DE60222104T2

DE60222104T2 - (teilweise) konjugiertes polymer, verfahren zu seiner herstellung und verwendung bei elektrolumineszierenden vorrichtungen

Info

Publication number: DE60222104T2
Application number: DE60222104T
Authority: DE
Inventors: Carl Towns; R. O'dell; M. Mckiernan
Original assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Current assignee: Cambridge Display Technology Ltd
Priority date: 2001-02-21
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2022-02-21
Also published as: US7898163B2; US20070034832A1; ATE371684T1; JP2004532291A; EP1370599A1; DE60222104D1; WO2002066537A1; US7125952B2; US20040077824A1; EP1370599B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges Polymer, insbesondere auf die Verwendung in einer optischen Vorrichtung wie z.B. einer optischen Vorrichtung, die eine elektrolumineszierende Vorrichtung umfasst.
Elektrolumineszierende Vorrichtungen sind Strukturen, die bei Einwirkung eines angelegten elektrischen Feldes Licht emittieren. In ihrer einfachsten Form umfasst eine elektrolumineszierende Vorrichtung eine Lichtemissionsschicht zwischen zwei Elektroden. Die eine Elektrode, die Kathode, injiziert negative Ladungsträger (Elektronen), die andere Elektrode, die Anode, positive Ladungsträger (Löcher) in die Lichtemissionsschicht. Bei Kombination der Elektronen und Löcher in der Emissionsschicht tritt eine Lichtemission auf; dabei entstehen Exzitonen, bei deren Zerfall Photonen erzeugt werden. Als praktischer Aspekt ist eine der Elektroden typischerweise lichtdurchlässig, damit die Photonen aus der Vorrichtung entweichen können. Die Lichtemissionsschicht sollte aus einem Licht emittierenden Material bestehen, das als Film aufgebracht werden kann, ohne die lumineszierenden Eigenschaften des Materials wesentlich zu beeinflussen, und bei der Betriebstemperatur der Vorrichtung stabil ist.
Organische elektrolumineszierende Vorrichtungen, deren Licht emittierendes Material ein organisches Material ist, sind im Stand der Technik bekannt. Unter den organischen Materialien weisen einfache aromatische Moleküle wie Anthracen, Perylen und Coronen bekanntermaßen eine Elektrolumineszenz auf. Das US-Patent 4,539,507 offenbart die Verwendung kleinmoleküliger organischer Materialien als Licht emittierendes Material. Die PCT/WO90/13148 offenbart eine elektrolumineszierende Vorrichtung, die eine Halbleiterschicht aus einem Polymerfilm der Lichtemissionsschicht aus mindestens einem konjugierten Polymer umfasst. In diesem Fall umfasst der Polymerfilm einen PPV-Film (PPV = Poly(paraphenylenvinylen)).
Die Farbe des durch das Licht emittierende Material erzeugten Lichts wird durch die optische Lücke bzw. den Bandabstand des organischen, Licht emittierenden Materials, d.h. die Differenz der Energieniveaus zwischen dem „höchsten besetzten Molekülorbital” (HOMO) und dem „niedrigsten unbesetzten Molekülorbital" (LUMO) bestimmt. Der Bandabstand ist de facto die Energiedifferenz zwischen dem Valenzband und dem Leitungsband. Diese Niveaus lassen sich durch Messungen der Lichtemission und des elektrochemischen Oxidations- und Reduktionspotentials schätzen. Diese Energieniveaus werden durch zahlreiche Faktoren bestimmt. Demzufolge ist die Verwendung solcher Werte eher indikativ als quantitativ.
Die Verwendung eines halbleitenden konjugierten Copolymers als Lichtemissionsschicht in einer elektrolumineszierenden Vorrichtung ist bekannt. Das halbleitende konjugierte Copolymer umfasst mindestens zwei chemisch unterschiedliche Monomereinheiten, die bei Vorliegen in ihrer individuellen Homopolymerform typischerweise unterschiedliche Halbleiterbandabstände aufweisen. Der Anteil der unterschiedlichen Monomereinheiten in dem Copolymer kann zur Steuerung des Halbleiterbandabstands des Copolymers und damit zur Steuerung der optischen Eigenschaften des Copolymers ausgewählt werden. Bis zu einem gewissen Grad kann der Konjugationsgrad des Copolymers den Π-Π*-Bandabstand des Copolymers bestimmen. Eine Zunahme des Konjugationsgrades bewirkt eine Abnahme des Bandabstands bis hin zur Bandabstandumwandlung. Daher kann der Bandabstand durch Wahl der geeigneten Reaktionskomponenten moduliert werden. Diese Eigenschaft kann genutzt werden, um den Halbleiterbandabstand zu modulieren und so die Wellenlänge (d.h. die Farbe) der während der Lumineszenz emittierten Strahlung zu steuern. Hierdurch entsteht das äußerst wünschenswerte Merkmal der Steuerung der Farbe des von dem Polymer emittierten Lichts. Diese Eigenschaft ist beim Bau elektrolumineszierender Vorrichtungen besonders nützlich.
Die EP 0686662 offenbart eine Vorrichtung zur Emission von grünem Licht. Die Anode ist eine Schicht aus lichtdurchlässigem Indiumzinnoxid. Die Kathode ist eine LiAl-Schicht. Zwischen den Elektroden befindet sich eine Lichtemissionsschicht aus PPV. Die Vorrichtung umfasst außerdem eine Lochtransportschicht aus Polyethylendioxythiophen als Energiezwischenstufe, die die aus der Anode injizierten Löcher dabei unterstützt, das HOMO-Niveau in dem PPV zu erreichen.
Eine Klasse von Polymeren, die als aktives Material in elektrolumineszierenden Vorrichtungen eingesetzt werden, sind z. B. 2,7-Polyfluorene, wie sie in der WO99/54385 offenbart werden, 2,7-verbundene 9,9-Dialkylfluorene, wie sie in der WO00/55927 offenbart werden, und Spirofluorene, wie sie in der EP 0707020 offenbart werden. 2,7-verbundene Fluoreneinheiten mit zwei reaktiven Endgruppen sind insofern vorteilhaft, da sie sich mit Dihalogenid, Diborsäure oder Diborsäureester als reaktiven Endgruppen herstellen lassen. Dadurch eignen sie sich zur Verwendung als Monomere in der Suzuki-Polymerisation, die die Steuerung der Regioregularität von Copolymeren ermöglicht. Diese Fakten ermöglichen die Verwendung von 2,7-verbundenen Fluorengrundeinheiten als Bindungseinheiten für den Einbau von Lochtransport-, Elektronentransport- und/oder Emissionsgrundeinheiten in eine konjugierte Polymerkette. Separat oder zusätzlich kann eine Kette von Polyfluorengrundeinheiten eine Elektronentransportfunktionalität verleihen.
SPIE, Band 3148, „Synthesis and Properties of New Hole Transport Materials for Organic Light-Emitting Devices" beschäftigt sich teilweise mit polymeren Triphenyldiaminen als Lochtransportmaterialien für elektrolumineszierende Displays. Schema 3 auf Seite 310 veranschaulicht ein Polymer mit einer definierten disubstituierten Biphenylgrundeinheit. In diesem Polymer ist die Biphenylgrundeinheit direkt an zwei Stickstoffatome in dem Polymergrundgerüst gebunden. Die Stickstoffatome dienen als Knoten, die eine Konjugation mit der Biphenylgrundeinheit verhindern.
Liebigs Ann./Recueil 1997, Seiten 303–309, „A Biphenyl Construction Kit for Modular Chemistry" offenbart die Synthese eine Reihe von Biphenylen. Es heißt dort, dass die Biphenyle einen Bausatz für die Baukastenchemie unter Verwendung des Suzuki-Kreuzkopplungsprotokolls darstellen. Dieses Dokument berichtet lediglich über die Biphenylgrundeinheit enthaltende Homopolymere. Dieses Dokument beschäftigt sich nicht speziell mit dem Gebiet elektrolumineszierender Vorrichtungen.
Macromol. Chem. Phys. 195, Seiten 303–314 (1994), „Palladium-Catalyzed Synthesis of Poly(p-phenylene ethynylene)s" beschäftigt sich mit blau fluoreszierenden Poly(p-phenylenethynylenen). Ein Beispiel für ein solches Polymer ist auf Seite 304, Positionsnummer 5 dargestellt. Alle in diesem Polymer definierbaren Biphenylgrundeinheiten sind direkt nur an zwei C≡C gebunden.
Die WO89/07617 beschäftigt sich mit Hochleistungspolymeren mit einem Grundgerüst in Form eines starren Stäbchens. Dieses Dokument bezieht sich nicht auf das Gebiet elektrolumineszierender Vorrichtungen. Die Substituenten auf dem starren stäbchenförmigen Polymer sind auf sogenannte „löslich machende organische Gruppen" mit einem Molekulargewicht von mindestens 300 beschränkt.
Das US-Patent 5,053,566 beschäftigt sich mit Oligophenylen. Die Phenylgruppen enthalten jeweils nur einen Alkyl- oder Alkoxysubstituenten. Dieses Dokument bezieht sich nicht auf das Gebiet elektrolumineszierender Vorrichtungen.
Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Addition, Band 16, 3151–3156 (12978) beschäftigt sich mit stäbchenförmigen Polymeren, die voraussichtlich eine nematische Phase bilden. Dieses Dokument bezieht sich nicht auf das Gebiet der Elektrolumineszenz. Es wird Poly(dimethylbiphenylen) hergestellt.
J. Mater. Chem., 1997, 7(12), 2343–2354, beschäftigt sich mit Polymeren mit starkem Spin, die durch p-Dotierung von Netzpolymeren erzeugt werden. Dieses Dokument bezieht sich überhaupt nicht auf das Gebiet der Elektrolumineszenz.
Polym. PREPR. (Am. Chem. Soc., Div. Polym. Chem.), 2000, 41(1) beschäftigt sich mit chiralen Katalysatoren. Dieses Dokument bezieht sich überhaupt nicht auf das Gebiet der Elektrolumineszenz.
J. Am. Chem. Soc. 1997, 119(14), 3296–3301, Macromol. Symp. (1995), 98 (35. Internationales IUPAC-Symposium über Makromoleküle, 1995), 475–482 und Polymer (1994), 35(21), 4496–4501 offenbaren Copolymere aus einer ersten Grundeinheit aus einem 2,2'-disubstituierten Biphenyl und einer zweiten Grundeinheit aus einem substituierten Phenyl. Dieses Dokument bezieht sich nicht auf das Gebiet der Polymerelektrolumineszenz.
Macromolecules 1998, 31, 2047–2056 beschäftigt sich insbesondere mit dem Problem der Herstellung eines „eindeutig linearen" Poly(p-phenylens) mittels Suzuki-Polymerisation. Es wird ein Copolymer aus einer ersten Grundeinheit aus einem 2,2'-Dialkoxybiphenyl und einer zweiten Grundeinheit aus einem 2,2'-Trifluormethylbiphenyl offenbart. Dieses Dokument offenbart keine weiteren Copolymere aus Biphenyl- oder Terphenylgrundeinheiten.
Auf dem Gebiet der elektrolumineszierenden Vorrichtungen ist viel getan worden, um neue Polymere, insbesondere Polymere, die wirksame Loch- oder Elektronentransportmaterialien darstellen, zu entwickeln. Solche Polymere werden als Alternative zu den derzeitigen Loch- oder Elektronentransportpolymeren benötigt. Vorzugsweise sind die Alternativen bei Einsatz in einer elektrolumineszierenden Vorrichtung bezüglich der Leistung überlegen. Wünschenswerte Polymere haben gute optische Eigenschaften wie Löslichkeit und Verarbeitbarkeit des Polymers und eine lange Lebensdauer bei Verwendung in einer Vorrichtung.
Angesicht der genannten Fakten ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein neues Polymer bereitzustellen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Verwendungszwecke für das Polymer bereitzustellen. Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Monomereinheiten bereitzustellen, die zur Herstellung des Polymers verwendet werden können. Schließlich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung des Polymers, insbesondere unter Verwendung der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellten Monomereinheiten bereitzustellen.
In einem ersten Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Polymer zur Verwendung in einer optischen Vorrichtung bereit, das einen oder mehrere Bereiche umfasst, wobei der Bereich oder jeder der Bereiche (i) eine erste Struktureinheit der allgemeinen Formel (V) oder (VI):

worin R und R¹ gleich oder verschieden sind und jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Heteroaryl- und Heteroaryloxygruppen, die jeweils substituiert sein können, und (ii) eine zweite Struktureinheit Ar, die aus der Gruppe bestehend aus Heteroaryl, Triarylamin und/oder 2,7-Fluorenyl ausgewählt ist, umfasst, so dass der Bereich oder jeder der Bereiche in der allgemeinen Formel (V) eine Einheit der allgemeinen Formel II:
umfasst, worin R und R¹ ein Molekulargewicht von weniger als 300 aufweisen.
Mit „Heteroaryl" ist eine wahlweise substituierte Aryleinheit aus mindestens einer heteroaromatischen Einheit gemeint.
Mit „Triarylamin" ist eine wahlweise substituierte Einheit aus mindestens drei Arylgruppen und mindestens einem Stickstoffatom gemeint, wobei das mindestens eine Stickstoffatom direkt an die drei Arylgruppen gebunden ist und die Einheit über zwei der mindestens drei Arylgruppen an die angrenzenden Struktureinheiten gebunden ist.
Mit „2,7-Fluorenyl" ist eine wahlweise substituierte Einheit aus einem 2,7-verbundenen Fluoren gemeint.
Im ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist der mindestens eine Substituent eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe, die direkt an die erste Struktureinheit gebunden ist. Das heißt, sie ist nicht über eine andere Gruppe als eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe an die erste Struktureinheit gebunden.
Die Anmelder haben festgestellt, dass das erfindungsgemäße Polymer als wirksames Loch- und/oder Elektronentransportmaterial (positiver und/oder negativer Ladungsträger) oder als Licht emittierendes Material dienen kann, bei dem die Struktureinheit der Formel (V) oder (VI) als Bindungsgruppe zur Bindung einer oder mehrerer weiterer Struktureinheiten oder Ketten von Struktureinheiten in der Polymerkette verwendet wird, wobei die einzelnen Struktureinheiten oder Ketten von Struktureinheiten unabhängig einen Bereich entlang des Polymergrundgerüsts bilden, der bei Verwendung des Polymers in einer elektrolumineszierenden Vorrichtung wie nachfolgend beschrieben Löcher oder Elektronen transportieren bzw. Licht emittieren kann.
Die Verwendung von Bindungsgruppen in einem Polymergrundgerüst kann aus einer Reihe von Gründen nützlich sein. Sie sind insbesondere dann von Nutzen, wenn das Polymer mittels Suzuki-Polymerisation hergestellt wird, da die Bindungsgruppe zur Steuerung der Position der Struktureinheiten in der Polymerkette verwendet werden kann. In dem erfindungsgemäßen Polymer bildet die zweite Struktureinheit Ar entweder alleine oder in Verbindung mit einer oder mehreren anderen Struktureinheiten einen Bereich entlang des Polymergrundgerüsts, der bei Verwendung des Polymers in einer elektrolumineszierenden Vorrichtung wie nachfolgend beschrieben Löcher oder Elektronen transportieren bzw. Licht emittieren kann.
Zusätzlich zu ihrer Verwendung als Bindungsgruppen können die Struktureinheiten der Formel (V) oder (VI) entweder alleine oder in Verbindung mit einer oder mehreren anderen Struktureinheiten, z.B. einer oder mehreren Struktureinheiten der Formel (V) oder (VI) und/oder einer oder mehreren zweiten Struktureinheiten Ar einen Bereich entlang des Polymergrundgerüsts bilden, der Elektronen transportieren bzw. Licht emittieren kann.
Es hat sich herausgestellt, dass viele dieser Polymere besonders vorteilhaft sind, da sich Struktureinheiten der Formel (V) oder (VI) im Allgemeinen aus der Ebene des Polymergrundgerüsts herausdrehen können. Diese Verdrehung kann zu einer reduzierten Stapel- und Kristallbildungstendenz im Vergleich zu analogen Polymeren aus Fluorengrundeinheiten führen. Darüber hinaus kann diese Verdrehung zu einer Abnahme der Konjugation des Polymers führen, da ein nicht-planes Molekül nicht so wirksam konjugieren kann wie ein planes Molekül. Dies wiederum führt zu einer Zunahme des HOMO-LUMO-Abstands.
Der mindestens eine Substituent auf der ersten Struktureinheit besitzt ein Molekulargewicht von weniger als 300. Dies hat den Vorteil, dass die Löslichkeit des Polymers verbessert wird. Weiterhin können solche Substituenten zur Feineinstellung des Bandabstands des Polymers durch elektronische und sterische Effekte verwendet werden. Zur weiteren Optimierung dieser Effekte besitzen die Substituenten auf der ersten Struktureinheit vorzugsweise jeweils ein Molekulargewicht von weniger als 300. Insbesondere umfassen die Substituenten vorzugsweise jeweils weniger als 20 Kohlenstoffatome.
Die Konjugation ist ein Schlüsselfaktor der vorliegenden Erfindung. Es ist davon auszugehen, dass das Polymer aufgrund der mindestens Biphenyl- oder Terphenylgrundeinheiten zumindest teilweise konjugiert sein muss. Es kann entlang der Länge des Polymergrundgerüsts im Wesentlichen oder sogar vollständig konjugiert sein. In der vorliegenden Erfindung sollte die erste Struktureinheit in dem Bereich oder in jedem der Bereiche direkt mit Ar konjugiert sein. Das heißt, die erste Struktureinheit sollte nicht über einen Knoten, der den Elektronentransport entlang der Länge des Polymergrundgerüsts zu der ersten Struktureinheit hin oder von ihr weg verhindert, mit Ar verbunden sein.
Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Polymer ein im Wesentlichen lineares Polymer.
Vorzugsweise ist der mindestens eine Substituent ausgewählt aus Alkyl und Alkoxy.
Vorzugsweise umfasst der Bereich oder jeder der Bereich in der ersten Struktureinheit der allgemeinen Formel (VI) eine Einheit der allgemeinen Formel II:
Vorzugsweise besitzt die erste Struktureinheit der allgemeinen Formel III die allgemeine Formel V:
worin R und R¹ der obigen Definition entsprechen.
Die Position von R und R¹ auf der ersten Struktureinheit der allgemeinen Formel V ist bevorzugt, da die Monomereinheiten dort, wo diese Grundeinheiten als Monomereinheiten mit reaktiven Endgruppen vorliegen, leichter zu dem erfindungsgemäßen Polymer polymerisieren, wenn keine Substituentengruppen in der Nähe der Polymerisationsstellen vorliegen. Substituentengruppen in der Nähe der Polymerisationsstellen würden die Polymerisation voraussichtlich sterisch behindern.
Man geht davon aus, dass verschiedene R-Gruppen in der obigen Formel III sowie R- und R¹-Gruppen in der obigen Formel V für die Modulation des HOMO-LUMO-Abstands des Polymers sowie für die Steuerung des Grades der „Verdrehung" aus der Ebene des Polymergrundgerüsts heraus wie zuvor erläutert nützlich sind. Derzeit sind substituierte oder unsubstituierte Alkyl- und Alkoxygruppen von Interesse. Diesbezüglich haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung mehrere R- und R¹-Gruppen von besonderem Interesse identifiziert; dazu gehören Methyl, Hexyl, Octyl, Methoxy, Hexyloxy und Octyloxy.
Für eine einfachere Herstellung oder Synthese sind R und R¹ im Allgemeinen gleich, auch wenn dies nicht ausschlaggebend ist.
In einer dritten Ausführungsform des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung besitzt die erste Struktureinheit die allgemeine Formel VI:
die weiter substituiert sein kann und worin R und R¹ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Gruppe umfassen, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Halogenid, Cyano, einem substituierten oder unsubstituierten Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Heteroaryl und Heteroaryloxy, insbesondere Alkyloxy, Haloalkyl und Haloalkoxy, nämlich Perfluoralkyl (vorzugsweise -CF₃) oder Perfluoralkoxy.
Bevorzugte erste Struktureinheiten der allgemeinen Formel VI sind diejenigen der allgemeinen Formel VII oder VIII:
Die Position von R und R¹ auf den mittleren Phenylgruppen der obigen Terphenylgrundeinheiten ist bevorzugt, da die Monomereinheiten dort, wo diese Grundeinheiten als Monomereinheiten mit reaktiven Endgruppen vorliegen, leichter zu dem erfindungsgemäßen Polymer polymerisieren, wenn keine Substituentengruppen in der Nähe der Polymerisationsstellen vorliegen. Substituentengruppen in der Nähe der Polymerisationsstellen würden die Polymerisation voraussichtlich sterisch behindern.
Aus denselben Gründen wie zuvor dargelegt – auch wenn die Erfinder der vorliegenden Erfindung erwarten, dass verschiedene R- und R¹-Gruppen in den allgemeinen Formeln VI, VII und VIII nützlich sind – sind Gruppen von aktuell besonderem Interesse beispielsweise Alkyl- und Alkoxygruppen wie z.B. Methyl-, Hexyl-, Octyl-, Methoxy-, Hexyloxy- und Octyloxygruppen zur Steuerung der Verdrehung der Struktureinheit und/oder Steigerung der Löslichkeit des Polymers. Im Allgemeinen sind auch Aryl- oder Heteroarylgruppen bevorzugt, insbesondere substituierte Aryl- oder Heteroarylgruppen wie z.B. eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe. Insbesondere ist eine substituierte Phenylengruppe, noch bevorzugter eine alkylierte oder alkoxylierte Phenylengruppe bevorzugt.
Wie zuvor erwähnt kann die erste Struktureinheit einer aus VI, VII oder VIII ausgewählten allgemeinen Formel weiter substituiert sein. Diesbezüglich kann die erste Struktureinheit die allgemeine Formel IX oder X aufweisen:
worin R, R¹, R² und R³ jeweils gleich oder verschieden voneinander sind und der obigen Definition von R und R¹ in den allgemeinen Formeln VI, VII und VIII entsprechen.
Für eine einfachere Herstellung oder Synthese sind R und R¹ oder R¹, R² und R³ im Allgemeinen gleich. Dies ist jedoch für die vorliegende Erfindung nicht ausschlaggebend.
In den obigen Formeln IX und X sind R, R¹, R² und R³ vorzugsweise jeweils eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe. Ist die Phenylgruppe substituiert, ist der Substituent vorzugsweise eine Alkyl- oder Alkoxygruppe.
Eine weitere bevorzugte spezifische erste Struktureinheit der allgemeinen Formel VI ist eine erste Struktureinheit der allgemeinen Formel XI:
worin R, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ jeweils gleich oder verschieden voneinander sind und der obigen Definition von R oder R¹ in den allgemeinen Formeln VI, VII und VIII entsprechen. In der allgemeinen Formel XI gilt: a, b, c und d = 0 oder 1 und a + b + c + d ≥ 1.
Mit steigender Anzahl Substituenten auf der Terphenylgrundeinheit nimmt die sterische Wechselwirkung zu, was eine Zunahme der Verdrehung aus der Ebene des Polymergrundgerüsts heraus bewirkt. Wie zuvor dargelegt führt dies zu einem breiteren HOMO-LUMO-Bandabstand des Polymers.
In einer Ausführungsform sind R, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ in Formel XI jeweils gleich und eine Methyl-, Hexyl-, Octyl-, Methoxy-, Hexyloxy- oder Octyloxygruppe.
Für eine einfachere Verarbeitung sind mindestens zwei der Gruppen R², R³, R⁴ und R⁵ vorzugsweise Wasserstoff. Insbesondere sind R³ und R⁴ vorzugsweise jeweils Wasserstoff, wie in der nachfolgenden allgemeinen Formel XII dargestellt. Liegt also die Terphenylgrundeinheit als Monomereinheit mit reaktiven Endgruppen vor, polymerisiert die Monomereinheit leichter, da keine Substituentengruppen in der Nähe der Polymerisationsstellen vorliegen. Man geht davon aus, dass ein Substituent in der Nähe einer Polymerisationsstelle die Polymerisation sterisch behindern würde.
Enthält die erste Struktureinheit mindestens zwei Substituenten, ist davon auszugehen, dass sich die mindestens zwei Substituenten vorzugsweise auf der mittleren Phenylgruppe befinden. Es ist jedoch davon auszugehen, dass sich die mindestens zwei Substituenten auch auf der einen und/oder der anderen äußeren Phenylgruppe befinden können.
Mit Bezug auf die erste und die zweite Ausführungsform des ersten Aspekts der vorliegenden Erfindung geht man davon aus, dass Polymere, bei denen Ar ein Luminophor wie 2,7-verbundenes 9,9-Dialkylfluoren, 2,7-verbundenes 9,9- Diarylfluoren, 2,7-verbundenes 9,9-Spirofluoren, 2,7-verbundenes Indenofluoren, 2,5-verbundenes Benzothiadiazol, 2,5-verbundenes Alkylbenzothiadiazol, 2,5-verbundenes Dialkylbenzothiadiazol, 2,5-verbundenes substituiertes oder unsubstituiertes Thiophen oder ein Triarylamin umfasst, besonders nützlich sind. Jede dieser Gruppen kann substituiert sein. Man geht davon aus, dass diese Gruppen aufgrund ihrer Fähigkeit, zu den Eigenschaften des entstandenen Polymers, insbesondere zur Konjugation eines Polymergrundgerüsts beizutragen, nützlich sind. Wie zuvor erläutert steuert der Konjugationsgrad bis zu einem gewissen Grad den HOMO-LUMO-Bandabstand des Polymers. Daher kann Ar ausgewählt werden, um die Farbe (Wellenlänge) der Emission des Polymers auszuwählen.
Andere Luminophore als die zuvor erwähnten, die zur Emission von Licht einer gewünschten Wellenlänge aus dem Polymer führen, können ebenfalls eingesetzt werden.
Einige spezifische Gruppen, die, so nimmt man an, als Ar nützlich sind, sind nachfolgend dargestellt und mit den Positionsnummern 1 bis 21 bezeichnet.
Einheiten der Positionsnummern 1–6 sind nützlich, wenn Ar = Triarylamin.
X und Y können gleich oder verschieden sein und sind Substituentengruppen. A, B, C und D können gleich oder verschieden sein und sind Substituentengruppen. Eine oder mehrere der Gruppen X, Y, A, B, C und D sind vorzugsweise unabhängig ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Aryl-, Perfluoralkyl-, Thioalkyl-, Cyano-, Alkoxy-, Heteroaryl-, Alkylaryl- und Arylalkylgruppen. Eine oder mehrere der Gruppen X, Y, A, B, C und D können auch Wasserstoff sein. Eine oder mehrere der Gruppen X, Y, A, B, C und D sind vorzugsweise unabhängig eine unsubstituierte Isobutylgruppe, eine n-Alkyl-, n-Alkoxy- oder Trifluormethylgruppe, da sie für die Auswahl des HOMO-Niveaus und/oder für die Verbesserung der Löslichkeit des Polymers geeignet sind.
Einheiten der Positionsnummern 7-21 sind nützlich, wenn Ar = Heteroaryl.
worin R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils unabhängig eine Substituentengruppe sind. Eine oder mehrere der Gruppen R₁, R₂, R₃ oder R₄ können vorzugsweise aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Perfluoralkyl, Thioalkyl, Cyano, Alkoxy, Heteroaryl, Alkylaryl oder Arylalkyl ausgewählt sein. Diese Gruppen sind aus denselben Gründen bevorzugt wie zuvor bezüglich X, Y, A, B, C und D diskutiert. Aus praktischen Gründen sind R₃ und R₄ vorzugsweise gleich. Noch bevorzugter sind sie gleich und jeweils eine Phenylgruppe.
Weitere geeignete Ar-Gruppen sind im Stand der Technik bekannt, insbesondere aus der WO00/55927 .
Wie zuvor erläutert ist ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass der Bereich oder jeder der Bereiche in der Einheit der allgemeinen Formel (V) eine Einheit der allgemeinen Formel II umfasst:
Umfasst Ar also z.B. ein Triarylamin, muss die erste Struktureinheit über eine der Arylgruppen an das Triarylamin gebunden sein, um eine zweite Struktureinheit Ar definieren zu können, wie es die vorliegende Erfindung erfordert. Dies ist nachfolgend mit Triphenylamin als Beispiel dargestellt:
De facto kann die erste Struktureinheit in der obigen Formel XXI der ersten Struktureinheit, wie sie in der ersten oder zweiten Ausführungsform des ersten Aspektes der vorliegenden Erfindung wie zuvor beschrieben definiert ist, entsprechen.
Diesbezüglich gelten Polymere auf der Basis der Grundeinheit der allgemeinen Formel XXII als nützlich:
worin das Biphenyl erfindungsgemäß substituiert ist und das Triphenylamin wahlweise substituiert ist.
Darüber hinaus umfasst der Bereich oder jeder der Bereiche in den Einheiten der allgemeinen Formel (VI) vorzugsweise eine Einheit der allgemeinen Formel II.
Der Fachmann weiß, dass die Beschaffenheit von Ar die Eigenschaften des Polymers bestimmt. Ar kann zur Verbesserung der Loch- und/oder Elektronentransporteigenschaften des Bereiches, in dem es sich befindet, und damit des gesamten Polymers ausgewählt werden.
Wenn es für den Bereich oder jeden der Bereiche und vielleicht das gesamte Polymer wünschenswert ist, gute Elektronentransporteigenschaften zu besitzen, kann Ar so gewählt werden, dass der Bereich oder jeder der Bereiche ein konjugiertes Grundgerüst umfasst. Dementsprechend besitzt der Bereich oder jeder der Bereiche keine sogenannten Knoten, die den Elektronentransport entlang der gesamten Länge des Bereiches oder jeder der Bereiche verhindern. Ein Beispiel für einen sogenannten Knoten wäre ein Stickstoffatom.
Wenn es für den Bereich oder jeden der Bereiche und vielleicht das gesamte Polymer wünschenswert ist, gute Lochtransporteigenschaften zu besitzen, kann der Bereich oder jeder der Bereiche einen Knoten im Polymergrundgerüst aufweisen. Zu diesem Zweck umfasst Ar vorzugsweise ein Triarylamin wie zuvor dargestellt. Bevorzugte Triarylamine sind Triphenylamine.
Ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Lochtransportpolymer wäre ein 1:1-Copolymer aus einer zweiten Struktureinheit aus Triarylamin und einer ersten Struktureinheit ausgewählt aus:
Ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Elektronentransportpolymer wäre ein 1:1-Copolymer aus einer zweiten Struktureinheit aus Benzothiadiazol und einer ersten Struktureinheit ausgewählt aus den zuvor im Zusammenhang mit dem Lochtransportpolymer dargestellten Gruppen.
Ein Beispiel für ein erfindungsgemäßes Lichtemissionspolymer wäre ein Terpolymer aus 50% einer ersten Struktureinheit ausgewählt aus den zuvor im Zusammenhang mit dem Lochtransportpolymer dargestellten Gruppen, 25% einer Struktureinheit aus Benzothiadiazol und 25% einer Struktureinheit wie zuvor durch Positionsnummer 18 dargestellt.
Ein erfindungsgemäßes Polymer kann ein Homopolymer, Copolymer, Terpolymer oder Polymer höherer Ordnung umfassen. Diesbezüglich unterscheidet sich eine Struktureinheit oder Grundeinheit von einer Monomereinheit. Ein Homopolymer (d.h. hergestellt durch Polymerisation eines einzigen Monomertyps) besteht definitionsgemäß aus einer einzigen Art Monomereinheit und mehr als einer anderen Struktur- oder Grundeinheit.
Ein erfindungsgemäßes Copolymer, Terpolymer oder Polymer höherer Ordnung besitzt regelmäßige, sich abwechselnde statistische und Blockpolymere, wobei der Prozentsatz der einzelnen Monomere für die Herstellung des Polymers variieren kann.
Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird die Verwendung des erfindungsgemäßen Polymers als Bauteil einer optischen Vorrichtung bereitgestellt. Insbesondere kann die optische Vorrichtung eine elektrolumineszierende Vorrichtung umfassen.
Für eine einfachere Verarbeitung ist das Polymer vorzugsweise löslich. Um dem Polymer Löslichkeit in einem bestimmten Lösungsmittelsystem zu verleihen, z.B. zur Abscheidung des Polymers auf einem Substrat, können Substituenten nützlich ausgewählt werden. Typische Lösungsmittel sind z.B. gängige organische Lösungsmittel, Toluol, Xylol, THF und organische Tintenstrahltintenformulierungen.
Das erfindungsgemäße Polymer kann z.B. auch als Bauteil einer Photovoltaikvorrichtung, als fluoreszierender Farbstoff oder als Detektor oder Sensor verwendet werden.
Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine optische Vorrichtung oder ein Bauteil davon bereitgestellt, das ein Substrat und ein Polymer gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung auf dem Substrat umfasst. Die optische Vorrichtung umfasst vorzugsweise eine elektrolumineszierende Vorrichtung. Noch bevorzugter wird eine elektrolumineszierende Vorrichtung bereitgestellt, die eine erste Ladungsinjektionsschicht zur Injektion positiver Ladungsträger, eine zweite Ladungsinjektionsschicht zur Injektion negativer Ladungsträger und eine Lichtemissionsschicht zwischen der ersten und der zweiten Ladungsinjektionsschicht aus einem Licht emittierenden Material zur Aufnahme und Kombination positiver und negativer Ladungsträger zur Erzeugung von Licht umfasst. Die Lichtemissionsschicht umfasst ein Polymer gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung für (i) den Transport negativer Ladungsträger (Elektronen) aus der zweiten Ladungsinjektionsschicht zu dem Licht emittierenden Material, (ii) den Transport positiver Ladungsträger (Löcher) aus der ersten Ladungsinjektionsschicht zu dem Licht emittierenden Material oder (iii) die Aufnahme und Kombination positiver und negativer Ladungsträger zur Erzeugung von Licht.
Es ist davon auszugehen, dass die Lichtemissionsschicht aus einer Mischung von Materialien, z.B. einem oder mehreren erfindungsgemäßen Polymeren und wahlweise weiteren anderen Polymeren gebildet werden kann. Wie zuvor erwähnt können ein oder mehrere erfindungsgemäße Polymere enthalten sein, um die Wirksamkeit des Loch- und/oder Elektronentransports von den Elektroden zu dem Licht emittierenden Material zu verbessern. Alternativ können sie als Licht emittierendes Material selbst vorliegen.
Ein Beispiel für eine Mischung mit einem erfindungsgemäßen Polymer, die in einer elektrolumineszierenden Vorrichtung verwendet werden könnte, ist eine Mischung aus > 0,1% des zuvor definierten Lichtemissionspolymers und einem Lochtransportpolymer.
Alternativ kann ein erfindungsgemäßes Polymer in einer elektrolumineszierenden Vorrichtung als diskrete Schicht zwischen der ersten oder zweiten Ladungsinjektionsschicht und der Lichtemissionsschicht bereitgestellt werden. Es kann auch als diskrete Schicht, die die Lichtemissionsschicht darstellt, bereitgestellt werden. Diese diskreten Schichten können wahlweise mit einer oder mehreren (zusätzlichen) Loch- und/oder Elektronentransportschichten in Kontakt stehen.
Es sind mehrere unterschiedliche Polymerisationsverfahren bekannt, mit deren Hilfe die erfindungsgemäßen Polymere hergestellt werden können.
Ein besonders geeignetes Verfahren ist in der internationalen Patentanmeldung Nr. WO00/53656 offenbart. Sie beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines konjugierten Polymers, das folgende Schritte umfasst: die Polymerisation (a) eines aromatischen Monomers mit mindestens zwei reaktiven Borderivatgruppen, ausgewählt aus einer Borsäuregruppe, einer Borsäureestergruppe und einer Borangruppe, und eines aromatischen Monomers mit mindestens zwei reaktiven funktionellen Halogenidgruppen oder (b) eines aromatischen Monomers mit einer reaktiven funktionellen Halogenidgruppe und einer reaktiven Borderivatgruppe, ausgewählt aus einer Borsäuregruppe, einer Borsäureestergruppe und einer Borangruppe, in einem Reaktionsgemisch, wobei das Reaktionsgemisch eine katalytische Menge eines für die Katalyse der Polymerisation der aromatischen Monomere geeigneten Katalysators und eine organische Base in einer Menge, die ausreicht, die reaktiven funktionellen Borderivatgruppen in aktive polymerisierbare Einheiten, insbesondere anionische -BX₃ ^–-Gruppen umzuwandeln, in denen X unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus F und OH, umfasst.
Erfindungsgemäße Polymere, die nach diesem Verfahren hergestellt werden, sind besonders vorteilhaft, da die Reaktionszeiten kurz und die Katalysatorrestmengen (z.B. Palladium) gering sind.
Ein weiteres Polymerisationsverfahren ist in dem US-Patent 5,777,070 offenbart. Bei dem Verfahren werden Monomere mit zwei reaktiven Gruppen ausgewählt aus Borsäure, C_1-6-Borsäureester, C_1-6-Boran und Kombinationen davon mit aromatischen funktionellen Dihalogenidmonomeren oder Monomeren mit einer reaktiven Borsäure-, Borsäureester- oder Borangruppe und einer reaktiven funktionellen Halogenidgruppe miteinander in Kontakt gebracht.
Ein weiteres Polymerisationsverfahren ist aus „Macromeolecules", 31, 1099–1103 (1998) bekannt. Bei der Polymerisationsreaktion erfolgt eine nickelvermittelte Kopplung von Dibromidmonomeren. Dieses Verfahren ist gemeinhin als „Yamamoto-Polymerisation" bekannt.
Gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers wie zuvor definiert bereitgestellt, das die Polymerisation folgender Monomere in einem Reaktionsgemisch umfasst:

(a) eines ersten aromatischen Monomers aus (i) einer ersten Struktureinheit wie in einer der Ausführungsformen zuvor definiert und/oder (ii) einer zweiten Struktureinheit (Ar) wie zuvor definiert und mindestens zwei reaktiven Borderivatgruppen ausgewählt aus einer Borsäuregruppe, einer Borsäureestergruppe und einer Borangruppe sowie
(b) eines zweiten aromatischen Monomers aus den anderen oder weiteren der ersten und/oder zweiten Struktureinheiten und mindestens zwei reaktiven funktionellen Halogenidgruppen, wobei das Reaktionsgemisch eine katalytische Menge eines Palladiumkatalysators und eine Base in einer Menge, die ausreicht, die reaktiven Borderivatgruppen in aktive polymerisierbare Einheiten, insbesondere -B(OH)₃-Anionen umzuwandeln, enthält.

Außerdem wird ein weiteres Verfahren gemäß dem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung zur Herstellung eines Polymers wie zuvor definiert bereitgestellt, das die Polymerisation folgender Monomere in einem Reaktionsgemisch umfasst:

(a) eines ersten aromatischen Monomers aus (i) einer ersten Struktureinheit wie in einer der Ausführungsformen zuvor definiert und/oder (ii) einer zweiten Struktureinheit (Ar) wie zuvor definiert und einer reaktiven funktionellen Halogenidgruppe und einer reaktiven Borderivatgruppen sowie
(b) eines zweiten aromatischen Monomers aus den anderen oder weiteren der ersten und/oder zweiten Struktureinheiten, einer reaktiven funktionellen Halogenidgruppen und einer reaktiven Borderivatgruppe, wobei die Borderivatgruppe ausgewählt ist aus einer Borsäuregruppe, einer Borsäureestergruppe und einer Borangruppe und das Reaktionsgemisch eine katalytische Menge eines Palladiumkatalysators und eine Base in einer Menge, die ausreicht, die reaktiven Borderivatgruppen in aktive polymerisierbare Einheiten, insbesondere B(OH)₃ ^–-Anionen umzuwandeln, enthält.

Vorzugsweise ist die Base eine organische Base wie z.B. Tetraalkylammoniumhydroxid oder Tetraalkylammoniumcarbonat.
Vorzugsweise besitzt das erste und zweite aromatische Monomer nur jeweils zwei reaktive Gruppen ausgewählt aus Borderivatgruppen und funktionellen Halogenidgruppen zur Bereitstellung eines linearen Polymers.
Außerdem wird ein Film aus einem Polymer gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung bereitgestellt. Weiterhin wird ein Überzug aus einem Polymer gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung bereitgestellt.
Die vorliegende Erfindung wird nun mit Bezug auf die nachfolgenden Zeichnungen näher beschrieben, in denen:
1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen elektrolumineszierenden Vorrichtung ist.
Monomersynthese
Nachfolgend sind Syntheseverfahren für Monomere, die zu Grundeinheiten der Formel (V) oder (VI) gemäß Anspruch 1 polymerisiert werden können, dargelegt. Herstellung eines Monoalkylbiphenylmonomers (zwei Wege, A&B)
Herstellung eines Dialkylbiphenylmonomers
Herstellung eines Dialkylbiphenylmonomers (Weg 2)
Herstellung eines Dialkylbiphenylmonomers (Weg 3)
Herstellung eines dialkylierten Terphenylmonomers
Herstellung eines hexa-alkylierten Terphenylmonomers
Herstellung eines phenylierten Terphenylmonomers
Beispiele
Teil A – Monomersynthese
MONOMERBEISPIEL 1 – 4,4'-Dibrom-2-decyl-1,1'-biphenyl
2,7-Dibromfluorenon
In einem 3 l-Flanschkolben wurden Fluorenon (100,006 g, 0,555 Mol), Phosphorpentoxid (110,148 g, 0,776 Mol) und Trimethylphosphat (1200 ml) gemischt. Unter mechanischem Rühren wurde rasch eine Lösung von Brom (63 ml, 1,23 Mol) in Trimethylphosphat (200 ml) zugesetzt. Diese klare Lösung wurde dann 22 Stunden lang bei 120 °C erwärmt. Man ließ das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen und goss es in 3 l Wasser. Nach Zugabe von Natriumthiosulfat (50,045 g) färbte sich das Gemisch gelb. Nach weiterem Rühren über eine Stunde wurde der gelbe Feststoff filtriert. Dieser Feststoff wurde in Methanol erwärmt, um die monobromierte Verbindung zu entfernen. Es entstanden 176,183 g (98% HPLC-rein, 94% Ausbeute).
¹H NMR (CDCl₃) 7,73 (2H, d, J 2,0), 7,61 (2H, dd, J 7,6, 2,0), 7,36 (2H, d, J 8,0); ¹³C NMR (CDCl₃) 142,3, 137,5, 135,3, 127,9, 123,3, 121,8, 109,8. 4,4'-Dibrom-2-carbonsäure-1,1'-biphenyl
In einen 2 l-Flanschkolben wurden 2,7-Dibromfluorenon (120,526 g, 0,356 Mol), Kaliumhydroxid (fein gemahlene Flocken, 168,327 g, 3,000 Mol) und Toluol (600 ml) gegeben. Dieses Gemisch wurde 4 Stunden lang bei 120 °C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Zur Lösung des Feststoffes wurde unter kräftigem Rühren Wasser (etwa 21) zugegeben. Die grünliche wässrige Schicht wurde entfernt und die gelbe Toluolschicht zweimal mit Wasser gewaschen. Die kombinierten wässrigen Schichten wurden mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und der ausgefällte Feststoff anschließend filtriert, getrocknet und aus Toluol umkristallisiert, so dass 100,547 g weiße Kristalle entstanden (79% Ausbeute).
¹H NMR ((CD₃)₂CO) 8,00 (1H, d, J 2,0), 7,77 (1H, dd, J 8,0, 2,4), 7,57 (2H, d, J 8,0), 7,34 (1H, d, J 8,4), 7,29 (2H, d, J 8,8); ¹³C NMR ((CD₃)₂CO) 167,1, 140,4, 139,8, 134,2, 133,5, 132,8, 132,7, 131,2, 130,6, 121,4, 121,1. 4,4'-Dibrom-2-methylester-1,1'-biphenyl
4,4-Dibrom-2-carbonsäurebiphenyl (171,14 g, 0,481 Mol) wurde in Methanol (700 ml) und Schwefelsäure (15 ml) suspendiert und anschließend 21 Stunden lang bei 80 °C erwärmt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Öl in Ethylacetat gelöst. Diese Lösung wurde mit 2N Natriumhydroxid, Wasser und gesättigtem Natriumchlorid gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und verdampft, so dass ein oranges Öl entstand. Dieses Öl wurde mit heißem Methanol behandelt; beim Abkühlen fiel der Ester aus und wurde filtriert. Die Stammlösung wurde verdampft und der Feststoff umkristallisiert, so dass weiteres Produkt entstand. Der Ester war 100% GCMS-rein, die Ausbeute betrug 123,27 g (69%).
¹H NMR (CDCl₃) 7,99 (1H, d, J 2,0), 7,64 (1H, dd, J 8,0, 1,6), 7,51 (2H, d, J 8,4), 7,19 (1H, d, J 8,8), 7,13 (2H, d, J 8,8), 3,67 (3H, s); ¹³C NMR (CDCl₃) 167,1, 140,3, 139,1, 134,4, 132,9, 132,1, 132,0, 131,3, 129,8, 121,9, 121,5, 52,3; GCMS: M⁺ = 370 4,4'-Dibrom-2-methylalkohol-1,1'-biphenyl
4,4-Dibrom-2-methylesterbiphenyl (20 g, 54 mmol) wurde in trockenem Ether (300 ml) in einem trockenen dreihalsigen Kolben gelöst. Unter Rühren wurde tropfenweise Lithiumaluminiumhydrid (76 ml, 1M in THF, 76 mmol) zugesetzt. Nach Abschluss der Zugabe wurde eine Ölwaschflasche angeschlossen und Ethylacetat in Aliquoten zugesetzt, bis keine Gasbildung mehr zu beobachten war. Es wurden sorgfältig Wasser (10 ml) und anschließend 20% H₂SO₄ (200 ml) zugesetzt. Die organische Schicht wurde abgetrennt und die wässrige Schicht mit Ethylacetat extrahiert. Die organischen Fraktionen wurden kombiniert, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und verdampft, so dass ein weißer Feststoff entstand, der aus Methanol umkristallisiert wurde. Man erhielt eine Ausbeute von 16,4 g (89%).
¹H NMR (CDCl₃) 7,73 (1H, d, J 2,5 Hz), 7,55 (2H, dt, J 8,3, 2,2 Hz), 7,48 (1H, dd, J 8,3, 3,7 Hz), 7,20 (2H, dt, J 8,3, 2,2 Hz), 7,10 (1H, d, J 8,3 Hz), 4,50 (2H, s); GCMS: M⁺ = 342 4,4'-Dibrom-2-brommethyl-1,1'-biphenyl
4,4-Dibrom-2-methylalkohol-1,1'-biphenyl (15,4 g, 45 mmol), 30% HBr in Essigsäure (30 ml) und Eisessigsäure (40 ml) wurden 19 Stunden lang auf 80 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches wurde Wasser (200 ml) zugesetzt und das Gemisch gerührt. Der weiße Feststoff wurde filtriert, mit viel Wasser gewaschen und getrocknet, so dass 17,75 g (97%) 100% GCMS-reines Material entstanden.
¹H NMR (CDCl₃) 7,66 (1H, d, J 2,36 Hz), 7,58 (2H, dt, J 8,39, 4,98 Hz), 7,47 (1H, dd, J 7,86, 2,36 Hz), 7,28 (2H, dt, J 8,12, 5,24 Hz), 7,08 (1H, d, J 8,12 Hz), 4,30 (2H, s); ¹³C NMR (CDCl₃) 139,9, 138,2, 137,4, 134,0, 132,0, 131,96, 131,9, 130,7, 122,5, 122,2, 30,7; GCMS: M⁺ = 405 4,4'-Dibrom-2-(triphenylphosphinmethylenbromid)-1,1'-biphenyl
4,4-Dibrom-2-brommethyl-1,1'-biphenyl (36,85 g, 90 mmol), Triphenylphosphin (25,06 g, 96 mmol) und DMF (500 ml) wurden 18 Stunden lang auf 120 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen wurde das Lösungsmittel entfernt und der weiße Feststoff in Dichlormethan gelöst. Anschließend wurde die Lösung mit Hexan pulverisiert, so dass 51,6 g (85%) eines weißen staubigen Feststoffs entstanden. 4,4'-Dibrom-2-(n-decyl-1-en)-1,1'-biphenyl
Die gesamten Glasutensilien wurden über Nacht in einem Ofen getrocknet und anschließend unter einem Stickstofffluss aufgebaut. 4,4'-Dibrom-2-(triphenylphosphinmethylenbromid)-1,1'-biphenyl (15 g, 22,5 mmol), wurde in absolutem Ethanol (250 ml) gelöst und anschließend mit Nonylaldehyd (5,85 ml, 33,7 mmol) versetzt. Das Gemisch wurde auf 75 °C erwärmt und tropfenweise mit Natriumethoxid (21 Gew.-% in absolutem Ethanol, 9,1 ml, 28 mmol) versetzt. Nach 4 Stunden wurde das Erwärmen beendet; nach dem Abkühlen des Reaktionsgefäßes wurde Wasser (150 ml) zugesetzt und die Lösung dreimal mit Dichlormethan extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden getrocknet (MgSO₄) und das Lösungsmittel anschließend entfernt. Das Nebenprodukt von Triphenylphosphinoxid wurde durch Waschen des Gemisches mit Hexan und Abfiltrieren des unlöslichen Oxids entfernt. Das Alken wurde mittels Säulenchromatographie (Eluierungsmittel: Hexan) gereinigt, so dass 9,7 g (95%) eines farblosen Öls entstanden (siehe US-Patent Nr. 5,728,480 , 17. März 1998). 4,4'-Dibrom-2-decyl-1,1'-biphenyl
4,4-Dibrom-2-(n-decyl-1-en)-1,1'-biphenyl (3 g, 6,66 mmol), Benzoesäure (0,814 g, 6,66 mmol), Natriumjodid (2,996 g, 19,99 mmol), Trimethylsilylchlorid (2,55 ml, 19,99 mmol) und Acetonitrl (20 ml) wurden unter Stickstoff eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Gemisch drei Stunden lang auf 75 °C erwärmt. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgefäßes wurde der Inhalt mit Ethylacetat verdünnt, in einen Scheidetrichter überführt und mit Natriumthiosulfat und Natriumhydrogencarbonat gewaschen. Die organische Phase wurde über Magnesiumsulfat getrocknet und verdampft, so dass 2,79 g des Rohmaterials (91,1% GCMS-rein, 84% Ausbeute) entstanden. Die Reinheit wurde mittels Säulenchromatographie (Eluierungsmittel: Hexan) verbessert (siehe Ghera, E. et al., Tetrahedron Lett., 1989, 30, 35, 4741–4744).
MONOMERBEISPIEL 2 – 4,4'-Dibrom-2,2'-dioctyl-1,1'-biphenyl
Herstellung von 2,2-Dicarbaldehydbiphenyl
2-Brombenzaldehyd (266 g, 1,35 Mol) wurde auf 185 °C erwärmt und die Flüssigkeit portionsweise mit Kupferpulver (201,16 g, 3,17 mmol) versetzt. Nach 30 Minuten wurde die Lösung mit DMF (100 ml) versetzt und weitere 8 Stunden lang erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Produkt in Toluol gelöst und durch Celit filtriert. Die Reinigung mittels Säulenchromatographie (Elution mit Hexan:EtOAc, 6:1) ergab einen Schaum. Die Umkristallisation aus Et₂O/Hexan ergab 73,27 g (50% Ausbeute).
¹H NMR (CDCl₃) 9,81 (2H, s), 8,04 (2H, d, J 7,6), 7,65 (2H, dt, J 1,2, 7,2), 7,58 (2H, t, J 7,2), 7,34 (2H, d, J 7,6); ¹³C NMR 114,05, 119,97, 121,68, 123,54, 140,54. Herstellung von 4,4-Dinitro-2,2-dicarbaldehydbiphenyl
Ein gekühltes Gemisch (0 °C) aus 2,2-Carbaldehydbiphenyl (68,76 g, 32,7 mmol) und konzentrierter H₂SO₄ (33 ml, d 1,84) wurde (tropfenweise) mit einer gekühlten Lösung (0 °C) aus konzentrierter H₂SO₄ (294 ml, d 1,84) und Kaliumnitrat (81,8 g, 0,00 Mol) versetzt. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Gemisch 1 Stunde lang bei 0 °C weiter gerührt und anschließend auf Raumtemperatur erwärmt. Nach einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch abgeschreckt und in Wasser gegossen. Es fiel ein Feststoff aus, der gesammelt und anschließend in einer Lösung von Natriumcarbonat kräftig gerührt wurde. Nach der Filtration wurde das Pulver mit Wasser gewaschen und anschließend in Toluol gelöst. Beim Abkühlen fiel das gewünschte Produkt als gelbes Pulver aus. Die Umkristallisation aus Aceton ergab 52,39 g (53%). Die Stammlösung lieferte weitere 32,38 g (33%).
¹H NMR (Aceton-D6) 9,98 (2H, s), 8,86 (2H, d, J 2,0), 7,63 (2H, dd, J 2,4, 8,4), 7,85 (2H, d, J 8,4); ¹³C NMR 124,70, 127,60, 133,17, 135,78, 145,19, 148,86, 189,65. Herstellung von 4,4-Dinitro-2,2-alkenylbiphenyl
Butyllithium (14,4 ml, 35 mmol, 2,5M Lösung in Hexan) wurde bei Raumtemperatur tropfenweise einer Suspension von n-Heptyltriphenylphosphoniumbromid (16,172 g, 36,6 mmol) zugesetzt. Um eine vollständige Bildung des Ylids zu gewährleisten, wurde das Reaktionsgemisch 6 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Das klare, rote Ylid wurde anschließend tropfenweise einer gekühlten (0 °C) Suspension von 4,4-Dinitro-2,2-alkenylbiphenyl (5 g, 16,7 mmol) zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt und über Nacht weiter gerührt. Das Triphenylphosphin wurde als weißes Pulver abfiltriert und das Lösungsmittel bis zur Trockne verdampft. Der Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie gereinigt und ergab 4,649 g (60%). Herstellung von 4,4-Diamino-2,2-bisoctylbiphenyl
4,4-Dinitro-2,2-bisalkenylbiphenyl (32 g, 79,1 mmol) wurde in absolutem Ethanol (300 ml) gelöst und mit einer Lösung aus Kaliumformat (80,44 g, 0,96 Mol) und Wasser (51,92 g, 2,9 Mol) versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf 70 °C erwärmt und anschließend mit Palladium auf Kohlenstoff (10%, 1,5 g) versetzt. Nach 18-ständiger Erwärmung wurde das Palladium durch Celit abfiltriert und der anorganische Feststoff mit Wasser gewaschen. Das Ethanol wurde unter Vakuum entfernt und EtOAc zugesetzt. Die wässrige Schicht wurde mehrmals mit EtOAc gewaschen. Die kombinierten organischen Phasen wurden getrocknet und unter Vakuum verdampft, so dass 21,49 g (67%) des gewünschten Materials (farbloses Öl) entstanden. Herstellung von 4,4-Dibrom-2,2-bisoctylbiphenyl
Eine Suspension aus 4,4-Diamino-2,2-dioctylbiphenyl (2,1 g) und 10% H₂SO₄ (11,35 ml) wurde auf 0 °C abgekühlt und langsam mit einer Lösung von Natriumnitrit (780 mg, mmol) in Wasser (7,24 ml) versetzt. Dabei wurde die Temperatur unter 3 °C gehalten. Die Lösung wurde erneut auf 0 °C abgekühlt und weitere 30 Minuten lang gerührt. Es wurde eine Lösung von Kupfer-I-bromid (7,75 g, mmol) in HBr (48%, 77,5 ml) hergestellt. Nach dem Abkühlen der Lösung auf –20 °C wurde langsam Diazoniumsalz zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 5 Minuten lang bei –20 °C gerührt und dann auf Raumtemperatur erwärmt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang auf 50 °C erwärmt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht stehen gelassen. Das Produkt fiel als Feststoff aus und wurde abfiltriert. Der Feststoff wurde mit Natriumthiosulfat und Wasser gewaschen. Die Reinigung mittels Säulenchromatographie ergab 2,4 g einer Mischung aus einer Monobromvorstufe und dem Produkt. Eine Kuger-Destillation ergab 950 mg des gewünschten Produkts (34,6%). Eine Roh-GC-MS ergab 63% Produkt und 30% Monobromvorstufe.
¹H NMR (CDCl₃) 7,42 (2H, d, J 1,6), 7,34 (2H, dd, J 2,0, 8,4), 6,93 (2H, d, J 7,6), 2,33-2,20 (4H, m), 1,40-1,38 (4H, m), 1,27-1,14 (2OH, m), 0,88 (6H, t, J 6,4); ¹³C NMR 143,283, 138,899, 131,961, 131,519, 128,675, 121,691, 33,146, 32,025, 30,721, 29,532, 29,410, 29,280, 22,838, 14,284.
Teil B – Polymerherstellung
Durch Suzuki-Polymerisation eines Reaktionsgemisches aus dem ersten und dem zweiten aromatischen Monomer (50:50) gemäß dem Verfahren der WO00/53656 zur Herstellung von AB-Copolymeren wie nachfolgend dargestellt wurden erfindungsgemäße Polymere hergestellt.
Teil C – Optische Vorrichtung
Eine geeignete Vorrichtungsstruktur ist in 1 dargestellt. Die Anode 2 ist eine Schicht aus lichtdurchlässigem Indiumzinnoxid („ITO") auf einem Glas- oder Kunststoffsubstrat 1. Die Anodenschicht 2 weist eine Dicke von 1000 bis 2000 Å, für gewöhnlich etwa 1500 Å auf. Die Kathode 5 ist eine Ca-Schicht einer ungefähren Dicke von 1500 Å. Zwischen den Elektroden befindet sich eine Lichtemissionsschicht 4 einer Dicke von bis zu etwa 1000 Å. Die Emissionsschicht 4 umfasst 0,1 bis 100 Gew.-% eines erfindungsgemäßen Lichtemissionspolymers, die restliche Schicht besteht aus Lochtransportmaterial.
Vorteilhafterweise schließt die Vorrichtung eine Lochtransportmaterialschicht 3 aus PEDOT einer Dicke von etwa 1000 Å ein. Schicht 6 ist eine Verkapselungsschicht einer geeigneten Dicke.

Claims

Polymer zur Verwendung in einer optischen Vorrichtung mit einem oder mehreren Bereichen, wobei der Bereich oder jeder der Bereiche (i) eine erste Struktureinheit der allgemeinen Formel (V) oder (VI) umfaßt:
worin R und R¹ gleich oder verschieden und jeweils ausgewählt sind aus der aus Alkyl, Alkoxy, Aryl, Aryloxy, Heteroaryl und Heteroaryloxy-Gruppen, von denen jede zusätzlich substituiert sein kann, bestehenden Gruppe; und (ii) eine zweite Struktureinheit Ar umfaßt bzw. umfassen, die ausgewählt ist aus der aus Heteroaryl, Triarylamin und/oder 2,7-Fluorenyl bestehenden Gruppe; so daß bei der allgemeinen Formel (V) der Bereich oder jeder der Bereiche eine Einheit mit der allgemeinen Formel II umfaßt:
worin R und R¹ ein Molekulargewicht von weniger als 300 besitzen.
Polymer nach Anspruch 1, bei dem jeder Substituent weniger als 20 Kohlenstoffatome aufweist.
Polymer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die erste Struktureinheit die allgemeine Formel VII oder VIII aufweist:
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem R und R¹ gleich sind und jeweils eine Octyl-, Octyloxy- oder eine substituierte oder unsubstituierte Phenylen-Gruppe sind.
Polymer nach Anspruch 3, bei dem die erste Struktureinheit die allgemeine Formel IX oder X aufweist:
worin R, R¹, R² und R³ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils die für R und R¹ in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen.
Polymer nach Anspruch 5, bei dem jeder Rest R, R¹, R² und R³ eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe ist.
Polymer nach Anspruch 1, bei dem die erste Struktureinheit die allgemeine Formel XI aufweist:
worin R, R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils die für R und R¹ in Anspruch 1 genannte Bedeutung besitzen und wobei a, b, c und d = 0 oder 1 ist und a + b + c + d ≥ 1.
Polymer nach Anspruch 6, bei dem mindestens zwei der Reste R², R³, R⁴ und R⁵ H sind.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem Ar ein gegebenenfalls substituiertes 2,7-verbundenes 9,9-Dialkylfluoren, ein 2,7-verbundenes 9,9-Diarylfluoren, ein 2,7-verbundenes 9,9-Spirofluoren, ein 2,7-verbundenes Indenofluoren, ein 2,5-verbundenes Benzothiadiazol, ein 2,5-verbundenes Alkylbenzothiadiazol, ein 2,5-verbundenes Dialkylbenzothiadiazol oder ein 2,5-verbundenes substituiertes oder unsubstituiertes Thiophen oder ein Triarylamin umfaßt.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem R oder R¹ aus Alkyl und Alkoxy ausgewählt ist.
Polymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches ein lineares Polymer ist.
Optische Vorrichtung oder Bauteil davon, umfassend ein Substrat und ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, welches sich auf dem Substrat befindet.
Optische Vorrichtung oder Bauteil davon, gemäß Anspruch 12, bei dem die optische Vorrichtung eine elektrolumineszierende Vorrichtung umfaßt.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, welches das Polymerisieren in einem Reaktionsgemisch umfaßt von (a) einem ersten aromatischen Monomer, umfassend (i) eine erste Struktureinheit, wie sie in einem der Ansprüche 1 bis 8 definiert ist, und/oder (ii) eine zweite Struktureinheit (Ar), wie sie in den Ansprüchen 1 oder 9 definiert ist, und mindestens zwei reaktive Borderivatgruppen, die ausgewählt sind aus einer Boronsäuregruppe, einer Boronsäureestergruppe und einer Borangruppe; und (b) einem zweiten aromatischen Monomer, das die anderen oder weitere der ersten und/oder zweiten Struktureinheiten und mindestens zwei reaktive funktionelle Halogenidgruppen umfaßt, wobei das Reaktionsgemisch eine katalytische Menge eines Palladium-Katalysators enthält sowie eine Base in einer für die Umwandlung der reaktiven Borderivatgruppen in -B(OH)₃-Anionen ausreichenden Menge.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem das erste und zweite aromatische Monomer nur zwei reaktive Gruppen aufweist, die aus Borderivatgruppen und funktionellen Halogenidgruppen ausgewählt werden.