TWI229096B

TWI229096B - Conjugated polymers containing 2,7-fluorenyl units and having improved properties

Info

Publication number: TWI229096B
Application number: TW088117329A
Authority: TW
Inventors: Hubert Spreitzer; Heinrich Becker; Willi Kreuder
Original assignee: Celanese Ventures Gmbh
Priority date: 1998-10-10
Filing date: 1999-10-07
Publication date: 2005-03-11
Also published as: KR100589453B1; WO2000022027A1; US6541602B1; KR20010075614A; CN1329627A; EP1123337B1; DE19846768A1; CN1307232C; DE59914513D1; JP2002527554A; EP1123337A1; AU5857499A

Description

1229096 A7

在許多用途上對於大面積固態光源有很大的工業需求，主要是在顯示元件、顯示螢幕技術及發光技術之領域，目前任何現有的技術都無法滿足利用這些光源的要求。作爲傳統顯示及發光元件之代替品，例如白熱燈、氣體放電燈及非自動發光液晶顯示元件、電致發光（E L ) 材料及元件例如發光二極體（L E D s ),已經使用一段時間。除了無機電致發光材料及元件以外>，低分子量的有機電致發光材料及元件也已知約3 0年（見例如U S -A-3 ’ 172，862),但是直到最近，此種元件才大幅限定在其實際的應用。 W 0 90/13148 及 EP — A — 〇 443 8 6 1揭示電致發光裝置，其中含共軛聚合物的膜作爲發光層（半導體層），此種裝置提供許多優點，例如簡單及便宜地製造大面積彎曲性顯示器之可行性，相對於液晶顯示器，電致發光顯示器爲自身發光且因此背後不需要額外的發光源。根據WO 9 0/1 3 1 4 8的典型裝置包括含至少一種共軛聚合物之一個薄的緊密聚合物膜形式之發光層（半導體層），第一個接觸層與第一個表面接觸，且第二個接觸層與半導體層之另一個表面接觸，半導體層之聚合物膜帶有足夠低濃度之外來電荷載體，所以在兩個接觸層之間施加電場時，電荷載體加入半導體層內，第一個接觸層與另一層比較而變成正極，且半導體層發出放射，在此裝置 (請先閲讀背面之注意事 •裝-- 寫本頁) -絲· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 · 1229096 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（2 ) 中使用的聚合物爲共軛性，所稱的〜共軛聚合物〃係指在主鏈上含非定域化電子系統之聚合物，非定域化電子系統提供聚合物半導體性質並使其可在高移動性下輸送正極/ 或負電荷載體。曾經提議非常多不同的聚合物在例如W 0 9 0 / 13 148揭示的EL元件中使用，聚（對苯乙烯）（ P P V )之衍生物顯示特別合適，此種聚合物揭示在例如 W〇9 8 / 2 7 1 3 6，這些聚合物特別合適供電致發光綠到紅色光譜範圍，在藍到藍-綠光譜範圍，迄今提議的聚合物原則上主要是聚對苯撐（PPP)或聚莽（PF) ，相對應的聚合物揭示在例如E P - A — 〇 707 0 2 0. WO 97/05184 及 W〇97/33323 ，這些聚合物已經顯示良好的E L性質，雖然至今的發展還未完全，因此，在藍到藍-綠光譜範圍之聚合物通常也顯示形態不安定性之現象，例如許多聚莽類顯示液晶或相關的性質，其可導致主要形成薄膜，隨後不合適供製造均勻發光部份，這些聚合物也容易形成聚集物，其在不欲的方式下將電致發光轉移成長波範圍，且負面影響EL元件之壽命。因此本發明之目的是提供合適放射藍到藍-綠光譜範圍且同時具有改良形態性之聚合物。訝異地，現在發現在主要含2，7 -苐基單元的典型直鏈共軛聚合物中摻混特定的共單體，可明顯地改良形態性質且不會損失非常良好的應用性質（放射顏色、放射之 (請先閱讀背面之注意事項ΡΛ :寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） -5- 1229096 A7 _________B7__^___ 五、發明説明（3 ) 量子產量、合適供EL應用），類似的提議揭示在Μ. Kreyenschmidt et al·，Macromolecules 1 9 9 8，3 1 ， 1 〇 9 9 ,在此其嘗試經由摻混共單體而增加聚藉類之形態安定性，但是好的結果（關於形態學）只發現在導致破壞共軛之共單體，但是當此聚合物用在電子用途例如EL 裝置時，這些破壞導致普遍的問題（例如降低電荷-載體移動性）。根據本發明之聚合物含隨意或規則>的共聚合化共單體單元，其第一使整個聚合物電子共軛且第二造成聚合物紐結在其主鏈中，對於本應用之目的，所稱的''沿著主聚合物鏈紐結〃係指如果將主要含2，7 -莽基單元之聚合物視爲一個直鏈桿，紐結造成明.顯偏離直鏈，也就是說如果將2，7 -苐基單元之縱軸視爲直線，相鄰在紐結之這兩個單元在交叉點具有明顯異於1 8 0° (或0°)之夾角，但是聚合物之正常共軛在此沒有被破壞。本發明係關於共軛聚合物，其除了式（I )之結構單元外 (請先閲讀背面之注意事 -裝-- :寫本頁) 訂線

1229096 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) —C2Q —雜芳基、c5— c2。—芳基、F、C1或 CN，其中上述烷基可爲支鏈或沒有支鏈或可爲環烷基，且院基之各非相鄰的CH2基可被〇、S、 C=〇、C〇〇、N — R5或簡單的芳基取代，其中上述芳基可被一或多個R3取代基取代，較宜爲化合物其中R1 及R2都相同且不是氫或氯，更宜爲化合物其中R1及 R2彼此不同且也不是氫， R 3及R4爲相同或不同且爲C l — C 22 —院基、C 2 — C 2 〇 —雜芳基、Cs—C2Q —芳基、F、C1或CN、 S〇3R5或NR5R6，其中烷基可爲支鏈或沒有支鏈或可爲環烷基，且烷基之各非相鄰的CH2基可被〇、 S、 C=〇、 C〇〇、N—R5或簡單的芳基取代，其中上述芳基可被一或多個非芳族的R 3取代基取代， R5及R6爲相同或不同且爲Η、Ci — C" —烷基、C2 一 C2。一雜芳基或Cs - C2〇 —芳基，其中烷基可爲支鏈或沒有支鏈或可爲環烷基，且烷基之各非相鄰的 CH2基可被〇、S、 C = 〇、 C〇〇、N — R5或簡單的芳基取代，其中上述芳基可被一或多個非芳族的 R 3取代基取代，且 m及η各爲〇、1、2或3之整數，更宜爲〇或1, 也含式（I I )之結構單元本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐）

1229096 A7 B7 五、發明説明（5 )

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中 A r爲含5致2 0個碳原子之單-或多環芳族共軛系統，其中一或多個碳原子可被氮、氧或硫>取代且選擇其連接點使主聚合物鏈形成的角度不等於1 8 0陛Μ較宜小於 12 0° ，特別較宜小於9 0 ° 。特別合適的A r基（芳族）爲其中除了上述的紐結以外，也使主聚合物鏈產生部份扭曲，此可經由如果兩個相鄰的紐結連接之三個獨立的聚合物無法形成一個平面而達成（也就是說導致二面角明顯地大於〇。）。根據本發明之聚合物含至少1莫耳％且較宜從2莫耳 %至50莫耳％的（一或多種不同的）式（I I )結構單元，隨意或週期性或嵌段摻混。較佳的式（I I )結構單元是選自芳族或雜芳族結構，其中偶數（或0 )個原子連接點之間的最短鍵彼此鍵結〇式（I I )結構單元特別較宜衍生自下列單體：一苯衍生物摻混至聚合物之1，2 _位置； —萘衍生物摻混至聚合物之1，2 —、2，3 —或1 ，7 (請先閲讀背面之注意事項一^寫本頁) •裝· 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -8 · 1229096 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 一位置； (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 一蒽衍生物摻混至聚合物之1，2 —、2，3 —、1，7 一或2，9 —位置；一菲衍生物摻混至聚合物之1，2 —、1，8 -、1，9 一、2，3-、2，5 -、2，10 -、3，4 一、3， 6—、3，9—、4，5—或9，10-位置；一聯苯衍生物摻混至聚合物之2，2 ’ 一或2，4 ’ —位置； -鄰聯三苯衍生物摻混至聚合物之4，>4”一位置。根據本發明之聚合物較宜爲含式（I )及（I I )結構單元之共聚物，在本發明之另一個具體實施例中，根據本發明之聚合物也含式（I )及/或（I I )之不同結構單元，更宜爲含不是式（I)及（I I)結構單元之其他結構的共聚物，此種其他單體之實例爲1，4 -苯撐及4 ，4’-聯苯，其如果必要時，也可帶有取代基，較宜爲支鏈或沒有支鏈的C i - C 22 —烷基或一烷氧基。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製根據本發明之聚合物通常含從10至10000,較宜從10至5000,特別較宜從50至5000，非常特別較宜從5 0至1 0 0 0個重複單元。特別較宜的聚合物是其中m及η爲〇, R1及R2都爲上述定義之烷基取代基或都爲上述定義之芳基取代基，或 R 1相對應於烷基取代基且R 2相對應於芳基取代基。式（I I )之結構單元較宜衍生自1，2 -苯撐及2 ，2 ’ —聯苯撐或4，4 ” 一對聯三苯撐。根據本發明之聚合物也可經由多種反應建立，但是較本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 · 1229096 A7 B7 五、發明説明（7 ) 宜爲均一的C — C—偶合反應，例如Suzuki縮合及Stille縮合反應，在本文中，所稱的 ''均一的C 一 C 一偶合反應〃係指聚合物之連接是由相對應單體中反應性基的位置決定，此特別適用在上述反應，其由於純的來源而非常合適，也合適爲鹵化芳族化合物之鎳-或鈀-催化偶合反應（ Y a m a m 〇 t 〇偶合），相反地，較不合適爲氧化法（例如使用 Fe (I I I)鹽之氧化偶合），因爲這導致較差定義之連接。 ' 上述評論也導致較佳選擇之單體：這些代表式（I ) 及式（I I )化合物之相對應的雙鹵素、雙假鹵素（也就是說在本文中例如雙三氟甲基磺酸鹽、雙九氟甲基磺酸鹽或甲苯磺酸鹽）、雙硼酸、雙錫酸鹽、單鹵基單硼酸及單鹵基單錫酸鹽衍生物。根據本發明聚合物之合成經由下列圖式1說明： (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Pd催化溶化

圖式1陳述經由Suzuki偶合之聚合反應，其明白地指出本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -10 - 1229096 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（8 ) 此僅是其中一個可能的具體實施例，硼酸衍生物與鹵素/ 假鹵素之其他組合當然也可行，也可使用相對應的錫化合物，類似進行Stille聚合反應。 Suzuki聚合反應必須進行如下：主要爲式（I.)及（I I )結構單元之單體（且如果必要時還含相對應的活性釋離基之單體）在惰性溶劑中，在溫度範圍從0°C至2 0 0°C下，在含鈀的觸媒中反應。在此必須確實將使用的全部單體之>總數中，硼酸官能基對鹵素或假鹵素官能基具有高度的平衡比例，此外也證實有利於在反應終止後，使用單官能基試劑經由封端反應移除任何過量的反應性基。爲了進行硼酸（酯類）、芳族硼化合物、芳族鹵素化合物之上述反應，將鹼及催化量的鈀觸媒加入水或一或多種惰性有機溶劑或較宜爲水及一或多種惰性有機溶劑之混合物中，並在從0至200 °C,較宜從30至170 °C, 特別較宜從50至150 t：,尤其較宜從60 °C至120 °C下攪拌從1小時至2 0 0小時，較宜從5小時至1 5 0 小時，特別較宜從2 4小時至1 2 0小時，在此也證明有利於連續或批次緩慢計量加入一種單體（例如雙硼酸衍生物）歷時長時間，如此以便控制分子量，粗產物可經由熟諳此藝者已知且適用於各聚合物的方法純化，例如重複再沈澱法或甚至經由滲析法。合適供本發明揭示方法之有機溶劑爲例如醚類，例如乙醚、二甲氧基乙烷、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二噚烷 (請先閲讀背面之注意事項 1 .裝—— π寫本頁) 訂 -線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 11 - 1229096 A7 B7 五、發明説明（9 ) (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 、異丙醚及第三丁基甲基醚；烴類例如己院、異己烷、庚烷、環己烷、甲苯及二甲苯；醇類例如甲醇、乙醇、1 一丙醇、2—丙醇、乙二醇、1—丁醇、2—丁醇及弟二丁醇；酮類例如丙酮、甲乙酮及異丁基甲基酮；醯胺類例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺及N—甲基吡咯酮；腈類例如乙腈、丙腈及丁腈；及其混合物。特別較佳的溶劑爲醚類例如二甲氧基乙院及四氫咲喃 :烴類例如環己烷、甲苯及二甲苯；醇顧例如乙醇、1 一丙醇、2-丙醇、1一丁醇及第三丁醇；及其混合物。在一個特別較佳的變化中，在本發明揭示方法中使用水及一或多種溶劑，實例爲水及甲苯；水、甲苯及四氫呋喃；及水、甲苯及乙醇之混合物。較宜在本發明揭示方法中使用之鹼爲鹼金屬及鹼土金屬氫氧化物、鹼金屬及鹼土金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽、鹼金屬及鹼土金屬醋酸鹽、鹼金屬及鹼土金屬醇鹽及一級、二級及三級胺。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製特別較宜的是驗金屬及驗土金屬氯氧化物、驗金屬及驗土金屬碳酸鹽及驗金屬碳酸氫鹽。尤其較宜的是鹼金屬氫氧化物例如氫氧化鈉及氫氧化鉀，及鹼金屬碳酸鹽與鹼金屬碳酸氫鹽，例如碳酸鋰、碳酸鈉及碳酸鉀。在本發明揭示方法中，鹼之使用量較宜爲從1 0 〇至 1000莫耳％，特別較宜從100至500莫耳％，非常特別較宜從150至400莫耳％，尤其是從180至本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 - 1229096 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（10 ) 250莫耳％，以硼基爲基準。鈀觸媒含鈀金屬或鈀（0)或（I I )化合物及複合配位體，較宜爲膦配位體，兩種成份可形成一種化合物，例如特別較宜爲P d ( P P h 3 ) 4 ,或分別使用。合適的鈀成份實例爲鈀化合物，例如酮鈀、乙醯基丙酮鈀、氮基鹵化鈀、烴基鹵化鈀、鹵化鈀、烯丙基鹵化鈀及雙羧酸鈀，較宜爲酮鈀、乙醯基丙酮鈀、雙-7? 2 -烴基二鹵化鈀、鹵化鈀（I I )、1 3 -烯丙基鹵化鈀二聚物及雙羧酸鈀，非常特別較宜爲雙（二亞苄基丙酮）鈀（0 ) 〔Pd(dba)2〕、Pd(dba)2CHCl3、雙乙醯基丙酮鈀、雙（苄腈）二氯化鈀、PdCl2、 N a 2 P d C 1 4 .二氯雙（二甲亞硕）鈀（I I)、雙（乙腈）二氯化鈀、醋酸鈀（I I )、丙酸鈀（I Γ )、丁酸鈀（I I)及（lc，5c -環辛二烯基）二氯化鈀。使用的觸媒可同樣爲金屬型式之鈀，以下簡稱爲鈀，較宜爲膠質或粉狀形式或在支撐材料上的鈀，例如在活性碳上的鈀、在氧化鋁上的鈀、在碳酸鋇上的鈀、在硫酸鋇上的鈀、在矽酸鋁上的鈀例如蒙脫石、在S i 〇2上的鈀極在碳酸鈣上的鈀，在各情形中，鈀的含量從0·5至1〇重量％，特別較宜爲粉末形式的鈀、在活性碳上的鈀、在碳酸鋇及/或碳酸鈣上的鈀及在硫酸鋇上的鈀，在各情形中，鈀的含量從0 · 5至1 0重量％，尤其較宜爲在活性碳上的鈀，鈀的含量爲5或10重量％。鈀觸媒在根據本發明方法中的使用比例爲從0 · 0 1 (請先閲讀背面之注意事項me寫本頁) .裝· 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13 - 1229096 Α7 Β7 五、發明説明（彳1 ) 至10莫耳％，較宜從0 · 05至5莫耳％，特別較宜從〇·1至3莫耳％，尤其較宜從0·1至1.5莫耳％, 以鹵基爲基準。合適供本發明方法配位體之實例爲膦，例如三垸基膦、三環烷基膦及三芳基膦，其中在磷上的三個取代基可相同或不同及對掌或非對掌且其中一或多個配位體可連接多個膦之磷基，且其中部份此連接也可爲一或多個金屬原子 ° > 可在本發明揭示的方法中使用的膦實例爲三甲基膦、三丁基膦、三環己基膦、三苯基膦、三甲苯基膦、參-（ 4 一二甲胺基苯基）膦、雙（二苯膦基）甲烷、1 , 2 一雙（二苯膦基）乙烷、1，3 —雙（二苯膦基）丙烷及：l ，1’一雙（二苯膦基）苐。其他合適的配位體爲例如二酮類例如乙醯基丙酮及八氟乙醯基丙酮，及三級胺類例如三甲胺、三乙胺、三正丙胺及三異丙胺。較佳的配位體爲膦及二酮類，特別較宜爲膦類。非常特別較宜的配位體爲三苯基膦、1 ，2 -雙（二苯膦基）乙烷、1，3 —雙（二苯膦基）丙烷及1，1 ’ 一雙（二苯膦基）莽，特別是三苯基膦。也合適在方法中使用的是水溶性配位體其中含例如有合適鏈長度之磺酸鹽及/或磺酸基及/或羧酸鹽及/或羧酸基及/或磷酸鹽及/或磷酸基及/或鱗基及/或全烷銨基及/或羥基及/或聚醚基。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ297公釐^ -14: ^ (請先閲讀背面之注意事項β寫本頁) »ί; 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229096 A7 B7___ 五、發明説明（12 ) (請先閲讀背面之注意事項β寫本頁) 較佳種類之水溶性配位體爲經上述基取代之膦類，例如三烷基膦、三環烷基膦、三芳基膦、二烷基芳基膦、烷基二芳基膦及雜芳基膦，例如三吡啶基膦及三呋喃基膦，其中在磷上的三個取代基可相同或不同且對掌或不對掌且其中一或多個配位體可連接多個膦之磷基，且其中部份此連接也可爲一或多個金屬原子，亞磷酸鹽、卑磷酸酯類及亞磷酸酯類、磷脂（phosphols)、二苯並磷脂（ dibenzophosphols )、及含磷原子之環狀.與寡—及多環化合物。配位體在根據本發明方法中的使用比例爲從〇 . 1至 2 0莫耳％，較宜從0 · 2至1 5莫耳％，特別較宜從〇· 5至10莫耳％，尤其較宜從1至6莫耳％ ,以芳族鹵基爲基準，如果需要時也可能使用兩種或多種不同配位體之混合物。低分子量偶合之本方法的Suzuki變化之有利具體實施例揭示在例如W〇94/10105、EP — A— 679 619、W〇一A — 694 53 0 及 PCT/EP 96 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 /03154，其倂於本文供參考。

StUle聚合反應必須進行如下：主要爲式（I )及（I I )結構單元之單體（且如果必要時還含相對應的活性釋離基之單體）在惰性溶劑中，在溫度範圍從0 °C至2 0 0 °C下，在含鈀的觸媒中反應，在此必須確實將使用的全部單體之總數中，有機錫官能基對鹵素或假鹵素官能基具有高度的平衡比例，以便達到高本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八規^ ( 210X297公釐）-15- 1229096 A7 B7 五、發明説明（13 ) 度的聚合反應，此外也證實有利於在反應終止後，使用單官能基試劑經由封端反應移除任何過量的反應性基。此反應之回顧揭示在例如j.K. Stille，Angew，Chemie

Int· Ed. Engl. 1986， 25， 508。爲了進行本方法，芳族錫化合物及芳族鹵素化合物較宜加入一或多種惰性有機溶劑中，並在從〇至2 0 0 °C之溫度下進行攪拌，較宜從3 0至1 7 0 °C ,特別較宜從 5 0至1 5 0 °C ,尤其較宜從6 0 t至,1 2 0 t：,歷時從 1至2 0 0小時，較宜從5小時至1 5 0小時，特別較宜從2 4小時至1 2 0小時，在此也證明有利於連續或批次緩慢計量加入一種單體（例如雙錫衍生物）歷時長時間，如此以便控制分子量，粗產物可經由熟諳此藝者已知且適用於各聚合物的方法純化，例如重複再沈澱法或甚至經由滲析法。合適供本發明揭示方法之有機溶劑爲例如醚類，例如乙醚、二甲氧基乙烷、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二D琴烷、異丙醚及第三丁基甲基醚；烴類例如己烷、異己烷、庚烷、環己烷、苯、甲苯及二甲苯；醇類例如甲醇、乙醇、 1 一丙醇、2 -丙醇、乙二醇、1 一丁醇、2 -丁醇及第三丁醇；酮類例如丙酮、甲乙酮及異丁基甲基酮；醯胺類例如二甲基甲醯胺（DMF)、二甲基乙醯胺及N —甲基吡咯酮；腈類例如乙腈、丙腈及丁腈；及其混合物。較佳的有機溶劑爲醚類例如二甲氧基乙烷、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二鸣烷及異丙醚；烴類例如己烷、庚烷本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -16 - (請先閲？5Ϊ事項m· :寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229096 A7 ____ B7 ___ 五、發明説明（Μ ) 、環己烷、苯、甲苯及二甲苯；醇類例如甲醇、乙醇、1 一丙醇、2-丙醇、1一丁醇、2—丁醇、第三丁醇及乙二醇；酮類例如甲乙酮及醯胺類例如D M F。特別較佳的有機溶劑爲醯胺類，非常特別較宜爲 D M F 〇鈀及膦成份必須類似於Suzuki變化之敘述選擇。單體實例敘述在下列圖式2中：

(R〇)2B

b(〇r)2 (請先閲讀背面之注意事項$填寫本頁) 寫本經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Hal 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -17 1229096 A7 ___B7_*_ 五、發明説明（15 ) 合適的單體可例如根據下列圖式3之敘述合成： A) 9，9 一二烷基苐單體此類型的單體可例如根據下列圖式3之敘述合成：

(請先閲讀背面之注意事項寫本頁) -裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製據此，將簡單的莽衍生物鹵化，對於m及η = 〇 ,此相對應於蒴之鹵化，2，7 -二溴蕗可得自商業化供應（例如Aldnch)，其隨後可先去除質子後，用適當的烷基鹵化物進行親核性取代，在9 -位置加入兩個相同或甚至兩個不同的烷基鏈，此反應可根據WO 97/05184及 W 0 97/33323之敘述進行。所得的化合物（雙鹵基苐化合物）本身可作爲單體使用，進一步的反應（隨後與硼酸鹽或三烷基鹵化錫之金屬化反應），可得到其他的單體：莽雙硼酸衍生物、蕗雙錫酸鹽、或在相對應的化學計量下，也可得到單鹵基莽單硼本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） -18- 1229096 A7 B7 五、發明説明（16 ) 酸衍生物或單鹵基莠單錫酸鹽，這些最後提到的反應可根據標準的方法進行，例如揭示在w〇98/27136。 B) 9 —烷基—9 一芳基苐單體：此類型的單體可例如根據下列圖式4之敘述合成： Ο 〇

(請先閲讀背面之注意事項5^寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製據此，將簡單的莽衍生物鹵化，對於m及η二〇，此相對應於莽之鹵化，例如2，7 -二溴莽可得自商業化供應（例如Aldnch),其隨後可經由標準的Gngnard反應加入一個院基鏈，此反應可根據例如Organikum ( 1 5 th Edition，1 9 7 7，6 2 3頁）之敘述進行。酚衍生物可隨後藉由酸催化而加入，此可類似於在 W 0 9 2 / 0 7 8 1 2之敘述進行，所得的化合物隨後如果必要時可醚化，此可根據例如Williamson法（見 Organikum, 1 5 th Edition, 1 9 7 7，2 5 3 頁）之敘述本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -19 - 1229096 A7 B7 五、發明説明（17 ) 進行。根據在9，9 -二烷基苐單體之敘述，在此也可進行後續反應而得到相對應的莽雙硼酸衍生物、莽雙錫酸鹽或單鹵基莽單硼酸衍生物或單鹵基莽單錫酸鹽。 C) 9，9 一二芳基莽單體：此類型的單體可例如根據下列圖式5敘述的兩種途徑合成： >

從雙鹵基化的莽衍生物開始（見關於圖式4之敘述），經由鹼性開環及隨後的酯化反應，先得到4，4 ’ 一二鹵基聯苯基- 2 -羧酸酯衍生物之中間物，經由與芳基一 Gngnard試劑反應及隨後的酸性環化反應，隨後可將這些化合物轉化成所要的莽單體，或者是，根據W0 92/ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20 - (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) •裝· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229096 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（18 ) 0 7 8 1 2將雙鹵基化的莽衍生物直接用酚衍生物處理，隨後經由酯化反應轉化成所要的莽單體，根據在9，9 -二烷基苐單體之敘述，在此也可進行後續反應而得到相對應的莽雙硼酸衍生物、苐雙錫酸鹽或單鹵基苐單硼酸衍生物或單鹵基莽單錫酸鹽。 D)主要爲式（I I)結構單元之單體：根據先前之敘述，多樣性的結構單>元滿足針對相對應的單體之需求，在此將舉例討論部份這種化合物之合成，但是對於熟諳此藝者，此類型的其他化合物之合成不代表一個不尋常的工作，因爲許多這些化合物（或其簡單的衍生物）已經在有機合成文獻中詳細敘述。 (a )單體合成得到1，2 -苯撐結構單元：在此必須先指出即使可得自商業化供應之鄰-二溴苯可作爲共單體使用只要比例沒有設定太高，因爲否則可預期到在聚合物中的溶解度問題，其簡單的衍生物同樣也可得自商業化供應（至少是精細化學品）或容易製備。對良好的溶解度合適的是含相對長烷基或烷氧基鏈之衍生物，在下列圖式6中，舉例說明此類型化合物之合成 R0 R0 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) NBS，乙腈

R0\^^BrXX R〇

Br 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 1229096 A7 B7

五、發明説明（19 ) 鄰苯二酚二醚類可經由與任何所要的取代反應之簡單酯化製備，在乙腈中用N-溴代琥珀醯亞胺將其溴化（使用相對應的化學計量），非常容易地得到相對應的4 , 5 一二溴鄰苯二酚二醚類。根據在9，9 -二烷基莽單體之敘述，在此也可進行後續反應而得到相對應的鄰苯二酚雙硼酸衍生物、鄰苯二酚雙錫酸鹽或單鹵基鄰苯二酚單硼酸衍生物或單鹵基鄰苯二酚單錫酸鹽。 V (b )單體合成得到4，4 ” 一鄰一三苯撐結構單元：簡單切入1，2 -非對稱性的六苯基苯衍生物爲容易得到這些化合物之明顯方法，此合成途徑陳述在下列圖式 7中： IBH (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 裝· -訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

IBH

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -22 - 1229096 A7 B7 五、發明説明（2〇 ) (請先閲讀背面之注意事項^^寫本頁) 起始自商業化供應的四環酮與相對應的4 , 4’-二鹵基二苯乙炔經由環加成（同時消除C0)或相反途徑，其中首先從商業化供應的前驅物（4，4’一二鹵基二苄基或二苯基丙酮）製備相對應的二鹵基四環酮，然後用商業化供應的二苯乙炔將其環化。根據在9，9 -二烷基莽單體之敘述，在此也可進行後續反應而得到相對應的雙硼酸衍生物、雙錫酸鹽或單鹵基單硼酸衍生物或單鹵基單錫酸鹽。> 此顯示較宜經由上述聚合反應方法轉化成根據本發明聚合物之單體可以很容易得到。在此方式下得到的聚合物非常特別較宜合適作爲有機半導體且尤其是作爲電致發光材料。對於本發明之目的，所稱的 ''電致發光材料〃係指可在電致發光裝置中作爲活化層使用之材料， > 活化層〃係指該層在施加電場時可發光（發光層）及/或其改進發射及/或輸送正及/或負電荷（電荷發射或電荷輸送層）。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明因此也關於根據本發明之聚合物作爲電致發光材料及作爲有機半導體之用途。爲了要作爲電致發光材料使用，根據本發明之聚合物通常經由熟諳此藝者已知的方法，例如浸漬法或旋轉塗覆法，以薄模形式施加在基板上。本發明因此也關於含一或多種活化層之電致發光裝置，其中至少一種這些活化層含一或多種根據本發明之聚合物，此活化層可例如爲發光層及/或輸送層及/或電荷發本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -23 · 1229096 A7 B7 五、發明説明（21 ) 射層。此種電致發光裝置之一般建造揭示在例如U S - A - 4，539，507 及 US — A— 5，1 5 1，629, 含聚合物之電致發光裝置揭示在例如WO 90/ 13148 及 EP — A - 0 4 4 3 861。其在陰極與陽極之間通常含一個電致發光層，至少其中一個電極爲透明，此外，一或多個電子發射及/或電子輸送層可設立在電致發光層與陰極之斷.及/或一或多個孔洞發射及/或孔洞輸送層可設立在電致發光層與陽極之間，陰極較宜爲金屬或金屬合金，例如Ca、 Sr、 Ba、 Mg、Al、 In或Mg/Ag,陽極可爲金屬例如Au 或以金屬方式導電之另一種基板例如氧化物例如I T〇（氧化銦/氧化錫），在透明基板例如玻璃或透明聚合物上〇操作時，陰極設定在相對於陽極之負電壓下，電子經由陰極發射至電子發射層/電子輸送層或直接進入發光層，在此時，孔洞經由陽極發射至孔洞發射層/孔洞輸送層或直接進入發光層。發射的電荷載體在施加電壓之影響下彼此接近，此導致電荷輸送層與發光層之間的界面或發光層內之電子/孔洞對，這些電子/孔洞對與發射的光再結合，發射光之顏色可經由發光層使用的材料而變化。電致發光裝置是作爲例如自發性發光顯示元件使用，例如控制燈、數字顯示器、單色或多色基質顯示器、訊號 (請先閲讀背5¾事項 :寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 24 - 1229096 A7 B7 五、發明説明（22 ) 、電子光學儲存媒體及光電偶合器。在本申請案中提到多種文獻，以便例如說明本發明之技術背景，全部這些文獻倂於本文供參考。經由實例更詳細說明本發明，但是不能作爲其限制。單體之合成：製備（I )型之單體：實例Μ 1 :製備2，7 —二溴—9>，9 一雙（2 -乙基己基）莽類似於W〇 9 7 / 0 5 1 8 4之實例1進行製備，經由短徑蒸發器之雙重蒸餾〔1 0~3毫巴；第1次蒸餾（去除過量的乙基己基溴及殘留的DMSO) 10 0°C;第2 次蒸餾：1 5 5 t：〕，產物（8 4 %產量）分離爲高黏性、淡黃色油。 'H-NMR (CDC la) ： [ppm] 5 = 7-54-7·43(m，6H，H-芳基），1.93(d with Fs.，4H，J=4.0Hz) ，1·0 — 0·65(πί’ 22H，H-烷基），〇.58-〇.45(m，8H’ H -烷基）。實例M2 :製備9，9 一雙（2 —乙基己基）荞一 2 ’ 7 一二硼酸先加入鎂（7 · 58克，3 1 2毫莫耳）及少量碘，將2，7 —二溴—9，9 一雙（2 —乙基己基）莽（ (請先閲讀背面之·事項m· 寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25 - 1229096 A7 B7 五、發明説明（23 ) (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) 68.56克，125毫莫耳）溶解在添加漏斗中的 3 0 0毫升無水THF中，然後將3〇毫升此溶液加入鎂中，從大量放熱可看出開始反應，隨後逐滴加入在THF 中的剩餘雙溴化物（9 0分鐘，約6 〇 ;C ),當完成添加後，使混合物迴流約5小時。同時，先加入在THF ( 2 0 0毫升）中的硼酸三甲酯（28 · 6克，0 · 27莫耳）並冷卻至一 75 °C,在此溫度下，緩慢逐滴加入冷卻至室溫之>Gngnard溶液，添力口速率是使溫度不高於- 7 0 °C ,隨後使混合物緩慢溫熱至室溫並攪拌過夜。將反應溶液添加至3 0 0毫升冰水及1 〇毫升濃硫酸中，將有機層分離，用水淸洗有機層一次，用1 50毫升醋酸乙酯萃取合倂的有機層，合倂的有機層經由 N a 2 S 0 4乾燥後，在旋轉蒸發器內蒸發混合物，粗產物與己烷/醋酸乙酯/HC1(水溶液）（200毫升/ 30毫升/5毫升）一起攪拌，乾燥後得到45 · 8克（ 7 7 % )之雙硼酸。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製此得到粗的雙硼酸（含不同量之不同的酐類），經由每次與3 0 0毫升的甲苯攪拌並進行三次而進一步純化。 iH — NMR (DMSO — d6):(由於非對掌異構物而使NMR訊號大幅變寬或重複）67 · 87 (m，2H，

Η - 1 ) ，7_75 — 7.68(m，4H，H-3，H —4 ) ，1.92(hi，4H，C — CH2 — ) ，0·85 -0 . 4 2 ( m ( b r ) ，22H，H-烷基）’ 本纸張尺度適用中國國家標準（cns ) a4規格（297公釐） -26- 1229096 A7 B7 五、發明説明（24 ) 0.40-0.25 (m(br) ，8H，H —烷基）。實例Μ 3 : 製備9，9 一雙（2 —乙基己基）莽一 2，7 —雙硼酸雙甘醇酯在10毫升THF中先加入鎂（6 · 3 2克， 0 · 26莫耳），加入少量碘，並加入數滴的2，7 -二溴一 9，9 —雙（2 —乙基己基）蕗，>從大量放熱可看出開始反應，隨後逐滴加入剩餘的雙溴化物（總共 68 · 56克，0 · 125莫耳）及300毫升的丁 HF ，當完成添加後，使混合物迴流約5小時，仍然可看到少里的錶條，问時，先加入在THF ( 2 0 0毫升）中的棚酸三甲酯（28.6克，0.27莫耳）並冷卻至一70 °C，在此溫度下，緩慢逐滴加入Gdgnard溶液，隨後使混合物緩慢溫熱至室溫並攪拌過夜。將反應溶液添加至3 0 0毫升冰水及1 0毫升濃硫酸中，將有機層分離，用水淸洗有機層（中性），經由 N a 2 S〇4乾燥後，在旋轉蒸發器內蒸發混合物，粗產物與己烷（5 0 0毫升）一起攪拌，此得到粗的雙硼酸（含不同量之不同的酐類）。經由在甲苯中與乙二醇及硫酸在水分離器中迴流（ 1 2小時）而將此直接酯化。兩個步驟之產量：70 — 85%，純度（NMR) > 9 8.5% 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） · 27 - ----J--.--^裝丨丨 (請先閲讀背面之注意事項^;寫本頁)

*1T 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229096 A7 B7 五、發明説明（25 ) ^-NMR (CDC 13)：(由於非對掌異構物而使 NMR訊號大幅變寬或重複）57 · 86 (m，2H，Η 一 1) ，7.79(m，2H，H - 3) ，7.73(d ，2H，H — 4，J=8Hz) ，4.38(s(br) ，8H，〇-CH2) ，2.〇2(m，4H，C — CH2 —)，0.75(m(br) ，22^^^1-院基）， 0.47 ( m ( b r ) ，8H，H -烷基）。 v 製備（I I )型之單體：實例M4 :製備4，5 -二溴鄰苯二酚雙異丁基醚類似於WO 98/27136之實例B5(b)進行製備，只使用兩倍過量的溴，使用Vigr eux管柱經由真空蒸餾得到固體之產物（7 6 % )。 !H-NMR (CDC 13) :7.05(ps - s，2H ，H —芳基），3.70(d，4H，〇一CH2，j = 7·5Ηζ) ，2·13(假九裂峰，2H，— CH—, J=7.5Hz)，l.〇3(t，12H，CH3，J== 7 · 5 H z )。實例M5 :製備1，2 -雙（4 一溴苯基）_3，4，5 ，6 —四苯基苯 (1) 3，4 一雙（4 一溴苯基）—2，5_二苯基環戊二烯酮：將4 6克（1 1 2¾吴耳）的4，4’一二溴苯偶醯及 (請先閲讀背面之注意事項\^寫本頁) -裝訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1229096 A7 B7 五、發明説明（26 ) 23 · 7克（112毫莫耳）的1，3 —二苯基丙酮在 3 0 0毫升甲苯中加熱至沸點，加入2 5 0毫升三甘醇，最後在1 2 0 °C得到澄淸的溶液，加入1 1 . 3毫升在乙醇中的苄基三甲基氫氧化銨溶液（4 0%),並將加熱去除，高放熱性反應·進行非常快速，反應批料變成黑色，經 1 0分鐘後，將反應終止，在旋轉蒸發器中將甲苯去除，在室溫下吸氣過濾殘留的固體並用MeOH淸洗數次，在減壓下乾燥後得到5 7克的棕紫色晶體>(9 4 % ),熔點 ·· 2 4 5 〇C 。 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) I· 裝· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (2) 1，2 —雙（4 —溴苯基）一3，4，5，6 —四苯基苯：將81克的3，4 一雙（4 —溴苯基）—2，5 -二苯基環戊二烯酮（1 5 0毫莫耳）及3 2克的二苯乙炔（ 1 8 0毫莫耳）溶解在3 0 0克熔化的二苯甲酮中並小心加熱至3 2 0 °C (在此加熱期間，從2 6 0 °C發生激烈釋出 C〇），將批料溫和迴流約2小時後冷卻，且最後在8 0 °C下加入1 0 0克的二苯醚，冷卻後，吸氣過濾所得的晶體（產物含二苯甲酮極少量的二苯乙炔），用少量的甲苯淸洗且最後再度從甲苯再結晶，在6 0 °C的減壓下乾燥後得到8 3克（8 0 % )的無色產物。 'H-NMR (CDC 13) :7.02，6·68( ΑΑ，ΒΒ，’ 4 + 4Η，Br - 苯基—Η) ，6 · 83 ( -訂本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公董) -29-~一 1229096 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（27 ) m(br) ，20H，苯基—Η)。合成聚合物：實例Ρ 1 : 經由Suzuk i反應之2，7 —二溴一 9，9 一雙 (2 —乙基己基）苐、9，9 一雙（2 —乙基己基）莽一 2，7 -雙硼酸及10莫耳％ 1，2 -雙（4 一溴苯基）一 3，4，5，6 -四苯基苯之共聚合>反應（聚合物P 1 ) 將8 · 78克（16毫莫耳）的2，7 -二溴一 9， 9 一雙（2 —乙基己基）苐、2 · 77克的1 ，2 —雙（ 4’ —溴苯基）一 3，4，5，6 -四苯基苯（4毫莫耳）及 11 · 61克的K2C〇3(84毫莫耳）溶解在25毫升甲苯及2 5毫升水中並通AN2，在保護氣體下加入7克（ 14 · 6毫莫耳）的9，9 一雙（2 —乙基己基）莠—2 ，7 —雙硼酸及200毫克的Pd (PPh3) 4 ( 0 · 1 7毫莫耳），在內部溫度爲8 7 t之N2氣壓下激烈攪拌黃棕色的渾濁懸浮液，在各隨後3天，加入1克（ 2 · 1毫莫耳）的二硼酸，三天後，再將2 5毫升甲苯加入非常黏稠的混合物中，總共經4天後，處理混合物。用1 5 0毫升甲苯稀釋反應溶液，將溶液與2 0 0毫升2 % N a C N水溶液一起攪拌3小時，在此操作期間，混合物變成幾乎完全無色，在保護氣壓下將批料移至分離 (請先閲讀背面之注意事項！^寫本頁) »* -裝. 訂線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 30 1229096 A7 B7 五、發明説明（28 ) 漏斗，將有機層用H2〇淸洗並經由加入5 0 0毫升乙醇沈澱。 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁} 將聚合物溶解在6 3 5毫升4 0°C之THF歷時1小時並使用640毫升MeOH使其沈澱，淸洗並在減壓下車乞燥（8 · 13克），使產物從405毫升丁 HF/ 4 〇〇毫升甲醇中再沈澱，吸氣過濾並乾燥至恆重，得到 6·94克（43% )聚合物P1之淡黃色固體。 1 Η - N M R ( C D C 1 3 ) :〔 p p m〕δ= 7 · 9 -7.3(m，6H，H-莽），7·2- 7.8(m， 28H:1〇，h -苯基），2·2 — 1·9(πί，4Η ’ C(9) - CH2 -蒹），1·1- 0·4(πι，3〇Η ’Η-烷基—莽），經由積分在7·9—7·3ppm( 莽）及7 · 2 — 6 · 8ppm (六苯基苯）之訊號，測定 A苯基苯單元之比例爲1 〇莫耳％，且因此相對應於使用的二溴化物之比例。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 GPC : THF + 0 · 25% 草酸；管柱組 SDV500 ，SDVl〇〇〇，SDVl〇〇〇〇(PPS) ，35 °C，UV偵測254毫微米18000克/莫耳，Μη=61000克/吴耳。 UV — VIS (膜）：ληΐ3Χ=376 毫微米 PL (膜）：Amax=420毫微米，445毫微米實例P 2 : 經由Suzuki反應之2，7 —二溴一9，9 —雙（2〜乙本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 31 1229096 A7 B7 五、發明説明（29 ) 基己基）莽、9，9 一雙（2 —乙基己基）弗〜2 , 7 雙硼酸及5莫耳％ 1，2 -雙（4 一溴苯基），4 6 -四苯基苯之共聚合反應（聚合物P 2 ) 類似於實例P1，將8 · 78克（16毫莫耳）的^ 7 — 一漠一9，9 一雙（2 -乙基己基）蔣、1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 f請先閲讀背面之注意事項寫本頁} ^ 8 四苯克的1，2 —雙（4,一溴苯基）一 3，4，基苯（2毫莫耳）、11.61克的仄2〇：〇耳）及、 200 毫克的 Pd (PPh3) 4 (0 · 17 毫莫；a、灵耳）與總共10 · 05克（21毫莫耳）的9，9 一雙（2〜乙基己基）莽—2，7 -雙硼酸反應，得到12 · 2克（ 28 · 3毫莫耳，78% )聚合物P2之黃色固體。lH_ N M R相對應於實例P 1之產物，經由積分在7 . 9 _ 7 · 3ppm (莽）及 7 · 2 — 6 · 8ppm (六苯基苯 )之訊號，測定六苯基苯單元之比例爲5莫耳％，且医!止匕相對應於使用的二溴化物之比例。 GPC : THF + 0 · 25% 草酸；管柱組 SDV50G ，SDV1000，SDV10000(PPS) ，35 °C，UV偵測2 54毫微米：Mw=l 2 5000克/莫耳，Μη=71000克/莫耳。實例Ρ 3 : 經由Su z uk i反應之2，7 —二溴-9，9 —雙 (2 —乙基己基）莽、9，9 一雙（2 —乙基己基）莽一，6 .裴· -訂· 泰紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 32- 1229096 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（3〇 ) 2，7 -雙硼酸及20莫耳％ 1，2 —雙（4 一溴苯基）一 3，4，5，6 —四苯基苯之共聚合反應（聚合物P3) 類似於實例P1，將6 . 58克（12毫莫耳）的2 ，7 —二溴一9，9 一雙（2 —乙基己基）莽、5 · 54 克的1 ，2 -雙（4’一溴苯基）一3，4，5，6 —四苯基苯（8毫莫耳）、11.61克的尺2〇〇3(84毫莫耳）及 > 200毫克的Pd (PPh3) 4 (〇 · 17毫莫耳）與總共10 · 05克（21毫莫耳）的9，9 —雙（2 —乙基己基）莽一 2，7 —雙硼酸反應，得到1 1 · 3克（ 27 · 1毫莫耳，67% )聚合物P3之黃色固體。1 Η — N M R相對應於實例Ρ 1之產物，經由積分在7 .· 9 — 7 · 3ppm (莽）及 7 · 2 — 6 · 8ppm (六苯基苯 )之訊號，測定六苯基苯單元之比例爲2 0莫耳％，且因此相對應於使用的二溴化物之比例。 GPC : THF + 0 · 25% 草酸；管柱組 SDV500 ，SDVl〇〇〇，SDVl〇〇〇〇(PPS) ，35 t：，u V偵測2 5 4毫微米：M w = 1 1 1 〇 0 0克/莫耳，Μη=6 5 0 0 0 克/莫耳。實例Ρ 4 : 經由Suzuki反應之2，7 —二溴一9，9 —雙 (2 —乙基己基）莽、9，9 —雙（2 —乙基己基）弗〜 (請先閲讀背面之注意事項Θ寫本頁) -裝·

、1T 線本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）「33- 1229096 A7 _____B7__ 五、發明説明（31 ) 2，7 —雙硼酸及1 0莫耳％二溴鄰苯二酚雙異丁基醚之共聚合反應（聚合物P 4 ) 將8 · 78克（16毫莫耳）的2，7 -二溴_9， 9 —雙（2 —乙基己基）莽、1.52克（4毫莫耳）的二溴鄰苯二酚雙異丁基醚及1 1 · 6 1克的K2C〇3 ( 84毫莫耳）溶解在40毫升甲苯、25毫升水及0.5 毫升乙醇中並通入N2，在保護氣體下加入9 · 0 9克（ Γ 9毫莫耳）的9，9 -雙（2 —乙基、己基）莽一 2，7 一雙硼酸及350毫克的Pd (PPh3) 4 (〇 · 30毫莫耳），在內部溫度爲8 7 °C之N2氣壓下激烈攪拌黃棕色的渾濁懸浮液，在各隨後2天，加入2 4 0毫克（0 · 5 毫莫耳）的二硼酸，再經2天後，再將0 · 8 5克二硼酸加入非常黏稠的混合物中，再加熱1天後，如實例P 1處理混合物。產量：4·50克（12·1毫末耳，30% ) ^-NMR (CDC I3) :〔ρρπι〕δ=7·9 — 7.3(m，6H，H -莽），7.1 — 6.8(m， 2H/1〇，h—鄰苯二酚），3.9-3.8 (m， 4H/l〇，〇CH2 —鄰苯二酚），2·2 — 1.9(m ，4H，C(9) 一 CH2 —莽），l.l-0.4(m， 3 OH ’ H -院基一莽/H —院基異丁基），經由積分在 7 · 9 - 7 · 3ppm (莽）及 3 · 9 — 3 · 8ppm( 二異丁氧基一 1，2 —苯撐單元）之訊號，測定4，5 -二異丁氧基一 1，2 -苯撐單元之比例爲1 〇莫耳％，且本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -34 · (請先閱讀背面之注裝-- :寫本頁) ,-ιτ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1229096 Α7 Β7 五、發明説明（32 因此相對應於使用的起始物質之比例。 GPC:THF+0·25%草酸；管柱組SDV5〇〇，SDVl〇〇〇，SDVl〇〇〇〇(PPS) > 3 5 t： ’ UV偵測2 54毫微米：Mw=9 6 000克/莫耳 Μ n = 63 0 00 克/莫耳。 UV — VIS (膜）：Amax=374 毫微米 PL (膜）：Amax=418毫微米，444毫微米經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實例P 5 : 經由Suzuki反應之2，7 -二溴一 9，9 —雙（2 -乙基己基）莽、9，9 —雙（2 —乙基己基）莽一2，7 — 雙硼酸及3 5莫耳％二溴鄰苯二酚雙異丁基醚之共聚合反應（聚合物P 5 ) 類似於實例P 1 ,將3 · 2 9 0 7克（6毫莫耳）的 2，7 —二溴一 9，9 —雙（2 —乙基己基）莽、 9 · 695 克的 1，2 - 雙（4，—溴苯基）—3，4，5 ’6 —四苯基苯（14毫莫耳）、11 .61克的 K2C〇3 (84毫莫耳）及200毫克的 P d ( P P h 3 ) 4 ( 〇 · 1 7毫莫耳）與總共 10 · 607克（20毫莫耳）的9，9 一雙（2 —乙基己基）莽一 2，7 —雙硼酸雙甘醇酯反應，得到1 0 . 3 克（23 _ 5毫莫耳，59% )聚合物P5之淡黃色固體 0 1 Η - N M R相對應於實例P 1之產物，經由積分在7 · 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -35 - (請先閲讀背面之注意事項3、寫本頁) I·. 裝- 訂線· 1229096 Α7 Β7 五、發明説明（33 ) —7 · 3ppm (莽）及 7 · 2 — 6 · 8ppm (六苯基苯）之訊號，測定六苯基苯單元之比例爲3 5莫耳％，且因此相對應於使用的二溴化物之比例。 GPC:THF+0·25%草酸；管柱組SDV5〇q ，SDV1000，SDV10000 (PPS)，35 °C，UV偵測2 5 4毫微米：= 5 6 0 0 0克/莫耳 Mn 二 32000 克 / 莫耳。 > 實例P 6 : 經由Suzuk i反應之2，7 —二溴一9，9〜雙 (2 —乙基己基）莽、9，9 一雙（2 —乙基己基）藉〜 2，7 —雙硼酸及5莫耳％ 1.，2 - 2雙（4 一溴苯基）一 3，4，5，6 -四苯基苯之共聚合反應（聚合物？6 ) 類似於實例P1，將9 · 872克（18毫莫耳）的 2，7 —二溴一9，9 —雙（2 —乙基己基）苐、 1 · 3 8 5 克的 1 ，2 - 雙（4’一溴苯基）—3，4，5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製，6 —四苯基苯（2毫莫耳）、11.61克的尺2(：〇3 (84毫莫耳）及200毫克的Pd (PPh3) 4 ( 0 · 17毫莫耳）與總共10 · 607克（20毫莫耳）的9，9 一雙（2 —乙基己基）莽—2，7 -雙硼酸雙甘醇酯反應，得到12 · 1克（30 · 6毫莫耳，76% ) 聚合物P6之淡黃色固體。 1 Η — N M R相對應於實例P 1之產物，經由積分在本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -36 ' 1229096 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（34 ) 7.9 — 7.3ppm (藉）及 7·2 — 6.8ppm( 六苯基苯）之訊號，測定六苯基苯單元之比例爲5莫耳％，且因此相對應於使用的二溴化物之比例。 GPC:THF+0·25%草酸；管柱組SDV5〇〇，SDV1000，SDV10000 (PPS) ，3 5 °C，UV偵測254毫微米：Mw=65000克/莫耳， Mn=41000克/莫耳。 v 實例比較：實例C 1 : 2 ’ 7 —二溴—9，9-雙（2 —乙基己基）苐、9 ，9 —雙（2 —乙基己基）莽—2，7 —雙硼酸之Suzuki聚合反應（聚合物C1),製備聚_2，7 —〔9，9 一雙 (2 _乙基己基）苐〕 • 類似於實例P 1，將1 〇 · 9 7克（2 0毫莫耳）的 2，7 —二溴一 9，9 一雙（2 —乙基己基）莽、 11 .61克的K2C〇3(84毫莫耳）及350毫克的 Pd (PPh3) 4 (0 · 30毫莫耳）與總共10 · 4克 (21毫莫耳）的9，9 一雙（2 —乙基己基）莽一 2， 7 -雙硼酸反應，經4天的反應時間後，得到4 . 7 2克 (12 · 1毫莫耳，30% )聚合物C1之淡米黃色固體〇 'H-NMR (CDC Is) ：〔ppm〕（5 = 7.9 — 7·3(ιη，6Η，Η -芳族），2.15(br.s，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） :37 -

In HI *1— ϋ>1 (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) •裝· 訂 1229096 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（35 ) 4H，C(9)-CH2)，1·1 - 〇·4(πί，3〇Η ，Η —烷基）。 GPC : THF + 0 · 25% 草酸；管柱組 SDV500 ，SDV1000，SDV10000 (pps) ’35 t：，U V偵測2 5 4毫微米：M w = 8 Ο Ο 〇〇克/莫耳， Μη=48000克/莫耳。 UV — VIS (膜）：Amax=376 毫微米 p L (膜）：λ m a x = 4 4 7 毫微米、實例C 2 : 2，7 —二溴—9，9 一雙（2 —乙基己基）莽及9 ，9 一雙（2 —乙基己基）莽一 2，7 —雙硼酸雙甘醇酯之Suzuki聚合反應（聚合物C 2 ),製備聚—2，7 —〔 9 ，9 一雙（2 —乙基己基）莽〕將8 · 227克（15 · 〇〇毫莫耳）的2 ’ 7 一二溴一 9，9 一雙（2 —乙基己基）葬、7 · 956克（ 1 5 · 00毫莫耳）的9，9 一雙（2 —乙基己基）莽— 2，7 —雙硼酸二乙二醇酯、8 · 71克（63毫莫耳）的K2CO3、2 5毫升甲苯及1 5毫升水經由使N2通過混合物而脫氣3 0分鐘，隨後在保護氣體下加入2 3 0毫克的Pd (PPh3) 4 (0 · 2毫莫耳），在內部溫度爲 8 7 °C (溫和迴流）之N 2氣壓下激烈攪拌懸浮液，經2天後，再加入2 0毫升甲苯，且再經2天後，再加入 0 · 2〇克的9 ，9 —雙（2 —乙基己基）蔣一 2 ，7 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4%格（210 X 297公釐） -38 - (請先閲讀背面之注意事項\^寫本頁) I· 裝- 訂 -線· 1229096 A7 B7 五、發明説明（36 ) 雙硼酸二乙二醇酯，再經6小時後，再加入0 · 5毫升4 -溴氟苯（封端），將混合物再迴流3小時。相同於實例1之敘述進行處理，得到3 · 8 5克（ 9·9毫莫耳，33% )聚合物C2之淡米黃色固體。 'H-NMR (CDC la) ：〔ppm〕5 = 7 · 9 〜 7·3(πί，6Η，Η —芳族），2.15(br.s, 4H，C(9)—CH2) ，1·1 — 0·4(ιπ，3〇η ，Η —烷基）。 > GPC ·· THF + O · 25% 草酸；管柱組 SDV5〇〇，SDVl〇〇〇，SDVl〇〇〇〇(PPS) » 3 5 °c，liv偵測2 5 4毫微米：Mw=70000克/莫耳， Μη 二 34000 克/莫耳。 UV — VIS (膜）：Amax=376 毫微米 PL(膜）：Amax=444毫微米聚合物作爲發光應用之用途：聚合物P 1至P 6及C 1與C 2全都容易溶解在有機溶劑中，例如甲苯及T H F ,從這些溶液可製備薄膜，例如經由旋轉塗覆法，然後這些膜在U V激發下（3 6 6毫微米）可顯現藍光放射。如果在此方法下生產的膜在高於1 5 之減壓下長時間（例如2小時）加熱，在聚合物C 1與C 2的情形下觀察到P L頻帶之明顯偏移，聚合物於是在U V激發下放射綠光，此外，放射變成不均勻，也就是說發生大理石紋 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -39 · 1229096 A7 B7 五、發明説明（37 ) 路圖案。相反地，聚合物P 1至P 4的放射顏色保持目視不變 (偏移低於20毫微米）。類似的行爲也在E L裝置中觀察到：C 1與C 2在開始時顯現綠光放射（λ m a X約5 2 0毫微米），而聚合物 P1至P4具有藍EL (Amax約460毫微米）。 (請先閲讀背面之注意事項\^寫本頁) -裝· 訂線經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -40 -

Claims

A8B8C8D8 1229096 ^ 六、申請專利範圍 1 · 一種共軛聚合物，其除了式（I)之結構單元外

其中 R1及R2爲相同或不同且爲氫、Ci — Cu —烷基、C2 ——C2。—雜芳基、C5 - C2。一芳基、F、C1或 CN，其中上述烷基可爲支鏈或沒有支鏈或可爲環烷 .基，且烷基之各非相鄰的CH2基可被〇、S、C =〇、（：〇〇、N — R5或簡單的芳基取代，其中上述芳基可被一或多個R3取代基取代， R3及R4爲相同或不同且爲Ci — C22 —烷基、C2 — C2Q —雜芳基、C5— C2Q —芳基、F、Cl 或 CN 、S〇3R5或NR5R6，其中烷基可爲支鏈或沒有支鏈或可爲環烷基，且烷基之各非相鄰的CH2基可被〇、S、 C=〇、 C〇〇、N—R5或簡單的芳基取代，其中上述芳基可被一或多個非芳族的R3取代基取代 R5及R6爲相问或不问且爲Η、Ci 一 C22 —院基、C2 一 C2Q —雜芳基或C5 - C20 —芳基，其中烷基可爲支鏈或沒有支鏈或可爲環烷基，且烷基之各非相鄰的 CH2基可被〇、S、 C = 〇、 C〇〇、N — R5或簡單的芳基取代，其中上述芳基可被一或多個非芳族的 (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 r· I I I I I I I ·11111111 — I— I I H 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 41 1229096

六、申請專利範圍 R 3取代基取代，且 ^及！！各爲〇、i、2或3之整數，更宜爲〇或工也含式（II)之結構單元

f锖先閲讀背面之注意事項I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製其中 V A ι*爲含5致2 0個碳原子之單一或多環芳族共軛系統， .其中一或多個碳原子可被氮、氧或硫取代且選擇其連接點使主聚合物鏈形成的角度不等於1 8 0。。 2 ·如申請專利範圍第1.項之聚合物，其中尺1及尺2 爲相同且不是氫或氯。 3 ·如申請專利範圍第1項之聚合物，其中R 1及R 2 不同且不是氫。 4·如申請專利範圍第1項之聚合物，其中m及η爲〇或1之整數。 5 ·如申請專利範圍第1項之聚合物，其中主聚合物鏈之角度小於1 2 0 ° 。 6 ·如申請專利範圍第5項之聚合物，其中主聚合物鏈之角度小於9 0 ° 、 7 ·如申請專利範圍第1項之聚合物，其中根據本發明之聚合物含至少1莫耳％式（I I )之結構單兀且隨意、週期或交替或嵌段摻混。 _1) 線· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -42- 1229096 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 8 ·如申請專利範圍第1項之聚合物，其中根據本發明之聚合物含從1〇至1〇〇〇個式（I)及（I〗）的重複單元。 9 ·如申請專利範圔第1項之聚合物作爲有機半導體及/或電致發光材料之用途。 1 〇 .-種電致發光裝置，#中含如申請專_圍第 1項之聚合物。 ϋ·—· -I l· I I n ϋ ϋ ϋ ϋ n I <請先閱讀背面之注意事項寫本頁) •線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製適度尺張紙本準標釐公 :97 43 y ---公告衣申請曰期 88 年10月 7曰案號 88117329 類別 % (以上各攔由本局填註）

1229096 民國9Q年月修正須請委員明示，本案修正後是否變更原實質内容經濟部智怨財是岣肖工消骨合作社印製發明新型名稱發明創作人三、申請人 l| 1專利説明書中文英文姓名國住、居所姓名 (名稱）含2, 7-箱基單元且具有改良性質之共軛聚合物 Conjugated polymers containing 2, 7-fluorenyl units and having improved properties ⑴哈伯特♦史畢特勒Spreitzer, Hubert 2)英瑞奇♦貝克 Becker, Heinrich (3)威利♦克魯德 Kreuder, Willi (1)德國（25德國（3) 德國(1) 德國法蘭克福持英賽爾斯博格史翠堡十號 Inselsbergstrabe 10, 65929 Frankfurt, Germany(2) 德國葛雷沙頓雷姆托伯利克三十號 Zura Talblick 30, 61479 Glashutten, Germany (3) 德國曼恩Η ·瑟托林俄斯瑞十三號 Sertoriusring 13, D-55126 Mainz, Germany (1)賽倫斯范特斯股份有限公司 Celanese Ventures GmbH I , 裝訂線國籍住、居所 (事務所）代表人姓名 (1)德國(1)德國法蘭克福 D-65926 Frankfurt, Germany (1)克勞斯♦多爾Dorr, Klaus 沃夫根•處波Luppe, Wolfgang 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4说格（210X297公釐）