KR101911971B1 - 중합체 - Google Patents

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마이클 카스
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112013079020185-pct00038

상기 식에서, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고; Sp는, Ar6을 Ar7로부터 이격시키는 2개 이상의 지방족 탄소 원자의 쇄를 포함하는 스페이서 기를 나타내고; m은 1 이상이고, m이 1보다 크면 -(Ar7)m은 Ar7 기들의 직쇄 또는 분지쇄를 형성하며, 이때 Ar7은 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있다.

Description

중합체{POLYMER}
본 발명은 중합체, 상기 중합체의 제조 방법 및 상기 중합체를 포함하는 소자에 관한 것이다.
활성 유기 물질을 포함하는 전자 소자는 유기 발광 다이오드(OLED), 유기광반응성 소자(특히, 유기 광전지 소자 및 유기 광센서), 유기 트랜지스터 및 메모리 어레이 소자 등과 같은 소자에 사용하기 위해 더욱더 주목을 받고 있다. 유기 물질을 포함하는 소자는 적은 중량, 낮은 소비 전력 및 가요성과 같은 이점을 제공한다. 또한, 가용성 유기 물질의 사용은 소자 제조에서의 용액 처리, 예를 들면 잉크젯 인쇄 또는 스핀-코팅을 사용하는 것을 허용한다.
OLED는 애노드를 갖는 기판, 캐쏘드, 및 상기 애노드와 캐쏘드 사이의 하나 이상의 유기 발광 층을 포함할 수 있다. 또한, 하나 이상의 유기 전하 수송 및/또는 하나 이상의 전하 차단 층이 상기 애노드와 캐쏘드 사이에 제공될 수 있다.
소자 작동시, 정공은 애노드를 통해 소자에 주입되고, 전자는 캐쏘드를 통해 주입된다. 발광 층에 있는 발광 물질의 최고 점유 분자 오비탈(HOMO)에서의 정공들과 최저 점유 분자 오비탈(LOMO)에서의 전자들은 조합되어 그 에너지를 광으로 방출하는 엑시톤(exciton)을 형성한다. 1중항 엑시톤은 방사성 붕괴되어 형광을 발할 수 있고, 3중항 엑시톤은 적합한 도판트, 예를 들면 무거운 전이 금속 착체의 존재 하에서 방사성 붕괴되어 인광을 발할 수 있다.
적합한 발광 물질은 소분자, 중합체성 및 덴드리머성 물질을 포함한다. 층(3)에서 사용하기에 적합한 발광 중합체는 폴리(아릴렌 비닐렌), 예컨대 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 폴리아릴렌, 예컨대 폴리플루오렌을 포함한다.
9,9-다이알킬 치환된 플루오렌 반복 단위를 포함하는 중합체는, 예를 들면 WO 99/54385에 개시되어 있다.
WO 02/092723은 9,9-다이아릴 치환된 플루오렌 반복 단위를 포함하는 중합체를 개시하고 있으며, 이는 9,9-다이알킬 치환된 플루오렌 반복 단위를 포함하는 유사한 중합체보다 더 긴 수명을 갖는 것으로 보고되어 있다. 이러한 증가된 수명은, 9,9-다이알킬 치환기를 9,9-다이아릴 치환기로 대체한 경우, 더 높아진 중합체 전이 온도 면에서 명백한 바와 같이 중합체의 열적 안정성이 증가되었기 때문이다(본원에서 사용된 "수명"은 일정한 전류에서 중합체의 휘도가 특정 백분율, 예컨대 10% 또는 50%로 떨어지는 데 걸리는 시간을 의미한다).
DE 19846767은 9-알킬-9-아릴 플루오렌 단량체를 개시하고 있다.
WO 2004/039912는 9-알킬-9-페닐 플루오렌과 같이 9번 위치에 다른 치환기를 갖는 플루오렌을 형성하는 방법을 개시하고 있다.
WO 2009/066061은 9-페닐 고리들이 독립적으로 임의적으로 치환되는 9,9-바이페닐 플루오렌을 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 정공 수송 층을 개시하고 있다.
문헌[Setayesh et al, J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 946-953]은 폴리페닐렌 덴드론(dendron) 측쇄를 갖는 폴리플루오렌을 개시하고 있다.
US 2007/145886은 3중항-3중항, 1중항-1중항, 또는 3중항-1중항 상호작용을 감소시키는 물질을 포함하는 유기 전기발광 소자를 개시하고 있다.
제 1 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체를 제공한다:
[화학식 I]
Figure 112013079020185-pct00001
상기 식에서,
Ar6은, 치환되거나 비치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기를 나타내고;
Ar7은, 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고;
Sp는, Ar6을 Ar7로부터 이격시키는 2개 이상의 지방족 탄소 원자 쇄를 포함하는 스페이서 기를 나타내고;
m은 1 이상이고; m이 1보다 크면 -(Ar7)m은 Ar7 기들의 직쇄 또는 분지쇄를 형성하며, 이때 Ar7은 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있다.
임의적으로, Ar6은 치환되거나 비치환된 플루오렌이다.
임의적으로, 화학식 I의 반복 단위는 하기 화학식 Ia를 갖는다:
[화학식 Ia]
Figure 112013079020185-pct00002
상기 식에서, R1은 H 또는 치환기이다.
임의적으로, R1은, 치환되거나 비치환된 Ar3 기, 치환되거나 비치환된 Ar3 기들의 직쇄 또는 분지쇄, 및 치환되거나 비치환된 선형 C1-20 n-알킬 또는 환형 C5-12 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 알킬 기의 하나 이상의 비-인접 C 원자들은 O, S, 치환된 N, 치환된 Si, C=O, -COO-, 헤테로아릴렌 또는 아릴렌으로 대체될 수 있고, 알킬 기의 H 원자들 중 하나 이상은 C1-5 알킬, F, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기로 대체될 수 있고, Ar3은, 각각의 경우에 독립적으로, 쇄의 말단 위치에 위치하는 경우에는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, 쇄의 말단 이외의 위치에 위치하는 경우에는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기를 나타낸다.
임의적으로, R1은 화학식 -Sp-(Ar7)m을 갖는다.
임의적으로, 화학식 Ia의 반복 단위는 이의 2번 및 7번 위치에서 인접한 반복 단위에 연결된다.
임의적으로, 화학식 Ia의 반복 단위는 이와 인접해 있는 반복 단위의 방향족 또는 헤테로방향족 기와 공액결합된다.
임의적으로, m은 1이고, Ar7은 치환되거나 비치환된 플루오렌이다.
임의적으로, Ar7은 하기 화학식 II의 기이다:
[화학식 II]
Figure 112013079020185-pct00003
상기 식에서, R2는 H 또는 치환기이고, *는 Sp와의 연결 지점을 나타낸다.
임의적으로, R2는, 치환되거나 비치환된 Ar3 기, 치환되거나 비치환된 Ar3 기들의 직쇄 또는 분지쇄, 및 치환되거나 비치환된 선형 C1-20 n-알킬 또는 환형 C5-12 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 알킬 기의 하나 이상의 비-인접 C 원자들은 O, S, 치환된 N, 치환된 Si, C=O, -COO-, 헤테로아릴렌 또는 아릴렌으로 대체될 수 있고, 알킬 기의 H 원자들 중 하나 이상은 C1-5 알킬, F, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기로 대체될 수 있고, Ar3은, 각각의 경우에 독립적으로, 쇄의 말단 위치에 위치하는 경우에는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, 쇄의 말단 이외의 위치에 위치하는 경우에는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기를 나타낸다.
임의적으로, Ar7은 치환되거나 비치환된 페닐이다.
임의적으로, Sp는 3개 이상의 지방족 탄소 원자들의 쇄를 포함한다.
임의적으로, 지방족 탄소 원자들은 Sp3 혼성화된 탄소 원자들이다.
임의적으로, Sp는 C2-10 n-알킬렌 쇄이고, 이때 n-알킬렌 쇄의 하나 이상의 비-인접 C 원자들은 치환되거나 비치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌, O, S, 치환된 N, 치환된 Si, -C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고, 알킬렌의 하나 이상의 H 원자들은 C1-5 알킬, F, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기로 대체될 수 있다.
임의적으로, Sp는 하이드로카빌 기이다.
임의적으로, Sp는 선형 또는 분지형 C2-20 알킬렌 기이다.
임의적으로, 상기 중합체는 하기 화학식 V의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 V]
Figure 112013079020185-pct00004
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는, 각각의 경우에 독립적으로, 치환되거나 비치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기로부터 선택되고,
n은 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이고,
R은 H 또는 치환기, 바람직하게는 치환기이고,
x 및 y는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이고,
Ar1, Ar2 및 R 기 중 임의의 2개는 직접 결합 또는 2가 연결 기에 의해 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
제 2 양태에서, 본 발명은 제 1 양태에 따른 중합체를 포함하는 유기 전자 소자를 제공한다.
임의적으로 제 2 양태에 따르면, 상기 소자는 애노드, 캐쏘드, 및 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이의 발광 층을 포함하는 유기 발광 소자이다.
임의적으로 제 2 양태에 따르면, 상기 발광 층은 상기 중합체를 포함한다.
임의적으로 제 2 양태에 따르면, 상기 소자는 전하-수송 층을 추가로 포함한다.
임의적으로 제 2 양태에 따르면, 상기 전하-수송 층은 상기 애노드와 상기 발광 층 사이의 정공-수송 층이다.
임의적으로 제 2 양태에 따르면, 상기 정공-수송 층은 제 1 양태에 따른 중합체를 포함한다.
제 3 양태에서, 본 발명은 하기 화학식 Ib의 화합물을 제공한다:
[화학식 Ib]
Figure 112013079020185-pct00005
상기 식에서,
Ar6, Ar7, Sp 및 m은 제 1 양태에서 기재된 바와 같고, 각각의 L은 독립적으로 중합가능한 기이다.
임의적으로 제 3 양태에 따르면, 각각의 L은 동일하거나 상이하며 금속-매개된 가교-결합에 참여할 수 있는 이탈 기로부터 선택된다.
임의적으로 제 3 양태에 따르면, 각각의 L은 동일하거나 상이하며 할로겐, 설폰산 에스터, 및 보론산 및 이의 에스터로부터 선택된다.
제 4 양태에서, 본 발명은 제 3 양태의 화합물을 중합시키는 단계를 포함하는 중합체의 형성 방법을 제공한다.
임의적으로 제 4 양태에 따르면, 상기 화합물은 금속 촉매, 임의적으로 팔라듐 또는 니켈 촉매의 존재 하에 중합된다.
이제 하기 도면을 참조하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 유기 발광 소자를 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 복수의 중합체 쇄를 개략적으로 도시한다.
도 3은 본 발명의 실시양태 및 비교 소자에 따른 휘도 대 시간에 대한 그래프이다.
도 4는 2개의 비교 소자의 휘도 대 시간에 대한 그래프이다.
도 5는 2개의 추가적인 비교 소자의 휘도 대 시간에 대한 그래프이다.
도 1(임의의 축척으로 도시하지 않음)은 본 발명의 실시양태에 따른 OLED 를 개략적으로 예시한다. OLED는 기판(1) 위에 있고 애노드(2), 캐소드(4), 및 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이의 발광 층(3)을 포함한다.
OLED에는 애노드(2)와 캐쏘드(4) 사이에 하나 이상의 추가적인 발광 층 및/또는 하나 이상의 전하 수송 층, 전하 차단 층 및/또는 엑시톤 차단 층을 비롯하여 하나 이상의 추가적인 층(도시되어 있지 않음)이 제공될 수 있다.
발광 층(3)은 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체를 함유할 수 있다. 추가로 또는 다르게는, 전하-수송 층 또는 전하 차단 층(존재하는 경우)이 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체를 함유할 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 중합체는, 스페이서 기(220)에 의해 중합체 골격(210)으로부터 이격된 방향족 또는 헤테로방향족 기를 함유하는 측쇄(230)들로 치환된 중합체 골격(210)을 갖는다.
어떤 이론에 구애받는 것은 아니지만, 이러한 측쇄는 각각의 중합체 쇄들이 서로 독립적으로 존재하도록 함으로써, 중합체 골격들 간의 상호작용, 예를 들면 소자의 작동 수명 또는 소자 성능의 다른 양태에 해가 될 수 있는 "초-여기된(super-excited)" 종들의 형성을 포함할 수 있는 엑시톤-엑시톤 상호작용을 예방하거나 감소시킬 수 있는 것으로 생각된다. 이와 같은 상호작용의 예는 1중항-1중항 소멸로 이어지는 1중항-1중항 상호작용이다.
상기 중합체 골격에서 화학식 I의 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 단위 Ar6의 예는 페닐렌, 플루오렌 또는 인데노플루오렌이고, 이들 각각은 화학식 -Sp-(Ar7)m의 측쇄에 의해서만 치환되거나, 또는 하나 이상의 추가적인 치환기 R1에 의해 치환될 수 있다.
치환기 R1은, 임의적으로, 치환되거나 비치환된 Ar3 기, 치환되거나 비치환된 Ar3 기들의 직쇄 또는 분지쇄(이때, Ar3은, 각각의 경우에 독립적으로, 쇄의 말단 위치에 위치하는 경우에는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, 쇄의 말단 이외의 위치에 위치하는 경우에는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기를 나타냄), 및 치환되거나 비치환된 C1-20 n-알킬(이때, n-알킬 기의 하나 이상의 비-인접 C 원자들은 O, S, 치환된 N, 치환된 Si, C=O, -COO-, 헤테로아릴렌 또는 아릴렌으로 대체될 수 있고, n-알킬 기의 H 원자들 중 하나 이상은 C1-5 알킬, F, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기로 대체될 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
치환된 N 또는 치환된 Si(존재하는 경우)는 임의적으로 알킬 또는 페닐로 치환되는 N 또는 Si이다. n-알킬 쇄의 C 원자들이 아릴 또는 헤테로아릴 기로 대체되는 경우, 상기 아릴 또는 헤테로아릴 기는 바람직하게는 하나 이상의 C1 -10 알킬 기로 치환될 수 있는 페닐이다.
화학식 I의 스페이서 기 Sp는 임의적으로 C2-10 n-알킬렌이고, 이때 n-알킬렌 쇄의 하나 이상의 비-인접 C 원자들은 치환되거나 비치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌, O, S, 치환된 N, 치환된 Si, -C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고, 알킬렌의 하나 이상의 H 원자들은 C1-5 알킬, F, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기로 대체될 수 있으며, 단 Sp는 Ar6을 Ar7로부터 이격시키는 2개 이상의 지방족 탄소 원자들을 함유한다. 바람직하게는, 스페이서 기 Sp의 2개 이상의 지방족 탄소 원자들 중 하나는 Ar6에 직접 결합한다.
치환된 N 또는 치환된 Si(존재하는 경우)는 임의적으로 알킬 또는 페닐로 치환되는 N 또는 Si이다. n-알킬렌 쇄의 C 원자들이 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기로 대체되는 경우, 상기 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기는 바람직하게는 하나 이상의 C1-10 알킬렌 기로 치환될 수 있는 페닐렌이다.
화학식 I의 Ar7은 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기이다. Ar7이 치환된 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, Ar7은 R2로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다. R2는 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있다.
치환기 R2는, 임의적으로, 치환되거나 비치환된 Ar3 기, 치환되거나 비치환된 Ar3 기들의 직쇄 또는 분지쇄(이때, Ar3은, 각각의 경우에 독립적으로, 쇄의 말단 위치에 위치하는 경우에는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, 쇄의 말단 이외의 위치에 위치하는 경우에는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기를 나타냄), 및 치환되거나 비치환된 C1-20 n-알킬(이때, n-알킬 기의 하나 이상의 비-인접 C 원자들은 O, S, 치환된 N, 치환된 Si, C=O, -COO-, 헤테로아릴렌 또는 아릴렌으로 대체될 수 있고, n-알킬 기의 H 원자들 중 하나 이상은 C1-5 알킬, F, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기로 대체될 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
m이 1보다 큰 경우, 각각의 Ar7은 동일하거나 상이할 수 있다. 임의적으로, 각각의 Ar7은 방향족 기이다. 하나의 실시양태에서, 각각의 Ar7은 독립적으로 플루오렌 및 페닐로부터 선택된다.
치환된 N 또는 치환된 Si(존재하는 경우)는 임의적으로 알킬 또는 페닐로 치환되는 N 또는 Si이다. n-알킬 기의 C 원자들이 아릴 또는 헤테로아릴 기로 대체되는 경우, 상기 아릴 또는 헤테로아릴 기는 바람직하게는 하나 이상의 C1-10 알킬 기로 치환될 수 있는 페닐이다.
바람직하게는, Ar7은 가교결합가능하지 않다. 바람직하게는, Ar7은 벤조사이클로부탄을 포함하지 않는다.
본 발명의 중합체의 반복 단위는 상기 기재된 화학식 Ia를 가질 수 있으며, 이의 특정 예는 하기 반복 단위들을 포함한다:
Figure 112013079020185-pct00006
상기 예시된 반복 단위들은 화학식 I에 대해 기재된 바와 같이 단지 하나의 화학식 -Sp-(Ar7)m의 기만을 갖는다. 다른 실시양태에서, 상기 중합체는 플루오렌 반복 단위를 포함하며, 이때 플루오렌 고리의 9번 위치에 있는 치환기들은 모두 화학식 -Sp-(Ar7)m을 갖는다.
하나의 바람직한 실시양태에서, R1은, 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있는 페닐이다.
다른 바람직한 실시양태에서, R1은 페닐 기들의 직쇄 또는 분지쇄이고, 이때 이들 각각은 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있으며, 예를 들면
Figure 112013079020185-pct00007
이다.
또 다른 바람직한 실시양태에서, R1은 C1 -20 알킬, 임의적으로는 C2 -20 알킬이다.
이들 바람직한 치환기 R1은 화학식 Ia의 치환기이거나 임의의 다른 기 Ar6의 치환기일 수 있다.
R1은 치환되거나 비치환된 방향족 또는 헤테로방향족 기, 예컨대 페닐의 sp2 혼성화된 탄소 원자를 통해 Ar6와 결합할 수 있고, -Sp-(Ar7)m은 Sp의 sp3 혼성화된 지방족 탄소 원자를 통해 Ar6와 결합할 수 있다.
바람직한 치환기 R3(존재하는 경우)은 상기 기재된 R1의 바람직한 실시양태와 동일한 치환기를 포함한다.
화학식 I의 반복 단위는 약 1 몰% 내지 약 99 몰%의 범위로 제공될 수 있다. 임의적으로, 화학식 I의 반복 단위는 5 몰% 이상, 10 몰% 이상, 또는 20 몰% 이상의 양으로 제공될 수 있다. 상기 공중합체는, 예를 들면 WO 00/55927 및 US 6,353,083에 개시된 바와 같은 정공 수송, 전자 수송 및/또는 발광 반복 단위 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 중합체는 바람직하게는 그 골격을 따라 적어도 부분적으로 공액결합된다. 화학식 I의 반복 단위는 중합체 골격의 양쪽에 있는 반복 단위들 중 하나 이상, 임의적으로는 둘 다와 공액결합할 수 있다.
본 발명의 중합체는, 예를 들면 발광 중합체의 반복 단위(이때, 상기 반복 단위 및/또는 다른 반복 단위가 발광성임); 하나 이상의 정공-수송 반복 단위를 포함하는 정공 수송 중합체의 반복 단위; 전자-수송 중합체의 반복 단위; 또는 발광 도판트와 조합되어 사용되는 호스트 중합체의 반복 단위로서 사용될 수 있다. 발광 중합체는 적색, 녹색 또는 청색 광을 발할 수 있으나, 이에 국한되지 않는다.
정공 수송 및/또는 발광 반복 단위
정공 수송 및/또는 발광 반복 단위, 예컨대 청색 및/또는 녹색 발광 반복 단위의 한 부류는 치환되거나 비치환된 (헤테로)아릴아민이다. 적합한 반복 단위는 하기 화학식 V의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 V]
Figure 112013079020185-pct00008
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는, 각각의 경우에 독립적으로, 치환되거나 비치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기로부터 선택되고,
n은 1 이상, 바람직하게는 1 또는 2이고,
R은 각각의 경우 H 또는 치환기, 바람직하게는 치환기이고,
x 및 y는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
전형적인 R 기는 알킬, Ar3, 또는 Ar3 기들의 직쇄 또는 분지쇄, 예컨대 -(Ar3)v를 포함하며, 이때 Ar3은 각각의 경우에 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고, v는 1 이상, 임의적으로 1, 2 또는 3이다.
Ar1, Ar2 및 Ar3 중 어느 하나는 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
바람직한 치환기는, 알킬(이때, 하나 이상의 비-인접 C 원자들은 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자들은, F, 또는 하나 이상의 R4 기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴로 대체될 수 있음); 하나 이상의 R4 기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴; NR5 2, OR5, SR5, 플루오린, 니트로 및 시아노로 이루어진 R3 기로부터 선택되며, 여기서 각각의 R4는 독립적으로 알킬(이때, 하나 이상의 비-인접 C 원자들은 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자들은, F로 대체될 수 있음)이고, 각각의 R5는 독립적으로 알킬, 및 하나 이상의 알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R은 가교결합가능한 기, 예를 들면 중합가능한 이중 결합을 포함하는 기, 예컨대 비닐 또는 아크릴레이트 기, 또는 벤조사이클로부탄 기를 포함할 수 있다.
화학식 V의 반복 단위에서 아릴 또는 헤테로아릴 기 중 어느 하나는 직접 결합 또는 2가 연결 원자 또는 기에 의해 연결될 수 있다. 바람직한 2가 연결 원자 및 기는 O, S; 치환된 N; 및 치환된 C를 포함한다.
존재하는 경우, R3, R4, 또는 2가 연결 기의 치환된 N 또는 치환된 C는 각각의 경우에 독립적으로 NR6 또는 CR6 2일 수 있고, 이때 R6은 알킬 또는 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다. 아릴 또는 헤테로아릴 기 R6에 대한 임의적인 치환기는 R4 또는 R5로부터 선택될 수 있다.
하나의 바람직한 배열에서, R은 Ar3이고, Ar1, Ar2 및 Ar3은 각각 독립적으로 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환되거나 비치환된다.
특히 화학식 I을 만족시키는 바람직한 단위는 하기 화학식 1 내지 3의 단위를 포함한다:
Figure 112013079020185-pct00009
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 상기 정의된 바와 같고,
Ar3은 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다.
존재하는 경우, Ar3에 대한 바람직한 치환기는 Ar1 및 Ar2에 대해 기재된 바와 같은 치환기, 특히 알킬 및 알콕시 기를 포함한다.
Ar1, Ar2 및 Ar3은 바람직하게는 페닐이고, 이때 이들은 각각 독립적으로 상기 기재된 바와 같은 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
다른 바람직한 배열에서, 화학식 V의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 페닐이고, 이때 각각의 페닐은 하나 이상의 알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있다.
또 다른 바람직한 배열에서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 페닐이고, 이때 이들은 각각 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환될 수 있고, v는 1이다.
또 다른 바람직한 배열에서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 페닐이고, 이때 이들은 각각 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환될 수 있고, R은 3,5-다이페닐벤젠이며, 여기서 각각의 페닐은 하나 이상의 알킬 기로 치환될 수 있다.
또 다른 바람직한 배열에서, Ar1, Ar2 및 Ar3은 페닐이고, 이때 이들은 각각 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환될 수 있고, n은 1이고, Ar1 및 Ar2는 O에 의해 연결되어 펜옥사진 기를 형성한다.
상기 중합체는 1, 2 또는 그 이상의 상이한 화학식 V의 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 중합체는 정공 수송을 위해 화학식 V의 하나의 반복 단위를 포함할 수 있고, 발광을 위해 화학식 V의 다른 반복 단위를 포함할 수 있다.
화학식 V의 반복 단위는, 예를 들면 약 1 몰% 내지 약 70 몰% 범위의 양으로 제공될 수 있다. 상기 중합체가 발광 물질로 사용되는 경우, 화학식 V의 반복 단위는 50 몰% 미만, 예컨대 20 몰% 미만, 또는 10 몰% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
아릴렌 반복 단위
전자 수송은 아릴렌 반복 단위의 공액결합된 쇄, 예를 들면 플루오렌, 인데노플루오렌 및 페닐렌 반복 단위(화학식 I의 반복 단위를 포함함)(이들은 각각 예컨대 알킬 또는 알콕시로 임의적으로 치환될 수 있음) 중 하나 이상을 포함하는 공액결합된 쇄에 의해 제공될 수 있다.
화학식 I의 반복 단위 외에 다른 전형적인 플루오렌 반복 단위는 하기 화학식 IV의 반복 단위를 포함한다:
[화학식 IV]
Figure 112013079020185-pct00010
상기 식에서,
동일하거나 상이할 수 있는 2개의 기 R7은 각각 H 또는 치환기이고, 2개의 기 R7이 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
각각의 R7은 임의적으로 수소; 치환되거나 비치환된 Ar3 또는 치환되거나 비치환된 Ar3 기들의 직쇄 또는 분지쇄(이때, Ar3은 상기 기재된 바와 같고, 바람직하게는 치환되거나 비치환된 페닐, 플루오렌, 안트라센, 나프탈렌 또는 페난트렌임); 및 치환되거나 비치환된 알킬(이때, 알킬 기의 하나 이상의 비-인접한 C 원자들은 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있음)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
R7이 알킬을 포함하는 경우, 알킬 기의 임의적인 치환기는 F, Cl, 니트로, 및 하나 이상의 기 R4로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴(이때, R4는 상기 기재된 바와 같음)을 포함한다.
R7이 아릴 또는 헤테로아릴을 포함하는 경우, 각각의 아릴 또는 헤테로아릴은 독립적으로 치환될 수 있다. 아릴 또는 헤테로아릴 기에 바람직한 임의적인 치환기는 화학식 V에 대해 기재된 R3 치환기를 하나 이상 포함한다.
치환기 R7 외에 다른 플루오렌 단위에 대한 임의적인 치환기는 바람직하게는 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이때 하나 이상의 비-인접 C 원자들은 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-; 치환되거나 비치환된 아릴, 예컨대 하나 이상의 알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있는 페닐; 치환되거나 비치환된 헤테로아릴; 플루오린, 시아노 및 니트로로 대체될 수 있다.
존재하는 경우, 화학식 IV의 반복 단위에서 치환된 N은 각각의 경우에 독립적으로 NR5 또는 NR6일 수 있다.
바람직한 배열에서, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환되거나 비치환된 C1-C20 알킬 또는 치환되거나 비치환된 아릴 기, 특히 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환된 페닐을 포함한다.
화학식 IV의 반복 단위는 임의적으로 50 몰% 이상, 임의적으로는 50 몰% 초과의 양으로 중합체에 존재한다.
유사 반복 단위는 화학식 IV의 2,7-연결된 단위에 대해 상기 기재된 바와 같을 수 있지만, 상기 반복 단위는 이의 2번 및 6번 위치, 3번 및 6번 위치, 또는 3번 및 7번 위치를 통해 연결된다. 이와 같은 유사 반복 단위는 2,7-플루오렌 단위에 비해 중합체의 공액결합의 정도를 감소시킬 수 있다.
아릴렌 반복 단위의 또 다른 전형적인 부류는 페닐렌 반복 단위, 예컨대 하기 화학식 VI의 페닐렌 반복 단위이다:
[화학식 VI]
Figure 112013079020185-pct00011
상기 식에서,
p는 0, 1, 2, 3 또는 4, 임의적으로는 1 또는 2이고,
R10은 각각의 경우에 독립적으로 치환기, 임의적으로는 상기 기재된 치환기 R7, 예컨대 C1 -20 알킬, 및 하나 이상의 C1 -20 알킬 기로 치환되거나 비치환된 페닐이다.
화학식 VI의 반복 단위는 1,4-연결되거나, 1,2-연결되거나, 또는 1,3-연결될 수 있다.
화학식 VI의 반복 단위는 1,4-연결되고, p가 0인 경우, 하나 또는 양쪽의 인접한 반복 단위에 대한 화학식 VI의 반복 단위의 공액결합의 정도는 비교적 높을 수 있다.
p가 1 이상인 경우 및/또는 반복 단위가 1,2- 또는 1,3-연결된 경우, 하나 또는 양쪽의 인접한 반복 단위에 대한 화학식 VI의 반복 단위의 공액결합의 정도는 비교적 낮을 수 있다. 하나의 임의적인 배열에서, 화학식 VI의 반복 단위는 1,3-연결되고, p는 0, 1, 2 또는 3이다. 다른 임의적인 배열에서, 화학식 VI의 반복 단위는 하기 화학식 VIa를 갖는다:
[화학식 VIa]
Figure 112013079020185-pct00012
또 다른 전형적인 아릴렌 반복 단위는 하기 화학식 VII를 갖는다:
[화학식 VII]
Figure 112013079020185-pct00013
상기 식에서,
R7는 상기 화학식 IV에 대해 기재된 바와 같다. R7 기들은 각각 R7 기들 중 임의의 다른 기와 연결되어 고리를 형성할 수 있다.
또 하나의 아릴렌 공-반복 단위는, 페난트렌 반복 단위; 나프탈렌 반복 단위; 안트라센 반복 단위; 및 페릴렌 반복 단위를 포함한다. 이러한 아릴렌 반복 단위들은 각각 이들 단위의 방향족 탄소 원자들 중 임의의 2개 탄소 원자를 통해 인접한 반복 단위들에 연결될 수 있다. 특정의 전형적인 연결기는, 9,10-안트라센; 2,6-안트라센; 1,4-나프탈렌; 2,6-나프탈렌; 2,7-페난트렌; 및 2,5-페릴렌을 포함한다.
중합 방법
공액결합된 중합체의 바람직한 제조 방법은 "금속 삽입(metal insertion)"을 포함하며, 이때 금속 착체 촉매의 금속 원자는 아릴 또는 헤테로아릴 기와 단량체의 이탈기 사이에 삽입된다. 전형적인 금속 삽입 방법은, 예를 들면 WO 00/5365에 기재된 스즈키(Suzuki) 중합 및 예를 들면 문헌[T. Yamamoto, "Electrically Conducting And Thermally Stable π-Conjugate Poly(arylene)s Prepared by Organometallic Processes", Progress in Polymer Science 1993, 17, 1153-1205]에 기재된 야마모토(Yamamoto) 중합이다. 야마모토 중합의 경우에는 니켈 착체 촉매가 사용되고, 스즈키 중합의 경우에는 팔라듐 착체 촉매가 사용된다.
예를 들면, 야마모토 중합에 의한 선형 중합체의 합성에서는, 2개의 반응성 할로겐 기를 갖는 단량체가 사용된다. 유사하게, 스즈키 중합 방법에 따르면, 하나 이상의 반응성 기는 보론 유도체, 예컨대 보론산 또는 보론산 에스터이고, 다른 반응성 기는 할로겐이다. 바람직한 할로겐은 염소, 브롬 및 요오도이고, 가장 바람직하게는 브롬이다.
따라서, 본원 전체에 걸쳐 예시된 반복 단위는 적합한 이탈기를 갖는 단량체로부터 유도될 수 있다. 마찬가지로, 말단 기 또는 측부 기는 적합한 이탈기의 반응에 의해 상기 중합체와 결합될 수 있다.
스즈키 중합은 위치규칙성, 블록 및 랜덤 공중합체를 제조하는 데 사용될 수 있다. 특히, 단독중합체 또는 랜덤 공중합체는 하나의 반응성 기가 할로겐이고 다른 반응성 기가 보론 유도체인 경우에 제조될 수 있다. 다르게는, 블록 또는 위치규칙성, 특히 AB, 공중합체는 제 1 단량체의 2개의 모든 반응성 기가 보론이고 제 2 중합체의 2개의 모든 반응성 기가 할로겐인 경우에 제조될 수 있다.
할로겐에 대한 대안으로, 금속 삽입에 참여할 수 있는 다른 이탈기는 토실레이트, 메실레이트 및 트라이플레이트를 포함한다.
발광 도판트
본 발명의 중합체는 발광 중합체로서 사용될 수 있으며, 여기서 플루오렌 단위 또는 공-반복 단위는 발광성일 수 있다. 다르게는, 상기 중합체는 하나 이상의 형광성 또는 인광성 발광 도판트에 대한 호스트 물질로서 사용될 수 있다.
적합한 도판트는 발광성 금속 착체, 예를 들면 하기 화학식 VI의 치환되거나 비치환된 착체를 포함하는 금속 착체를 포함한다:
[화학식 VI]
Figure 112013079020185-pct00014
상기 식에서,
M은 금속이고;
L1, L2 및 L3는 각각 배위결합 기이고;
q는 정수이고;
r 및 s는 각각 독립적으로 0 또는 정수이고;
(a. q) + (b. r) + (c. s)의 합은 M에 가능한 배위결합 부위의 개수와 같고, 이때 a는 L1 상의 배위결합의 개수이고, b는 L2 상의 배위결합의 개수이고, c는 L3 상의 배위결합의 개수이다.
중원소 M은 강한 스핀-궤도 결합을 유발하여 계간 가교결합을 빠르게 하고 3중항 또는 그 이상의 상태(인광)로부터 방출할 수 있게 한다. 적합한 중금속 M은,
- 란탄족 금속, 예컨대 세륨, 사마륨, 유로퓸, 터븀, 디스프로슘, 툴륨, 어븀 및 네오디뮴; 및
- d-블록 금속, 특히 2행 및 3행 금속, 즉 39번 내지 48번 및 72번 내지 80번 원소, 특히 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금(이리듐이 특히 바람직하다)
을 포함한다.
f-블록 금속에 적합한 배위결합 기는 산소 또는 질소 도너 시스템, 예컨대 카복실산, 1,3-다이케토네이트, 하이드록시 카복실산, 및 쉬프(Schiff) 염기(아실 페놀 및 이미노아실 기를 포함함)를 포함한다. 공지된 바와 같이, 발광성 란탄족 금속 착체는 이 금속 이온의 제 1 여기 상태보다 더 높은 3중항 여기된 에너지 수준을 갖는 민감성 기를 필요로 한다. 방출은 금속의 f-f 전이로부터 이루어지고, 따라서 발광 색상은 금속의 선택에 의해 결정된다. 날카로운 방출은 일반적으로 좁아서, 디스플레이 제품에 유용한 순수한 색상의 방출로 이어진다.
d-블록 금속은 특히 3중항 여기 상태로부터의 방출에 적합하다.
이러한 금속은 하기 화학식 V의 포르피린 또는 두 자리 리간드와 같은 탄소 또는 질소 도너를 갖는 유기금속 착체를 형성한다:
[화학식 V]
Figure 112013079020185-pct00015
상기 식에서,
Ar4 및 Ar5는 동일하거나 상이하며 독립적으로 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 중에서 선택되고;
X1 및 Y1은 동일하거나 상이하며 독립적으로 탄소 또는 질소 중에서 선택되고;
Ar4 및 Ar5는 함께 융합될 수 있다.
X1이 탄소이고 Y1이 질소인 리간드가 특히 바람직하다.
두 자리 리간드의 예는 하기 예시된 바와 같다:
Figure 112013079020185-pct00016
Ar4 및 Ar5는 각각 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 이들 치환기 중 둘 이상은 연결되어 고리, 예를 들면 방향족 고리를 형성할 수 있다. 특히 바람직한 치환기는, WO 02/45466, WO 02/44189, US 2002-117662 및 US 2002-182441에 개시된 바와 같은 착체의 청색-천이 발광에 사용될 수 있는 플루오린 또는 트라이플루오로메틸; JP 2002-324679에 개시된 바와 같은 알킬 또는 알콕시 기; WO 02/821448에 개시된 바와 같은 발광성 물질에 사용되는 경우 착체에 대한 정공 수송을 돕는 데 사용될 수 있는 카바졸; WO 02/68435 및 EP 1245659에 개시된 바와 같은 추가적인 기의 부착을 위한 리간드를 작용화하는 역할을 할 수 있는 브롬, 염소 또는 요오드; 및 WO 02/66552에 개시된 바와 같은 금속 착체의 용액 가공성을 수득하거나 증진하는 데 사용될 수 있는 덴드론을 포함한다.
발광성 덴드리머는 전형적으로 하나 이상의 덴드론과 결합된 발광 코어를 포함하며, 이때 각각의 덴드론은 분지점 및 2개 이상의 수지상 분지들을 포함한다. 바람직하게는, 덴드론은 적어도 부분적으로 공액결합되고, 코어 및 수지상 분지들 중 적어도 하나는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 포함한다.
d-블록 원소와 함께 사용하기에 적합한 다른 리간드는, 다이케토네이트, 특히 아세틸아세토네이트(acac); 트라이아릴포스핀 및 피리딘을 포함하며, 이들은 각각 치환될 수 있다.
주족 금속 착체는 리간드-계 또는 전하 전이 방출을 나타낸다. 이들 착체의 경우, 방출 색상은 리간드 및 금속의 선택에 의해 결정된다.
넓은 범위의 형광성 저 분자량 금속 착체가 공지되어 있으며 유기 발광 소자에서 보인다(예컨대, 문헌[Macromol. Sym. 125 (1997) 1-48, US-A 5,150,006, US-A 6,083,634] 및 US-A 5,432,014 참조). 2가 또는 3가 금속에 적합한 리간드는, 예컨대 산소-질소 또는 산소-산소 제공 원자, 일반적으로 치환기 산소 원자를 가진 고리 질소 원자, 또는 치환기 산소 원자를 가진 치환기 질소 원자 또는 산소 원자를 갖는 옥시노이드, 예를 들면 8-하이드록시퀴놀레이트 및 하이드록시퀴녹살린올-10-하이드록시벤조(h) 귀놀리나토(II), 벤즈아졸(III), 쉬프(schiff) 염기, 아조인돌, 크로몬 유도체, 3-하이드록시플라본 및 카복실산, 예컨대 살리실라토 아미노 카복실레이트 및 에스터 카복실레이트를 포함한다. 임의적인 치환기는, 방출 색상을 조절할 수 있는 (헤테로)방향족 고리 상의 할로겐, 알킬, 알콕시, 할로알킬, 시아노, 아미노, 아미도, 설폰일, 카본일, 아릴 또는 헤테로아릴을 포함한다.
호스트 및 발광 도판트는 물리적으로 혼합될 수 있다. 다르게는, 발광 도판트는 호스트와 화학적으로 결합될 수 있다. 중합체성 호스트의 경우, 발광 도판트는, 예를 들면 EP 1245659, WO 02/31896, WO 03/18653 및 WO 03/22908에 개시된 바와 같이 중합체 골격에 반복 단위로서 혼입되거나 중합체의 말단-기로서 제공된 중합체 골격에 부착된 치환기로서 화학적으로 결합될 수 있다.
상기 결합은 호스트 중합체로부터 발광 도판트까지 엑시톤의 더욱 효율적인 수송을 초래하는데, 그 이유는 상응하는 혼합 시스템에는 무익한 분자간 엑시톤 수송 경로를 제공할 수 있기 때문이다.
또한, 상기 결합은 가공 상의 이유로 유리할 수 있다. 예를 들면, 발광 도판트의 용해도가 낮은 경우, 이를 가용성 중합체와 결합시키면 발광 도판트가 전하 수송 물질에 의해 용액 내에서 이동할 수 있어, 용액 처리 기법을 사용하여 소자를 제작할 수 있게 된다. 또한, 발광 도판트를 상기 중합체와 결합시키면, 소자 성능에 해로울 수 있는 용액-처리된 소자에서의 상 분리 효과를 방지할 수 있다.
하나보다 많은 발광 도판트가 사용될 수 있다. 예를 들면, 백색 발광을 얻기 위해 적색, 녹색 및 청색 발광 도파트를 사용할 수 있다. 9-알킬-9-아릴 플루오렌 단위는 또한 광, 특히 청색 광을 발할 수 있는데, 이는 하나 이상의 추가적인 도판트로부터의 발광과 조합되어 백색 발광을 달성할 수도 있다.
정공 주입 층
전도성 유기 또는 무기 물질로부터 형성될 수 있는 전도성 정공 주입 층은 애노드로부터 반전도성 층(들) 내로의 정공 주입을 돕기 위해 도 1에 도시된 애노드(2)와 발광 층(3) 사이에 제공될 수 있다. 도핑된 유기 정공 주입 물질의 예는 치환되거나 비치환된 도핑된 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDOT), 특히 전하-균형 폴리산 예컨대 EP 0901176 및 EP 0947123에 개시된 폴리스타이렌 설폰에이트(PSS)로 도핑된 PEDT, 폴리아크릴산 또는 플루오르화된 설폰산 예컨대 나피온(Nafion(등록상표)); US 5723873 및 US 5798170에 개시된 폴리아닐린; 및 치환되거나 비치환된 폴리티오펜 또는 폴리(티에노티오펜)을 포함한다. 전도성 무기 물질의 예는 전이 금속 옥사이드 예컨대 문헌[Journal of Physics D: Applied Physics (1996), 29(11), 2750-2753]에 개시된 VOx, MoOx 및 RuOx를 포함한다.
전하 수송 층
정공 수송 층은 애노드(2)와 발광 층(3) 사이에 제공될 수 있다. 유사하게, 전자 수송 층은 캐쏘드와 발광 층 사이에 제공될 수 있다.
유사하게, 전자 차단 층은 애노드(2)와 발광 층 사이에 제공될 수 있으며, 정공 차단 층은 캐쏘드(4)와 발광 층(3) 사이에 제공될 수 있다. 수송 층 및 차단 층은 조합되어 사용될 수 있다. HOMO 및 LUMO 수준에 따라, 단일 층은 정공 및 전자 중 하나를 수송하고 정공 및 전자 중 다른 하나를 차단할 수 있다.
존재하는 경우, 애노드(2)와 발광 층(3) 사이에 위치하는 정공 수송 층은 바람직하게는 5.5 eV 미만, 더 바람직하게는 약 4.8 내지 5.5 eV의 HOMO 수준을 갖는다. HOMO 수준은 예를 들면 순환 전류전압법에 의해 측정될 수 있다.
존재하는 경우, 발광 층(3)과 캐소드(4) 사이에 위치하는 전자 수송 층은 바람직하게는 3 내지 3.5 eV의 LUMO 수준을 갖는다. 예를 들면, 0.2 내지 2 nm 범위의 두께를 갖는 일산화 규소 또는 이산화 규소 층, 또는 다른 얇은 유전체 층이 발광 층(3)과 층(4) 사이에 제공된다.
정공 수송 층 및/또는 전자 수송 층은 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체를 함유할 수 있다.
캐쏘드
캐쏘드(4)는 발광 층 내로 전자의 주입을 허용하는 일 함수를 갖는 물질로부터 선택된다. 캐소드와 발광 물질 간의 부정적인 상호작용 가능성 등과 같은 다른 요소들이 캐쏘드의 선택에 영향을 준다. 캐쏘드는 알루미늄 층과 같은 단일 물질로 이루어질 수 있다. 다르게는, 캐쏘드는 복수 개의 금속, 예를 들면
낮은 일 함수 물질과 높은 일 함수 물질의 이중 층, 예컨대 WO 98/10621에 개시된 칼슘과 알루미늄의 이중 층; WO 98/57381 문헌[Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634] 및 WO 02/84759에 개시된 원소 바륨; 또는 전자 주입을 돕기 위한 금속 화합물, 특히 알칼리 또는 알칼리 토금속의 옥사이드 또는 플루오라이드, 예컨대 WO 00/48258에 개시된 리튬 플루오라이드 박층; 문헌[Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 개시된 바륨 플루오라이드; 및 바륨 옥사이드를 포함할 수 있다. 소자 내로 전자의 효율적인 주입을 제공하기 위해, 캐쏘드는 바람직하게는 3.5 eV 미만, 더 바람직하게는 3.2 eV 미만, 가장 바람직하게는 3 eV 미만의 일 함수를 갖는다. 금속의 일 함수는, 예를 들면 문헌[Michaelson, J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977]에서 확인할 수 있다.
캐쏘드는 불투명하거나 투명할 수 있다. 투명한 캐쏘드는 소자 내의 투명한 애노드를 통한 방출이 방출 픽셀 아래에 위치한 드라이브 회로에 의해 적어도 부분적으로 차단될 수 있기 때문에 능동 매트릭스 소자의 경우에 특히 유리하다. 투명한 캐쏘드는 투명하도록 충분히 얇은 전자 주입 물질의 층을 포함한다. 전형적으로, 상기 층의 측면 전도성은 이의 얇은 두께로 인해 낮을 것이다. 이 경우에, 전자 주입 물질의 층은 투명한 전도성 물질, 예컨대 인듐 주석 옥사이드의 더 두꺼운 층과 조합되어 사용된다.
투명한 캐쏘드 소자는 투명한 애노드를 가질 필요는 없으며(물론 완전히 투명한 장치를 필요로 하지 않는 한), 따라서 배면 발광 소자에 사용되는 투명한 애노드는 반사성 물질의 층, 예컨대 알루미늄의 층으로 대체되거나 보강될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 투명한 캐쏘드 소자의 예는 예를 들면 GB 2348316에 개시되어 있다.
캡슐화
유기 광전자 소자는 수분 및 산소에 민감할 수 있다. 따라서, 기판은 바람직하게는 소자 내로 수분 및 산소의 진입을 막기 위한 우수한 장벽 특성을 갖는다. 기판은 통상적으로 유리이지만, 특히 소자의 유연성이 요구되는 경우에는 다른 기판이 사용될 수 있다. 예를 들면, 기판은, 플라스틱과 장벽 층이 교대로 존재하는 기판을 개시하고 있는 US 6,268,695에서와 같은 플라스틱, 또는 EU 0949850에 개시된 바와 같은 얇은 유리와 플라스틱의 라미네이트를 포함할 수 있다.
상기 소자는 수분과 산소의 진입을 막기 위해 캡슐화제(도시되어 있지 않음)로 캡슐화될 수 있다. 적합한 캡슐화제는 유리 시트, 적합한 장벽 특성을 갖는 필름, 예컨대 이산화 규소, 일산화 규소, 규소 니트라이드, 또는 예를 들면 WO 01/81649에 개시된 바와 같은 중합체와 유전체의 교호 스택, 또는 예를 들면 WO 01/19142에 개시된 바와 같은 기밀 용기를 포함한다. 투명한 캐쏘드 소자의 경우, 투명한 캡슐화 층, 예컨대 일산화 규소 또는 이산화 규소는 ㎛ 수준의 두께로 증착될 수 있으나, 하나의 바람직한 실시양태에서, 이러한 층의 두께는 20 내지 300 nm의 범위이다. 기판 또는 캡슐화제를 통해 스며들 수 있는 임의의 대기 수분 및/또는 산소의 흡수를 위한 게터(getter) 물질이 기판과 캡슐화제 사이에 침착될 수 있다.
용액 처리
용액 처리를 위한 중합체의 조성물을 형성하기에 적합한 용매는 많은 통상의 유기 용매, 예컨대 모노- 또는 폴리-알킬벤젠, 예컨대 톨루엔 및 자일렌을 포함한다.
스핀-코팅 및 잉크젯 프린팅과 같은 프린팅 및 코팅 기술을 비롯한 용액 침착 기술이 특히 바람직하다.
스핀-코팅은 전기발광 물질의 패턴화가 불필요한 소자(예컨대, 조명 기구 또는 단순히 단색 분할된 디스플레이)에 특히 적합하다.
잉크젯 프린팅은 고급 정보 콘텐트 디스플레이, 특히 풀 컬러 디스플레이에 특히 적합하다. 소자는 제 1 전극 상에 패턴화된 층을 제공하고 단색(모노크롬 소자의 경우) 또는 다중 색(다색, 특히 풀 컬러 소자의 경우)의 프린팅을 위한 웰을 한정함으로써 잉크젯 프린팅될 수 있다. 패턴화된 층은 전형적으로 예를 들면 EP 0880303에 기재된 바와 같이 웰을 한정하기 위해 패턴화된 포토레지스트 층이다.
웰에 대한 대안으로서, 잉크는 패턴화된 층 내에 한정된 채널로 프린팅될 수 있다. 특히, 포토레지스트는, 웰과 달리, 다수의 픽셀 상에 연장되고 채널 말단에서 개폐될 수 있는 채널을 형성하기 위해 패턴화될 수 있다.
다른 용액 침착 기술은 침지 코팅, 롤 프린팅 및 스크린 프린팅을 포함한다.
실시예
단량체 실시예 1
Figure 112013079020185-pct00017
위에 예시된 단량체 실시예 1은 다음과 같이 제조하였다.
Figure 112013079020185-pct00018
단량체 1 단계 1:
1-브로모-3,5-다이(n-헥실)벤젠을 질소 하에 무수 THF(2L)에 용해시켰다. 혼합물을 -75℃ 미만으로 냉각하였다. n-부틸리튬을 -70℃ 아래로 온도를 유지시키는 속도로 교반된 반응 혼합물에 적가하였다. 2,7-다이브로모플루오렌온(142g, 0.42몰)을 반응물에 수회 분 첨가하여 내부 온도가 -70℃를 초과하여 오르지 않도록 하였다. 혼합물을 밤새 교반하면서 실온으로 가온하고, 이어서 0℃ 미만으로 냉각한 후, 묽은 염산(2M, 100mL)을 가해 켄칭하였다. 혼합물을 실온으로 가온하였다. 조질 혼합물을 환저 플라스크에 옮기고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 헥산(2.5L)을 첨가하고, 미반응된 다이브로모플루오렌온 고체를 홈이 새겨진 여과지를 사용하여 여과함으로써 제거하였다. 이어서, 헥산 여액을 물(2×150mL)과 염수(200mL)로 세척하였다. 헥산 용액을 실리카 플러그에 통과시키고, 이를 헥산에 이어서 헥산:DCM(1:1, 3.5L)으로 용리시키고, 여액을 합치고 증발시켜 2,7-다이브로모-9-하이드록시-9-(3,5-다이-n-헥실페닐)플루오렌을 수득하였다.
2,7-다이브로모-9-하이드록시-9-(3,5-다이-n-헥실페닐)플루오렌과 트라이플루오로아세트산의 혼합물에 트라이에틸실란을 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 질소 하에 62시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 물(1L)에서 켄칭하고 헥산으로 추출하였다. 합친 헥산 상들을 칼륨 포스페이트 용액(500mL, 10% wt/vol)으로 세척하였다. 수성 상을 제거하고 헥산 상을 염수(300mL)로 세척하였다. 유기 상을 진공 하에 증발시켜 오일을 수득하였다. 오일을 다이클로로메탄(약 400mL)에 용해시키고 메탄올(2.5L) 내로 침전시켰다. 고체를 여과하고 메탄올로 세척하고 60℃에서 진공 하에 건조하여 단량체 1 단계 1 물질을 수득하였다. 이를 다음 단계에서 바로 사용하였다.
단량체 1 단계 2:
단량체 1 단계 1(119.0g, 0.2094 몰)을 질소 하에 무수 THF(1.0L)에 용해시켰다. 반응 용기를 약 10℃(얼음/염 욕)로 냉각하였다. 냉각된 혼합물에 칼륨-3급-부톡사이드(46.98g, 0.4187 몰, 2.0 당량)를 수회 분으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 2시간 동안 교반하였다. 붉은 혈색의 혼합물에 1-브로모-6-클로로헥산(37.50mL, 0.2512 몰, 1.2 당량)을 첨가하고 밤새 실온에서 교반하였다. 완료 후(tlc로 진행 과정 확인; GC-MS는 반응이 95% 완료되었음을 확인하였다), 반응 혼합물을 여과하고 회전증발기 상에서 증발시켜 적색 오일(260g)을 제공하였다. 적색 오일을 헥산(300mL)에 용해시키고 실리카 플러그(Φ 10cm, 8cm 높이, 용리액 DCM:헥산, 1:4)에 통과시켰다. 여액을 증발시켜 오렌지색 오일(130g)을 제공하였다. 제 2 실리카 플러그를 동일한 조건 하에 적용하여 황색 오일(106g)을 제공하였다. 오일을 칼럼 크로마토그래피(톨루엔:헥산, 5:95)로 추가로 정제하였다. 이합체 불순물을 제거하기 위해, 생성물을 반복적으로 증류하였다. 무색 오일을 결정화하여 결정질 고체(65.75g, 46%, 99.15% HPLC)(단량체 1 단계 2)를 제공하였다. 이는 상기 순도로 다음 단계에서 사용하였다.
단량체 1 단계 3:
아세톤(400mL) 중의 단량체 1 단계 2(65.75g, 0.0957 몰)의 용액에 아세톤(200mL) 중의 요오드화 나트륨(43.03g, 0.2871 몰, 3 당량)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 80℃(오일 욕)로 가열하였다. 반응을 GC-MS로 모니터하였다. 3일 후, 침전물이 형성되었다(염화 나트륨). 반응을 정지시키고, 실온으로 냉각하고, 생성물을 헥산(2×250mL)으로 추출하고, 물(4×200mL)로 세척하여 염화 나트륨을 제거한 후, 헥산에 이어서 헥산:다이클로로메탄(1:1, 300mL)으로 용리하는 실리카 플러그(Φ 10cm, 8cm 높이)에 통과시켰다. 여액을 증발시켜 무색 오일을 제공하고, 이를 정치 하에 고화시켜 백색 고체(76g)를 제공하였다. 메탄올(300mL) 중에서 마쇄하여 단량체 1 단계 3을 무색 분말(69g, 93% 수율, 99.06% HPLC)로서 제공하였다. 생성물을 다음 단계에서 바로 사용하였다.
Figure 112013079020185-pct00019
단량체 1 단계 4:
단량체 1 단계 1(70.60g, 0.1242 몰) 및 4-헥실페닐보론산 피나콜 에스터(78.76g, 0.2732 몰, 2.2 당량)을 톨루엔(2.0L)에 용해시키고, 질소를 1시간 동안 반응 혼합물을 통해 버블링시켰다. 반응 혼합물에 비스(트라이페닐포스핀) 다이클로로팔라듐(II)(1.3076g, 0.00186 몰, 0.015 당량) 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드(351mL, 0.4968 몰, 4.0 당량)를 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 가열 환류시켰다(115℃에서의 오일 욕). 3일 후, 반응을 냉각시키고, 물을 첨가하였다(400mL). 혼합물을 분리하고, 유기층을 물(3×400mL)과 염수(400mL)로 세척하고, 용매를 제거하여 흑색 고체(115g)를 제공하였다.
조질 생성물을 톨루엔(300mL)에 재용해시키고, 중력 하에 플로리실(Florisil)/실리카(Silica) 플러그(Φ 12.5cm, 6 & 6 cm 높이, DCM:헥산, 1:4)에 통과시키고, 여액을 증발 건조시켜 백색 고체(78g, 97.06% HPLC)를 제공하고, 이를 톨루엔:아세토니트릴(1.2L, 1:4)로부터 재결정화하여 백색 고체(67g, 98.30% HPLC)를 제공하였다. 톨루엔:아세토니트릴(1.2L, 1:4)로부터 두번째 재결정화하여 단량체 1 단계 4를 백색 고체(62g, 68% 수율, 98.68% HPLC)로서 수득하였다.
단량체 1 단계 5 [단량체 1 다이브로마이드 ]:
단량체 1 단계 4(43.95g, 0.0601 몰, 1.1 당량)을 무수 다이에틸 에터(300mL)에 용해시키고, 질소를 혼합물을 통해 30분 동안 버블링시켰다. 혼합물을 0℃로 냉각하고, n-부틸리튬(24mL, 0.0601 몰, 1.1 당량 [헥산 중의 2.5M])을 반응 혼합물에 적가하였다. 짙은 적색 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물에 무수 헥산(300mL) 중의 단량체 1 단계 3(42.0g, 0.05395 몰)을 적가하고, 생성 반응 혼합물을 3일 동안 68℃(오일 욕)까지 가열하였다. 반응을 0℃에서 물로 켄칭하고, 상들을 분리하였다. 물 상을 헥산(2×300mL)으로 추출하였다. 유기층들을 합치고, 물(4×100mL)로 세척하고, 용매를 제거하여 적색 오일(84g)을 제공하였다. 조질 적색 오일을 헥산(300mL) 중에 용해시키고, 실리카 플러그(Φ 10cm, 7cm 높이, DCM:헥산, 1:9)에 통과시켰다. 용매를 제거하여 오렌지색 오일(80g)을 수득하였다. 오일을 헥산(600mL)에 용해시키고, 황산(96%, 70mL)을 첨가하였다. 혼합물을 RT에서 20분 동안 교반하고, 1L 분별 깔대기로 옮기고, 생성 2상 혼합물을 분리하였다. 이어서, 유기층을 물(1×200mL), 포화 탄산 나트륨 용액(1×200mL)과 물(3×200mL)로 pH가 6이 될 때까지 세척하였다. 유기층을 증발시켜 오렌지색 오일(62g, 94% HPLC)을 수득하였다. 이어서, 오렌지색 오일을 무수 THF(600mL)에 용해시키고, 칼륨 3급-부톡사이드(3g)를 첨가하고, 용액을 RT에서 2시간 동안 교반하였다. 조질 혼합물을 알루미늄 옥사이드 플러그(Φ 10cm, 4cm 높이, 헥산, 1L)에 통해 여과시키고, 용매를 회전증발기 상에서 제거하여 황색 오일(56g, 94.65% HPLC)을 제공하였다. 오일을 DCM(300mL)에 용해시키고, 메탄올(700mL)을 첨가하였다. 혼합물로부터 오일이 분리될 때까지 DCM을 증발시키고 용매를 디캔팅하였다. 이 과정을 3회 반복하여, 단량체 1 다이브로마이드의 무색 오일(49g, 98.55% HPLC)을 수득하고, 이를 다음 단계에서 사용하였다.
단량체 1 다이에스터:
단량체 1 다이브로마이드(22g, 0.0159 몰)를 1,4-다이옥산(400mL)에 용해시켰다. 비스(피나콜라토)다이보론(8.90g, 0.035 몰), 1,1'-비스(다이페닐포스피노)페로센 다이클로로팔라듐(II) 다이클로로메탄 착체(Pd(dppf)2*CH2Cl2)(0.195g, 0.00024 몰), 1,1'-비스(다이페닐-포스피노) 페로센(0.1324g, 0.00024 몰)을 첨가하고, 질소를 혼합물을 통해 20분 동안 버블링하였다. 칼륨 아세테이트(9.38g, 0.0955 몰)를 첨가하고, 반응을 밤새 105℃(오일 욕)까지 가열하였다. 암갈색 반응 혼합물을 중력 하에 플로리실/실리카 플러그(Φ 10cm, 4 & 4cm 높이, 톨루엔, 1L)에 통과시키고, 여액을 증발시켰다. 잔사를 톨루엔에 용해시키고, 플로리실/실리카의 플러그를 통해 여과시켰다. 여액을 증발시켜 무색 오일을 제공하였다. 오일을 메탄올(300mL) 중에서 마쇄하고, 단량체 1 다이에스터를 회백색 고체로서 침전시켰다. 생성물을 에틸 아세테이트:아세토니트릴 또는 톨루엔:아세토니트릴로부터 반복적으로 재결정화하여 단량체 1 다이에스터(10.45g, 45%, 99.40% HPLC)를 수득하였다.
중합체 실시예 1
하기 공-단량체를 사용한 단량체 실시예 1 다이에스터(50 몰%)의 WO 00/53656에 기재된 바와 같은 스즈키 중합에 의해 중합체를 제조하였다.
Figure 112013079020185-pct00020
비교 중합체 1
단량체 실시예 1을 비교 단량체 1로 대체한 것을 제외하고는 중합체 실시예 1에 기재된 바와 같이 중합체를 제조하였다.
Figure 112013079020185-pct00021
비교 단량체 1, 50 몰%
소자 실시예 1
하기 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다.
ITO/HIL/HTL/LE/캐쏘드
상기 구조에서,
ITO는 인듐 주석 옥사이드이고; HIL은 정공 주입 물질을 포함하는 정공 주입 층이고; HTL은 중합체 실시예 1(93.5 몰%) 및 C60(6.5 몰%)을 스핀-코팅하여 형성된 정공 수송 층이고; LE는 발광 중합체 및 부가 중합체를 스핀-코팅하여 형성된 발광 층이고; 캐쏘드는 발광 층과 접해 있는 금속 플루오라이드 층 및 금속 플루오라이드 층 위에 형성된 알루미늄 층을 포함한다.
ITO를 갖는 기판을 UV/오존을 사용하여 세정하였다. 플렉스트로닉스 인코포레이티드(Plextronics, Inc.)로부터 입수가능한 정공 주입 물질의 수성 제형을 스핀-코팅하여 35 nm 두께로 정공 주입 층을 형성하였다. 아래에 기재된 정공 수송 중합체 1을 스핀-코팅한 다음, 가열에 의해 정공 수송 중합체 1을 가교결합시켜 22 nm 두께의 정공 수송 층을 형성하였다. o-자일렌 용액으로부터의 스핀-코팅에 의해 중합체 실시예 1과 부가 중합체 1의 90:10 몰% 혼합물을 65 nm의 두께로 침착시켜 발광 층을 형성하였다. 약 2 nm 두께의 금속 플루오라이드의 제 1 층, 약 200 nm 두께의 알루미늄의 제 2 층 및 임의적인 은의 제 3 층을 증발시켜 캐쏘드를 형성하였다.
발광 중합체는 하기 단량체의 WO 00/53656에 기재된 바와 같은 스즈키 중합에 의해 형성되었다.
Figure 112013079020185-pct00022
부가 중합체 1은 하기 단량체의 WO 00/53656에 기재된 바와 같은 스즈키 중합에 의해 형성되었다.
Figure 112013079020185-pct00023
부가 중합체는 발광 중합체로부터 3중항 엑시톤을 수용하여 3중항-3중항 소멸을 일으킴으로써 소자의 형광 발광을 제공할 수 있다.
비교 소자 1
비교를 위해, 중합체 실시예 1 대신에 비교 중합체 1을 사용한 것을 제외하고는 소자 실시예 1에 따라 소자를 제조하였다.
개시 휘도 5000 cd/㎡로부터 일정 전류에서 시간에 따른 휘도 변화를 소자 실시예 1 및 비교 소자 1에 대해 측정하였다.
도 3을 참조하면, 휘도 감쇠는 소자 실시예 1보다 비교 소자 1이 더 빠르다.
비교 중합체 2
하기 단량체의 WO 00/53656에 기재된 바와 같은 스즈키 중합에 의해 중합체를 제조하였다.
Figure 112013079020185-pct00024
Figure 112013079020185-pct00025
비교 중합체 3
하기 단량체의 WO 00/53656에 기재된 바와 같은 스즈키 중합에 의해 중합체를 제조하였다.
Figure 112013079020185-pct00026
Figure 112013079020185-pct00027
비교 소자 2 및 3
하기 구조를 갖는 유기 발광 소자를 제조하였다.
ITO/HIL/HTL/LE/캐쏘드
ITO를 갖는 기판을 UV/오존을 사용하여 세정하였다. 플렉스트로닉스 인코포레이티드로부터 입수가능한 정공 주입 물질의 수성 제형을 스핀-코팅하여 35 nm 두께로 정공 주입 층을 형성하였다. 아래에 기재된 정공 수송 중합체 1을 스핀-코팅한 다음, 가열에 의해 정공 수송 중합체 1을 가교결합시켜 22 nm 두께의 정공 수송 층을 형성하였다. o-자일렌 용액으로부터의 스핀-코팅에 의해 비교 중합체 2(비교 소자 2의 경우) 또는 비교 중합체 3(비교 소자 3의 경우)과 부가 중합체 1의 90:10 몰% 혼합물을 65 nm의 두께로 침착시켜 발광 층을 형성하였다. 약 2 nm 두께의 금속 플루오라이드의 제 1 층, 약 200 nm 두께의 알루미늄의 제 2 층 및 임의적인 은의 제 3 층을 증발시켜 캐쏘드를 형성하였다.
정공 수송 중합체 1은 하기 단량체의 WO 00/53656에 기재된 바와 같은 스즈키 중합에 의해 형성되었다.
Figure 112013079020185-pct00028
도 4를 참조하면, 휘도 감쇠는 비교 소자 2보다 비교 소자 3이 훨씬 더 빠른데, 이는 놀랍게도 골격 단위와 펜던트 방향족 단위 사이에 단지 하나의 탄소 원자만을 갖는 스페이서 쇄가 소자 수명에 부정적인 영향을 준다는 것을 나타낸다. 하나의 탄소 원자만의 스페이서 기를 갖는 비교 단량체 1로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 비교 소자 3의 휘도 감쇠 속도가 빠르다는 것은, 소자 실시예 1과 달리, 이와 같은 반복 단위가 정공 수송 층의 중합체(이때, 더 긴 스페이서 쇄를 갖는 정공 수송 중합체는 소자 수명의 증가를 가져옴)에 사용되는 경우에 유사한 부정적인 영향이 예상될 수 있다는 것을 나타낸다.
비교 소자 4
90:10 몰% 비율의 정공 수송 중합체 2와 정공 수송 중합체 3의 혼합물을 스핀-코팅하여 정공 수송 층을 형성하는 것을 제외하고는 소자 실시예 1에 기재된 바와 같이 소자를 제조하였다.
정공 수송 중합체 2는 하기 단량체들의 WO 00/53656에 기재된 바와 같은 스즈키 중합에 의해 형성되었다.
Figure 112013079020185-pct00029
정공 수송 중합체 3은 하기 단량체 및 6.5 몰%의 다이브로모풀러렌의 WO 00/53656에 기재된 바와 같은 스즈키 중합에 의해 형성되었다.
Figure 112013079020185-pct00030
Figure 112013079020185-pct00031
비교 소자 5
부가 중합체가 하기 단량체들의 스즈키 중합에 의해 형성된 부가 중합체 2인 것을 제외하고는 비교 소자 4에 대해 기재된 바와 같이 소자를 제조하였다.
Figure 112013079020185-pct00032
도 5를 참조하면, 비교 단량체 1로부터 유도된 반복 단위를 함유하는 소자는 매우 짧은 반감기를 갖는 문제를 갖는데, 이는 다시 골격 단위와 펜던트 방향족 단위 사이에 하나의 탄소 원자만을 갖는 스페이서 쇄를 포함하는 중합체의 사용은 소자 수명에 부정적인 영향을 준다는 것을 나타낸다.
본 발명이 특정의 예시적인 실시양태들로 기재되었지만, 첨부된 특허청구범위에 개시된 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 본원에 개시된 특징들의 다양한 변형, 변경 및/또는 조합이 당해 분야 숙련자들에게 자명하다는 것을 알 수 있을 것이다.

Claims (28)

  1. 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하고, 하기 화학식 V의 반복 단위를 추가로 포함하는 중합체:
    [화학식 I]
    Figure 112018036927370-pct00033

    [상기 식에서,
    Ar6은, 치환되거나 비치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기를 나타내고;
    Ar7은 하기 화학식 II의 기이고:
    [화학식 II]
    Figure 112018036927370-pct00044
    (이때, R2는 H 또는 치환기이고, *는 Sp와의 연결 지점을 나타낸다);
    Sp는, Ar6을 Ar7로부터 이격시키는 2개 이상의 지방족 탄소 원자의 쇄를 포함하는 스페이서 기를 나타내고;
    m은 1 이다],
    [화학식 V]
    Figure 112018036927370-pct00045

    [상기 식에서,
    Ar1 및 Ar2는, 각각의 경우에 독립적으로, 치환되거나 비치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기로부터 선택되고,
    n은 1 이상이고,
    R은 H 또는 치환기이고,
    x 및 y는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이고,
    Ar1, Ar2 및 R 기 중 임의의 2개는, 직접 결합 또는 2가 연결 기에 의해 연결되어 고리를 형성할 수 있다].
  2. 제 1 항에 있어서,
    Ar6이, 치환되거나 비치환된 플루오렌인, 중합체.
  3. 제 2 항에 있어서,
    화학식 I의 반복 단위가 하기 화학식 Ia를 갖는, 중합체:
    [화학식 Ia]
    Figure 112013079020185-pct00034

    상기 식에서, R1은 H 또는 치환기이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    R1이,
    치환되거나 비치환된 Ar3 기,
    치환되거나 비치환된 Ar3 기들의 직쇄 또는 분지 쇄, 및
    치환되거나 비치환된 선형 C1-20 n-알킬 또는 환형 C5-12 알킬(이때, 알킬 기의 하나 이상의 비-인접 C 원자들은 O, S, 치환된 N, 치환된 Si, C=O, -COO-, 헤테로아릴렌 또는 아릴렌으로 대체될 수 있고, 알킬 기의 H 원자들 중 하나 이상은 C1-5 알킬, F, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기로 대체될 수 있음)
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    이때, Ar3은, 각각의 경우에 독립적으로, 쇄의 말단 위치에 위치하는 경우에는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, 쇄의 말단 이외의 위치에 위치하는 경우에는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기를 나타내는, 중합체.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    R1이 화학식 -Sp-(Ar7)m을 갖는, 중합체.
  6. 제 3 항에 있어서,
    화학식 Ia의 반복 단위가 이의 2번 및 7번 위치를 통해 인접한 반복 단위에 연결된, 중합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I의 반복 단위가 화학식 I의 반복 단위에 인접해 있는 반복 단위의 방향족 또는 헤테로방향족 기와 공액결합된(conjugated), 중합체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    R2가,
    치환되거나 비치환된 Ar3 기,
    치환되거나 비치환된 Ar3 기들의 직쇄 또는 분지쇄, 및
    치환되거나 비치환된 선형 C1-20 n-알킬 또는 환형 C5-12 알킬(이때, 알킬 기의 하나 이상의 비-인접 C 원자들은 O, S, 치환된 N, 치환된 Si, C=O, -COO-, 헤테로아릴렌 또는 아릴렌으로 대체될 수 있고, 알킬 기의 H 원자들 중 하나 이상은 C1-5 알킬, F, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기로 대체될 수 있음)
    로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    이때, Ar3은, 각각의 경우에 독립적으로, 쇄의 말단 위치에 위치하는 경우에는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고, 쇄의 말단 이외의 위치에 위치하는 경우에는 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기를 나타내는, 중합체.
  9. 제 1 항에 있어서,
    Sp가, Ar6을 Ar7로부터 이격시키는 3개 이상의 지방족 탄소 원자들의 쇄를 포함하는, 중합체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 지방족 탄소 원자가 Sp3 혼성화된 탄소 원자인, 중합체.
  11. 제 1 항에 있어서,
    Sp가 C2-10 n-알킬렌 쇄이고,
    이때, n-알킬렌 쇄의 하나 이상의 비-인접 C 원자들은, 치환되거나 비치환된 아릴렌 또는 헤테로아릴렌, O, S, 치환된 N, 치환된 Si, -C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고, 알킬의 하나 이상의 H 원자들은 C1-5 알킬, F, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기로 대체될 수 있는, 중합체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    Sp가 하이드로카빌 기인, 중합체.
  13. 제 12 항에 있어서,
    Sp가 직쇄 또는 분지쇄 C2-20 알킬렌 기인, 중합체.
  14. 제 1 항에 따른 중합체를 포함하는 유기 전자 소자.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 소자가 애노드, 캐쏘드, 및 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이의 발광 층을 포함하는 유기 발광 소자인, 유기 전자 소자.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 발광 층이 상기 중합체를 포함하는, 유기 전자 소자.
  17. 제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,
    상기 소자가 전하-수송 층을 추가로 포함하는, 유기 전자 소자.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 전하-수송 층이 상기 애노드와 상기 발광 층 사이의 정공-수송 층인, 유기 전자 소자.
  19. 제 18 항에 있어서,
    상기 정공-수송 층이 상기 중합체를 포함하는, 유기 전자 소자.
  20. 하기 화학식 Ib의 화합물:
    [화학식 Ib]
    Figure 112017010071685-pct00037

    상기 식에서,
    Ar6, Ar7, Sp 및 m은 제 1 항에 기재된 바와 같고,
    각각의 L은 할로겐, 설폰산 에스터, 및 보론산 및 이의 에스터로부터 선택된다.
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
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