KR101704090B1 - 적층 구조체, 중합체, 전계 발광 소자 및 광전 변환 소자 - Google Patents

적층 구조체, 중합체, 전계 발광 소자 및 광전 변환 소자 Download PDF

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겐 사까끼바라
히데유끼 히가시무라
루이 이시까와
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Abstract

본 발명은, 제1 전극과, 제2 전극과, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 위치하는 발광층 또는 전하 분리층과, 상기 발광층 또는 상기 전하 분리층과 상기 제1 전극의 사이에 위치하고, 특정한 2종의 기로부터 선택되는 1종 이상의 이온성기와 특정한 1종 이상의 극성기를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 층을 갖는 적층 구조체를 제공한다. 또한, 특정한 2종의 기로부터 선택되는 1종 이상의 이온성기와 특정한 1종 이상의 극성기를 포함하는 반복 단위로서, 방향족기를 포함하는 특정한 4종의 반복 단위로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 중합체를 제공한다. 본 발명의 적층 구조체는 고휘도로 발광하는 전계 발광 소자 및 고 광전 변환 효율의 광전 변환 소자를 제공한다.

Description

적층 구조체, 중합체, 전계 발광 소자 및 광전 변환 소자 {LAMINATED STRUCTURE, POLYMER, ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, AND PHOTOELECTRIC CONVERSION ELEMENT}
본 발명은 적층 구조체, 상기 적층 구조체에 이용되는 중합체, 및 상기 적층 구조체를 포함하는 전계 발광 소자 및 광전 변환 소자에 관한 것이다.
적층 구조체를 포함하는 전계 발광 소자 또는 광전 변환 소자의 특성을 향상시키기 위하여, 전계 발광 소자의 발광층과 전극의 사이 또는 광전 변환 소자의 전하 분리층과 전극의 사이에 여러가지 층을 삽입하는 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 발광층과 전극의 사이에, 양이온과 헤테로 원자 2개를 갖는 치환기를 포함하는 비공액 고분자 화합물로 이루어지는 층을 갖는 전계 발광 소자가 알려져 있다(특허문헌 1).
일본 특허 공표 제2003-530676호 공보
그러나, 상기 전계 발광 소자의 휘도는 아직 충분한 것은 아니었다.
본 발명의 목적은, 고휘도로 발광하는 전계 발광 소자를 제공하거나, 또는 고 광전 변환 효율의 광전 변환 소자를 제공하는 적층 구조체를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 이하의 적층 구조체, 중합체, 전계 발광 소자 및 광전 변환 소자에 의해 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은, 첫째로, 제1 전극과, 제2 전극과, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 위치하는 발광층 또는 전하 분리층과, 상기 발광층 또는 상기 전하 분리층과 상기 제1 전극의 사이에 위치하고, 식 (1)로 표시되는 기 및 식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표시되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 층을 갖는 적층 구조체를 제공한다.
Figure 112012025599704-pct00001
(식 (1) 중, Q1은 2가의 유기기를 나타내고, Y1은 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2- 또는 -B(Rα)3 -를 나타내고, M1은 금속 양이온 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 암모늄 양이온을 나타내고, Z1은 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(Ra)4 -, RaSO3 -, RaCOO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, SCN-, CN-, NO3 -, SO4 2-, HSO4 -, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -를 나타내고, n1은 0 이상의 정수를 나타내고, a1은 1 이상의 정수를 나타내고, b1은 0 이상의 정수를 나타내되, 단 a1 및 b1은 식 (1)로 표시되는 기의 전하가 0이 되도록 선택되고, Rα는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴기를 나타내고, Ra는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴기를 나타내고, Q1, M1 및 Z1의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
Figure 112012025599704-pct00002
(식 (2) 중, Q2는 2가의 유기기를 나타내고, Y2는 카르보 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온을 나타내고, M2는 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(Rb)4 -, RbSO3 -, RbCOO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, SCN-, CN-, NO3 -, SO4 2-, HSO4 -, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -를 나타내고, Z2는 금속 양이온 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 암모늄 양이온을 나타내고, n2는 0 이상의 정수를 나타내고, a2는 1 이상의 정수를 나타내고, b2는 0 이상의 정수를 나타내되, 단 a2 및 b2는 식 (2)로 표시되는 기의 전하가 0이 되도록 선택되고, Rb는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴기를 나타내고, Q2, M2 및 Z2의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
Figure 112012025599704-pct00003
(식 (3) 중, Q3은 2가의 유기기를 나타내고, Y3은 -CN 또는 식 (4) 내지 (12) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고, n3은 0 이상의 정수를 나타냄)
Figure 112012025599704-pct00004
Figure 112012025599704-pct00005
(식 (4) 내지 (12) 중, R'는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R''는 수소 원자, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 1가의 탄화수소기, -COOH, -SO3H, -OH, -SH, -NRc 2, -CN 또는 -C(=O)NRc 2를 나타내고, R'''는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 3가의 탄화수소기를 나타내고, a3은 1 이상의 정수를 나타내고, a4는 0 이상의 정수를 나타내고, Rc는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴기를 나타내고, R', R'' 및 R'''의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
본 발명은, 둘째로, 식 (13)으로 표시되는 반복 단위, 식 (15)로 표시되는 반복 단위, 식 (17)로 표시되는 반복 단위 및 식 (20)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 중합체를 제공한다.
Figure 112012025599704-pct00006
(식 (13) 중, R1은 식 (14)로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, Ar1은 R1 이외의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 (2+n4)가의 방향족기를 나타내고, n4는 1 이상의 정수를 나타내고, R1은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
Figure 112012025599704-pct00007
(식 (14) 중, R2는 (1+m1+m2)가의 유기기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
Figure 112012025599704-pct00008
(식 (15) 중, R3은 식 (16)으로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, Ar2는 R3 이외의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 (2+n5)가의 방향족기를 나타내고, n5는 1 이상의 정수를 나타내고, R3은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
Figure 112012025599704-pct00009
(식 (16) 중, R4는 (1+m3+m4)가의 유기기를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m3 및 m4는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
Figure 112012025599704-pct00010
(식 (17) 중, R5는 식 (18)로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, R6은 식 (19)로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, Ar3은 R5 및 R6 이외의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 (2+n6+n7)가의 방향족기를 나타내고, n6 및 n7은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R5 및 R6의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
Figure 112012025599704-pct00011
(식 (18) 중, R7은 단결합 또는 (1+m5)가의 유기기를 나타내고, Q1, Y1, M1, Z1, n1, a1 및 b1은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m5는 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R7이 단결합일 때 m5는 1을 나타내고, Q1, Y1, M1, Z1, n1, a1 및 b1의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
Figure 112012025599704-pct00012
(식 (19) 중, R8은 단결합 또는 (1+m6)가의 유기기를 나타내고, Y3 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m6은 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R8이 단결합일 때 m6은 1을 나타내고, Q3, Y3 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
Figure 112012025599704-pct00013
(식 (20) 중, R9는 식 (21)로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, R10은 식 (22)로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, Ar4는 R9 및 R10 이외의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 (2+n8+n9)가의 방향족기를 나타내고, n8 및 n9는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R9 및 R10의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
Figure 112012025599704-pct00014
(식 (21) 중, R11은 단결합 또는 (1+m7)가의 유기기를 나타내고, Q2, Y2, M2, Z2, n2, a2 및 b2는 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m7은 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R11이 단결합일 때 m7은 1을 나타내고, Q2, Y2, M2, Z2, n2, a2 및 b2의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
Figure 112012025599704-pct00015
(식 (22) 중, R12는 단결합 또는 (1+m8)가의 유기기를 나타내고, Y3 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m8은 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R12가 단결합일 때 m8은 1을 나타내고, Q3, Y3 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
본 발명은, 세째로, 상기 적층 구조체를 포함하는 전계 발광 소자를 제공한다.
본 발명은, 네째로, 상기 적층 구조체를 포함하는 광전 변환 소자를 제공한다.
본 발명의 적층 구조체를 이용하면, 휘도가 높은 전계 발광 소자, 고 광전 변환 효율의 광전 변환 소자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<중합체>
본 발명에 이용되는 중합체는, 상기 식 (1)로 표시되는 기 및 상기 식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기와 상기 식 (3)으로 표시되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위를 갖는다. 상기 중합체로서는, 식 (1)로 표시되는 기와 식 (3)으로 표시되는 기를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체; 식 (2)로 표시되는 기와 식 (3)으로 표시되는 기를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체; 식 (1)로 표시되는 기 및 식 (2)로 표시되는 기와 식 (3)으로 표시되는 기를 포함하는 반복 단위를 갖는 중합체 등을 들 수 있다. 상기 중합체는, 식 (1)로 표시되는 기 및 식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표시되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위를, 전체 반복 단위 중 15 내지 100몰% 갖는 것이 바람직하다.
상기 중합체 중의 반복 단위는, 식 (1)로 표시되는 기를 2종 이상 포함할 수도 있고, 식 (2)로 표시되는 기를 2종 이상 포함할 수도 있고, 식 (3)으로 표시되는 기를 2종 이상 포함할 수도 있다.
-식 (1)로 표시되는 기-
식 (1) 중, Q1로 표시되는 2가의 유기기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 1,3-부틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,9-노닐렌기, 1,12-도데실렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 2가의 쇄상 포화 탄화수소기; 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 3-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 2-펜테닐렌기, 2-헥세닐렌기, 2-노네닐렌기, 2-도데세닐렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 2 내지 50의 알케닐렌기 및 에티닐렌기를 포함하는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 2 내지 50의 2가의 쇄상 불포화 탄화수소기; 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로노닐렌기, 시클로도데실렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 3 내지 50의 2가의 환상 포화 탄화수소기; 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 비페닐-4,4'-디일기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴렌기; 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌옥시기[즉, 식 -Rd-O-(식 중, Rd는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌기)로 표시되는 2가의 유기기]; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 이미노기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴렌기를 들 수 있고, 중합체의 원료가 되는 단량체(이하, 「원료 단량체」라고 함)의 합성의 용이성의 관점에서는 2가의 쇄상 포화 탄화수소기, 아릴렌기, 알킬렌옥시기가 바람직하다.
상기 치환기로서는 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 시아노기 및 니트로기 등을 들 수 있고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. 이들 중에서 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 히드록시기 및 니트로기 이외의 치환기는 탄소 원자를 포함한다.
이하, 치환기에 대하여 설명한다. 또한,「Cm 내지 Cn」(m, n은 m<n을 만족하는 양의 정수임)이라고 하는 용어는, 이 용어와 함께 기재된 유기기의 탄소 원자수가 m 내지 n인 것을 나타낸다. 예를 들면, Cm 내지 Cn 알킬기이면 알킬기의 탄소 원자수가 m 내지 n인 것을 나타내고, Cm 내지 Cn 알킬아릴기이면 알킬기의 탄소 원자수가 m 내지 n인 것을 나타내고, 아릴-Cm 내지 Cn 알킬기이면 알킬기의 탄소 원자수가 m 내지 n인 것을 나타낸다.
알킬기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있고, 시클로알킬기일 수도 있다. 알킬기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 20이고, 1 내지 10이 바람직하다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있다. 해당되는 불소 원자 치환 알킬기로서는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, C1 내지 C12 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기를 들 수 있다.
알콕시기는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있고, 시클로알킬옥시기일 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있다. 알콕시기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 20이고, 1 내지 10이 바람직하다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 라우릴옥시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기 중의 수소 원자는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있다. 해당되는 불소 원자 치환 알콕시기로서는 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 퍼플루오로옥틸옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알콕시기에는 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기도 포함된다. 또한, C1 내지 C12 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기를 들 수 있다.
알킬티오기로서는 직쇄상일 수도 있고, 분지상일 수도 있고, 시클로알킬티오기일 수도 있고, 치환기를 가질 수도 있다. 알킬티오기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 20이고, 1 내지 10이 바람직하다. 알킬티오기로서는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 라우릴티오기 등을 들 수 있다. 상기 알킬티오기 중의 수소 원자는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있다. 해당되는 불소 원자 치환 알킬티오기로서는 트리플루오로메틸티오기 등을 들 수 있다.
아릴기는 방향족 탄화수소로부터 방향환을 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자 1개를 제거한 나머지 원자단이며, 벤젠환을 갖는 기, 축합환을 갖는 기, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 단결합 또는 2가의 유기기, 예를 들면 비닐렌기 등의 알케닐렌기를 통하여 결합된 기도 포함된다. 아릴기는 탄소 원자수가 통상 6 내지 60이고, 7 내지 48인 것이 바람직하다. 아릴기로서는 페닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 중의 수소 원자는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있다. 해당되는 불소 원자 치환 아릴기로서는 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기 중에서는 C1 내지 C12 알콕시페닐기, C1 내지 C12 알킬페닐기가 바람직하다.
상기 아릴기 중 C1 내지 C12 알콕시페닐기로서는 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 프로필옥시페닐기, 이소프로필옥시페닐기, 부톡시페닐기, 이소부톡시페닐기, s-부톡시페닐기, t-부톡시페닐기, 펜틸옥시페닐기, 헥실옥시페닐기, 시클로헥실옥시페닐기, 헵틸옥시페닐기, 옥틸옥시페닐기, 2-에틸헥실옥시페닐기, 노닐옥시페닐기, 데실옥시페닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시페닐기, 라우릴옥시페닐기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 중 C1 내지 C12 알킬페닐기로서는 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, 이소프로필페닐기, 부틸페닐기, 이소부틸페닐기, t-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소아밀페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 도데실페닐기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기는 탄소 원자수가 통상 6 내지 60이고, 7 내지 48인 것이 바람직하다. 아릴옥시기로서는 페녹시기, C1 내지 C12 알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등을 들 수 있다. 아릴옥시기 중에서는 C1 내지 C12 알콕시페녹시기 및 C1 내지 C12 알킬페녹시기가 바람직하다.
상기 아릴옥시기 중 C1 내지 C12 알콕시페녹시기로서는 메톡시페녹시기, 에톡시페녹시기, 프로필옥시페녹시기, 이소프로필옥시페녹시기, 부톡시페녹시기, 이소부톡시페녹시기, s-부톡시페녹시기, t-부톡시페녹시기, 펜틸옥시페녹시기, 헥실옥시페녹시기, 시클로헥실옥시페녹시기, 헵틸옥시페녹시기, 옥틸옥시페녹시기, 2-에틸헥실옥시페녹시기, 노닐옥시페녹시기, 데실옥시페녹시기, 3,7-디메틸옥틸옥시페녹시기, 라우릴옥시페녹시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥시기 중 C1 내지 C12 알킬페녹시기로서는 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 프로필페녹시기, 1,3,5-트리메틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, 이소프로필페녹시기, 부틸페녹시기, 이소부틸페녹시기, s-부틸페녹시기, t-부틸페녹시기, 펜틸페녹시기, 이소아밀페녹시기, 헥실페녹시기, 헵틸페녹시기, 옥틸페녹시기, 노닐페녹시기, 데실페녹시기, 도데실페녹시기 등을 들 수 있다.
아릴티오기는, 예를 들면 상술한 아릴기에 황 원소가 결합한 기이다. 아릴티오기는 상기 아릴기의 방향환 상에 치환기를 가질 수도 있다. 아릴티오기는 탄소 원자수가 통상 6 내지 60이고, 6 내지 30인 것이 바람직하다. 아릴티오기로서는 페닐티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐티오기, C1 내지 C12 알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로페닐티오기 등을 들 수 있다.
아릴알킬기는, 예를 들면 상술한 아릴기에 상술한 알킬기가 결합한 기이다. 아릴알킬기는 치환기를 가질 수도 있다. 아릴알킬기는 탄소 원자수가 통상 7 내지 60이고, 7 내지 30인 것이 바람직하다. 아릴알킬기로서는 페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬기 등을 들 수 있다.
아릴알콕시기는, 예를 들면 상술한 아릴기에 상술한 알콕시기가 결합한 기이다. 아릴알콕시기는 치환기를 가질 수도 있다. 아릴알콕시기는 탄소 원자수가 통상 7 내지 60이고, 7 내지 30인 것이 바람직하다. 아릴알콕시기로서는 페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알콕시기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알콕시기 등을 들 수 있다.
아릴알킬티오기는, 예를 들면 상술한 아릴기에 상술한 알킬티오기가 결합한 기이다. 아릴알킬티오기는 치환기를 가질 수도 있다. 아릴알킬티오기는 탄소 원자수가 통상 7 내지 60이고, 7 내지 30인 것이 바람직하다. 아릴알킬티오기로서는 페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬티오기 등을 들 수 있다.
아릴알케닐기는, 예를 들면 상술한 아릴기에 알케닐기가 결합한 기이다. 아릴알케닐기는 탄소 원자수가 통상 8 내지 60이고, 8 내지 30인 것이 바람직하다. 아릴알케닐기로서는 페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알케닐기 등을 들 수 있고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알케닐기, C2 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알케닐기가 바람직하다. 또한, C2 내지 C12 알케닐기로서는, 예를 들면 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-옥테닐기를 들 수 있다.
아릴알키닐기는, 예를 들면 상술한 아릴기에 알키닐기가 결합한 기이다. 아릴알키닐기는 탄소 원자수가 통상 8 내지 60이고, 8 내지 30인 것이 바람직하다. 아릴알키닐기로서는 페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12 알키닐기 등을 들 수 있고, C1 내지 C12 알콕시페닐-C2 내지 C12 알키닐기, C1 내지 C12 알킬페닐-C2 내지 C12 알키닐기가 바람직하다. 또한, C2 내지 C12 알키닐기로서는, 예를 들면 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 1-옥티닐기를 들 수 있다.
치환 아미노기로서는, 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기가 바람직하다. 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환 아미노기의 탄소 원자수는, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기가 가질 수도 있는 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 통상 1 내지 60이고, 2 내지 48이 바람직하다. 치환 아미노기로서는 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, s-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, (C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라지닐아미노기, 트리아지닐아미노기, (페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, (C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, (C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기 등을 들 수 있다.
치환 실릴기로서는, 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기를 들 수 있다. 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환 실릴기의 탄소 원자수는, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기가 가질 수도 있는 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고 통상 1 내지 60이고, 3 내지 48이 바람직하다. 또한, 치환 실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, 이소프로필디에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기, (페닐-C1 내지 C12 알킬)실릴기, (C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)실릴기, (C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)실릴기, (1-나프틸-C1 내지 C12 알킬)실릴기, (2-나프틸-C1 내지 C12 알킬)실릴기, (페닐-C1 내지 C12 알킬)디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리(p-크실릴)실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
아실기는 탄소 원자수가 통상 2 내지 20이고, 2 내지 18인 것이 바람직하다. 아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기 등을 들 수 있다.
아실옥시기는 탄소 원자수가 통상 2 내지 20이고, 2 내지 18인 것이 바람직하다. 아실옥시기로서는 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
이민 잔기는, 식 H-N=C< 및 식 -N=CH- 중 적어도 하나로 표시되는 구조를 갖는 이민 화합물로부터, 이 구조 중의 수소 원자 1개를 제거한 잔기를 의미한다. 이러한 이민 화합물로서는, 예를 들면 알디민, 케티민 및 알디민 중의 질소 원자에 결합한 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기 등에 의해 치환된 화합물을 들 수 있다. 이민 잔기의 탄소 원자수는 통상 2 내지 20이고, 2 내지 18이 바람직하다. 이민 잔기로서는, 예를 들면 화학식 -CRβ=N-Rγ 또는 화학식 -N=C(Rγ)2(식 중, Rβ는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 또는 아릴알키닐기를 나타내고, Rγ는 독립적으로 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 또는 아릴알키닐기를 나타내되, 단 Rγ가 2개 존재하는 경우, 2개의 Rγ는 서로 결합하여 일체가 되어 2가의 기, 예를 들면 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬렌기로서 환을 형성할 수도 있음)로 표시되는 기를 들 수 있다. 이민 잔기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00016
(식 중, Me는 메틸기를 나타내고, 이하 마찬가지임)
아미드기는 탄소 원자수가 통상 1 내지 20이고, 2 내지 18인 것이 바람직하다. 아미드기로서는 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부티로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세트아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기 등을 들 수 있다.
산 이미드기는, 산 이미드로부터 그 질소 원자에 결합한 수소 원자를 제거하고 얻어지는 잔기이며, 탄소 원자수가 통상 4 내지 20이고, 4 내지 18인 것이 바람직하다. 산 이미드기로서는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00017
1가의 복소환기란, 복소환식 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거한 나머지 원자단을 말한다. 여기서, 복소환식 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중 환을 구성하는 원소로서 탄소 원자뿐만 아니라, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 규소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 비소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 유기 화합물을 말한다. 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 1가의 복소환기는 탄소 원자수가 통상 3 내지 60이고, 3 내지 20이 바람직하다. 또한, 1가의 복소환기의 탄소 원자수에는 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는 것으로 한다. 이러한 1가의 복소환기로서는, 예를 들면 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기, 피리다지닐기, 피리미딜기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기를 들 수 있고, 그 중에서도 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피리딜기 및 C1 내지 C12 알킬피리딜기가 바람직하다. 또한, 1가의 복소환기로서는 1가의 방향족 복소환기가 바람직하다.
치환 카르복실기란, 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기, 즉 식 -C(=O)OR*(식 중, R*은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기임)로 표시되는 기이다. 치환 카르복실기는 탄소 원자수가 통상 2 내지 60이고, 2 내지 48인 것이 바람직하다. 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 또한, 상기 탄소 원자수에는, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기가 가질 수도 있는 치환기의 탄소 원자수는 포함되지 않는 것으로 한다. 치환 카르복실기로서는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, s-부톡시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, Y1은 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2- 또는 -B(Rα)3 -를 나타낸다. Y1로서는 중합체의 산성도의 관점에서는 -CO2 -, -SO2 -, -PO3 2-가 바람직하고, -CO2 -가 보다 바람직하고, 중합체의 안정성의 관점에서는 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 - 또는 -PO3 2-가 바람직하다. Rα는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴기를 나타내는데, 이들 기가 가질 수도 있는 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. Rα로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기 등의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기 등의 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, M1은 금속 양이온 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 암모늄 양이온을 나타낸다. 금속 양이온으로서는 1가, 2가 또는 3가의 이온이 바람직하고, Li, Na, K, Cs, Be, Mg, Ca, Ba, Ag, Al, Bi, Cu, Fe, Ga, Mn, Pb, Sn, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, Zr 등의 이온을 들 수 있고, Li+, Na+, K+, Cs+, Ag+, Mg2+, Ca2+가 바람직하다. 또한, 암모늄 이온이 가질 수도 있는 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있다.
식 (1) 중, Z1은 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(Ra)4 -, RaSO3 -, RaCOO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, SCN-, CN-, NO3 -, SO4 2-, HSO4 -, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -를 나타낸다.
식 (1) 중, n1은 0 이상의 정수를 나타내고, 원료 단량체의 합성의 관점에서 바람직하게는 0 내지 8의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
식 (1) 중, a1은 1 이상의 정수를 나타내고, b1은 0 이상의 정수를 나타낸다.
a1 및 b1은 식 (1)로 표시되는 기의 전하가 0이 되도록 선택된다. 예를 들면, Y1이 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2- 또는 -B(Rα)3 -이고, M1이 1가의 금속 양이온 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 암모늄 양이온이고, Z1이 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(Ra)4 -, RaSO3 -, RaCOO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, SCN-, CN-, NO3 -, HSO4 -, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -인 경우에는 a1=b1+1을 만족하도록 선택된다. Y1이 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2- 또는 -B(Rα)3 -이고, M1이 2가의 금속 양이온이고, Z1이 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(Ra)4 -, RaSO3 -, RaCOO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, SCN-, CN-, NO3 -, HSO4 -, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -인 경우에는 b1=2×a1-1을 만족하도록 선택된다. Y1이 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 - 또는 -PO3 2-이고, M1이 3가의 금속 양이온이고, Z1이 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(Ra)4 -, RaSO3 -, RaCOO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, SCN-, CN-, NO3 -, HSO4 -, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -인 경우에는 b1=3×a1-1을 만족하도록 선택된다. Y1이 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2- 또는 -B(Rα)3 -이고, M1이 1가의 금속 양이온 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 암모늄 양이온이고, Z1이 SO4 2- 또는 HPO4 2-인 경우에는 a1=2×b1+1을 만족하도록 선택된다. a1과 b1의 관계를 나타내는 상기 어느 수학식에 있어서도, a1은 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
Ra는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴기를 나타내는데, 이들 기가 가질 수도 있는 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. Ra로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기 등의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기 등의 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 기로서는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00018
-식 (2)로 표시되는 기-
식 (2) 중, Q2로 표시되는 2가의 유기기로서는, 상술한 Q1로 표시되는 2가의 유기기에 대하여 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있고, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 2가의 쇄상 포화 탄화수소기, 아릴렌기, 알킬렌옥시기가 바람직하다.
상기 Q2로 표시되는 2가의 유기기의 예로서 기재한 기는 치환기를 가질 수도 있으며, 해당 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (2) 중, Y2는 카르보 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온을 나타낸다.
카르보 양이온으로서는, 예를 들면
-C+R2(식 중, R은 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 기를 들 수 있다.
암모늄 양이온으로서는, 예를 들면
-N+R3(식 중, R은 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
포스포늄 양이온으로서는, 예를 들면
-P+R3(식 중, R은 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
술포늄 양이온으로서는, 예를 들면
-S+R2(식 중, R은 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 기를 들 수 있다.
요오도늄 양이온으로서는, 예를 들면
-I+R2(식 중, R은 동일하거나 또는 상이하고, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 표시되는 기를 들 수 있다.
식 (2) 중, Y2는 원료 단량체의 합성의 용이성 및 원료 단량체 및 중합체의 공기, 습기 또는 열에 대한 안정성의 관점에서는, 카르보 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 술포늄 양이온이 바람직하고, 암모늄 양이온이 보다 바람직하다.
식 (2) 중, Z2는 금속 양이온 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 암모늄 양이온을 나타낸다. 금속 양이온으로서는 1가, 2가 또는 3가의 이온이 바람직하고, Li, Na, K, Cs, Be, Mg, Ca, Ba, Ag, Al, Bi, Cu, Fe, Ga, Mn, Pb, Sn, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, Zr 등의 이온을 들 수 있다. 또한, 암모늄 양이온이 가질 수도 있는 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있다.
식 (2) 중, M2는 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(Rb)4 -, RbSO3 -, RbCOO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, SCN-, CN-, NO3 -, SO4 2-, HSO4 -, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -를 나타낸다.
식 (2) 중, n2는 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 6의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
식 (2) 중, a2는 1 이상의 정수를 나타내고, b2는 0 이상의 정수를 나타낸다.
a2 및 b2는 식 (2)로 표시되는 기의 전하가 0이 되도록 선택된다. 예를 들면, M2가 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(Rb)4 -, RbSO3 -, RbCOO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, SCN-, CN-, NO3 -, HSO4 -, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -인 경우, Z2가 1가의 금속 이온 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 암모늄 이온이면 a2=b2+1을 만족하도록 선택되고, Z2가 2가의 금속 이온이면 a2=2×b2+1을 만족하도록 선택되고, Z2가 3가의 금속 이온이면 a2=3×b2+1을 만족하도록 선택된다. M2가 SO4 2-, HPO4 2-인 경우, Z2가 1가의 금속 이온 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 암모늄 이온이면 b2=2×a2-1을 만족하도록 선택되고, Z2가 3가의 금속 이온이면 2×a2=3×b2+1의 관계를 만족하도록 선택된다. a2와 b2의 관계를 나타내는 상기의 어느 수학식에 있어서도, a2는 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
Rb는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴기를 나타내는데, 이들 기가 가질 수도 있는 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. Rb로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기 등의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기 등의 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 식 (2)로 표시되는 기로서는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00019
Figure 112012025599704-pct00020
-식 (3)으로 표시되는 기-
식 (3) 중, Q3으로 표시되는 2가의 유기기로서는, 상술한 Q1로 표시되는 2가의 유기기에 대하여 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있으며, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 2가의 쇄상 포화 탄화수소기, 아릴렌기, 알킬렌옥시기가 바람직하다.
상기 Q3으로 표시되는 2가의 유기기의 예로서 기재한 기는 치환기를 가질 수도 있으며, 해당 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 Q3으로 표시되는 2가의 유기기로서는, 식 (38)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112012025599704-pct00021
식 (3) 중, n3은 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 20의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 8의 정수이다.
식 (3) 중, Y3은 -CN 또는 식 (4) 내지 (12) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
식 (4) 내지 (12) 중, R'로 표시되는 2가의 탄화수소기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 1,3-부틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,9-노닐렌기, 1,12-도데실렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 2가의 쇄상 포화 탄화수소기; 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 3-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 2-펜테닐렌기, 2-헥세닐렌기, 2-노네닐렌기, 2-도데세닐렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 2 내지 50의 알케닐렌기 및 에티닐렌기를 포함하는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 2 내지 50의 2가의 쇄상 불포화 탄화수소기; 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로노닐렌기, 시클로도데실렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 3 내지 50의 2가의 환상 포화 탄화수소기; 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 비페닐-4,4'-디일기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴렌기; 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌옥시기(즉, 식 -Re-O-(식 중, Re는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌기)로 표시되는 2가의 유기기) 등을 들 수 있다.
상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (4) 내지 (12) 중, R''로 표시되는 1가의 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기 등을 들 수 있다. 중합체의 용해성의 관점에서는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기가 바람직하다. 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (5) 중, R'''로 표시되는 3가의 탄화수소기로서는 메탄트리일기, 에탄트리일기, 1,2,3-프로판트리일기, 1,2,4-부탄트리일기, 1,2,5-펜탄트리일기, 1,3,5-펜탄트리일기, 1,2,6-헥산트리일기, 1,3,6-헥산트리일기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알칸트리일기; 1,2,3-벤젠트리일기, 1,2,4-벤젠트리일기, 1,3,5-벤젠트리일기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아렌트리일기 등을 들 수 있다. 중합체의 용해성의 관점에서는 메탄트리일기, 에탄트리일기, 1,2,4-벤젠트리일기, 1,3,5-벤젠트리일기가 바람직하다. 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (4) 내지 (12) 중, Rc는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴기를 나타내고, 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 식 (4) 내지 (12) 중, Rc로서는 중합체의 용해성의 관점에서는 메틸기, 에틸기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기가 바람직하다.
식 (4) 및 식 (5) 중, a3은 1 이상의 정수를 나타내고, 3 내지 10의 정수가 바람직하다. 식 (6) 내지 (12) 중, a4는 0 이상의 정수를 나타낸다. 식 (6)에 있어서는, a4는 0 내지 30의 정수가 바람직하고, 3 내지 20의 정수가 보다 바람직하다. 식 (7) 내지 (10)에 있어서는, a4는 0 내지 10의 정수가 바람직하고, 0 내지 5의 정수가 보다 바람직하다. 식 (11)에 있어서는, a4는 0 내지 20의 정수가 바람직하고, 3 내지 20의 정수가 보다 바람직하다. 식 (12)에 있어서는, a4는 0 내지 20의 정수가 바람직하고, 0 내지 10의 정수가 보다 바람직하다.
Y3으로서는 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 -CN, 식 (4)로 표시되는 기, 식 (6)으로 표시되는 기, 식 (10)으로 표시되는 기, 식 (11)로 표시되는 기가 바람직하고, 식 (4)로 표시되는 기, 식 (6)으로 표시되는 기, 식 (11)로 표시되는 기가 보다 바람직하고, 이하의 기가 특히 바람직하다.
Figure 112012025599704-pct00022
-중합체 중의 반복 단위-
본 발명에 이용되는 중합체는, 상기 식 (13)으로 표시되는 반복 단위, 상기 식 (15)로 표시되는 반복 단위, 상기 식 (17)로 표시되는 반복 단위 및 상기 식 (20)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 상기 1종 이상의 반복 단위를 전체 반복 단위 중 15 내지 100몰% 갖는 중합체인 것이 보다 바람직하다.
ㆍ식 (13)으로 표시되는 반복 단위
식 (13) 중, R1은 식 (14)로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, Ar1은 R1 이외의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 (2+n4)가의 방향족기를 나타내고, n4는 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (14)로 표시되는 기는 Ar1에 직접 결합할 수도 있고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 도데실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로노닐렌기, 시클로도데실렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌기; 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 노닐렌옥시기, 도데실렌옥시기, 시클로프로필렌옥시기, 시클로부틸렌옥시기, 시클로펜틸렌옥시기, 시클로헥실렌옥시기, 시클로노닐렌옥시기, 시클로도데실렌옥시기, 노르보르닐렌옥시기, 아다만틸렌옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌옥시기(즉, 식 -Rf-O-(식 중, Rf는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 도데실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로노닐렌기, 시클로도데실렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌기)로 표시되는 2가의 유기기); 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 이미노기; 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 실릴렌기; 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 에테닐렌기; 에티닐렌기; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 통하여 Ar1에 결합할 수도 있다. 즉, R1은 식 (14)로 표시되는 기 또는 식 -B1-A1(식 중, A1은 식 (14)로 표시되는 기를 나타내고, B1은 상기의 알킬렌기, 알킬렌옥시기, 이미노기, 실릴렌기, 에테닐렌기, 에티닐렌기 또는 헤테로 원자를 나타냄)로 표시되는 기이다. 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 Ar1은 R1 이외의 치환기를 가질 수도 있다. 해당 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 Ar1이 갖는 R1 이외의 치환기로서는, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 카르복실기 또는 치환 카르복실기인 것이 바람직하다.
식 (13) 중, n4는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
식 (13) 중의 Ar1로 표시되는 (2+n4)가의 방향족기로서는 (2+n4)가의 방향족 탄화수소기, (2+n4)가의 방향족 복소환기를 들 수 있고, 탄소 원자만, 또는 탄소 원자와, 수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 원자를 포함하는 (2+n4)가의 방향족기가 바람직하다. 상기 (2+n4)가의 방향족기로서는 벤젠환, 피리딘환, 1,2-디아진환, 1,3-디아진환, 1,4-디아진환, 1,3,5-트리아진환, 푸란환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사졸환, 아자디아졸환 등의 단환식 방향환으로부터 수소 원자를 (2+n4)개 제거한 (2+n4)가의 기; 상기 단환식 방향환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 환이 축합된 축합 다환식 방향환으로부터 수소 원자를 (2+n4)개 제거한 (2+n4)가의 기; 상기 단환식 방향환 및 상기 축합 다환식 방향환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 방향환을, 단결합, 에테닐렌기 또는 에티닐렌기로 연결하여 이루어지는 방향환 집합으로부터 수소 원자를 (2+n4)개 제거한 (2+n4)가의 기; 상기 축합 다환식 방향환 또는 상기 방향환 집합의 인접하는 2개의 방향환을 메틸렌기, 에틸렌기, 카르보닐기 등의 2가의 기로 다리 걸친 가교를 갖는 가교 다환식 방향환으로부터 수소 원자를 (2+n4)개 제거한 (2+n4)가의 기 등을 들 수 있다.
단환식 방향환으로서는, 예를 들면 이하의 환을 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00023
축합 다환식 방향환으로서는, 예를 들면 이하의 환을 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00024
방향환 집합으로서는, 예를 들면 이하의 환을 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00025
가교 다환식 방향환으로서는, 예를 들면 이하의 환을 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00026
상기 (2+n4)가의 방향족기로서는, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서 식 1 내지 14, 26 내지 29, 37 내지 39 또는 41로 표시되는 환으로부터 수소 원자를 (2+n4)개 제거한 기가 바람직하고, 식 1 내지 6, 8, 13, 26, 27, 37 또는 41로 표시되는 환으로부터 수소 원자를 (2+n4)개 제거한 기가 보다 바람직하고, 식 1, 37 또는 41로 표시되는 환으로부터 수소 원자를 (2+n4)개 제거한 기가 더욱 바람직하다.
식 (13) 중, n4가 2이고, Ar1이 식 37a로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure 112012025599704-pct00027
식 (14) 중, R2로 표시되는 (1+m1+m2)가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 알킬기로부터 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기로부터 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기로부터 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
ㆍ식 (15)로 표시되는 반복 단위
식 (15) 중, R3은 식 (16)으로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, Ar2는 R3 이외의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 (2+n5)가의 방향족기를 나타내고, n5는 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (16)으로 표시되는 기는 Ar2에 직접 결합할 수도 있고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 도데실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로노닐렌기, 시클로도데실렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌기; 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 노닐렌옥시기, 도데실렌옥시기, 시클로프로필렌옥시기, 시클로부틸렌옥시기, 시클로펜틸렌옥시기, 시클로헥실렌옥시기, 시클로노닐렌옥시기, 시클로도데실렌옥시기, 노르보르닐렌옥시기, 아다만틸렌옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌옥시기(즉, 식 -Rg-O-(식 중, Rg는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 도데실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로노닐렌기, 시클로도데실렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌기)로 표시되는 2가의 유기기); 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 이미노기; 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 실릴렌기; 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 에테닐렌기; 에티닐렌기; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 통하여 Ar2에 결합할 수도 있다. 즉, R3은 식 (16)으로 표시되는 기 또는 식 -B2-A2(식 중, A2는 식 (16)으로 표시되는 기를 나타내고, B2는 B1과 동일한 의미를 나타냄)로 표시되는 기이다. 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 Ar2는 R3 이외의 치환기를 가질 수도 있다. 해당 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 Ar2가 갖는 R3 이외의 치환기로서는, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 카르복실기 또는 치환 카르복실기인 것이 바람직하다.
식 (15) 중, n5는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
식 (15) 중의 Ar2로 표시되는 (2+n5)가의 방향족기로서는 (2+n5)가의 방향족 탄화수소기, (2+n5)가의 방향족 복소환기를 들 수 있고, 탄소 원자만, 또는 탄소 원자와, 수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 원자를 포함하는 (2+n5)가의 방향족기가 바람직하다. 상기 (2+n5)가의 방향족기로서는 벤젠환, 피리딘환, 1,2-디아진환, 1,3-디아진환, 1,4-디아진환, 1,3,5-트리아진환, 푸란환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사졸환, 아자디아졸환 등의 단환식 방향환으로부터 수소 원자를 (2+n5)개 제거한 (2+n5)가의 기; 상기 단환식 방향환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 환이 축합된 축합 다환식 방향환으로부터 수소 원자를 (2+n5)개 제거한 (2+n5)가의 기; 상기 단환식 방향환 및 상기 축합 다환식 방향환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 방향환을, 단결합, 에테닐렌기 또는 에티닐렌기로 연결하여 이루어지는 방향환 집합으로부터 수소 원자를 (2+n5)개 제거한 (2+n5)가의 기; 상기 축합 다환식 방향환 또는 상기 방향환 집합의 인접하는 2개의 방향환을 메틸렌기, 에틸렌기, 카르보닐기 등의 2가의 기로 다리 걸친 가교를 갖는 가교 다환식 방향환으로부터 수소 원자를 (2+n5)개 제거한 (2+n5)가의 기 등을 들 수 있다.
단환식 방향환으로서는, 예를 들면 식 (13)으로 표시되는 반복 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 1 내지 12로 표시되는 환을 들 수 있다.
축합 다환식 방향환으로서는, 예를 들면 식 (13)으로 표시되는 반복 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 13 내지 27로 표시되는 환을 들 수 있다.
방향환 집합으로서는, 예를 들면 식 (13)으로 표시되는 반복 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 28 내지 36으로 표시되는 환을 들 수 있다.
가교 다환식 방향환으로서는, 예를 들면 식 (13)으로 표시되는 반복 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 37 내지 44로 표시되는 환을 들 수 있다.
상기 (2+n5)가의 방향족기로서는, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서 식 1 내지 14, 26 내지 29, 37 내지 39 또는 41로 표시되는 환으로부터 수소 원자를 (2+n5)개 제거한 기가 바람직하고, 식 1 내지 6, 8, 13, 26, 27, 37 또는 41로 표시되는 환으로부터 수소 원자를 (2+n5)개 제거한 기가 보다 바람직하고, 식 1, 37 또는 42로 표시되는 환으로부터 수소 원자를 (2+n5)개 제거한 기가 더욱 바람직하다.
식 (15) 중, n5가 2이고, Ar2가 식 37a로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
식 (16) 중, m3 및 m4는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (16) 중, R4로 표시되는 (1+m3+m4)가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 알킬기로부터 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기로부터 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기로부터 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
ㆍ식 (17)로 표시되는 반복 단위
식 (17) 중, R5는 식 (18)로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, R6은 식 (19)로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, Ar3은 R5 및 R6 이외의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 (2+n6+n7)가의 방향족기를 나타내고, n6 및 n7은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (18)로 표시되는 기 및 식 (19)로 표시되는 기는 Ar3에 직접 결합할 수도 있고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 도데실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로노닐렌기, 시클로도데실렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌기; 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 노닐렌옥시기, 도데실렌옥시기, 시클로프로필렌옥시기, 시클로부틸렌옥시기, 시클로펜틸렌옥시기, 시클로헥실렌옥시기, 시클로노닐렌옥시기, 시클로도데실렌옥시기, 노르보르닐렌옥시기, 아다만틸렌옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌옥시기(즉, 식 -Rh-O-(식 중, Rh는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 도데실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로노닐렌기, 시클로도데실렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌기)로 표시되는 2가의 유기기); 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 이미노기; 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 실릴렌기; 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 에테닐렌기; 에티닐렌기; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 통하여 Ar3에 결합할 수도 있다. 즉, R5는 식 (18)로 표시되는 기 또는 식 -B3-A3(식 중, A3은 식 (18)로 표시되는 기를 나타내고, B3은 B1과 동일한 의미를 나타냄)으로 표시되는 기이고, R6은 식 (19)로 표시되는 기 또는 식 -B4-A4(식 중, A4는 식 (19)로 표시되는 기를 나타내고, B4는 B1과 동일한 의미를 나타냄)로 표시되는 기이다. 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 Ar3은 R5 및 R6 이외의 치환기를 가질 수도 있다. 해당 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 Ar3이 갖는 R5 및 R6 이외의 치환기로서는, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 카르복실기 또는 치환 카르복실기인 것이 바람직하다.
식 (17) 중, n6은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
식 (17) 중, n7은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
식 (17) 중의 Ar3으로 표시되는 (2+n6+n7)가의 방향족기로서는 (2+n6+n7)가의 방향족 탄화수소기, (2+n6+n7)가의 방향족 복소환기를 들 수 있고, 탄소 원자만, 또는 탄소 원자와, 수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 원자를 포함하는 (2+n6+n7)가의 방향족기가 바람직하다. 상기 (2+n6+n7)가의 방향족기로서는 벤젠환, 피리딘환, 1,2-디아진환, 1,3-디아진환, 1,4-디아진환, 푸란환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환 등의 단환식 방향환으로부터 수소 원자를 (2+n6+n7)개 제거한 (2+n6+n7)가의 기; 상기 단환식 방향환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 환이 축합된 축합 다환식 방향환으로부터 수소 원자를 (2+n6+n7)개 제거한 (2+n6+n7)가의 기; 상기 단환식 방향환 및 상기 축합 다환식 방향환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 방향환을, 단결합, 에테닐렌기 또는 에티닐렌기로 연결하여 이루어지는 방향환 집합으로부터 수소 원자를 (2+n6+n7)개 제거한 (2+n6+n7)가의 기; 상기 축합 다환식 방향환 또는 상기 방향환 집합의 인접하는 2개의 방향환을 메틸렌기, 에틸렌기, 카르보닐기 등의 2가의 기로 다리 걸친 가교를 갖는 가교 다환식 방향환으로부터 수소 원자를 (2+n6+n7)개 제거한 (2+n6+n7)가의 기 등을 들 수 있다.
단환식 방향환으로서는, 예를 들면 식 (13)으로 표시되는 반복 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 1 내지 5, 식 7 내지 10으로 표시되는 환을 들 수 있다.
축합 다환식 방향환으로서는, 예를 들면 식 (13)으로 표시되는 반복 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 13 내지 27로 표시되는 환을 들 수 있다.
방향환 집합으로서는, 예를 들면 식 (13)으로 표시되는 반복 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 28 내지 36으로 표시되는 환을 들 수 있다.
가교 다환식 방향환으로서는, 예를 들면 식 (13)으로 표시되는 반복 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 37 내지 44로 표시되는 환을 들 수 있다.
상기 (2+n6+n7)가의 방향족기로서는, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서 식 1 내지 5, 7 내지 10, 13, 14, 26 내지 29, 37 내지 39 또는 41로 표시되는 환으로부터 수소 원자를 (2+n6+n7)개 제거한 기가 바람직하고, 식 1 내지 5, 8, 13, 26, 27, 37 또는 41로 표시되는 환으로부터 수소 원자를 (2+n6+n7)개 제거한 기가 보다 바람직하고, 식 1, 37 또는 41로 표시되는 환으로부터 수소 원자를 (2+n6+n7)개 제거한 기가 더욱 바람직하다.
식 (17) 중, n6 및 n7이 1이고, Ar3이 식 37a로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
식 (18) 중, R7은 단결합 또는 (1+m5)가의 유기기를 나타내고, (1+m5)가의 유기기인 것이 바람직하다.
식 (18) 중, R7로 표시되는 (1+m5)가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m5개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m5개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m5개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m5개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m5개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 알킬기로부터 m5개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기로부터 m5개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기로부터 m5개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (18) 중, m5는 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R7이 단결합일 때 m5는 1을 나타낸다.
식 (19) 중, R8은 단결합 또는 (1+m6)가의 유기기를 나타내고, (1+m6)가의 유기기인 것이 바람직하다.
식 (19) 중, R8로 표시되는 (1+m6)가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m6개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m6개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m6개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m6개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m6개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 알킬기로부터 m6개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기로부터 m6개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기로부터 m6개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (19) 중, m6은 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R8이 단결합일 때 m6은 1을 나타낸다.
ㆍ식 (20)으로 표시되는 반복 단위
식 (20) 중, R9는 식 (21)로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, R10은 식 (22)로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, Ar4는 R9 및 R10 이외의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 (2+n8+n9)가의 방향족기를 나타내고, n8 및 n9는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (21)로 표시되는 기 및 식 (22)로 표시되는 기는 Ar4에 직접 결합할 수도 있고, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 도데실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로노닐렌기, 시클로도데실렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌기; 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 노닐렌옥시기, 도데실렌옥시기, 시클로프로필렌옥시기, 시클로부틸렌옥시기, 시클로펜틸렌옥시기, 시클로헥실렌옥시기, 시클로노닐렌옥시기, 시클로도데실렌옥시기, 노르보르닐렌옥시기, 아다만틸렌옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌옥시기(즉, 식 -Ri-O-(식 중, Ri는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 도데실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로노닐렌기, 시클로도데실렌기, 노르보르닐렌기, 아다만틸렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌기)로 표시되는 2가의 유기기); 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 이미노기; 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 실릴렌기; 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 에테닐렌기; 에티닐렌기; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 통하여 Ar4에 결합할 수도 있다. 즉, R9는 식 (21)로 표시되는 기 또는 식 -B5-A5(식 중, A5는 식 (21)로 표시되는 기를 나타내고, B5는 B1과 동일한 의미를 나타냄)로 표시되는 기이고, R10은 식 (22)로 표시되는 기 또는 식 -B6-A6(식 중, A6은 식 (22)로 표시되는 기를 나타내고, B6은 B1과 동일한 의미를 나타냄)으로 표시되는 기이다. 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 Ar4는 R9 및 R10 이외의 치환기를 가질 수도 있다. 해당 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 Ar4가 갖는 R9 및 R10 이외의 치환기로서는, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 카르복실기 또는 치환 카르복실기인 것이 바람직하다.
식 (20) 중, n8은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
식 (20) 중, n9는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
식 (20) 중의 Ar4로 표시되는 (2+n8+n9)가의 방향족기로서는 (2+n8+n9)가의 방향족 탄화수소기, (2+n8+n9)가의 방향족 복소환기를 들 수 있고, 탄소 원자만, 또는 탄소 원자와, 수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 원자를 포함하는 (2+n8+n9)가의 방향족기가 바람직하다. 상기 (2+n8+n9)가의 방향족기로서는 벤젠환, 피리딘환, 1,2-디아진환, 1,3-디아진환, 1,4-디아진환, 푸란환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환 등의 단환식 방향환으로부터 수소 원자를 (2+n8+n9)개 제거한 (2+n8+n9)가의 기; 상기 단환식 방향환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 환이 축합된 축합 다환식 방향환으로부터 수소 원자를 (2+n8+n9)개 제거한 (2+n8+n9)가의 기; 상기 단환식 방향환 및 상기 축합 다환식 방향환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 방향환을, 단결합, 에테닐렌기 또는 에티닐렌기로 연결하여 이루어지는 방향환 집합으로부터 수소 원자를 (2+n8+n9)개 제거한 (2+n8+n9)가의 기; 상기 축합 다환식 방향환 또는 상기 방향환 집합의 인접하는 2개의 방향환을 메틸렌기, 에틸렌기, 카르보닐기 등의 2가의 기로 다리 걸친 가교를 갖는 가교 다환식 방향환으로부터 수소 원자를 (2+n8+n9)개 제거한 (2+n8+n9)가의 기 등을 들 수 있다.
단환식 방향환으로서는, 예를 들면 식 (13)으로 표시되는 반복 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 1 내지 5, 식 7 내지 10으로 표시되는 환을 들 수 있다.
축합 다환식 방향환으로서는, 예를 들면 식 (13)으로 표시되는 반복 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 13 내지 27로 표시되는 환을 들 수 있다.
방향환 집합으로서는, 예를 들면 식 (13)으로 표시되는 반복 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 28 내지 36으로 표시되는 환을 들 수 있다.
가교 다환식 방향환으로서는, 예를 들면 식 (13)으로 표시되는 반복 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 37 내지 44로 표시되는 환을 들 수 있다.
상기 (2+n8+n9)가의 방향족기로서는, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서 식 1 내지 5, 7 내지 10, 13, 14, 26 내지 29, 37 내지 39 또는 41로 표시되는 환으로부터 수소 원자를 (2+n8+n9)개 제거한 기가 바람직하고, 식 1 내지 5, 8, 13, 26, 27, 37 또는 42로 표시되는 환으로부터 수소 원자를 (2+n8+n9)개 제거한 기가 보다 바람직하고, 식 1, 37 또는 41로 표시되는 환으로부터 수소 원자를 (2+n8+n9)개 제거한 기가 더욱 바람직하다.
식 (20) 중, n8 및 n9가 1이고, Ar4가 식 37a로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
식 (21) 중, R11은 단결합 또는 (1+m7)가의 유기기를 나타내고, (1+m7)가의 유기기인 것이 바람직하다.
식 (21) 중, R11로 표시되는 (1+m7)가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m7개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m7개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m7개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m7개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m7개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 알킬기로부터 m7개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기로부터 m7개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기로부터 m7개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (21) 중, m7은 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R11이 단결합일 때 m7은 1을 나타낸다.
식 (22) 중, R12는 단결합 또는 (1+m8)가의 유기기를 나타내고, (1+m8)가의 유기기인 것이 바람직하다.
식 (22) 중, R12로 표시되는 (1+m8)가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m8개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m8개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m8개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m8개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m8개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 알킬기로부터 m8개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기로부터 m8개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기로부터 m8개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (22) 중, m8은 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R12가 단결합일 때 m8은 1을 나타낸다.
식 (13)으로 표시되는 반복 단위의 예
식 (13)으로 표시되는 반복 단위로서는, 얻어지는 중합체의 전자 수송성의 관점에서는 식 (23)으로 표시되는 반복 단위, 식 (24)로 표시되는 반복 단위가 바람직하고, 식 (24)로 표시되는 반복 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112012025599704-pct00028
(식 (23) 중, R13은 (1+m9+m10)가의 유기기를 나타내고, R14는 1가의 유기기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m9 및 m10은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
식 (23) 중, R13으로 표시되는 (1+m9+m10)가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 알킬기로부터 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기로부터 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기로부터 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (23) 중, R14로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기를 들 수 있고, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 알킬기, 아릴기, 알콕시기가 바람직하다. 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (23)으로 표시되는 반복 단위로서는, 이하의 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00029
Figure 112012025599704-pct00030
(식 (24) 중, R13은 (1+m11+m12)가의 유기기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m11 및 m12는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R13, m11, m12, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
식 (24) 중, R13으로 표시되는 (1+m11+m12)가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 알킬기로부터 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기로부터 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기로부터 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (24)로 표시되는 반복 단위로서는, 이하의 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00031
Figure 112012025599704-pct00032
Figure 112012025599704-pct00033
Figure 112012025599704-pct00034
식 (13)으로 표시되는 반복 단위로서는, 얻어지는 중합체의 내구성의 관점에서는 식 (25)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112012025599704-pct00035
(식 (25) 중, R15는 (1+m13+m14)가의 유기기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m13, m14 및 m15는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R15, m13, m14, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
식 (25) 중, R15로 표시되는 (1+m13+m14)가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 알킬기로부터 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기로부터 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기로부터 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (25)로 표시되는 반복 단위로서는, 이하의 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00036
식 (15)로 표시되는 반복 단위의 예
식 (15)로 표시되는 반복 단위로서는, 얻어지는 중합체의 전자 수송성의 관점에서는 식 (26)으로 표시되는 반복 단위, 식 (27)로 표시되는 반복 단위가 바람직하고, 식 (27)로 표시되는 반복 단위가 보다 바람직하다.
Figure 112012025599704-pct00037
(식 (26) 중, R16은 (1+m16+m17)가의 유기기를 나타내고, R17은 1가의 유기기를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m16 및 m17은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
식 (26) 중, R16으로 표시되는 (1+m16+m17)가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 알킬기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (26) 중, R17로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기를 들 수 있고, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 알킬기, 아릴기, 알콕시기가 바람직하다. 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (26)으로 표시되는 반복 단위로서는, 이하의 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00038
Figure 112012025599704-pct00039
(식 (27) 중, R16은 (1+m16+m17)가의 유기기를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m16 및 m17은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R16, m16, m17, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
식 (27) 중, R16으로 표시되는 (1+m16+m17)가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 알킬기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (27)로 표시되는 반복 단위로서는, 이하의 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00040
Figure 112012025599704-pct00041
Figure 112012025599704-pct00042
식 (15)로 표시되는 반복 단위로서는, 얻어지는 중합체의 내구성의 관점에서는 식 (28)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112012025599704-pct00043
(식 (28) 중, R18은 (1+m18+m19)가의 유기기를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m18, m19 및 m20은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R18, m18, m19, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
식 (28) 중, R18로 표시되는 (1+m18+m19)가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 알킬기로부터 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기로부터 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기로부터 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (28)로 표시되는 반복 단위로서는, 이하의 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00044
식 (17)로 표시되는 반복 단위의 예
식 (17)로 표시되는 반복 단위로서는, 얻어지는 중합체의 전자 수송성의 관점에서는 식 (29)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112012025599704-pct00045
(식 (29) 중, R19는 단결합 또는 (1+m21)가의 유기기를 나타내고, R20은 단결합 또는 (1+m22)가의 유기기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m21 및 m22는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R19가 단결합일 때 m21은 1을 나타내고, R20이 단결합일 때 m22는 1을 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
식 (29) 중, R19로 표시되는 (1+m21)가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m21개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m21개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m21개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m21개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m21개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 알킬기로부터 m21개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기로부터 m21개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기로부터 m21개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (29) 중, R20으로 표시되는 (1+m22)가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m22개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m22개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m22개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m22개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m22개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 알킬기로부터 m22개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기로부터 m22개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기로부터 m22개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (29)로 표시되는 반복 단위로서는, 이하의 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00046
식 (17)로 표시되는 반복 단위로서는, 얻어지는 중합체의 내구성의 관점에서는 식 (30)으로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112012025599704-pct00047
(식 (30) 중, R21은 단결합 또는 (1+m23)가의 유기기를 나타내고, R22는 단결합 또는 (1+m24)가의 유기기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m23 및 m24는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R21이 단결합일 때 m23은 1을 나타내고, R22가 단결합일 때 m24는 1을 나타내고, m25 및 m26은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m23, m24, R21, R22, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
식 (30) 중, R21로 표시되는 (1+m23)가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m23개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m23개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m23개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m23개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m23개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 알킬기로부터 m23개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기로부터 m23개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기로부터 m23개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (30) 중, R22로 표시되는 (1+m24)가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m24개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m24개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m24개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m24개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m24개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 알킬기로부터 m24개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기로부터 m24개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기로부터 m24개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (30)으로 표시되는 반복 단위로서는, 이하의 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00048
식 (20)으로 표시되는 반복 단위의 예
식 (20)으로 표시되는 반복 단위로서는, 얻어지는 중합체의 전자 수송성의 관점에서는 식 (31)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112012025599704-pct00049
(식 (31) 중, R23은 단결합 또는 (1+m27)가의 유기기를 나타내고, R24는 단결합 또는 (1+m28)가의 유기기를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m27 및 m28은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R23이 단결합일 때 m27은 1을 나타내고, R24가 단결합일 때 m28은 1을 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
식 (31) 중, R23으로 표시되는 (1+m27)가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m27개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m27개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m27개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m27개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m27개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 알킬기로부터 m27개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기로부터 m27개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기로부터 m27개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (31) 중, R24로 표시되는 (1+m28)가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m28개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m28개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m28개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m28개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m28개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 알킬기로부터 m28개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기로부터 m28개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기로부터 m28개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (31)로 표시되는 반복 단위로서는, 이하의 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00050
식 (20)으로 표시되는 반복 단위로서는, 얻어지는 중합체의 내구성의 관점에서는 식 (32)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112012025599704-pct00051
(식 (32) 중, R25는 단결합 또는 (1+m29)가의 유기기를 나타내고, R26은 단결합 또는 (1+m30)가의 유기기를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m29 및 m30은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R25가 단결합일 때 m29는 1을 나타내고, R26이 단결합일 때 m30은 1을 나타내고, m31 및 m32는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m29, m30, R25, R26, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
식 (32) 중, R25로 표시되는 (1+m29)가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m29개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m29개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m29개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m29개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m29개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 알킬기로부터 m29개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기로부터 m29개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기로부터 m29개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (32) 중, R26으로 표시되는 (1+m30)가의 유기기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m30개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m30개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기에 의해 치환한 기 등의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m30개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m30개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m30개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있고, 원료 단량체의 합성의 용이성의 관점에서는 알킬기로부터 m30개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기로부터 m30개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기로부터 m30개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다. 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (32)로 표시되는 반복 단위로서는, 이하의 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00052
ㆍ그 밖의 반복 단위
본 발명에 이용되는 중합체는, 또한 식 (33)으로 표시되는 1종 이상의 반복 단위를 가질 수도 있다.
Figure 112012025599704-pct00053
(식 (33) 중, Ar5는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 2가의 방향족기 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 2가의 방향족 아민 잔기를 나타내고, X'는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 이미노기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 실릴렌기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 에테닐렌기 또는 에티닐렌기를 나타내고, m33 및 m34는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, m33 및 m34 중 적어도 1개는 1임)
식 (33) 중의 Ar5로 표시되는 2가의 방향족기로서는 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 방향족 복소환기를 들 수 있다. 상기 2가의 방향족기로서는 벤젠환, 피리딘환, 1,2-디아진환, 1,3-디아진환, 1,4-디아진환, 1,3,5-트리아진환, 푸란환, 피롤환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 아자디아졸환 등의 단환식 방향환으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기; 상기 단환식 방향환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상이 축합된 축합 다환식 방향환으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기; 상기 단환식 방향환 및 상기 축합 다환식 방향환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2개 이상의 방향환을, 단결합, 에테닐렌기 또는 에티닐렌기로 연결하여 이루어지는 방향환 집합으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기; 상기 축합 다환식 방향환 또는 상기 방향환 집합의 인접하는 2개의 방향환을 메틸렌기, 에틸렌기, 카르보닐기, 이미노기 등의 2가의 기로 다리 걸친 가교를 갖는 가교 다환식 방향환으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기 등을 들 수 있다.
상기 축합 다환식 방향환에 있어서, 축합하는 단환식 방향환의 수는, 중합체의 용해성의 관점에서는 2 내지 4가 바람직하고, 2 내지 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. 상기 방향환 집합에 있어서, 연결되는 방향환의 수는, 용해성의 관점에서는 2 내지 4가 바람직하고, 2 내지 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. 상기 가교 다환식 방향환에 있어서, 가교되는 방향환의 수는, 중합체의 용해성의 관점에서는 2 내지 4가 바람직하고, 2 내지 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
상기 단환식 방향환으로서는, 예를 들면 이하의 환을 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00054
상기 축합 다환식 방향환으로서는, 예를 들면 이하의 환을 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00055
상기 방향환 집합으로서는, 예를 들면 이하의 환을 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00056
상기 가교 다환식 방향환으로서는, 예를 들면 이하의 환을 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00057
상기 중합체의 전자 수용성 및 정공 수용성 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 관점에서는, Ar5로 표시되는 2가의 방향족기는 식 45 내지 60, 61 내지 71, 77 내지 80, 91 내지 93 또는 96으로 표시되는 환으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기가 바람직하고, 식 45 내지 50, 59, 60, 77, 80, 91, 92 또는 96으로 표시되는 환으로부터 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기가 보다 바람직하다.
상기의 2가의 방향족기는 치환기를 가질 수도 있다. 해당 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다.
식 (33) 중의 Ar5로 표시되는 2가의 방향족 아민 잔기로서는, 식 (34)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00058
(식 (34) 중, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9는 각각 독립적으로 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 아릴렌기 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar10, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 아릴기 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 1가의 복소환기를 나타내고, n10 및 m35는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타냄)
상기 아릴렌기, 아릴기, 2가의 복소환기, 1가의 복소환기가 가질 수도 있는 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 1가의 복소환기, 헤테로아릴옥시기, 헤테로아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 상기 치환기는 비닐기, 아세틸렌기, 부테닐기, 아크릴기, 아크릴레이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴기, 메타크릴레이트기, 메타크릴아미드기, 비닐에테르기, 비닐아미노기, 실라놀기, 소원환(시클로프로필기, 시클로부틸기, 에폭시기, 옥세탄기, 디케텐기, 에피술피드기 등)을 갖는 기, 락톤기, 락탐기 또는 실록산 유도체의 구조를 함유하는 기 등의 가교기일 수도 있다.
n10이 0인 경우, Ar6 중의 탄소 원자와 Ar8 중의 탄소 원자가 직접 결합할 수도 있고, -O-, -S- 등의 2가의 기를 통하여 결합할 수도 있다.
Ar10, Ar11, Ar12로 표시되는 아릴기, 1가의 복소환기로서는, 상기에서 치환기로서 설명하여 예시한 아릴기, 1가의 복소환기와 마찬가지이다.
Ar6, Ar7, Ar8, Ar9로 표시되는 아릴렌기로서는 방향족 탄화수소로부터 방향환을 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자 2개를 제거한 나머지 원자단을 들 수 있고, 벤젠환을 갖는 기, 축합환을 갖는 기, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 단결합 또는 2가의 유기기, 예를 들면 비닐렌기 등의 알케닐렌기를 통하여 결합한 기 등을 들 수 있다. 아릴렌기는 탄소 원자수가 통상 6 내지 60이고, 7 내지 48인 것이 바람직하다. 아릴렌기의 구체예로서는 페닐렌기, 비페닐렌기, C1 내지 C17 알콕시페닐렌기, C1 내지 C17 알킬페닐렌기, 1-나프틸렌기, 2-나프틸렌기, 1-안트라세닐렌기, 2-안트라세닐렌기, 9-안트라세닐렌기를 들 수 있다. 상기 아릴기 중의 수소 원자는 불소 원자에 의해 치환될 수도 있다. 해당되는 불소 원자 치환 아릴기로서는 테트라플루오로페닐렌기 등을 들 수 있다. 아릴기 중에서는 페닐렌기, 비페닐렌기, C1 내지 C12 알콕시페닐렌기, C1 내지 C12 알킬페닐렌기가 바람직하다.
Ar6, Ar7, Ar8, Ar9로 표시되는 2가의 복소환기로서는, 복소환식 화합물로부터 수소 원자 2개를 제거한 나머지 원자단을 들 수 있다. 여기서, 복소환식 화합물이란, 환식 구조를 갖는 유기 화합물 중 환을 구성하는 원소로서 탄소 원자뿐만 아니라, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 규소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 비소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 유기 화합물을 말한다. 2가의 복소환기는 치환기를 가질 수도 있다. 2가의 복소환기는 탄소 원자수가 통상 4 내지 60이고, 4 내지 20이 바람직하다. 또한, 2가의 복소환기의 탄소 원자수에는, 치환기의 탄소 원자수는 포함하지 않는 것으로 한다. 이러한 2가의 복소환기로서는, 예를 들면 티오펜디일기, C1 내지 C12 알킬티오펜디일기, 피롤디일기, 푸란디일기, 피리딘디일기, C1 내지 C12 알킬피리딘디일기, 피리다진디일기, 피리미딘디일기, 피라진디일기, 트리아진디일기, 피롤리딘디일기, 피페리딘디일기, 퀴놀린디일기, 이소퀴놀린디일기를 들 수 있고, 그 중에서도 티오펜디일기, C1 내지 C12 알킬티오펜디일기, 피리딘디일기 및 C1 내지 C12 알킬피리딘디일기가 보다 바람직하다.
반복 단위로서 2가의 방향족 아민 잔기를 포함하는 중합체는, 또 다른 반복 단위를 가질 수도 있다. 다른 반복 단위로서는 페닐렌기, 플루오렌디일기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 중합체 중에서는 가교기를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 식 (34)로 표시되는 2가의 방향족 아민 잔기로서는, 하기 식 101 내지 110으로 표시되는 방향족 아민으로부터 수소 원자를 2개 제거한 기가 예시된다.
Figure 112012025599704-pct00059
식 101 내지 110으로 표시되는 방향족 아민은 2가의 방향족 아민 잔기를 생성할 수 있는 범위에서 치환기를 가질 수도 있으며, 상기 치환기로서는 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있고, 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
식 (33) 중, X'는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 이미노기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 실릴렌기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 에테닐렌기 또는 에티닐렌기를 나타낸다. 이미노기, 실릴렌기 또는 에테닐렌기가 가질 수도 있는 치환기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기 등의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기 등의 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기 등을 들 수 있고, 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
상기 중합체의 공기, 습기 또는 열에 대한 안정성의 관점에서는, X'는 이미노기, 에테닐렌기, 에티닐렌기가 바람직하다.
상기 중합체의 전자 수용성, 정공 수용성의 관점에서는 m33이 1이고, m34가 0인 것이 바람직하다.
식 (33)으로 표시되는 반복 단위로서는, 상기 중합체의 전자 수용성의 관점에서는 식 (35)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112012025599704-pct00060
(식 (35) 중, Ar13은 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 피리딘디일기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 피라진디일기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 피리미딘디일기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 피리다진디일기 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 트리아진디일기를 나타냄)
피리딘디일기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
피라진디일기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
피리미딘디일기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
피리다진디일기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
트리아진디일기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
ㆍ반복 단위의 비율
본 발명에 이용되는 중합체에 포함되는 식 (13)으로 표시되는 반복 단위, 식 (15)로 표시되는 반복 단위, 식 (17)로 표시되는 반복 단위 및 식 (20)으로 표시되는 반복 단위의 합계의 비율은, 전계 발광 소자의 발광 효율의 관점에서는 말단의 구조 단위를 제거한 상기 중합체에 포함되는 전체 반복 단위 중 30 내지 100몰%인 것이 보다 바람직하다.
ㆍ말단의 구조 단위
또한, 본 발명에 이용되는 중합체의 말단의 구조 단위(말단기)로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, s-부틸티오기, t-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 라우릴티오기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 프로필옥시페닐기, 이소프로필옥시페닐기, 부톡시페닐기, 이소부톡시페닐기, s-부톡시페닐기, t-부톡시페닐기, 펜틸옥시페닐기, 헥실옥시페닐기, 시클로헥실옥시페닐기, 헵틸옥시페닐기, 옥틸옥시페닐기, 2-에틸헥실옥시페닐기, 노닐옥시페닐기, 데실옥시페닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시페닐기, 라우릴옥시페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, 이소프로필페닐기, 부틸페닐기, 이소부틸페닐기, t-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소아밀페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 도데실페닐기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, s-부틸아미노기, t-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, (C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라지닐아미노기, 트리아지닐아미노기, (페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, (C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, (C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12 알킬아미노기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, 이소프로필디에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기, (페닐-C1 내지 C12 알킬)실릴기, (C1 내지 C12 알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)실릴기, (C1 내지 C12 알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)실릴기, (1-나프틸-C1 내지 C12 알킬)실릴기, (2-나프틸-C1 내지 C12 알킬)실릴기, (페닐-C1 내지 C12 알킬)디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리(p-크실릴)실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기, 티에닐기, C1 내지 C12 알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12 알킬피리딜기, 피리다지닐기, 피리미딜기, 피라지닐기, 트리아지닐기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 히드록시기, 머캅토기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다. 상기 말단의 구조 단위가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
-중합체의 특성-
본 발명에서 이용되는 중합체는, 바람직하게는 공액 화합물이다. 본 발명에서 이용되는 중합체가 공액 화합물이라고 하는 것은, 상기 중합체가 주쇄 중에 다중 결합(예를 들면, 2중 결합, 3중 결합) 또는 질소 원자, 산소 원자 등이 갖는 비공유 전자쌍이 1개의 단결합을 사이에 두고 연결되어 있는 영역을 포함하는 것을 의미한다. 상기 중합체는, 공액 화합물인 경우, 공액 화합물의 전자 수송성의 관점에서 {(다중 결합 또는 질소 원자, 산소 원자 등이 갖는 비공유 전자쌍이 1개의 단결합을 사이에 두고 연결되어 있는 영역에 포함되는 주쇄 상의 원자의 수)/(주쇄 상의 전체 원자의 수)}×100%로 계산되는 비가 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80% 이상인 것이 특히 바람직하고, 90% 이상인 것이 가장 바람직하다.
또한, 본 발명에서 이용되는 중합체는, 바람직하게는 고분자 화합물이고, 보다 바람직하게는 공액 고분자 화합물이다. 여기서, 고분자 화합물이란, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 이상인 화합물을 말한다. 또한, 본 발명에서 이용되는 중합체가 공액 고분자 화합물이라고 하는 것은, 상기 중합체가 공액 화합물이면서 고분자 화합물인 것을 의미한다.
본 발명에 이용되는 중합체의 도포에 의한 성막성의 관점에서, 상기 중합체의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 이상인 것이 바람직하고, 2×103 이상인 것이 보다 바람직하고, 3×103 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5×103 이상인 것이 특히 바람직하며, 상기 수 평균 분자량의 상한이 1×108 이하인 것이 바람직하고, 1×107 이하인 것이 보다 바람직하며, 상기 수 평균 분자량의 범위가 1×103 내지 1×108인 것이 바람직하고, 2×103 내지 1×107인 것이 보다 바람직하고, 3×103 내지 1×107인 것이 더욱 바람직하고, 5×103 내지 1×107인 것이 특히 바람직하다. 또한, 중합체의 순도의 관점에서, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1×103 이상인 것이 바람직하며, 상기 중량 평균 분자량의 상한이 5×107 이하인 것이 바람직하고, 1×107 이하인 것이 보다 바람직하고, 5×106 이하인 것이 더욱 바람직하며, 상기 중량 평균 분자량의 범위가 1×103 내지 5×107인 것이 바람직하고, 1×103 내지 1×107인 것이 보다 바람직하고, 1×103 내지 5×106인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 중합체의 용해성의 관점에서, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 이상인 것이 바람직하며, 상기 수 평균 분자량의 상한이 5×105 이하인 것이 바람직하고, 5×104 이하인 것이 보다 바람직하고, 3×103 이하인 것이 더욱 바람직하며, 상기 수 평균 분자량의 범위가 1×103 내지 5×105인 것이 바람직하고, 1×103 내지 5×104인 것이 보다 바람직하고, 1×103 내지 3×103인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 이용되는 중합체의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 구할 수 있다.
본 발명에 이용되는 중합체의 순도의 관점에서, 말단의 구조 단위를 제외한 상기 중합체 중에 포함되는 전체 반복 단위의 수(즉, 중합도)는 1 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 이용되는 중합체의 전자 수용성, 정공 수용성의 관점에서는, 상기 중합체의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 궤도 에너지가 -5.0eV 이상인 것이 바람직하고, -4.5eV 이상인 것이 보다 바람직하며, LUMO의 궤도 에너지의 상한이 -2.0eV 이하인 것이 바람직하며, LUMO의 궤도 에너지의 범위가 -5.0eV 이상 -2.0eV 이하인 것이 바람직하고, -4.5eV 이상 -2.0eV 이하가 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 상기 중합체의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 궤도 에너지가 -6.0eV 이상인 것이 바람직하고, -5.5eV 이상인 것이 보다 바람직하며, HOMO의 궤도 에너지의 상한이 -3.0eV 이하인 것이 바람직하며, HOMO의 궤도 에너지의 범위가 -6.0eV 이상 -3.0eV 이하인 것이 바람직하고, -5.5eV 이상 -3.0eV 이하가 보다 바람직하다. 단, HOMO의 궤도 에너지는 LUMO의 궤도 에너지보다도 낮다. 또한, 중합체의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 궤도 에너지는, 중합체의 이온화 포텐셜을 측정하고, 얻어진 이온화 포텐셜을 상기 궤도 에너지로 함으로써 구한다. 한편, 중합체의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 궤도 에너지는, HOMO와 LUMO의 에너지 차를 구하여, 그 값과 상기에서 측정한 이온화 포텐셜의 합을 상기 궤도 에너지로 함으로써 구한다. 이온화 포텐셜의 측정에는 광 전자 분광 장치를 이용한다. 또한, HOMO와 LUMO의 에너지 차는 자외ㆍ가시ㆍ근적외 분광 광도계를 이용하여 중합체의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 그 흡수 말단으로부터 구한다.
또한, 본 발명에 이용되는 중합체는, 전계 발광 소자에서 이용된 경우, 실질적으로 비발광성인 것이 바람직하다. 여기서, 어떤 중합체가 실질적으로 비발광성이라고 하는 것은, 이하와 같은 의미이다. 우선, 하기의 실시예 13에 있어서, 공액 고분자 화합물 1 대신에 대상이 되는 중합체를 이용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 하여 전계 발광 소자 A를 제작한다. 한편, 하기의 비교예 1에 기재된 바와 같이 하여 전계 발광 소자 C1을 제작한다. 전계 발광 소자 A는 중합체를 포함하는 층을 갖는데, 전계 발광 소자 C1은 중합체를 포함하는 층을 갖지 않는 점에서만 전계 발광 소자 A와 전계 발광 소자 C1은 다르다. 다음에, 전계 발광 소자 A 및 전계 발광 소자 C1에 10V의 순방향 전압을 인가하여 발광 스펙트럼을 측정한다. 전계 발광 소자 C1에 대하여 얻어진 발광 스펙트럼에 있어서 최대 피크를 제공하는 파장 λ를 구한다. 파장 λ에서의 발광 강도를 1로 하여, 전계 발광 소자 C1에 대하여 얻어진 발광 스펙트럼을 규격화하고, 파장에 대하여 적분하여 규격화 발광량 S0을 계산한다. 한편, 파장 λ에서의 발광 강도를 1로 하여, 전계 발광 소자 A에 대하여 얻어진 발광 스펙트럼도 규격화하고, 파장에 대하여 적분하여 규격화 발광량 S를 계산한다. (S-S0)/S0×100%로 계산되는 값이 30% 이하인 경우, 즉, 중합체를 포함하는 층을 갖지 않는 전계 발광 소자 C1의 규격화 발광량에 비하여, 중합체를 포함하는 층을 갖는 전계 발광 소자 A의 규격화 발광량의 증가분이 30% 이하인 경우에, 이용한 중합체는 실질적으로 비발광성인 것으로 하며, (S-S0)/S0×100으로 계산되는 값이 15% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 기 및 상기 식 (3)으로 표시되는 기를 포함하는 중합체로서는, 식 (23)으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 중합체, 식 (23)으로 표시되는 반복 단위 및 식 45 내지 50, 59, 60, 77, 80, 91, 92, 96, 101 내지 110으로 표시되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체, 식 (24)로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 중합체, 식 (24)로 표시되는 반복 단위 및 식 45 내지 50, 59, 60, 77, 80, 91, 92, 96, 101 내지 110으로 표시되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체, 식 (25)로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 중합체, 식 (25)로 표시되는 반복 단위 및 식 45 내지 50, 59, 60, 77, 80, 91, 92, 96, 101 내지 110으로 표시되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체, 식 (29)로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 중합체, 식 (29)로 표시되는 반복 단위 및 식 45 내지 50, 59, 60, 77, 80, 91, 92, 96, 101 내지 110으로 표시되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체, 식 (30)으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 중합체, 식 (30)으로 표시되는 반복 단위 및 식 45 내지 50, 59, 60, 77, 80, 91, 92, 96, 101 내지 110으로 표시되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
상기 식 (1)로 표시되는 기 및 상기 식 (3)으로 표시되는 기를 포함하는 중합체로서는, 이하의 고분자 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서 2종의 반복 단위가 「/」로 구분되어 있는 식으로 표시되는 고분자 화합물에서는, 좌측의 반복 단위의 비율이 p몰%, 우측의 반복 단위의 비율이 (100-p)몰%이고, 이들 반복 단위는 랜덤하게 배열되어 있다. 또한, 이하의 식 중, n은 중합도를 나타낸다.
Figure 112012025599704-pct00061
Figure 112012025599704-pct00062
Figure 112012025599704-pct00063
Figure 112012025599704-pct00064
Figure 112012025599704-pct00065
Figure 112012025599704-pct00066
Figure 112012025599704-pct00067
Figure 112012025599704-pct00068
(식 중, p는 15 내지 100의 수를 나타냄)
상기 식 (2)로 표시되는 기 및 상기 식 (3)으로 표시되는 기를 포함하는 중합체로서는, 식 (26)으로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 중합체, 식 (26)으로 표시되는 반복 단위 및 식 45 내지 50, 59, 60, 77, 80, 91, 92, 96, 101 내지 110으로 표시되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체, 식 (27)로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 중합체, 식 (27)로 표시되는 반복 단위 및 식 45 내지 50, 59, 60, 77, 80, 91, 92, 96, 101 내지 110으로 표시되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체, 식 (28)로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 중합체, 식 (28)로 표시되는 반복 단위 및 식 45 내지 50, 59, 60, 77, 80, 91, 92, 96, 101 내지 110으로 표시되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체, 식 (31)로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 중합체, 식 (31)로 표시되는 반복 단위 및 식 45 내지 50, 59, 60, 77, 80, 91, 92, 96, 101 내지 110으로 표시되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체, 식 (32)로 표시되는 반복 단위만을 포함하는 중합체, 식 (32)로 표시되는 반복 단위 및 식 45 내지 50, 59, 60, 77, 80, 91, 92, 96, 101 내지 110으로 표시되는 화합물로부터 수소 원자를 2개 제거하여 이루어지는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 포함하는 중합체를 들 수 있다.
상기 식 (2)로 표시되는 기 및 상기 식 (3)으로 표시되는 기를 포함하는 중합체로서는, 이하의 고분자 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서 2종의 반복 단위가 「/」로 구분되어 있는 식으로 표시되는 고분자 화합물에서는, 좌측의 반복 단위의 비율이 p몰%, 우측의 반복 단위의 비율이 (100-p)몰%이고, 이들 반복 단위는 랜덤하게 배열되어 있다. 또한, 이하의 식 중, n은 중합도를 나타낸다.
Figure 112012025599704-pct00069
Figure 112012025599704-pct00070
Figure 112012025599704-pct00071
Figure 112012025599704-pct00072
(식 중, p는 15 내지 100의 수를 나타냄)
-중합체의 제조 방법-
다음에, 본 발명에 이용되는 중합체를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 이용되는 중합체를 제조하기 위한 바람직한 방법으로서는, 예를 들면 하기 화학식 (36)으로 표시되는 화합물을 원료 중 하나로서 선택하여 이용하고, 그 중에서도 상기 화학식 (36) 중의 -Aa-가 식 (13)으로 표시되는 반복 단위인 화합물, 상기 -Aa-가 식 (15)로 표시되는 반복 단위인 화합물, 상기 -Aa-가 식 (17)로 표시되는 반복 단위인 화합물 및 상기 -Aa-가 식 (20)으로 표시되는 반복 단위인 화합물 중 적어도 1종을 필수의 원료로서 함유시켜, 이것을 축합 중합시키는 방법을 들 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00073
(식 (36) 중, Aa는 식 (1)로 표시되는 기 및 식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표시되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위를 나타내고, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 축합 중합에 관여하는 기를 나타냄)
또한, 본 발명에 이용되는 중합체 중에 상기 화학식 (36) 중의 -Aa-로 표시되는 반복 단위와 함께, 상기 -Aa- 이외의 다른 반복 단위를 함유시키는 경우에는, 상기 -Aa- 이외의 다른 반복 단위가 되는, 2개의 축합 중합에 관여하는 치환기를 갖는 화합물을 이용하여, 이것을 상기 식 (36)으로 표시되는 화합물과 함께 공존시켜 축합 중합시키면 된다.
이러한 다른 반복 단위를 함유시키기 위하여 이용되는 2개의 축합 중합 가능한 치환기를 갖는 화합물로서는, 식 (37)로 표시되는 화합물이 예시된다. 이와 같이 하여 상기 Y4-Aa-Y5로 표시되는 화합물에 추가하여 식 (37)로 표시되는 화합물을 축합 중합시킴으로써, -Ab-로 표시되는 반복 단위를 더 갖는 본 발명에 이용되는 중합체를 제조할 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00074
(식 (37) 중, Ab는 상기 화학식 (33)으로 표시되는 반복 단위 또는 화학식 (35)로 표시되는 반복 단위이고, Y6 및 Y7은 각각 독립적으로 축합 중합에 관여하는 기를 나타냄)
이러한 축합 중합에 관여하는 기(Y4, Y5, Y6 및 Y7)로서는 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 붕산 에스테르 잔기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노할로겐화 메틸기, -B(OH)2, 포르밀기, 시아노기, 비닐기 등을 들 수 있다.
이러한 축합 중합에 관여하는 기로서 선택될 수 있는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
또한, 상기 축합 중합에 관여하는 기로서 선택될 수 있는 알킬술포네이트기로서는 메탄술포네이트기, 에탄술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기가 예시되고, 아릴술포네이트기로서는 벤젠술포네이트기, p-톨루엔술포네이트기가 예시된다.
상기 축합 중합에 관여하는 기로서 선택될 수 있는 아릴알킬술포네이트기로서는 벤질술포네이트기가 예시된다.
또한, 상기 축합 중합에 관여하는 기로서 선택될 수 있는 붕산 에스테르 잔기로서는, 하기 화학식으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure 112012025599704-pct00075
또한, 상기 축합 중합에 관여하는 기로서 선택될 수 있는 술포늄메틸기로서는, 화학식 -CH2S+Me2E- 또는 -CH2S+Ph2E-(식 중, E는 할로겐 원자를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타내며, 이하, 동일함)로 표시되는 기가 예시된다.
또한, 상기 축합 중합에 관여하는 기로서 선택될 수 있는 포스포늄메틸기로서는, 화학식 -CH2P+Ph3E-(식 중, E는 할로겐 원자를 나타냄)로 표시되는 기가 예시된다.
또한, 상기 축합 중합에 관여하는 기로서 선택될 수 있는 포스포네이트메틸기로서는, 화학식 -CH2PO(ORj)2(식 중, Rj는 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타냄)로 표시되는 기가 예시된다.
또한, 상기 축합 중합에 관여하는 기로서 선택될 수 있는 모노할로겐화 메틸기로서는 불화 메틸기, 염화 메틸기, 브롬화 메틸기, 요오드화 메틸기가 예시된다.
또한, 축합 중합에 관여하는 기로서 바람직한 기는 중합 반응의 종류에 따라 다르지만, 예를 들면 야마모토(Yamamoto) 커플링 반응 등의 0가 니켈 착체를 이용하는 경우에는 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기를 들 수 있다. 또한, 스즈키(Suzuki) 커플링 반응 등의 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매를 이용하는 경우에는 알킬술포네이트기, 할로겐 원자, 붕산 에스테르 잔기, -B(OH)2 등을 들 수 있고, 산화제 또는 전기 화학적으로 산화 중합하는 경우에는 수소 원자를 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 중합체를 제조할 때에는, 예를 들면 축합 중합에 관여하는 기를 복수 갖는 상기 화학식 (36) 또는 (37)로 표시되는 화합물(단량체)을, 필요에 따라 유기 용매에 용해하고, 알칼리나 적당한 촉매를 이용하여 유기 용매의 융점 이상 비점 이하의 온도에서 반응시키는 중합 방법을 채용할 수도 있다. 이러한 중합 방법으로서는, 예를 들면 ["오르가닉 리액션즈(Organic Reactions)", 제14권, 270-490쪽, 존 윌리 앤드 선즈(John Wiley & Sons, Inc.), 1965년], ["오르가닉 신세시즈(Organic Syntheses)", 컬렉티브 제6권(Collective Volume VI), 407-411쪽, 존 윌리 앤드 선즈(John Wiley & Sons, Inc.), 1988년], [케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제95권, 2457쪽(1995년)], [저널 오브 오르가노메탈릭 케미스트리(J. Organomet. Chem.), 제576권, 147쪽(1999년)], [매크로모레큘러 케미스트리 매크로모레큘러 심포지움(Macromol. Chem., Macromol. Symp.), 제12권, 229쪽(1987년)]에 기재된 공지된 방법을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명에 이용되는 중합체를 제조할 때에는, 축합 중합에 관여하는 기에 따라 기지의 축합 중합 반응을 채용할 수도 있다. 이러한 중합 방법으로서는, 해당하는 단량체를, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리냐르(Grignard) 반응에 의해 중합하는 방법, Ni(0) 착체에 의해 중합하는 방법, FeCl3 등의 산화제에 의해 중합하는 방법, 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법, 적당한 이탈기를 갖는 중간체 고분자의 분해에 의한 방법 등을 들 수 있다. 이러한 중합 반응 중에서도 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리냐르 반응에 의해 중합하는 방법 및 니켈 제로가 착체에 의해 중합하는 방법이, 얻어지는 중합체의 구조 제어가 용이하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 이용되는 중합체의 바람직한 제조 방법 중 하나의 양태는, 축합 중합에 관여하는 기로서 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 및 아릴알킬술포네이트기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖는 원료 단량체를 이용하여, 니켈 제로가 착체의 존재 하에서 축합 중합하여 중합체를 제조하는 방법이다. 이러한 방법에 사용하는 원료 단량체로서는, 예를 들면 디할로겐화 화합물, 비스(알킬술포네이트) 화합물, 비스(아릴술포네이트) 화합물, 비스(아릴알킬술포네이트) 화합물, 할로겐-알킬술포네이트 화합물, 할로겐-아릴술포네이트 화합물, 할로겐-아릴알킬술포네이트 화합물, 알킬술포네이트-아릴술포네이트 화합물, 알킬술포네이트-아릴알킬술포네이트 화합물 및 아릴술포네이트-아릴알킬술포네이트 화합물을 들 수 있다.
상기 중합체의 바람직한 제조 방법의 다른 양태는, 축합 중합에 관여하는 기로서 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, -B(OH)2 및 붕산 에스테르 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 갖고, 전체 원료 단량체가 갖는, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 및 아릴알킬술포네이트기의 몰수의 합계(J)와, -B(OH)2 및 붕산 에스테르 잔기의 몰수의 합계(K)의 비가 실질적으로 1(통상 K/J는 0.7 내지 1.2의 범위임)인 원료 단량체를 이용하여, 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매의 존재 하에서 축합 중합하여 중합체를 제조하는 방법이다.
상기 유기 용매로서는, 이용하는 화합물이나 반응에 의해서도 다르지만, 일반적으로 부반응을 억제하기 위하여 충분히 탈산소 처리를 실시한 유기 용매를 이용하는 것이 바람직하다. 중합체를 제조할 때에는, 이러한 유기 용매를 이용하여 불활성 분위기 하에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 용매에 있어서는, 상기 탈산소 처리와 마찬가지로 탈수 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 스즈키 커플링 반응 등의 물과의 2상계에서의 반응의 경우에는 그것에 한정되지 않는다.
이러한 유기 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 불포화 탄화수소, 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부틸알코올 등의 알코올류, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산류, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 에테르류, 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘 등의 아민류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸모르폴린옥시드 등의 아미드류가 예시된다. 이들 유기 용매는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다. 또한, 이러한 유기 용매 중에서도 반응성의 관점에서는 에테르류가 보다 바람직하고, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르가 더욱 바람직하고, 반응 속도의 관점에서는 톨루엔, 크실렌이 바람직하다.
상기 중합체를 제조할 때에 있어서는, 원료 단량체를 반응시키기 위하여 알칼리나 적당한 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 알칼리 또는 촉매는, 채용하는 중합 방법 등에 따라 선택하면 된다. 이러한 알칼리 또는 촉매로서는, 반응에 이용하는 용매에 충분히 용해되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알칼리 또는 촉매를 혼합하는 방법으로서는, 반응액을 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기 하에서 교반하면서 천천히 알칼리 또는 촉매의 용액을 첨가하거나, 알칼리 또는 촉매의 용액에 반응액을 천천히 첨가하는 방법이 예시된다.
본 발명에 이용되는 중합체에 있어서는, 말단기에 중합 활성기가 그대로 남아 있으면 얻어지는 발광 소자의 발광 특성이나 수명 특성이 저하될 가능성이 있기 때문에, 말단기가 안정한 기로 보호되어 있을 수도 있다. 이와 같이 안정한 기로 말단기가 보호되어 있는 경우, 본 발명에 이용되는 중합체가 공액 화합물일 때에는, 상기 중합체의 주쇄의 공액 구조와 연속된 공액 결합을 갖고 있는 것이 바람직하고, 그 구조로서는, 예를 들면 탄소-탄소 결합을 통하여 아릴기 또는 복소환기와 결합하고 있는 구조를 들 수 있다. 이러한 말단기를 보호하는 안정한 기로서는, 일본 특허 공개 (평)9-45478호 공보에 있어서 화학식 10의 구조식으로 표시되는 1가의 방향족 화합물기 등의 치환기를 들 수 있다.
식 (1)로 표시되는 기를 포함하는 중합체를 제조하는 다른 바람직한 방법으로서는, 제1 공정에서 양이온을 갖지 않는 중합체를 중합하고, 제2 공정에서 상기 중합체로부터 양이온을 함유하는 중합체를 제조하는 방법을 들 수 있다. 제1 공정의 양이온을 갖지 않는 중합체를 중합하는 방법으로서는, 상술한 축합 중합 반응을 들 수 있다. 제2 공정의 반응으로서는 금속 수산화물, 알킬암모늄히드록시드 등에 의한 가수분해 반응 등을 들 수 있다.
식 (2)로 표시되는 기를 포함하는 중합체를 제조하는 다른 바람직한 방법으로서는, 제1 공정에서 이온을 갖지 않는 중합체를 중합하고, 제2 공정에서 상기 중합체로부터 이온을 함유하는 중합체를 제조하는 방법을 들 수 있다. 제1 공정의 이온을 갖지 않는 중합체를 중합하는 방법으로서는, 상술한 축합 중합 반응을 들 수 있다. 제2 공정의 반응으로서는 할로겐화 알킬을 이용한 아민의 4급 암모늄 염화 반응, SbF5에 의한 할로겐 추출 반응 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 중합체는 전하의 주입성이나 수송성이 우수하기 때문에, 상기 중합체를 포함하는 층을 전계 발광 소자에 이용한 경우, 고휘도로 발광하는 소자가 얻어진다. 또한, 상기 중합체를 포함하는 층을 광전 변환 소자에 이용한 경우, 광전 변환 효율이 높은 소자가 얻어진다.
<적층 구조체>
다음에, 본 발명의 적층 구조체에 대하여 설명한다.
본 발명의 적층 구조체는, 제1 전극과, 제2 전극과, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 위치하는 발광층 또는 전하 분리층과, 상기 발광층 또는 전하 분리층과 상기 제1 전극의 사이에 위치하는 중합체를 포함하는 층을 갖고, 상기 중합체는 식 (1)로 표시되는 기 및 식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표시되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위를 갖는다.
본 발명의 적층 구조체는 전계 발광 소자, 광전 변환 소자 등에 이용할 수 있다. 적층 구조체를 전계 발광 소자에 이용하는 경우, 상기 적층 구조체는 발광층을 갖고 있다. 적층 구조체를 광전 변환 소자에 이용하는 경우, 상기 적층 구조체는 전하 분리층을 갖고 있다.
<전계 발광 소자>
본 발명의 적층 구조체를 이용한 전계 발광 소자는, 예를 들면 음극, 양극, 상기 음극과 상기 양극의 사이에 위치하는 발광층, 및 상기 발광층과 상기 음극 또는 상기 양극의 사이에 위치하고, 본 발명에서 이용되는 중합체를 포함하는 층을 갖는다. 본 발명의 전계 발광 소자는, 임의의 구성 요소로서 기판을 가질 수 있으며, 이러한 기판의 면 위에 상기 음극, 양극, 발광층 및 본 발명에서 이용되는 중합체를 포함하는 층, 및 임의의 구성 요소를 설치한 구성으로 할 수 있다.
본 발명의 전계 발광 소자의 일 양태로서는, 기판 상에 양극이 설치되고, 그 상층에 발광층이 적층되고, 그 상층에 본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층이 적층되고, 또한 그 상층에 음극이 적층된다. 다른 양태로서는, 기판 상에 양극이 설치되고, 그 상층에 본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층이 적층되고, 발광층이 적층되고, 또한 그 상층에 음극이 적층된다. 다른 양태로서는, 기판 상에 양극이 설치되고, 그 상층에 본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층이 적층되고, 발광층이 적층되고, 그 상층에 본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층이 적층되고, 또한 그 상층에 음극이 적층된다. 다른 양태로서는, 음극을 기판 상에 설치하고, 그 상층에 본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층이 적층되고, 그 상층에 발광층이 적층되고, 또한 그 상층에 양극이 적층된다. 다른 양태로서는, 음극을 기판 상에 설치하고, 그 상층에 발광층이 적층되고, 그 상층에 본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층이 적층되고, 또한 그 상층에 양극이 적층된다. 또 다른 양태로서는, 음극을 기판 상에 설치하고, 그 상층에 본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층이 적층되고, 그 상층에 발광층이 적층되고, 그 상층에 본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층이 적층되고, 또한 그 상층에 양극이 적층된다. 또한, 이들 양태에 있어서, 보호층, 버퍼층, 반사층 등의 다른 기능을 갖는 층을 더 설치할 수도 있다. 또한, 전계 발광 소자의 구성에 대해서는, 하기에서 별도로 상세하게 설명한다. 전계 발광 소자는 또한 밀봉막 또는 밀봉 기판이 덮어 씌워져, 전계 발광 소자가 외기와 차단된 발광 장치가 형성된다.
본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층은, 공지된 고분자 또는 저분자의 전하 수송 재료, 그래핀, 풀러렌, 카본 나노 튜브 등의 도전성 탄소, 금속, 합금, 금속 산화물, 금속 황화물 등의 전기 전도성 화합물 및 이들 혼합물 등과 혼합될 수도 있다. 전하 수송 재료로서는, 이하의 정공 수송층이나 전자 수송층에 이용되는 것을 이용할 수도 있으며, 금속, 합금, 금속 산화물, 금속 황화물로서는, 이하의 양극 또는 음극에 이용되는 것을 이용할 수도 있다. 또한, 발광 소자로서의 발광 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 발광이나 전하 수송 기능을 갖고 있지 않은 유기 재료 또는 금속 할로겐화물, 금속 수산화물, 금속 탄산염 등의 금속염 및 이들 혼합물 등의 무기 재료가 혼합될 수도 있다. 금속염으로서는 일함수가 3.5eV 이하인 금속의 금속염인 것이 바람직하며, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속의 금속염인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 전계 발광 소자는 기판측으로부터 채광하는 소위 바텀 에미션 타입, 기판과 반대측으로부터 채광하는 소위 톱 에미션 타입, 양면 채광형 중 어느 타입의 전계 발광 소자이어도 된다.
중합체를 포함하는 층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 중합체를 함유하는 용액을 이용하여 성막하는 방법을 들 수 있다.
이러한 용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 니트릴 화합물류, 니트로 화합물류, 할로겐화 알킬류, 할로겐화 아릴류, 티올류, 술피드류, 술폭시드류, 티오케톤류, 아미드류, 카르복실산류 등의 물을 제외한 용매 중 용해도 파라미터가 9.3 이상인 용매가 바람직하다. 상기 용매의 예(각 괄호 안의 값은, 각 용매의 용해도 파라미터의 값을 나타냄)로서는 메탄올(12.9), 에탄올(11.2), 2-프로판올(11.5), 1-부탄올(9.9), t-부틸알코올(10.5), 아세토니트릴(11.8), 1,2-에탄디올(14.7), N,N-디메틸포름아미드(11.5), 디메틸술폭시드(12.8), 아세트산(12.4), 니트로벤젠(11.1), 니트로메탄(11.0), 1,2-디클로로에탄(9.7), 디클로로메탄(9.6), 클로로벤젠(9.6), 브로모벤젠(9.9), 디옥산(9.8), 탄산프로필렌(13.3), 피리딘(10.4), 이황화탄소(10.0) 및 이들 용매의 혼합 용매를 들 수 있다. 여기서, 2종의 용매(용매 1, 용매 2라고 함)를 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 대하여 설명하면, 상기 혼합 용매의 용해도 파라미터(δm)는 δm=δ1×φ1+δ2×φ2에 의해 구하는 것으로 한다(δ1은 용매 1의 용해도 파라미터, φ1은 용매 1의 부피분율, δ2는 용매 2의 용해도 파라미터, φ2는 용매 2의 부피분율임)
용액으로부터의 성막 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 캡 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 들 수 있다.
중합체를 포함하는 층의 막 두께로서는, 이용하는 중합체에 따라 최적치가 다르기 때문에, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되며, 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하다. 소자의 구동 전압을 낮게 하는 관점에서는, 상기 막 두께는 1nm 내지 1㎛인 것이 바람직하고, 2nm 내지 500nm인 것이 보다 바람직하고, 2nm 내지 200nm인 것이 더욱 바람직하다. 발광층을 보호하는 관점에서는, 상기 막 두께는 5nm 내지 1㎛인 것이 바람직하다.
전계 발광 소자는 음극 및 양극을 갖고, 음극과 양극 사이에 발광층을 갖지만, 구성 요소를 더 구비할 수 있다.
예를 들면, 양극과 발광층의 사이에는 정공 주입층, 인터레이어, 정공 수송층 중 1층 이상을 가질 수 있다. 정공 주입층이 존재하는 경우에는, 발광층과 정공 주입층의 사이에 인터레이어, 정공 수송층 중 1층 이상을 가질 수 있다.
한편, 음극과 발광층의 사이에는 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층 중 1층 이상을 가질 수 있다. 전자 주입층이 존재하는 경우에는, 발광층과 전자 주입층의 사이에 전자 수송층, 정공 블록층 중 1층 이상을 가질 수 있다.
본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층은 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층 등에 이용할 수 있다. 중합체를 포함하는 층을 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어로서 이용하는 경우, 제1 전극은 양극이 되고, 제2 전극은 음극이 된다. 중합체를 포함하는 층을 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층으로서 이용하는 경우, 제1 전극은 음극이 되고, 제2 전극은 양극이 된다.
여기서, 양극은 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 발광층 등에 정공을 공급하는 전극이고, 음극은 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층, 발광층 등에 전자를 공급하는 전극이다.
발광층이란, 전계를 인가하였을 때에, 양극측에 인접하는 층으로부터 정공을 수취하고, 음극측에 인접하는 층으로부터 전자를 수취하는 기능, 수취한 전하(전자와 정공)를 전계의 힘으로 이동시키는 기능, 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하고, 이것을 발광으로 연결시키는 기능을 갖는 층을 말한다.
전자 주입층 및 전자 수송층이란, 음극으로부터 전자를 수취하는 기능, 전자를 수송하는 기능, 양극으로부터 주입된 정공을 장벽하는 기능, 발광층에 전자를 공급하는 기능 중 어느 하나를 갖는 층을 말한다. 또한, 정공 블록층이란, 주로 양극으로부터 주입된 정공을 장벽하는 기능을 갖고, 또한 필요에 따라 음극으로부터 전자를 수취하는 기능, 전자를 수송하는 기능 중 어느 하나를 갖는 층을 말한다.
정공 주입층 및 정공 수송층이란, 양극으로부터 정공을 수취하는 기능, 정공을 수송하는 기능, 발광층에 정공을 공급하는 기능, 음극으로부터 주입된 전자를 장벽하는 기능 중 어느 하나를 갖는 층을 말한다.
인터레이어란, 양극으로부터 정공을 수취하는 기능, 정공을 수송하는 기능, 발광층에 정공을 공급하는 기능, 음극으로부터 주입된 전자를 장벽하는 기능 중 적어도 하나 이상을 갖고, 통상, 발광층에 인접하여 배치되고, 발광층과 양극, 또는 발광층과 정공 주입층 또는 정공 수송층을 격리하는 역할을 갖는다.
또한, 전자 수송층과 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 부르는 경우가 있다. 또한, 전자 주입층과 정공 주입층을 총칭하여 전하 주입층이라고 부르는 경우가 있다.
즉, 본 발명의 전계 발광 소자는 하기의 층 구성 (a)를 가질 수 있으며, 또는 층 구성 (a)로부터 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 정공 블록층, 전자 수송층, 전자 주입층 중 1층 이상을 생략한 층 구성을 가질 수도 있다. 층 구성 (a)에 있어서, 본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층은, 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 전자 주입층, 전자 수송층 및 정공 블록층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 층으로서 이용할 수 있다.
(a) 양극-정공 주입층-(정공 수송층 및/또는 인터레이어)-발광층-(정공 블록층 및/또는 전자 수송층)-전자 주입층-음극
여기서, 부호「-」는 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타낸다. 「(정공 수송층 및/또는 인터레이어)」는 정공 수송층만을 포함하는 층, 인터레이어만을 포함하는 층, 정공 수송층-인터레이어의 층 구성, 인터레이어-정공 수송층의 층 구성, 또는 그 밖의 정공 수송층 및 인터레이어를 각각 1층 이상 포함하는 층 구성을 나타낸다. 「(정공 블록층 및/또는 전자 수송층)」은 정공 블록층만을 포함하는 층, 전자 수송층만을 포함하는 층, 정공 블록층-전자 수송층의 층 구성, 전자 수송층-정공 블록층의 층 구성, 또는 그 밖의 정공 블록층 및 전자 수송층을 각각 1층 이상 포함하는 층 구성을 나타낸다. 이하의 층 구성의 설명에 있어서도 마찬가지이다.
또한, 본 발명의 전계 발광 소자는, 1개의 적층 구조 중에 2층의 발광층을 가질 수 있다. 이 경우, 전계 발광 소자는 하기의 층 구성 (b)를 가질 수 있으며, 또는 층 구성 (b)로부터 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 정공 블록층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전극 중 1층 이상을 생략한 층 구성을 가질 수도 있다. 층 구성 (b)에 있어서, 본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층은, 양극과 양극에 가장 가까운 발광층과의 사이에 존재하는 층으로서 이용되거나, 음극과 음극에 가장 가까운 발광층과의 사이에 존재하는 층으로서 이용된다.
(b) 양극-정공 주입층-(정공 수송층 및/또는 인터레이어)-발광층-(정공 블록층 및/또는 전자 수송층)-전자 주입층-전극-정공 주입층-(정공 수송층 및/또는 인터레이어)-발광층-(정공 블록층 및/또는 전자 수송층)-전자 주입층-음극
또한, 본 발명의 전계 발광 소자는, 1개의 적층 구조 중에 3층 이상의 발광층을 가질 수 있다. 이 경우, 전계 발광 소자는 하기의 층 구성 (c)를 가질 수 있으며, 또는 층 구성 (c)로부터 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 정공 블록층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전극 중 1층 이상을 생략한 층 구성을 가질 수도 있다. 층 구성 (c)에 있어서, 본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층은, 양극과 양극에 가장 가까운 발광층과의 사이에 존재하는 층으로서 이용되거나, 음극과 음극에 가장 가까운 발광층과의 사이에 존재하는 층으로서 이용된다.
(c) 양극-정공 주입층-(정공 수송층 및/또는 인터레이어)-발광층-(정공 블록층 및/또는 전자 수송층)-전자 주입층-반복 단위 A-반복 단위 A…-음극
여기서, 「반복 단위 A」는 전극-정공 주입층-(정공 수송층 및/또는 인터레이어)-발광층-(정공 블록층 및/또는 전자 수송층)-전자 주입층의 층 구성의 단위를 나타낸다.
본 발명의 전계 발광 소자의 바람직한 층 구성으로서는, 하기의 구성을 들 수 있다. 하기 층 구성에 있어서, 본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층은, 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 전자 주입층, 전자 수송층 및 정공 블록층으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 층으로서 이용할 수 있다.
(d) 양극-정공 수송층-발광층-음극
(e) 양극-발광층-전자 수송층-음극
(f) 양극-정공 수송층-발광층-전자 수송층-음극
또한, 이들 구성의 각 하나에 대하여, 발광층과 양극의 사이에 발광층에 인접하여 인터레이어를 설치하는 구성도 예시된다. 즉, 이하의 (d') 내지 (g')의 구성이 예시된다.
(d') 양극-인터레이어-발광층-음극
(e') 양극-정공 수송층-인터레이어-발광층-음극
(f') 양극-인터레이어-발광층-전자 수송층-음극
(g') 양극-정공 수송층-인터레이어-발광층-전자 수송층-음극
본 발명에 있어서, 전하 주입층(전자 주입층, 정공 주입층)을 설치한 전계 발광 소자로서는, 음극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 전계 발광 소자, 양극에 인접하여 전하 주입층을 설치한 전계 발광 소자를 들 수 있다. 이 전계 발광 소자의 층 구성으로서는, 이하의 (h) 내지 (s)의 구성을 들 수 있다.
(h) 양극-전하 주입층-발광층-음극
(i) 양극-발광층-전하 주입층-음극
(j) 양극-전하 주입층-발광층-전하 주입층-음극
(k) 양극-전하 주입층-정공 수송층-발광층-음극
(l) 양극-정공 수송층-발광층-전하 주입층-음극
(m) 양극-전하 주입층-정공 수송층-발광층-전하 주입층-음극
(n) 양극-전하 주입층-발광층-전자 수송층-음극
(o) 양극-발광층-전자 수송층-전하 주입층-음극
(p) 양극-전하 주입층-발광층-전자 수송층-전하 주입층-음극
(q) 양극-전하 주입층-정공 수송층-발광층-전자 수송층-음극
(r) 양극-정공 수송층-발광층-전자 수송층-전하 주입층-음극
(s) 양극-전하 주입층-정공 수송층-발광층-전자 수송층-전하 주입층-음극
또한 (d') 내지 (g')와 유사하게, 이들 구성의 각 하나에 대하여 발광층과 양극의 사이에 발광층에 인접하여 인터레이어를 설치하는 구성도 예시된다. 또한, 이 경우, 인터레이어가 정공 주입층 및/또는 정공 수송층을 겸할 수도 있다.
본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층은 전자 주입층 또는 전자 수송층인 것이 바람직하다. 중합체를 포함하는 층이 전자 주입층 또는 전자 수송층인 경우, 제1 전극은 음극이다.
본 발명의 전계 발광 소자는, 또한 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하(즉 정공 또는 전자)의 주입 개선을 위하여 전극에 인접하여 절연층을 설치할 수도 있고, 또한 계면의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위하여 전하 수송층(즉 정공 수송층 또는 전자 수송층) 또는 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입할 수도 있다. 적층하는 층의 순서나 수 및 각 층의 두께에 대해서는, 발광 효율이나 소자 수명을 감안하여 이용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 전계 발광 소자를 구성하는 각 층의 재료 및 형성 방법에 대하여, 보다 상세하게 설명한다.
-기판-
본 발명의 전계 발광 소자를 구성하는 기판은, 전극을 형성하고, 유기층을 형성할 때에 화학적으로 변화하지 않는 것이면 되며, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 금속 필름, 실리콘 기판, 이것들을 적층한 기판이 이용된다. 상기 기판으로서는, 시판 중인 것을 입수 가능하거나, 또는 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명의 전계 발광 소자가 디스플레이 장치의 화소를 구성할 때에는, 해당 기판 상에 화소 구동용의 회로가 설치될 수도 있고, 해당 구동 회로 상에 평탄화막이 설치될 수도 있다. 평탄화막이 설치되는 경우에는, 상기 평탄화막의 중심선 평균 조도(Ra)가 Ra<10nm를 만족하는 것이 바람직하다.
Ra는 일본 공업 규격 JIS의 JIS-B0601-2001에 기초하고, JIS-B0651 내지 JIS-B0656 및 JIS-B0671-1 등을 참고하여 계측할 수 있다.
-양극-
본 발명의 전계 발광 소자를 구성하는 양극은, 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어, 발광층 등에서 이용되는 유기 반도체 재료에의 정공 공급성의 관점에서, 이러한 양극의 발광층측 표면의 일함수가 4.0eV 이상인 것이 바람직하다.
양극의 재료에는 금속, 합금, 금속 산화물, 금속 황화물 등의 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 구체적으로는 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화몰리브덴 등의 도전성 금속 산화물, 및 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속, 이들 도전성 금속 산화물과 금속의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 양극은 이들 재료 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다. 다층 구조인 경우에는, 일함수가 4.0eV 이상인 재료를 발광층측의 최외측 표면층에 이용하는 것이 보다 바람직하다.
양극의 제작 방법으로서는 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법, 용액으로부터의 성막에 의한 방법(고분자 결합제와의 혼합 용액을 이용할 수도 있음) 등을 들 수 있다.
양극의 막 두께는 통상 10nm 내지 10㎛이고, 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.
또한, 단락 등의 전기적 접속의 불량을 방지하는 관점에서, 양극의 발광층측 표면의 중심선 평균 조도(Ra)는 Ra<10nm를 만족하는 것이 바람직하고, Ra<5nm를 만족하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 양극은 상기 방법으로 제작된 후에, UV 오존, 실란 커플링제, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 등의 전자 수용성 화합물을 포함하는 용액 등으로 표면 처리가 실시되는 경우가 있다. 표면 처리에 의해 상기 양극에 접하는 층과의 전기적 접속이 개선된다.
본 발명의 전계 발광 소자에 있어서 양극을 광반사 전극으로서 이용하는 경우에는, 이러한 양극이, 고 광반사성 금속을 포함하는 광반사층과 4.0eV 이상의 일함수를 갖는 재료를 포함하는 고 일함수 재료층을 조합한 다층 구조가 바람직하다.
이러한 양극의 구성으로서는,
(i) Ag-MoO3
(ii) (Ag-Pd-Cu 합금)-(ITO 및/또는 IZO)
(iii) (Al-Nd 합금)-(ITO 및/또는 IZO)
(iv) (Mo-Cr 합금)-(ITO 및/또는 IZO)
(v) (Ag-Pd-Cu 합금)-(ITO 및/또는 IZO)-MoO3이 예시된다. 충분한 광반사율을 얻기 위하여 Al, Ag, Al 합금, Ag 합금, Cr 합금 등의 고 광반사성 금속층의 막 두께는 50nm 이상인 것이 바람직하고, 80nm 이상인 것이 보다 바람직하다. ITO, IZO, MoO3 등의 고 일함수 재료층의 막 두께는 통상 5nm 내지 500nm의 범위이다.
-정공 주입층-
본 발명의 전계 발광 소자에 있어서, 본 발명에 이용되는 중합체 이외의 정공 주입층을 형성하는 재료로서는 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오렌 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 스타버스트형 아민, 프탈로시아닌 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 유기 실란 유도체 및 이것들을 포함하는 중합체; 산화바나듐, 산화탄탈, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화알루미늄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리아닐린, 아닐린계 공중합체, 티오펜올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 및 올리고머; 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)ㆍ폴리스티렌술폰산, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 및 이것들을 포함하는 중합체; 비정질 카본; 테트라시아노퀴노디메탄 유도체(예를 들면, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄), 1,4-나프토퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 폴리니트로 화합물 등의 억셉터성 유기 화합물; 옥타데실트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 재료는 단일한 성분으로 이용할 수도 있고, 복수의 성분을 포함하는 조성물로서 이용할 수도 있다. 또한, 상기 정공 주입층은, 상기 재료만을 포함하는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다. 또한, 정공 수송층 또는 인터레이어에서 이용할 수 있는 재료로서 예시하는 재료도 정공 주입층에서 이용할 수 있다.
정공 주입층의 제작 방법으로서는 공지된 방법을 이용할 수 있다. 정공 주입층에 이용되는 정공 주입 재료가 무기 재료인 경우에는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등을 이용할 수 있고, 저분자 유기 재료인 경우에는 진공 증착법, 레이저 전사나 열 전사 등의 전사법, 용액으로부터의 성막에 의한 방법(고분자 결합제와의 혼합 용액을 이용할 수도 있음) 등을 이용할 수 있다. 또한, 정공 주입 재료가 고분자 유기 재료인 경우에는 용액으로부터의 성막에 의한 방법을 이용할 수 있다.
정공 주입 재료가 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체 등의 저분자 유기 재료인 경우에는, 진공 증착법을 이용하여 정공 주입층을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 고분자 화합물 결합제와 상기 저분자 유기 재료를 분산시킨 혼합 용액을 이용하여 정공 주입층을 성막할 수도 있다.
혼합하는 고분자 화합물 결합제로서는, 전하 수송을 최대한 저해하지 않는 것이 바람직하며, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 화합물이 바람직하게 이용된다. 이 고분자 화합물 결합제로서는 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산이 예시된다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는, 정공 주입 재료를 용해시킬 수 있는 용매이면 된다. 상기 용매로서 물, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소 함유 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르 용매가 예시된다.
용액으로부터의 성막 방법으로서는 용액으로부터의 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 모세관 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법 등의 코팅법, 마이크로 그라비아 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다. 패턴 형성이 용이하다고 하는 점에서 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 반전 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법이나 노즐 코팅법이 바람직하다.
정공 주입층에 계속해서 정공 수송층, 인터레이어, 발광층 등의 유기 화합물층을 형성하는 경우, 특히 양쪽의 층을 도포법에 의해 형성하는 경우에는, 먼저 도포한 층이 나중에 도포하는 층의 용액에 포함되는 용매에 용해되어 적층 구조를 제작할 수 없게 되는 경우가 있다. 이 경우에는 하층을 용매 불용화하는 방법을 이용할 수 있다. 용매 불용화하는 방법으로서는, 고분자 화합물에 가교기를 붙여 가교시켜 불용화하는 방법, 방향족 비스아지드로 대표되는 방향환을 갖는 가교기를 가진 저분자 화합물을 가교제로서 혼합하여 가교시켜 불용화하는 방법, 아크릴레이트기로 대표되는 방향환을 갖지 않는 가교기를 가진 저분자 화합물을 가교제로서 혼합하여 가교시켜 불용화하는 방법, 하층을 자외광에 감광시켜 가교시키고, 상층의 제조에 이용하는 유기 용매에 대하여 불용화하는 방법, 하층을 가열하여 가교시키고, 상층의 제조에 이용하는 유기 용매에 대하여 불용화하는 방법 등을 들 수 있다. 하층을 가열하는 경우의 가열 온도는 통상 100℃ 내지 300℃이고, 시간은 통상 1분 내지 1시간이다.
또한, 가교 이외에서 하층을 용해시키지 않고 적층하는 그 밖의 방법으로서, 인접한 층의 제조에 다른 극성의 용액을 이용하는 방법이 있으며, 예를 들면 하층에 수용성의 고분자 화합물을 이용하고, 상층에 유용성의 고분자 화합물을 이용하여 도포하여도 하층이 용해되지 않도록 하는 방법 등이 있다.
정공 주입층의 막 두께로서는, 이용하는 재료에 따라 최적치가 다르며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되지만, 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 주입층의 막 두께는 통상 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 10nm 내지 100nm이다.
-정공 수송층 및 인터레이어-
본 발명의 전계 발광 소자에 있어서, 본 발명에 이용되는 중합체 이외의 정공 수송층 및 인터레이어를 구성하는 재료로서는, 예를 들면 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오렌 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 유도체, 유기 실란 유도체 및 이들 구조를 포함하는 중합체; 아닐린계 공중합체, 티오펜올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 및 올리고머; 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료를 들 수 있다.
상기 재료는 단일 성분일 수도 있고, 또는 복수의 성분을 포함하는 조성물일 수도 있다. 또한, 상기 정공 수송층 및 인터레이어는, 상기 재료만을 포함하는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다. 또한, 정공 주입층에서 이용할 수 있는 재료로서 예시하는 재료도 정공 수송층에서 이용할 수 있다.
상기 정공 수송층 및 인터레이어를 구성하는 재료로서는 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135361호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-209988호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-37992호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-152184호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-263073호 공보, 일본 특허 공개 (평)6-1972호 공보, WO2005/52027, 일본 특허 공개 제2006-295203호 공보 등에 개시되는 화합물도 유용하지만, 이들 중에서도 반복 단위로서 2가의 방향족 아민 잔기를 포함하는 중합체가 바람직하게 이용된다.
정공 수송층 및 인터레이어의 성막 방법으로서는, 정공 주입층의 성막과 마찬가지의 방법을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 슬릿 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법 및 인쇄법을 들 수 있고, 승화성 화합물 재료를 이용하는 경우에는 진공 증착법, 전사법을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는, 정공 주입층의 성막 방법에서 예시한 용매를 들 수 있다.
정공 수송층 및 인터레이어에 계속해서 발광층 등의 유기층을 도포법으로 형성할 때에, 하층이 나중에 도포하는 층의 용액에 포함되는 용매에 용해되는 경우에는, 정공 주입층의 성막 방법에서의 예시와 마찬가지의 방법으로 하층을 용매 불용으로 할 수 있다.
정공 수송층 및 인터레이어의 막 두께는, 이용하는 재료에 따라 최적치가 다르며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되지만, 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 정공 수송층 및 인터레이어의 막 두께는 통상 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 100nm이다.
-발광층-
본 발명의 전계 발광 소자에 있어서, 발광층이 고분자 화합물을 포함하는 경우, 상기 고분자 화합물로서는 폴리플루오렌 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리페닐렌 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리디알킬플루오렌, 폴리플루오렌벤조티아디아졸, 폴리알킬티오펜 등의 공액 고분자 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 상기 고분자 화합물을 포함하는 발광층은 페릴렌계 색소, 쿠마린계 색소, 로다민계 색소 등의 고분자계 색소 화합물이나, 루브렌, 페릴렌, 9,10-디페닐안트라센, 테트라페닐부타디엔, 나일레드, 쿠마린 6, 퀴나크리돈 등의 저분자 색소 화합물을 함유할 수도 있다. 또한, 상기 발광층은 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 및 그의 유도체, 및 테트라페닐부타디엔 및 그의 유도체, 트리스(2-페닐피리딘)이리듐 등의 인광을 발광하는 금속 착체를 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명의 전계 발광 소자가 갖는 발광층은, 비공액 고분자 화합물과 상기 유기 색소나 상기 금속 착체 등의 발광성 유기 화합물과의 조성물로 구성될 수도 있다. 비공액 고분자 화합물로서는 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥시드, 폴리부타디엔, 폴리(N-비닐카르바졸), 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산 비닐, ABS 수지, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지를 들 수 있다. 상기 비공액 고분자 화합물은 측쇄에 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오렌 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘 화합물, 포르피린 화합물 및 유기 실란 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 유도체 또는 화합물의 구조를 가질 수도 있다.
발광층이 저분자 화합물을 포함하는 경우, 상기 저분자 화합물로서는 루브렌, 페릴렌, 9,10-디페닐안트라센, 테트라페닐부타디엔, 나일레드, 쿠마린 6, 카르바졸, 퀴나크리돈 등의 저분자 색소 화합물, 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계, 인디고계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 프탈로시아닌 및 그의 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 및 그의 유도체, 및 테트라페닐부타디엔 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
발광층이 인광을 발광하는 금속 착체를 포함하는 경우, 상기 금속 착체로서는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 티에닐피리딘 배위자 함유 이리듐 착체, 페닐퀴놀린 배위자 함유 이리듐 착체, 트리아자시클로노난 골격 함유 테르븀 착체 등을 들 수 있다.
발광층에 이용되는 고분자 화합물로서는 WO97/09394, WO98/27136, WO99/54385, WO00/22027, WO01/19834, GB2340304A, GB2348316, US573636, US5741921, US5777070, EP0707020, 일본 특허 공개 (평)9-111233호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-324870호 공보, 일본 특허 공개 제2000-80167호 공보, 일본 특허 공개 제2001-123156호 공보, 일본 특허 공개 제2004-168999호 공보, 일본 특허 공개 제2007-162009호 공보, 「유기 EL 소자의 개발과 구성 재료」(CMC 출판, 2006년 발행) 등에 개시되어 있는 폴리플루오렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌비닐렌, 그의 유도체 및 공중합체, 방향족 아민 및 그의 유도체의 (공)중합체가 예시된다.
또한, 저분자 화합물로서는 일본 특허 공개 (소)57-51781호 공보, 「유기 박막 일함수 데이터집[제2판]」(CMC 출판, 2006년 발행), 「유기 EL 소자의 개발과 구성 재료」(CMC 출판, 2006년 발행) 등에 기재되어 있는 화합물이 예시된다.
상기 재료는 단일 성분일 수도 있고, 또는 복수의 성분을 포함하는 조성물일 수도 있다. 또한, 상기 발광층은, 상기 재료 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다.
발광층의 성막 방법으로서는 정공 주입층의 성막과 마찬가지의 방법을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 슬릿 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 상기 도포법 및 인쇄법을 들 수 있고, 승화성 화합물 재료를 이용하는 경우에는 진공 증착법, 전사법 등을 들 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는, 정공 주입층의 성막 방법에서 예시한 용매를 들 수 있다.
발광층에 계속해서 전자 수송층 등의 유기 화합물층을 도포법으로 형성할 때에, 하층이 나중에 도포하는 층의 용액에 포함되는 용매에 용해되는 경우에는, 정공 주입층의 성막 방법에서의 예시와 마찬가지의 방법으로 하층을 용매 불용으로 할 수 있다.
발광층의 막 두께로서는, 이용하는 재료에 따라 최적치가 다르며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되지만, 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 발광층의 막 두께는 통상 5nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 10nm 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 30nm 내지 200nm이다.
-전자 수송층 및 정공 블록층-
본 발명의 전계 발광 소자에 있어서, 본 발명에 이용되는 중합체 이외의 전자 수송층 및 정공 블록층을 구성하는 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오렌 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 유기 실란 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 및 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체가 바람직하다.
상기 재료는 단일 성분일 수도 있고, 또는 복수의 성분을 포함하는 조성물일 수도 있다. 또한, 상기 전자 수송층 및 정공 블록층은, 상기 재료 중 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다. 또한, 전자 주입층에서 이용할 수 있는 재료로서 예시하는 재료도 전자 수송층 및 정공 블록층에서 이용할 수 있다.
전자 수송층 및 정공 블록층의 성막 방법으로서는 정공 주입층의 성막과 마찬가지의 방법을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 슬릿 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 상기 도포법 및 인쇄법을 들 수 있고, 승화성 화합물 재료를 이용하는 경우에는 진공 증착법, 전사법 등을 들 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는, 정공 주입층의 성막 방법에서 예시한 용매를 들 수 있다.
전자 수송층 및 정공 블록층에 계속해서 전자 주입층 등의 유기 화합물층을 도포법으로 형성할 때에, 하층이 나중에 도포하는 층의 용액에 포함되는 용매에 용해되는 경우에는, 정공 주입층의 성막 방법에서의 예시와 마찬가지의 방법으로 하층을 용매 불용으로 할 수 있다.
전자 수송층 및 정공 블록층의 막 두께로서는, 이용하는 재료에 따라 최적치가 다르며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되지만, 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 수송층 및 정공 블록층의 막 두께는 통상 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 100nm이다.
-전자 주입층-
본 발명의 전계 발광 소자에 있어서, 본 발명에 이용되는 중합체 이외의 전자 주입층을 구성하는 재료로서는 공지된 화합물을 사용할 수 있으며, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오렌 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 유기 실란 유도체 등을 들 수 있다.
상기 재료는 단일 성분일 수도 있고, 또는 복수의 성분을 포함하는 조성물일 수도 있다. 또한, 상기 전자 주입층은, 상기 재료만을 포함하는 단층 구조일 수도 있고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다. 또한, 전자 수송층 및 정공 블록층에서 이용할 수 있는 재료로서 예시하는 재료도 전자 주입층에서 이용할 수 있다.
전자 주입층의 성막 방법으로서는 정공 주입층의 성막과 마찬가지의 방법을 들 수 있다. 용액으로부터의 성막 방법으로서는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 바 코팅법, 슬릿 코팅법, 스프레이 코팅법, 노즐 코팅법, 그라비아 인쇄법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 상기 도포법 및 인쇄법을 들 수 있고, 승화성 화합물 재료를 이용하는 경우에는 진공 증착법, 전사법 등을 들 수 있다.
용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는, 정공 주입층의 성막 방법에서 예시한 용매를 들 수 있다.
전자 주입층의 막 두께로서는, 이용하는 재료에 따라 최적치가 다르며, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되지만, 핀홀이 발생하지 않는 두께가 필요하고, 너무 두꺼우면 소자의 구동 전압이 높아져 바람직하지 않다. 따라서, 상기 전자 주입층의 막 두께는 통상 1nm 내지 1㎛이고, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이고, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 100nm이다.
-음극-
본 발명의 전계 발광 소자에 있어서, 음극은 단일한 재료 또는 복수의 재료를 포함하는 단층 구조일 수도 있고, 복수층을 포함하는 다층 구조일 수도 있다. 음극이 단층 구조인 경우, 음극의 재료로서는 금, 은, 구리, 알루미늄, 크롬, 주석, 납, 니켈, 티탄 등의 저저항 금속 및 이것들을 포함하는 합금, 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화몰리브덴 등의 도전성 금속 산화물, 이들 도전성 금속 산화물과 금속의 혼합물을 들 수 있다. 다층 구조인 경우, 제1 음극층과 커버 음극층의 2층 구조, 또는 제1 음극층, 제2 음극층 및 커버 음극층의 3층 구조가 바람직하다. 여기서, 제1 음극층은 음극 중에서 가장 발광층측에 있는 층을 말하며, 커버 음극층은 2층 구조인 경우에는 제1 음극층을, 3층 구조인 경우에는 제1 음극층과 제2 음극층을 덮는 층을 말한다. 전자 공급능의 관점에서는 제1 음극층의 재료의 일함수가 3.5eV 이하인 것이 바람직하다. 또한, 일함수가 3.5eV 이하인 금속의 산화물, 불화물, 탄산염, 복합 산화물 등도 제1 음극층 재료로서 바람직하게 이용된다. 커버 음극층의 재료로는 저항률이 낮고, 수분에 대한 내부식성이 높은 금속, 금속 산화물 등이 바람직하게 이용된다.
제1 음극층 재료로서는 알칼리 금속이나 알칼리토류 금속, 상기 금속을 1종 이상 포함하는 합금, 상기 금속의 산화물, 할로겐화물, 탄산염, 복합 산화물, 및 이들 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 재료 등을 들 수 있다. 알칼리 금속 또는 그의 산화물, 할로겐화물, 탄산염, 복합 산화물의 예로서는 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화루비듐, 산화세슘, 불화리튬, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화루비듐, 불화세슘, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산루비듐, 탄산세슘, 몰리브덴산칼륨, 티탄산칼륨, 텅스텐산칼륨, 몰리브덴산세슘을 들 수 있다. 알칼리토류 금속 또는 그의 산화물, 할로겐화물, 탄산염, 복합 산화물의 예로서는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬, 산화바륨, 불화마그네슘, 불화칼슘, 불화스트론튬, 불화바륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산스트론튬, 탄산화바륨, 몰리브덴산바륨, 텅스텐산바륨을 들 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속을 1종 이상 포함하는 합금의 예로서는 Li-Al 합금, Mg-Ag 합금, Al-Ba 합금, Mg-Ba 합금, Ba-Ag 합금, Ca-Bi-Pb-Sn 합금을 들 수 있다. 또한, 제1 음극층 재료로서 예시한 재료와 전자 주입층을 구성하는 재료로서 예시한 재료와의 조성물도 제1 음극층에 사용할 수 있다. 제2 음극층의 재료로서는 제1 음극층의 재료와 마찬가지의 재료가 예시된다.
커버 음극층의 재료의 예로서는 금, 은, 구리, 알루미늄, 크롬, 주석, 납, 니켈, 티탄 등의 저저항 금속 및 이것들을 포함하는 합금, 금속 나노 입자, 금속 나노 와이어, 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화몰리브덴 등의 도전성 금속 산화물, 이들 도전성 금속 산화물과 금속의 혼합물, 도전성 금속 산화물의 나노 입자, 그래핀, 풀러렌, 카본 나노 튜브 등의 도전성 탄소를 들 수 있다.
음극이 다층 구조인 경우의 예로서는 Mg/Al, Ca/Al, Ba/Al, NaF/Al, KF/Al, RbF/Al, CsF/Al, Na2CO3/Al, K2CO3/Al, Cs2CO3/Al 등의 제1 음극층과 커버 음극층의 2층 구조, LiF/Ca/Al, NaF/Ca/Al, KF/Ca/Al, RbF/Ca/Al, CsF/Ca/Al, Ba/Al/Ag, KF/Al/Ag, KF/Ca/Ag, K2CO3/Ca/Ag 등의 제1 음극층, 제2 음극층 및 커버 음극층의 3층 구조를 들 수 있다. 여기서, 부호「/」는 각 층이 인접하고 있는 것을 나타낸다. 또한, 제2 음극층의 재료가 제1 음극층의 재료에 대하여 환원 작용을 갖는 것이 바람직하다. 여기서, 재료 사이의 환원 작용의 유무ㆍ정도는, 예를 들면 화합물 사이의 결합 해리 에너지(ΔrH°)로부터 어림할 수 있다. 즉, 제2 음극층을 구성하는 재료에 의한 제1 음극층을 구성하는 재료에 대한 환원 반응에 있어서, 결합 해리 에너지가 플러스인 조합의 경우, 제2 음극층의 재료가 제1 음극층의 재료에 대하여 환원 작용을 갖는다고 할 수 있다. 결합 해리 에너지는, 예를 들면 「전기 화학 편람 제5판」(마루젠, 2000년 발행),「열 역학 데이터 베이스 MALT」(과학 기술사, 1992년 발행)를 참조할 수 있다.
음극의 제작 방법으로서는 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 용액으로부터의 성막에 의한 방법(고분자 결합제와의 혼합 용액을 이용할 수도 있음)이 예시된다. 금속, 금속 산화물, 불화물, 탄산염을 이용하는 경우에는 진공 증착법이 다용되고, 고비점의 금속 산화물, 금속 복합 산화물이나 산화인듐주석(ITO) 등의 도전성 금속 산화물을 이용하는 경우에는 스퍼터링법, 이온 플레이팅법이 다용된다. 금속, 금속 산화물, 불화물, 탄산염, 고비점의 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 도전성 금속 산화물을 2종 이상 병용하여 성막하는 경우에는 공증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등이 이용된다. 금속 나노 입자, 금속 나노 와이어, 도전성 금속 산화물 나노 입자의 경우에는 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 다용된다. 특히, 저분자 유기 화합물과 금속 또는 금속 산화물, 불화물, 탄산염과의 조성물을 성막하는 경우에는 공증착법이 적합하다.
음극의 막 두께는 이용하는 재료, 층 구조에 따라 최적치가 다르며, 구동 전압, 발광 효율, 소자 수명이 적절한 값이 되도록 선택하면 되지만, 통상, 제1 음극층의 막 두께는 0.5nm 내지 20nm이고, 커버 음극층의 막 두께는 10nm 내지 1㎛이다. 예를 들면, 제1 음극층에 Ba 또는 Ca, 커버 음극층에 Al을 이용하는 경우, Ba 또는 Ca의 막 두께는 2nm 내지 10nm, Al의 막 두께는 10nm 내지 500nm인 것이 바람직하고, 제1 음극층에 NaF 또는 KF, 커버 음극층에 Al을 이용하는 경우, NaF 또는 KF의 막 두께는 1nm 내지 8nm, Al의 막 두께는 10nm 내지 500nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 전계 발광 소자에 있어서 음극을 광 투과성 전극으로서 이용하는 경우에는, 커버 음극층의 가시광 투과율이 40% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 가시광 투과율은, 커버 음극층 재료로서 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화몰리브덴 등의 투명 도전성 금속 산화물을 이용하거나, 또는 금, 은, 구리, 알루미늄, 크롬, 주석, 납 등의 저저항 금속 및 이것들을 포함하는 합금을 이용한 커버 음극층의 막 두께를 30nm 이하로 함으로써 달성된다.
또한, 음극측으로부터의 광 투과율을 향상시키는 것을 목적으로 하여, 음극의 커버 음극층 상에 반사 방지층을 설치할 수도 있다. 반사 방지층에 이용되는 재료로서는 굴절률이 1.8 내지 3.0인 것이 바람직하고, 이 굴절률을 만족하는 재료로서는 예를 들면 ZnS, ZnSe, WO3을 들 수 있다. 반사 방지층의 막 두께는 재료의 조합에 따라 다르지만, 통상 10nm 내지 150nm이다.
-절연층-
본 발명의 전계 발광 소자가 임의로 가질 수 있는 막 두께 5nm 이하의 절연층은, 전극과의 밀착성 향상, 전극으로부터의 전하 주입 개선, 인접층과의 혼합 방지 등의 기능을 갖는 층이다. 상기 절연층의 재료로서는 금속 불화물, 금속 산화물, 유기 절연 재료(폴리메틸메타크릴레이트 등) 등을 들 수 있다. 막 두께 5nm 이하의 절연층을 설치한 전계 발광 소자로서는, 음극에 인접하여 막 두께 5nm 이하의 절연층을 설치한 소자, 양극에 인접하여 막 두께 5nm 이하의 절연층을 설치한 소자를 들 수 있다.
-그 밖의 구성 요소-
상기 장치는 발광층 등을 사이에 두고 기판과 반대측에 밀봉 부재를 더 가질 수 있다. 또한, 컬러 필터, 형광 변환 필터 등의 필터, 화소의 구동에 필요한 회로 및 배선 등의 디스플레이 장치를 구성하기 위한 임의의 구성 요소를 가질 수 있다.
-전계 발광 소자의 제조 방법-
본 발명의 전계 발광 소자는, 예를 들면 기판 상에 각 층을 순차적으로 적층함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 기판 상에 양극을 설치하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 인터레이어 등의 층을 설치하고, 그 위에 발광층을 설치하고, 그 위에 전자 수송층, 전자 주입층 등의 층을 설치하고, 또한 그 위에 음극을 적층함으로써 전계 발광 소자를 제조할 수 있다. 다른 제조 방법으로서는, 기판 상에 음극을 설치하고, 그 위에 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 인터레이어, 정공 수송층, 정공 주입층 등의 층을 설치하고, 또한 그 위에 양극을 적층함으로써 전계 발광 소자를 제조할 수 있다. 또 다른 제조 방법으로서는, 양극 또는 양극 상에 각 층을 적층한 양극측 기재와 음극 또는 음극 상에 각 층을 적층시킨 음극측 기재를 대향시켜 접합함으로써 제조할 수 있다.
-전계 발광 소자의 응용-
본 발명의 전계 발광 소자를 이용하여 디스플레이 장치를 제조할 수 있다. 상기 디스플레이 장치는 전계 발광 소자를 1화소 단위로서 구비한다. 화소 단위의 배열의 양태는, 텔레비젼 등의 디스플레이 장치에서 통상 채용되는 배열로 할 수 있고, 다수의 화소가 공통의 기판 상에 배열된 양태로 할 수 있다. 본 발명의 장치에 있어서, 기판 상에 배열되는 화소는, 뱅크로 규정되는 화소 영역 내에 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 전계 발광 소자는 평면상이나 곡면상의 조명 장치에 이용할 수 있다.
<광전 변환 소자>
본 발명의 적층 구조체를 이용한 광전 변환 소자는, 예를 들면 음극, 양극, 상기 음극과 상기 양극의 사이에 위치하는 전하 분리층, 및 상기 전하 분리층과 상기 음극 또는 상기 양극의 사이에 위치하고, 본 발명에서 이용되는 중합체를 포함하는 층을 갖는다. 본 발명의 광전 변환 소자는 임의의 구성 요소로서 기판을 가질 수 있고, 이러한 기판의 면 위에 상기 음극, 양극, 전하 분리층 및 본 발명에서 이용되는 중합체를 포함하는 층, 및 임의의 구성 요소를 설치한 구성으로 할 수 있다.
본 발명의 광전 변환 소자의 일 양태로서는, 기판 상에 양극이 설치되고, 그 상층에 전하 분리층이 적층되고, 그 상층에 본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층이 적층되고, 또한 그 상층에 음극이 적층된다. 다른 양태로서는, 기판 상에 양극이 설치되고, 그 상층에 본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층이 적층되고, 전하 분리층이 적층되고, 또한 그 상층에 음극이 적층된다. 다른 양태로서는, 기판 상에 양극이 설치되고, 그 상층에 본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층이 적층되고, 전하 분리층이 적층되고, 그 상층에 본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층이 적층되고, 또한 그 상층에 음극이 적층된다. 다른 양태로서는, 음극을 기판 상에 설치하고, 그 상층에 본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층이 적층되고, 그 상층에 전하 분리층이 적층되고, 또한 그 상층에 양극이 적층된다. 다른 양태로서는, 음극을 기판 상에 설치하고, 그 상층에 전하 분리층이 적층되고, 그 상층에 본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층이 적층되고, 또한 그 상층에 양극이 적층된다. 또 다른 양태로서는, 음극을 기판 상에 설치하고, 그 상층에 본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층이 적층되고, 그 상층에 전하 분리층이 적층되고, 그 상층에 본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층이 적층되고, 또한 그 상층에 양극이 적층된다. 또한, 이들 양태에 있어서, 본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층 및 전하 분리층 이외의 층을 더 설치할 수도 있다. 또한, 광전 변환 소자의 구성에 대해서는, 하기에 별도로 상세하게 설명한다.
본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층은, 공지된 전자 공여성 화합물 및/또는 전자 수용성 화합물, 금속 나노 입자, 금속 산화물 나노 입자가 혼합될 수도 있다.
중합체를 포함하는 층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 중합체를 함유하는 용액을 이용하여 성막하는 방법을 들 수 있다.
이러한 용액으로부터의 성막에 이용하는 용매로서는 알코올, 에테르, 에스테르, 카르복실산, 알킬할로겐화물, 복소환 방향족 화합물, 티올, 술피드, 티오케톤, 술폭시드, 니트로 화합물, 니트릴 화합물 및 이들 혼합 용매 등의 물을 제외한 용매 중 용해도 파라미터가 9.3 이상인 용매가 바람직하다. 상기 용매의 예(각 괄호 안의 값은, 각 용매의 용해도 파라미터의 값을 나타냄)로서는 메탄올(12.9), 에탄올(11.2), 2-프로판올(11.5), 1-부탄올(9.9), t-부틸알코올(10.5), 아세토니트릴(11.8), 1,2-에탄디올(14.7), N,N-디메틸포름아미드(11.5), 디메틸술폭시드(12.8), 아세트산(12.4), 니트로벤젠(11.1), 니트로메탄(11.0), 1,2-디클로로에탄(9.7), 디클로로메탄(9.6), 클로로벤젠(9.6), 브로모벤젠(9.9), 디옥산(9.8), 탄산프로필렌(13.3), 피리딘(10.4), 이황화탄소(10.0) 및 이들 용매의 혼합 용매를 들 수 있다. 여기서, 2종의 용매(용매 1, 용매 2라고 함)를 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 대하여 설명하면, 상기 혼합 용매의 용해도 파라미터(δm)는 δm=δ1×φ1+δ2×φ2에 의해 구하는 것으로 한다(δ1은 용매 1의 용해도 파라미터, φ1은 용매 1의 부피분율, δ2는 용매 2의 용해도 파라미터, φ2는 용매 2의 부피분율임).
용액으로부터의 성막 방법으로서는, 예를 들면 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 슬릿 코팅법, 캡 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 노즐 코팅법 등의 도포법을 들 수 있다.
중합체를 포함하는 층의 막 두께로서는, 이용하는 중합체에 따라 최적치가 다르기 때문에, 광전 변환 효율이 적절한 값이 되도록 선택하면 되며, 상기 막 두께는 1nm 내지 1㎛인 것이 바람직하고, 2nm 내지 500nm인 것이 보다 바람직하고, 2nm 내지 200nm인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자는 음극, 양극 및 음극과 양극의 사이에 위치하는 전하 분리층을 갖고, 전하 분리층과 음극의 사이 및 전하 분리층과 양극의 사이 중 어느 한쪽 또는 양쪽에 본 발명에서 이용되는 중합체를 포함하는 층을 갖는 것이 바람직하고, 음극과 전하 분리층의 사이에 상기 중합체를 포함하는 층을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자의 전하 분리층에는, 전자 공여성 화합물과 전자 수용성 화합물이 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기 전하 분리층은, 전자 공여성 화합물과 전자 수용성 화합물의 각각을 1종 단독으로 포함할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 포함할 수도 있다. 또한, 상기 전자 공여성 화합물, 상기 전자 수용성 화합물은, 이들 화합물의 에너지 준위의 에너지 레벨로부터 상대적으로 결정된다.
상기 전자 공여성 화합물로서는 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 공액 고분자 화합물을 들 수 있고, 상기 공액 고분자 화합물로서는 올리고티오펜 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 폴리실란 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리피롤 및 그의 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 및 그의 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다.
상기 전자 수용성 화합물로서는 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체, C60 등의 풀러렌류 및 그의 유도체, 바소큐프로인 등의 페난트렌 유도체, 산화티탄 등의 금속 산화물, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있다. 전자 수용성 화합물로서는, 바람직하게는 산화티탄, 카본 나노 튜브, 풀러렌, 풀러렌 유도체이고, 특히 바람직하게는 풀러렌, 풀러렌 유도체이다.
전하 분리층의 두께는 통상 1nm 내지 100㎛이고, 보다 바람직하게는 2nm 내지 1000nm이고, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 500nm이고, 특히 바람직하게는 20nm 내지 200nm이다.
<전하 분리층의 제조 방법>
상기 전하 분리층의 제조 방법은 어떠한 방법이어도 되며, 예를 들면 용액으로부터의 성막이나 진공 증착법에 의한 성막 방법을 들 수 있다.
용액으로부터의 성막에는 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등의 도포법을 이용할 수 있고, 스핀 코팅법, 플렉소 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 디스펜서 인쇄법이 바람직하다.
본 발명의 광전 변환 소자는 통상 기판 상에 형성된다. 이 기판은 전극을 형성하고, 유기물의 층을 형성할 때에 변화하지 않는 것이면 된다. 기판의 재료로서는, 예를 들면 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 등을 들 수 있다. 불투명한 기판의 경우에는, 반대의 전극(즉, 기판으로부터 먼 쪽의 전극)이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
상기 투명 또는 반투명의 전극 재료로서는 도전성의 금속 산화물막, 반투명의 금속 박막 등을 들 수 있다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석 및 이들의 복합체인 인듐ㆍ주석ㆍ옥시드(ITO), 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드 등을 포함하는 도전성 재료를 이용하여 제작된 막, NESA나, 금, 백금, 은, 구리 등이 이용되고, ITO, 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드, 산화주석이 바람직하다. 전극의 제작 방법으로서는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한, 전극 재료로서 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다. 또한 전극 재료로서는 금속, 도전성 고분자 등을 이용할 수 있으며, 한쌍의 전극 중 한쪽의 전극은 일함수가 작은 재료가 바람직하다. 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 및 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과, 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상과의 합금, 흑연 또는 흑연층간 화합물이 이용된다. 합금으로서는 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다.
광전 변환 효율을 향상시키기 위한 수단으로서, 본 발명에 이용되는 중합체를 포함하는 층 이외에, 전하 분리층 이외의 부가적인 중간층을 사용할 수도 있다. 중간층으로서 이용되는 재료로서는 불화리튬 등의 알칼리 금속, 알칼리토류 금속의 할로겐화물, 산화물 등을 이용할 수 있다. 또한, 산화티탄 등 무기 반도체의 미립자, PEDOT(폴리-3,4-에틸렌디옥시티오펜) 등을 들 수 있다.
<소자의 용도>
본 발명의 광전 변환 소자는, 투명 또는 반투명한 전극으로부터 태양광 등의 광을 조사함으로써, 전극 사이에 광기전력이 발생하고, 유기 박막 태양 전지로서 동작시킬 수 있다. 유기 박막 태양 전지를 복수 집적함으로써 유기 박막 태양 전지 모듈로서 이용할 수도 있다.
또한, 전극 사이에 전압을 인가한 상태 또는 무인가의 상태에서, 투명 또는 반투명한 전극으로부터 광을 조사함으로써, 광 전류가 흘러 유기 광 센서로서 동작시킬 수 있다. 유기 광 센서를 복수 집적함으로써 유기 이미지 센서로서 이용할 수도 있다.
<태양 전지 모듈>
유기 박막 태양 전지는, 종래의 태양 전지 모듈과 기본적으로는 마찬가지의 모듈 구조를 취할 수 있다. 태양 전지 모듈은, 일반적으로는 금속, 세라믹 등의 지지 기판 상에 셀이 구성되고, 그 위를 충전 수지나 보호 유리 등으로 덮어 지지 기판의 반대측으로부터 광을 도입하는 구조를 취하지만, 지지 기판에 강화 유리 등의 투명 재료를 이용하고, 그 위에 셀을 구성하여 그 투명한 지지 기판측으로부터 광을 도입하는 구조로 하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 슈퍼 스트레이트 타입, 서브 스트레이트 타입, 포팅 타입이라고 불리는 모듈 구조, 비정질 실리콘 태양 전지 등에서 이용되는 기판 일체형 모듈 구조 등이 알려져 있다. 본 발명의 유기 박막 태양 전지도 사용 목적이나 사용 장소 및 환경에 의해, 적절하게 이들 모듈 구조를 선택할 수 있다.
대표적인 슈퍼 스트레이트 타입 또는 서브 스트레이트 타입의 모듈은, 한쪽 또는 양쪽이 투명하고 반사 방지 처리가 실시된 지지 기판의 사이에 일정 간격으로 셀이 배치되고, 인접하는 셀끼리 금속 리드 또는 플렉시블 배선 등에 의해 접속되고, 외연부에 집전 전극이 배치되어 있고, 발생한 전력이 외부에 추출되는 구조로 되어 있다. 기판과 셀의 사이에는 셀의 보호나 집전 효율 향상을 위하여, 목적에 따라 에틸렌비닐아세테이트(EVA) 등 여러가지 종류의 플라스틱 재료를 필름 또는 충전 수지의 형태로 이용할 수도 있다. 또한, 외부로부터의 충격이 적은 곳 등 표면을 단단한 소재로 덮을 필요가 없는 장소에 있어서 사용하는 경우에는, 표면 보호층을 투명 플라스틱 필름으로 구성하거나, 또는 상기 충전 수지를 경화시킴으로써 보호 기능을 부여하고, 한쪽의 지지 기판을 없애는 것이 가능하다. 지지 기판의 주위는, 내부의 밀봉 및 모듈의 강성을 확보하기 위하여 금속제의 프레임으로 샌드위치상으로 고정하고, 지지 기판과 프레임의 사이는 밀봉 재료로 밀봉 시일한다. 또한, 셀 그 자체나 지지 기판, 충전 재료 및 밀봉 재료에 가요성의 소재를 이용하면, 곡면 상에 태양 전지를 구성할 수도 있다.
중합체 필름 등의 플렉시블 지지체를 이용한 태양 전지의 경우, 롤상의 지지체를 송출하면서 순차적으로 셀을 형성하고, 원하는 크기로 절단한 후, 주연부를 플렉시블하고 방습성이 있는 소재로 밀봉함으로써 전지 본체를 제작할 수 있다. 또한, 문헌 [Solar Energy Materials and Solar Cells, 48, p383-391]에 기재된 「SCAF」라고 불리는 모듈 구조로 할 수도 있다. 또한, 플렉시블 지지체를 이용한 태양 전지는 곡면 유리 등에 접착 고정하여 사용할 수도 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
중합체의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(도소 가부시끼가이샤 제조: HLC-8220GPC)를 이용하여 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량으로서 구하였다. 또한, 측정하는 시료는 약 0.5중량%의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시키고, GPC에 50μL 주입하였다. 또한, GPC의 이동상으로서는 테트라히드로푸란을 이용하여 0.5mL/분의 유속으로 흘렸다. 중합체의 구조 분석은 바리안(Varian)사 제조의 300MHz NMR 분광계를 이용한 1H-NMR 해석에 의해 행하였다. 또한, 측정은 20mg/mL의 농도가 되도록 시료를 가용인 중용매(용매 분자 중의 수소 원자가 중수소 원자에 의해 치환된 용매)에 용해시켜 행하였다. 중합체의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 궤도 에너지는, 중합체의 이온화 포텐셜을 측정하고, 얻어진 이온화 포텐셜을 상기 궤도 에너지로 함으로써 구하였다. 한편, 중합체의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 궤도 에너지는, HOMO와 LUMO의 에너지 차를 구하여, 그 값과 상기에서 측정한 이온화 포텐셜의 합을 상기 궤도 에너지로 함으로써 구하였다. 이온화 포텐셜의 측정에는 광 전자 분광 장치(리껜 게끼 가부시끼가이샤 제조: AC-2)를 이용하였다. 또한, HOMO와 LUMO의 에너지 차는 자외ㆍ가시ㆍ근적외 분광 광도계(바리안사 제조: Cary5E)를 이용하여 중합체의 흡수 스펙트럼을 측정하고, 그 흡수 말단으로부터 구하였다.
[참고예 1]
2,7-디브로모-9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌(화합물 A)의 합성
2,7-디브로모-9-플루오레논(52.5g), 살리실산 에틸(154.8g) 및 머캅토아세트산(1.4g)을 300mL 플라스크에 넣어 질소 치환하였다. 거기에 메탄술폰산(630mL)을 첨가하고, 혼합물을 75℃에서 하룻밤 교반하였다. 혼합물을 방냉하고, 빙수에 첨가하여 1시간 교반하였다. 생성된 고체를 여과 분별하고, 가열한 아세토니트릴로 세정하였다. 세정 완료된 상기 고체를 아세톤에 용해시키고, 얻어진 아세톤 용액으로부터 고체를 재결정시켜 여과 분별하였다. 얻어진 고체(62.7g), 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸 p-톨루엔술포네이트(86.3g), 탄산칼륨(62.6g) 및 18-크라운-6(7.2g)을 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(670mL)에 용해시키고, 용액을 플라스크에 옮겨 105℃에서 하룻밤 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 방냉하고, 빙수에 첨가하여 1시간 교반하였다. 반응액에 클로로포름(300mL)을 첨가하여 분액 추출을 행하고, 용액을 농축함으로써 2,7-디브로모-9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌(화합물 A)(51.2g)을 얻었다.
Figure 112012025599704-pct00076
[참고예 2]
2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌(화합물 B)의 합성
질소 분위기 하에, 화합물 A(15g), 비스(피나콜레이트)디보론(8.9g), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II) 디클로로메탄 착체(0.8g), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(0.5g), 아세트산칼륨(9.4g), 디옥산(400mL)을 혼합하고, 110℃로 가열하여 10시간 가열 환류시켰다. 방냉 후, 반응액을 여과하고, 여과액을 감압 농축하였다. 반응 혼합물을 메탄올로 3회 세정하였다. 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 용액에 활성탄을 첨가하여 교반하였다. 그 후, 여과를 행하고, 여과액을 감압 농축함으로써 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌(화합물 B)(11.7g)을 얻었다.
Figure 112012025599704-pct00077
[참고예 3]
스즈키 커플링에 의한 폴리[9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌](중합체 A)의 합성
불활성 분위기 하에, 화합물 A(0.55g), 화합물 B(0.61g), 트리페닐포스핀팔라듐(0.01g), 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(알드리치 제조, 상품명 알리쿼트(Aliquat)336 (등록 상표))(0.20g) 및 톨루엔(10mL)을 혼합하여 105℃로 가열하였다. 이 반응액에 2M 탄산나트륨 수용액(6mL)을 적하하여 8시간 환류시켰다. 반응액에 4-t-부틸페닐보론산(0.01g)을 첨가하여 6시간 환류시켰다. 이어서, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액(10mL, 농도: 0.05g/mL)을 첨가하여 2시간 교반하였다. 혼합 용액을 메탄올 300mL 중에 적하하여 1시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2시간 감압 건조시키고 테트라히드로푸란 20ml에 용해시켰다. 얻어진 용액을 메탄올 120ml, 3중량% 아세트산 수용액 50mL의 혼합 용매 중에 적하하여 1시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 테트라히드로푸란 20ml에 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 메탄올 200ml에 적하하여 30분간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 칼럼으로부터 회수한 테트라히드로푸란 용액을 농축한 후, 메탄올(200mL)에 적하하고, 석출된 고체를 여과하여 건조시켰다. 얻어진 폴리[9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-비스[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌](중합체 A)의 수량은 520mg이었다.
중합체 A의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 5.2×104이었다. 중합체 A는, 식 (A)로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112012025599704-pct00078
[참고예 4]
야마모토 중합에 의한 폴리[9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌](중합체 A)의 합성
불활성 분위기 하에, 화합물 A(1.31g), 2,2'-비피리딘(0.48g), 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0.84g), 테트라히드로푸란(150mL)을 혼합하여 55℃에서 5시간 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 메탄올(200mL), 물(200mL), 15중량% 암모니아수(50mL)의 혼합액에 적하하였다. 생성된 침전물을 여과에 의해 수집하고, 감압 건조한 후, 테트라히드로푸란에 재용해시켰다. 용액을 셀라이트를 이용하여 여과한 후, 여과액을 감압 농축하였다. 농축한 용액에 메탄올을 적하하고, 생성된 침전물을 여과에 의해 수집한 후 감압 건조함으로써 중합체 A(970mg)를 얻었다. 중합체 A의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.5×105이었다.
[실시예 1]
중합체 A의 세슘염(공액 고분자 화합물 1)의 합성
참고예 3에 기재된 방법으로 합성한 중합체 A(200mg)를 100mL 플라스크에 넣어 질소 치환하였다. 테트라히드로푸란(20mL) 및 에탄올(20mL)을 첨가하고, 혼합물을 55℃로 승온하였다. 거기에 수산화세슘(200mg)을 물(2mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하여 55℃에서 6시간 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 생성된 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 박황색의 고체(150mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 A 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 중합체 A의 세슘염을 공액 고분자 화합물 1이라고 부른다. 공액 고분자 화합물 1은 식 (B)로 표시되는 반복 단위를 포함한다(「전체 반복 단위 중의 식 (1)로 표시되는 기 및 식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표시되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율」 및 「전체 반복 단위 중의 식 (13), (15), (17), (20)으로 표시되는 반복 단위의 비율」은 100몰%임). 공액 고분자 화합물 1의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.5eV, LUMO의 궤도 에너지는 -2.7eV이었다.
Figure 112012025599704-pct00079
[실시예 2]
중합체 A의 칼륨염(공액 고분자 화합물 2)의 합성
참고예 3에 기재된 방법으로 합성한 중합체 A(200mg)를 100mL 플라스크에 넣어 질소 치환하였다. 테트라히드로푸란(20mL) 및 메탄올(10mL)을 혼합하고, 혼합 용액에 수산화칼륨(400mg)을 물(2mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하여 65℃에서 1시간 교반하였다. 반응 용액에 메탄올 50mL를 첨가하고, 65℃에서 4시간 더 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 생성된 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 박황색의 고체(131mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 A 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 중합체 A의 칼륨염을 공액 고분자 화합물 2라고 부른다. 공액 고분자 화합물 2는 식 (C)로 표시되는 반복 단위를 포함한다(「전체 반복 단위 중의 식 (1)로 표시되는 기 및 식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표시되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율」 및 「전체 반복 단위 중의 식 (13), (15), (17), (20)으로 표시되는 반복 단위의 비율」은 100몰%임). 공액 고분자 화합물 2의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.5eV, LUMO의 궤도 에너지는 -2.7eV이었다.
Figure 112012025599704-pct00080
[실시예 3]
중합체 A의 나트륨염(공액 고분자 화합물 3)의 합성
참고예 3에 기재된 방법으로 합성한 중합체 A(200mg)를 100mL 플라스크에 넣어 질소 치환하였다. 테트라히드로푸란(20mL) 및 메탄올(10mL)을 혼합하고, 혼합 용액에 수산화나트륨(260mg)을 물(2mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하여 65℃에서 1시간 교반하였다. 반응 용액에 메탄올 30mL를 첨가하고, 65℃에서 4시간 더 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 생성된 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 박황색의 고체(123mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 A 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 중합체 A의 나트륨염을 공액 고분자 화합물 3이라고 부른다. 공액 고분자 화합물 3은 화학식 (D)로 표시되는 반복 단위를 포함한다(「전체 반복 단위 중의 식 (1)로 표시되는 기 및 식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표시되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율」 및 「전체 반복 단위 중의 식 (13), (15), (17), (20)으로 표시되는 반복 단위의 비율」은 100몰%임). 공액 고분자 화합물 3의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.6eV, LUMO의 궤도 에너지는 -2.8eV이었다.
Figure 112012025599704-pct00081
[실시예 4]
중합체 A의 암모늄염(공액 고분자 화합물 4)의 합성
참고예 3에 기재된 방법으로 합성한 중합체 A(200mg)를 100mL 플라스크에 넣어 질소 치환하였다. 테트라히드로푸란(20mL) 및 메탄올(15mL)을 혼합하고, 혼합 용액에 테트라메틸암모늄히드록시드(50mg)를 물(1mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하여 65℃에서 6시간 교반하였다. 반응 용액에 테트라메틸암모늄히드록시드(50mg)를 물(1mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 65℃에서 4시간 더 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 생성된 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 박황색의 고체(150mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 A 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 90% 소실되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 중합체 A의 암모늄염을 공액 고분자 화합물 4라고 부른다. 공액 고분자 화합물 4는 식 (E)로 표시되는 반복 단위를 포함한다(「전체 반복 단위 중의 식 (1)로 표시되는 기 및 식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표시되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율」 및 「전체 반복 단위 중의 식 (13), (15), (17), (20)으로 표시되는 반복 단위의 비율」은 90몰%임). 공액 고분자 화합물 4의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.6eV, LUMO의 궤도 에너지는 -2.8eV이었다.
Figure 112012025599704-pct00082
[참고예 5]
2,7-비스[7-(4-메틸페닐)-9,9-디옥틸플루오렌-2-일]-9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌(중합체 B)의 합성
불활성 분위기 하에, 화합물 A(0.52g), 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(1.29g), 트리페닐포스핀팔라듐(0.0087g), 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(알드리치 제조, 상품명 알리쿼트336(등록 상표))(0.20g), 톨루엔(10mL) 및 2M 탄산나트륨 수용액(10mL)을 혼합하여 80℃로 가열하였다. 반응액을 3.5시간 반응시켰다. 그 후, 거기에 파라브로모톨루엔(0.68g)을 첨가하여 2.5시간 더 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 아세트산 에틸 50ml/증류수 50ml를 첨가하여 수층을 제거하였다. 다시 증류수 50ml를 첨가하여 수층을 제거한 후, 건조제로서 황산마그네슘을 첨가하여 불용물을 여과하여 유기 용매를 제거하였다. 그 후, 얻어진 잔사를 다시 THF 10mL에 용해하고, 포화 디에틸디티오카르밤산나트륨수 2mL를 첨가하여 30분간 교반한 후, 유기 용매를 제거하였다. 알루미나 칼럼(전개 용매 헥산:아세트산 에틸=1:1, v/v)을 통하여 정제를 행하고, 석출된 침전을 여과하여 12시간 감압 건조시킨 바, 2,7-비스[7-(4-메틸페닐)-9,9-디옥틸플루오렌-2-일]-9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌(중합체 B)이 524mg 얻어졌다.
중합체 B의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 2.0×103이었다. 또한, 중합체 B는, 식 (F)로 표시된다.
Figure 112012025599704-pct00083
[실시예 5]
중합체 B의 세슘염(공액 고분자 화합물 5)의 합성
중합체 B(262mg)를 100mL 플라스크에 넣어 아르곤 치환하였다. 거기에 테트라히드로푸란(10mL) 및 메탄올(15mL)을 첨가하고, 혼합물을 55℃로 승온하였다. 거기에 수산화세슘(341mg)을 물(1mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하여 55℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 생성된 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 박황색의 고체(250mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 B 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 중합체 B의 세슘염을 공액 고분자 화합물 5라고 부른다. 공액 고분자 화합물 5는, 식 (G)로 표시된다(「전체 반복 단위 중의 식 (1)로 표시되는 기 및 식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표시되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율」 및 「전체 반복 단위 중의 식 (13), (15), (17), (20)으로 표시되는 반복 단위의 비율」은 소수 제2 위치에서 사사오입하여 33.3몰%임). 공액 고분자 화합물 5의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.6eV이고, LUMO의 궤도 에너지는 -2.6eV이었다.
Figure 112012025599704-pct00084
[참고예 6]
중합체 C의 합성
불활성 분위기 하에, 화합물 A(0.40g), 화합물 B(0.49g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)1,4-페닐렌디아민(35mg), 트리페닐포스핀팔라듐(8mg), 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(알드리치 제조, 상품명 알리쿼트336(등록 상표))(0.20g) 및 톨루엔(10mL)을 혼합하여 105℃로 가열하였다. 이 반응액에 2M 탄산나트륨 수용액(6mL)을 적하하여 8시간 환류시켰다. 반응액에 페닐보론산(0.01g)을 첨가하여 6시간 환류시켰다. 이어서, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액(10mL, 농도: 0.05g/mL)을 첨가하여 2시간 교반하였다. 혼합 용액을 메탄올 300mL 중에 적하하여 1시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2시간 감압 건조시키고 테트라히드로푸란 20ml에 용해시켰다. 얻어진 용액을 메탄올 120ml, 3중량% 아세트산 수용액 50mL의 혼합 용매 중에 적하하여 1시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 테트라히드로푸란 20ml에 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 메탄올 200ml에 적하하여 30분간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 칼럼으로부터 회수한 테트라히드로푸란 용액을 농축한 후, 메탄올(200mL)에 적하하고, 석출된 고체를 여과하여 건조시켰다. 얻어진 중합체 C의 수량은 526mg이었다.
중합체 C의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 3.6×104이었다. 중합체 C는, 식 (H)로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
또한, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)1,4-페닐렌디아민은, 예를 들면 일본 특허 공개 제2008-74017호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00085
[실시예 6]
중합체 C의 세슘염(공액 고분자 화합물 6)의 합성
중합체 C(200mg)를 100mL 플라스크에 넣어 질소 치환하였다. 테트라히드로푸란(20mL) 및 메탄올(20mL)을 첨가하여 혼합하였다. 혼합 용액에 수산화세슘(200mg)을 물(2mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하여 65℃에서 1시간 교반하였다. 반응 용액에 메탄올 30mL를 첨가하고, 65℃에서 4시간 더 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 생성된 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 박황색의 고체(150mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 C 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 중합체 C의 세슘염을 공액 고분자 화합물 6이라고 부른다. 공액 고분자 화합물 6은 화학식 (I)로 표시되는 반복 단위를 포함한다(「전체 반복 단위 중의 식 (1)로 표시되는 기 및 식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표시되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율」 및 「전체 반복 단위 중의 식 (13), (15), (17), (20)으로 표시되는 반복 단위의 비율」은 95몰%임). 공액 고분자 화합물 6의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.3eV, LUMO의 궤도 에너지는 -2.6eV이었다.
Figure 112012025599704-pct00086
[참고예 7]
중합체 D의 합성
불활성 분위기 하에, 화합물 A(0.55g), 화합물 B(0.67g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-t-부틸-2,6-디메틸페닐)1,4-페닐렌디아민(0.038g), 3,7-디브로모-N-(4-n-부틸페닐)페녹사진(0.009g), 트리페닐포스핀팔라듐(0.01g), 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(알드리치 제조, 상품명 알리쿼트336(등록 상표))(0.20g) 및 톨루엔(10mL)을 혼합하여 105℃로 가열하였다. 이 반응액에 2M 탄산나트륨 수용액(6mL)을 적하하여 2시간 환류시켰다. 반응액에 페닐보론산(0.004g)을 첨가하여 6시간 환류시켰다. 이어서, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액(10mL, 농도: 0.05g/mL)을 첨가하여 2시간 교반하였다. 혼합 용액을 메탄올 300mL 중에 적하하여 1시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2시간 감압 건조시키고 테트라히드로푸란 20ml에 용해시켰다. 얻어진 용액을 메탄올 120ml, 3중량% 아세트산 수용액 50mL의 혼합 용매 중에 적하하여 1시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 테트라히드로푸란 20ml에 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 메탄올 200ml에 적하하여 30분간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 칼럼으로부터 회수한 테트라히드로푸란 용액을 농축한 후, 메탄올(200mL)에 적하하고, 석출된 고체를 여과하여 건조시켰다. 얻어진 중합체 D의 수량은 590mg이었다.
중합체 D의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 2.7×104이었다. 중합체 D는, 식 (J)로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
또한, 3,7-디브로모-N-(4-n-부틸페닐)페녹사진은 일본 특허 공개 제2004-137456호 공보에 기재된 방법으로 합성하였다.
Figure 112012025599704-pct00087
[실시예 7]
중합체 D의 세슘염(공액 고분자 화합물 7)의 합성
중합체 D(200mg)를 100mL 플라스크에 넣어 질소 치환하였다. 테트라히드로푸란(15mL) 및 메탄올(10mL)을 혼합하였다. 혼합 용액에 수산화세슘(360mg)을 물(2mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하여 65℃에서 3시간 교반하였다. 반응 용액에 메탄올 10mL를 첨가하고, 65℃에서 4시간 더 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 생성된 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 박황색의 고체(210mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 D 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 중합체 D의 세슘염을 공액 고분자 화합물 7이라고 부른다. 공액 고분자 화합물 7은, 식 (K)로 표시되는 반복 단위를 포함한다(「전체 반복 단위 중의 식 (1)로 표시되는 기 및 식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표시되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율」 및 「전체 반복 단위 중의 식 (13), (15), (17), (20)으로 표시되는 반복 단위의 비율」은 90몰%임). 공액 고분자 화합물 7의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.3eV, LUMO의 궤도 에너지는 -2.4eV이었다.
Figure 112012025599704-pct00088
[참고예 8]
중합체 E의 합성
불활성 분위기 하에, 화합물 A(0.37g), 화합물 B(0.82g), 1,3-디브로모벤젠(0.09g), 트리페닐포스핀팔라듐(0.01g), 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(알드리치 제조, 상품명 알리쿼트336(등록 상표))(0.20g) 및 톨루엔(10mL)을 혼합하여 105℃로 가열하였다. 이 반응액에 2M 탄산나트륨 수용액(6mL)을 적하하여 7시간 환류시켰다. 반응액에 페닐보론산(0.002g)을 첨가하여 10시간 환류시켰다. 이어서, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액(10mL, 농도: 0.05g/mL)을 첨가하여 1시간 교반하였다. 혼합 용액을 메탄올 300mL 중에 적하하여 1시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2시간 감압 건조시키고 테트라히드로푸란 20ml에 용해시켰다. 얻어진 용액을 메탄올 120ml, 3중량% 아세트산 수용액 50mL의 혼합 용매 중에 적하하여 1시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 테트라히드로푸란 20ml에 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 메탄올 200ml에 적하하여 30분간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 칼럼으로부터 회수한 테트라히드로푸란 용액을 농축한 후, 메탄올(200mL)에 적하하고, 석출된 고체를 여과하여 건조시켰다. 얻어진 중합체 E의 수량은 293mg이었다.
중합체 E의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.8×104이었다. 중합체 E는, 식 (L)로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112012025599704-pct00089
[실시예 8]
중합체 E의 세슘염(공액 고분자 화합물 8)의 합성
중합체 E(200mg)를 100mL 플라스크에 넣어 질소 치환하였다. 테트라히드로푸란(10mL) 및 메탄올(5mL)을 혼합하였다. 혼합 용액에 수산화세슘(200mg)을 물(2mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하여 65℃에서 2시간 교반하였다. 반응 용액에 메탄올 10mL를 첨가하고, 65℃에서 5시간 더 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 생성된 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 박황색의 고체(170mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 E 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 중합체 E의 세슘염을 공액 고분자 화합물 8이라고 부른다. 공액 고분자 화합물 8은 식 (M)으로 표시되는 반복 단위를 포함한다(「전체 반복 단위 중의 식 (1)로 표시되는 기 및 식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표시되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율」 및 「전체 반복 단위 중의 식 (13), (15), (17), (20)으로 표시되는 반복 단위의 비율」은 75몰%임). 공액 고분자 화합물 8의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.6eV, LUMO의 궤도 에너지는 -2.6eV이었다.
Figure 112012025599704-pct00090
[참고예 9]
중합체 F의 합성
불활성 분위기 하에, 화합물 B(1.01g), 1,4-디브로모-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(0.30g), 트리페닐포스핀팔라듐(0.02g), 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(알드리치 제조, 상품명 알리쿼트336(등록 상표))(0.20g) 및 톨루엔(10mL)을 혼합하여 105℃로 가열하였다. 이 반응액에 2M 탄산나트륨 수용액(6mL)을 적하하여 4시간 환류시켰다. 반응액에 페닐보론산(0.002g)을 첨가하여 4시간 환류시켰다. 이어서, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액(10mL, 농도: 0.05g/mL)을 첨가하여 1시간 교반하였다. 혼합 용액을 메탄올 300mL 중에 적하하여 1시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2시간 감압 건조시키고 테트라히드로푸란 20ml에 용해시켰다. 얻어진 용액을 메탄올 120ml, 3중량% 아세트산 수용액 50mL의 혼합 용매 중에 적하하여 1시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 테트라히드로푸란 20ml에 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 메탄올 200ml에 적하하여 30분간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란/아세트산 에틸(1/1(부피비))의 혼합 용매에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 칼럼으로부터 회수한 테트라히드로푸란 용액을 농축한 후, 메탄올(200mL)에 적하하고, 석출된 고체를 여과하여 건조시켰다. 얻어진 중합체 F의 수량은 343mg이었다.
중합체 F의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 6.0×104이었다. 중합체 F는, 식 (N)으로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112012025599704-pct00091
[실시예 9]
중합체 F의 세슘염(공액 고분자 화합물 9)의 합성
중합체 F(150mg)를 100mL 플라스크에 넣어 질소 치환하였다. 테트라히드로푸란(10mL) 및 메탄올(5mL)을 혼합하였다. 혼합 용액에 수산화세슘(260mg)을 물(2mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하여 65℃에서 2시간 교반하였다. 반응 용액에 메탄올 10mL를 첨가하고, 65℃에서 5시간 더 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 생성된 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 박황색의 고체(130mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 F 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 중합체 F의 세슘염을 공액 고분자 화합물 9라고 부른다. 공액 고분자 화합물 9는 식 (O)로 표시되는 반복 단위를 포함한다(「전체 반복 단위 중의 식 (1)로 표시되는 기 및 식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표시되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율」 및 「전체 반복 단위 중의 식 (13), (15), (17), (20)으로 표시되는 반복 단위의 비율」은 75몰%임). 공액 고분자 화합물 9의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.9eV, LUMO의 궤도 에너지는 -2.8eV이었다.
Figure 112012025599704-pct00092
[참고예 10]
불활성 분위기 하에, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸p-톨루엔술포네이트(11.0g), 트리에틸렌글리콜(30.0g), 수산화칼륨(3.3g)을 혼합하여 100℃에서 18시간 가열 교반하였다. 방냉 후, 반응 용액을 물(100mL)에 첨가하고, 클로로포름으로 분액 추출을 행하여 용액을 농축하였다. 농축한 용액을 쿠겔로워 증류(10mmTorr, 180℃)함으로써, 2-(2-(2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)에탄올(6.1g)을 얻었다.
[참고예 11]
불활성 분위기 하에, 2-(2-(2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)에탄올(8.0g), 수산화나트륨(1.4g), 증류수(2mL), 테트라히드로푸란(2mL)을 혼합하여 빙냉하였다. 혼합 용액에 p-토실클로라이드(5.5g)의 테트라히드로푸란(6.4mL) 용액을 30분에 걸쳐 적하하고, 적하 후 반응 용액을 실온으로 높여 15시간 교반하였다. 반응 용액에 증류수(50mL)를 첨가하고, 6M 황산으로 반응 용액을 중화한 후, 클로로포름으로 분액 추출을 행하였다. 용액을 농축함으로써 2-(2-(2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)에틸p-톨루엔술포네이트(11.8g)를 얻었다.
[참고예 12]
2,7-디브로모-9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-[2-(2-(2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)에톡시]페닐]-플루오렌(화합물 C)의 합성
2,7-디브로모-9-플루오레논(127.2g), 살리실산 에틸(375.2g) 및 머캅토아세트산(3.5g)을 300mL 플라스크에 넣어 질소 치환하였다. 거기에 메탄술폰산(1420mL)을 첨가하고, 혼합물을 75℃에서 하룻밤 교반하였다. 혼합물을 방냉하고, 빙수에 첨가하여 1시간 교반하였다. 생성된 고체를 여과 분별하고, 가열한 아세토니트릴로 세정하였다. 세정 완료된 상기 고체를 아세톤에 용해시키고, 얻어진 아세톤 용액으로부터 고체를 재결정시키고, 여과 분별하여 고체(167.8g)를 얻었다. 얻어진 고체(5g), 2-(2-(2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)에틸p-톨루엔술포네이트(10.4g), 탄산칼륨(5.3g) 및 18-크라운-6(0.6g)을 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(100mL)에 용해시키고, 용액을 플라스크에 옮겨 105℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 방냉하고, 빙수에 첨가하여 1시간 교반하였다. 반응액에 클로로포름(300mL)을 첨가하여 분액 추출을 행하고, 용액을 농축하였다. 농축물을 아세트산 에틸에 용해시키고, 알루미나의 칼럼에 통액시켜, 용액을 농축함으로써 2,7-디브로모-9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-[2-(2-(2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)에톡시]페닐]-플루오렌(화합물 C)(4.5g)을 얻었다.
Figure 112012025599704-pct00093
[참고예 13]
중합체 G의 합성
불활성 분위기 하에, 화합물 C(1.0g), 4-t-부틸페닐 브로마이드(0.9mg), 2,2'-비피리딘(0.3g), 탈수 테트라히드로푸란(50mL)을 200mL 플라스크에 넣어 혼합하였다. 혼합물을 55℃로 승온한 후, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0.6g)을 첨가하여 55℃에서 5시간 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 메탄올(200mL), 1N 희염산(200mL)의 혼합액에 적하하였다. 생성된 침전물을 여과에 의해 수집한 후, 테트라히드로푸란에 재용해시켰다. 메탄올(200mL), 15중량% 암모니아수(100mL)의 혼합액에 적하하고, 생성된 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 침전물을 테트라히드로푸란에 재용해시키고 메탄올(200mL), 물(100mL)의 혼합액에 적하하여, 생성된 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 수집한 침전물을 감압 건조함으로써 중합체 G(360mg)를 얻었다.
중합체 G의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 6.0×104이었다. 중합체 G는, 식 (P)로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112012025599704-pct00094
[실시예 10]
중합체 G의 세슘염(공액 고분자 화합물 10)의 합성
중합체 G(150mg)를 100mL 플라스크에 넣어 질소 치환하였다. 테트라히드로푸란(15mL) 및 메탄올(5mL)을 혼합하였다. 혼합 용액에 수산화세슘(170mg)을 물(2mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하여 65℃에서 6시간 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 생성된 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 박황색의 고체(95mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 G 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 중합체 G의 세슘염을 공액 고분자 화합물 10이라고 부른다. 공액 고분자 화합물 10은, 식 (Q)로 표시되는 반복 단위를 포함한다(「전체 반복 단위 중의 식 (1)로 표시되는 기 및 식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표시되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율」 및 「전체 반복 단위 중의 식 (13), (15), (17), (20)으로 표시되는 반복 단위의 비율」은 100몰%임). 공액 고분자 화합물 10의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.7eV, LUMO의 궤도 에너지는 -2.9eV이었다.
Figure 112012025599704-pct00095
[참고예 14]
1,3-디브로모-5-에톡시카르보닐-6-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]벤젠의 합성
불활성 분위기 하에, 3,5-디브로모살리실산(20g), 에탄올(17mL), 농황산(1.5mL), 톨루엔(7mL)을 혼합하고, 130℃에서 20시간 가열 교반하였다. 방냉 후, 반응 용액을 빙수(100mL)에 첨가하고, 클로로포름으로 분액 추출을 행하여 용액을 농축하였다. 얻어진 고체를 이소프로판올에 용해하고, 용액을 증류수에 적하하였다. 얻어진 석출물을 여과 분별함으로써, 고체(18g)를 얻었다. 불활성 분위기 하에, 얻어진 고체(1g), 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸p-톨루엔술포네이트(1.5g), 탄산칼륨(0.7g), DMF(15mL)를 혼합하고, 100℃에서 4시간 가열 교반하였다. 방냉 후, 클로로포름을 첨가하여 분액 추출하고, 용액을 농축하였다. 농축물을 클로로포름에 용해시키고, 실리카 겔 칼럼에 통액시킴으로써 정제하였다. 용액을 농축함으로써 1,3-디브로모-5-에톡시카르보닐-6-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]벤젠(1.0g)을 얻었다.
[참고예 15]
중합체 H의 합성
불활성 분위기 하에, 화합물 A(0.2g), 화합물 B(0.5g), 1,3-디브로모-5-에톡시카르보닐-6-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]벤젠(0.1g), 트리페닐포스핀팔라듐(30mg), 테트라부틸암모늄 브로마이드(4mg) 및 톨루엔(19mL)을 혼합하여 105℃로 가열하였다. 이 반응액에 2M 탄산나트륨 수용액(5mL)을 적하하여 5시간 환류시켰다. 반응액에 페닐보론산(6mg)을 첨가하여 14시간 환류시켰다. 이어서, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액(10mL, 농도: 0.05g/mL)을 첨가하여 2시간 교반하였다. 수층을 제거하여 유기층을 증류수로 세정하고, 농축하여 얻어진 고체를 클로로포름에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 칼럼으로부터의 용출액을 농축하여 건조시켰다. 얻어진 중합체 H의 수량은 0.44g이었다.
중합체 H의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 3.6×104이었다. 중합체 H는, 식 (R)로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112012025599704-pct00096
[실시예 11]
중합체 H의 세슘염(공액 고분자 화합물 11)의 합성
중합체 H(200mg)를 100mL 플라스크에 넣어 질소 치환하였다. 테트라히드로푸란(14mL) 및 메탄올(7mL)을 첨가하여 혼합하였다. 혼합 용액에 수산화세슘(90mg)을 물(1mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하여 65℃에서 1시간 교반하였다. 반응 용액에 메탄올 5mL를 첨가하고, 65℃에서 4시간 더 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 생성된 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 박황색의 고체(190mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 H 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 중합체 H의 세슘염을 공액 고분자 화합물 11이라고 부른다. 공액 고분자 화합물 11은 식 (S)로 표시되는 반복 단위를 포함한다(「전체 반복 단위 중의 식 (1)로 표시되는 기 및 식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표시되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율」 및 「전체 반복 단위 중의 식 (13), (15), (17), (20)으로 표시되는 반복 단위의 비율」은 100몰%임). 공액 고분자 화합물 11의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.6eV, LUMO의 궤도 에너지는 -2.8eV이었다.
Figure 112012025599704-pct00097
[참고예 16]
2,7-디브로모-9,9-비스[3,4-비스[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]-5-메톡시카르보닐페닐]플루오렌(화합물 D)의 합성
2,7-디브로모-9-플루오레논(34.1g), 2,3-디히드록시벤조산 메틸(101.3g) 및 머캅토아세트산(1.4g)을 500mL 플라스크에 넣어 질소 치환하였다. 거기에 메탄술폰산(350mL)을 첨가하고, 혼합물을 90℃에서 19시간 교반하였다. 혼합물을 방냉하고, 빙수에 첨가하여 1시간 교반하였다. 생성된 고체를 여과 분별하고, 가열한 아세토니트릴로 세정하였다. 세정 완료된 상기 고체를 아세톤에 용해시키고, 얻어진 아세톤 용액으로부터 고체를 재결정시켜 여과 분별하였다. 얻어진 고체(16.3g), 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸p-톨루엔술포네이트(60.3g), 탄산칼륨(48.6g) 및 18-크라운-6(2.4g)을 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(500mL)에 용해시키고, 용액을 플라스크에 옮겨 110℃에서 15시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 방냉하고, 빙수에 첨가하여 1시간 교반하였다. 반응액에 아세트산 에틸(300mL)을 첨가하여 분액 추출을 행하여 용액을 농축하고, 클로로포름/메탄올(50/1(부피비))의 혼합 용매에 용해시키고, 실리카 겔 칼럼에 통과시킴으로써 정제하였다. 칼럼에 통액된 용액을 농축함으로써 2,7-디브로모-9,9-비스[3,4-비스[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]-5-메톡시카르보닐페닐]플루오렌(화합물 D)(20.5g)을 얻었다.
[참고예 17]
2,7-비스[7-(4-메틸페닐)-9,9-디옥틸플루오렌-2-일]-9,9-비스[5-메톡시카르보닐-3,4-비스[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌(중합체 I)의 합성
불활성 분위기 하에, 화합물 D(0.70g), 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,2,3-디옥사보란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌(0.62g), 트리페닐포스핀팔라듐(0.019g), 디옥산(40mL), 물(6mL) 및 탄산칼륨 수용액(1.38g)을 혼합하여 80℃로 가열하였다. 반응액을 1시간 반응시켰다. 반응 후, 포화 디에틸디티오카르밤산나트륨수 5mL를 첨가하여 30분간 교반한 후, 유기 용매를 제거하였다. 얻어진 고체를 알루미나 칼럼(전개 용매 헥산:아세트산 에틸=1:1(부피비))을 통하여 정제를 행하여 용액을 농축함으로써, 2,7-비스[7-(4-메틸페닐)-9,9-디옥틸플루오렌-2-일]-9,9-비스[5-메톡시카르보닐-3,4-비스[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌(중합체 I) 660mg을 얻었다.
중합체 I의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 2.0×103이었다. 중합체 I는, 식 (T)로 표시된다.
또한, 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,2,3-디옥사보란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌은, 예를 들면 일본 특허 공개 제2008-74017호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
Figure 112012025599704-pct00098
[실시예 12]
중합체 I의 세슘염(공액 고분자 화합물 12)의 합성
중합체 I(236mg)를 100mL 플라스크에 넣어 아르곤 치환하였다. 거기에 테트라히드로푸란(20mL) 및 메탄올(10mL)을 첨가하고, 혼합물을 65℃로 승온하였다. 거기에 수산화세슘(240mg)을 물(2mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하여 65℃에서 7시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 생성된 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 박황색의 고체(190mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 I 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되어 있는 것을 확인하였다. 얻어진 중합체 I의 세슘염을 공액 고분자 화합물 12라고 부른다. 공액 고분자 화합물 12는, 식 (U)로 표시된다(「전체 반복 단위 중의 식 (1)로 표시되는 기 및 식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표시되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율」 및 「전체 반복 단위 중의 식 (13), (15), (17), (20)으로 표시되는 반복 단위의 비율」은 소수 제2 위치에서 사사오입하여 33.3몰%임). 공액 고분자 화합물 12의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.6eV이고, LUMO의 궤도 에너지는 -2.8eV이었다.
Figure 112012025599704-pct00099
[참고예 18]
폴리우레탄나트륨염(비공액 고분자 화합물 1)의 합성
1,3-부탄디올(1.0g), 디부틸주석디라우레이트(7.5mg) 및 디메틸올프로피온산(0.5g)을 100mL 플라스크에 넣고, DMF(50mL)를 첨가하여 90℃에서 30분간 교반하였다. 이소포론디이소시아네이트(3.3g)를 첨가하여 90℃에서 3시간 가열하였다. 이 단계에서 얻어진 중합체를 포함하는 용액에 대하여, 상기 방법에 따라 GPC 측정을 행하여 중합체의 분자량을 측정한 바, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.9×103이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 3.0×103이었다. 반응액을 60℃까지 온도를 낮추고, 1M 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 중화하였다. 60℃에서 1시간 더 교반한 후, 반응액으로부터 용매를 증류 제거함으로써 백색의 고체(2.0g)를 얻었다. 얻어진 폴리우레탄나트륨염을 비공액 고분자 화합물 1이라고 부른다. 또한, 비공액 고분자 화합물 1은, 화학식 (V)로 표시되는 반복 단위를 포함한다.
Figure 112012025599704-pct00100
[실시예 13]
전계 발광 소자 1의 제작
유리 기판 표면에 성막 패터닝된 ITO 양극(막 두께: 45nm) 상에 정공 주입 재료 용액을 도포하고, 스핀 코팅법에 의해 막 두께가 60nm로 되도록 정공 주입층을 성막하였다. 정공 주입층이 성막된 유리 기판을 불활성 분위기 하(질소 분위기 하)에, 200℃에서 10분간 가열하여 정공 주입층을 불용화시키고, 기판을 실온까지 자연 냉각시켜 정공 주입층이 형성된 기판을 얻었다.
여기서 정공 주입 재료 용액에는 스타크 브이텍(주) 제조의 PEDOT:PSS 용액(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)ㆍ폴리스티렌술폰산, 제품명: 「베이트론(Baytron)」)을 이용하였다.
다음에, 정공 수송성 고분자 재료와 크실렌을 혼합하여, 0.7중량%의 정공 수송성 고분자 재료를 포함하는 정공 수송층 형성용 조성물을 얻었다.
여기서, 정공 수송 고분자 재료는, 이하의 방법으로 합성하였다.
환류 냉각기 및 오버 헤드 교반기를 장비한 1리터의 3구 둥근 바닥의 플라스크에, 2,7-비스(1,3,2-디옥시보롤)-9,9-디(1-옥틸)플루오렌(3.863g, 7.283mmol), N,N-디(p-브로모페닐)-N-(4-(부탄-2-일)페닐)아민(3.177g, 6.919mmol) 및 디(4-브로모페닐)벤조시클로부탄아민(156.3mg, 0.364mmol)을 첨가하였다. 이어서, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드(알드리치 제조, 상품명 알리쿼트336(등록 상표))(2.29g), 계속해서 톨루엔 50mL를 첨가하였다. PdCl2(PPh3)2(4.9mg)를 첨가한 후, 혼합물을 105℃의 오일욕 중에서 15분간 교반하였다. 탄산나트륨 수용액(2.0M, 14mL)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 105℃의 오일욕 중에 16.5시간 교반하였다. 이어서, 페닐보론산(0.5g)을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 7시간 교반하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 물 50mL로 세정하였다. 유기층을 반응 플라스크에 복귀시키고, 디에틸디티오카르밤산나트륨 0.75g 및 물 50mL를 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 85℃의 오일욕 중에 16시간 교반하였다. 수층을 제거하고, 유기층을 100mL의 물로 3회 세정하고, 이어서 실리카 겔 및 염기성 알루미나의 칼럼에 통과시켰다. 용리제로서 톨루엔을 이용하여, 용출되어 온 중합체를 포함하는 톨루엔 용액을 회수하였다. 이어서, 회수한 상기 톨루엔 용액을 메탄올에 부어 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 다시 톨루엔에 용해시키고, 얻어진 톨루엔 용액을 메탄올에 부어 중합체를 다시 침전시켰다. 침전된 중합체를 60℃에서 진공 건조하여 정공 수송성 고분자 재료 4.2g을 얻었다. 겔 투과 크로마토그래피에 따르면, 얻어진 정공 수송성 고분자 재료의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 1.24×105이고, 분자량 분포 지수(Mw/Mn)는 2.8이었다.
상기에서 얻은 정공 주입층이 형성된 기판의 정공 주입층 상에, 정공 수송층 형성용 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하여 막 두께 20nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 불활성 분위기 하(질소 분위기 하)에 190℃에서 20분간 가열하여 도막을 불용화시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 정공 수송층이 형성된 기판을 얻었다.
다음에, 발광 고분자 재료(서메이션(주) 제조 「루메이션(Lumation) BP361」)와 크실렌을 혼합하여, 1.4중량%의 발광 고분자 재료를 포함하는 발광층 형성용 조성물을 얻었다. 상기에서 얻은 정공 수송층이 형성된 기판의 정공 수송층 상에, 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하여 막 두께 80nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 불활성 분위기 하(질소 분위기 하)에 130℃에서 15분간 가열하여 용매를 증발시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 발광층이 형성된 기판을 얻었다.
메탄올과 공액 고분자 화합물 1을 혼합하여, 0.2중량%의 공액 고분자 화합물 1을 포함하는 조성물을 얻었다. 상기에서 얻은 발광층이 형성된 기판의 발광층 상에, 상기 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하여 막 두께 10nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 불활성 분위기 하(질소 분위기 하)에 130℃에서 10분간 가열하여 용매를 증발시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 공액 고분자 화합물 1을 포함하는 층이 형성된 기판을 얻었다.
상기에서 얻은 공액 고분자 화합물 1을 포함하는 층이 형성된 기판을 진공 장치 내에 삽입하고, 진공 증착법에 의해 상기 층 상에 Al을 80nm 성막하고, 음극을 형성시켜 적층 구조체 1을 제조하였다.
상기에서 얻은 적층 구조체 1을 진공 장치로부터 취출하고, 불활성 분위기 하(질소 분위기 하)에서 밀봉 유리와 2액 혼합형 에폭시 수지로 밀봉하여 전계 발광 소자 1을 얻었다.
[실시예 14]
전계 발광 소자 2의 제작
실시예 13에 있어서, 공액 고분자 화합물 1 대신에 공액 고분자 화합물 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 조작하여 전계 발광 소자 2를 얻었다.
[실시예 15]
전계 발광 소자 3의 제작
실시예 13에 있어서, 메탄올과 공액 고분자 화합물 1을 혼합하여 0.2중량%의 공액 고분자 화합물 1을 포함하는 조성물을 얻는 대신에, 메탄올, 물 및 공액 고분자 화합물 3을 혼합하여(메탄올/물의 부피비=20/1) 0.2중량%의 공액 고분자 화합물 3을 포함하는 조성물을 얻은 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 조작하여 전계 발광 소자 3을 얻었다.
[실시예 16]
전계 발광 소자 4의 제작
실시예 13에 있어서, 공액 고분자 화합물 1 대신에 공액 고분자 화합물 4를 이용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 조작하여 전계 발광 소자 4를 얻었다.
[실시예 17]
전계 발광 소자 5의 제작
실시예 13에 있어서, 공액 고분자 화합물 1 대신에 공액 고분자 화합물 5를 이용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 조작하여 전계 발광 소자 5를 얻었다.
[실시예 18]
전계 발광 소자 6의 제작
실시예 13에 있어서, 공액 고분자 화합물 1 대신에 공액 고분자 화합물 6을 이용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 조작하여 전계 발광 소자 6을 얻었다.
[실시예 19]
전계 발광 소자 7의 제작
실시예 13에 있어서, 공액 고분자 화합물 1 대신에 공액 고분자 화합물 7을 이용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 조작하여 전계 발광 소자 7을 얻었다.
[실시예 20]
전계 발광 소자 8의 제작
실시예 13에 있어서, 공액 고분자 화합물 1 대신에 공액 고분자 화합물 8을 이용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 조작하여 전계 발광 소자 8을 얻었다.
[실시예 21]
전계 발광 소자 9의 제작
실시예 13에 있어서, 공액 고분자 화합물 1 대신에 공액 고분자 화합물 9를 이용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 조작하여 전계 발광 소자 9를 얻었다.
[실시예 22]
전계 발광 소자 10의 제작
실시예 13에 있어서, 공액 고분자 화합물 1 대신에 공액 고분자 화합물 10을 이용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 조작하여 전계 발광 소자 10을 얻었다.
[실시예 23]
전계 발광 소자 11의 제작
실시예 13에 있어서, 공액 고분자 화합물 1 대신에 공액 고분자 화합물 11을 이용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 조작하여 전계 발광 소자 11을 얻었다.
[실시예 24]
전계 발광 소자 12의 제작
실시예 13에 있어서, 공액 고분자 화합물 1 대신에 공액 고분자 화합물 12를 이용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 조작하여 전계 발광 소자 12를 얻었다.
[실시예 25]
전계 발광 소자 13의 제작
실시예 13에 있어서, 메탄올과 공액 고분자 화합물 1을 혼합하여 0.2중량%의 공액 고분자 화합물 1을 포함하는 조성물을 얻는 대신에, 메탄올, 공액 고분자 화합물 1, Al 도핑 ZnO 나노 입자(알드리치 제조)를 혼합하여 0.2중량%의 공액 고분자 화합물 1 및 0.2중량%의 상기 Al 도핑 ZnO 나노 입자를 포함하는 조성물을 얻은 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 조작하여 전계 발광 소자 13을 얻었다.
[실시예 26]
전계 발광 소자 14의 제작
실시예 13에 있어서, 메탄올과 공액 고분자 화합물 1을 혼합하여 0.2중량%의 공액 고분자 화합물 1을 포함하는 조성물을 얻는 대신에, 메탄올, 공액 고분자 화합물 1, 저분자 화합물(알드리치 제조, 3,5-비스(4-t-부틸페닐)-4-페닐-4H-1,2,4-트리아졸)을 혼합하여 0.2중량%의 공액 고분자 화합물 1 및 0.2중량%의 상기 저분자 화합물을 포함하는 조성물을 얻은 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 조작하여 전계 발광 소자 14를 얻었다.
[실시예 27]
전계 발광 소자 15의 제작
실시예 13에 있어서, Al 대신에 Ag을 이용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 조작하여 전계 발광 소자 15를 얻었다.
[실시예 28]
전계 발광 소자 16의 제작
실시예 13에 있어서, Al 대신에 Au을 이용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 조작하여 전계 발광 소자 16을 얻었다.
[비교예 1]
전계 발광 소자 C1의 제작
실시예 13에 있어서, 공액 고분자 화합물 1을 포함하는 층을 형성시키지 않고 발광층 상에 직접 음극을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 조작하여 전계 발광 소자 C1을 얻었다.
[비교예 2]
전계 발광 소자 C2의 제작
실시예 13에 있어서, 공액 고분자 화합물 1 대신에 비공액 고분자 화합물 1을 이용한 것 이외에는, 실시예 13과 마찬가지로 조작하여 전계 발광 소자 C2를 얻었다.
[비교예 3]
전계 발광 소자 C3의 제작
실시예 27에 있어서, 공액 고분자 화합물 1을 포함하는 층을 형성시키지 않고 발광층 상에 직접 음극을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 27과 마찬가지로 조작하여 전계 발광 소자 C3을 얻었다.
[비교예 4]
전계 발광 소자 C4의 제작
실시예 28에 있어서, 공액 고분자 화합물 1을 포함하는 층을 형성시키지 않고 발광층 상에 직접 음극을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 28과 마찬가지로 조작하여 전계 발광 소자 C4를 얻었다.
[실시예 29]
전계 발광 소자 18의 제작
메탄올과 공액 고분자 화합물 1을 혼합하여 0.2중량%의 공액 고분자 화합물 1을 포함하는 조성물을 얻었다. 유리 기판 표면에 성막 패터닝된 ITO 음극(막 두께: 45nm) 상에, 상기 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하여 막 두께 10nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 불활성 분위기 하(질소 분위기 하)에 130℃에서 10분간 가열하여 용매를 증발시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 공액 고분자 화합물 1을 포함하는 층이 형성된 기판을 얻었다.
다음에, 발광 고분자 재료(서메이션(주) 제조 「루메이션 BP361」)와 크실렌을 혼합하여, 1.4중량%의 발광 고분자 재료를 포함하는 발광층 형성용 조성물을 얻었다. 상기에서 얻은 공액 고분자 화합물 1을 포함하는 층이 형성된 기판의 공액 고분자 화합물 1을 포함하는 층 상에, 발광층 형성용 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하여 막 두께 80nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 불활성 분위기 하(질소 분위기 하)에 130℃에서 15분간 가열하여 용매를 증발시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 발광층이 형성된 기판을 얻었다.
다음에, 상기에서 얻은 발광층이 형성된 기판의 발광층 상에, 정공 주입 재료 용액을 스핀 코팅법에 의해 도포하여 막 두께 60nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 불활성 분위기 하(질소 분위기 하)에 130℃에서 15분간 가열하여 용매를 증발시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 정공 주입층이 형성된 기판을 얻었다. 여기서 정공 주입 재료 용액에는 스타크 브이텍(주) 제조의 PEDOT:PSS 용액(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)ㆍ폴리스티렌술폰산, 제품명: 「베이트론」)을 이용하였다.
상기에서 얻은 정공 주입층이 형성된 기판을 진공 장치 내에 삽입하고, 진공 증착법에 의해 상기 층 상에 Au을 80nm 성막하고, 양극을 형성시켜 적층 구조체 2를 제조하였다.
상기에서 얻은 적층 구조체 2를 진공 장치로부터 취출하고, 불활성 분위기 하(질소 분위기 하)에서 밀봉 유리와 2액 혼합형 에폭시 수지로 밀봉하여 전계 발광 소자 17을 얻었다.
[비교예 5]
전계 발광 소자 C5의 제작
실시예 29에 있어서, 공액 고분자 화합물 1을 포함하는 층을 형성시키지 않고 음극 상에 직접 발광층을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 29와 마찬가지로 조작하여 전계 발광 소자 C5를 얻었다.
[실시예 30]
양면 발광형 전계 발광 소자 1의 제작
실시예 28에 있어서, Au의 막 두께를 20nm로 한 것 이외에는, 실시예 28과 마찬가지로 조작하여 양면 발광형 전계 발광 소자 1을 얻었다.
[비교예 6]
양면 발광형 전계 발광 소자 C1의 제작
실시예 30에 있어서, 공액 고분자 화합물 1을 포함하는 층을 형성시키지 않고 발광층 상에 직접 음극을 형성시킨 것 이외에는, 실시예 30과 마찬가지로 조작하여 양면 발광형 전계 발광 소자 C1을 얻었다.
[측정]
상기에서 얻어진 전계 발광 소자 1 내지 17, C1 내지 C4에 10V의 순방향 전압을 인가하고, 발광 휘도와 발광 효율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112012025599704-pct00101
상기에서 얻어진 전계 발광 소자 18, C5에 15V의 순방향 전압을 인가하고, 발광 휘도와 발광 효율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112012025599704-pct00102
상기에서 얻어진 양면 발광형 전계 발광 소자 1, C1에 15V의 순방향 전압을 인가하고, 발광 휘도와 발광 효율을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112012025599704-pct00103
표 1 내지 표 3으로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 적층 구조체를 포함하는 전계 발광 소자는, 상기 적층 구조체를 포함하지 않는 전계 발광 소자에 비하여 발광 휘도 및 발광 효율이 우수하다.
[실시예 31]
유기 박막 태양 전지 1의 제작과 평가
스퍼터링법에 의해 150nm의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판을 오존 UV 처리하여 표면 처리를 행하였다. 그 후, 표면 처리한 유리 기판 상에 PEDOT(스타크사 제조, 상품명 베이톤(Bayton) P AI4083)를 스핀 코팅법에 의해 도포하였다. 그 후, 대기 중에 200℃에서 20분간 건조를 행하였다. 다음에, PEDOT를 포함하는 도막 상에 폴리(3-헥실티오펜)(P3HT)(머크사 제조, 상품명 리시콘(lisicon) SP001) 및 [6,6]-페닐 C61 부티르산 메틸에스테르(PCBM)(프론티어 카본사 제조, 상품명 E100)를 포함하는 오르토디클로로벤젠 용액(P3HT/PCBM의 중량비=1/1, P3HT와 PCBM의 합계의 농도: 2중량%)을 스핀 코팅법에 의해 도포하여 전하 분리층을 제작하였다. 그 후, 질소 가스 분위기 하에 150℃에서 3분간 가열 처리를 실시하였다. 가열 처리 후의 전하 분리층의 막 두께는 약 100nm이었다. 다음에, 메탄올과 공액 고분자 화합물 1을 혼합하여, 0.2중량%의 공액 고분자 화합물 1을 포함하는 조성물을 얻었다. 상기 전하 분리층 상에 상기 조성물을 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 공액 고분자 화합물 1을 포함하는 층을 갖는 기판을 제작하였다. 그 후, 진공 증착기에 의해 상기 층 상에 Al을 두께 100nm로 증착하였다. 증착 중의 진공도는 모두 1 내지 9×10-4Pa이었다. 또한, 얻어진 광전 변환 소자인 유기 박막 태양 전지 1의 형상은 2mm×2mm의 정사각형이었다. 유기 박막 태양 전지 1의 광전 변환 효율을 솔라 시뮬레이터(분꼬 게끼사 제조, 상품명 CEP-2000)를 이용하여, AM1.5G 필터를 통과시킨 방사 조도 100mW/cm2의 광을 조사하고, 얻어진 전류 및 전압을 측정하여 광전 변환 효율을 구하였다. Jsc(단락 전류 밀도)=6.87mA/cm2, Voc(개방 전압)=0.585V, ff(충전 계수)=0.519, η(광전 변환 효율)=2.08%이었다.
[실시예 32]
유기 박막 태양 전지 2의 제작과 평가
공액 고분자 화합물 1 대신에 공액 고분자 화합물 7을 이용한 것 이외에는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 유기 박막 태양 전지 2를 제작하여 평가하였다. 그 결과, Jsc=6.76mA/cm2, Voc=0.582V, ff=0.531, η=2.09%이었다.
[실시예 33]
유기 박막 태양 전지 3의 제작과 평가
공액 고분자 화합물 1 대신에 공액 고분자 화합물 9를 이용한 것 이외에는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 유기 박막 태양 전지 3을 제작하여 평가하였다. 그 결과, Jsc=6.85mA/cm2, Voc=0.576V, ff=0.464, η=1.83%이었다.
[비교예 7]
유기 박막 태양 전지 C1의 제작과 평가
전하 분리층 상에 공액 고분자 화합물 1을 포함하는 층을 형성시키지 않은 것 이외에는, 실시예 31과 마찬가지로 하여 유기 박막 태양 전지 C1을 제작하여 평가하였다. 그 결과, Jsc=6.78mA/cm2, Voc=0.580V, ff=0.415, η=1.63%이었다.
평가 결과로부터 명확한 바와 같이, 본 발명의 적층 구조체를 포함하는 광전 변환 소자는, 상기 적층 구조체를 포함하지 않는 광전 변환 소자에 비하여 광전 변환 효율이 우수하다.

Claims (89)

  1. 제1 전극과, 제2 전극과, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극의 사이에 위치하는 발광층 또는 전하 분리층과, 상기 발광층 또는 상기 전하 분리층과 상기 제1 전극의 사이에 위치하고, 식 (13)으로 표시되는 반복 단위, 식 (15)로 표시되는 반복 단위, 식 (17)로 표시되는 반복 단위 및 식 (20)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 중합체를 포함하는 층을 갖는 적층 구조체.
    Figure 112016071320206-pct00167

    (식 (13) 중, R1은 식 (14)로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, Ar1은 R1 이외의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 (2+n4)가의 방향족기를 나타내고, n4는 1 이상의 정수를 나타내고, R1은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    Figure 112016071320206-pct00168

    (식 (14) 중, R2는 (1+m1+m2)가의 유기기를 나타내고, Q1은 2가의 유기기를 나타내고, Q3은 2가의 유기기를 나타내고, Y1은 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2- 또는 -B(Rα)3 -를 나타내고, M1은 금속 양이온 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 암모늄 양이온을 나타내고, Z1은 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(Ra)4 -, RaSO3 -, RaCOO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, SCN-, CN-, NO3 -, SO4 2-, HSO4 -, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -를 나타내고, Y3은 -CN 또는 식 (4) 내지 (12) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112016071320206-pct00169

    Figure 112016071320206-pct00170

    (식 (4) 내지 (12) 중, R'는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R''는 수소 원자, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 1가의 탄화수소기, -COOH, -SO3H, -OH, -SH, -NRc 2, -CN 또는 -C(=O)NRc 2를 나타내고, R'''는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 3가의 탄화수소기를 나타내고, a3은 1 이상의 정수를 나타내고, a4는 0 이상의 정수를 나타내고, Rc는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴기를 나타내고, R', R'' 및 R'''의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    n1은 0 이상의 정수를 나타내고, a1은 1 이상의 정수를 나타내고, b1은 0 이상의 정수를 나타내되, 단 a1 및 b1은
    Figure 112016071320206-pct00171
    로 표시되는 기의 전하가 0이 되도록 선택되고, n3은 0 이상의 정수를 나타내고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, Rα는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴기를 나타내고, Ra는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    Figure 112016071320206-pct00172

    (식 (15) 중, R3은 식 (16)으로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, Ar2는 R3 이외의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 (2+n5)가의 방향족기를 나타내고, n5는 1 이상의 정수를 나타내고, R3은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    Figure 112016071320206-pct00173

    (식 (16) 중, R4는 (1+m3+m4)가의 유기기를 나타내고, Q2는 2가의 유기기를 나타내고, Y2는 카르보 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온을 나타내고, M2는 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(Rb)4 -, RbSO3 -, RbCOO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, SCN-, CN-, NO3 -, SO4 2-, HSO4 -, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -를 나타내고, Z2는 금속 양이온 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 암모늄 양이온을 나타내고, n2는 0 이상의 정수를 나타내고, a2는 1 이상의 정수를 나타내고, b2는 0 이상의 정수를 나타내되, 단 a2 및 b2는
    Figure 112016071320206-pct00174
    로 표시되는 기의 전하가 0이 되도록 선택되고, m3 및 m4는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, Rb는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴기를 나타내고, Q3, Y3 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    Figure 112016071320206-pct00175

    (식 (17) 중, R5는 식 (18)로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, R6은 식 (19)로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, Ar3은 R5 및 R6 이외의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 (2+n6+n7)가의 방향족기를 나타내고, 상기 방향족기가 식 1 내지 5, 8, 13, 26, 27, 37 또는 41로 표시되는 환으로부터 수소 원자를 (2+n6+n7)개 제거한 기이고, n6 및 n7은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R5 및 R6의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    Figure 112016071320206-pct00176

    Figure 112016071320206-pct00177

    (식 (18) 중, R7은 단결합 또는 (1+m5)가의 유기기를 나타내고, Q1, Y1, M1, Z1, n1, a1 및 b1은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m5는 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R7이 단결합일 때 m5는 1을 나타내고, Q1, Y1, M1, Z1, n1, a1 및 b1의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    Figure 112016071320206-pct00178

    (식 (19) 중, R8은 단결합 또는 (1+m6)가의 유기기를 나타내고, Q3, Y3 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m6은 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R8이 단결합일 때 m6은 1을 나타내고, Q3, Y3 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    Figure 112016071320206-pct00179

    (식 (20) 중, R9는 식 (21)로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, R10은 식 (22)로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, Ar4는 R9 및 R10 이외의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 (2+n8+n9)가의 방향족기를 나타내고, n8 및 n9는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R9 및 R10의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    Figure 112016071320206-pct00180

    (식 (21) 중, R11은 단결합 또는 (1+m7)가의 유기기를 나타내고, Q2, Y2, M2, Z2, n2, a2 및 b2는 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m7은 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R11이 단결합일 때 m7은 1을 나타내고, Q2, Y2, M2, Z2, n2, a2 및 b2의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    Figure 112016071320206-pct00181

    (식 (22) 중, R12는 단결합 또는 (1+m8)가의 유기기를 나타내고, Q3, Y3 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m8은 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R12가 단결합일 때 m8은 1을 나타내고, Q3, Y3 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    상기, Q1, Q2 및 Q3의 2가의 유기기는, 독립적으로 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 2가의 쇄상 포화 탄화수소기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 2 내지 50의 2가의 쇄상 불포화 탄화수소기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 3 내지 50의 2가의 환상 포화 탄화수소기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴렌기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌옥시기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 이미노기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴렌기를 나타내고,
    Q1, Q2 및 Q3 중 적어도 1종이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    M1이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Rα, Ra, Rb, R', R'', R''' 및 Rc 중 적어도 1종이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
    Z2가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기이고,
    R1이 식 (14)로 표시되는 기 또는 식 -B1-A1(식 중, A1은 식 (14)로 표시되는 기를 나타내고, B1은 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌옥시기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 이미노기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 실릴렌기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 에테닐렌기, 에티닐렌기 또는 헤테로 원자를 나타냄)로 표시되는 기이고,
    Ar1이 R1 이외의 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
    R2로 표시되는 (1+m1+m2)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R3이 식 (16)으로 표시되는 기 또는 식 -B2-A2(식 중, A2는 식 (16)으로 표시되는 기를 나타내고, B2는 B1과 동일한 의미를 나타냄)로 표시되는 기이고,
    Ar2가 R3 이외의 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
    R4로 표시되는 (1+m3+m4)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R5가 식 (18)로 표시되는 기 또는 식 -B3-A3(식 중, A3은 식 (18)로 표시되는 기를 나타내고, B3은 B1과 동일한 의미를 나타냄)으로 표시되는 기이고,
    R6이 식 (19)로 표시되는 기 또는 식 -B4-A4(식 중, A4는 식 (19)로 표시되는 기를 나타내고, B4는 B1과 동일한 의미를 나타냄)로 표시되는 기이고,
    Ar3이 R5 및 R6 이외의 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
    R7로 표시되는 (1+m5)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m5개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m5개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m5개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m5개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m5개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R8로 표시되는 (1+m6)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m6개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m6개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m6개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m6개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m6개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R9가 식 (21)로 표시되는 기 또는 식 -B5-A5(식 중, A5는 식 (21)로 표시되는 기를 나타내고, B5는 B1과 동일한 의미를 나타냄)로 표시되는 기이고,
    R10이 식 (22)로 표시되는 기 또는 식 -B6-A6(식 중, A6은 식 (22)로 표시되는 기를 나타내고, B6은 B1과 동일한 의미를 나타냄)으로 표시되는 기이고,
    Ar4가 R9 및 R10 이외의 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
    R11로 표시되는 (1+m7)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m7개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m7개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m7개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m7개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m7개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R12로 표시되는 (1+m8)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m8개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m8개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m8개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m8개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m8개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    B1, B2, B3, B4, B5 및 B6 중 적어도 1종이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
    R2, R4, R7, R8, R11 및 R12 중 적어도 1종이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기임
  2. 제1항에 있어서, Ar1로 표시되는 (2+n4)가의 방향족기가 식 1 내지 6, 8, 13, 26, 27, 37 또는 41로 표시되는 환으로부터 수소 원자를 (2+n4)개 제거한 기인 적층 구조체.
    Figure 112016071320206-pct00119
  3. 제1항에 있어서, n4가 2이고, Ar1이 식 37a로 표시되는 기인 적층 구조체.
    Figure 112016071320206-pct00120
  4. 제1항에 있어서, Ar2로 표시되는 (2+n5)가의 방향족기가 식 1 내지 6, 8, 13, 26, 27, 37 또는 41로 표시되는 환으로부터 수소 원자를 (2+n5)개 제거한 기인 적층 구조체.
    Figure 112016071320206-pct00121
  5. 제1항에 있어서, n5가 2이고, Ar2가 식 37a로 표시되는 기인 적층 구조체.
    Figure 112016071320206-pct00122
  6. 제1항에 있어서, n6 및 n7이 1이고, Ar3이 식 37a로 표시되는 기인 적층 구조체.
    Figure 112016071320206-pct00124
  7. 제1항에 있어서, Ar4로 표시되는 (2+n8+n9)가의 방향족기가 식 1 내지 5, 8, 13, 26, 27, 37 또는 41로 표시되는 환으로부터 수소 원자를 (2+n8+n9)개 제거한 기인 적층 구조체.
    Figure 112016071320206-pct00125
  8. 제1항에 있어서, n8 및 n9가 1이고, Ar4가 식 37a로 표시되는 기인 적층 구조체.
    Figure 112016071320206-pct00126
  9. 제1항에 있어서, 식 (13)으로 표시되는 반복 단위가 식 (23)으로 표시되는 반복 단위인 적층 구조체.
    Figure 112016071320206-pct00127

    (식 (23) 중, R13은 (1+m9+m10)가의 유기기를 나타내고, R14는 1가의 유기기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m9 및 m10은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    여기서, 상기 R13으로 표시되는 (1+m9+m10)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R14로 표시되는 1가의 유기기가 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기이고,
    R13 및 R14 중 적어도 1종이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기임)
  10. 제1항에 있어서, 식 (13)으로 표시되는 반복 단위가 식 (24)로 표시되는 반복 단위인 적층 구조체.
    Figure 112016071320206-pct00128

    (식 (24) 중, R13은 (1+m11+m12)가의 유기기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m11 및 m12는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R13, m11, m12, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    여기서, 상기 R13으로 표시되는 (1+m11+m12)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R13이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기임)
  11. 제1항에 있어서, 식 (13)으로 표시되는 반복 단위가 식 (25)로 표시되는 반복 단위인 적층 구조체.
    Figure 112016071320206-pct00129

    (식 (25) 중, R15는 (1+m13+m14)가의 유기기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m13, m14 및 m15는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R15, m13, m14, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    여기서, 상기 R15로 표시되는 (1+m13+m14)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R15가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기임)
  12. 제1항에 있어서, 식 (15)로 표시되는 반복 단위가 식 (26)으로 표시되는 반복 단위인 적층 구조체.
    Figure 112016071320206-pct00130

    (식 (26) 중, R16은 (1+m16+m17)가의 유기기를 나타내고, R17은 1가의 유기기를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m16 및 m17은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    여기서, 상기 R16으로 표시되는 (1+m16+m17)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R17로 표시되는 1가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기이고,
    R16 및 R17 중 적어도 1종이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기임)
  13. 제1항에 있어서, 식 (15)로 표시되는 반복 단위가 식 (27)로 표시되는 반복 단위인 적층 구조체.
    Figure 112016071320206-pct00131

    (식 (27) 중, R16은 (1+m16+m17)가의 유기기를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m16 및 m17은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R16, m16, m17, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    여기서, 상기 R16으로 표시되는 (1+m16+m17)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R16이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기임)
  14. 제1항에 있어서, 식 (15)로 표시되는 반복 단위가 식 (28)로 표시되는 반복 단위인 적층 구조체.
    Figure 112016071320206-pct00132

    (식 (28) 중, R18은 (1+m18+m19)가의 유기기를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m18, m19 및 m20은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R18, m18, m19, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    여기서, 상기 R18로 표시되는 (1+m18+m19)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R18이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기임)
  15. 제1항에 있어서, 식 (17)로 표시되는 반복 단위가 식 (29)로 표시되는 반복 단위인 적층 구조체.
    Figure 112016071320206-pct00133

    (식 (29) 중, R19는 단결합 또는 (1+m21)가의 유기기를 나타내고, R20은 단결합 또는 (1+m22)가의 유기기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m21 및 m22는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R19가 단결합일 때 m21은 1을 나타내고, R20이 단결합일 때 m22는 1을 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    여기서, 상기 R19에서의 (1+m21)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m21개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m21개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m21개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m21개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m21개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    상기 R20에서의 (1+m22)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m22개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m22개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m22개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m22개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m22개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R19 및 R20 중 적어도 1종이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기임)
  16. 제15항에 있어서, R19가 (1+m21)가의 유기기이고, R20이 (1+m22)가의 유기기인 적층 구조체.
  17. 제1항에 있어서, 식 (17)로 표시되는 반복 단위가 식 (30)으로 표시되는 반복 단위인 적층 구조체.
    Figure 112016071320206-pct00134

    (식 (30) 중, R21은 단결합 또는 (1+m23)가의 유기기를 나타내고, R22는 단결합 또는 (1+m24)가의 유기기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m23 및 m24는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R21이 단결합일 때 m23은 1을 나타내고, R22가 단결합일 때 m24는 1을 나타내고, m25 및 m26은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m23, m24, R21, R22, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    여기서, 상기 R21에서의 (1+m23)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m23개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m23개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m23개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m23개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m23개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    상기 R22에서의 (1+m24)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m24개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m24개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m24개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m24개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m24개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R21 및 R22 중 적어도 1종이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기임)
  18. 제17항에 있어서, R21이 (1+m23)가의 유기기이고, R22가 (1+m24)가의 유기기인 적층 구조체.
  19. 제1항에 있어서, 식 (20)으로 표시되는 반복 단위가 식 (31)로 표시되는 반복 단위인 적층 구조체.
    Figure 112016071320206-pct00135

    (식 (31) 중, R23은 단결합 또는 (1+m27)가의 유기기를 나타내고, R24는 단결합 또는 (1+m28)가의 유기기를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m27 및 m28은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R23이 단결합일 때 m27은 1을 나타내고, R24가 단결합일 때 m28은 1을 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    여기서, 상기 R23에서의 (1+m27)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m27개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m27개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m27개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m27개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m27개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    상기 R24에서의 (1+m28)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m28개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m28개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m28개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m28개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m28개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R23 및 R24 중 적어도 1종이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기임)
  20. 제19항에 있어서, R23이 (1+m27)가의 유기기이고, R24가 (1+m28)가의 유기기인 적층 구조체.
  21. 제1항에 있어서, 식 (20)으로 표시되는 반복 단위가 식 (32)로 표시되는 반복 단위인 적층 구조체.
    Figure 112016071320206-pct00136

    (식 (32) 중, R25는 단결합 또는 (1+m29)가의 유기기를 나타내고, R26은 단결합 또는 (1+m30)가의 유기기를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m29 및 m30은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R25가 단결합일 때 m29는 1을 나타내고, R26이 단결합일 때 m30은 1을 나타내고, m31 및 m32는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m29, m30, R25, R26, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    여기서, 상기 R25에서의 (1+m29)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m29개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m29개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m29개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m29개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m29개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    상기 R26에서의 (1+m30)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m30개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m30개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m30개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m30개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m30개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R25 및 R26 중 적어도 1종이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기임)
  22. 제21항에 있어서, R25가 (1+m29)가의 유기기이고, R26이 (1+m30)가의 유기기인 적층 구조체.
  23. 제1항에 있어서, Y1이 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 - 또는 -PO3 2-를 나타내는 적층 구조체.
  24. 제1항에 있어서, Y2가 카르보 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 술포늄 양이온을 나타내는 적층 구조체.
  25. 제1항에 있어서, 식 (1)로 표시되는 기 및 식 (2)로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표시되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위를, 전체 반복 단위 중 15 내지 100몰% 갖는 적층 구조체.
  26. 제1항에 있어서, Q3이 식 (38)로 표시되는 적층 구조체.
    Figure 112016071320206-pct00137
  27. 제1항에 있어서, 중합체가 공액 화합물인 적층 구조체.
  28. 제1항에 있어서, 중합체의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 이상 1×108 이하인 적층 구조체.
  29. 제1항에 있어서, 중합체의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 궤도 에너지가 -5.0eV 이상 -2.0eV 이하인 적층 구조체.
  30. 제1항에 있어서, 중합체의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 궤도 에너지가 -6.0eV 이상 -3.0eV 이하인 적층 구조체.
  31. 제1항에 있어서, 제1 전극이 음극인 적층 구조체.
  32. 식 (13)으로 표시되는 반복 단위, 식 (15)로 표시되는 반복 단위, 식 (17)로 표시되는 반복 단위 및 식 (20)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 중합체.
    Figure 112016071320206-pct00138

    (식 (13) 중, R1은 식 (14)로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, Ar1은 R1 이외의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 (2+n4)가의 방향족기를 나타내고, n4는 1 이상의 정수를 나타내고, R1은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    Figure 112016071320206-pct00139

    (식 (14) 중, R2는 (1+m1+m2)가의 유기기를 나타내고, Q1은 2가의 유기기를 나타내고, Q3은 2가의 유기기를 나타내고, Y1은 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2- 또는 -B(Rα)3 -를 나타내고, M1은 금속 양이온 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 암모늄 양이온을 나타내고, Z1은 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(Ra)4 -, RaSO3 -, RaCOO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, SCN-, CN-, NO3 -, SO4 2-, HSO4 -, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -를 나타내고, Y3은 -CN 또는 식 (4) 내지 (12) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타내고,
    Figure 112016071320206-pct00182

    Figure 112016071320206-pct00183

    (식 (4) 내지 (12) 중, R'는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R''는 수소 원자, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 1가의 탄화수소기, -COOH, -SO3H, -OH, -SH, -NRc 2, -CN 또는 -C(=O)NRc 2를 나타내고, R'''는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 3가의 탄화수소기를 나타내고, a3은 1 이상의 정수를 나타내고, a4는 0 이상의 정수를 나타내고, Rc는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴기를 나타내고, R', R'' 및 R'''의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    n1은 0 이상의 정수를 나타내고, a1은 1 이상의 정수를 나타내고, b1은 0 이상의 정수를 나타내되, 단 a1 및 b1은
    Figure 112016071320206-pct00184
    로 표시되는 기의 전하가 0이 되도록 선택되고, n3은 0 이상의 정수를 나타내고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, Rα는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴기를 나타내고, Ra는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    Figure 112016071320206-pct00140

    (식 (15) 중, R3은 식 (16)으로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, Ar2는 R3 이외의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 (2+n5)가의 방향족기를 나타내고, n5는 1 이상의 정수를 나타내고, R3은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    Figure 112016071320206-pct00141

    (식 (16) 중, R4는 (1+m3+m4)가의 유기기를 나타내고, Q2는 2가의 유기기를 나타내고, Y2는 카르보 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온을 나타내고, M2는 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(Rb)4 -, RbSO3 -, RbCOO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, SCN-, CN-, NO3 -, SO4 2-, HSO4 -, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -를 나타내고, Z2는 금속 양이온 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 암모늄 양이온을 나타내고, n2는 0 이상의 정수를 나타내고, a2는 1 이상의 정수를 나타내고, b2는 0 이상의 정수를 나타내되, 단 a2 및 b2는
    Figure 112016071320206-pct00185
    로 표시되는 기의 전하가 0이 되도록 선택되고, m3 및 m4는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, Rb는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴기를 나타내고, Q3, Y3 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    Figure 112016071320206-pct00142

    (식 (17) 중, R5는 식 (18)로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, R6은 식 (19)로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, Ar3은 R5 및 R6 이외의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 (2+n6+n7)가의 방향족기를 나타내고, 상기 방향족기가 식 1 내지 5, 8, 13, 26, 27, 37 또는 41로 표시되는 환으로부터 수소 원자를 (2+n6+n7)개 제거한 기이고, n6 및 n7은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R5 및 R6의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    Figure 112016071320206-pct00186

    Figure 112016071320206-pct00143

    (식 (18) 중, R7은 단결합 또는 (1+m5)가의 유기기를 나타내고, Q1, Y1, M1, Z1, n1, a1 및 b1은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m5는 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R7이 단결합일 때 m5는 1을 나타내고, Q1, Y1, M1, Z1, n1, a1 및 b1의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    Figure 112016071320206-pct00144

    (식 (19) 중, R8은 단결합 또는 (1+m6)가의 유기기를 나타내고, Q3, Y3 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m6은 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R8이 단결합일 때 m6은 1을 나타내고, Q3, Y3 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    Figure 112016071320206-pct00145

    (식 (20) 중, R9는 식 (21)로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, R10은 식 (22)로 표시되는 기를 포함하는 1가의 기이고, Ar4는 R9 및 R10 이외의 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 (2+n8+n9)가의 방향족기를 나타내고, n8 및 n9는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R9 및 R10의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    Figure 112016071320206-pct00146

    (식 (21) 중, R11은 단결합 또는 (1+m7)가의 유기기를 나타내고, Q2, Y2, M2, Z2, n2, a2 및 b2는 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m7은 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R11이 단결합일 때 m7은 1을 나타내고, Q2, Y2, M2, Z2, n2, a2 및 b2의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    Figure 112016071320206-pct00147

    (식 (22) 중, R12는 단결합 또는 (1+m8)가의 유기기를 나타내고, Q3, Y3 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m8은 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R12가 단결합일 때 m8은 1을 나타내고, Q3, Y3 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있음)
    상기, Q1, Q2 및 Q3의 2가의 유기기는, 독립적으로 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 2가의 쇄상 포화 탄화수소기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 2 내지 50의 2가의 쇄상 불포화 탄화수소기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 3 내지 50의 2가의 환상 포화 탄화수소기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴렌기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌옥시기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 이미노기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴렌기를 나타내고,
    Q1, Q2 및 Q3 중 적어도 1종이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    M1이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    Rα, Ra, Rb, R', R'', R''' 및 Rc 중 적어도 1종이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
    Z2가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기이고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기이고,
    R1이 식 (14)로 표시되는 기 또는 식 -B1-A1(식 중, A1은 식 (14)로 표시되는 기를 나타내고, B1은 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌옥시기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 이미노기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 실릴렌기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 에테닐렌기, 에티닐렌기 또는 헤테로 원자를 나타냄)로 표시되는 기이고,
    Ar1이 R1 이외의 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
    R2로 표시되는 (1+m1+m2)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R3이 식 (16)으로 표시되는 기 또는 식 -B2-A2(식 중, A2는 식 (16)으로 표시되는 기를 나타내고, B2는 B1과 동일한 의미를 나타냄)로 표시되는 기이고,
    Ar2가 R3 이외의 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
    R4로 표시되는 (1+m3+m4)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R5가 식 (18)로 표시되는 기 또는 식 -B3-A3(식 중, A3은 식 (18)로 표시되는 기를 나타내고, B3은 B1과 동일한 의미를 나타냄)으로 표시되는 기이고,
    R6이 식 (19)로 표시되는 기 또는 식 -B4-A4(식 중, A4는 식 (19)로 표시되는 기를 나타내고, B4는 B1과 동일한 의미를 나타냄)로 표시되는 기이고,
    Ar3이 R5 및 R6 이외의 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
    R7로 표시되는 (1+m5)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m5개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m5개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m5개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m5개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m5개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R8로 표시되는 (1+m6)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m6개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m6개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m6개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m6개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m6개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R9가 식 (21)로 표시되는 기 또는 식 -B5-A5(식 중, A5는 식 (21)로 표시되는 기를 나타내고, B5는 B1과 동일한 의미를 나타냄)로 표시되는 기이고,
    R10이 식 (22)로 표시되는 기 또는 식 -B6-A6(식 중, A6은 식 (22)로 표시되는 기를 나타내고, B6은 B1과 동일한 의미를 나타냄)으로 표시되는 기이고,
    Ar4가 R9 및 R10 이외의 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
    R11로 표시되는 (1+m7)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m7개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m7개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m7개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m7개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m7개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R12로 표시되는 (1+m8)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m8개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m8개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m8개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m8개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m8개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    B1, B2, B3, B4, B5 및 B6 중 적어도 1종이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며,
    R2, R4, R7, R8, R11 및 R12 중 적어도 1종이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기임
  33. 제32항에 있어서, Ar1로 표시되는 (2+n4)가의 방향족기가 식 1 내지 6, 8, 13, 26, 27, 37 또는 41로 표시되는 환으로부터 수소 원자를 (2+n4)개 제거한 기인 중합체.
    Figure 112016071320206-pct00148
  34. 제32항에 있어서, n4가 2이고, Ar1이 식 37a로 표시되는 기인 중합체.
    Figure 112016071320206-pct00149
  35. 제32항에 있어서, Ar2로 표시되는 (2+n5)가의 방향족기가 식 1 내지 6, 8, 13, 26, 27, 37 또는 41로 표시되는 환으로부터 수소 원자를 (2+n5)개 제거한 기인 중합체.
    Figure 112016071320206-pct00150
  36. 제32항에 있어서, n5가 2이고, Ar2가 식 37a로 표시되는 기인 중합체.
    Figure 112016071320206-pct00151
  37. 제32항에 있어서, n6 및 n7이 1이고, Ar3이 식 37a로 표시되는 기인 중합체.
    Figure 112016071320206-pct00153
  38. 제32항에 있어서, Ar4로 표시되는 (2+n8+n9)가의 방향족기가 식 1 내지 5, 8, 13, 26, 27, 37 또는 41로 표시되는 환으로부터 수소 원자를 (2+n8+n9)개 제거한 기인 중합체.
    Figure 112016071320206-pct00154
  39. 제32항에 있어서, n8 및 n9가 1이고, Ar4가 식 37a로 표시되는 기인 중합체.
    Figure 112016071320206-pct00155
  40. 제32항에 있어서, 식 (13)으로 표시되는 반복 단위가 식 (23)으로 표시되는 반복 단위인 중합체.
    Figure 112016071320206-pct00156

    (식 (23) 중, R13은 (1+m9+m10)가의 유기기를 나타내고, R14는 1가의 유기기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m9 및 m10은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    여기서, 상기 R13으로 표시되는 (1+m9+m10)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    상기 R14로 표시되는 1가의 유기기가 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기이고,
    R13 및 R14 중 적어도 1종이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기임)
  41. 제32항에 있어서, 식 (13)으로 표시되는 반복 단위가 식 (24)로 표시되는 반복 단위인 중합체.
    Figure 112016071320206-pct00157

    (식 (24) 중, R13은 (1+m11+m12)가의 유기기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m11 및 m12는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R13, m11, m12, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    여기서, 상기 R13으로 표시되는 (1+m11+m12)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R13이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기임)
  42. 제32항에 있어서, 식 (13)으로 표시되는 반복 단위가 식 (25)로 표시되는 반복 단위인 중합체.
    Figure 112016071320206-pct00158

    (식 (25) 중, R15는 (1+m13+m14)가의 유기기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m13, m14 및 m15는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R15, m13, m14, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    여기서, 상기 R15로 표시되는 (1+m13+m14)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R15가 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기임)
  43. 제32항에 있어서, 식 (15)로 표시되는 반복 단위가 식 (26)으로 표시되는 반복 단위인 중합체.
    Figure 112016071320206-pct00159

    (식 (26) 중, R16은 (1+m16+m17)가의 유기기를 나타내고, R17은 1가의 유기기를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m16 및 m17은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    여기서, 상기 R16으로 표시되는 (1+m16+m17)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R17로 표시되는 1가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기이고,
    R16 및 R17 중 적어도 1종이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기임)
  44. 제32항에 있어서, 식 (15)로 표시되는 반복 단위가 식 (27)로 표시되는 반복 단위인 중합체.
    Figure 112016071320206-pct00160

    (식 (27) 중, R16은 (1+m16+m17)가의 유기기를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m16 및 m17은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R16, m16, m17, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    여기서, 상기 R16으로 표시되는 (1+m16+m17)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R16이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기임)
  45. 제32항에 있어서, 식 (15)로 표시되는 반복 단위가 식 (28)로 표시되는 반복 단위인 중합체.
    Figure 112016071320206-pct00161

    (식 (28) 중, R18은 (1+m18+m19)가의 유기기를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m18, m19 및 m20은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R18, m18, m19, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    여기서, 상기 R18로 표시되는 (1+m18+m19)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R18이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기임)
  46. 제32항에 있어서, 식 (17)로 표시되는 반복 단위가 식 (29)로 표시되는 반복 단위인 중합체.
    Figure 112016071320206-pct00162

    (식 (29) 중, R19는 단결합 또는 (1+m21)가의 유기기를 나타내고, R20은 단결합 또는 (1+m22)가의 유기기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m21 및 m22는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R19가 단결합일 때 m21은 1을 나타내고, R20이 단결합일 때 m22는 1을 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    여기서, 상기 R19에서의 (1+m21)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m21개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m21개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m21개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m21개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m21개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    상기 R20에 있어서의 (1+m22)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m22개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m22개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m22개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m22개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m22개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R19 및 R20 중 적어도 1종이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기임)
  47. 제46항에 있어서, R19가 (1+m21)가의 유기기이고, R20이 (1+m22)가의 유기기인 중합체.
  48. 제32항에 있어서, 식 (17)로 표시되는 반복 단위가 식 (30)으로 표시되는 반복 단위인 중합체.
    Figure 112016071320206-pct00163

    (식 (30) 중, R21은 단결합 또는 (1+m23)가의 유기기를 나타내고, R22는 단결합 또는 (1+m24)가의 유기기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m23 및 m24는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R21이 단결합일 때 m23은 1을 나타내고, R22가 단결합일 때 m24는 1을 나타내고, m25 및 m26은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m23, m24, R21, R22, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    여기서, 상기 R21에서의 (1+m23)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m23개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m23개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m23개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m23개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m23개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    상기 R22에서의 (1+m24)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m24개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m24개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m24개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m24개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m24개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R21 및 R22 중 적어도 1종이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기임)
  49. 제48항에 있어서, R21이 (1+m23)가의 유기기이고, R22가 (1+m24)가의 유기기인 중합체.
  50. 제32항에 있어서, 식 (20)으로 표시되는 반복 단위가 식 (31)로 표시되는 반복 단위인 중합체.
    Figure 112016071320206-pct00164

    (식 (31) 중, R23은 단결합 또는 (1+m27)가의 유기기를 나타내고, R24는 단결합 또는 (1+m28)가의 유기기를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m27 및 m28은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R23이 단결합일 때 m27은 1을 나타내고, R24가 단결합일 때 m28은 1을 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    여기서, 상기 R23에서의 (1+m27)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m27개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m27개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m27개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m27개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m27개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    상기 R24에서의 (1+m28)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m28개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m28개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m28개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m28개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m28개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R23 및 R24 중 적어도 1종이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기임)
  51. 제50항에 있어서, R23이 (1+m27)가의 유기기이고, R24가 (1+m28)가의 유기기인 중합체.
  52. 제32항에 있어서, 식 (20)으로 표시되는 반복 단위가 식 (32)로 표시되는 반복 단위인 중합체.
    Figure 112016071320206-pct00165

    (식 (32) 중, R25는 단결합 또는 (1+m29)가의 유기기를 나타내고, R26은 단결합 또는 (1+m30)가의 유기기를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3은 상술한 것과 동일한 의미를 나타내고, m29 및 m30은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내되, 단 R25가 단결합일 때 m29는 1을 나타내고, R26이 단결합일 때 m30은 1을 나타내고, m31 및 m32는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m29, m30, R25, R26, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있는 경우, 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    여기서, 상기 R25에서의 (1+m29)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m29개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m29개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m29개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m29개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m29개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    상기 R26에서의 (1+m30)가의 유기기는, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기로부터 m30개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기로부터 m30개의 수소 원자를 제거한 기, 치환기를 갖거나 또는 갖지 않는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기로부터 m30개의 수소 원자를 제거한 기, 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기로부터 m30개의 수소 원자를 제거한 기 또는 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기로부터 m30개의 수소 원자를 제거한 기이고,
    R25 및 R26 중 적어도 1종이 치환기를 갖는 경우, 상기 치환기는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬티오기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴옥시기, 탄소 원자수 6 내지 60의 아릴티오기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알콕시기, 탄소 원자수 7 내지 60의 아릴알킬티오기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알케닐기, 탄소 원자수 8 내지 60의 아릴알키닐기, 아미노기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 아미노기, 실릴기, 탄소 원자수 1 내지 60의 치환 실릴기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실기, 탄소 원자수 2 내지 20의 아실옥시기, 탄소 원자수 2 내지 20의 이민 잔기, 탄소 원자수 1 내지 20의 아미드기, 탄소 원자수 4 내지 20의 산 이미드기, 탄소 원자수 3 내지 60의 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 탄소 원자수 2 내지 60의 치환 카르복실기, 시아노기 또는 니트로기이고, 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있고,
    상기 치환 아미노기는 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기이고,
    상기 치환 실릴기는 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기이고,
    상기 치환 카르복실기는 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기에 의해 치환된 카르복실기임)
  53. 제52항에 있어서, R25가 (1+m29)가의 유기기이고, R26이 (1+m30)가의 유기기인 중합체.
  54. 제32항에 있어서, Y1이 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 - 또는 -PO3 2-를 나타내는 중합체.
  55. 제32항에 있어서, Y2가 카르보 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 술포늄 양이온을 나타내는 중합체.
  56. 제32항에 있어서, 식 (13)으로 표시되는 반복 단위, 식 (15)로 표시되는 반복 단위, 식 (17)로 표시되는 반복 단위 및 식 (20)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를, 전체 반복 단위 중 15 내지 100몰% 갖는 중합체.
  57. 제32항에 있어서, Q3이 식 (38)로 표시되는 중합체.
    Figure 112016071320206-pct00166
  58. 제32항에 있어서, 공액 화합물인 중합체.
  59. 제32항에 있어서, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 이상 1×108 이하인 중합체.
  60. 제32항에 있어서, 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 궤도 에너지가 -5.0eV 이상 -2.0eV 이하인 중합체.
  61. 제32항에 있어서, 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 궤도 에너지가 -6.0eV 이상 -3.0eV 이하인 중합체.
  62. 제1항에 기재된 적층 구조체를 포함하는 전계 발광 소자.
  63. 제1항에 기재된 적층 구조체를 포함하는 광전 변환 소자.
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