KR20210124335A - 화합물 및 그것을 사용한 발광 소자 - Google Patents

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KR20210124335A
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사토시 고바야시
마사노부 다나카
가즈에이 오우치
루이 이시카와
모토아키 우스이
다카히로 사토
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

발광 소자의 휘도 수명이 우수한 화합물을 제공하는 것.
식 (1)로 표시되는 화합물.
Figure pct00144

[식 중, n은 2 이상 20 이하의 정수를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Ar1은 단환 혹은 축합환의 아릴렌기, 단환 혹은 축합환의 2가의 복소환기 또는 -N(RX1)-로 표시되는 기를 나타낸다. RX1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. 단, Ar1 중 적어도 2개는 소정의 기를 나타낸다.]

Description

화합물 및 그것을 사용한 발광 소자
본 발명은 화합물 또는 그것을 사용한 발광 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 「발광 소자」로 나타내는 경우도 있다.)는 외부 양자 수율이 높고, 구동 전압이 낮은 점에서, 디스플레이 및 조명의 용도에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 발광 소자는 통상, 발광층, 전자 주입층, 전자 수송층, 전하 수송층 등의 유기층을 구비한다. 따라서, 이들 각 층에 사용되는 화합물로서, 발광 소자의 특성 향상을 초래하는 화합물의 연구가 진행되고 있다(특허문헌 1 내지 4).
예를 들어, 특허문헌 1에는 9위치에만 치환기를 갖는 플루오렌이 3개 결합된 구조를 갖는 화합물이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 9위치에만 치환기를 갖는 플루오렌에 2위치 및 9위치에만 치환기를 갖는 플루오렌이 2개 결합되어 이루어지는 화합물이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3, 4에는 9위치에만 치환기를 갖는 플루오렌으로부터 2위치 및 7위치의 2개의 수소 원자를 제거하여 이루어지는 2가의 기를 구성 단위에 포함하는 고분자 화합물이 기재되어 있다.
국제 공개 제2017/103610호 일본 특허 공개 제2012-33845호 공보 국제 공개 제2013/058160호 국제 공개 제2015/159932호
그러나, 이들 화합물 및 고분자 화합물은 발광 소자의 제작에 사용한 경우, 얻어지는 발광 소자의 휘도 수명이 반드시 충분하다고는 말할 수 없다.
그래서, 본 발명은 휘도 수명이 우수한 발광 소자를 부여하는 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 항을 제공한다.
항 1. 식 (1)로 표시되는 화합물.
Figure pct00001
[식 중,
n은 2 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar1은 단환 혹은 축합환의 아릴렌기, 단환 혹은 축합환의 2가의 복소환기 또는 -N(RX1)-로 표시되는 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 Ar1은 동일하여도 달라도 된다. RX1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
단, Ar1 중 적어도 2개는 식 (2)로 표시되는 기를 나타낸다. 복수 존재하는 식 (2)로 표시되는 기는 동일하여도 달라도 된다.]
Figure pct00002
[식 중,
X1a 및 X1b는 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)-로 표시되는 기, -S(=O)2-로 표시되는 기, -C(=O)-로 표시되는 기, -C(R1g)2-로 표시되는 기, -Si(R1g)2-로 표시되는 기, -NR1g-로 표시되는 기 또는 C(R1g)2-C(R1g)2-로 표시되는 기를 나타낸다. 단, X1a 및 X1b 중 적어도 하나는 -C(R1g)2-로 표시되는 기 또는 -NR1g-로 표시되는 기를 나타낸다.
R1g는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R1g가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 되고, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R1g가 복수 존재하고, 그들이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 전형적으로는 그들 기가 결합하는 원자와 함께 환을 형성한다.
R1a, R1b, R1c, R1d, R1e 및 R1f는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R1a와 R1g, R1b와 R1c, R1c와 R1g, R1g와 R1d, R1d와 R1e, 및 R1f와 R1g는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
단, 상기 식 (1) 중, 상기 식 (2)로 표시되는 기 중 적어도 2개에 있어서, R1g 중 적어도 하나가 식 (2-1)로 표시되는 기 또는 식 (2-2)로 표시되는 기이다.
단, 상기 식 (1) 중, 모든 Ar1이 상기 식 (2)로 표시되는 기이며, 상기 모든 식 (2)로 표시되는 기에 있어서의 모든 X1a가 단결합이며, 또한 모든 X1b가 -C(R1g)2-로 표시되는 기인 경우, 상기 모든 식 (2)로 표시되는 기 중 적어도 하나에 있어서, R1a, R1b, R1e 및 R1f 중 적어도 하나는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기 및 할로겐 원자(당해 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 아미노기는 치환기를 갖고 있어도 됨)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다.]
Figure pct00003
[식 중,
R3은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
n1, a1 및 b1은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, m2는 1 이상의 정수를 나타내는데, a1 및 b1은 상기 식 (2-1)로 표시되는 기의 전하가 0이 되도록 선택된다. n1, a1 및 b1이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 달라도 된다.
Q1은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Q1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
Y1은 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -CO2Y1', -SO3Y1', -SO2Y1', -P(=O)(-OY1')(-O-) 또는 -P(=O)(-OY1')2를 나타낸다. Y1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다. Y1'는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, Y1이 -CO2Y1', -SO3Y1', -SO2Y1' 또는 -P(=O)(-OY1')2인 경우, 해당 Y1에 직접 결합하는 M1의 첨자 a1은 0이며, 또한 해당 M1에 직접 결합하는 Z1의 첨자 b1은 0이다. Y1이 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2- 또는 -P(=O)(-OY1')(-O-)인 경우, 해당 Y1에 직접 결합하는 M1의 첨자 a1은 1 이상의 정수이다. Y1'가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
M1은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토류 금속 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타내고, 이 암모늄 양이온은 치환기를 갖고 있어도 된다. M1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
Z1은 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(Ra)4 -, RaSO3 -, RaCOO-, NO3 -, SO4 2-, HSO4 -, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -를 나타낸다. Ra는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Z1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.]
Figure pct00004
[식 중,
n2 및 b2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, a2 및 m3은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내는데, a2 및 b2는 상기 식 (2-2)로 표시되는 기의 전하가 0이 되도록 선택된다. n2, a2 및 b2가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 달라도 된다.
R4는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Q2는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Q2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
Y2는 -C+Rc 2, -N+Rc 3, -P+Rc 3, -S+Rc 2 또는 -I+Rc 2를 나타낸다. Rc는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 Rc는 동일하여도 달라도 된다. Y2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
M2는 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(Rb)4 -, RbSO3 -, RbCOO-, BF4 -, SbCl6 - 또는 SbF6 -를 나타낸다. Rb는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Rb가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다. M2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
Z2는 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토류 금속 양이온을 나타낸다. Z2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.]
항 2. 상기 Ar1 중 적어도 하나가 상기 식 (2)로 표시되는 기 이외의 단환 혹은 축합환의 아릴렌기, 상기 식 (2)로 표시되는 기 이외의 단환 혹은 축합환의 2가의 복소환기, 또는 -N(RX1)-로 표시되는 기(RX1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)인, 항 1에 기재된 화합물.
항 3. 상기 식 (1)로 표시되는 화합물이 식 (1-1)로 표시되는 화합물인, 항 1 또는 2에 기재된 화합물.
Figure pct00005
[식 중,
p1은 2 이상의 정수를 나타낸다. p2 및 p3은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, p1과 p2와 p3의 합계는 4 이상 20 이하이다.
Ar2는 상기 식 (2)로 표시되는 기 이외의 단환 혹은 축합환의 아릴렌기 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기 이외의 단환 혹은 축합환의 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 Ar2는 동일하여도 달라도 된다.
Ar3은 단환 혹은 축합환의 아릴렌기, 단환 혹은 축합환의 2가의 복소환기 또는 -N(RX1)-로 표시되는 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 Ar3은 동일하여도 달라도 된다.
단, Ar3 중 적어도 2개는 상기 식 (2)로 표시되는 기이다.
R1, R2 및 RX1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
항 4. 상기 식 (1-1)로 표시되는 화합물이 식 (1A)로 표시되는 화합물인, 항3에 기재된 화합물.
Figure pct00006
[식 중,
Ar2, p2 및 p3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
p4 및 p8은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다. p5, p6 및 p7은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, p2와 p3과 p4와 p5와 p6과 p7과 p8의 합계는 4 이상 20 이하의 정수이다.
Ar4는 식 (2A)로 표시되는 기를 나타낸다. 복수 존재하는 Ar4는 동일하여도 달라도 된다.
Ar6은 상기 식 (2)로 표시되는 기를 나타낸다. Ar6이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
Ar5는 상기 식 (2)로 표시되는 기 이외의 단환 혹은 축합환의 아릴렌기, 상기 식 (2)로 표시되는 기 이외의 단환 혹은 축합환의 2가의 복소환기 또는 -N(RX1)-로 표시되는 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar6이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다. R1, R2 및 RX1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure pct00007
[식 중,
X2a 및 X2b는 각각 독립적으로 단결합, -C(R1g)2-로 표시되는 기 또는 -NR1g-로 표시되는 기를 나타낸다. 단, X2a 및 X2b의 한쪽은 단결합이며, X2a 및 X2b의 다른 쪽은 -C(R1g)2-로 표시되는 기 또는 -NR1g-로 표시되는 기이다.
R1a, R1b, R1c, R1d, R1e, R1f 및 R1g는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]]
항 5. p6이 1 이상의 정수이며, 또한 적어도 하나의 Ar6에 있어서, 상기 식 (2) 중의 X1a 및 X1b의 한쪽이 단결합인, 항 4에 기재된 화합물.
항 6. 상기 적어도 2개의 식 (2)로 표시되는 기가 식 (2A)로 표시되는 기인, 항 1 내지 5 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
Figure pct00008
[식 중,
X2a 및 X2b는 각각 독립적으로 단결합, -C(R1g)2-로 표시되는 기 또는 -NR1g-로 표시되는 기를 나타낸다. 단, X2a 및 X2b의 한쪽은 단결합이며, X2a 및 X2b의 다른 쪽은 -C(R1g)2-로 표시되는 기 또는 -NR1g-로 표시되는 기이다.
R1a, R1b, R1c, R1d, R1e, R1f 및 R1g는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
항 7. 상기 식 (2A)로 표시되는 기 중 적어도 2개가 식 (2A')로 표시되는 기인, 항 6에 기재된 화합물.
Figure pct00009
[식 중,
R1a, R1c, R1d, R1e, R1f, X2a 및 X2b는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R1b'는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R1b'와 R1c는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
항 8. X2a 중 적어도 2개가 단결합인, 항 6 또는 7에 기재된 화합물.
항 9. R1g 중 적어도 하나가 상기 식 (2-1)로 표시되는 기인, 항 1 내지 8 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
항 10. 상기 식 (2-1)로 표시되는 기가 식 (2-3)으로 표시되는 기인, 항 9에 기재된 화합물.
Figure pct00010
[식 중,
n1, a1, b1, m2, Q1, Y1, M1 및 Z1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
n3은 0 이상의 정수를 나타내고, m4는 1 이상의 정수를 나타낸다. n3이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
R6은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Q3은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Q3이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
Y3은 식 (5) 또는 식 (6)으로 표시되는 기를 나타낸다. Y3이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.]
Figure pct00011
Figure pct00012
[식 중,
a3은 1 이상의 정수를 나타낸다.
R'는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
R''는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R'''는 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
항 11. Ar1 중 적어도 하나가 상기 식 (2)로 표시되는 기 이외의 단환 혹은 축합환의 아릴렌기 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기 이외의 단환 혹은 축합환의 2가의 복소환기이며, 벤젠환 혹은 2개 이상 10개 이하의 벤젠환만이 축합된 방향족 탄화수소환으로부터, 환을 구성하는 수소 원자 2개를 제거한 기(해당 기는 치환기를 갖고 있어도 됨) 또는 식 (4)로 표시되는 기인, 항 1 내지 10 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
Figure pct00013
[식 중,
Ar4a 및 Ar4b는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
X4a 및 Y4a는 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)-로 표시되는 기, -S(=O)2-로 표시되는 기, -C(=O)-로 표시되는 기, -SiR2-로 표시되는 기 또는 -CR2-CR2-로 표시되는 기를 나타낸다. R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 R은 동일하여도 달라도 되고, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 복수 존재하는 R이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 전형적으로는 그들 기가 결합하는 원자와 함께 환을 형성한다.
Ar4a가 갖고 있어도 되는 치환기와 R, 및 Ar4b가 갖고 있어도 되는 치환기와 R은 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
항 12. 상기 식 (4)로 표시되는 기가 식 (4A)로 표시되는 기인, 항 11에 기재된 화합물.
Figure pct00014
[식 중,
X4b 및 Y4b는 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 -CR2-CR2-로 표시되는 기를 나타낸다. 단, X4b 및 Y4b의 한쪽은 단결합을 나타낸다. R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R4a, R4b, R4c, R4d, R4e 및 R4f는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R4b와 R4c, R4c와 R, R4d와 R, R4a와 R, R4f와 R, R4d와 R4e는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
항 13. 상기 식 (1)에 있어서, Ar1이 상기 식 (2)로 표시되는 기, 벤젠환 혹은 2개 이상 10개 이하의 벤젠환만이 축합된 방향족 탄화수소환으로부터, 환을 구성하는 수소 원자 2개를 제거한 기(해당 기는 치환기를 갖고 있어도 됨), 식 (4)로 표시되는 기, 및 -N(RX1)-로 표시되는 기(RX1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 기만을 포함하는, 항 1 내지 12 중 어느 한 항에 기재된 화합물.
Figure pct00015
[식 중,
Ar4a 및 Ar4b는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
X4a 및 Y4a는 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)-로 표시되는 기, -S(=O)2-로 표시되는 기, -C(=O)-로 표시되는 기, -SiR2-로 표시되는 기 또는 -CR2-CR2-로 표시되는 기를 나타낸다.
R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 R은 동일하여도 달라도 되고, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 복수 존재하는 R이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 전형적으로는 그들 기가 결합하는 원자와 함께 환을 형성한다.
Ar4a가 갖고 있어도 되는 치환기와 R, 및 Ar4b가 갖고 있어도 되는 치환기와 R은 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
항 14. 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과 항 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 조성물.
항 15. 항 1 내지 13 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는 발광 소자.
항 16. 식 (11), 식 (12) 또는 식 (13)으로 표시되는 화합물.
Figure pct00016
[식 중,
R1a, R1b, R1c, R1d, R1e 및 R1f는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R1a와 R1g, R1b와 R1c, R1d와 R1e, 및 R1f와 R1g는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
X2b1은 -C(R1g)2-로 표시되는 기 또는 -NR1g-로 표시되는 기를 나타낸다.
R1g는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R1g가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 되고, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다(R1g가 복수 존재하고, 그들이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 전형적으로는 그들 기가 결합하는 원자와 함께 환을 형성한다.). 단, R1g 중 적어도 하나는 식 (2-1)로 표시되는 기 또는 식 (2-2)로 표시되는 기이다.
X11은 할로겐 원자 또는 B(ORC2)2(식 중, RC2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
복수 존재하는 RC2는 동일하여도 달라도 되고, 서로 연결되어, 각각이 결합하는 산소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.
R1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar2는 식 (2)로 표시되는 기 이외의 단환 혹은 축합환의 아릴렌기, 또는 식 (2)로 표시되는 기 이외의 단환 혹은 축합환의 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
Figure pct00017
[식 중,
R3은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
n1, a1 및 b1은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, m2는 1 이상의 정수를 나타내는데, a1 및 b1은 식 (2-1)로 표시되는 기의 전하가 0이 되도록 선택된다. n1, a1 및 b1이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 달라도 된다.
Q1은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Q1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
Y1은 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -CO2Y1', -SO3Y1', -SO2Y1', -P(=O)(-OY1')(-O-) 또는 -P(=O)(-OY1')2를 나타낸다. Y1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다. Y1'는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, Y1이 -CO2Y1', -SO3Y1', -SO2Y1' 또는 -P(=O)(-OY1')2인 경우, 해당 Y1에 직접 결합하는 M1의 첨자 a1은 0이며, 또한 해당 M1에 직접 결합하는 Z1의 첨자 b1은 0이다. Y1이 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2- 또는 -P(=O)(-OY1')(-O-)인 경우, 해당 Y1에 직접 결합하는 M1의 첨자 a1은 1 이상의 정수이다.
Y1'가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
M1은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토류 금속 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타내고, 이 암모늄 양이온은 치환기를 갖고 있어도 된다. M1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
Z1은 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(Ra)4 -, RaSO3 -, RaCOO-, NO3 -, SO4 2-, HSO4 -, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -를 나타낸다. Ra는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Z1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.]
Figure pct00018
[식 중,
n2 및 b2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, a2 및 m3은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내는데, a2 및 b2는 상기 식 (2-2)로 표시되는 기의 전하가 0이 되도록 선택된다. n2, a2 및 b2가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 달라도 된다.
R4는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Q2는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Q2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
Y2는 -C+Rc 2, -N+Rc 3, -P+Rc 3, -S+Rc 2 또는 -I+Rc 2를 나타낸다. Rc는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 Rc는 동일하여도 달라도 된다. Y2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
M2는 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(Rb)4 -, RbSO3 -, RbCOO-, BF4 -, SbCl6 - 또는 SbF6 -를 나타낸다. Rb는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Rb가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다. M2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
Z2는 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토류 금속 양이온을 나타낸다. Z2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.]
Figure pct00019
[식 중,
X1a 및 X1b는 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)-로 표시되는 기, -S(=O)2-로 표시되는 기, -C(=O)-로 표시되는 기, -C(R1g)2-로 표시되는 기, -Si(R1g)2-로 표시되는 기, -NR1g-로 표시되는 기 또는 C(R1g)2-C(R1g)2-로 표시되는 기를 나타낸다. 단, X1a 및 X1b 중 적어도 하나는 -C(R1g)2-로 표시되는 기 또는 -NR1g-로 표시되는 기를 나타낸다.
R1a, R1b, R1c, R1d, R1e, R1f 및 R1g는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
Figure pct00020
[식 중,
R1a, R1c, R1d, R1e, R1f 및 X2b1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R1b'는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R1b'와 R1c는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
X12는 할로겐 원자 또는 B(ORC2)2(식 중, RC2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다. 복수 존재하는 X12는 동일하여도 달라도 된다.]
Figure pct00021
[식 중,
R13은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
X13은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 B(ORC2)2(식 중, RC2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다. 복수 존재하는 X13은 동일하여도 달라도 된다.]
본 발명은, 휘도 수명이 우수한 발광 소자를 부여하는 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 해당 화합물을 함유하는 조성물 및 발광 소자를 제공할 수 있다. 본 발명은 또한, 해당 화합물의 제조에 유용한 중간체 화합물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<공통되는 용어의 설명>
본 명세서에서 공통되어 사용되는 용어는 특기하지 않는 한, 이하의 의미이다.
Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기, i-Pr은 이소프로필기, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다.
수소 원자는 중수소 원자여도 되고 경수소 원자여도 된다.
금속 착체를 나타내는 식 중, 중심 금속과의 결합을 나타내는 실선은 공유 결합 또는 배위 결합을 의미한다.
「고분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 중합체를 의미한다.
고분자 화합물은 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그라프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 기타 양태여도 된다.
고분자 화합물의 말단기는 중합 활성기가 그대로 남아있으면, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 사용한 경우에 발광 특성 또는 휘도 수명이 저하될 가능성이 있으므로, 바람직하게는 안정한 기이다. 이 말단기로서 바람직하게는 주쇄와 공액 결합되어 있는 기이며, 예를 들어 탄소-탄소 결합을 통해 아릴기 또는 1가의 복소환기와 결합되어 있는 기를 들 수 있다.
「저분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖지 않고, 분자량이 1×104 이하인 화합물을 의미한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다.
「알킬기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알킬기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 50이며, 바람직하게는 1 내지 30이며, 보다 바람직하게는 1 내지 20이다. 분지의 알킬기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 2-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-프로필헵틸기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-헥실데실기, 도데실기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기(예를 들어, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시헥실기)를 들 수 있다.
「시클로알킬기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 에틸시클로헥실기를 들 수 있다.
「아릴기」는 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제거한 나머지 원자단을 의미한다. 아릴기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 30이며, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「알콕시기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알콕시기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 40이며, 바람직하게는 4 내지 10이다. 분지의 알콕시기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이며, 바람직하게는 4 내지 10이다.
알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「시클로알콕시기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이며, 바람직하게는 4 내지 10이다.
시클로알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 시클로헥실옥시기를 들 수 있다.
「아릴옥시기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 48이다.
아릴옥시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피레닐옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「복소환기」란, 복소환식 화합물의 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자를 1개 이상 제거한 나머지 원자단을 의미한다. 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 복소환식 화합물의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 등으로 치환된 기를 들 수 있다. 복소환기 중에서도, 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자를 제거한 나머지 원자단인 「방향족 복소환기」가 바람직하다.
「p가의 복소환기」(p는 1 이상의 정수를 나타낸다.)란, 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제거한 나머지 원자단을 의미한다. p가의 복소환기 중에서도, 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합되어 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제거한 나머지 원자단인 「p가의 방향족 복소환기」가 바람직하다.
여기에서 사용되는 복소환식 화합물은 치환기를 갖고 있어도 되고, 복소환식 화합물의 탄소수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이며, 바람직하게는 4 내지 20이다. 복소환식 화합물에 있어서의 헤테로 원자로서는, 예를 들어 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 복소환식 화합물에 있어서의 헤테로 원자의 수는 통상 1 내지 20이며, 바람직하게는 1 내지 10이다. 여기에서 사용되는 복소환식 화합물로서는, 예를 들어 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조실롤, 페녹사진, 페노티아진, 아크리딘, 디히드로아크리딘, 푸란, 티오펜, 아졸, 디아졸, 트리아졸, 쥬롤리딘이 예시된다.
「방향족 복소환식 화합물」은 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조포스폴 등의 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물, 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않아도, 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 의미한다.
1가의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 쥬롤리디닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「할로겐 원자」란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
「아미노기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환 아미노기가 바람직하다. 아미노기가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는, 예를 들어 디알킬아미노기, 디시클로알킬아미노기 및 디아릴아미노기를 들 수 있다.
아미노기로서는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기를 들 수 있다.
「알케닐기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알케닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 30이며, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알케닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알케닐기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알케닐기 및 시클로알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「알키닐기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 알키닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 2 내지 20이며, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알키닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알키닐기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알키닐기 및 시클로알키닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「아릴렌기」는 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자(바람직하게는 sp2 탄소 원자)에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제거한 나머지 원자단을 의미한다. 아릴렌기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 30이며, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 나프타센디일기, 플루오렌디일기, 피렌디일기, 페릴렌디일기, 크리센디일기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이다. 아릴렌기는 이들 기가 복수 결합된 기를 포함한다.
Figure pct00022
[식 중, R 및 Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. 복수 존재하는 R 및 Ra는 각각 동일하여도 달라도 되고, Ra끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
본 발명에 있어서, Ar1로 나타내는 아릴렌기는 단환 또는 축합환의 아릴렌기를 의미한다.
2가의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이며, 바람직하게는 3 내지 20이며, 보다 바람직하게는 4 내지 15이다.
2가의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조실롤, 페녹사진, 페노티아진, 아크리딘, 디히드로아크리딘, 푸란, 티오펜, 아졸, 디아졸, 트리아졸로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자(바람직하게는 탄소 원자, 보다 바람직하게는 sp2 탄소 원자)에 직접 결합되어 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제거한 2가의 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-32)로 표시되는 기이다. 2가의 복소환기는 이들 기가 복수 결합된 기를 포함한다.
Figure pct00023
Figure pct00024
[식 중, R 및 Ra는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.].
본 발명에 있어서, Ar1로 나타내는 2가의 복소환기는 단환 또는 축합환을 의미한다.
「가교기」란, 가열, 자외선 조사, 근자외선 조사, 가시광 조사, 적외선 조사, 라디칼 반응 등에 제공함으로써, 새로운 결합을 생성하는 것이 가능한 기이며, 바람직하게는 식 (B-1) 내지 (B-17) 중 어느 것으로 표시되는 기이다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00025
「치환기」란, 그렇지 않은 것을 본 명세서 중에 명기하지 않는 한, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 또는 시클로알키닐기를 나타낸다. 치환기는 가교기여도 된다.
「알킬렌기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알킬렌기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 50이며, 바람직하게는 1 내지 30이며, 보다 바람직하게는 1 내지 20이다. 분지의 알킬렌기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있고, 예를 들어 디플루오로메틸렌기, 테트라플루오로에틸렌기 등을 들 수 있다.
「시클로알킬렌기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
시클로알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 1,1-시클로헥실렌기, 1,2-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 3-메틸-1,2-시클로헥실렌기를 들 수 있다.
「탄화수소기」란, 탄화수소로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거한 나머지 원자단을 의미한다. 여기에서 사용되는 탄화수소로서는, 통상, 탄소 원자수는 1 내지 50이며, 바람직하게는 1 내지 20이다. 여기에서 사용되는 탄화수소로서는, 예를 들어 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 2-메틸프로판, n-펜탄, 2-메틸부탄, 2,2-디메틸프로판, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 2-메틸프로펜, 1,3-부타디엔, 아세틸렌, 프로핀, 부틴, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 페릴렌, 플루오렌, 디히드로페난트렌이 예시된다.
「방향족 탄화수소기」란, 「탄화수소기」 중에서도, 방향족 화합물로부터 하나 이상의 수소 원자를 제거한 나머지 원자단을 의미한다. 방향족 탄화수소의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상, 탄소 원자수 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 30이며, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
<식 (1)로 표시되는 화합물>
본 발명은 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 제공한다.
Figure pct00026
상기 식 (1) 중, n은 4 이상 20 이하의 정수가 바람직하고, 4 이상 15 이하의 정수가 보다 바람직하고, 4 이상 12 이하의 정수가 더욱 바람직하다. 상기 식 (1)로 표시되는 화합물은 불순물의 검출 및 정제가 용이한 점에서, 분자량 분포를 갖는 고분자 화합물보다 분자량 분포를 갖지 않는 화합물인 경우가 바람직하다.
Ar1은 공통되는 용어의 설명에 기재된 치환기에 더하여, 상기 식 (2-1) 또는 상기 식 (2-2)로 표시되는 기를 갖고 있어도 된다.
RX1에 있어서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 1가의 복소환기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는, 공통되는 용어의 설명에 기재된 치환기에 더하여, 식 (2-1A) 또는 식 (2-2A)로 표시되는 기도 들 수 있다.
Figure pct00027
[식 중, n1, a1, b1, Q1, Y1, M1 및 Z1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
Figure pct00028
[식 중, n2, a2, b2, Q2, Y2, M2 및 Z2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
RX1로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 더욱 바람직하게는 아릴기이다.
상기 식 (2)로 표시되는 기에 대하여.
R1g에 있어서, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 1가의 복소환기는, 공통되는 용어의 설명에 기재된 치환기에 더하여, 수산기, 머캅토기, 식 (2-1A) 또는 식 (2-2A)로 표시되는 기를 갖고 있어도 된다.
R1g로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하다.
R1a, R1b, R1c, R1d, R1e 및 R1f에 있어서, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 및 1가의 복소환기는, 공통되는 용어의 설명에 기재된 치환기에 더하여, 상기 식 (2-1A) 또는 상기 식 (2-2A)로 표시되는 기를 갖고 있어도 된다.
R1a, R1b, R1e 및 R1f 중 적어도 하나가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기 또는 할로겐 원자인 경우가 바람직하고, R1b 및 R1e 중 적어도 한쪽이 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기 또는 할로겐 원자인 경우가 보다 바람직하고, R1b 및 R1e가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기 또는 할로겐 원자인 경우가 더욱 바람직하다.
R1a, R1b, R1e 및 R1f 중 적어도 하나가 알킬기인 것이 바람직하고, R1b 및 R1e 중 적어도 한쪽이 알킬기인 것이 보다 바람직하고, R1b 및 R1e가 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
R1a, R1b, R1c, R1d, R1e 및 R1f에 있어서의 알킬기로서는, 1급의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수는 치환기의 탄소수를 포함하지 않고, 바람직하게는 1 내지 20이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다.
존재하는 모든 Ar1이 식 (2)로 표시되는 기이며, 상기 존재하는 모든 식 (2)로 표시되는 기에 있어서, 존재하는 모든 X1a가 단결합이며, 또한 존재하는 모든 X1b가 -C(R1g)2-로 표시되는 기인 경우, 상기 존재하는 모든 식 (2)로 표시되는 기 중 적어도 하나에 있어서, R1a, R1b, R1e 및 R1f 중 적어도 하나는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 식 (1)에 있어서, Ar1 중 적어도 2개의 식 (2)로 표시되는 기가 식 (2A)로 표시되는 기인 경우가 바람직하다. 여기서, X2a가 단결합인 경우가 바람직하다.
Figure pct00029
상기 식 (2)로 표시되는 기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure pct00030
[식 중, R1a 내지 R1g는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (2-1)로 표시되는 기에 대하여.
Figure pct00031
n1은 통상 0 내지 10의 정수이며, 식 (1)로 표시되는 화합물의 합성이 용이해지므로, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이며, 보다 바람직하게는 0이다.
a1은 통상 0 내지 10의 정수이며, 식 (1)로 표시되는 화합물의 안정성의 관점 및 전자 수송성이 우수하므로, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
b1은 통상 0 내지 10의 정수이며, 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 0 내지 4의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
m2는 통상 1 내지 5의 정수이며, 바람직하게는 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다.
R3으로 표시되는 방향족 탄화수소기 및 복소환기의 바람직한 범위, 예시는 공통되는 용어의 설명에 기재된 것과 동일하다. R3에 있어서, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다. 방향족 탄화수소기 및 복소환기가 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는, 「치환기」의 예로서 전술한 기뿐만 아니라 후술하는 킬레이트능을 갖는 기 등도 들 수 있다.
Q1로 표시되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기의 바람직한 범위, 예시는 공통되는 용어의 설명에 기재된 것과 동일하다. Q1에 있어서, 바람직하게는 단결합(n1=0의 경우), 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, 보다 바람직하게는 단결합의 경우이다.
Y1은 본 발명의 발광 소자의 수명이 우수하므로, 바람직하게는 -CO2 -, -CO2Y1', -SO2 -, -SO2Y1', -PO3 2-, -P(=O)(-OY1')(-O-) 또는 -P(=O)(-OY1')2이며, 보다 바람직하게는 -CO2 - 또는 -CO2Y1'이다.
M1로 표시되는 알칼리 금속 양이온으로서는, 예를 들어 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+를 들 수 있고, 본 발명의 발광 소자의 구동 전압이 저감되므로, 바람직하게는 K+, Rb+, Cs+이며, 보다 바람직하게는 Cs+이다.
M1로 표시되는 알칼리 토류 금속 양이온으로서는, 예를 들어 Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+를 들 수 있고, 본 발명의 발광 소자의 구동 전압이 저감되므로, 바람직하게는 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+이며, 보다 바람직하게는 Ba2+이다.
M1로 표시되는 암모늄 양이온이 갖고 있어도 되는 치환기는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 보다 바람직하게는 알킬기이다.
M1은 본 발명의 발광 소자의 수명이 우수하므로, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토류 금속 양이온이며, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 양이온이다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 합성할 때, 화합물의 안정성, 반응에 있어서의 기질의 안정성의 관점에서 Y1이 -CO2Y1', -SO3Y1', -SO2Y1', -P(=O)(-OY1')(-O-) 또는 -P(=O)(-OY1')2인 경우가 바람직하다. 그 중에서도 Y1'가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기인 경우가 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물 중, Y1'가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기인 화합물에 금속 수산화물, 금속 탄산염 또는 알킬암모늄히드록시드 등의 시약을 첨가하고, 필요에 따라서 물이나 유기 용매에 용해 또는 현탁시키고, 반응시킴으로써 대응하는 금속염 또는 알킬암모늄염을 합성할 수 있다. 또한 얻어진 금속염 또는 알킬암모늄염에 염산, 질산, 황산 등의 강산을 가함으로써, Y1'가 수소 원자인 화합물을 합성할 수 있다.
식 (1)로 표시되는 화합물 중, M1이 금속염 또는 알킬암모늄염인 화합물에 다른 금속 수산화물, 금속 탄산염, 알킬암모늄염을 더하여 금속 교환시키는 방법에 의해서도 합성할 수 있다.
금속 수산화물로서는, 예를 들어 LiOH, NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2 등의 알칼리 금속의 수산화물 및 알칼리 토류의 수산화물을 들 수 있다. 금속 탄산염으로서는, 예를 들어 Li2CO3, Na2CO3, K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3 등의 알칼리 금속의 탄산염을 들 수 있다. 알킬암모늄염의 화합물은 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드 등이 예시된다. 금속 수산화물, 금속 탄산염 및 알킬암모늄히드록시드의 당량은 식 (2-1)의 -CO2Y1', -SO3Y1', -SO2Y1', -P(=O)(-OY1')(-O-) 또는 -P(=O)(-OY1')2로 표시되는 산 또는 에스테르에 대하여, 통상 0.5 내지 10당량이며, 바람직하게는 1.0 내지 2.0당량이다. 반응에 사용되는 용매는, 통상 상기 식 (1)로 표시되는 화합물에 대하여 1중량배 내지 10000중량배이다. 반응 시간은 통상 1.0 내지 50시간이며, 반응 온도는 통상 0 내지 100℃이다. 반응 후에는 목적물을 용매에 용해시키고 수세 후에 농축, 또는 목적물의 용해성이 낮은 경우에는 반응물을 그대로 농축하고, 정석이나 크로마토그래피 등의 방법에 의해 정제할 수 있다.
Z1로 표시되는 B(Ra)4 -, RaSO3 - 및 RaCOO-에 있어서의 Ra는 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이며, 보다 바람직하게는 알킬기이다.
Z1은 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 바람직하게는 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(Ra)4 -, RaSO3 -, RaCOO-, NO3 -이며, 보다 바람직하게는 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, RaSO3 -, RaCOO-이다.
상기 식 (2-1)로서는, n1이 0, Y1'가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기 또는 수소 원자인 경우이거나, M1이 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토류 금속 양이온인 경우가 바람직하고, Y1'가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기 또는 수소 원자인 경우이거나, M1이 알칼리 금속 양이온인 경우가 보다 바람직하고, Y1'가 수소 원자인 경우이거나, M1이 알칼리 금속 양이온인 경우가 더욱 바람직하고, M1이 알칼리 금속 양이온인 경우가 특히 바람직하다.
상기 식 (2-1)로 표시되는 기로서는, 바람직하게는 식 (2-1B) 또는 식 (2-1C)로 표시되는 기이다.
Figure pct00032
[식 중,
R3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
(M2)+는 알칼리 금속 양이온을 나타낸다.
Y2'는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 내지 8의 복소환기 또는 수소 원자를 나타낸다.]
Y2'는 바람직하게는 수소 원자이다.
상기 식 (2-1)로 표시되는 기는, 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명의 관점에서, R3 상에 킬레이트능을 갖는 기를 갖는 경우가 바람직하다.
킬레이트능을 갖는 기란, 금속 이온에 배위하여 킬레이트 화합물을 형성 가능한 다좌 배위자를 갖는 기를 의미한다. 킬레이트능을 갖는 기는 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 및 황 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 헤테로 원자, 탄소 원자 및 수소 원자로 구성되고, 할로겐 원자 등의 다른 원소를 포함하고 있어도 되고, 직쇄, 분지 및 환상 중 어느 것이어도 된다. 탄소수는 통상 3 내지 60이며, 바람직하게는 5 내지 30이다. 헤테로 원자는 바람직하게는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 경우가 바람직하고, 산소 원자가 보다 바람직하다. 헤테로 원자의 수는 통상 2 내지 20이며, 바람직하게는 3 내지 10이다.
킬레이트능을 갖는 기로서, 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명의 관점에서 바람직하게는, 2개 이상의 헤테로 원자로 치환된 히드로카르빌기이며, 2개의 헤테로 원자와 양이온이 5원환 또는 6원환을 형성할 수 있는 구조 단위를 갖는 경우가 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 된다.
킬레이트능을 갖는 기로서, 보다 바람직하게는 식 (5-0)으로 표시되는 기 또는 식 (6-0)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00033
[식 중,
a3, R', R'' 및 R'''는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Y3a는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR''를 나타낸다. Y3a가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.]
Y3a는 바람직하게는 산소 원자이다.
상기 식 (2-1)로 표시되는 기는 바람직하게는 식 (2-3)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00034
n3은 통상 0 내지 30의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 20의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 내지 8의 정수이다.
m4는 통상 1 내지 5의 정수이며, 식 (1)로 표시되는 화합물의 합성이 용이하므로, 바람직하게는 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다.
Y3은 식 (5) 또는 식 (6)으로 표시되는 기를 나타낸다.
Figure pct00035
a3은 통상 1 내지 20의 정수이며, 바람직하게는 3 내지 10의 정수이며, 보다 바람직하게는 5 내지 10의 정수이다.
R'로 표시되는 알킬렌기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 10이며, 바람직하게는 2 내지 10이며, 보다 바람직하게는 2 내지 6이다.
R'로 표시되는 시클로알킬렌기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
R'로 표시되는 아릴렌기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 30이며, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
R'는 식 (1)로 표시되는 화합물의 합성이 용이하므로, 바람직하게는 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, 보다 바람직하게는 알킬렌기이다.
R''로 표시되는 알킬기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 50이며, 바람직하게는 1 내지 30이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다.
R''로 표시되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
R''로 표시되는 아릴기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 20이며, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.
R''는 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 보다 바람직하게는 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
R'''로 표시되는 탄화수소기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 20이며, 바람직하게는 1 내지 10이며, 보다 바람직하게는 2 내지 10이다.
R'''로 표시되는 탄화수소기는 지방족 탄화수소기여도 방향족 탄화수소기여도 되지만, 식 (1)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물의 합성이 용이하므로, 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
Y3은 바람직하게는 식 (5)로 표시되는 기이다.
Y3으로 표시되는 식 (5) 또는 식 (6)으로 표시되는 기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00036
킬레이트능을 갖는 기로서는, 예를 들어 식 (5-0)으로 표시되는 기 또는 식 (6-0)으로 표시되는 기에 더하여, 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00037
식 (2-1)로 표시되는 기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00038
Figure pct00039
[식 중, Y1'는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. M+는 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+ 또는 N+(CH3)4를 나타낸다. M+가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.]
상기 식 (2-2)로 표시되는 기에 대하여.
n2는 통상 0 내지 10의 정수이며, 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 0 내지 8의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
a2는 통상 1 내지 10의 정수이며, 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
b2는 통상 0 내지 10의 정수이며, 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 0 내지 4의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
m3은 통상 1 내지 5의 정수이며, 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 1 또는 2이며, 보다 바람직하게는 1이다.
R4로 표시되는 방향족 탄화수소기 및 복소환기의 바람직한 범위, 예시는 공통되는 용어의 설명에 기재된 것과 동일하다. R3에 있어서, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다.
Q2로 표시되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 아릴렌기의 바람직한 범위, 예시는 공통되는 용어의 설명에 기재된 것과 동일하다. Q2에 있어서, 바람직하게는 알킬렌기 또는 아릴렌기이다.
Y2로 표시되는 -C+Rc 2, -N+Rc 3, -P+Rc 3, -S+Rc 2, -I+Rc 2에 있어서의 Rc는 식 (1)로 표시되는 화합물의 합성이 용이해지므로, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이다.
Y2는 식 (1)로 표시되는 화합물의 합성이 용이하고, 또한 화합물의 안정성이 우수하므로, 바람직하게는 -C+Rc 2, -N+Rc 3, -P+Rc 3 또는 -S+Rc 2이며, 보다 바람직하게는 -N+Rc 3이다.
M2로 표시되는 B(Rb)4 -, RbSO3 -, RbCOO-에 있어서의 Rb는 식 (1)로 표시되는 화합물의 합성이 용이해지므로, 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이며, 보다 바람직하게는 알킬기이다.
M2는 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 F-, Cl-, Br-, I-, B(Rb)4 -, RbSO3 -, RbCOO-, BF4 - 또는 SbF6 -이며, 보다 바람직하게는 Br-, I-, B(Rb)4 -, RbCOO- 또는 SbF6 -이다.
Z2로 표시되는 알칼리 금속 양이온으로서는, 예를 들어 Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+를 들 수 있고, 식 (1)로 표시되는 화합물의 합성이 용이하므로, 바람직하게는 Li+, Na+, K+이다.
Z2로 표시되는 알칼리 토류 금속 양이온으로서는, 예를 들어 Be2+, Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+를 들 수 있고, 식 (1)로 표시되는 화합물의 합성이 용이하므로, 바람직하게는 Mg2+, Ca2+이다.
Z2는 식 (1)로 표시되는 화합물의 합성이 용이해지므로, 바람직하게는 알칼리 금속 양이온이다.
식 (2-2)로 표시되는 기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00040
Figure pct00041
[식 중, X-는 F-, Cl-, Br-, I-, B(C6H5)4 -, CH3COO- 또는 CF3SO3 -를 나타낸다.]
상기 식 (2-1) 또는 상기 식 (2-2)로 표시되는 기 중, R1g는 상기 식 (2-1)로 표시되는 기인 경우가 바람직하다.
상기 식 (1) 중, 적어도 2개의 식 (2)로 표시되는 기가, R1g 중 적어도 하나가 식 (2-1)로 표시되는 기인 식 (2)로 표시되는 기인 경우가 보다 바람직하고, 상기 식 (1) 중, 적어도 2개의 식 (2)로 표시되는 기가, R1g 중 적어도 하나가 식 (2-3)으로 표시되는 기인 식 (2)로 표시되는 기인 경우가 더욱 바람직하다.
상기 식 (1)에 있어서, Ar1 중 적어도 하나는 상기 식 (2)로 표시되는 기 이외의 단환 혹은 축합환의 아릴렌기, 상기 식 (2)로 표시되는 기 이외의 단환 혹은 축합환의 2가의 복소환기, 또는 -N(RX1)-로 표시되는 기인 경우가 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물이 식 (1-1)로 표시되는 경우, 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명의 관점에서 바람직하다.
Figure pct00042
p1은 통상 2 내지 18의 정수이며, 2 내지 13의 정수가 바람직하고, 2 내지 10의 정수가 바람직하다. p2 및 p3은 통상 1 내지 9의 정수이며, 1 내지 6의 정수가 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 보다 바람직하다. p1과 p2와 p3의 합계는 15 이하가 바람직하고, 12 이하가 보다 바람직하다.
Ar3으로 표시되는 기는, 공통되는 용어의 설명에 기재된 치환기에 더하여, 상기 식 (2-1A) 또는 상기 식 (2-2A)로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (1)로 표시되는 화합물은, 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명의 관점에서 바람직하게는 식 (1A)로 표시되는 경우이다.
Figure pct00043
p4 및 p8은 각각 독립적으로 통상 1 내지 9의 정수이며, 합성이 용이한 점에서 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1이다.
p5 및 p7은 각각 독립적으로 통상 0 내지 16의 정수이며, 0 내지 6의 정수가 바람직하다.
p6은 통상 0 내지 16의 정수이고, 합성이 용이한 점에서 바람직하게는 0 내지 6의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 내지 3의 정수이며, 더욱 바람직하게는 1이다.
p2와 p3과 p4와 p5와 p6과 p7과 p8의 합계는 바람직하게는 15 이하이고, 보다 바람직하게는 12 이하이다.
Ar4는 본 발명의 발광 소자의 휘도 수명의 관점에서, 바람직하게는 p4개의 Ar4 중 적어도 하나에 있어서, R1g 중 적어도 하나가 상기 식 (2-1)로 표시되는 기 또는 상기 식 (2-2)로 표시되는 기이며, 또한 p8개의 Ar4 중 적어도 하나에 있어서, R1g 중 적어도 하나가 상기 식 (2-1)로 표시되는 기 또는 상기 식 (2-2)로 표시되는 기인 경우이다.
Ar5로 표시되는 기는, 공통되는 용어의 설명에 기재된 치환기에 더하여, 상기 식 (2-1A) 또는 상기 식 (2-2A)로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar6으로 표시되는 상기 식 (2)로 표시되는 기에 있어서, R1g가 상기 식 (2-1) 또는 상기 식 (2-2)로 표시되는 기 이외의 기여도 된다.
p6이 1 이상이고, 또한 적어도 하나의 Ar6에 있어서 상기 X1a 및 상기 X1b의 한쪽이 단결합인 경우가 바람직하고, 상기 X1a가 단결합인 경우가 보다 바람직하다.
모든 Ar6에 있어서 상기 X1a 및 상기 X1b의 한쪽이 단결합인 경우가 바람직하다.
상기 식 (1), 상기 식 (1-1) 및 상기 식 (1A)에 있어서, 상기 식 (2)로 표시되는 기 중 적어도 2개가 상기 식 (2A)로 표시되는 경우가 바람직하고, 상기 식 (2)로 표시되는 기의 모두가 상기 식 (2A)로 표시되는 경우가 보다 바람직하고, 상기 식 (2A)로 표시되는 기 중 적어도 2개가 식 (2A')로 표시되는 기인 경우가 더욱 바람직하다.
Figure pct00044
R1b'로 표시되는 기는, 공통되는 용어의 설명에 기재된 치환기에 더하여, 상기 식 (2-1A) 또는 상기 식 (2-2A)로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 된다.
X2a가 단결합인 경우가 바람직하다.
본 발명의 발광 소자의 휘도 수명의 관점에서, 상기 식 (2), 상기 식 (2A) 및 상기 식 (2A')에 있어서, 상기 R1g 중 적어도 하나가 상기 식 (2-1)인 경우가 바람직하고, 상기 식 (2-3)인 경우가 보다 바람직하다.
상기 식 (1A)로 표시되는 화합물은, 보다 바람직하게는 식 (1B)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00045
[식 중,
R1, R2, Ar2, Ar5, p2 내지 p8은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R1a1 내지 R1f1, R1a2 내지 R1f2, R1a3 내지 R1f3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기, 할로겐 원자, 식 (2-1)로 표시되는 기 또는 식 (2-2)로 표시되는 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
X1a3 및 X1b3은 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)-로 표시되는 기, -S(=O)2-로 표시되는 기, -C(=O)-로 표시되는 기, -C(R1g)2-로 표시되는 기, -Si(R1g)2-로 표시되는 기, -NR1g-로 표시되는 기 또는 C(R1g)2-C(R1g)2-로 표시되는 기를 나타낸다. 단, X1a3 및 X1b3 중 적어도 하나는 -C(R1g)2-로 표시되는 기 또는 -NR1g-로 표시되는 기를 나타낸다. R1g는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
X2b1 및 X2b2는 각각 독립적으로 -C(R1g)2-로 표시되는 기 또는 -NR1g-로 표시되는 기를 나타내고, R1g는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. 단, X2b1에 있어서의 적어도 하나의 R1g, 및 X2b2에 있어서의 적어도 하나의 R1g는 식 (2-1)로 표시되는 기 또는 식 (2-2)로 표시되는 기이다.]
X1a3 및 X1b3이 단결합, -C(R1g)2-로 표시되는 기 또는 -NR1g-로 표시되는 기이며, 또한 X1a3 및 X1b3의 한쪽이 단결합인 것이 바람직하고, X1a3이 단결합인 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자의 휘도 수명의 관점에서, 바람직하게는 p2개의 Ar2 중 적어도 하나가 벤젠환 혹은 2개 이상 4개 이하의 벤젠환만이 축합된 방향족 탄화수소환으로부터, 환을 구성하는 수소 원자 2개를 제거한 기(해당 기는 치환기를 갖고 있어도 됨)이며, 또한 p3개의 Ar2 중 적어도 하나가 벤젠환 혹은 2개 이상 4개 이하의 벤젠환만이 축합된 방향족 탄화수소환으로부터, 환을 구성하는 수소 원자 2개를 제거한 기(해당 기는 치환기를 갖고 있어도 됨)인 경우이며, 보다 바람직하게는 모든 Ar2가 벤젠환 혹은 2개 이상 4개 이하의 벤젠환만이 축합된 방향족 탄화수소환으로부터, 환을 구성하는 수소 원자 2개를 제거한 기(해당 기는 치환기를 갖고 있어도 됨)인 경우이다.
X2b1 및 X2b2에 있어서, 바람직하게는 p4 및 p8이 1인 경우이며, 보다 바람직하게는 R1b1 및 R1b2가 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기, 할로겐 원자, 식 (2-1)로 표시되는 기 또는 식 (2-2)로 표시되는 기인 경우이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 식 (1B)로 표시되는 화합물은, 보다 바람직하게는 식 (1C)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00046
[식 중,
R1, R2, Ar2, Ar5, p2, p3, p5 내지 p7, R1a1 내지 R1f1, R1a2 내지 R1f2, R1a3 내지 R1f3, X1a3 및 X1b3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
X2b1 및 X2b2는 각각 독립적으로 -C(R1g)2-로 표시되는 기 또는 -NR1g-로 표시되는 기를 나타내고, X2b1에 있어서의 적어도 하나의 R1g, 및 X2b2에 있어서의 적어도 하나의 R1g는 식 (2-1)로 표시되는 기 또는 식 (2-2)로 표시되는 기이다.
R1g는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
상기 식 (1C)에 있어서, p6이 1 이상의 정수이며, X1a3 및 X1b3이 단결합, -C(R1g)2-로 표시되는 기 또는 -NR1g-로 표시되는 기이며, 또한 X1a3 및 X1b3의 한쪽이 단결합인 것이 바람직하고, X1a3이 단결합인 것이 보다 바람직하다.
X1a3이 단결합이며, X1b3이 -NR1g-로 표시되는 기인 경우가 바람직하다.
X1a3이 단결합이며, X1b3이 -C(R1g)2-로 표시되는 기인 경우, R1a3, R1b3, R1e3 및 R1f3 중 적어도 하나가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기 또는 할로겐 원자인 경우가 바람직하고, R1b3 및 R1e3 중 적어도 한쪽이 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기 또는 할로겐 원자인 경우가 보다 바람직하고, R1b3 및 R1e3이 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기 또는 할로겐 원자인 경우가 더욱 바람직하다.
R1a3, R1b3, R1e3 및 R1f3 중 적어도 하나가 알킬기인 경우, R1b3 및 R1e3 중 적어도 한쪽이 알킬기인 경우, R1b3 및 R1e3이 알킬기인 경우, 보다 바람직하다.
이들 기는 공통되는 용어의 설명에 기재된 치환기에 더하여, 상기 식 (2-1A) 또는 상기 식 (2-2A)로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 식 (1C)에 있어서, p5 또는 p7이 1 이상이며, 적어도 하나의 -NRX1-로 표시되는 기를 갖는 경우가 바람직하다. RX1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
상기 식 (2)로 표시되는 기 이외의 Ar1에 대하여.
상기 식 (2)로 표시되는 기 이외의 Ar1의 단환 혹은 축합환의 아릴렌기 및 상기 식 (2)로 표시되는 기 이외의 단환 혹은 축합환의 2가의 복소환기로서는, 벤젠환 혹은 2개 이상 10개 이하의 벤젠환만이 축합된 방향족 탄화수소환으로부터, 환을 구성하는 수소 원자 2개를 제거한 기(해당 기는 치환기를 갖고 있어도 됨) 또는 식 (4)로 표시되는 기가 바람직하다.
벤젠환 혹은 2개 이상 10개 이하의 벤젠환만이 축합된 방향족 탄화수소환으로부터, 환을 구성하는 수소 원자 2개를 제거한 기로서는, 바람직하게는 단환의 벤젠환 또는 2 내지 4개의 벤젠환이 축합된 것이다.
Figure pct00047
Ar4a 및 Ar4b는 공통되는 용어의 설명에 기재된 치환기에 더하여, 상기 식 (2-1) 또는 상기 식 (2-2)로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
X4a 및 Y4a는 바람직하게는 X4a 및 Y4a의 한쪽이 단결합인 경우이다.
R에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 1가의 복소환기의 바람직한 범위, 예시는 공통되는 용어의 설명에 기재된 것과 동일하다. R이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 공통되는 용어의 설명에 기재된 치환기에 더하여, 상기 식 (2-1A) 또는 상기 식 (2-2A)로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 된다. R이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 되고, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. R이 복수 존재하고, 그들이 서로 결합하여 환을 형성하는 경우, 전형적으로는 그들 기가 결합하는 원자와 함께 환을 형성한다.
Ar4a가 갖고 있어도 되는 치환기와 R, 및 Ar4b가 갖고 있어도 되는 치환기와 R은 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
Ar4a 및 Ar4b는 바람직하게는 Ar4a 및 Ar4b가 벤젠환인 경우이며, 보다 바람직하게는 식 (4A)로 표시되는 경우이다.
Figure pct00048
R4a 내지 R4f에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기의 바람직한 범위, 예시는 공통되는 용어의 설명에 기재된 것과 동일하다.
R4a 내지 R4f에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기 및 1가의 복소환기는, 공통되는 용어의 설명에 기재된 치환기에 더하여, 상기 식 (2-1A) 및 상기 식 (2-2A)로 표시되는 기를 갖고 있어도 된다.
상기 식 (4)로 표시되는 화합물로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물이 예시된다.
Figure pct00049
상기 식 (1)로 표시되는 화합물은, Ar1로 표시되는 기가 상기 식 (2), 벤젠환 혹은 2개 이상 10개 이하의 벤젠환만이 축합된 방향족 탄화수소환으로부터, 환을 구성하는 수소 원자 2개를 제거한 기(해당 기는 치환기를 갖고 있어도 됨), 상기 식 (4)로 표시되는 기 및 -N(RX1)-로 표시되는 기(R1g는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 기만을 포함하는 경우가 바람직하다.
상기 식 (1)로 표시되는 화합물로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물이 예시된다.
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
식 (1)로 표시되는 화합물은 합성상의 관점에서, 대칭 구조를 갖는 것이 바람직하다.
모골격의 합성 방법으로서는, 예를 들어 스즈키(Suzuki) 커플링, 네기시(Negishi) 커플링, 스틸(Stille) 커플링 또는 구마다(Kumada) 커플링 등의 탄소-탄소 결합을 형성하는 반응을 이용하여 합성할 수 있다.
합성 방법의 개념으로서는, 예를 들어 중심 부분으로부터 골격 구축하는 방법(루트 1), 외측 부분으로부터 골격 구축하는 방법(루트 2), 루트 1과 루트 2를 조합한 방법(루트 3) 등을 들 수 있다. 루트 1의 방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다(또한, 이하의 루트 1 내지 3의 방법의 설명에 있어서, A, B, C, D, E는 각각 독립적으로 Ar1 또는 상기 커플링 반응에 의해 Ar1이 되는 원료 화합물을 나타낸다.):
루트 1(1)
A + 2B →
B-A-B + 2C→
C-B-A-B-C + 2D →
D-C-B-A-B-C-D + 2E →
E-D-C-B-A-B-C-D-E
루트 1(2)
A-A + 2B →
B-A-A-B + 2C →
C-B-A-A-B-C + 2D →
D-C-B-A-A-B-C-D + 2E →
E-D-C-B-A-A-B-C-D-E
루트 2의 방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다
루트 2(1)
E + D →
D-E + C→
C-D-E + B →
B-C-D-E×2 + A →
E-D-C-B-A-B-C-D-E
루트 2(2)
B-C-D-E×2 + A-A →
E-D-C-B-A-A-B-C-D-E
루트 3의 방법으로서는, 예를 들어 이하의 방법을 들 수 있다
루트 3(1)
B-A-B + 2C-D → D-C-B-A-B-C-D
루트 3(2)
A-A + 2B-C → C-B-A-A-B-C
상기 방법을 바탕으로, 커플링 반응에 필요한 반응성기의 도입이나 필요한 관능기 변환을 적절히 실시해도 된다.
본 발명은 식 (11) 내지 (13)으로 표시되는 화합물도 제공한다. 이들 화합물은, 식 (1)로 표시되는 화합물의 제조 중간체로서 사용할 수 있기 때문에 유용하다.
식 (11)로 표시되는 화합물.
Figure pct00056
X2b1은 바람직하게는 -C(R1g)2-로 표시되는 기인 경우이다. R1g는 공통되는 용어의 설명에 기재된 치환기에 더하여, 상기 식 (2-1A), 상기 식 (2-2A)로 표시되는 기, 수산기 또는 머캅토기를 갖고 있어도 된다. 바람직하게는 R1g 중 적어도 하나가 상기 식 (2-1)로 표시되는 기인 경우이며, 보다 바람직하게는 R1g 중 적어도 하나가 상기 식 (2-3)으로 표시되는 기인 경우이다. 상기 식 (2-1) 및 (2-3) 중, 바람직하게는 Y1이 -CO2Y1', -SO3Y1', -SO2Y1', -P(=O)(OY1')(O-) 또는 -P(=O)(OY1')2인 경우이며, 보다 바람직하게는 -CO2Y1'인 경우이다.
X11에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 반응성의 관점에서 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하다. B(ORC2)2 중의 RC2에 있어서의, 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 바람직한 범위, 예시는 공통되는 용어의 설명에 기재된 것과 동일하다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RC2는 동일하여도 달라도 되고, 서로 연결되어, 각각이 결합하는 산소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
R1a, R1b, R1c, R1d, R1e, R1f, R1 및 Ar2는 상기와 동일한 의미를 나타내고, 합성이 용이한 점에서, R1a, R1c, R1d 및 R1f가 수소 원자인 경우가 바람직하다.
상기 식 (11)로 표시되는 화합물은 합성이 용이한 점에서, 식 (11-1)로 표시되는 화합물인 경우가 바람직하다.
Figure pct00057
[식 중,
R1b'는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다.
R1a, R1c 내지 R1f, R1, Ar2, X11 및 X2b1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
상기 식 (11-1)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 식 (12)로 표시되는 화합물과, R1-Ar2-B(ORC2)2(RC2는 상기와 동일한 의미를 나타냄)의 스즈키 커플링, R1-Ar2-ZnX'(X'는 할로겐 원자를 나타냄)의 네기시 커플링, R1-Ar2-SnRc3 3(Rc3은 알킬기를 나타냄)의 스틸 커플링 또는 R1-Ar2-MgX'(X'는 할로겐 원자를 나타냄)의 구마다 커플링 등의 방법으로 합성할 수 있다. R1b'에 인접하는 X12는 R1b'의 입체 장해에 의해 반응성이 낮아지기 때문에, R1e에 인접하는 X12가 선택적으로 반응한다.
Figure pct00058
X2b1의 바람직한 범위는 상기 식 (11)에 있어서의 바람직한 범위와 동일하다.
상기 식 (12)로 표시되는 화합물은, 합성이 용이한 점에서 바람직하게는 식 (12-1)로 표시되는 화합물이다.
Figure pct00059
[식 중,
R1g는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R13은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
X13은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 B(ORC2)2(식 중, RC2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다.]
알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 1가의 복소환기의 바람직한 범위, 예시는 공통되는 용어의 설명에 기재된 것과 동일하다. R13이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 공통되는 용어의 설명에 기재된 치환기에 더하여, 상기 식 (2-1A) 또는 상기 식 (2-2A)로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 식 (12-1)로 표시되는 화합물은, 예를 들어 식 (13)으로 표시되는 화합물과 살리실산 유도체의 프리델-크라프트(Friedel-Crafts) 반응[식 (12-1A)로 표시되는 화합물을 생성]에 의해 합성할 수 있고, 또한 생성된 식 (12-1A)로 표시되는 화합물의 에테르화 등의 유도체화에 의해 합성할 수도 있다.
Figure pct00060
[식 중, R13, X13, Y1' 및 Q3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
상기 식 (11)로 표시되는 화합물로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물이 예시된다.
Figure pct00061
Figure pct00062
상기 식 (12)로 표시되는 화합물로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물이 예시된다.
Figure pct00063
Figure pct00064
상기 식 (13)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물이 예시된다.
Figure pct00065
본 발명의 화합물을 포함하는 조성물.
본 발명은, 식 (1)로 표시되는 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. 식 (1)로 표시되는 화합물은, 발광 소자의 각 층을 제조하기 위해 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 조성물은, 본 발명의 식 (1)로 표시되는 화합물과, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유한다. 본 발명의 조성물은 도포법으로 성막하는 것이 가능하고, 적어도 1종의 용매를 함유하는 조성물이 바람직하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 용매로서는 고극성 용매가 바람직하고, 적어도 1종의 프로톤성 용매를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 식 (1)로 표시되는 화합물은 극성이 높기 때문에 고극성 용매에 대한 용해성이 높다. 또한, 본 발명의 조성물을 인접하는 하층에 도포하여 성막하는 경우, 인접하는 하층에 대한 용해성이 높은 경우에는 인접하는 하층이 용해되고, 적층 구조를 성막할 수 없는 점에서, 인접하는 하층에 대한 용해성이 낮은 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
용액으로부터의 성막에 사용하는 용매는, 예를 들어 물, 알코올, 불소화알코올, 에테르, 에스테르, 니트릴 화합물, 니트로 화합물, 할로겐화알킬, 할로겐화 아릴, 티올, 술피드, 술폭시드, 티오케톤, 아미드, 카르복실산을 들 수 있고, 물, 알코올, 불소화알코올, 에테르, 술폭시드 또는 아미드 중 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 용매로서 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, tert-부틸알코올, 아세토니트릴, 1,2-에탄디올, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세트산, 니트로벤젠, 니트로메탄, 1,2-디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 1,4-디옥산, 탄산프로필렌, 피리딘, 및 이황화탄소, 2,2,3,3-테트라플루오로프로판올, 1,1,1-트리플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부탄올, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로-1-부탄올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-2-펜탄올, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로-1-헥산올, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵탄올이 예시된다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
소자 중에서 전자 주입·수송층으로서 사용하였을 때에 휘도 수명의 관점에서, 바람직하게는 M1이 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토류 양이온 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 암모늄 양이온인 경우이며, 보다 바람직하게는 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토류 금속 양이온인 경우이며, 더욱 바람직하게는 알칼리 금속 양이온인 경우이다. 상술한 바와 같이, Y1이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기 또는 수소 원자인 화합물로부터, M1이 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토류 양이온 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 암모늄 양이온인 화합물을 조제할 수 있지만, 도포 성막에 사용하는 용매 중에서 반응시켜, 그대로 소자 제작에 사용할 수 있다.
Y1이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기 또는 수소 원자인 화합물을, 도포 성막에 사용하는 용매 중에서, 금속 수산화물, 금속 탄산염 또는 알킬암모늄히드록시드 등의 시약과 반응시킴으로써 조제할 수 있다.
Y1이 수소 원자인 화합물의 경우, 중화 반응이기 때문에 실온(25℃) 부근에서 거의 정량적으로 반응이 진행되기 때문에 바람직하다. 생성되는 물이나 탄산은 도포, 성막 시에 증류 제거할 수 있다.
Y1이 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기인 화합물의 경우, 0℃ 내지 용매의 비점에서 반응시키는 것이 바람직하다. 이 때, 대응하는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소 화합물의 수산화물, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환 화합물의 수산화물이 부생된다. 성막한 후에 증류 제거할 수 있는 점에서, Y1에 있어서, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기의 탄소수는 치환기의 탄소수를 포함하여 1 내지 10인 경우가 바람직하고, 1 내지 8인 경우가 보다 바람직하다.
소자 중에서 전자 주입·수송층용의 조성물로서 사용하였을 때에 휘도 수명의 관점에서, 상기 식 (2-1)로서는 바람직하게는 n1이 0, Y1이 -CO2 - 또는 -CO2Y1'이다. Y1'가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기 또는 수소 원자인 경우이거나, M1이 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토류 금속 양이온인 경우가 바람직하고, Y1'가 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기 또는 수소 원자인 경우이거나, M1이 알칼리 금속 양이온인 경우가 보다 바람직하고, Y1'가 수소 원자인 경우이거나, M1이 알칼리 금속 양이온인 경우가 더욱 바람직하고, M1이 알칼리 금속 양이온인 경우가 특히 바람직하다.
금속 수산화물, 금속 탄산염, 알킬암모늄염의 예시, 바람직한 범위는 상기와 동일하다.
발광 소자
본 발명은, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 발광 소자를 제공한다. 본 발명의 발광 소자에 있어서, 유기층(즉, 식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 층)은 바람직하게는 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 층이며, 보다 바람직하게는 전자 수송층이다. 본 발명의 발광 소자는 추가로 기판을 갖고 있어도 된다.
본 발명의 발광 소자의 바람직한 실시 형태는, 기판 상에 양극이 마련되고, 그의 상층에 발광층이 적층되고, 그의 상층에 식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 층이 적층되고, 또한 그의 상층에 음극이 적층된 발광 소자, 그리고 기판 상에 음극이 마련되고, 그의 상층에 식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 층이 적층되고, 그의 상층에 발광층이 적층되고, 또한 그의 상층에 양극이 적층된 발광 소자이다.
이들 실시 형태에 있어서, 추가로 보호층, 버퍼층, 반사층, 밀봉층(밀봉막, 밀봉 기판 등) 등의 다른 기능을 갖는 층을 마련해도 된다. 또한, 식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 층은 단층이어도 다층이어도 된다.
본 발명의 발광 소자는 보텀 에미션 타입, 톱 에미션 타입, 양면 채광형 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 발광 소자는 정공 주입성 및 정공 수송성의 관점에서, 양극과 발광층 사이에, 정공 주입층 및 정공 수송층 중 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 발광 소자는 전자 주입성 및 전자 수송성의 관점에서, 음극과 발광층 사이에, 전자 주입층 및 전자 수송층 중 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하다.
전자 수송층 및 전자 주입층의 재료로서는, 식 (1)로 표시되는 화합물 외에도, 각각 전자 수송 재료 및 전자 주입 재료를 들 수 있다.
정공 수송층, 정공 주입층 및 발광층의 재료로서는, 각각 정공 수송 재료, 정공 주입 재료 및 발광 재료를 들 수 있다.
정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 및 발광 재료는, 발광 소자의 제작에 있어서 각각 정공 수송층, 전자 수송층 및 발광층에 인접하는 층의 형성 시에 사용되는 용매에 용해되는 경우, 해당 용매에 해당 재료가 용해되는 것을 회피하기 위해서, 해당 재료가 가교기를 갖는 것이 바람직하다. 가교기를 갖는 재료를 사용하여 각 층을 형성한 후, 해당 가교기를 가교시킴으로써 해당 층을 불용화시킬 수 있다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층 등의 각 층의 형성 방법으로서는, 저분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 각 층의 형성 방법으로서는 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 바람직하다.
적층하는 층의 순번, 수, 및 두께는 발광 효율 및 휘도 수명을 감안하여 조정하면 된다.
용액으로부터의 성막에 사용하는 용매는 물, 알코올, 불소화알코올, 에테르, 에스테르, 니트릴 화합물, 니트로 화합물, 할로겐화알킬, 할로겐화아릴, 티올, 술피드, 술폭시드, 티오케톤, 아미드, 카르복실산을 들 수 있다. 이들 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
용액으로부터의 성막 방법으로서는, 예를 들어 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 슬릿 코트법, 캡 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 노즐 코트법 등의 도포법을 들 수 있다.
본 발명의 발광 소자의 바람직한 층 구성으로서는, 예를 들어 하기 구성을 들 수 있다. 여기서, 식 (1)로 표시되는 화합물을 함유하는 층은 전자 주입층 및/또는 전자 수송층으로서 사용할 수 있다.
(a) 양극-정공 주입층-발광층-음극
(b) 양극-발광층-전자 주입층-음극
(c) 양극-정공 주입층-발광층-전자 주입층-음극
(d) 양극-정공 주입층-정공 수송층-발광층-음극
(e) 양극-정공 주입층-정공 수송층-발광층-전자 주입층-음극
(f) 양극-발광층-전자 수송층-전자 주입층-음극
(g) 양극-정공 주입층-발광층-전자 수송층-전자 주입층-음극
(h) 양극-정공 주입층-정공 수송층-발광층-전자 수송층-전자 주입층-음극
본 발명의 발광 소자는 또한 전극과의 밀착성 향상이나 전극으로부터의 전하 주입의 개선을 위해서, 전극에 인접하여 절연층을 마련해도 되고, 또한 계면의 밀착성 향상이나 혼합의 방지 등을 위해 정공 수송층, 전자 수송층 또는 발광층의 계면에 얇은 버퍼층을 삽입해도 된다. 적층하는 층의 순번이나 수 및 각 층의 두께는, 발광 효율이나 휘도 수명을 감안하여 조정하면 된다.
이어서, 본 발명의 발광 소자의 구성에 대하여 상세하게 설명한다.
[기판]
본 발명의 발광 소자가 가질 수 있는 기판은 전극을 형성하고, 유기층을 형성할 때에 화학적으로 변화되지 않는 것이면 되고, 예를 들어 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 금속 필름, 실리콘 등의 기판, 이들을 적층한 기판이 사용된다.
[정공 주입층]
본 발명의 발광 소자에 있어서 정공 주입 재료로서는, 카르바졸 및 그의 유도체, 트리아졸 및 그의 유도체, 옥사졸 및 그의 유도체, 옥사디아졸 및 그의 유도체, 이미다졸 및 그의 유도체, 플루오렌 및 그의 유도체, 폴리아릴알칸 및 그의 유도체, 피라졸린 및 그의 유도체, 피라졸론 및 그의 유도체, 페닐렌디아민 및 그의 유도체, 아릴아민 및 그의 유도체, 스타버스트형 아민, 프탈로시아닌 및 그의 유도체, 아미노 치환 칼콘 및 그의 유도체, 스티릴안트라센 및 그의 유도체, 플루오레논 및 그의 유도체, 히드라존 및 그의 유도체, 스틸벤 및 그의 유도체, 실라잔 및 그의 유도체, 방향족 제3급 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리실란계 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸) 및 그의 유도체, 유기 실란 및 그의 유도체, 및 이들을 포함하는 중합체; 산화바나듐, 산화탄탈, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화알루미늄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리아닐린, 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 및 올리고머; 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)·폴리스티렌술폰산, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 및 이들을 포함하는 중합체; 아몰퍼스 카본; 테트라시아노퀴노디메탄 및 그의 유도체(예를 들어, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄), 1,4-나프토퀴논 및 그의 유도체, 디페노퀴논 및 그의 유도체, 폴리니트로 화합물 등의 억셉터성 유기 화합물; 옥타데실트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 적합하게 사용할 수 있다.
정공 주입 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 정공 주입층은 상기 재료만을 포함하는 단층 구조여도 되고, 동일한 조성 또는 이종(異種) 조성의 복수층을 포함하는 다층 구조여도 된다.
정공 주입층의 형성 방법은 전술한 바와 같지만, 고분자 화합물 바인더와 저분자 유기 재료를 분산시킨 혼합 용액을 사용하여 정공 주입층을 성막할 수도 있다.
혼합하는 고분자 화합물 바인더로서는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 강하지 않은 화합물이 적합하게 사용된다. 이 고분자 화합물 바인더로서는, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리(2,5-티에닐렌비닐렌) 및 그의 유도체, 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산이 예시된다.
정공 주입층에 이어서, 정공 수송층, 발광층 등의 유기 화합물층을 형성하는 경우, 특히 양쪽의 층을 도포법에 의해 형성하는 경우에는, 먼저 도포한 층이 나중에 도포하는 층의 용액에 포함되는 용매에 용해되어 적층 구조의 제작이 곤란해지는 경우가 있다. 이 경우에는, 하층을 용매 불용화하는 방법을 사용할 수 있다. 용매 불용화하는 방법으로서는, 고분자 화합물에 가교기를 붙이고, 가교시켜 불용화하는 방법, 방향족 비스아지드로 대표되는 방향환을 갖는 가교기를 갖는 저분자 화합물을 가교제로서 혼합하고, 가교시켜 불용화하는 방법, 아크릴레이트기로 대표되는 방향환을 갖지 않는 가교기를 갖는 저분자 화합물을 가교제로서 혼합하고, 가교시켜 불용화하는 방법, 하층을 자외광에 감광시키고 가교시켜, 상층의 제조에 사용하는 유기 용매에 대하여 불용화하는 방법, 하층을 가열하여 가교시켜, 상층의 제조에 사용하는 유기 용매에 대하여 불용화하는 방법 등을 들 수 있다. 하층을 가열하는 경우의 온도는 통상 100℃ 내지 300℃이고, 시간은 통상 1분 내지 1시간이다.
가교 이외에도 하층을 용해시키지 않고 적층하는 방법으로서는, 인접하는 층의 제조에 다른 극성의 용액을 사용하는 방법이 있고, 예를 들어 하층에 수용성의 고분자 화합물을 사용하고, 상층에 유용성의 고분자 화합물을 사용하여, 도포해도 하층이 용해되지 않도록 하는 방법 등이 있다.
정공 주입층의 두께는 통상 1nm 내지 1㎛이다.
[정공 수송층]
본 발명의 발광 소자에 있어서, 정공 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류되고, 바람직하게는 고분자 화합물이며, 보다 바람직하게는 가교기를 갖는 고분자 화합물이다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체; 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은 전자 수용성 부위가 결합된 화합물이어도 된다. 전자 수용성 부위로서는, 예를 들어 풀러렌, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노에틸렌, 트리니트로플루오레논 등을 들 수 있다.
정공 수송 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
정공 수송층에 이어서, 발광층 등의 유기층을 도포법으로 형성할 때, 하층이 나중에 도포하는 층의 용액에 포함되는 용매에 용해되는 경우에는, 정공 주입층의 성막 방법에서의 예시와 마찬가지의 방법으로 하층을 용매 불용화할 수 있다.
정공 수송층의 두께는 통상 1nm 내지 1㎛이다.
[발광층]
본 발명의 발광 소자에 있어서, 발광 재료는 단독으로 사용해도 되지만, 통상 호스트 재료와 조합하여 사용한다. 호스트 재료는, 발광 재료의 응집에 의한 발광 효율의 저하를 억제할 목적, 전하를 수송하고 구동 전압의 저하를 달성할 목적 등을 위한 재료이다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 발광 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 발광 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 나프탈렌 및 그의 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 그리고 이리듐, 백금 또는 유로퓸을 중심 금속으로 하는 삼중항 발광 착체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 플루오렌디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 식 (3)으로 표시되는 기, 카르바졸디일기, 페녹사진디일기, 페노티아진디일기, 안트라센디일기, 피렌디일기 등을 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
발광 재료는 저분자 화합물 및 고분자 화합물을 포함하고 있어도 된다.
삼중항 발광 착체로서는, 식 Ir-1 내지 Ir-3, Ir-A로 표시되는 금속 착체 등의 이리듐 착체가 바람직하다.
Figure pct00066
Figure pct00067
[식 중,
RD1 내지 RD8, RD11 내지 RD26은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RD1 내지 RD8, RD11 내지 RD26이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 달라도 된다.
ZA 및 ZB는 각각 독립적으로 -CRD21=로 표시되는 기 또는 -N=로 표시되는 기를 나타낸다. ZA 및 ZB가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다. RD21은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RD21이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
-AD1---AD2-는 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, AD1 및 AD2는 각각 독립적으로 이리듐 원자와 결합하는 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들 원자는 환을 구성하는 원자여도 된다. -AD1---AD2-가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
nD1은 1, 2 또는 3을 나타내고, nD2는 1 또는 2를 나타낸다.]
Ir-A로 표시되는 이리듐 착체로서는, 식 Ir-4 내지 Ir-6으로 표시되는 이리듐 착체가 바람직하다.
Figure pct00068
[식 중,
RD1 내지 RD8, RD11 내지 RD26, ZA, ZB, -AD1---AD2-및 nD1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 Ir-1로 표시되는 금속 착체에 있어서, 바람직하게는 RD1 내지 RD8 중 적어도 하나는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 Ir-2로 표시되는 금속 착체에 있어서, 바람직하게는 RD11 내지 RD20 중 적어도 하나는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 Ir-3으로 표시되는 금속 착체에 있어서, 바람직하게는 RD1 내지 RD8 및 RD11 내지 RD20 중 적어도 하나는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 Ir-A, 식 Ir-4, 식 Ir-5 또는 식 Ir-6으로 표시되는 금속 착체에 있어서, 바람직하게는 RD21 내지 RD26 중 적어도 하나는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
Figure pct00069
[식 중,
mDA1 내지 mDA3은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
GDA는 질소 원자, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArDA1 내지 ArDA3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArDA1 내지 ArDA3이 복수인 경우, 그들은 각각 동일하여도 달라도 된다.
TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수인 TDA는 동일하여도 달라도 된다.]
mDA1 내지 mDA3은 바람직하게는 5 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다.
-AD1---AD2-로 표시되는 음이온성의 2좌 배위자로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 배위자를 들 수 있다.
Figure pct00070
[식 중, *은 Ir과 결합하는 부위를 나타낸다.]
식 Ir-1로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-11 내지 Ir-13으로 표시되는 금속 착체이다. 식 Ir-2로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-21로 표시되는 금속 착체이다. 식 Ir-3으로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-31 내지 Ir-33으로 표시되는 금속 착체이다. 식 Ir-4로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-41 내지 Ir-43으로 표시되는 이리듐 착체이다. 식 Ir-5로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-51 내지 Ir-53으로 표시되는 이리듐 착체이다. 식 Ir-6으로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-61 내지 Ir-63으로 표시되는 이리듐 착체이다.
Figure pct00071
Figure pct00072
[식 중, nD2는 1 또는 2를 나타낸다. D는 식 (D-A)로 표시되는 기를 나타낸다. 복수 존재하는 D는 동일하여도 달라도 된다. RDC는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RDC는 동일하여도 달라도 된다. RDD는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RDD는 동일하여도 달라도 된다.]
삼중항 발광 착체로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 금속 착체를 들 수 있다.
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
발광 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
호스트 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다.
발광 재료에 금속 착체를 사용하는 경우, 호스트 재료는 발광 소자의 외부 양자 효율이 우수하므로, 최저 여기 삼중항 상태(T1)가 금속 착체가 갖는 최저 여기 삼중항 상태(T1) 이상의 에너지 준위를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
발광 재료에 금속 착체를 사용하는 경우, 호스트 재료는 발광 소자를 도포법으로 제작할 수 있으므로, 금속 착체를 용해 가능한 용매에 대하여 용해성을 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
호스트 재료에 사용되는 저분자 화합물로서는, 상기 정공 수송 재료로서 예시한 저분자 화합물, 상기 전자 수송 재료로서 예시한 저분자 화합물 등을 들 수 있고, 병용하는 발광 재료의 여기 상태 에너지보다 높은 여기 상태 에너지를 갖는 화합물이 바람직하다. 발광 재료가 최저 여기 삼중항 상태로부터의 발광을 이용하는 것인 경우에는, 호스트 재료의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지가 발광 재료의 최저 여기 삼중항 상태의 에너지 이상인 것이 바람직하다.
이들 중에서도 호스트 재료에 사용되는 저분자 화합물로서는, 카르바졸 구조를 갖는 화합물, 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물, 페난트롤린 구조를 갖는 화합물, 트리아릴트리아진 구조를 갖는 화합물, 아졸 구조를 갖는 화합물, 벤조티오펜 구조를 갖는 화합물, 벤조푸란 구조를 갖는 화합물, 플루오렌 구조를 갖는 화합물, 스피로플루오렌 구조를 갖는 화합물이 바람직하다.
호스트 재료에 사용되는 저분자 화합물로서는, 예를 들어 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00077
호스트 재료에 사용되는 고분자 화합물(이하, 「고분자 호스트」라고 함)로서는, 예를 들어 정공 수송 재료 또는 전자 수송 재료로서 기재한 고분자 화합물을 들 수 있다.
고분자 호스트로서는, 상기 식 (X) 또는 상기 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이 바람직하다. 식 (X) 또는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물의 설명 및 예는 상기와 동일하다.
식 (X) 또는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위는, 고분자 호스트 중에 각각 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
고분자 호스트는 케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제109권, 897-1091페이지(2009년) 등에 기재된 공지된 중합 방법, 예를 들어 스즈키 반응, 야마모토(Yamamoto) 반응, 부흐발트(Buchwald) 반응, 스틸 반응, 네기시 반응 및 구마다 반응 등의 전이 금속 촉매를 사용하는 커플링 반응에 의해 중합시키는 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 중합 방법에 있어서 단량체를 투입하는 방법으로서는, 단량체 전체량을 반응계에 일괄하여 투입하는 방법, 단량체의 일부를 투입하여 반응시킨 후, 나머지 단량체를 일괄, 연속 또는 분할하여 투입하는 방법, 단량체를 연속 또는 분할하여 투입하는 방법 등을 들 수 있다.
전이 금속 촉매로서는, 예를 들어 팔라듐 촉매, 니켈 촉매를 들 수 있다.
중합 반응의 후처리는 공지된 방법, 예를 들어 분액에 의해 수용성 불순물을 제거하는 방법, 메탄올 등의 저급 알코올에 중합 반응 후의 반응액을 첨가하여, 석출시킨 침전을 여과한 후, 건조시키는 방법 등을 단독으로 또는 조합하여 행한다. 고분자 호스트의 순도가 낮은 경우, 예를 들어 정석, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제할 수 있다.
발광 재료와 호스트 재료를 조합하여 사용하는 경우, 발광 재료의 함유량은 발광 재료와 호스트 재료의 합계를 100중량부로 한 경우, 통상 0.01 내지 80중량부이며, 바람직하게는 0.05 내지 40중량부이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20중량부이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 20중량부이다.
발광층은 발광 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단층 구조여도 되고, 동일한 조성 또는 이종 조성의 복수층을 포함하는 다층 구조여도 된다.
발광층에 이어서, 전자 수송층 등의 유기 화합물층을 도포법으로 형성할 때, 하층이 나중에 도포하는 층의 용액에 포함되는 용매에 용해되는 경우에는, 정공 주입층의 성막 방법에서의 예시와 마찬가지의 방법으로 하층을 용매 불용화할 수 있다.
발광층의 두께는 통상 5nm 내지 1㎛이다.
[전자 수송층]
본 발명의 발광 소자에 있어서, 식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 전자 수송 재료로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 트리아졸 및 그의 유도체, 옥사졸 및 그의 유도체, 옥사디아졸 및 그의 유도체, 이미다졸 및 그의 유도체, 플루오렌 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 안트론 및 그의 유도체, 티오피란디옥시드 및 그의 유도체, 카르보디이미드 및 그의 유도체, 플루오레닐리덴메탄 및 그의 유도체, 디스티릴피라진 및 그의 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 및 그의 유도체, 8-퀴놀리놀 및 그의 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 유기 실란 및 그의 유도체, 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중, 트리아졸 및 그의 유도체, 옥사디아졸 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 그리고 8-히드록시퀴놀린 및 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 및 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 및 그의 유도체, 폴리플루오렌 및 그의 유도체가 바람직하다.
전자 수송 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 전자 수송층은 전자 수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단층 구조여도 되고, 동일한 조성 또는 이종 조성의 복수층을 포함하는 다층 구조여도 된다.
전자 수송층에 이어서, 전자 주입층 등의 유기 화합물층을 도포법으로 형성할 때, 하층이 나중에 도포하는 층의 용액에 포함되는 용매에 용해되는 경우에는, 정공 주입층의 성막 방법에서의 예시와 마찬가지의 방법으로 하층을 용매 불용화할 수 있다.
전자 수송층의 두께는 통상 1nm 내지 1㎛이다.
[전자 주입층]
본 발명의 발광 소자에 있어서, 식 (1)로 표시되는 화합물 이외의 전자 주입 재료로서는 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 트리아졸 및 그의 유도체, 옥사졸 및 그의 유도체, 옥사디아졸 및 그의 유도체, 이미다졸 및 그의 유도체, 플루오렌 및 그의 유도체, 벤조퀴논 및 그의 유도체, 나프토퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴논 및 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 플루오레논 및 그의 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 및 그의 유도체, 디페노퀴논 및 그의 유도체, 안트라퀴노디메탄 및 그의 유도체, 안트론 및 그의 유도체, 티오피란디옥시드 및 그의 유도체, 카르보디이미드 및 그의 유도체, 플루오레닐리덴메탄 및 그의 유도체, 디스티릴피라진 및 그의 유도체, 나프탈렌, 페릴렌 등의 방향환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 및 그의 유도체, 8-퀴놀리놀 및 그의 유도체의 금속 착체나 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸이나 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 유기 실란 유도체 등을 들 수 있다.
전자 주입 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 전자 주입층은 전자 주입 재료만을 포함하는 단층 구조여도 되고, 동일한 조성 또는 이종 조성의 복수층을 포함하는 다층 구조여도 된다.
전자 주입층의 두께는 통상 1nm 내지 1㎛이다.
전자 주입·수송성 화합물은 각각 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 되지만, 본 발명의 화합물을 적어도 1종 포함하는 2종 이상의 화합물을 포함하는 경우, 바람직하다.
즉, 음극으로부터 발광층에 전자를 주입할 때, 전자 주입·수송층에 2종 이상의 전자 주입·수송성 화합물이 포함되는 경우, 음극측에 인접하는 층으로부터는 LUMO값이 작은 전자 주입·수송성 화합물이 전자를 수취하고, 전자 주입·수송층 내의 2종의 화합물간에서 전자의 주고 받기가 행해지고, LUMO값이 큰 전자 주입·수송성 화합물로부터 발광층으로 전자가 전달되기 때문에, 전자의 주입 장벽이 낮아지고, 소자 특성이 개선된다고 생각된다. 본 발명의 2종 이상의 화합물을 포함하는 경우가 바람직하다.
전자 주입·수송성 화합물을 2종 이상 혼합하는 경우의 혼합비는, 통상 각 성분 1몰％ 이상이며, 바람직하게는 각 성분 10몰％ 이상이다.
[양극]
양극의 재료로서는, 예를 들어 도전성의 금속 산화물, 반투명의 금속을 들 수 있고, 바람직하게는 산화인듐, 산화아연, 산화주석; 인듐·주석·옥시드(ITO), 인듐·아연·옥시드 등의 도전성 화합물; 은과 팔라듐과 구리의 복합체(APC); NESA, 금, 백금, 은, 구리이다. 양극은 이들 재료의 1종 또는 2종 이상을 포함하는 단층 구조여도 되고, 동일한 조성 또는 이종 조성의 복수층을 포함하는 다층 구조여도 된다.
양극의 제작 방법으로서는 공지된 방법을 이용할 수 있고, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법, 용액으로부터의 성막에 의한 방법(고분자 바인더와의 혼합 용액을 사용해도 됨) 등을 들 수 있다.
양극의 두께는 통상 10nm 내지 10㎛이다.
양극은 상기 방법으로 제작한 후에, 양극에 접하는 층과의 전기적 접속을 개선하기 위해서, UV 오존, 실란 커플링제, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 등의 전자 수용성 화합물을 포함하는 용액 등으로 표면 처리를 행해도 된다.
양극은 단층 구조여도 되고 다층 구조로 해도 된다.
[음극]
음극의 재료로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 아연, 인듐 등의 금속; 그들 중 2종 이상의 합금; 그들 중 1종 이상과, 은, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상의 합금; 그리고, 그래파이트 및 그래파이트 층간 화합물을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들어 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금, 금속 나노 입자, 금속 나노 와이어, 도전성 금속 산화물의 나노 입자를 들 수 있다.
음극의 제작 방법으로서는 공지된 방법을 이용할 수 있고, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 용액으로부터의 성막에 의한 방법(고분자 바인더와의 혼합 용액을 사용해도 됨)이 예시된다. 음극이 금속 나노 입자, 금속 나노 와이어, 도전성 금속 산화물 나노 입자인 경우에는, 용액으로부터의 성막에 의한 방법이 사용된다.
음극의 두께는 통상 1 내지 1000nm이다. 음극은 단층 구조여도 되고 다층 구조로 해도 된다.
[제조 방법]
본 발명의 발광 소자는, 예를 들어 기판 상에 각 층을 순차 적층함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 기판 상에 양극을 마련하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층 등의 층을 마련하고, 그 위에 발광층을 마련하고, 그 위에 전자 수송층, 전자 주입층 등의 층을 마련하고, 또한 그 위에 음극을 적층함으로써 발광 소자를 제조할 수 있다. 다른 제조 방법으로서는, 기판 위에 음극을 마련하고, 그 위에 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층 등의 층을 마련하고, 또한 그 위에 양극을 적층함으로써 발광 소자를 제조할 수 있다. 또한 다른 제조 방법으로서는, 양극 또는 양극 위에 각 층을 적층한 양극측 기재와 음극 또는 음극 위에 각 층을 적층시킨 음극측 기재를 대향시켜 접합함으로써 제조할 수 있다.
[용도]
발광 소자를 사용하여 면 형상의 발광을 얻기 위해서는, 면 형상의 양극과 음극이 중첩되게 배치하면 된다. 패턴 형상의 발광을 얻기 위해서는, 면 형상의 발광 소자의 표면에 패턴 형상의 창을 마련한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부로 하고 싶은 층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 혹은 음극 또는 양쪽의 전극을 패턴 형상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어떤 방법으로 패턴을 형성하고, 몇개의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자, 문자 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 장치가 얻어진다. 도트 매트릭스 표시 장치로 하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프 형상으로 형성하여 직교하도록 배치하면 된다. 복수의 종류의 발광색이 다른 고분자 화합물을 구분 도포하는 방법, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 사용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 표시 장치는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동도 가능하다. 이들 표시 장치는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말기 등의 디스플레이에 사용할 수 있다. 면 형상의 발광 소자는 액정 표시 장치의 백라이트용의 면 형상 광원, 또는 면 형상의 조명용 광원으로서 적합하게 사용할 수 있다. 플렉시블한 기판을 사용하면, 곡면 형상의 광원, 및 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
[발광 소자의 가열 처리]
본 발명의 발광 소자는 발광 소자의 구동 전압을 저감시키고, 휘도 수명을 향상시키기 위해서 가열 처리를 행해도 된다. 가열 온도로서는 40℃ 내지 200℃가 바람직하다. 가열 시간으로서는 1분 내지 3시간이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량(Mn) 및 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 이동상에 테트라히드로푸란을 사용하고, 하기 크기 배제 크로마토그래피(SEC) 중 어느 것에 의해 구하였다. 또한, SEC의 각 측정 조건은 다음과 같다.
측정하는 고분자 화합물을 약 0.05중량％의 농도로 테트라히드로푸란에 용해시키고, SEC에 10μL 주입하였다. 이동상은 1.0mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼으로서, PLgel MIXED-B(폴리머 래버러토리즈제)를 사용하였다. 검출기에는 UV-VIS 검출기(도소제, 상품명: UV-8320GPC)를 사용하였다.
LC-MS는 하기 방법으로 측정하였다.
측정 시료를 약 2mg/mL의 농도가 되도록 클로로포름 또는 테트라히드로푸란에 용해시키고, LC-MS(Agilent제, 상품명: 1290 Infinity LC 및 6230 TOF LC/MS)에 약 1μL 주입하였다. LC-MS의 이동상에는, 아세토니트릴 및 테트라히드로푸란의 비율을 변화시키면서 사용하고, 1.0mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼은 SUMIPAX ODS Z-CLUE(스미카 분세키 센터제, 내경: 4.6mm, 길이: 250mm, 입경 3㎛)를 사용하였다.
TLC-MS는 하기 방법으로 측정하였다.
측정 시료를 톨루엔, 테트라히드로푸란 또는 클로로포름 중 어느 용매에 임의의 농도로 용해시키고, DART용 TLC 플레이트(테크노애플리케이션즈사제, 상품명: YSK5-100) 상에 도포하고, TLC-MS(니혼 덴시제, 상품명: JMS-T100TD(The AccuTOF T LC))를 사용하여 측정하였다. 측정 시의 헬륨 가스 온도는 200 내지 400℃의 범위로 조절하였다.
NMR은 하기 방법으로 측정하였다.
5 내지 10mg의 측정 시료를 약 0.5mL의 중클로로포름(CDCl3), 중테트라히드로푸란, 중디메틸술폭시드, 중아세톤, 중N,N-디메틸포름아미드, 중톨루엔, 중메탄올, 중에탄올, 중2-프로판올 또는 중염화메틸렌에 용해시키고, NMR 장치(Agilent제, 상품명: INOVA300, 또는 JEOL RESONANCE제, 상품명: JNM-ECZ400S/L1)를 사용하여 측정하였다.
화합물의 순도의 지표로서, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 면적 백분율의 값을 사용하였다. 이 값은 특별히 기재되지 않는 한, HPLC(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: LC-20A)에서의 UV=254nm에 있어서의 값으로 한다. 이 때, 측정하는 화합물은, 0.01 내지 0.2중량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란 또는 클로로포름에 용해시키고, 농도에 따라서 HPLC에 1 내지 10μL 주입하였다. HPLC의 이동상에는, 아세토니트릴/테트라히드로푸란의 비율을 100/0 내지 0/100(용적비)까지 변화시키면서 사용하고, 1.0mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼은 SUMIPAX ODS Z-CLUE(스미카 분세키 센터제, 내경: 4.6mm, 길이: 250mm, 입경 3㎛) 또는 동등한 성능을 갖는 ODS 칼럼을 사용하였다. 검출기에는, 포토다이오드 어레이 검출기(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: SPD-M20A)를 사용하였다.
화합물의 순도의 지표로서, 가스 크로마토그래피(GC) 면적 백분율의 값을 사용하였다. 이 값은 특별히 기재되지 않는 한, GC(Agilent사제, 상품명: Agilent7820)에서의 값으로 한다. 이 때, 측정하는 화합물은, 0.01 내지 0.2질량％의 농도가 되도록 테트라히드로푸란 또는 클로로포름에 용해시키고, 농도에 따라서 GC에 1 내지 10μL 주입하였다. 캐리어는 헬륨을 사용하고, 1.0mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼 오븐은 50℃ 내지 300℃까지 변화시키면서 사용하였다. 히터 온도는 주입구 280℃, 검출기 320℃로 하였다. 칼럼은 SGE제 BPX-5(30m×0.25mm×0.25㎛)를 사용하였다.
<화합물 A-Cs의 합성>
Figure pct00078
Figure pct00079
<합성예 1> (화합물 A-1의 합성)
브로모요오도플루오렌은 도꾜 가세이 고교로부터 구입하였다.
차광한 반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 브로모요오도플루오렌(35.0g), 페닐보론산(11.5g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.2g), Aliquat336(2.1g), 탄산나트륨(25.0g), 이온 교환수(282.7g) 및 톨루엔(525.1g)을 첨가하고, 80℃에서 9시간 30분 교반하였다. 얻어진 반응액을 50℃까지 냉각시킨 후, 톨루엔을 첨가하여 교반하고, 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 유기층에 활성탄을 첨가하여 교반하고, 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여액을 감압 농축하여 실온까지 냉각시킴으로써 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액에 아세토니트릴을 첨가하여 교반하고, 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 고체를 아세토니트릴로 세정하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시킴으로써, 화합물 A-1(20.3g)을 담갈색 고체로서 얻었다. 화합물 A-1의 HPLC 면적 백분율값은 99.5％를 나타내었다. 검출 파장은 285nm였다.
TLC-MS(DART 포지티브): m/z=320 [M]+
1H-NMR(CD2Cl2, 400MHz): δ(ppm)=7.81(d, 1H), 7.78-7.76(m, 1H), 7.70-7.59(m, 5H), 7.52-7.48(m, 1H), 7.47-7.41(m, 2H), 7.36-7.31(m, 1H), 3.95(s, 2H).
<합성예 2> (화합물 A-2의 합성)
차광한 반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 A-1(12.0g), 이산화망간(48.8g) 및 모노클로로벤젠(363.9g)을 첨가하고, 60℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 40℃까지 냉각시킨 후에 여과하고, 얻어진 여액을 감압 농축하여 실온까지 냉각시킴으로써 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액에 메탄올을 첨가하여 교반하고, 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 고체를 메탄올로 세정하였다. 얻어진 고체를 톨루엔 및 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 정석을 행한 후, 감압 건조시킴으로써, 화합물 A-2(9.3g)를 주황색 고체로서 얻었다. 화합물 A-2의 HPLC 면적 백분율값은 99.4％를 나타내었다. 검출 파장은 285nm였다.
TLC-MS(DART 포지티브): m/z=335 [M+H]+
<실시예 1> (화합물 A-3의 합성)
차광한 반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 A-2(7.0g), 살리실산에틸(27.8g), 머캅토아세트산(0.2g) 및 메탄술폰산(17.9g)을 첨가하고, 65℃에서 6시간 30분 교반하여, 반응액 A-3-1을 얻었다.
차광한 반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 A-2(1.0g), 살리실산에틸(3.0g), 머캅토아세트산(0.03g) 및 메탄술폰산(5.0g)을 첨가하고, 65℃에서 3시간 교반하여, 반응액 A-3-2를 얻었다.
차광한 반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 A-2(1.0g), 살리실산에틸(4.0g), 머캅토아세트산(0.03g) 및 메탄술폰산(2.6g)을 첨가하고, 65℃에서 6시간 30분 교반하여, 반응액 A-3-3을 얻었다.
상기에서 얻어진 반응액 A-3-1, 반응액 A-3-2 및 반응액 A-3-3을 혼합하여 40℃로 한 후, 톨루엔을 첨가하여 교반하고, 탄산나트륨 수용액과 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축하고, 실온까지 냉각시킴으로써 현탁액을 얻었다. 얻어진 현탁액에 메탄올을 첨가하여 교반하고, 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 고체를 메탄올로 세정하였다. 얻어진 고체를 톨루엔 및 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 정석을 행한 후, 감압 건조시킴으로써, 화합물 A-3(12.0g)을 백색 고체로서 얻었다. 화합물 A-3의 HPLC 면적 백분율값은 99.2％를 나타내었다. 검출 파장은 285nm였다.
TLC-MS(DART 포지티브): m/z=648 [M]+
1H-NMR(CD2Cl2, 400MHz): δ(ppm)=10.76(S, 2H), 7.86(d, 1H), 7.75-7.64(m, 4H), 7.59-7.51(m, 5H), 7.46-7.39(m, 2H), 7.38-7.30(m, 3H), 6.89(d, 2H), 4.31(q, 4H), 1.27(t, 6H).
<실시예 2> (화합물 A-4의 합성)
디에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르는 도꾜 가세이 고교로부터 구입하였다.
차광한 반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 A-3(10.0g), 디에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르(8.4g), 탄산칼륨(6.4g) 및 N,N-디메틸포름아미드(50.2g)를 첨가하고, 70℃에서 7시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔을 첨가하여 교반하고, 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 교반하고, 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여액을 감압 농축하여 조생성물(15.5g)을 얻었다. 얻어진 조생성물(11.7g)을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산, 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매)에 의해 정제하고, 감압 농축, 건조시킴으로써 화합물 A-4(10.3g)를 무색 유상물로서 얻었다. 화합물 A-4의 HPLC 면적 백분율값은 99.7％를 나타내었다. 검출 파장은 285nm였다.
LC-MS(ESI 포지티브): m/z=979 [M+K]+
1H-NMR(CD2Cl2, 400MHz): δ(ppm)=7.85(d, 1H), 7.71(d, 1H), 7.66(dd, 1H), 7.60-7.51(m, 7H), 7.45-7.40(m, 2H), 7.37-7.29(m, 3H), 6.92(d, 2H), 4.23(q, 4H), 4.16-4.12(m, 4H), 3.84-3.80(m, 4H), 3.70-3.66(m, 4H), 3,61-3.55(m, 8H), 3.50-3.46(m, 4H), 3.31(s, 6H), 1.27(t, 6H).
<실시예 3> (화합물 A-Et의 합성)
화합물 A-5는 국제 공개 제2013/191086호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
cataCXium A Pd G3은 Aldrich사에서 구입하였다.
차광한 반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 A-4(8.0g), 화합물 A-5(2.9g), cataCXium A Pd G3(0.01g), Aliquat336(0.2g), 탄산나트륨(1.3g), 이온 교환수(22.9g) 및 톨루엔(40.0g)을 첨가하고, 80℃에서 6시간 30분 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔을 첨가하여 교반하고, 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 교반하고, 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여액을 감압 농축하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산, 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매)에 의해 정제하고, 감압 농축, 건조시킴으로써 화합물 A-Et(6.2g)를 무색 유상물로서 얻었다. 화합물 A-Et의 HPLC 면적 백분율값은 99.9％를 나타내었다. 검출 파장은 300nm였다.
LC-MS(ESI 네가티브): m/z=2232 [M+AcO]-
1H-NMR(CD2Cl2, 400MHz):δ(ppm)=7.90-7.81(m, 4H), 7.69-7.63(m, 4H), 7.62-7.54(m, 10H), 7.45-7.29(m, 14H), 7.16(s, 2H), 6.92-6.86(m, 4H), 6.85-6.79(m, 3H), 4.24-4.15(m, 8H), 4.14-4.08(m, 8H), 3, 83-3.77(m, 8H), 3.69-3.64(m, 8H), 3.60-3.53(m, 16H), 3.49-3.44(m, 8H), 3.31-3.28(m, 12H), 2.48-2.42(m, 4H), 2.32(s, 6H), 1.83(s, 3H), 1.53-1.45(m, 4H), 1.28-1.19(m, 24H), 0.87-0.80(m, 6H).
<실시예 4> (화합물 A의 합성)
차광한 반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 A-Et(4.6g), 메탄올(7.0g), 이온 교환수(6.9g), 수산화칼륨(0.8g) 및 테트라히드로푸란(23.2g)을 첨가하고, 60℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 염산과 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 교반하고, 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 교반하고, 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여액을 감압 농축하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 아세트산부틸 및 n-헵탄의 혼합 용매를 사용하여 정석을 행한 후, 감압 건조시킴으로써, 화합물 A(3.7g)를 백색 고체로서 얻었다. HPLC 면적 백분율값은 99.5％를 나타내었다. 검출 파장은 300nm였다.
LC-MS(ESI 네가티브): m/z=2060 [M-H]-
1H-NMR(CD2Cl2, 400MHz):δ(ppm)=10.90(br, 4H), 8.03(d, 4H), 7.93-7.84(m, 4H), 7.71-7.66(m, 4H), 7.62-7.56(m, 6H), 7.47-7.31(m, 14H), 7.15(s, 2H), 7.00-6.94(m, 4H), 6.85-6.79(m, 3H), 4.36-4.29(m, 8H), 3.91-3.84(m, 8H), 3.70-3.65(m, 8H), 3.64-3.59(m, 8H), 3.58-3.53(m, 8H), 3.48-3.43(m, 8H), 3.31-3.28(m, 12H), 2.50-2.42(m, 4H), 2.33(s, 6H), 1.84(s, 3H), 1.56-1.44(m, 4H), 1.29-1.19(m, 12H), 0.87-0.81(m, 6H)
<실시예 5> (화합물 A-Cs의 합성)
차광한 반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 A(1.2g), 메탄올(6.1g), 이온 교환수(1.2g), 수산화세슘 1수화물(0.6g) 및 테트라히드로푸란(18.1g)을 첨가하고, 60℃에서 6시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 감압 농축하고, 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 역상 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(이온 교환수 및 메탄올의 혼합 용매)에 의해 정제하고, 감압 농축, 건조시키고, 또한 아세토니트릴로 세정한 후, 감압 건조시킴으로써, 화합물 A-Cs(1.4g)를 백색 고체로서 얻었다.
1H-NMR(CD3OD, 400MHz):δ(ppm)=7.84-7.75(m, 4H), 7.65(s, 2H), 7.59-7.49(m, 8H), 7.37-7.31(m, 6H), 7.30-7.21(m, 6H), 7.18-7.13(m, 4H), 7.10(d, 2H), 6.97(s, 2H), 6.88(d, 4H), 6.79-6.72(m, 3H), 4.14-4.05(m, 8H), 3.79-3.69(m, 8H), 3.63-3.58(m, 8H), 3.57-3.50(m, 16H), 3.47-3.42(m, 8H), 3.26-3.24(m, 12H), 2.44(t, 4H), 2.27(s, 6H), 1.77(s, 3H), 1.53-1.42(m, 4H), 1.22-1.12(m, 12H), 0.81-0.75(m, 6H).
<화합물 B의 합성>
Figure pct00080
Figure pct00081
<합성예 3> (화합물 B-2의 합성)
화합물 B-1은 국제 공개 제2017/170916호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 2-브로모-7-요오도-9H-플루오렌-9-온 50.09g, 화합물 B-1 32.01g, 40중량％ 테트라부틸암모늄히드록시드 수용액 211.0g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 3.00g, 톨루엔 870ml, 물 250.48g을 첨가하고, 85℃에서 3.5시간 교반하였다. 얻어진 반응물의 수상을 제거하고, 클로로포름을 첨가하고, 이온 교환수로 세정하였다. 유기상에 활성탄을 첨가하여 1시간 교반한 후, 실리카겔을 깐 필터를 통과시키고, 여과, 클로로포름으로 세정하였다. 용매를 증류 제거하고, 조생성물을 얻었다. 톨루엔과 아세토니트릴의 혼합 용매로부터 정석하여, 42.31g의 화합물 B-2를 얻었다. HPLC 면적 백분율값은 99.7％였다. 검출 파장은 280nm였다.
TLC-MS(DART): 377.18([M+H]+, 정밀 질량: 376.05)
<실시예 6> (화합물 B-3의 합성)
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 B-2 20.00g, 살리실산에틸 52.91g, 메탄술폰산 89.40g, 머캅토아세트산 0.49g을 첨가하고, 70℃에서 9시간 교반하였다. 얻어진 반응물에 클로로포름 60ml를 첨가하였다. 다른 반응 용기를 질소 치환하고, 메탄올 600ml를 취해 빙욕에서 냉각시켰다. 반응물의 클로로포름 용액을 적하하고, 결정을 침전시키고, 30분 교반 후 여과하고, 메탄올로 세정하여 조생성물을 얻었다. 톨루엔과 아세토니트릴의 혼합 용매로부터 정석하여, 22.55g의 화합물 B-3을 얻었다. HPLC 면적 백분율은 95.7％였다. 검출 파장은 310nm였다. TLC-MS(DART): 691.50([M+H]+, 정밀 질량: 690.16)
<실시예 7> (화합물 B-4의 합성)
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 B-3 15.29g, 디에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르 12.07g, 탄산칼륨 9.17g, 탈수 DMF 72ml를 첨가하고, 70℃에서 8.5시간 교반하였다. 톨루엔 150ml 첨가하여 빙욕에서 냉각시키고, 물 150ml를 적하하였다. 분액하고, 유기상을 이온 교환수로 분액 세정하고, 황산마그네슘으로 탈수 후, 여과하여 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산, 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매)에 의해 정제하고, 감압 농축, 건조시킴으로써 화합물 B-4 19.59g을 얻었다. HPLC 면적 백분율은 99.9％였다. 검출 파장은 310nm였다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz): δ(ppm)=1.28(6H, t), 2.19(3H, s), 2.32(6H, s), 3.34(6H, s), 3.50-3.53(4H, m), 3.60-3.65(8H, m), 3.71-3.75(4H, m), 3.83-3.87(4H, m), 4.12-4.16(4H, m), 4.25(4H, q), 6.85(2H, d), 7.14-7.18(3H, m), 7.24(1H, dd), 7.44-7.50(3H, m), 7.54-7.57(3H, m), 7.61(1H, d), 7.73(1H, d)
<실시예 8> (화합물 B-Et의 합성)
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 B-4 4.41g, 화합물 A-5 1.46g, 탄산나트륨 0.68g, cataCXium A Pd G3(0.008g), Aliquat336 91mg, 톨루엔 21.9g, 이온 교환수 12.0g을 첨가하고, 80℃에서 5시간 교반하였다. 톨루엔으로 희석하여 분액하고, 유기상을 희염산, 이온 교환수로 분액 세정하고, 황산마그네슘과 활성탄을 첨가하여 1시간 교반하였다. 셀라이트를 깐 필터를 통과시켜 여과하고, 톨루엔으로 세정하고, 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산, 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매)에 의해 정제하고, 감압 농축, 건조시킴으로써 화합물 B-Et 4.31g 얻었다. HPLC 면적 백분율은 99.3％였다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz): δ(ppm)=0.83(6H, t), 1.18-1.31(24H, m), 1.47-1.55(4H, m), 1.84(3H, s), 2.20(6H, s), 2.28(6H, s), 2.33(12H, s), 2.43-2.49(4H, m), 3.34(6H, s), 3.35(6H, s), 3.50-3.55(8H, m), 3.60-3.66(16H, m), 3.71-3.75(8H, m), 3.83-3.87(8H, m), 4.11-4.15(8H, m), 4.18-4.25(8H, m), 6.79(1H, s), 6.81-6.85(6H, m), 7.14(2H, s), 7.15-7.19(6H, m), 7.28-7.34(4H, m), 7.38(2H, s), 7.51(2H, s), 7.57(2H, d), 7.60-7.63(6H, m), 7.75(2H, d), 7.78(2H, d)
<실시예 9> (화합물 B의 합성)
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 B-Et 4.53g, 메탄올 6.79g, 이온 교환수 6.81g, 수산화칼륨 0.82g 및 테트라히드로푸란 22.6g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 염산과 메틸이소부틸케톤을 첨가하여 교반하고, 이온 교환수로 분액 세정하였다. 얻어진 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 교반하고, 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여액을 감압 농축하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 아세트산에틸 및 n-헥산의 혼합 용매를 사용하여 정석을 행한 후, 감압 건조시킴으로써, 화합물 B 3.95g을 얻었다. HPLC 면적 백분율값은 99.9％를 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz): δ(ppm)=0.83(6H, t), 1.18-1.28(12H, m), 1.46-1.55(4H, m), 1.84(3H, s), 2.19(6H, s), 2.28(6H, s), 2.33(12H, s), 2.43-2.49(4H, m), 3.33(6H, s), 3.34(6H, s), 3.49-3.53(8H, m), 3.60-3.63(8H, m), 3.64-3.68(8H, m), 3.69-3.72(8H, m), 3.86-3.90(8H, m), 4.28-4.32(8H, m)6.79(1H, s), 6.82-6.88(6H, m), 7.11(2H, s), 7.18(4H, s), 7.25-7.33(6H, m), 7.36(2H, s), 7.50(2H, s), 7.57-7.61(4H, m), 7.75(2H, d), 7.78(2H, d), 8.14(4H, s), 10.92(4H, s)
<화합물 C의 합성>
Figure pct00082
<실시예 10> (화합물 C-Et의 합성)
화합물 C-1은 Aldrich에서 구입하였다.
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 A-4(4.37g), 화합물 C-1(1.37g), cataCXium A Pd G3(7.56mg), 탄산나트륨(1.1g), 이온 교환수(20.6g), Aliquat336(126mg) 및 톨루엔(27ml)을 첨가하고, 85℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시키고, 톨루엔 및 이온 교환수를 첨가하여 분액 세정한 후, 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축함으로써, 오일상 화합물을 얻었다. 얻어진 오일을 역상 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(아세토니트릴 및 메탄올)에 의해 정제 후, 50℃에서 감압 농축, 건조시킴으로써, 화합물 C-Et(3.3g)를 얻었다. HPLC 면적 백분율값은 99.0％였다.
1H-NMR(CD2Cl2, 400MHz): δ(ppm)=0.74(6H, t), 1.08-1.24(36H, m), 1.93(2H, m), 2.32(2H, m), 3.26(12H, s), 3.41-3.45(8H, m), 3.51-3.55(16H, m), 3.62-3.66(8H, m), 3.76-3.80(8H, m), 4.08-4.12(8H, m), 4.19(8H, q), 4.67(1H, m), 6.90(4H, d), 7.40(18H, m), 7.56-7.76(12H, m), 7.90(4H, t), 8.09(2H, t)
<실시예 11> (화합물 C의 합성)
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 C-Et(3.0g), 수산화칼륨(0.55g), 테트라히드로푸란(30ml), 메탄올(7.5ml) 및 이온 교환수(7.5g)를 첨가하고, 65℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 염산수를 첨가하여 교반한 후, 클로로포름 및 이온 교환수를 첨가하여 분액 세정한 후, 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축함으로써, 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란 및 헵탄의 혼합 용매를 사용하여 정석한 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 C(1.9g)를 얻었다. HPLC 면적 백분율값은 99.5％였다.
1H-NMR(CD2Cl2, 400MHz): δ(ppm)=0.74(6H, t), 1.07-1.21(24H, m), 1.97(2H, m), 2.32(2H, m), 3.24(12H, s), 3.41-3.63(32H, m), 3.85(8H, m), 4.30(8H, m), 4.66(1H, m), 6.97(4H, d), 7.30-7.42(12H, m), 7.55-7.75(14H, m), 7.92(4H, m), 8.07(6H, t), 10.89(4H, s)
<화합물 D의 합성>
Figure pct00083
<실시예 12> (화합물 D-Et의 합성)
화합물 D-1은 국제 공개 제2013/114976호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 D-1 1.25g, 화합물 A-4 2.41g, cataCXium A Pd G3 4.4mg, 탄산나트륨 0.40g, 이온 교환수 7.60g, Aliquat336 50mg 및 톨루엔 20ml를 첨가하고, 85℃에서 5시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔으로 희석하여 이온 교환수로 세정하고, 얻어진 유기층에 무수 황산나트륨과 활성탄을 첨가하여 30분 교반한 후, 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축함으로써, 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산, 톨루엔 및 에탄올)에 의해 정제 후, 50℃에서 감압 농축, 건조시킴으로써, 화합물 D-Et 2.63g을 얻었다. HPLC 면적 백분율값은 99.8％였다. 검출 파장은 300nm였다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)
δ(ppm) 0.65 내지 0.74(4H, m), 0.83(6H, t), 0.99 내지 1.23(20H, m), 1.26(12H, t), 1.72 내지 1.79(4H, m), 2.31(6H, brs), 3.33(12H, s), 3.48 내지 3.51(8H, m), 3.59 내지 3.64(16H, m), 3.70 내지 3.74(8H, m), 3.82 내지 3.86(8H, m), 4.11 내지 4.15(8H, m), 4.24(8H, q), 6.85(4H, d), 6.92 내지 7.18(14H, m), 7.28 내지 7.34(6H, m), 7.38 내지 7.43(8H, m), 7.52 내지 7.62(16H, m), 7.64 내지 7.66(4H, m), 7.78 내지 7.82(4H, m)
<실시예 13> (화합물 D의 합성)
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 D-Et 1.95g, 수산화칼륨 0.31g, 테트라히드로푸란 12ml, 메탄올 3.5ml 및 이온 교환수 3.19g을 첨가하고, 65℃에서 10시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 염산수를 첨가하여 교반한 후, 메틸이소부틸케톤을 첨가하고 이온 교환수로 분액 세정한 후, 얻어진 유기상을 무수 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 아세트산에틸 및 헥산의 혼합 용매를 사용하여 정석한 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 D 2.12g을 얻었다. HPLC 면적 백분율값은 99.8％였다. 검출 파장은 300nm였다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)
δ(ppm) 0.65 내지 0.74(4H, m), 0.83(6H, t), 1.00 내지 1.29(20H, m), 1.73 내지 1.80(4H, m), 2.33(6H, s), 3.33(12H, s), 3.49 내지 3.52(8H, m), 3.60 내지 3.63(8H, m), 3.64 내지 3.67(8H, m), 3.69 내지 3.73(8H, m), 3.87 내지 3.90(8H, m), 4.29 내지 4.33(8H, m), 6.88(4H, d), 6.99 내지 7.12(16H, m), 7.29 내지 7.34(6H, m), 7.38 내지 7.43(8H, m), 7.46(2H, d), 7.53 내지 7.56(8H, m), 7.59 내지 7.64(4H, m), 7.80 내지 7.84(4H, m), 8.19(4H, d), 10.98(4H, brs)
<화합물 E의 합성>
Figure pct00084
Figure pct00085
<실시예 14> (화합물 E-1의 합성)
차광한 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 3-메틸-9H-플루오렌-9-온 20.00g, 염화아연 29.54g, 클로로포름 200ml, 트리플루오로아세트산 100ml를 첨가하고, 빙욕에서 냉각시켰다. N-브로모숙신이미드 36.64g을 반응 용기 내의 온도가 10℃ 이하가 되도록 분할하여 투입하였다. 빙욕을 제거하고, 5시간 교반하였다. 빙욕에서 냉각시키고, 5％ 아황산나트륨 수용액 240g을 적하하고, 클로로포름 480ml를 첨가하고, 이온 교환수로 분액 세정하고, 감압 농축함으로써, 조생성물을 얻었다. 헵탄 및 톨루엔의 혼합 용매를 사용하여 정석을 행하여, 화합물 E-1을 20.83g 얻었다. HPLC 면적 백분율값은 99.9％였다.
TLC-MS(DART)
349.88([M]+, 정밀 질량: 349.89)
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)
δ(ppm) 2.47(3H, s), 7.33 내지 7.37(2H, m), 7.59(1H, dd), 7.73(1H, d), 7.78(1H, s)
<합성예 4> (화합물 E-2의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 E-1 20.67g, 페닐붕산 7.88g, 인산칼륨 18.77g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 2.59g, THF 310ml, 이온 교환수 62ml를 첨가하고, 60℃에서 61시간 교반하였다. 클로로포름 460ml를 첨가하고, 이온 교환수로 분액 세정하고, 황산마그네슘으로 탈수 후, 여과하고, 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 헵탄 및 톨루엔의 혼합 용매를 사용하여 정석을 행하여, 화합물 E-2를 9.53g 얻었다. HPLC 면적 백분율값은 99.9％였다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)
δ(ppm) 2.47(3H, s), 7.35 내지 7.40(2H, m), 7.43 내지 7.48(2H, m), 7.53(1H, d), 7.60(2H, dd), 7.70(1H, dd), 7.79(1H, s), 7.86(1H, d)
<실시예 15> (화합물 E-3의 합성)
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 E-2 6.90g, 살리실산에틸 17.4g, 머캅토아세트산 0.18g 및 메탄술폰산 22.6ml를 첨가하고, 70℃에서 2.5분 교반하였다. 클로로포름을 첨가하여 교반하고, 이온 교환수로 분액 세정하고, 얻어진 유기층을 감압 농축하여, 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 톨루엔 및 메탄올의 혼합 용매를 사용하여 정석을 행한 후, 감압 건조시킴으로써, 화합물 E-3 13.27g을 얻었다. 화합물 E-3의 HPLC 면적 백분율값은 99.8％를 나타내었다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)
δ(ppm) 1.28(6H, t), 2.50(3H, s), 4.31(4H, q), 6.89(2H, d), 7.29 내지 7.36(3H, m), 7.39 내지 7.44(2H, m), 7.50 내지 7.55(4H, m), 7.59 내지 7.62(1H, m), 7.65 내지 7.67(3H, m), 7.79(1H, d), 10.77(2H, s)
<실시예 16> (화합물 E-4의 합성)
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 E-3 11.53g, 디에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르 9.23g, 탄산칼륨 7.04g 및 N,N-디메틸포름아미드 58ml를 첨가하고, 75℃에서 20시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔을 첨가하여 교반하고, 이온 교환수로 분액 세정하였다. 얻어진 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 교반하고, 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여액을 감압 농축하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산, 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매)에 의해 정제하고, 감압 건조시킴으로써 화합물 E-4 17.95g을 얻었다. 화합물 E-4의 HPLC 면적 백분율값은 99.9％를 나타내었다.
TLC-MS(DART)
954.20([M]+, 정밀 질량: 954.32)
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)
δ(ppm) 1.28(6H, t), 2.48(3H, s), 3.35(6H, s), 3.50 내지 3.53(4H, m), 3.61 내지 3.66(8H, m), 3.71 내지 3.75(4H, m), 3.83 내지 3.87(4H, m), 4.13 내지 4.16(4H, m), 4.25(4H, q), 6.85(2H, d), 715 내지 7.19(1H, m), 7.23 내지 7.25(1H, m), 7.29 내지 7.34(1H, m), 7.38 내지 7.43(2H, m), 7.49(1H, s), 7.51 내지 7.55(3H, m), 7.56 내지 7.60(3H, m), 7.62(1H, s), 7.76(1H, d)
<실시예 17> (화합물 E-Et의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 E-4(2.46g), 화합물 C-1(0.82g), 톨루엔(11.48g), Aliquat336(0.05g), 6중량％ Na2CO3 수용액(6.96g), cataCXium A Pd G3(4.54mg)을 첨가하고, 80℃로 가열하여 6시간 반응시켰다.
반응액을 냉각시킨 후, 톨루엔을 첨가하여 분액하고, 이온 교환수로 분액 세정 3회 행한 후, 유기층에 황산마그네슘 및 활성탄을 첨가하여 1시간 교반하고 나서 여과하고, 여액을 건조시켜 오일을 얻었다.
오일을 실리카겔 칼럼 정제(헥산, 톨루엔, 에탄올 혼합 용매) 후, 농축, 건조시켜, 화합물 E-Et를 1.83g(72％) 얻었다.
1H NMR(CDCl3, 400MHz): δ(ppm)=0.78(6H, t), 1.01-1.27(32H, m), 1.88(2H, m), 2.21(2H, m), 2.35(6H, s), 2.40(4H, s), 3.33(12H, s), 3.50(8H, m), 3.55-3.63(16H, m), 3.72(8H, m), 3.83(8H, m)4.12(8H, t), 4.22(8H, q)4.53(1H, quin), 6.84(4H, d), 7.09-7.20(10H, m), 7.30-7.43(10H, m), 7.53-7.65(10H, m), 7.83(2H, d), 8.08(2H, dd)
<실시예 18> (화합물 E의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 E-Et(1.68g), 수산화칼륨(0.31g), 테트라히드로푸란(8.4g), 메탄올(2.52g), 물(2.52g)을 첨가하고, 60℃로 가열하여 3시간 반응시켰다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 1규정 염산(6.36g), 메틸이소부틸케톤(16.8g)을 첨가한 후, 분액하고, 이온 교환수로 3회 세정하고, 유기층을 황산마그네슘(1.7g)으로 건조시켜 여과하였다. 여액을 농축, 건조시켜 오일을 얻었다.
얻어진 오일을 테트라히드로푸란 및 헥산의 혼합 용매를 사용하여 정석한 후, 50℃에서 건조시킴으로써 화합물 E를 얻었다(1.28g).
1H NMR(CDCl3, 400MHz): δ(ppm)=0.79(6H, t), 1.01-1.27(24H, m), 1.89(2H, m), 2.23(2H, m), 2.40(3H, s), 2.43(3H, s), 3.33(12H, s), 3.50(8H, m), 3.56-3.63(8H, m), 3.64-3.68(8H, m), 3.87-3.71(8H, m), 3.87(8H, m), 4.29(8H, m)4.53(1H, quin), 6.84(4H, d), 7.09(2H, m), 7.30-7.43(13H, m), 7.53(1H, s), 7.55(6H, m), 7.63(2H, dd), 7.71(2H, s), 7.84(2H, d), 8.03-8.12(2H, m), 8.12(4H, m), 10.95(4H, brs)
<화합물 F의 합성>
Figure pct00086
Figure pct00087
<실시예 19> (화합물 F-Et의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 B-4(2.50g), 화합물 C-1(0.78g), 톨루엔(10.9g), Aliquat336(0.05g), 6중량％ Na2CO3 수용액(6.60g), cataCXium A Pd G3(4.3mg)을 첨가하고, 80℃로 가열하여 4시간 반응시켰다.
반응액을 냉각시킨 후, 톨루엔을 첨가하여 분액하고, 이온 교환수로 분액 세정을 행한 후, 유기층에 황산마그네슘 및 활성탄을 첨가하여 1시간 교반하고 나서 여과하고, 여액을 건조시켜 조생성물을 얻었다.
조생성물을 실리카겔 칼럼 정제(헥산, 톨루엔, 에탄올 혼합 용매) 후, 농축, 건조시켜, 화합물 F-Et를 1.75g 얻었다. HPLC 면적 백분율값은 99.6％였다. 검출 파장은 300nm였다.
1H-NMR(CD2Cl2, 400MHz)
δ(ppm) 0.75(6H, t), 0.99 내지 1.28(38H, m), 1.90 내지 2.06(2H, m), 2.18(6H, s), 2.31(12H, s), 3.26(12H, s), 3.43(8H, m), 3.52(16H, m), 3.64(8H, q), 3.77(8H, t), 4.10(8H, t), 4.18(8H, q), 4.61 내지 4.71(1H, m), 6.88(4H, d), 7.38(6H, d), 7.56 내지 7.65(9H, m), 7.68 내지 7.78(5H, m), 7.88(4H, q), 8.09(6H, m)
<실시예 20> (화합물 F의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 F-Et(1.65g), 수산화칼륨(0.29g), 테트라히드로푸란(14.7g), 메탄올(3.26g), 이온 교환수(4.13g)를 첨가하고, 60℃로 가열하여 3.5시간 반응시켰다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤을 첨가하고, 1규정 염산, 이온 교환수로 분액 세정하고, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하고 건조시켜 여과하였다. 여액을 건조시켜 조생성물을 얻었다.
얻어진 조생성물을 테트라히드로푸란 및 헥산의 혼합 용매를 사용하여 정석한 후, 50℃에서 건조시킴으로써 화합물 F 1.27g을 얻었다.
1H-NMR(CD2Cl2, 400MHz)
δ(ppm) 0.75(6H, t), 1.00 내지 1.28(24H, m), 1.90 내지 2.05(2H, m), 2.17(6H, s), 2.31(14H, s), 3.25(12H, s), 3.45(8H, m), 3.51 내지 3.65(24H, m), 3.84(8H, t), 4.30(8H, t), 4.61 내지 4.71(1H, m), 6.95(4H, d), 7.19(4H, s), 7.35 내지 7.45(6H, m), 7.52 내지 7.79(10H, m), 7.89(4H, q), 8.08(6H, m), 10.88(4H, brs)
<화합물 G의 합성>
Figure pct00088
<실시예 21> (화합물 G-2의 합성)
화합물 G-1은 국제 공개 제2013/191086호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 G-1(4.6g), 살리실산에틸(12.5g), 메탄술폰산(21.2g) 및 머캅토아세트산(116mg)을 첨가하고, 65℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 여과기로 여과하였다. 얻어진 고체를 이온 교환수 및 메탄올로 세정한 후, 톨루엔 및 아세토니트릴의 혼합 용매를 사용하여 2회 정석한 후, 50℃에서 감압 농축, 건조시킴으로써, 화합물 G-2(4.8g)를 얻었다. HPLC 면적 백분율값은 99.5％ 이상이었다.
1H-NMR(CD2Cl2, 400MHz): δ(ppm)=1.26(6H, t), 2.43(6H, s), 4.30(4H, m), 6.84(2H, d), 7.19(2H, d), 7.44(2H, s), 7.61(4H, m), 10.72(2H, s)
<실시예 22> (화합물 G-3의 합성)
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 G-2(4.8g), 디에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르(5.3g), 탄산칼륨(5.0g) 및 N,N-디메틸포름아미드(53ml)를 첨가하고, 100℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 아세트산에틸 및 이온 교환수를 첨가하고, 분액 세정한 후, 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축함으로써, 오일상 화합물을 얻었다. 얻어진 오일을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 아세트산에틸의 혼합 용매)에 의해 정제 후, 50℃에서 감압 농축, 건조시킴으로써, 화합물 G-3(6.4g)을 얻었다. HPLC 면적 백분율값은 99.9％ 이상이었다.
1H-NMR(CD2Cl2, 400MHz): δ(ppm)=1.26(6H, t), 2.43(6H, s), 3.28(6H, s), 3.44(4H, m), 3.54(8H, m), 3.64(4H, m), 3.78(4H, t), 4.10(4H, t), 4.21(4H, m), 6.89(2H, d), 7.21(2H, d), 7.41(2H, d), 7.44(2H, s), 7.61(2H, s)
<실시예 23> (화합물 G-Et의 합성)
cat.-1은 국제 공개 제2017/094655호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 A-4(1.53g), 화합물 G-3(0.67g), cat.-1(0.17mg), 탄산나트륨(0.44g), 이온 교환수(10.1g), Aliquat336(42mg) 및 톨루엔(14ml)을 첨가하고, 85℃에서 7시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 및 이온 교환수를 첨가하고, 분액 세정한 후, 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축함으로써, 오일상 화합물을 얻었다. 얻어진 오일을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매)에 의해 정제 후, 50℃에서 감압 농축, 건조시킴으로써, 화합물 G-Et(1.7g)를 얻었다. HPLC 면적 백분율값은 99.5％ 이상이었다.
1H-NMR(CD2Cl2, 400MHz): δ(ppm)=1.19(18H, m), 2.30(6H, s), 3.27(18H, s), 3.44-3.64(48H, m), 3.77(12H, t), 4.07-4.16(24H, m), 6.85(6H, t), 7.26-7.41(18H, m), 7.49-7.57(12H, m), 7.63(4H, m), 7.84(4H, m)
<실시예 24> (화합물 G의 합성)
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 G-Et(1.06g), 수산화칼륨(0.24g), 테트라히드로푸란(10ml), 메탄올(2.7ml) 및 이온 교환수(2.6g)를 첨가하고, 65℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 염산수를 첨가하여 교반한 후, 클로로포름 및 이온 교환수를 첨가하고, 분액 세정한 후, 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하였다. 얻어진 여액을 감압 농축함으로써, 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 메틸이소부틸케톤을 사용하여 2회 정석한 후, 50℃에서 감압 건조시킴으로써, 화합물 G(0.58g)를 얻었다. HPLC 면적 백분율값은 99.9％ 이상이었다.
1H-NMR(CD2Cl2, 400MHz): δ(ppm)=2.32(6H, s), 3.24(18H, s), 3.43(12H, m), 3.50-3.64(36H, m), 3.84(12H, t), 4.31(12H, m), 6.97(6H, d), 7.20(2H, s), 7.37(16H, m), 7.55(6H, t), 7.66(4H, t), 7.86(6H, m), 7.95(4H, d), 10.84(6H, s)
<화합물 H의 합성>
Figure pct00089
Figure pct00090
<합성예 5> (화합물 H-2의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 H-1 7.49g, 아세트산칼륨 10.60g, 비스(피나콜라토)디보론 13.71g, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드-디클로로메탄 0.23g, 1,2-디메톡시에탄 72ml를 첨가하고, 90℃에서 11시간 교반하였다. 반응물을 냉각 후, 톨루엔 100ml를 첨가하고, 셀라이트를 통과시켜 여과하고, 여액을 농축하였다. 얻어진 고체를 톨루엔 100ml, 헥산 200ml에 녹이고, 활성탄 10g을 첨가하여 1시간 교반 후, 셀라이트를 통과시켜 여과하고, 여액을 농축하여 조생성물을 얻었다. 톨루엔 및 아세토니트릴의 혼합 용매를 사용하여 정석을 행하여, 화합물 H-2를 7.59g 얻었다. HPLC 면적 백분율은 99.6％였다.
<실시예 25> (화합물 H-Et의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 H-2 0.935g, 화합물 E-4 3.675g, 탄산나트륨 0.58g, Aliquat336 0.07g, cataCXium A Pd G3(시그마 알드리치제) 6.6mg, 톨루엔 13.1g, 이온 교환수 7.5g을 첨가하고, 90℃에서 5시간 교반하였다. 반응물을 냉각 후, 톨루엔 10ml를 첨가하여 분액하고, 유기상을 이온 교환수 10ml로 3회 분액 세정하였다. 황산마그네슘으로 탈수 후, 여과, 농축하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산, 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매)에 의해 정제하고, 감압 농축, 건조시킴으로써 화합물 H-Et 2.83g을 얻었다. HPLC 면적 백분율은 99.9％였다.
1H-NMR(아세톤-d6, 400MHz): δ(ppm)=8.03(d, 2H), 7.91(s, 2H), 7.80(d, 2H), 7.74(dd, 2H), 7.67-7.64(m, 8H), 7.54-7.33(m, 20H), 7.26-7.09(m, 6H), 4.23-4.15(m, 16H), 3.80(t, 8H), 3.66-3.64(m, 8H), 3.56-3.52(m, 16H), 3.42(d, 4H), 3.41(d, 4H), 3.23(s, 12H), 2.84(s, 6H), 2.80(s, 6H), 1.25(t, 12H)
<실시예 26> (화합물 H의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 H-Et 2.57g, 수산화칼륨 0.51g, 테트라히드로푸란 15ml, 메탄올 5ml, 이온 교환수 4ml를 첨가하고, 60℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 1규정 염산 11.5g, 메틸이소부틸케톤 30ml를 첨가한 후, 분액하고, 유기상을 13ml의 이온 교환수로 3회 분액 세정하였다. 유기상을 농축하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 테트라히드로푸란 및 헥산의 혼합 용매를 사용하여 정석하여, 화합물 H 2.07g을 얻었다. HPLC 면적 백분율은 99.8％였다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz): δ(ppm)=2.34(6H, s), 2.45(6H, s), 3.33(12H, s), 3.49 내지 3.52(8H, m), 3.60 내지 3.63(8H, m), 3.64 내지 3.68(8H, m), 3.69 내지 3.72(8H, m), 3.87 내지 3.90(8H, m), 4.30 내지 4.33(8H, m), 6.90(4H, d), 7.22(2H, s), 7.28(2H, s), 7.29 내지 7.37(10H, m), 7.39 내지 7.44(8H, m), 7.54 내지 7.57(6H, m), 7.64(2H, dd), 7.71(2H, s), 7.84(2H, s), 8.15(4H, d), 10.99(4H, brs)
<화합물 I의 합성>
Figure pct00091
<실시예 27> (화합물 I-Et의 합성)
화합물 I-1은 국제 공개 제2012/086670호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 I-1 0.53g, 화합물 E-4 1.54g, 탄산나트륨 0.25g, Aliquat336 0.032g, cataCXium A Pd G3(시그마 알드리치제) 2.9mg, 톨루엔 6.7g, 이온 교환수 4.2g을 첨가하고, 85℃에서 7시간 교반하였다. 반응물을 냉각 후, 톨루엔을 첨가하여 분액하고, 유기상을 이온 교환수로 분액 세정하였다. 황산마그네슘으로 탈수 후, 여과, 농축하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산, 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매)에 의해 정제하고, 감압 농축, 건조시킴으로써 화합물 I-Et 1.70g을 얻었다. HPLC 면적 백분율은 99.7％였다. 검출 파장은 300nm였다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz): δ(ppm)=7.77(4H, t), 7.53 내지 7.62(14H, m), 7.37 내지 7.42(4H, m), 7.21 내지 7.32(12H, m), 6.78 내지 6.83(7H, m), 4.12 내지 4.24(8H, m), 4.12(8H, t), 3.84(8H, t), 3.70 내지 3.73(8H, m), 3.59 내지 3.63(16H, m), 3.49 내지 3.52(8H, m), 3.33(12H, d), 2.41 내지 2.46(4H, m), 2.24(6H, s), 1.88(3H, s), 1.20 내지 1.28(28H, m), 0.82(6H, t)
<실시예 28> (화합물 I의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 I-Et 1.60g, 수산화칼륨 0.29g, 테트라히드로푸란 8.0ml, 메탄올 2.4ml, 이온 교환수 2.0ml를 첨가하고, 60℃에서 2.5시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 1규정 염산 12.8g, 메틸이소부틸케톤 16ml를 첨가한 후, 분액하고, 이온 교환수로 분액 세정하였다. 유기상을 농축하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 아세트산에틸 및 헥산의 혼합 용매를 사용하여 정석하여, 화합물 I 0.98g을 얻었다. HPLC 면적 백분율은 99.8％였다. 검출 파장은 300nm였다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz): δ(ppm)=10.88(4H, s), 8.11(4H, dd), 7.75 내지 7.81(4H, dd), 7.58 내지 7.63(4H, m), 7.51 내지 7.55(8H, m), 7.39(4H, t), 7.28 내지 7.33(6H, m), 7.20 내지 7.23(4H, m), 6.83 내지 6.88(6H, m), 6.78(1H, s), 4.27 내지 4.31(8H, m), 3.85 내지 3.89(8H, m), 3.58 내지 3.71(24H, m), 3.47 내지 3.51(8H, m), 3.32(6H, s), 3.31(6H, s), 2.41 내지 2.46(4H, m), 2.25(6H, s), 1.88(3H, s), 1.42 내지 1.51(4H, t), 1.17 내지 1.27(12H, m), 0.71 내지 0.83(6H, m)
<화합물 L의 합성>
Figure pct00092
<실시예 29> (화합물 L-Et의 합성)
화합물 L-1은 문헌[Thin Solid Films 209(2006) 127]에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 L-1 0.99g, 화합물 A-4 3.61g, 탄산나트륨 0.91g, Aliquat336 0.10g, cataCXium A Pd G3(시그마 알드리치제) 6.3mg, 톨루엔 20ml, 이온 교환수 14.9g을 첨가하고, 90℃에서 3시간 교반하였다. 반응물을 냉각 후, 톨루엔을 첨가하여 분액하고, 유기상을 이온 교환수로 분액 세정하였다. 황산마그네슘으로 탈수 후, 여과, 농축하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매)에 의해 정제하고, 감압 농축, 건조시킴으로써 화합물 L-Et 2.90g을 얻었다. HPLC 면적 백분율은 99.3％였다.
<실시예 30> (화합물 L의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 L-Et 2.49g, 수산화칼륨 0.48g, 테트라히드로푸란 24.9ml, 메탄올 4.9ml, 이온 교환수 6.2ml를 첨가하고, 60℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 1규정 염산 25g, 클로로포름 50ml를 첨가한 후, 분액하고, 이온 교환수로 분액 세정하였다. 유기상을 농축하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 테트라히드로푸란 및 헵탄의 혼합 용매를 사용하여 정석하여, 화합물 L 2.20g을 얻었다. HPLC 면적 백분율은 99.7％였다.
1H-NMR(CD2Cl2, 400MHz): δ(ppm)=0.89(3H, t), 1.34-1.68(12H, m), 2.72(2H, m), 3.22(12H, s), 3.40(8H, m), 3.48-3.62(24H, m), 3.84(4H, m), 4.29(8H, m), 6.95(4H, d), 7.31-7.46(16H, m), 7.55-7.71(12H, m), 7.91(6H, m), 8.09(4H, d), 8.43(2H, s), 10.92(4H, s)
<화합물 M의 합성>
Figure pct00093
<실시예 31> (화합물 M-Et의 합성)
화합물 M-1은 국제 공개 제2006/11643호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 M-1 0.69g, 화합물 E-4 2.00g, 탄산나트륨 0.32g, Aliquat336 0.04g, cataCXium A Pd G3(시그마 알드리치제) 3.6mg, 톨루엔 10.3g, 이온 교환수 6.2g을 첨가하고, 90℃에서 2시간 교반하였다. 반응물을 냉각 후, 톨루엔을 첨가하여 분액하고, 유기상을 이온 교환수로 분액 세정하였다. 황산마그네슘으로 탈수 후, 여과, 농축하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산, 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매)에 의해 정제하고, 감압 농축, 건조시킴으로써 화합물 M-Et 1.76g을 얻었다. HPLC 면적 백분율은 99.3％였다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz): δ(ppm)=0.83(6H, t), 1.14 내지 1.30(30H, m), 1.57 내지 1.66(6H, m), 2.26(6H, brs), 3.33(12H, s), 3.48 내지 3.52(8H, m), 3.59 내지 3.65(16H, m), 3.70 내지 3.75(8H, m), 3.81 내지 3.87(8H, m), 3.97 내지 4.03(4H, m), 4.08 내지 4.17(8H, m), 4.19 내지 4.27(8H, m), 6.74 내지 6.89(4H, m), 7.12 내지 7.18(4H, m), 7.26 내지 7.35(4H, m), 7.38 내지 7.43(4H, m), 7.53 내지 7.70(18H, m), 7.81(2H, d)
<실시예 32> (화합물 M의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 M-Et 1.61g, 수산화칼륨 0.29g, 테트라히드로푸란 8.0g, 메탄올 2.4g, 이온 교환수 2.4g을 첨가하고, 60℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 1규정 염산 6g, 메틸이소부틸케톤 20ml를 첨가한 후, 분액하고, 이온 교환수로 분액 세정하였다. 유기상을 농축하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 아세트산부틸 및 헵탄의 혼합 용매를 사용하여 정석하여, 화합물 M 1.26g을 얻었다. HPLC 면적 백분율은 99.6％였다. 검출 파장은 300nm였다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz): δ(ppm)=0.85(6H, t), 1.16 내지 1.29(20H, m), 1.55 내지 1.67(4H, m), 2.28(6H, s), 3.34(12H, s), 3.49 내지 3.52(8H, m), 3.59 내지 3.63(8H, m), 3.64 내지 3.68(8H, m), 3.69 내지 3.73(8H, m), 3.86 내지 3.91(8H, m), 4.01(4H, t), 4.27 내지 4.35(8H, m), 6.81 내지 6.95(4H, m), 7.21 내지 7.24(2H, m), 7.29 내지 7.37(6H, m), 7.38 내지 7.44(4H, m), 7.51 내지 7.58(10H, m), 7.61 내지 7.65(2H, m), 7.69(2H, s), 7.83(2H, d), 8.09 내지 8.20(4H, m), 11.00(4H, s)
<화합물 N의 합성>
Figure pct00094
Figure pct00095
<합성예 6> (화합물 N-1의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 1,3-디브로모벤젠 37.76g, 디프로필아민 35.52g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 1.46g, 트리-tert-부틸포스포늄테트라플루오로보레이트 1.85g, 나트륨tert-부톡시드 45.91g, 탈수 톨루엔 380ml를 첨가하고, 80℃에서 3시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물을 첨가하여 분액 세정한 후, 황산마그네슘으로 탈수하였다. 여과로 황산마그네슘을 제거한 후, 50℃에서 감압 농축, 건조시킴으로써 화합물 N-1의 조생성물을 얻었다.
실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 아세트산에틸의 혼합 용매)에 의해 정제 후, 50℃에서 감압 농축, 건조시킴으로써, 화합물 N-1 34.13g을 얻었다. GC 면적 백분율은 99.8％였다.
TLC-MS(DART): m/z=277.37([M+H]+)
정밀 질량: 276.26
<합성예 7> (화합물 N-2의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 N-1 27.82g, 비스(피나콜라토)디보론 50.97g, (1,5-시클로옥타디엔)(메톡시)이리듐(I) 다이머 1.33g, 4,4'-디-tert-부틸2,2'-비피리딜 1.07g, 탈수 시클로펜틸메틸에테르 280ml를 첨가하고, 환류 온도에서 16시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 물 560ml를 첨가한 반응 용기에 반응액을 적하하였다. 분액 후, 추가로 물을 첨가하여 분액 세정한 후, 황산마그네슘으로 탈수하였다. 여과로 황산마그네슘을 제거한 후, 50℃에서 감압 농축, 건조시킴으로써 화합물 N-2의 조생성물을 얻었다.
얻어진 조생성물을 톨루엔에 용해시키고, 실리카겔을 통과시켜 여과하였다. 얻어진 여과 세정액을 50℃에서 감압 농축, 건조시킴으로써, 화합물 N-2 36.30g을 얻었다. GC 면적 백분율은 88.3％였다. 1H-NMR(CDCl3, 400MHz): δ(ppm)=0.889 내지 0.926(12H, m), 1.30(122H, s), 1.55 내지 1.65(8H, m), 3.16 내지 3.25(8H, q), 6.02(1H, t), 6.48(2H, d)
<합성예 8> (화합물 N-3의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 N-2 25.00g, 요오드화구리(I) 1.05g, 1,10-페난트롤린 2.00g, 요오드화칼륨 13.78g, 메탄올 250ml, 물 62.5ml를 첨가하고, 70℃에서 28시간 교반하였다. 톨루엔을 첨가하여 분액하고, 유기상을 추가로 물로 분액 세정하고, 황산마그네슘으로 탈수하였다. 여과로 황산마그네슘을 제거한 후, 50℃에서 감압 농축, 건조시킴으로써 화합물 N-3의 조생성물을 얻었다.
얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 아세트산에틸의 혼합 용매)에 의해 정제 후, 50℃에서 감압 농축, 건조시킴으로써, 화합물 N-3 9.54g을 얻었다. GC 면적 백분율은 99.9％였다.
<합성예 9> (화합물 N-4의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 N-3 1.73g, 2,7-디브로모카르바졸 3.06g, trans-1,2-시클로헥산디아민 1.73g, 요오드화구리(I) 2.40g, 탈수 크실렌 70ml를 첨가하고, 85℃에서 1.5시간 교반하였다. 일단 가열을 정지하고, 2,7-디브로모카르바졸 1.55g을 첨가하고, 추가로 85℃에서 3시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 반응물에 톨루엔 25ml 첨가하고, 셀라이트를 깐 기리야마 깔때기로 여과하였다. 50℃에서 감압 농축, 건조시킴으로써 화합물 N-4의 조생성물을 얻었다.
얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산 및 톨루엔의 혼합 용매)에 의해 정제 후, 아세토니트릴 용매로 재결정을 실시하여, 화합물 N-4 3.56g을 얻었다. GC 면적 백분율은 97.8％였다.
TLC-MS(DART): m/z=598.09([M+H]+)
정밀 질량: 597.14
<합성예 10> (화합물 N-5의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 N-4 2.95g, 비스(피나콜라토)디보론 2.75g, 아세트산칼륨 2.84g, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II)디클로라이드디클로로메탄 부가물 0.20g, 탈수 시클로펜틸메틸에테르 30ml를 첨가하고, 100℃에서 8시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 셀라이트를 깐 기리야마 깔때기로 여과하고, 50℃에서 감압 농축, 건조시킴으로써 화합물 N-5의 조생성물을 얻었다.
얻어진 조생성물을 톨루엔에 용해시키고, 활성탄을 첨가하여 30분 교반 후, 셀라이트를 깐 기리야마 깔때기로 여과하고, 50℃에서 감압 농축, 건조시켰다. 아세토니트릴 용매로 재결정을 실시하여, 화합물 N-5 2.37g을 얻었다. HPLC 면적 백분율은 99.2％였다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz): δ(ppm)=0.93(12H, t), 1.34(24H, s), 1.65 내지 1.75(8H, m), 3.25(8H, t), 5.93 내지 5.95(1H, m), 6.18(2H, d), 7.69(2H, dd), 9.13(2H, d), 8.15(2H, d)
<합성예 11> (화합물 N-6의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 2-브로모-7-요오도-9H-플루오렌-9-온 100.12g, 살리실산에틸 259.62g, 머캅토아세트산 2.40g, 메탄술폰산 249.90g을 첨가하고, 65℃에서 6.5시간 교반하였다. 실온까지 방랭 후, 클로로포름 1.50L를 첨가하여 고체를 용해시킨 후, 메탄올 7.50L를 첨가하고, 0℃로 냉각시킨 용기 중에 적하하여 재침전시켰다. 여과 후, 50℃에서 감압 건조 후, 화합물 N-6의 조생성물 155.54g을 얻었다.
톨루엔과 아세토니트릴의 혼합 용매로부터 재결정을 실시하여, 화합물 N-6 119.08g을 얻었다. HPLC 면적 백분율은 99.5％였다.
<합성예 12> (화합물 N-7의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 N-6 94.50g, 디에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르 70.63g, 탄산칼륨 56.03g 및 N,N-디메틸포름아미드 500ml를 첨가하고, 70℃에서 9시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔과 물을 첨가하여 분액 세정하고, 황산마그네슘으로 탈수하였다. 여과로 황산마그네슘을 제거한 후, 50℃에서 감압 농축, 건조시킴으로써 화합물 N-7의 조생성물을 얻었다.
얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(아세트산에틸 용매)에 의해 정제 후, 50℃에서 감압 농축, 건조시킴으로써, 화합물 N-7 67.70g을 얻었다.
HPLC 면적 백분율은 99.6％였다.
LC-MS(ESI 포지티브): m/z=991.2([M+H]+)
정밀 질량: 990.2
<합성예 13> (화합물 N-8의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 3-디메틸아미노톨루엔 5.00g, 비스(피나콜라토)디보론 11.22g, (1,5-시클로옥타디엔)(메톡시)이리듐(I) 다이머 0.29g, 4,4'-디-tert-부틸2,2'-비피리딜 0.24g, 탈수 시클로펜틸메틸에테르 50ml를 첨가하고, 환류 온도에서 17시간 교반하였다. 반응액을 0℃로 냉각 후, 메탄올 25ml를 적하하고, 활성 백토를 첨가하여 교반 후, 여과하였다. 여액을 50℃에서 감압 농축, 건조시킴으로써, 화합물 N-8의 조생성물을 얻었다.
얻어진 조생성물을 톨루엔에 용해시키고, 실리카겔을 깐 기리야마 깔때기를 통과시켜 톨루엔으로 세정하였다. 50℃에서 감압 농축, 건조 후, 메탄올 용매로 재결정을 실시하여, 화합물 N-8 5.51g을 얻었다. GC 면적 백분율은 98.2％였다.
TLC-MS(DART): m/z=262.16([M+H]+)
정밀 질량: 261.19
1H-NMR(CDCl3, 400MHz): δ(ppm)=1.34(12H, s), 2.32(3H, s), 2.95(6H, s), 6.68(1H, s), 7.00 내지 7.03(2H, m)
<실시예 33> (화합물 N-9의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 N-7 10.85g, 화합물 N-8 2.90g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.25g, 40％ 테트라부틸암모늄히드록시드 수용액 17.7g, 물 53.0g, 톨루엔 160ml를 첨가하고, 70℃에서 12시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 방랭 후, 분액하고, 유기상을 추가로 물로 분액 세정하였다. 그 후, 유기상에 활성탄을 첨가하여 1시간 교반 후, 실리카겔을 깐 기리야마 깔때기를 통과시켜 톨루엔으로 세정하였다. 여과 세정액을 50℃에서 감압 농축, 건조 후, 화합물 N-9의 조생성물을 얻었다.
역상 실리카겔 크로마토그래피(물과 아세토니트릴의 혼합 용매)에 의해 정제 후, 50℃에서 감압 농축, 건조시킴으로써, 화합물 N-9 4.57g을 얻었다. HPLC 면적 백분율은 99.5％였다. TLC-MS(DART): m/z=998.23([M+H]+)
정밀 질량: 997.36
1H-NMR(CDCl3, 400MHz): δ(ppm)=1.28(6H, t), 2.35(3H, s), 2.96(6H, s), 3.35(6H, s), 3.51 내지 3.75(4H, m), 3.61 내지 3.66(8H, m), 3.72 내지 4.75(4H, m), 3, 84 내지 3.88(4H, m), 4.13 내지 4.17(4H, m), 4.25(4H, q), 6.54(1H, brs), 6.68(2H, d), 6.85(2H, d), 7.24(2H, dd), 7.45 내지 7.51(3H, m), 7.56 내지 7.60(3H, m), 7.62(1H, d), 7.74(1H, d)
<실시예 34> (화합물 N-Et의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 N-5 0.98g, 화합물 N-9 2.88g, 톨루엔 15ml, Aliquat336 0.057g, 탄산나트륨 0.45g, 물 7.87g, cataCXium A Pd G3(시그마 알드리치제) 5.2mg을 첨가하고, 80℃에서 8시간 교반하였다. 반응액을 냉각시킨 후, 톨루엔을 첨가하여 분액하고, 추가로 이온 교환수로 분액 세정을 행한 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 탈수하였다. 여과하고, 50℃에서 감압 농축, 건조 후, 화합물 N-Et의 조생성물을 얻었다.
역상 실리카겔 크로마토그래피(아세토니트릴과 아세트산에틸의 혼합 용매)에 의해 정제 후, 50℃에서 감압 농축, 건조시킴으로써, 화합물 N-Et 1.28g을 얻었다. HPLC 면적 백분율은 98.3％였다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz): δ(ppm)=0.88(12H, t), 1.25(12H, t), 1.62 내지 1.72(8H, m), 2.36(6H, s), 2.97(12H, s), 3.21 내지 3.27(8H, m), 3.34(12H, s), 3.49 내지 3.53(4H, m), 3.60 내지 3.65(16H, m), 3.71 내지 3.75(8H, m), 3.83 내지 3.87(8H, m), 4.11 내지 4.15(8H, m), 4.23(8H, q), 5.94(1H, s), 6.20 내지 6.22(2H, m), 6.55(2H, s), 6.71(4H, d), 6.83(4H, d), 7.32(4H, dd), 7.42(2H, dd), 7.55(2H, brs), 7.60(2H, dd), 7.64 내지 7.69(8H, m), 7.77 내지 7.81(6H, m), 8.12(2H, d)
<실시예 35> (화합물 N의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 N-Et 1.22g, 수산화칼륨 0.21g, THF 6.1g, 메탄올 1.8g, 물 1.8g을 첨가하고, 60℃에서 12시간 교반하였다. 반응액을 0℃로 냉각시킨 후, 메틸이소부틸케톤 12.2g을 첨가하고, 1규정 염산 4.4g을 적하하였다. 분액하고, 유기상을 이온 교환수로 분액 세정을 행한 후, 황산마그네슘을 첨가하여 탈수하였다. 여과하고, 40℃에서 감압 농축, 건조 후, 화합물 N의 조생성물을 얻었다.
메틸이소부틸케톤과 헥산의 혼합 용매로 재결정을 실시하여, 화합물 N 0.73g을 얻었다. HPLC 면적 백분율은 97.2％였다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz): δ(ppm)=0.88(12H, t), 1.62 내지 1.72(8H, m), 2.36(6H, s), 2.97(12H, s), 3.22 내지 3.28(8H, m), 3.33(12H, s), 3.49 내지 3.52(4H, m), 3.59 내지 3.63(8H, m), 3.64 내지 3.68(8H, m), 3.69 내지 3.72(8H, m), 3.86 내지 3.90(8H, m), 4.28 내지 4.32(8H, m), 5.94(1H, s), 6.20(2H, brs), 6.54(2H, s), 6.70(4H, d), 6.86(4H, d), 7.32(4H, dd), 7.40(2H, dd), 7.56(2H, brs), 7.60 내지 7.64(4H, m), 7.77 내지 7.82(6H, m), 8.12(2H, d), 8.21(4H, d), 10.98(4H, brs)
<화합물 O의 합성>
Figure pct00096
<실시예 36> (화합물 O-Et의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 N-5 0.47g, 화합물 B-4 1.45g, cataCXium A Pd G3(시그마 알드리치제) 2.5mg, Aliquat336 0.028g, 탄산나트륨 0.22g, 이온 교환수 3.78g, 톨루엔 6.6g을 첨가하고, 80℃에서 6시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 톨루엔 2.8g와 이온 교환수 4.0g을 첨가하고, 분액하였다. 유기상을 추가로 이온 교환수로 분액 세정하고, 황산마그네슘과 활성탄을 첨가하고, 1시간 교반하였다. 여과하고, 50℃에서 감압 농축, 건조 후, 화합물 O-Et의 조생성물을 얻었다.
실리카겔 크로마토그래피(헥산, 톨루엔, 에탄올의 혼합 용매)에 의해 정제 후, 50℃에서 감압 농축, 건조시킴으로써, 화합물 O-Et 1.08g을 얻었다. HPLC 면적 백분율은 98.9％였다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz): δ(ppm)=0.88(12H, t), 1.25(12H, t), 1.61 내지 1.72(8H, m), 2.20(6H, s), 2.34(12H, s), 3.21 내지 3.27(8H, m), 3.33(12H, s), 3.49 내지 3.52(8H, m), 3.59 내지 3.65(16H, m), 3.71 내지 3.74(8H, m), 3.83 내지 3.87(8H, m), 4.12 내지 4.15(8H, m), 4.23(8H, q), 5.94(1H, brs), 6.21(2H, brs), 6.83(4H, d), 7.16 내지 7.20(4H, m), 7.32(4H, dd), 7.41(2H, dd), 7.52(2H, d), 7.58(2H, dd), 7.64 내지 7.69(8H, m), 7.77 내지 7.81(6H, m), 8.12(2H, d)
<실시예 37> (화합물 O의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 O-Et 0.90g, 수산화칼륨 0.16g, THF 4.5g, 메탄올 1.4g, 물 1.4g을 첨가하고, 60℃에서 3시간 교반하였다. 반응액을 0℃로 냉각시킨 후, 메틸이소부틸케톤 9.0g을 첨가하고, 1규정 염산 3.3g을 적하하였다. 분액하고, 유기상을 추가로 이온 교환수로 분액 세정을 행한 후, 황산마그네슘을 첨가하여 탈수하였다. 여과하고, 40℃에서 감압 농축, 건조 후, 화합물 O의 조생성물을 얻었다.
얻어진 조생성물을 THF에 용해시키고, 헥산 중에 적하하고 재침전시켜, 화합물 O 0.73g을 얻었다. HPLC 면적 백분율은 99.1％였다.
LC-MS(ESI 포지티브): m/z=2135.0 [M+H]+
정밀 질량: 2134.0
1H-NMR(CDCl3, 400MHz): δ(ppm)=0.88(12H, t), 1.61 내지 1.72(8H, m), 2.19(6H, s), 2.33(12H, s), 3.22 내지 3.27(8H, m), 3.33(12H, s), 3.49 내지 3.52(8H, m), 3.59 내지 3.62(8H, m), 3.63 내지 3.67(8H, m), 3.68 내지 3.72(8H, m), 3.86 내지 3.89(8H, m), 4.28 내지 4.32(8H, m), 5.94(1H, brs), 6.20(2H, brs), 6.87(4H, d), 7.22 내지 7.28(4H, m), 7.32(4H, dd), 7.40(2H, dd), 7.51(2H, brs), 7.59(2H, dd), 7.62(2H, brs), 7.67(2H, dd), 7.77 내지 7.82(6H, m), 8.11(2H, d), 8.20(4H, d), 10.94(4H, brs)
<화합물 P의 합성>
Figure pct00097
<합성예 14> (화합물 P-1의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 4-브로모쥬롤리딘 9.33g, THF 84g을 첨가하고, -70℃로 냉각시키고, n-부틸리튬의 헥산 용액(1.55M) 25.0ml를 적하하였다. 2시간 교반 후, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란 12.2ml를 적하하고, 1시간 교반 후, 0℃로 승온시켰다. 2-프로판올 9.3ml를 적하하고, 이온 교환수, 클로로포름을 첨가하여 분액 세정하고, 유기상을 40℃에서 감압 농축, 건조시켜, 화합물 P-1의 조생성물을 얻었다.
얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔 용매)에 의해 정제 후, 40℃에서 감압 농축, 건조시킴으로써, 화합물 P-1 11.53g을 얻었다. GC 면적 백분율은 94.1％였다. TLC-MS(DART): m/z=300.20([M+H]+)
정밀 질량: 299.21
<실시예 38> (화합물 P-2의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 O-2 15.15g, 화합물 P-1 5.17g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.35g, 40％ 테트라부틸암모늄히드록시드 수용액 24.6g, 물 73.8g, 톨루엔 230ml를 첨가하고, 60℃에서 15시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 방랭 후, 분액하고, 유기상을 추가로 물로 분액 세정하고, 50℃에서 감압 농축, 건조 후, 화합물 P-2의 조생성물을 얻었다.
얻어진 조생성물을 역상 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(물, 아세토니트릴 혼합 용매)에 의해 정제 후, 40℃에서 감압 농축, 건조시킴으로써, 화합물 P-2 10.30g을 얻었다. HPLC 면적 백분율은 99.3％였다. TLC-MS(DART): m/z=1036.3([M+H]+)
정밀 질량: 1035.38
1H-NMR(CDCl3, 400MHz): δ(ppm)=1.29(6H, t), 1.94 내지 2.01(4H, m), 2.78(4H, t), 3.16(4H, t), 3.35(6H, s), 3.51 내지 3.54(4H, m), 3.61 내지 3.66(8H, m), 3.72 내지 3.75(4H, m), 3.86(4H, t), 4.15(4H, t), 4.25(4H, q), 6.85(2H, d), 6.97(2H, s), 7.23(2H, dd), 7.40 내지 7.44(2H, m), 7.45 내지 7.51(2H, m), 7.56 내지 7.60(3H, m), 7.68(1H, d)
<실시예 39> (화합물 P-Et의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 N-5 1.21g, 화합물 P-2 3.67g, cataCXium A Pd G3(시그마 알드리치제) 6.3mg, Aliquat336 0.070g, 탄산나트륨 0.55g, 이온 교환수 9.7g, 톨루엔 16.9g을 첨가하고, 80℃에서 15시간 교반하였다. 실온까지 냉각 후, 분액하고, 유기상을 추가로 이온 교환수로 분액 세정하고, 황산마그네슘을 첨가하고, 1시간 교반하였다. 여과하고, 40℃에서 감압 농축, 건조 후, 화합물 P-Et의 조생성물을 얻었다.
얻어진 조생성물을 역상 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(아세토니트릴, 아세트산에틸의 혼합 용매)에 의해 정제 후, 40℃에서 감압 농축, 건조시킴으로써, 화합물 P-Et 2.60g을 얻었다. HPLC 면적 백분율은 98.1％였다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz): δ(ppm)=0.88(12H, t), 1.25(12H, t), 1.61 내지 1.73(8H, m), 1.95 내지 2.02(8H, m), 2.80(8H, t), 3.16(8H, t), 3.21 내지 3.26(8H, m), 3.34(12H, s), 3.49 내지 3.53(8H, m), 3.60 내지 3.65(16H, m), 3.71 내지 3.75(8H, m), 3.85(8H, t), 4.13(8H, t), 4.23(8H, q), 5.94(1H, s), 6.19 내지 6.21(2H, m), 6.82(4H, d), 6.99(4H, s), 7.31(4H, dd), 7.39 내지 7.42(2H, m), 7.44 내지 7.46(2H, m), 7.49 내지 7.53(2H, m), 7.61 내지 7.65(4H, m), 7.68(4H, d), 7.74(4H, dd), 7.79(2H, s), 8.10(2H, d)
<실시예 40> (화합물 P-Cs의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 P-Et 2.15g, 수산화칼륨 0.36g, THF 10.8g, 메탄올 3.2g, 물 3.2g을 첨가하고, 60℃에서 2시간 교반하였다. 반응액을 0℃로 냉각시킨 후, 클로로포름 21.5ml를 첨가하고, 1규정 염산 7.5g을 적하하고, 0.5시간 교반하였다. 분액하고, 유기상을 이온 교환수로 분액 세정을 행한 후, 0℃에서 수산화세슘 1수화물 0.74g을 2.2ml의 이온 교환수와 15.1ml의 메탄올에 용해시킨 용액을 적하하고, 0.5시간 교반하였다. 반응액을 아세토니트릴 중에 적하하고, 재침전시켰다. 얻어진 고체를 여과하고, 40℃에서 감압 건조시켜, 화합물 P-Cs 2.10g을 얻었다. HPLC 면적 백분율은 97.0％였다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz): δ(ppm)=0.86(12H, t), 1.61 내지 1.72(8H, m), 1.90 내지 1.98(8H, m), 2.73(8H, t), 3.11(8H, t), 3.24(12H, s), 3.27 내지 3.29(8H, m), 3.42 내지 3.45(8H, m), 3.50 내지 3.56(16H, m), 3.59 내지 3.62(8H, m), 3.72 내지 3.76(8H, m), 4.08 내지 4.12(8H, m), 5.98(1H, s), 6.16(2H, s), 6.89(4H, d), 6.93(4H, s), 7.16(4H, d), 7.32(4H, dd), 7.40(2H, d), 7.44(2H, s), 7.46(2H, d), 7.58(2H, d), 7.62(2H, s), 7.67(2H, s), 7.73 내지 7.79(4H, m), 8.08(2H, d)
<화합물 Z의 합성>
Figure pct00098
<합성예 15> (화합물 Z-Et의 합성)
화합물 Z-1은 국제 공개 제2010/11705호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
화합물 Z-2는 일본 특허 공개 제2016-176063호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 Z-1(2.00g), 화합물 Z-2(2.54g), 톨루엔(20ml), Aliquat336(0.02g), 10중량％ Na2CO3 수용액(6.1g), 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(II)(3.4mg)을 첨가하고, 90℃로 가열하여 8시간 반응시켰다. 반응액을 냉각시킨 후, 톨루엔을 첨가하여 분액하고, 이온 교환수로 분액 세정을 행한 후, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 1시간 교반하고 나서 여과하고, 감압 농축하여 조생성물을 얻었다.
조생성물을 실리카겔 칼럼 정제(헥산, 아세트산에틸, 메탄올 혼합 용매) 후, 농축, 건조시켜, 화합물 Z-Et를 1.85g 얻었다. HPLC 면적 백분율값은 99.7％였다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)
δ(ppm) 0.83 내지 0.92(18H, m), 1.22(6H, t), 1.24 내지 1.37(28H, m), 1.51 내지 1.61(12H, m), 2.52(8H, t), 2.59(4H, t), 3.33(6H, s), 3.48 내지 3.52(4H, m), 3.59 내지 3.64(8H, m), 3.71 내지 3.74(4H, m), 3.82 내지 3.86(4H, m), 4.10 내지 4.14(4H, m), 4.20(4H, q), 6.83(2H, d), 7.02(8H, d), 7.12(8H, d), 7.12 내지 7.19(4H, m), 7.27(2H, dd), 7.45 내지 7.54(6H, m), 7.57(2H, brs), 7.62 내지 7.65(4H, m), 7.68 내지 7.74(4H, m)
<합성예 16> (화합물 Z의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 Z-Et(1.75g), 수산화칼륨(0.16g), 테트라히드로푸란(13ml), 메탄올(4.5ml), 이온 교환수(1.44g)를 첨가하고, 70℃로 가열하여 2시간 반응시켰다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 클로로포름을 첨가하고, 1규정 염산, 이온 교환수로 분액 세정하고, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하고 건조시켜 여과하였다. 여액을 감압 농축하여 화합물 Z 1.54g을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz)
δ(ppm) 0.82 내지 0.91(18H, m), 1.23 내지 1.36(28H, m), 1.51 내지 1.60(12H, m), 2.52(8H, t), 2.58(4H, t), 3.32(6H, s), 3.47 내지 3.50(4H, m), 3.58 내지 3.61(4H, m), 3.62 내지 3.66(4H, m), 3.67 내지 3.71(4H, m), 3.84 내지 3.88(4H, m), 4.26 내지 4.30(4H, m), 6.84(2H, d), 7.01(8H, d), 7.11(8H, d), 7.12 내지 7.18(4H, m), 7.21 내지 7.26(2H, m), 7.45 내지 7.48(2H, m), 7.50 내지 7.57(6H, m), 7.63(2H, d), 7.69(2H, d), 7.73(2H, d), 8.18(2H, d), 10.95(2H, brs)
<화합물 Y의 합성>
Figure pct00099
<합성예 17> (화합물 Y-1의 합성)
차광한 반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 2-브로모-9-플루오레논(19.99g), 살리실산에틸(77.00g), 머캅토아세트산(0.65g) 및 메탄술폰산(200ml)을 첨가하고, 65℃에서 7.5시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 빙랭한 이온 교환수 500ml 중에 적하하고, 데칸테이션으로 수상을 제거하였다. 이온 교환수 100ml를 첨가하여 교반하고, 데칸테이션으로 수상을 제거하였다. 얻어진 점성 오일을 톨루엔 300ml에 용해시키고, 황산마그네슘을 첨가하여 건조 후, 여과, 농축하여 조생성물을 얻었다.
얻어진 조생성물을 톨루엔 및 아세토니트릴의 혼합 용매를 사용하여 정석을 행하고, 11.4g의 화합물 Y-1을 얻었다. 화합물 Y-1의 HPLC 면적 백분율값은 99.2％를 나타내었다.
TLC-MS(DART 포지티브): m/z=572 [M]+
<합성예 18> (화합물 Y-2의 합성)
차광한 반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 Y-1(11.00g), 디에틸렌글리콜2-브로모에틸메틸에테르(10.59g), 탄산칼륨(7.32g) 및 N,N-디메틸포름아미드(55ml)를 첨가하고, 90℃에서 18시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔을 첨가하여 교반하고, 이온 교환수로 세정하였다. 얻어진 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 교반하고, 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여액을 감압 농축하여 조생성물(17.85g)을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔 및 아세트산에틸의 혼합 용매)에 의해 정제하고, 감압 건조시킴으로써, 화합물 Y-2(8.4g)를 얻었다. 화합물 Y-2의 HPLC 면적 백분율값은 99.3％를 나타내었다.
<합성예 19> (화합물 Y-Et의 합성)
화합물 Y-3은 국제 공개 제2012/086670호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
차광한 반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 Y-2(1.96g), 화합물 Y-3(0.70g), 디클로로비스[트리스(o-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(9.9mg), Aliquat336(0.040g), 탄산나트륨(0.34g), 이온 교환수(2.8g) 및 톨루엔(5.7g)을 첨가하고, 80℃에서 9시간 교반하였다. 얻어진 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔을 첨가하여 교반하고, 이온 교환수로 분액 세정하였다. 얻어진 유기층에 황산마그네슘을 첨가하여 교반하고, 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여액을 감압 농축하여 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피(헥산, 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용매)에 의해 정제하고, 감압 건조시킴으로써, 화합물 Y-Et(1.05g)를 얻었다. 화합물 Y-Et의 HPLC 면적 백분율값은 98.3％를 나타내었다.
1H-NMR(CD2Cl2, 400MHz)
δ(ppm) 7.85-7.79(m, 6H), 7.63-7.59(m, 4H), 7.57-7.53(m, 6H), 7.50(d, 2H), 7.44-7.36(m, 4H), 7.35-7.29(m, 6H), 6.91-6.86(m, 6H), 6.84(s, 1H), 4.22(q, 8H), 4.15-4.10(m, 8H), 3, 84-3.79(m, 8H), 3.70-3.65(m, 8H), 3.61-3.55(m, 16H), 3.50-3.46(m, 8H), 3.31(s, 12H), 2.48(t, 4H), 1.94(s, 3H), 1.55-1.46(m, 4H), 1.29-1.18(m, 24H), 0.85-0.79(m, 6H)
<합성예 20> (화합물 Y의 합성)
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 Y-Et(0.85g), 수산화칼륨(0.15g), 테트라히드로푸란(4.4g), 메탄올(1.3g), 물(1.35g)을 첨가하고, 60℃로 가열하여 4시간 반응시켰다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각 후, 메틸이소부틸케톤을 첨가하고, 1규정 염산, 이온 교환수로 분액 세정하고, 유기층에 황산마그네슘을 첨가하고 건조시켜 여과하였다. 여액을 감압 농축하여 화합물 Y 0.68g을 얻었다. 화합물 Y의 HPLC 면적 백분율값은 97.6％를 나타내었다.
1H-NMR(CD2Cl2, 400MHz)
δ(ppm) 10.87(br, 4H), 7.97(d, 4H), 7.83-7.77(m, 6H), 7.61-7.55(m, 4H), 7.51(dd, 2H), 7.45(d, 2H), 7.43-7.26(m, 10H), 6.95-6.90(m, 4H), 6.85-6.78(m, 3H), 4.32-4.26(m, 8H), 3, 87-3.81(m, 8H), 3.66-3.62(m, 8H), 3.60-3.55(m, 8H), 3.54-3.50(m, 8H), 3.45-3.40(m, 8H), 3.26(s, 12H), 2.43(t, 4H), 1.90(s, 3H), 1.51-1.41(m, 4H), 1.18(br, 12H), 0.81-0.74(m, 6H).
<고분자 화합물 PA의 합성>
하기 식으로 표시되는 구성 단위를 갖는 교호 공중합체인 고분자 화합물 PA는, 국제 공개 제2015/159932호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
Figure pct00100
<고분자 화합물 PB의 합성>
하기 식으로 표시되는 고분자 화합물 PB는, 국제 공개 제2013/58160호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
Figure pct00101
<고분자 화합물 PC의 합성>
하기 식으로 표시되는 고분자 화합물 PC는, 일본 특허 공개 제2012-33845호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
Figure pct00102
<고분자 화합물 PD의 합성>
하기 식으로 표시되는 고분자 화합물 PD는, 일본 특허 공개 제2013-168825호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
Figure pct00103
<단량체 CM1 내지 CM4의 합성>
단량체 CM1 내지 CM4는 하기 문헌에 기재된 방법에 따라서 합성하고, 각각 99.5％ 이상의 HPLC 면적 백분율값을 나타낸 것을 사용하였다.
단량체 CM1 내지 CM3은 국제 공개 제2013/146806호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
단량체 CM4는 국제 공개 제2009/157424호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
Figure pct00104
Figure pct00105
<고분자 화합물 1의 합성>
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 단량체 CM1(2.52g), 단량체 CM2(0.47g), 단량체 CM3(4.90g), 단량체 CM4(0.53g) 및 톨루엔(158mL)을 첨가하고, 95℃로 가열하였다. 반응액에, 20중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(16mL), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(4.2mg)을 첨가하고, 8시간 환류시켰다. 반응 후, 거기에 페닐보론산(0.12g), 20중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(16mL) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(4.2mg)을 첨가하고, 15시간 환류시켰다. 그 후, 거기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하고, 85℃에서 2시간 교반하였다. 냉각 후, 반응액을 3.6중량％ 염산 수용액으로 2회, 2.5중량％ 암모니아 수용액으로 2회, 이온 교환수로 4회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 바, 침전이 발생하였다. 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카겔 칼럼의 순서로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써 고분자 화합물 1을 6.02g 얻었다. 고분자 화합물 1의 Mn은 3.8×104이며, Mw는 4.5×105이었다.
고분자 화합물 1은 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값으로는, 단량체 CM1로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 CM2로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 CM3으로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 CM4로부터 유도되는 구성 단위가 40:10:47:3의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
<인광 발광성 화합물 1 및 2의 합성>
인광 발광성 화합물 1 및 2는 하기 문헌에 기재된 방법에 따라서 합성하고, 각각 99.5％ 이상의 HPLC 면적 백분율값을 나타낸 것을 사용하였다.
인광 발광성 화합물 1은 국제 공개 제2006/121811호 및 일본 특허 공개 제2013-048190호 공보에 기재된 방법에 준하여 합성하였다.
인광 발광성 화합물 2는 국제 공개 제2009/131255호에 기재된 방법에 따라서 합성하였다.
Figure pct00106
<실시예 D1> 발광 소자 D1의 제작
(양극 및 정공 주입층의 형성)
유리 기판에 스퍼터법에 의해 45nm의 두께로 ITO막을 부착시킴으로써 양극을 형성하였다. 양극 상에 닛산 가가꾸 고교 가부시끼가이샤제의 정공 주입 재료 ND-3202를, 스핀 코트법으로 35nm의 두께로 성막하고, 오존이 제거된 공기 환경 하, 핫 플레이트에서 50℃에서 3분간 가열하여 용매를 휘발시키고, 이어서 핫 플레이트에서 240℃에서 15분간 가열함으로써 정공 주입층을 형성하였다.
(정공 수송층의 형성)
크실렌에 고분자 화합물 1을 0.65중량％의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 주입층 상에 스핀 코트법에 의해 20nm의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 핫 플레이트에서 180℃에서 60분간 가열함으로써, 정공 수송층을 형성하였다.
(발광층의 형성)
톨루엔에, 하기 식:
Figure pct00107
으로 표시되는 저분자 호스트 1(Luminescence Technology사제의 LT-N4013), 인광 발광성 화합물 1 및 인광 발광성 화합물 2(중량비: 저분자 호스트 1/인광 발광성 화합물 1/인광 발광성 화합물 2=79/20/1)를 2.0중량％의 농도로 용해시켜, 톨루엔 용액을 조제하였다. 이 톨루엔 용액을 사용하여, 정공 수송층 상에 스핀 코트법에 의해 75nm의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 130℃에서 10분간 가열함으로써 발광층을 형성하였다.
(전자 수송층의 형성)
1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올에 화합물 A-Cs를 0.25중량％의 농도로 용해시켜, 화합물 A-Cs의 0.25중량％ 농도의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액을 조제하였다. 이 용액을 사용하여, 발광층 상에, 스핀 코트법에 의해 10nm의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 130℃에서 10분간 가열함으로써 전자 수송층을 형성하였다.
(음극 및 전자 주입층의 형성)
전자 수송층이 형성된 기판을 증착기 내에 두고, 1.0×10-4Pa 이하로 감압시킨 후, 음극으로서, 전자 수송층 상에 불화나트륨을 약 4nm, 이어서 그 위에 알루미늄을 약 100nm 증착시켰다. 그 후, 유리 기판을 사용하여 밀봉함으로써, 발광 소자 D1을 제작하였다.
<실시예 D2> 발광 소자 D2의 제작
화합물 A-Cs의 0.25중량％의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액 대신에, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올에 화합물 B를 0.25중량％ 및 수산화세슘 1수화물을 0.08중량％의 농도가 되도록 용해시키고, 실온에서 1시간 교반함으로써 조제한 화합물 B-Cs의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액을 사용하여 전자 수송층을 형성한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 D2를 제작하였다. 또한, 화합물 B-Cs는 이하의 구조를 갖고 있다고 추정된다.
Figure pct00108
<실시예 D3> 발광 소자 D3의 제작
화합물 A-Cs의 0.25중량％의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액 대신에, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올에 화합물 C를 0.25중량％ 및 수산화세슘 1수화물을 0.09중량％의 농도가 되도록 용해시키고, 실온에서 1시간 교반함으로써 조제한 화합물 C-Cs의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액을 사용하여 전자 수송층을 형성한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 D3을 제작하였다. 또한, 화합물 C-Cs는 이하의 구조를 갖고 있다고 추정된다.
Figure pct00109
<실시예 D4> 발광 소자 D4의 제작
화합물 A-Cs의 0.25중량％의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액 대신에, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올에 화합물 D를 0.25중량％ 및 수산화세슘 1수화물을 0.07중량％의 농도가 되도록 용해시키고, 실온에서 1시간 교반함으로써 조제한 화합물 D-Cs의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액을 사용하여 전자 수송층을 형성한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 D4를 제작하였다. 또한, 화합물 D-Cs는 이하의 구조를 갖고 있다고 추정된다.
Figure pct00110
<실시예 D5> 발광 소자 D5의 제작
화합물 A-Cs의 0.25중량％의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액 대신에, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올에 화합물 E를 0.25중량％ 및 수산화세슘 1수화물을 0.08중량％의 농도가 되도록 용해시키고, 실온에서 1시간 교반함으로써 조제한 화합물 E-Cs의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액을 사용하여 전자 수송층을 형성한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 D5를 제작하였다. 또한, 화합물 E-Cs는 이하의 구조를 갖고 있다고 추정된다.
Figure pct00111
<실시예 D6> 발광 소자 D6의 제작
화합물 A-Cs의 0.25중량％의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액 대신에, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올에 화합물 F를 0.25중량％ 및 수산화세슘 1수화물을 0.08중량％의 농도가 되도록 용해시키고, 실온에서 1시간 교반함으로써 조제한 화합물 F-Cs의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액을 사용하여 전자 수송층을 형성한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 D6을 제작하였다. 또한, 화합물 F-Cs는 이하의 구조를 갖고 있다고 추정된다.
Figure pct00112
<실시예 D7> 발광 소자 D7의 제작
화합물 A-Cs의 0.25중량％의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액 대신에, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올에 화합물 G를 0.25중량％ 및 수산화세슘 1수화물을 0.11중량％의 농도가 되도록 용해시키고, 실온에서 1시간 교반함으로써 조제한 화합물 G-Cs의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액을 사용하여 전자 수송층을 형성한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 D7을 제작하였다. 또한, 화합물 G-Cs는 이하의 구조를 갖고 있다고 추정된다.
Figure pct00113
<실시예 D8> 발광 소자 D8의 제작
화합물 A-Cs의 0.25중량％의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액 대신에, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올에 화합물 I를 0.25중량％ 및 수산화세슘 1수화물을 0.08중량％의 농도가 되도록 용해시키고, 실온에서 1시간 교반함으로써 조제한 화합물 I-Cs의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액을 사용하여 전자 수송층을 형성한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 D8을 제작하였다. 또한, 화합물 I-Cs는 이하의 구조를 갖고 있다고 추정된다.
Figure pct00114
<실시예 D9> 발광 소자 D9의 제작
화합물 A-Cs의 0.25중량％의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액 대신에, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올에 화합물 L을 0.25중량％ 및 수산화세슘 1수화물을 0.09중량％의 농도가 되도록 용해시키고, 실온에서 1시간 교반함으로써 조제한 화합물 L-Cs의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액을 사용하여 전자 수송층을 형성한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 D9를 제작하였다. 또한, 화합물 L-Cs는 이하의 구조를 갖고 있다고 추정된다.
Figure pct00115
<실시예 D10> 발광 소자 D10의 제작
화합물 A-Cs의 0.25중량％의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액 대신에, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올에 화합물 M을 0.25중량％ 및 수산화세슘 1수화물을 0.08중량％의 농도가 되도록 용해시키고, 실온에서 1시간 교반함으로써 조제한 화합물 M-Cs의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액을 사용하여 전자 수송층을 형성한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 D10을 제작하였다. 또한, 화합물 M-Cs는 이하의 구조를 갖고 있다고 추정된다.
Figure pct00116
<실시예 D11> 발광 소자 D11의 제작
화합물 A-Cs의 0.25중량％의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액 대신에, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올에 화합물 N을 0.25중량％ 및 수산화세슘 1수화물을 0.08중량％의 농도가 되도록 용해시키고, 실온에서 1시간 교반함으로써 조제한 화합물 N-Cs의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액을 사용하여 전자 수송층을 형성한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 D11을 제작하였다. 또한, 화합물 N-Cs는 이하의 구조를 갖고 있다고 추정된다.
Figure pct00117
<실시예 D12> 발광 소자 D12의 제작
화합물 A-Cs의 0.25중량％의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액 대신에, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올에 화합물 N을 0.25중량％ 및 수산화세슘 1수화물을 0.08중량％의 농도가 되도록 용해시키고, 실온에서 1시간 교반함으로써 조제한 화합물 H-Cs의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액을 사용하여 전자 수송층을 형성한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 D12를 제작하였다. 또한, 화합물 H-Cs는 이하의 구조를 갖고 있다고 추정된다.
Figure pct00118
<실시예 D13> 발광 소자 D13의 제작
화합물 A-Cs의 0.25중량％의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액 대신에, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올에 화합물 N을 0.25중량％ 및 수산화세슘 1수화물을 0.08중량％의 농도가 되도록 용해시키고, 실온에서 1시간 교반함으로써 조제한 화합물 O-Cs의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액을 사용하여 전자 수송층을 형성한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 D13을 제작하였다. 또한, 화합물 O-Cs는 이하의 구조를 갖고 있다고 추정된다.
Figure pct00119
<실시예 D14> 발광 소자 D14의 제작
화합물 A-Cs 대신에, 화합물 P-Cs를 사용하여 전자 수송층을 형성한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 D14를 제작하였다.
<비교예 CD1> 발광 소자 CD1의 제작
화합물 A-Cs의 0.25중량％의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액 대신에, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올에 화합물 Z를 0.25중량％ 및 수산화세슘 1수화물을 0.09중량％의 농도가 되도록 용해시키고, 실온에서 1시간 교반함으로써 조제한 화합물 Z-Cs의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액을 사용하여 전자 수송층을 형성한 것 이외에는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 CD1을 제작하였다. 또한, 화합물 Z-Cs는 이하의 구조를 갖고 있다고 추정된다.
Figure pct00120
<비교예 CD2> 발광 소자 CD2의 제작
화합물 A-Cs 대신에 고분자 화합물 PA를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발광 소자 CD2를 제작하였다.
<비교예 CD3> 발광 소자 CD3의 제작
화합물 A-Cs 대신에 고분자 화합물 PB를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발광 소자 CD3을 제작하였다.
<비교예 CD4> 발광 소자 CD4의 제작
화합물 A-Cs 대신에 고분자 화합물 PC를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발광 소자 CD4를 제작하였다.
<비교예 CD5> 발광 소자 CD5의 제작
화합물 A-Cs 대신에 고분자 화합물 PD를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발광 소자 CD5를 제작하였다.
<비교예 CD6> 발광 소자 CD6의 제작
화합물 A-Cs의 0.25중량％의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액 대신에, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올에 화합물 Y를 0.25중량％ 및 수산화세슘 1수화물을 0.09중량％의 농도가 되도록 용해시키고, 실온에서 1시간 교반함으로써 조제한 화합물 Y-Cs의 1H,1H,5H-옥타플루오로펜탄올 용액을 사용하여 전자 수송층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 발광 소자 CD6을 제작하였다. 또한, 화합물 Y-Cs는 이하의 구조를 갖고 있다고 추정된다.
Figure pct00121
(발광 소자의 휘도 수명 측정)
발광 소자 D1 내지 D11 및 CD1 내지 CD6에 대하여, 6000cd/m2를 초기 휘도로 하여 휘도가 80％가 될 때까지의 시간을 측정하였다. 발광 소자 CD2의 휘도 수명을 1.0으로 하였을 때의 상대값을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00122
발광 소자 D12 내지 D14 및 CD2에 대하여, 6000cd/m2를 초기 휘도로 하여 휘도가 70％가 될 때까지의 시간을 측정하였다. 발광 소자 CD2의 휘도 수명을 1.0으로 하였을 때의 상대값을 구하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00123
표 1 및 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화합물을 함유하는 발광 소자는, 본 발명의 화합물을 함유하지 않는 발광 소자와 비교하여 휘도 수명이 우수하다.
본 발명에 따르면, 휘도 수명이 우수한 발광 소자를 부여하는 화합물, 해당 화합물을 함유하는 조성물 및 발광 소자, 그리고 해당 화합물의 제조에 유용한 중간체 화합물을 제공할 수 있다.

Claims (16)

  1. 식 (1)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00124

    [식 중,
    n은 2 이상 20 이하의 정수를 나타낸다.
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Ar1은 단환 혹은 축합환의 아릴렌기, 단환 혹은 축합환의 2가의 복소환기 또는 -N(RX1)-로 표시되는 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 Ar1은 동일하여도 달라도 된다. RX1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    단, Ar1 중 적어도 2개는 식 (2)로 표시되는 기를 나타낸다. 복수 존재하는 식 (2)로 표시되는 기는 동일하여도 달라도 된다.]
    Figure pct00125

    [식 중,
    X1a 및 X1b는 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)-로 표시되는 기, -S(=O)2-로 표시되는 기, -C(=O)-로 표시되는 기, -C(R1g)2-로 표시되는 기, -Si(R1g)2-로 표시되는 기, -NR1g-로 표시되는 기 또는 C(R1g)2-C(R1g)2-로 표시되는 기를 나타낸다. 단, X1a 및 X1b 중 적어도 하나는 -C(R1g)2-로 표시되는 기 또는 -NR1g-로 표시되는 기를 나타낸다.
    R1g는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R1g가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 되고, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    R1a, R1b, R1c, R1d, R1e 및 R1f는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R1a와 R1g, R1b와 R1c, R1c와 R1g, R1g와 R1d, R1d와 R1e, 및 R1f와 R1g는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
    단, 상기 식 (1) 중, 상기 식 (2)로 표시되는 기 중 적어도 2개에 있어서, R1g 중 적어도 하나가 식 (2-1)로 표시되는 기 또는 식 (2-2)로 표시되는 기이다.
    단, 상기 식 (1) 중, 모든 Ar1이 상기 식 (2)로 표시되는 기이며, 상기 모든 식 (2)로 표시되는 기에 있어서의 모든 X1a가 단결합이며, 또한 모든 X1b가 -C(R1g)2-로 표시되는 기인 경우, 상기 모든 식 (2)로 표시되는 기 중 적어도 하나에 있어서, R1a, R1b, R1e 및 R1f 중 적어도 하나는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기 및 할로겐 원자(당해 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 아미노기는 치환기를 갖고 있어도 됨)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다.]
    Figure pct00126

    [식 중,
    R3은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    n1, a1 및 b1은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, m2는 1 이상의 정수를 나타내는데, a1 및 b1은 상기 식 (2-1)로 표시되는 기의 전하가 0이 되도록 선택된다. n1, a1 및 b1이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 달라도 된다.
    Q1은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Q1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
    Y1은 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -CO2Y1', -SO3Y1', -SO2Y1', -P(=O)(-OY1')(-O-) 또는 -P(=O)(-OY1')2를 나타낸다. Y1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다. Y1'는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, Y1이 -CO2Y1', -SO3Y1', -SO2Y1' 또는 -P(=O)(-OY1')2인 경우, 해당 Y1에 직접 결합하는 M1의 첨자 a1은 0이며, 또한 해당 M1에 직접 결합하는 Z1의 첨자 b1은 0이다. Y1이 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2- 또는 -P(=O)(-OY1')(-O-)인 경우, 해당 Y1에 직접 결합하는 M1의 첨자 a1은 1 이상의 정수이다. Y1'가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
    M1은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토류 금속 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타내고, 이 암모늄 양이온은 치환기를 갖고 있어도 된다. M1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
    Z1은 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(Ra)4 -, RaSO3 -, RaCOO-, NO3 -, SO4 2-, HSO4 -, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -를 나타낸다. Ra는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Z1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.]
    Figure pct00127

    [식 중,
    n2 및 b2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, a2 및 m3은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내는데, a2 및 b2는 상기 식 (2-2)로 표시되는 기의 전하가 0이 되도록 선택된다. n2, a2 및 b2가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 달라도 된다.
    R4는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Q2는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Q2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
    Y2는 -C+Rc 2, -N+Rc 3, -P+Rc 3, -S+Rc 2 또는 -I+Rc 2를 나타낸다. Rc는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 Rc는 동일하여도 달라도 된다. Y2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
    M2는 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(Rb)4 -, RbSO3 -, RbCOO-, BF4 -, SbCl6 - 또는 SbF6 -를 나타낸다. Rb는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Rb가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다. M2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
    Z2는 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토류 금속 양이온을 나타낸다. Z2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 Ar1 중 적어도 하나가 상기 식 (2)로 표시되는 기 이외의 단환 혹은 축합환의 아릴렌기, 상기 식 (2)로 표시되는 기 이외의 단환 혹은 축합환의 2가의 복소환기, 또는 -N(RX1)-로 표시되는 기(RX1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)인 화합물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 화합물이 식 (1-1)로 표시되는 화합물인 화합물.
    Figure pct00128

    [식 중,
    p1은 2 이상의 정수를 나타낸다. p2 및 p3은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다. 단, p1과 p2와 p3의 합계는 4 이상 20 이하이다.
    Ar2는 상기 식 (2)로 표시되는 기 이외의 단환 혹은 축합환의 아릴렌기 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기 이외의 단환 혹은 축합환의 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 Ar2는 동일하여도 달라도 된다.
    Ar3은 단환 혹은 축합환의 아릴렌기, 단환 혹은 축합환의 2가의 복소환기 또는 -N(RX1)-로 표시되는 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 Ar3은 동일하여도 달라도 된다.
    단, Ar3 중 적어도 2개는 상기 식 (2)로 표시되는 기이다.
    R1, R2 및 RX1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
  4. 제3항에 있어서, 상기 식 (1-1)로 표시되는 화합물이 식 (1A)로 표시되는 화합물인 화합물.
    Figure pct00129

    [식 중,
    Ar2, p2 및 p3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    p4 및 p8은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다. p5, p6 및 p7은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, p2와 p3과 p4와 p5와 p6과 p7과 p8의 합계는 4 이상 20 이하의 정수이다.
    Ar4는 식 (2A)로 표시되는 기를 나타낸다. 복수 존재하는 Ar4는 동일하여도 달라도 된다.
    Ar6은 상기 식 (2)로 표시되는 기를 나타낸다. Ar6이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
    Ar5는 상기 식 (2)로 표시되는 기 이외의 단환 혹은 축합환의 아릴렌기, 상기 식 (2)로 표시되는 기 이외의 단환 혹은 축합환의 2가의 복소환기 또는 -N(RX1)-로 표시되는 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar6이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다. R1, R2 및 RX1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    Figure pct00130

    [식 중,
    X2a 및 X2b는 각각 독립적으로 단결합, -C(R1g)2-로 표시되는 기 또는 -NR1g-로 표시되는 기를 나타낸다. 단, X2a 및 X2b의 한쪽은 단결합이며, X2a 및 X2b의 다른 쪽은 -C(R1g)2-로 표시되는 기 또는 -NR1g-로 표시되는 기이다.
    R1a, R1b, R1c, R1d, R1e, R1f 및 R1g는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]]
  5. 제4항에 있어서, p6이 1 이상의 정수이며, 또한 적어도 하나의 Ar6에 있어서, 상기 식 (2) 중의 X1a 및 X1b의 한쪽이 단결합인 화합물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 2개의 식 (2)로 표시되는 기가 식 (2A)로 표시되는 기인 화합물.
    Figure pct00131

    [식 중,
    X2a 및 X2b는 각각 독립적으로 단결합, -C(R1g)2-로 표시되는 기 또는 -NR1g-로 표시되는 기를 나타낸다. 단, X2a 및 X2b의 한쪽은 단결합이며, X2a 및 X2b의 다른 쪽은 -C(R1g)2-로 표시되는 기 또는 -NR1g-로 표시되는 기이다.
    R1a, R1b, R1c, R1d, R1e, R1f 및 R1g는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
  7. 제6항에 있어서, 상기 식 (2A)로 표시되는 기 중 적어도 2개가 식 (2A')로 표시되는 기인 화합물.
    Figure pct00132

    [식 중,
    R1a, R1c, R1d, R1e, R1f, X2a 및 X2b는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    R1b'는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R1b'와 R1c는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
  8. 제6항에 또는 제7항에 있어서, X2a 중 적어도 2개가 단결합인 화합물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, R1g 중 적어도 하나가 상기 식 (2-1)로 표시되는 기인 화합물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 식 (2-1)로 표시되는 기가 식 (2-3)으로 표시되는 기인 화합물.
    Figure pct00133

    [식 중,
    n1, a1, b1, m2, Q1, Y1, M1 및 Z1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    n3은 0 이상의 정수를 나타내고, m4는 1 이상의 정수를 나타낸다. n3이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
    R6은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Q3은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Q3이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
    Y3은 식 (5) 또는 식 (6)으로 표시되는 기를 나타낸다. Y3이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.]
    Figure pct00134

    [식 중,
    a3은 1 이상의 정수를 나타낸다.
    R'는 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
    R''는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    R'''는 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, Ar1 중 적어도 하나가 상기 식 (2)로 표시되는 기 이외의 단환 혹은 축합환의 아릴렌기 또는 상기 식 (2)로 표시되는 기 이외의 단환 혹은 축합환의 2가의 복소환기이며, 벤젠환 혹은 2개 이상 10개 이하의 벤젠환만이 축합된 방향족 탄화수소환으로부터, 환을 구성하는 수소 원자 2개를 제거한 기(해당 기는 치환기를 갖고 있어도 됨) 또는 식 (4)로 표시되는 기인 화합물.
    Figure pct00135

    [식 중,
    Ar4a 및 Ar4b는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
    X4a 및 Y4a는 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)-로 표시되는 기, -S(=O)2-로 표시되는 기, -C(=O)-로 표시되는 기, -SiR2-로 표시되는 기 또는 -CR2-CR2-로 표시되는 기를 나타낸다. R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 R은 동일하여도 달라도 되고, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    Ar4a가 갖고 있어도 되는 치환기와 R, 및 Ar4b가 갖고 있어도 되는 치환기와 R은 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
  12. 제11항에 있어서, 상기 식 (4)로 표시되는 기가 식 (4A)로 표시되는 기인 화합물.
    Figure pct00136

    [식 중,
    X4b 및 Y4b는 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자 또는 -CR2-CR2-로 표시되는 기를 나타낸다. 단, X4b 및 Y4b의 한쪽은 단결합을 나타낸다. R은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    R4a, R4b, R4c, R4d, R4e 및 R4f는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R4b와 R4c, R4c와 R, R4d와 R, R4a와 R, R4f와 R, R4d와 R4e는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)에 있어서, Ar1이 상기 식 (2)로 표시되는 기, 벤젠환 혹은 2개 이상 10개 이하의 벤젠환만이 축합된 방향족 탄화수소환으로부터, 환을 구성하는 수소 원자 2개를 제거한 기(해당 기는 치환기를 갖고 있어도 됨), 식 (4)로 표시되는 기, 및 -N(RX1)-로 표시되는 기(RX1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 이루어지는 군에서 선택되는 기만을 포함하는 화합물.
    Figure pct00137

    [식 중,
    Ar4a 및 Ar4b는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
    X4a 및 Y4a는 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)-로 표시되는 기, -S(=O)2-로 표시되는 기, -C(=O)-로 표시되는 기, -SiR2-로 표시되는 기 또는 -CR2-CR2-로 표시되는 기를 나타낸다.
    R은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 R은 동일하여도 달라도 되고, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
    Ar4a가 갖고 있어도 되는 치환기와 R, 및 Ar4b가 갖고 있어도 되는 치환기와 R은 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
  14. 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물과 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 포함하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 화합물을 함유하는 발광 소자.
  16. 식 (11), 식 (12) 또는 식 (13)으로 표시되는 화합물.
    Figure pct00138

    [식 중,
    R1a, R1b, R1c, R1d, R1e 및 R1f는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R1a와 R1g, R1b와 R1c, R1d와 R1e, 및 R1f와 R1g는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
    X2b1은 -C(R1g)2-로 표시되는 기 또는 -NR1g-로 표시되는 기를 나타낸다.
    R1g는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R1g가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 되고, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 단, R1g 중 적어도 하나는 식 (2-1)로 표시되는 기 또는 식 (2-2)로 표시되는 기이다.
    X11은 할로겐 원자 또는 B(ORC2)2(식 중, RC2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    복수 존재하는 RC2는 동일하여도 달라도 되고, 서로 연결되어, 각각이 결합하는 산소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 된다.)를 나타낸다.
    R1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Ar2는 식 (2)로 표시되는 기 이외의 단환 혹은 축합환의 아릴렌기, 또는 식 (2)로 표시되는 기 이외의 단환 혹은 축합환의 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
    Figure pct00139

    [식 중,
    R3은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    n1, a1 및 b1은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, m2는 1 이상의 정수를 나타내는데, a1 및 b1은 식 (2-1)로 표시되는 기의 전하가 0이 되도록 선택된다. n1, a1 및 b1이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 달라도 된다.
    Q1은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Q1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
    Y1은 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2-, -CO2Y1', -SO3Y1', -SO2Y1', -P(=O)(-OY1')(-O-) 또는 -P(=O)(-OY1')2를 나타낸다. Y1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다. Y1'는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소환기 또는 수소 원자를 나타낸다. 단, Y1이 -CO2Y1', -SO3Y1', -SO2Y1' 또는 -P(=O)(-OY1')2인 경우, 해당 Y1에 직접 결합하는 M1의 첨자 a1은 0이며, 또한 해당 M1에 직접 결합하는 Z1의 첨자 b1은 0이다. Y1이 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2- 또는 -P(=O)(-OY1')(-O-)인 경우, 해당 Y1에 직접 결합하는 M1의 첨자 a1은 1 이상의 정수이다. Y1'가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
    M1은 알칼리 금속 양이온, 알칼리 토류 금속 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타내고, 이 암모늄 양이온은 치환기를 갖고 있어도 된다. M1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
    Z1은 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(Ra)4 -, RaSO3 -, RaCOO-, NO3 -, SO4 2-, HSO4 -, PO4 3-, HPO4 2-, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -를 나타낸다. Ra는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Z1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.]
    Figure pct00140

    [식 중,
    n2 및 b2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고, a2 및 m3은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내는데, a2 및 b2는 상기 식 (2-2)로 표시되는 기의 전하가 0이 되도록 선택된다. n2, a2 및 b2가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하여도 달라도 된다.
    R4는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Q2는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Q2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
    Y2는 -C+Rc 2, -N+Rc 3, -P+Rc 3, -S+Rc 2 또는 -I+Rc 2를 나타낸다. Rc는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 Rc는 동일하여도 달라도 된다. Y2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
    M2는 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, B(Rb)4 -, RbSO3 -, RbCOO-, BF4 -, SbCl6 - 또는 SbF6 -를 나타낸다. Rb는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Rb가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다. M2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.
    Z2는 알칼리 금속 양이온 또는 알칼리 토류 금속 양이온을 나타낸다. Z2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하여도 달라도 된다.]
    Figure pct00141

    [식 중,
    X1a 및 X1b는 각각 독립적으로 단결합, 산소 원자, 황 원자, -S(=O)-로 표시되는 기, -S(=O)2-로 표시되는 기, -C(=O)-로 표시되는 기, -C(R1g)2-로 표시되는 기, -Si(R1g)2-로 표시되는 기, -NR1g-로 표시되는 기 또는 C(R1g)2-C(R1g)2-로 표시되는 기를 나타낸다. 단, X1a 및 X1b 중 적어도 하나는 -C(R1g)2-로 표시되는 기 또는 -NR1g-로 표시되는 기를 나타낸다.
    R1a, R1b, R1c, R1d, R1e, R1f 및 R1g는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
    Figure pct00142

    [식 중,
    R1a, R1c, R1d, R1e, R1f 및 X2b1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    R1b'는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R1b'와 R1c는 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
    X12는 할로겐 원자 또는 B(ORC2)2(식 중, RC2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다. 복수 존재하는 X12는 동일하여도 달라도 된다.]
    Figure pct00143

    [식 중,
    R13은 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    X13은 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 또는 B(ORC2)2(식 중, RC2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.)로 표시되는 기를 나타낸다. 복수 존재하는 X13은 동일하여도 달라도 된다.]
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