mg(0.17mmol)을 비스글리콜 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보로네이트 총 10.607g(20mmol)과 반응시킨다. 중합체 P6 12.1g(30.6mmol, 76%)을 담황색 고체로서 수득한다.
1H-NMR은 실시예 P1로부터의 생성물에 상응하고, 헥사페닐벤젠 단위의 비율은 7.9 내지 7.3ppm(플루오렌) 및 7.2 내지 6.8ppm(헥사페닐벤젠)에서의 시그널을 합하여 5mol%로 결정되므로, 사용된 디브로마이드의 비율에 상응한다.
GPC: THF + 0.25% 옥살산; 칼럼 세트 SDV500, SDV1000, SDV10000(PPS), 35 ℃, UV 검출 254nm: Mw = 65000g/mol, Mn = 41000g/mol
비교 실시예:
실시예 C1: 2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌과 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보론산(중합체 C1)의 스즈키 중합, 폴리-2,7-[9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌]의 제조
실시예 P1과 유사하게, 2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌 10.97g(20mmol), K2CO3 11.61g(84mmol) 및 Pd(PPh3)4 350mg(0.30mmol)을 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보론산 총 10.4g(21mmol)과 반응시킨다. 4일 동안 반응시킨 후, 중합체 C1 4.72g(12.1mmol, 30%)을 엷은 베이지색 고체로서 수득한다.
1H-NMR(CDCl3): [ppm] δ = 7.9-7.3(m, 6H, H-방향족); 2.15(br. s, 4H, C(9)-CH2); 1.1 - 0.4(m, 30H, H-알킬)
GPC: THF + 0.25% 옥살산; 칼럼 세트 SDV500, SDV1000, SDV10000(PPS), 35℃, UV 검출 254nm: Mw = 80000g/mol, Mn = 48000g/mol
UV-VIS(필름): λmax =376nm
PL(필름): λmax = 447nm
실시예 C2: 2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌과 비스글리콜 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보로네이트의 스즈키 중합(중합체 C2), 폴리-2,7-[9,9- 비스(2-에틸헥실)플루오렌]의 제조
2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌 8.227g(15.00mmol), 디에틸렌 글리콜 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보로네이트 7.956g(15.00mmol), K2CO3 8.71g(63mmol), 톨루엔 25ml 및 물 15ml를, 혼합물을 통해 N2를 통과시킴으로써 30분 동안 탈기시킨다. 이어서, Pd(PPh3)4 230mg(0.2mmol)을 보호 기체하에 가한다. 현탁액을 내부 온도 87℃(온화한 환류)에서 N2 블랭킷하에 격렬하게 교반한다. 2일 후, 톨루엔 20ml를 추가로 가하고, 추가로 2일 후, 디에틸렌 글리콜 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보로네이트 0.20g을 추가로 가한다. 6시간 후, 4-브로모플루오로벤젠(말단 캡핑) 0.5ml를 가하고, 혼합물을 3시간 동안 추가로 환류시킨다.
실시예 P1에서 기재한 바와 같이 후처리하여 중합체 C2 3.85g(9.9mmol, 33%)을 엷은 베이지색 고체로서 수득한다.
1H-NMR(CDCl3): [ppm]δ = 7.9-7.3(m, 6H, H-방향족); 2.15(br. s, 4H, C(9)-CH2); 1.1-0.4(m, 30H, H-알킬)
GPC: THF + 0.25% 옥살산; 칼럼 세트 SDV500, SDV1000, SDV10000(PPS), 35℃, UV 검출 254nm: Mw = 70000g/mol, Mn = 34000g/mol
UV-VIS(필름): λmax = 376nm
PL(필름): λmax = 420nm, 444nm
발광 용품에 있어서의 중합체의 용도:
중합체 P1 내지 P6 및 C1과 C2는 모두 톨루엔과 THF와 같은 유기 용매에 쉽게 용해된다. 예를 들면, 스핀 피복에 의해 이들 용액으로부터 얇은 필름이 생성될 수 있다. 이들 필름은 UV 여기(366nm)시 청색 방출을 나타낸다.
이런 식으로 생성된 필름을 150℃ 초과에서 감압하에 연장된 시간(예: 2시간)동안 가열하면, 중합체 C1 및 C2의 경우 PL 밴드에서의 분명한 이동이 관찰되고, 그 다음 중합체는 UV 여기시 녹색 광을 방출한다. 또한, 방출은 불균일하게 되며, 즉 대리석 무늬가 나타난다.
대조적으로, 중합체 P1 내지 P4의 방출 색은 실질적으로 변함없다(20nm 미만으로 이동).
EL 장치에서도 유사한 거동이 관찰된다: C1과 C2는 처음부터 녹색 방출을 나타내는 한편(약 520nm의 λmax), 중합체 P1 내지 P4는 청색 EL을 갖는다(약 460nm의 λmax).

Claims (10)

  1. 화학식 I의 구조 단위와 화학식 II의 구조 단위를 함유하는 공액 중합체.
    화학식 I
    Figure 112004039615293-pct00010
    화학식 II
    Figure 112004039615293-pct00011
    위의 화학식 I과 화학식 II에서,
    R1과 R2는 동일하거나 상이하고, 수소, C1-C22 알킬(당해 알킬 라디칼은 측쇄 또는 비측쇄일 수 있거나 사이클로알킬 라디칼일 수 있으며 알킬 라디칼의 각각의 비인접 CH2 기는 O, S, C=O, COO, N-R5 또는 간단한 아릴 라디칼로 치환될 수 있다), C2-C20 헤테로아릴, C5-C20 아릴(당해 아릴 라디칼은 하나 이상의 치환체 R3으로 치환될 수 있다), F, Cl 또는 CN이며,
    R3과 R4는 동일하거나 상이하고, C1-C22 알킬(당해 알킬 라디칼은 측쇄 또는 비측쇄일 수 있거나 사이클로알킬 라디칼일 수 있으며 알킬 라디칼의 각각의 비인접 CH2 기는 O, S, C=O, COO, N-R5 또는 간단한 아릴 라디칼로 치환될 수 있다), C2-C20 헤테로아릴, C5-C20 아릴(당해 아릴 라디칼은 하나 이상의 비방향족 치환체 R3으로 치환될 수 있다), F, Cl, CN, SO3R5 또는 NR5R6이며,
    R5와 R6은 동일하거나 상이하고, H, C1-C22 알킬(당해 알킬 라디칼은 측쇄 또는 비측쇄일 수 있거나 사이클로알킬 라디칼일 수 있으며 알킬 라디칼의 각각의 비인접 CH2 기는 O, S, C=O, COO, N-R5 또는 간단한 아릴 라디칼로 치환될 수 있다), C2-C20 헤테로아릴 또는 C5-C20 아릴(당해 아릴 라디칼은 하나 이상의 비방향족 치환체 R3으로 치환될 수 있다)이며,
    m과 n은 각각 0, 1, 2 또는 3의 정수이고,
    Ar은 하나 이상의 탄소원자가 질소, 산소 또는 황으로 치환될 수 있고 결합점이 중합체 주쇄를 따라서 180°가 아닌 각을 형성하도록 선택되는, 탄소수 5 내지 20의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 공액 시스템이다.
  2. 제1항에 있어서, R1과 R2가 둘 다 동일하고 수소 또는 염소가 아닌 중합체.
  3. 제1항에 있어서, R1과 R2가 서로 상이하고 수소가 아닌 중합체.
  4. 제1항에 있어서, m과 n이 0 또는 1의 정수인 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 중합체 주쇄에 따른 각이 120° 미만인 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 중합체 주쇄에 따른 각이 90° 미만인 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 II의 구조 단위를 1mol% 이상 함유하는 중합체.
  8. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 I의 반복 단위와 화학식 II의 반복 단위를 10 내지 10000개 포함하는 중합체.
  9. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 반도체 및/또는 전기발광 재료로서 사용되는 중합체.
  10. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체를 활성층으로 함유하는 전기발광 장치.
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