JP6435637B2

JP6435637B2 - 有機発光素子

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Publication number: JP6435637B2
Application number: JP2014101901A
Authority: JP
Inventors: 彰洋佐野; 重昭舟生
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Showa Denko Materials Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2014-05-16
Filing date: 2014-05-16
Publication date: 2018-12-12
Anticipated expiration: 2034-05-16
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Description

本発明は、ヘキサフェニルベンゼン誘導体及びその高分子を用いた有機発光素子に関する。

有機発光素子は、厚さ数十nmの有機固体材料を用いることで、薄型、軽量、フレキシブルな照明やディスプレイを提供する素子として注目されている。また、自発光であるため、高視野角が可能で、発光体自体の応答速度も高くので高速動画表示に適しているため、次世代のフラットパネルディスプレイやシートディスプレイとして期待されている。更に、大面積からの均一発光が可能であるため、次世代照明としても注目されている。

有機発光素子では、陽極と陰極間に電圧を印可することで、陽極から正孔が、陰極から電子が、有機積層膜に導入され、電子と正孔が発光層で再結合により、発光する。

有機発光素子は、陽極、陽極から発光層へ正孔を輸送するための正孔輸送層、発光層、陰極から発光層へ電子を輸送するための電子輸送層、陰極からなる。電子及び正孔を発光層に効率的に注入するために、正孔輸送層及び電子輸送層として、それぞれ複数の異なる膜を積層する場合もある。

正孔輸送層では、発光層で発光に寄与しない電子が、正孔輸送層にリークすると、発光効率が低下する。リークを抑制するためには、イオン化エネルギーを陽極材と発光層の仕事関数に近い値に保ったまま、電子親和力が小さくすることが必要である。このためには、正孔輸送層材料のバンドギャップを大きくすることが、効果的である。更に、正孔輸送層のバンドギャップを大きくすることで、発光層からの光を、正孔輸送層で吸収することを抑制することができる。

発光層では、発光ホスト材料のバンドギャップがホスト材料にドープされた発光体のバンドギャップよりも小さいと、発光体よりもホスト材料において、電子-正孔が再結合し、発光体からの発光量が減少する。従って、発光ホスト材料のバンドギャップが発光体よりも大きいことが望まれる。

電子輸送層では、仕事関数を陰極と発光層の仕事関数に近い値を保ったまま、イオン化エネルギーを大きくすることで、発光層からの正孔のリークを抑制することが望まれている。このためには、電子輸送層材料のバンドギャップを大きくすることが、効果的である。更に、陰極として、透明電極を用いた発光素子においては、電子輸送層のバンドギャップを大きくすることで、発光層からの光を、電子輸送層で吸収することを抑制することができる。

以上の観点から、有機発光素子に用いる正孔輸送層、発光層、電子輸送層として用いる材料には、仕事関数もしくは電子親和力を所定の値に保ったまま、バンドギャップの大きな材料を提供することが求められている。

有機発光素子に用いられる有機分子は主として、アリール基もしくはヘテロアリール基を有する骨格からなる。これは、アリール基やヘテロアリール基を構成する共役分子が、可視光領域にバンドギャップを有することが多いためである。バンドギャップを大きくするためには、アリール基もしくはヘテロアリール基間に、非共役（例えば一重結合）性の化学結合部位を挿入することが効果的であるが、非共役部位が電子や正孔の移動度を低下させ、かつバンドギャップが過大に大きくなるために、導電性の低下により、発光効率が低下する。

また、有機発光素子に使用する有機固体材料は、低分子系と高分子系に大別される。低分子系材料は、主として、真空蒸着法により素子を形成するのに向いている。真空蒸着法では、混入不純物濃度が低いため、高効率化しやすい利点がある。一方、高分子系有機材料は、印刷法・インクジェット法の湿式プロセスに向いており、量産性、製造プロセスの低コスト化、大画面化の利点で、期待されている。
真空蒸着法と塗布法のどちらのプロセスを用いる場合でも、上述のバンドギャップの大きな材料を提供することが求められている。

上記課題を解決するため、特許文献１では、ヘキサフェニルベンゼン誘導体の一つである４、４″-ジブロモ-3′，4′，5′，6′−テトラフェニル−ｐ−ターフェニルとアリール基で置換したオキサボロンを反応させて製造した化合物により、青色色素用ホスト材料として有用な新しい化合物を提供できるとしている。

特許文献２では、重合位が、主ポリマー鎖に対して、１２０°未満、特に好ましくは９０°となるアリール基とフルオレンをスズキカップリング法で重合したポリマー化合物により、フルオレンポリマーの形態を安定化できるとしている。

特許文献３では、３重項最低励起準位Ｔ１のエネルギーが59ｋcal/molである非縮環型有機化合物であり、特にベンゼンを中心とした複数のアリール基が非縮合に結合した有機化合物を発光層と隣接するブロック層として用いることで、発光効率と駆動耐久性がともに優れたリン光発光性の有機電界発光素子を提供できるとしている。

特開２００４−２４４４００号公報特表２００２−５２７５５４号公報特開２００５−２６８０２２号公報

上記のように、有機発光素子の高バンドギャップ化のために、アリール基が連結した種々の化合物が開示されている。しかし、上記特許文献１、２に見られるような、フェニル基の重合がパラ位で進行した化合物では、一重項最低励起エネルギーS1で定義されるバンドギャップは大きいが、三重項最低励起エネルギーT1として定義されるバンドギャップが小さい。

特許文献３では、アリール基が連結した化合物として、T1が最大2.9eV、イオン化エネルギー６ev以上となる化合物により、発光層から励起子のリークを抑制可能としているが、リーク抑制と電荷輸送性を単独層で両立する方法は提示されていない。

本発明は、三重項最低励起エネルギーT1で定義するバンドギャップを大きな値に保ち、電子、正孔、励起子のリークを抑制するとともに、イオン化エネルギーもしくは電子親和力が正孔輸送もしくは電子輸送層として求められる値とすることで、ブロック層としての機能を果たす電荷輸送層を用いた有機発光素子、及び発光体のバンドギャップよりも大きなT1を有する有機化合物を用いた有機発光素子を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明の有機発光素子は、陽極と陰極の間に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層のいずれかは、化学式２で示すヘキサフェニルベンゼン誘導体を含有する高分子であり、A1、A3はアリール基またはヘテロアリール基であり、A2、A4、A5、A6は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１以上２２以下の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、またはそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、炭素数７以上２１以下のアラルキル基、またはそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換へテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基のいずれかであり、B1、B3は、A1、A3が高分子の主鎖と結合する結合位であることを特徴とする。
また、A1、A3はアリール基またはヘテロアリール基であり、 A2、A4、A5、A6は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１以上２２以下の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、またはそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、炭素数７以上２１以下のアラルキル基、またはそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換へテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基のいずれかであり、B1、B2、B3、B4、B5、B6は、A1、A2、A3、A4、A5、A6が前記高分子の主鎖と結合する結合位であることを特徴とする。

本発明に係る化合物を有機発光素子の電荷輸送層に用いることで、発光層で形成さたた励起子が発光層から正孔輸送層もしくは、電子輸送層にリークすることを防ぐことができるので、発光効率と素子の信頼性が向上する。また本発明に係る化合物を有機発光素子の発光ホスト材に用いることで、無輻射失活を防ぐことができ、発光効率の増大と素子の信頼性が向上できる。

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子のエネルギーダイアグラムを示す図である。発光層を形成する発光ホストと発光体間のエネルギーダイアグラムを示す図である。分子の安定状態、励起状態の電子配置を示す図である。励起状態の分子構造依存性を示す図である。正孔輸送層と発光層間の励起子移動のエネルギーダイアグラムを示す図である。

以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。

まず、実施例の前提となる[本発明に係る有機化合物の特徴]、[アリール基、ヘテロアリール基]、[有機発光素子の構成]、［燐光材料］、[HOMO及びLUMO]、［励起エネルギー］、［密度汎関数法に基づく分子軌道法］、[本発明に係る有機化合物または高分子の合成法]のそれぞれを説明し、その後に実施例について説明する。
[本発明に係る有機化合物の特徴]
本発明に係る有機化合物は、ヘキサフェニルベンゼン誘導体（化学式１）の置換基のうち少なくとも、A1とA3がアリール基もしくは、ヘテロアリール基である分子構造を含有することを特徴とする。A2、A4、A5、A6の置換基はアルキル基等の置換基であってもよいが、A1とA3と同様にアリール基もしくはヘテロアリール基であってもよい。置換基An（n=1〜6）がアリール基もしくはヘテロアリール基である場合には、該アリール基もしくはヘテロアリール基は、通常の有機発光素子向けに用いられる正孔輸送性、電子輸送性、発光性のいずれかの機能を有するものである。
(化学式１)

更に、本発明に係る有機化合物は、高分子であってもよく、ヘキサフェニルベンゼン誘導体（化学式２）の置換基のうち、少なくともA１、A3がアリール基であり、A1、A3がB1、B3を介して、高分子の主鎖と結合することを特徴とする。A2、A４、A5、A6の置換基はアルキル基等の置換基であってもよいが、A1とA3と同様にアリール基もしくはヘテロアリール基であってもよく、かつ該アリール基もしくはヘテロアリール置換基A2、A４、A5、A6が、高分子の主鎖と結合していてもよい。置換基An（n=1〜6）がアリール基もしくはヘテロアリール基である場合には、該アリール基もしくはヘテロアリール基は、通常の有機発光素子向けに用いられる正孔輸送性、電子輸送性、発光性のいずれかの機能を有するものである。
(化学式２)

本発明に係る有機化合物もしくは高分子は、通常の正孔輸送性、電子輸送性、発光性のアリール基もしくはヘテロアリール基を、ヘキサフェニルベンゼン誘導体（化学式１もしくは２）のA1、A3として結合することで、正孔輸送性、電子輸送性、発光性のアリール基もしくはヘテロアリール基に高い三重項励起エネルギーT1となる機能を付加せしめるものである。
[アリール基、ヘテロアリール基]
以下の実施例にて、アリールもしくはヘテロアリール基として、トリフェニルアミン、カルバゾールを具体例として説明するが、本発明におけるアリール基、ヘテロアリール基はこれらに限定されるものではなく、通常の有機発光素子で用いられる正孔輸送性、電子輸送性、発光性を有する基であればよく、例えば、アリールアミン、スチルベン、ヒドラゾン、カルバゾール、アニリン、オキサゾール、オキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾキノン、キノリン、イソキノリン、キノキサリン、チオフェン、ベンゾチオフェン、チアジアゾール、ベンゾジアゾール、ベンゾチアジアゾール、トリアゾール、ペリレン、キナクリドン、ピラゾリン、アントラセン、ルブレン、クマリン、ナフタレン、ベンゼン、ビフェニル、ターフェニル、アントラセン、テトラセン、フルオレン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ピリジン、ピラジン、アクリジン、フェナントロリン、フラン及びピロール、並びにこれらの誘導体を骨格として有する化合物を挙げることができる。
〔有機発光素子の構成〕
図１は本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子のエネルギーダイアグラムを示す図である。有機発光素子の積層構造を横軸、エネルギーレベルを縦軸にとって表している。

図１の横軸に示すように、有機発光素子としては、陽極、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、陰極の積層構造を有する。この場合の具体的な構成例として、例えば以下がある。陽極は、ガラス基板上に、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）をパターンニングして形成される。陽極の上に、有機化合物もしくは金属有機化合物を正孔輸送層、発光層、電子輸送層が、真空蒸着プロセスもしくは、塗布プロセスを用いて、積層される。正孔輸送層、発光層、電子輸送層には、それぞれの層の主成分であるホスト材に、正孔もしくは電子を輸送するための電荷輸送材が添加される場合がある。特に、発光層では、発光ホスト材に発光材が添加されていてもよい。陰極は、電子輸送層の上にＬｉＦやＢａ膜を数ｎｍ、その上にＡｌを１００ｎｍ程度積層した膜で構成される。更に、正孔輸送層や電子輸送層は、それぞれ複数積層されていてもよい。他の形態としては、図１に更に電荷輸送層等を追加した積層構造や、陽極と陰極の間が発光層一層のみの構造、陰極を透明電極としたトップエミッション形式の構造がある。
［燐光材料］
本発明の有機ＥＬ素子において、発光層は、従来の有機低分子もしくは高分子、乃至は本発明の有機化合物または高分子を発光ホスト材として、発光ホスト材の中に燐光材料を含んだ構成であってもよい。燐光材料としては、ＩｒやＰｔなどの中心金属を含む金属錯体などが好適に使用できる。具体的には、Ｉｒ錯体としては、例えば、青色発酵を行うFIrpic（ビス（４，６−ジフルオロフェニルピリジナトーＮ，Ｃ２）ピコリナトイリジウム）、緑色発光を行うＩｒ(ｐｐｙ)3（ファクトリス（２−フェニルピリジン）イリジウム）、又は赤色発光を行う(ｂｔｐ２)Ｉｒ(ａｃａｃ)（ｂｉｓ（２−（２′−ベンゾ［４，５−α］チエニル）ピリジナート−Ｎ，Ｃ３）イリジウム（アセチル−アセトネート）），Ｉｒ(ｐｉｑ)3（トリス（１−フェニルイソキノリン）イリジウム）等があげられる。Ｐｔ錯体としては、例えば、赤色発光を行う２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−フォルフィンプラチナ（ＰｔＯＥＰ）があげられる。燐光材料は低分子又はデンドライド種、例えば、イリジウム核デンドリマーが使用され得る。また、これらの誘導体も好適に使用できる。
[HOMO及びLUMO]
図１の縦軸は、有機ＥＬ素子中における電子及び正孔のエネルギーレベルを示す。図中のＨＯＭＯ（Highest Occupied Molecular Orbital；最高占有分子軌道）レベルは、各層に正孔を注入するために必要なエネルギーであって、層を構成する物質のイオン化エネルギーの符号を逆転したものである。ＬＵＭＯ（Lowest Unoccupied Molecular Orbital；最低非占有分子軌道）レベルは各層に電子を注入するためのエネルギーであって、層を構成する物質の電子親和力の符号を逆転したものである。

従って、隣接する２層のイオン化エネルギーもしくは電子親和力の差が小さければ、２層間で正孔もしくは電子が注入されやすい。また、隣接する２層のイオン化エネルギーもしくは電子親和力の差が大きければ、２層間で正孔もしくは電子を抑制できる。

電子親和力が小さいほど電子ブロッキング性能が高く、イオン化エネルギーが従来材料と同程度であれば、同等の正孔輸送性能を有する正孔輸送ポリマーが得られることがわかる。従来は、隣接するHOMO及びLUMOのエネルギー差の観点から、正孔もしくは電子のリークをブロックするための材料開発が行われていた。

本発明に係る有機化合物もしくは高分子において、アリール基もしくは、ヘテロアリール基は正孔輸送性、電子輸送性、発光性を有しており、これらのアリール基もしくは、ヘテロアリール基の種類に応じて、HOMO、LUMOのエネルギーの範囲が決まる。

例えば、ヘテロアリール基であるトリフェニルアミンでは、アリールもしくはヘテロアリール基の中では、イオン化エネルギーが小さく、正孔輸送性の有機化合物もしくは高分子を与える。また、ヘテロアリール基であるカルバゾールは、三重項励起エネルギーが高く、イオン化エネルギーがトリフェニルアミンよりも、0．数eV大きいため、発光層のホスト材に適した有機化合物もしくは高分子を与える。
［励起エネルギー］
図２は発光層を形成する発光ホストと発光体間のエネルギーダイアグラムを示す図であり、図３は分子の安定状態、励起状態の電子配置を示す図である。

発光ホスト材の励起エネルギーは、安定なＨＯＭＯ軌道の電子がＬＵＭＯ軌道に励起するのに必要なエネルギーであるため、定性的には、図１のＨＯＭＯとＬＵＭＯのエネルギー差に対応する。発光層における電子と正孔の詳細な再結合過程は、図２に示す発光層を形成する発光ホストと発光体間のエネルギーダイアグラムに従う。

図２における安定状態Ｓ０とは、分子中の電子の配置が図３（ａ）に示す配置であることを表す。図３の縦軸は電子の軌道エネルギーであり、小さい順番に上向き、下向きのスピンを持つ電子が収容される。ＨＯＭＯ軌道まで電子が収容され、ＬＵＭＯ軌道から上の軌道は空である状態が最も安定な状態Ｓ０（Ｓは一重項を表す）である。

図３（ｂ）に示すような、ＨＯＭＯの電子がＬＵＭＯに励起され、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの電子スピンが同じ向きである状態を三重項励起状態と呼び、安定状態Ｓ０と三重項励起状態のエネルギー差を三重項励起エネルギーＴ１（Ｔは三重項Tripletを表す）と呼ぶ。

図２に示すように、三重項の励起エネルギーＴ１が、発光体の発光エネルギーに比べて、図２（ａ）高い場合は発光体で発光するが、図２（ｂ）低い場合は、発光ホスト材の安定状態（Ｓ０）に戻り（無輻射失活）、発光効率が低下する、もしくは発光ホスト材が発光し、意図した発光色が得られない。
更に、発光ホストの最低の励起状態である三重項励起エネルギーを検討するためには、励起状態の分子構造依存性を示す図４のように、励起状態にある分子の構造の緩和を考慮する必要がある。すなわち、安定状態における安定構造と励起状態における安定構造とでは、分子の構造が異なる。従って、発光ホスト材料の最低の励起エネルギーとは、励起状態における分子構造が緩和した状態における三重項励起エネルギー（以下、本定義に従う三重項励起エネルギーをＴ１と呼ぶこととする）である。図２において、本Ｔ１エネルギーが発光体の発光エネルギーよりも大きい必要がある。

図５は正孔輸送層と発光層間の励起子移動のエネルギーダイアグラムを示す図である。図５に示すように、三重項励起エネルギーの向上は、発光層から正孔輸送層への励起子のリークを抑制するためにも重要である。即ち、発光層で形成された電子と正孔の対である励起子が、正孔輸送層にリークすると、正孔輸送層が三重項励起状態となる。このとき、正孔輸送層の分子構造が緩和し、三重項励起エネルギーT1が小さくなると、励起子は発光層に戻ることはできずに、無輻射失活する。同様に、発光層から電子輸送層への励起子のリークを抑制するためは、電子輸送層においても、三重項励起エネルギーT1が大きい必要がある。

以上から、三重項励起エネルギーが大きいことが、正孔輸送層、発光層、電子輸送層向けのいずれの材料においても共通の課題である。更に、三重項励起エネルギーが大きだけでなく、各有機層に適したHOMO、LUMOエネルギーレベルを有する有機化合物もしくは高分子を提供する分子設計の考え方が求められる。
〔密度汎関数法に基づく分子軌道法〕
本項目では、各実施例で用いる密度汎関数法に基づく分子軌道法の励起エネルギー、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギーレベルの計算値の精度を示す。

励起状態における分子構造の緩和を考慮した三重項励起エネルギーＴ１を以下のように計算する。密度汎関数法としては、通常の局所密度近似を採用し、基底関数としてスレータ型基底からなる価電子二重基底を使用し、分子の全エネルギーを求めた。密度汎関数法を用いることで、原子と原子の間に働く力を計算し、分子を構成する原子間の力（分子の全エネルギー）が最小となる原子の座標を最適化することで分子構造を計算できる。図３（ｂ）に示す電子配置で分子構造を最適化することで、図４の励起状態における安定構造が与えられる。この構造における図３（ａ）及び（ｂ）の配置での分子の全エネルギーの差からＴ１を計算することができる。Ｔ１は実験値として、燐光スペクトルのピーク値と比較することができる。表１に代表的な有機分子の三重項励起エネルギーＴ１の計算結果と気相中での実測値の比較を示す。計算により、実測値を精度よく予測できる。

以上から、密度汎関数法に基づく分子軌道法から有機化合物もしくは高分子の三重項励起エネルギーＴ１を評価できることが確認された。代表的な高分子に対しては、４モノマーユニットが重合した解析体系にてＴ１を計算した。

更に、本発明に係る有機化合物が交互共重合高分子である場合には、図１における各層のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯのエネルギーレベルを以下のようにして計算した。安定状態で最適化した２及び４個のモノマーユニットが重合した解析体系のもとでイオン化エネルギーと電子親和力を計算した。計算結果をｘ＝１／モノマーユニット数で定義したｘに対してプロットし、計算結果をｘ＝０（即ちモノマーユニット数が無限個）に外挿した切片を高分子のイオン化エネルギーとした。イオン化エネルギーの外挿値の逆符号をＨＯＭＯのエネルギーレベルとした。表２に代表的ポリマーのＨＯＭＯレベルの計算と仕事関数の実験の比較を示す。

ここで、ＴPAはトリフェニルアミン、ＦＯはフルオレンを表し、ＦＯ／ＦＯはフルオレンのホモポリマー、ＴPA／ＴPAはトリフェニルアミンのホモポリマー、ＴPA／ＦＯはトリフェニルアミンとフルオレンの交互共重合ポリマーである。計算と実験の大小関係がよく一致していることが判る。本計算より、本発明に係る有機化合物または高分子と従来の有機化合物または高分子のエネルギーレベルから電荷注入性を比較することができる。

また、本発明に係る有機化合物、もしくは分岐モノマーで分岐された高分子である場合には、図３(a)の電子配置で与えられた電子エネルギーをHOMOと考えて、分子構造に応じた、HOMOの変化を比較した。
[本発明に係る有機化合物または高分子の合成法]
(1) 有機化合物
ヘキサフェニルベンゼン誘導体は、公知の合成技術、及びその組み合わせにより合成することができる。例えば、ジアリールアルキンの三量化反応，あるいはジアリールアルキンとテトラアリールシクロペンタジエノンの間のDiels-Alder反応によって合成することができる。さらに臭素との反応等によってヘキサフェニルベンゼンにＢｒが付加した化学式３（ヘキサキス(4-ブロモフェニル)ベンゼン）へ誘導することができる。
（化学式３）

化学式３を、THF中、6当量のt-ブチルリチウムを作用させると，交互型のトリリチオ体が高収率で生成させることができる。トリリチオ体のLi部位を種々の求電子剤で捕捉することで、Brがフェニル基に交互に置換した化学式４を誘導することができる（2013 日本化学会第93春季年会予稿集、F1-17「ハロゲンダンスによるヘキサフェニルベンゼン誘導体の位置選択的交互型修飾」より引用）。
(化学式４)

化学式３、化学式４で示される化合物と、化学式５で示されるアリールもしくはヘテロアリール基Arをボロン酸で置換した化合物、
(化学式５)
とを、公知技術を用いて合成することができる。例えば、スズキカップリング法を用いることで、化学式３と化学式５で与えられる化合物から化学式６で与えられる有機化合物が与えられる。
(化学式６)
同様に、化学式２と化学式５で与えられる化合物から化学式７で与えられる有機化合物が与えられる。
(化学式７)
また、化学式３で与えられる化合物を合成する際にBrの添加量をヘキサフェニルベンゼンに関して２当量とすることで、以下のようなBrの2置換が得られる。
(化学式８)
(化学式９)
(化学式１０)
スズキカップリング法を用いることで、化学式８−１０で示される化合物群と、化学式５で示される化合物から、化学式８−１０で示される化合物群において、BrがArに置換された化合物が得られる。得られた化合物群からカラム法を用いて、本発明に係る化学式１１で示される化合物を抽出することができる。
（化学式１１）
ヘキサフェニルベンゼンの３〜５のBr置換体も同様に作成することで、化学式１において、少なくともA1、A3がアリール基もしくはヘテロアリール基となる化合物を抽出することができる。
具体例としては、Arとして、正孔輸送性のトリフェニルアミン、もしくは発光ホスト向けのカルバゾールとすることで、例えば、以下の化合物が与えられる。
化学式５の具体例としては、例えば以下を上げることができる。
(化学式１２)
(化学式１３)

(2) 高分子
上記の化学式３で与えられる化合物と下記化学式１４
(化学式１４)
で与えられる化合物を、スズキカップリングを用いて、結合することで、化学式１５
(化学式１５)
を高分子の繰り返し単位とした高分子（繰り返し単位は、１０以上、分子量１０ kDa以上）を作成することができる。

同様に、化学式３で与えられる化合物と化学式１４で与えられる化合物から、化学式１６
(化学式１６)
を高分子の繰り返し単位とした高分子（繰り返し単位は、１０以上、分子量１０ kDa以上）を作成することができる。

更に、(1)有機化合物の説明で、Brをヘキサフェニルベンゼンの2当量とした分子から、
(化学式１７)
を高分子の繰り返し単位とした高分子（繰り返し単位は、１０以上、分子量１０ kDa以上）を作成することができる。

化学式１４の具体例としては、例えば以下を上げることができる。
(化学式１８)
(化学式１９)

以下の実施例では、主として、塗布プロセスを想定して、本発明に関する高分子を例にとって説明するが、該高分子に限定されるものではなく、化学式６、７、１１の有機化合物であり、積層プロセスとして、真空蒸着法を用いてもよい。本実施例では、図１に示す有機ＥＬ素子中の正孔輸送層、発光層のホスト材、電子輸送層において、従来の高分子を、本発明に係る高分子に置き換える。本発明に係る高分子によって、三重項励起エネルギーＴ１が向上することを、密度汎関数法に基づく分子軌道法の計算結果で示す。更に、高いT1を保ったまま、HOMO、LUMOのエネルギーレベルを正孔輸送層、発光層、電子輸送層に応じて、所望の値に調整することができることを示す。
（比較例１）
正孔輸送材の代表例として、トリフェニルアミンのホモ高分子である下記化学式２０、化学式２１を比較材料とした。
（化学式２０）
(化学式２１)

化学式２０のトリフェニルアミンTPAが直鎖状に結合した高分子である。これに対して、化学式２１は、直鎖状に結合するTPAと分岐状に結合するTPAが交互に並んだ分岐状の高分子である。
（比較例２）
発光層ホスト材の代表例として、カルバゾールのホモ高分子である下記化学式２２を比較材料とした。
(化学式２２)

化学式２０で表される正孔輸送材の比較用の高分子及び化学式２２で表される発光ホスト材の比較用の高分子の一部をヘキサフェニルベンゼンに置換した交互共重合高分子（化学式２３）（化学式２４）のＴ１を計算した。結果を表３に正孔輸送材、表４に発光ホスト材の比較例と本発明の対比に示す。
(化学式２３)
（化学式２４）

本発明に係る高分子（化学式２３、２４）を用いることで、T1が向上することが判った。本高分子を、正孔輸送層もしくは電子輸送層に用いることで励起子のリークの抑制できる。また、本高分子を、発光層ホスト材として用いることで、ホスト材における消光を抑制できる。

＜イオン化エネルギーの調整＞
実施例１で検討した高分子のイオン化エネルギーの計算結果を表５に示す。いずれも、比較例と比べて、ヘキサフェニルベンゼンに置換した本発明の高分子は、イオン化エネルギーが0.2eV程度大きい。隣接する材料とのエネルギー障壁が許容される場合には、本発明の高分子をそのまま、正孔輸送層もしくは発光ホスト材として用いることができる。

（比較例３）
TPAが３分岐した分子（化学式２５）を比較例３とする。

ヘキサフェニルベンゼンが２カ所でTPAと結合した分子（化学式２６）、ヘキサフェニルベンゼンが３カ所でTPAと結合した分子（化学式２７）、ヘキサフェニルベンゼンが６カ所でTPAと結合した分子（化学式２８）を実施例２とする。

比較例３の化学式２５で表わされる分子と、実施例２の化学式２６〜２７で表わされる各分子のHOMO（図３(a)の配置で計算したHOMOの電子エネルギー）を計算した結果を表６に示す。
(化学式２５)
（化学式２６）
（化学式２７）
(化学式２８)

化学式２６のHOMOが、化学式２４のイオン化エネルギーに相当する。化学式２７、２８において、TPAの分岐数を２〜６の範囲で変化させることで、HOMOが0.1eV以上変化し、イオン化エネルギーを調節できる。更に、T1はヘキサフェニルベンゼンを含まない比較例よりも高い値を維持できる。

以上から、本発明に係る高分子を、正孔輸送層もしくは電子輸送層に用いることで励起子のリークの抑制できる。また、本発明に係る高分子を、発光層ホスト材として用いることで、ホスト材における消光を抑制できる。

実施例２で示した表６の結果から、化学式２８（分岐数６）を含む高分子構造を作成することで、比較例と同等のHOMOとなる。従って、比較例と同等の正孔注入性を有し、かつ、T1が大きくなるので、本高分子を正孔輸送層として用いることができる。

実施例２で示した結果において、トリフェニルアミンをカルバゾールとした場合でも、カルバゾールの置換位を増やすことで、ポリカルバゾールのHOMOと本発明の高分子が近い値となる。従って、本発明の高分子を発光層のホスト材として用いることができる。

電子輸送層の高分子として、化学式２９を検討した。本高分子の一部を本発明に係る高分子（化学式３０）とを比較した。
(化学式２９)
（化学式３０）

化学式２９で表わされる高分子ではT1＝1.8eVであったのに対して、化学式３０で表わされる高分子ではT1＝2.4evであった。

本発明による有機発光素子は、耐容性に優れた塗布プロセスを用いた作成と高輝度化を両立できる。

Claims

陽極と陰極の間に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を有する有機発光素子において、
前記正孔輸送層、発光層、電子輸送層のいずれかは、化学式２で示すヘキサフェニルベンゼン誘導体を含有する高分子であり、
A1、A3はアリール基またはヘテロアリール基であり、
A2、A4、A5、A6は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１以上２２以下の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、またはそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、炭素数７以上２１以下のアラルキル基、またはそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換へテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基のいずれかであり、
B1、B3は、A1、A3が前記高分子の主鎖と結合する結合位であることを特徴とする有機発光素子。
請求項１に記載の有機発光素子において、
A2、A4、A5、A6のいずれか一つ以上がアリール基またはヘテロアリール基であることを特徴とする有機発光素子。
請求項１に記載の有機発光素子において、
A5がアリール基またはヘテロアリール基であり、
A2、A4、A6は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１以上２２以下の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、またはそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数７以上２１以下のアラルキル基、またはそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アラルキル基のいずれかであることを特徴とする有機発光素子。
請求項１に記載の有機発光素子において、
前記アリール基または前記ヘテロアリール基は、トリフェニルアミン、カルバゾール、オキサジアゾールのいずれかであることを特徴とする有機発光素子。
陽極と陰極の間に、正孔輸送層、発光層、電子輸送層を有する有機発光素子において、
前記正孔輸送層、発光層、電子輸送層のいずれかは、化学式３で示すヘキサフェニルベンゼン誘導体を含有する高分子であり、
A1、A3はアリール基またはヘテロアリール基であり、
A2、A4、A5、A6は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１以上２２以下の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、またはそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、炭素数７以上２１以下のアラルキル基、またはそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アリール基、ハロゲン置換へテロアリール基、ハロゲン置換アラルキル基のいずれかであり、
B1、B2、B3、B4、B5、B6は、A1、A2、A3、A4、A5、A6が前記高分子の主鎖と結合する結合位であることを特徴とする有機発光素子。
請求項５に記載の有機発光素子において、
A2、A4、A5、A6のいずれか一つ以上がアリール基またはヘテロアリール基であることを特徴とする有機発光素子。
請求項５に記載の有機発光素子において、
A5がアリール基またはヘテロアリール基であり、
A2、A4、A6は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１以上２２以下の直鎖、環状もしくは分岐アルキル基、またはそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基、炭素数７以上２１以下のアラルキル基、またはそれらの水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アラルキル基のいずれかであることを特徴とする有機発光素子。
請求項５に記載の有機発光素子において、
前記アリール基または前記ヘテロアリール基は、トリフェニルアミン、カルバゾール、オキサジアゾールのいずれかであることを特徴とする有機発光素子。