KR20180081083A - 발광 소자의 구동 방법 및 발광 장치 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

발광 소자의 구동 방법으로서, 휘도 수명이 우수한 구동 방법을 제공한다. 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 형성된 발광층과, 양극 및 발광층 사이에 형성되어 있으며, 가교 재료의 가교체를 함유하는 정공 수송층을 갖는 발광 소자를, 발광 소자의 발광 개시 전압 이상의 제1 전압과, 발광 소자의 발광 개시 전압 미만의 제2 전압을 교대로 스위칭시킨 펄스 전압에 의해 구동하는, 발광 소자의 구동 방법. 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 형성된 발광층과, 양극 및 발광층 사이에 형성되어 있으며, 가교 재료의 가교체를 함유하는 정공 수송층을 갖는 발광 소자와, 발광 소자의 발광 개시 전압 이상의 제1 전압과, 발광 소자의 발광 개시 전압 미만의 제2 전압을 교대로 스위칭시킨 펄스 전압에 의해 구동하는 구동 장치를 구비하는, 발광 장치.

Description

발광 소자의 구동 방법 및 발광 장치
본 발명은, 발광 소자의 구동 방법 및 발광 장치에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 「발광 소자」라고도 한다.)는 디스플레이 및 조명의 용도에 적합하게 사용하는 것이 가능하며, 연구 개발이 활발히 행해지고 있다. 이 발광 소자는 발광층, 전하 수송층 등의 유기층을 구비한다.
발광 소자는 구동 시간의 경과에 따라 발광 효율이 저하되고, 발광 효율의 저하에 따라 발광 휘도가 저하되는 것이 알려져 있고, 발광 휘도가 저하되는 시간이 짧은 것(즉, 휘도 수명이 짧은 것)이 문제가 되고 있다.
특허문헌 1에는 저분자 화합물인 정공 수송 재료(구체적으로는, 트리페닐디아민 유도체)를 포함하는 정공 수송층과, 저분자 화합물인 발광 재료(구체적으로는, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄 착체)를 포함하는 발광층을 갖는 발광 소자를, 순바이어스 전압(발광 소자를 발광시키는 방향의 전압)과 역바이어스 전압(발광 소자를 발광시키는 방향과 역방향의 전압)을 교대로 스위칭시킨 펄스 전압에 의해 구동하는 방법은, 직류 전압 구동하는 방법에 비해, 발광 소자의 휘도 수명을 개선할 수 있는 것이 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는 고분자 화합물인 도전성 재료(구체적으로는, PEDOT/PSS(폴리티오펜·술폰산이 도프된 폴리에틸렌디옥시티오펜))를 포함하는 양극 버퍼층과, 고분자 화합물인 발광 재료(구체적으로는, 폴리플루오렌 유도체, 폴리페닐렌 유도체 등)를 포함하는 발광층을 갖는 발광 소자를, 순바이어스 전압과 역바이어스 전압을 교대로 스위칭시킨 펄스 전압에 의해 구동하는 방법은, 직류 전압 구동하는 방법에 비해, 발광 소자의 휘도 수명을 개선할 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 평9-293588호 공보 일본 특허 공개 제2006-235492호 공보
그러나, 상기한 발광 소자의 구동 방법에 의해 얻어지는 휘도 수명은 반드시 충분하지는 않았다.
그래서, 본 발명은, 발광 소자의 구동 방법으로서, 휘도 수명이 우수한 구동 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 발광 소자와, 해당 구동 방법을 위한 구동 장치를 구비하는 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [13]을 제공한다.
[1] 양극과,
음극과,
양극 및 음극 사이에 형성된 발광층과,
양극 및 발광층 사이에 형성되어 있으며, 가교 재료의 가교체를 함유하는 정공 수송층을 갖는 발광 소자를,
발광 소자의 발광 개시 전압 이상의 제1 전압과, 발광 소자의 발광 개시 전압 미만의 제2 전압을 교대로 스위칭시킨 펄스 전압에 의해 구동하는, 발광 소자의 구동 방법.
[2] 상기 가교 재료가, 식 (X)로 표시되는 구성 단위와 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인, [1]에 기재된 발광 소자의 구동 방법.
Figure pct00001
[식 중,
aX1 및 aX2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
ArX1 및 ArX3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX2 및 ArX4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArX2 및 ArX4가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
RX1, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RX2 및 RX3이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.]
[3] 상기 가교기를 갖는 구성 단위가, 가교기 A군에서 선택되는 적어도 1종의 가교기를 갖는 구성 단위인, [2]에 기재된 발광 소자의 구동 방법.
(가교기 A군)
Figure pct00002
[식 중, RXL은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, nXL은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. RXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되고, nXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. *1은 결합 위치를 나타낸다. 이들의 가교기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
[4] 상기 가교기를 갖는 구성 단위가, 식 (2)로 표시되는 구성 단위 또는 (3)으로 표시되는 구성 단위인, [3]에 기재된 발광 소자의 구동 방법.
Figure pct00003
[식 중,
nA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.
Ar1은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
LA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. LA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
X는 가교기 A군에서 선택되는 가교기를 나타낸다. X가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.]
Figure pct00004
[식 중,
mA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. mA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
Ar3은 방향족 탄화수소기, 복소환기, 또는 적어도 1종의 방향족 탄화수소환과 적어도 1종의 복소환이 직접 결합한 기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar2 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 당해 기가 결합하고 있는 질소 원자에 결합하고 있는 당해 기 이외의 기와, 직접 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 통해 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
KA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. KA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
X'은 가교기 A군에서 선택되는 가교기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 단, 적어도 하나의 X'은 가교기 A군에서 선택되는 가교기이다.]
[5] 상기 식 (X)로 표시되는 구성 단위와 상기 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는, [2] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 발광 소자의 구동 방법.
Figure pct00005
[식 중, ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
[6] 상기 가교 재료가,
식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인, [1]에 기재된 발광 소자의 구동 방법.
Figure pct00006
[식 중,
mA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. mA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
Ar3은 방향족 탄화수소기, 복소환기, 또는 적어도 1종의 방향족 탄화수소환과 적어도 1종의 복소환이 직접 결합한 기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar2 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 당해 기가 결합하고 있는 질소 원자에 결합하고 있는 당해 기 이외의 기와, 직접 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 통해 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
KA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. KA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
X'은 상기 가교기 A군에서 선택되는 가교기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 단, 적어도 하나의 X'은 상기 가교기 A군에서 선택되는 가교기이다.]
[7] 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이, 상기 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는, [6]에 기재된 발광 소자의 구동 방법.
[8] 상기 가교 재료가,
식 (Z)로 표시되는 저분자 화합물인, [1]에 기재된 발광 소자의 제조 방법.
Figure pct00007
[식 중,
mB1 및 mB2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 mB1은 동일해도 상이해도 된다.
nB1은 0 이상의 정수를 나타낸다. nB1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
Ar5는 방향족 탄화수소기, 복소환기, 또는 적어도 1종의 방향족 탄화수소환과 적어도 1종의 복소환이 직접 결합한 기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar5가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
LB1은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. LB1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
X"은 상기 가교기 A군에서 선택되는 가교기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 X"은 동일해도 상이해도 된다. 단, 복수 존재하는 X" 중 적어도 하나는 상기 가교기 A군에서 선택되는 가교기이다.]
[9] 상기 제1 전압이 순바이어스 전압이고, 상기 제2 전압이 역바이어스 전압이고, 제1 전압 및 제2 전압의 극성이 상이한, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 발광 소자의 구동 방법.
[10] 상기 제2 전압이 -15V 이상 0V 미만인, [9]에 기재된 발광 소자의 구동 방법.
[11] 상기 펄스 전압의 주파수가 0.1㎐ 이상 100㎐ 이하인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 발광 소자의 구동 방법.
[12] 상기 제1 전압의 펄스폭: T1과 상기 제2 전압의 펄스폭: T2가 식 (1-1)을 만족시키는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 발광 소자의 구동 방법.
Figure pct00008
[13] 양극과,
음극과,
양극 및 음극 사이에 형성된 발광층과,
양극 및 발광층 사이에 형성되며, 가교 재료의 가교체를 함유하는 정공 수송층을 갖는 발광 소자와,
발광 소자의 발광 개시 전압 이상의 제1 전압과, 발광 소자의 발광 개시 전압 미만의 제2 전압을 교대로 스위칭시킨 펄스 전압에 의해 구동하는 구동 장치를 구비하는, 발광 장치.
본 발명에 따르면, 발광 소자의 구동 방법으로서, 휘도 수명이 우수한 구동 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 발광 소자와, 해당 구동 방법을 위한 구동 장치를 구비하는 발광 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 발광 소자의 구동 방법에서의 펄스 전압의 파형을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<공통되는 용어의 설명>
본 명세서에서 공통적으로 사용되는 용어는 특기하지 않는 한, 이하의 의미이다.
Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기, i-Pr은 이소프로필기, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다.
수소 원자는 중수소 원자여도 되고, 경수소 원자여도 된다.
금속 착체를 나타내는 식 중, 중심 금속과의 결합을 나타내는 실선은 공유 결합 또는 배위 결합을 의미한다.
「고분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 중합체를 의미한다.
「저분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖지 않고, 분자량이 1×104 이하인 화합물을 의미한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다.
「알킬기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알킬기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 분지의 알킬기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 2-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-프로필헵틸기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-헥실데실기, 도데실기, 및 이들의 기에서의 수소 원자가, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있고, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시헥실기를 들 수 있다.
「시클로알킬기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기를 들 수 있다.
「아릴기」는 방향족 탄화수소로 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. 아릴기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 20이고, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.
아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기, 및 이들의 기에서의 수소 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「알콕시기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알콕시기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다. 분지의 알콕시기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.
알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 및 이들의 기에서의 수소 원자가, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「시클로알콕시기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.
시클로알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 시클로헥실옥시기를 들 수 있다.
「아릴옥시기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 48이다.
아릴옥시기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피레닐옥시기, 및 이들의 기에서의 수소 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「p가의 복소환기」(p는 1 이상의 정수를 나타낸다.)란, 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. p가의 복소환기 중에서도, 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단인 「p가의 방향족 복소환기」가 바람직하다.
「방향족 복소환식 화합물」은 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조포스폴 등의 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물, 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않아도, 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 의미한다.
1가의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 및 이들의 기에서의 수소 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「할로겐 원자」란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
「아미노기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환 아미노기가 바람직하다. 아미노기가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는, 예를 들어 디알킬아미노기, 디시클로알킬아미노기 및 디아릴아미노기를 들 수 있다.
아미노기로서는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기를 들 수 있다.
「알케닐기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알케닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 30이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알케닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알케닐기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알케닐기 및 시클로알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기, 및 이들의 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「알키닐기」는 직쇄 및 분지 중 어느 것이어도 된다. 알키닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 2 내지 20이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알키닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알키닐기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알키닐기 및 시클로알키닐기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기, 및 이들의 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「아릴렌기」는 방향족 탄화수소로 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. 아릴렌기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 나프타센디일기, 플루오렌디일기, 피렌디일기, 페릴렌디일기, 크리센디일기, 및 이들의 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이다. 아릴렌기는 이들의 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
[식 중, R 및 Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. 복수 존재하는 R 및 Ra는, 각각 동일해도 상이해도 되며, Ra끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
2가의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 20이고, 보다 바람직하게는 4 내지 15이다.
2가의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조실롤, 페녹사진, 페노티아진, 아크리딘, 디히드로아크리딘, 푸란, 티오펜, 아졸, 디아졸, 트리아졸로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표시되는 기이다. 2가의 복소환기는 이들의 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
[식 중, R 및 Ra는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
「가교기」란, 가열, 자외선 조사, 근자외선 조사, 가시광 조사, 적외선 조사, 라디칼 반응 등에 제공함으로써, 새로운 결합을 생성하는 것이 가능한 기이고, 바람직하게는 가교기 A군의 식 (XL-1) 내지 (XL-17)로 표시되는 가교기이다.
「치환기」란, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 또는 시클로알키닐기를 나타낸다. 치환기는 가교기여도 된다.
본 발명은,
양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 형성된 발광층과, 양극 및 발광층 사이에 형성되며, 가교 재료의 가교체를 함유하는 정공 수송층을 갖는 발광 소자를,
발광 소자의 발광 개시 전압 이상의 제1 전압과, 발광 소자의 발광 개시 전압 미만의 제2 전압을 교대로 스위칭시킨 펄스 전압에 의해 구동하는, 발광 소자의 구동 방법이다.
<구동 방법>
발광 소자의 발광 개시 전압은, 통상 2V 내지 4V이다. 즉, 발광 소자의 발광 개시 전압 이상의 제1 전압은 순바이어스 전압이다.
발광 소자의 발광 개시 전압 미만의 제2 전압은 발광 소자의 발광 개시 전압 미만이면, 순바이어스 전압이어도 되고 역바이어스 전압이어도 되지만, 본 발명의 구동 방법에 의해 구동되는 발광 소자의 휘도 수명이 더 우수하므로, 역바이어스 전압인 것이 바람직하다.
본 발명의 구동 방법에 의해 구동되는 발광 소자의 휘도 수명이 더 우수하므로, 제1 전압이 순바이어스 전압이고, 제2 전압이 역바이어스 전압이고, 제1 전압 및 제2 전압의 극성이 상이한 것이 바람직하다.
제2 전압은 본 발명의 구동 방법에 의해 구동되는 발광 소자의 휘도 수명이 더 우수하므로, -15V 이상 0V 미만인 것이 바람직하고, -10V 이상 -5V 이하인 것이 보다 바람직하다.
제1 전압과 제2 전압을 교대로 스위칭시킨 펄스 전압의 파형은, 통상 직사각형파이다.
펄스 전압의 주파수는 본 발명의 구동 방법에 의해 구동되는 발광 소자의 휘도 수명이 더 우수하므로, 0.1㎐ 이상 100㎐ 이하인 것이 바람직하다.
제1 전압의 펄스폭: T1은, 통상 0.5msec 내지 9500msec이고, 바람직하게는 5msec 내지 9000msec이다.
제2 전압의 펄스폭: T2는, 통상 0.5msec 내지 9500msec이고, 바람직하게는 5msec 내지 500msec이다.
제1 전압의 펄스폭: T1과 제2 전압의 펄스폭: T2는, 본 발명의 구동 방법에 의해 구동되는 발광 소자의 휘도 수명이 더 우수하므로, 식 (1-1)을 만족시키는 것이 바람직하고, 식 (1-2)를 만족시키는 것이 보다 바람직하고, 식 (1-3)을 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00020
<발광층>
발광층은 발광 재료를 함유하는 층이다. 발광층에 함유되는 발광 재료는 1종만 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
[발광 재료]
발광 재료는 형광 발광 재료와 인광 발광 재료로 분류된다. 발광 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
[형광 발광 재료]
저분자 화합물인 형광 발광 재료로서는, 예를 들어 나프탈렌 및 그의 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체를 들 수 있다.
고분자 화합물인 형광 발광 재료로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 플루오렌디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 후술하는 식 (X)로 표시되는 기, 카르바졸디일기, 페녹사진디일기, 페노티아진디일기, 안트라센디일기, 피렌디일기 등을 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
고분자 화합물인 형광 발광 재료는 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하고, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[식 (X)로 표시되는 구성 단위]
Figure pct00021
aX1은 발광 소자의 발광 효율이 우수하므로, 바람직하게는 2 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 1이다.
aX2는 발광 소자의 발광 효율이 우수하므로, 바람직하게는 2 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 0이다.
RX1, RX2 및 RX3은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기는, 보다 바람직하게는 식 (A-1) 또는 식 (A-9)로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1)로 표시되는 기이며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX1 및 ArX3으로 표시되는 2가의 복소환기는, 보다 바람직하게는 식 (AA-1), 식 (AA-2) 또는 식 (AA-7)-(AA-26)으로 표시되는 기이며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX1 및 ArX3은 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 아릴렌기로서는, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-9)-(A-11) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위는 ArX1 및 ArX3으로 표시되는 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위와 동일하다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는, 각각 ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위와 마찬가지이다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00022
[식 중, RXX는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
RXX는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArX2 및 ArX4는 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이다.
ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들의 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위는, 바람직하게는 식 (X-1)-(X-7)로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (X-1)-(X-6)으로 표시되는 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 식 (X-3)-(X-6)으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
[식 중, RX4 및 RX5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RX4는 동일해도 상이해도 된다. 복수 존재하는 RX5는 동일해도 상이해도 되며, 인접하는 RX5끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
식 (X)로 표시되는 구성 단위는 발광 소자의 정공 수송성이 우수하므로, 고분자 화합물 중에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50몰%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 40몰%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30몰%이다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (X1-1)-(X1-11)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (X1-3)-(X1-10)으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
Figure pct00030
Figure pct00031
식 (X)로 표시되는 구성 단위는 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[식 (Y)로 표시되는 구성 단위]
Figure pct00032
ArY1로 표시되는 아릴렌기는, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-6)-(A-10), 식 (A-19) 또는 식 (A-20)으로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-7), 식 (A-9) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArY1로 표시되는 2가의 복소환기는, 보다 바람직하게는 식 (AA-1)-(AA-4), 식 (AA-10)-(AA-15), 식 (AA-18)-(AA-21), 식 (AA-33) 또는 식 (AA-34)로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (AA-4), 식 (AA-10), 식 (AA-12), 식 (AA-14) 또는 식 (AA-33)으로 표시되는 기이며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArY1로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는, 각각 전술한 ArY1로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위와 마찬가지이다.
ArY1로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로서는, 식 (X)의 ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기와 동일한 것을 들 수 있다.
ArY1로 표시되는 기가 가져도 되는 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들의 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Y-1)-(Y-10)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 발광 소자의 휘도 수명의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-1)-(Y-3)으로 표시되는 구성 단위이고, 발광 소자의 전자 수송성의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-4)-(Y-7)로 표시되는 구성 단위이고, 발광 소자의 발광 효율 및 정공 수송성의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-8)-(Y-10)으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00033
[식 중, RY1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY1은 동일해도 상이해도 되며, 인접하는 RY1끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
RY1은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (Y-1)로 표시되는 구성 단위는, 바람직하게는 식 (Y-1')으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00034
[식 중, RY11은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY11은 동일해도 상이해도 된다.]
RY11은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00035
[식 중,
RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
XY1은 -C(RY2)2-, -C(RY2)=C(RY2)- 또는 -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기를 나타낸다. RY2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RY2는 동일해도 상이해도 되며, RY2끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
RY2는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
XY1에 있어서, -C(RY2)2-로 표시되는 기 중의 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기, 양쪽이 아릴기, 양쪽이 1가의 복소환기, 또는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기 혹은 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 2개 존재하는 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-로 표시되는 기로서는, 바람직하게는 식 (Y-A1)-(Y-A5)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-A4)로 표시되는 기이며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00036
XY1에 있어서, -C(RY2)=C(RY2)-로 표시되는 기 중의 2개의 RY2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기, 또는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
XY1에 있어서, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기 중의 4개의 RY2는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 복수 있는 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기는, 바람직하게는 식 (Y-B1)-(Y-B5)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-B3)으로 표시되는 기이며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00037
[식 중, RY2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위는 식 (Y-2')으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00038
[식 중, RY1 및 XY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
Figure pct00039
[식 중, RY1 및 XY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (Y-3)으로 표시되는 구성 단위는 식 (Y-3')으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00040
[식 중, RY11 및 XY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
Figure pct00041
Figure pct00042
[식 중,
RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
RY3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
RY3은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (Y-4)로 표시되는 구성 단위는 식 (Y-4')으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하고, 식 (Y-6)으로 표시되는 구성 단위는 식 (Y-6')으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00043
[식 중, RY1 및 RY3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
Figure pct00044
[식 중,
RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
RY4는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
RY4는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Y-101)-(Y-121)로 표시되는 아릴렌기를 포함하는 구성 단위, 식 (Y-201)-(Y-206)으로 표시되는 2가의 복소환기를 포함하는 구성 단위, 식 (Y-301)-(Y-304)로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 포함하는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00045
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
식 (Y)로 표시되는 구성 단위이며, ArY1이 아릴렌기인 구성 단위는 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 90몰%이고, 보다 바람직하게는 30 내지 80몰%이다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위이며, ArY1이 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기인 구성 단위는 발광 소자의 발광 효율, 정공 수송성 또는 전자 수송성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 50몰%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 30몰%이다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위는 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
형광 발광 재료인 고분자 화합물로서는, 예를 들어 표 1에 나타내는 고분자 화합물 (P-101) 내지 (P-107)을 들 수 있다. 여기서, 기타의 구성 단위란, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 의미한다.
Figure pct00054
[표 중, p, q, r, s 및 t는 각 구성 단위의 몰 비율을 나타낸다. p+q+r+s+t=100이고, 또한 100≥p+q+r+s≥70이다.]
고분자 화합물 (P-101) 내지 (P-107)에 있어서의, 식 (Y) 및 식 (X)로 표시되는 구성 단위의 예 및 바람직한 범위는 상술한 바와 같다.
형광 발광 재료인 고분자 화합물로서는,
식 (Y-8)로 표시되는 구성 단위, 식 (Y-9)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y-10)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하고,
식 (Y-8)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y-9)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하고,
식 (Y-8)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 형광 발광 재료인 고분자 화합물로서는,
식 (Y-8)로 표시되는 구성 단위, 식 (Y-9)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y-10)으로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위로서,
식 (Y-1)로 표시되는 구성 단위, 식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위, 식 (Y-3)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (X)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하고,
식 (Y-1)로 표시되는 구성 단위, 식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위 및 식 (X)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하고,
식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위 및 식 (X)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 더욱 바람직하고,
식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위 및 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 특히 바람직하다.
[인광 발광 재료]
인광 발광 재료로서는, 이리듐, 백금 또는 유로퓸을 중심 금속으로 하는 삼중항 발광 착체를 들 수 있다.
삼중항 발광 착체로서는, 식 Ir-1 내지 Ir-5로 표시되는 금속 착체 등의 이리듐 착체가 바람직하다.
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
[식 중,
RD1 내지 RD8, RD11 내지 RD20, RD21 내지 RD26 및 RD31 내지 RD37은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RD1 내지 RD8, RD11 내지 RD20, RD21 내지 RD26 및 RD31 내지 RD37이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일해도 상이해도 된다.
-AD1---AD2-는 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, AD1 및 AD2는 각각 독립적으로 이리듐 원자와 결합하는 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들의 원자는 환을 구성하는 원자여도 된다. -AD1---AD2-가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
nD1은 1, 2 또는 3을 나타내고, nD2는 1 또는 2를 나타낸다.]
식 Ir-1로 표시되는 금속 착체에 있어서, RD1 내지 RD8의 적어도 하나는, 바람직하게는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 Ir-2로 표시되는 금속 착체에 있어서, 바람직하게는 RD11 내지 RD20의 적어도 하나는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 Ir-3으로 표시되는 금속 착체에 있어서, 바람직하게는 RD1 내지 RD8 및 RD11 내지 RD20의 적어도 하나는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 Ir-4로 표시되는 금속 착체에 있어서, 바람직하게는 R21 내지 RD26의 적어도 하나는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 Ir-5로 표시되는 금속 착체에 있어서, 바람직하게는 RD31 내지 RD37의 적어도 하나는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
Figure pct00058
[식 중,
mDA1, mDA2 및 mDA3은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
GDA는 질소 원자, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArDA1, ArDA2 및 ArDA3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArDA1, ArDA2 및 ArDA3이 복수 있는 경우, 그들은 각각 동일해도 상이해도 된다.
TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 있는 TDA는 동일해도 상이해도 된다.]
mDA1, mDA2 및 mDA3은 통상 10 이하의 정수이고, 바람직하게는 5 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. mDA1, mDA2 및 mDA3은 동일한 정수인 것이 바람직하다.
GDA는 바람직하게는 식 (GDA-11) 내지 (GDA-15)로 표시되는 기이며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00059
[식 중,
*, ** 및 ***은, 각각 ArDA1, ArDA2, ArDA3과의 결합을 나타낸다.
RDA는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. RDA가 복수 있는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.]
RDA는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기이며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
ArDA1, ArDA2 및 ArDA3은 바람직하게는 식 (ArDA-1) 내지 (ArDA-3)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00060
[식 중,
RDA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
RDB는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RDB가 복수 있는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.]
TDA는 바람직하게는 식 (TDA-1) 내지 (TDA-3)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00061
[식 중, RDA 및 RDB는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
식 (D-A)로 표시되는 기는, 바람직하게는 식 (D-A1) 내지 (D-A3)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00062
[식 중,
Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Rp1 및 Rp2가 복수 있는 경우, 그들은 각각 동일해도 상이해도 된다.
np1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, np2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, np3은 0 또는 1을 나타낸다. 복수 있는 np1은 동일해도 상이해도 된다.]
np1은 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1이다. np2는 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다. np3은 바람직하게는 0이다.
Rp1, Rp2 및 Rp3은 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
-AD1---AD2-로 표시되는 음이온성의 2좌 배위자로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 배위자를 들 수 있다.
Figure pct00063
[식 중, *은, Ir과 결합하는 부위를 나타낸다.]
식 Ir-1로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-11 내지 Ir-13으로 표시되는 금속 착체이다. 식 Ir-2로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-21로 표시되는 금속 착체이다. 식 Ir-3으로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-31 내지 Ir-33으로 표시되는 금속 착체이다. 식 Ir-4로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-41 내지 Ir-43으로 표시되는 금속 착체이다. 식 Ir-5로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-51 내지 Ir-53으로 표시되는 금속 착체이다.
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
[식 중,
nD2는 1 또는 2를 나타낸다.
D는 식 (D-A)로 표시되는 기를 나타낸다. 복수 존재하는 D는 동일해도 상이해도 된다.
RDC는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RDC는 동일해도 상이해도 된다.
RDD는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 RDD는 동일해도 상이해도 된다.]
삼중항 발광 착체로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 금속 착체를 들 수 있다.
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
인광 발광 재료는 정공 수송성, 정공 주입성, 전자 수송성 및 전자 주입성으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 기능을 갖는 호스트 재료와 병용함으로써, 발광 소자의 발광 효율이 우수한 것이 된다. 즉, 발광층이 인광 발광 재료를 함유하는 경우, 발광층은 인광 발광 재료와 호스트 재료를 함유하는 것이 바람직하다.
발광층이 호스트 재료를 함유되는 경우, 호스트 재료는 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.
발광층이 인광 발광 재료와 호스트 재료를 함유하는 경우, 인광 발광 재료의 함유량은 인광 발광 재료와 호스트 재료의 합계 함유량을 100중량부로 한 경우, 통상 0.05 내지 80중량부이고, 바람직하게는 0.1 내지 50중량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 40중량부이다.
호스트 재료가 갖는 최저 여기 삼중항 상태(T1)는 발광 소자의 발광 효율이 우수하므로, 인광 발광 재료가 갖는 T1과 동등한 에너지 준위, 또는 더 높은 에너지 준위인 것이 바람직하다.
호스트 재료는 저분자 화합물(이하, 「저분자 호스트」라고도 한다.)과 고분자 화합물(이하, 「고분자 호스트」라고도 한다.)로 분류되고, 저분자 호스트 및 고분자 호스트 중 어느 것이어도 되지만, 고분자 호스트인 것이 바람직하다.
저분자 호스트로서는, 예를 들어 카르바졸 구조를 갖는 화합물, 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물, 페난트롤린 구조를 갖는 화합물, 트리아릴트리아진 구조를 갖는 화합물, 아졸 구조를 갖는 화합물, 벤조티오펜 구조를 갖는 화합물, 벤조푸란 구조를 갖는 화합물, 플루오렌 구조를 갖는 화합물, 스피로플루오렌 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
저분자 호스트의 구체예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
고분자 호스트로서는, 전술한 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이 바람직하다.
이들 중에서도, 고분자 호스트로서는,
식 (Y-4)로 표시되는 구성 단위, 식 (Y-5)로 표시되는 구성 단위, 식 (Y-6)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y-7)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하고,
식 (Y-4)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y-6)으로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하고,
식 (Y-4)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 고분자 호스트로서는, 식 (Y-4)로 표시되는 구성 단위, 식 (Y-5)로 표시되는 구성 단위, 식 (Y-6)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y-7)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위로서,
식 (Y-1)로 표시되는 구성 단위, 식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위, 식 (Y-3)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (X)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하고,
식 (Y-1)로 표시되는 구성 단위, 식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위 및 식 (X)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 보다 바람직하다.
[형광 발광 재료인 고분자 화합물 및 고분자 호스트의 제조 방법]
형광 발광 재료인 고분자 화합물 및 고분자 호스트는 케미컬 리뷰(Chem.Rev.), 제109권, 897-1091페이지(2009년) 등에 기재된 공지의 중합 방법을 사용하여 제조할 수 있고, Suzuki 반응, Yamamoto 반응, Buchwald 반응, Stille 반응, Negishi 반응 및 Kumada 반응 등의 전이 금속 촉매를 사용하는 커플링 반응에 의해 중합시키는 방법이 예시된다.
상기 중합 방법에 있어서, 단량체를 투입하는 방법으로서는, 단량체 전량을 반응계에 일괄하여 투입하는 방법, 단량체의 일부를 투입하여 반응시킨 후, 나머지의 단량체를 일괄, 연속 또는 분할하여 투입하는 방법, 단량체를 연속 또는 분할하여 투입하는 방법 등을 들 수 있다.
전이 금속 촉매로서는, 팔라듐 촉매, 니켈 촉매 등을 들 수 있다.
중합 반응의 후처리는 공지의 방법, 예를 들어 분액에 의해 수용성 불순물을 제거하는 방법, 메탄올 등의 저급 알코올에 중합 반응 후의 반응액을 가하고, 석출시킨 침전을 여과한 후, 건조시키는 방법 등을 단독 또는 조합하여 행한다. 고분자 화합물의 순도가 낮은 경우, 예를 들어 재결정, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제할 수 있다.
[발광층의 조성물]
발광층은 전술한 발광 재료와, 전술한 호스트 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 조성물(이하, 「발광층의 조성물」이라고도 한다.)을 함유하는 층이어도 된다.
[정공 수송 재료]
정공 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류되고, 바람직하게는 고분자 화합물이다. 정공 수송 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체; 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은 전자 수용성 부위가 결합된 화합물이어도 된다. 전자 수용성 부위로서는, 예를 들어 풀러렌, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노에틸렌, 트리니트로플루오레논 등을 들 수 있고, 바람직하게는 풀러렌이다.
발광층의 조성물에 있어서, 정공 수송 재료의 배합량은 발광 재료를 100중량부로 한 경우, 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
정공 수송 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[전자 수송 재료]
전자 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 전자 수송 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 8-히드록시퀴놀린을 배위자로 하는 금속 착체, 옥사디아졸, 안트라퀴노디메탄, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 테트라시아노안트라퀴노디메탄, 플루오레논, 디페닐디시아노에틸렌 및 디페노퀴논, 그리고 이들의 유도체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리페닐렌, 폴리플루오렌 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은 금속으로 도프되어 있어도 된다.
발광층의 조성물에 있어서, 전자 수송 재료의 배합량은 발광 재료를 100중량부로 한 경우, 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
전자 수송 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[정공 주입 재료 및 전자 주입 재료]
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는, 각각 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌; 카본; 몰리브덴, 텅스텐 등의 금속 산화물; 불화리튬, 불화나트륨, 불화세슘, 불화칼륨 등의 금속 불화물을 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리퀴놀린 및 폴리퀴녹살린, 그리고 이들의 유도체; 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
발광층의 조성물에 있어서, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료의 배합량은, 각각 발광 재료를 100중량부로 한 경우, 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
전자 주입 재료 및 정공 주입 재료는, 각각 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[이온 도프]
정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료가 도전성 고분자를 포함하는 경우, 도전성 고분자의 전기 전도도는 바람직하게는 1×10-5S/㎝ 내지 1×103S/㎝이다. 도전성 고분자의 전기 전도도를 이러한 범위로 하기 위해, 도전성 고분자에 적량의 이온을 도프할 수 있다.
도프하는 이온의 종류는 정공 주입 재료이면 음이온, 전자 주입 재료이면 양이온이다. 음이온으로서는, 예를 들어 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온을 들 수 있다. 양이온으로서는, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온을 들 수 있다.
도프하는 이온은 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[산화 방지제]
산화 방지제는 발광 재료와 동일한 용매에 가용이고, 발광 및 전하 수송을 저해하지 않는 화합물이면 되고, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
발광층의 조성물에 있어서, 산화 방지제의 배합량은 발광 재료를 100중량부로 한 경우, 통상 0.001 내지 10중량부이다.
산화 방지제는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
[발광층의 잉크]
발광 재료와 용매를 함유하는 발광층의 조성물(이하, 「발광층의 잉크」라고도 한다.)은 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관-코트법, 노즐 코트법 등의 도포법에 적합하게 사용할 수 있다.
발광층의 잉크의 점도는 도포법의 종류에 따라 조정하면 되지만, 잉크젯 인쇄법 등의 용액이 토출 장치를 경유하는 인쇄법에 적용하는 경우에는, 토출 시의 눈막힘과 비행 굴곡이 일어나기 어려우므로, 바람직하게는 25℃에서 1 내지 20m㎩·s이다.
발광층의 잉크에 함유되는 용매는, 바람직하게는 잉크 중의 고형분을 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 용매이다. 용매로서는, 예를 들어 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; THF, 디옥산, 아니솔, 4-메틸아니솔 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, 비시클로헥실 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올계 용매; 이소프로필알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
발광층의 잉크에 있어서, 용매의 배합량은 발광 재료를 100중량부로 한 경우, 통상 1000 내지 100000중량부이고, 바람직하게는 2000 내지 20000중량부이다.
<정공 수송층>
정공 수송층은 가교 재료의 가교체를 함유한다. 여기서, 가교 재료의 가교체란, 가교 재료가, 분자 내 혹은 분자 사이, 또는 분자 내 및 분자 사이에서 가교한 가교체이다. 정공 수송층에 함유되는 가교 재료의 가교체는 가교 재료와, 다른 화합물이 분자 사이에서 가교한 가교체여도 된다.
정공 수송층에 함유되는 가교 재료의 가교체는 고분자 화합물(이하, 「정공 수송층의 고분자 화합물」이라고도 한다.)의 가교체여도 되고, 저분자 화합물(이하, 「정공 수송층의 저분자 화합물」이라고도 한다.)의 가교체여도 되지만, 발광 소자의 제조가 용이해지기 때문에, 고분자 화합물의 가교체인 것이 바람직하다.
정공 수송층의 고분자 화합물의 가교체를 함유하는 층은 정공 수송층의 고분자 화합물을 함유하는 층을, 가열, 광조사 등의 외부 자극에 의해 가교시켜 얻어지는 층이다. 정공 수송층의 고분자 화합물의 가교체를 함유하는 층은, 용매에 대하여 실질적으로 불용화되어 있기 때문에, 후술하는 발광 소자의 적층화에 적합하게 사용할 수 있다.
정공 수송층의 저분자 화합물의 가교체를 함유하는 층은, 정공 수송층의 저분자 화합물을 함유하는 층을, 가열, 광조사 등의 외부 자극에 의해 가교시켜 얻어지는 층이다. 정공 수송층의 저분자 화합물의 가교체를 함유하는 층은, 용매에 대하여 실질적으로 불용화되어 있기 때문에, 후술하는 발광 소자의 적층화에 적합하게 사용할 수 있다.
[정공 수송층의 고분자 화합물]
정공 수송층의 고분자 화합물은 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 식 (X)로 표시되는 구성 단위와 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물(이하, 「정공 수송층의 제1 고분자 화합물」이라고도 한다.), 또는 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물(이하, 「정공 수송층의 제2 고분자 화합물」이라고도 한다.)인 것이 바람직하다.
[식 (X)로 표시되는 구성 단위]
정공 수송층의 제1 고분자 화합물에 포함되는 식 (X)로 표시되는 구성 단위의 정의 및 예는, 형광 발광 재료인 고분자 화합물에 포함되어 있어도 되는 식 (X)로 표시되는 구성 단위의 정의 및 예와 동일하다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위는 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 20 내지 90몰%이고, 보다 바람직하게는 25 내지 70몰%이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 50몰%이다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위는 정공 수송층의 제1 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[가교기를 갖는 구성 단위]
정공 수송층의 제1 고분자 화합물에 포함되는, 가교기를 갖는 구성 단위는, 정공 수송층의 제1 고분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 가교기 A군에서 선택되는 적어도 1종의 가교기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하고, 식 (XL-1), (XL-3), (XL-5), (XL-7), (XL-16) 또는 (XL-17)로 표시되는 가교기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하고, 식 (XL-1) 또는 식 (XL-17)로 표시되는 가교기를 갖는 구성 단위인 것이 더욱 바람직하다.
가교기를 갖는 구성 단위는 후술하는 식 (2)로 표시되는 구성 단위 또는 식 (3)으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하지만, 하기 식으로 표시되는 구성 단위여도 된다.
Figure pct00079
가교기 A군에서 선택되는 적어도 1종의 가교기를 갖는 구성 단위는, 식 (2)로 표시되는 구성 단위 또는 식 (3)으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
[식 (2)로 표시되는 구성 단위]
Figure pct00080
nA는 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
n은 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 2이다.
Ar1은 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다.
Ar1로 표시되는 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
Ar1로 표시되는 방향족 탄화수소기의 n개의 치환기를 제외한 아릴렌기 부분으로서는, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-6) 내지 식 (A-10), 식 (A-19) 또는 식 (A-20)으로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-7), 식 (A-9) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar1로 표시되는 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 18이다.
Ar1로 표시되는 복소환기의 n개의 치환기를 제외한 2가의 복소환기 부분으로서는, 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표시되는 기이다.
Ar1로 표시되는 방향족 탄화수소기 및 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 및 시아노기를 들 수 있다.
LA로 표시되는 알킬렌기는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 20이고, 바람직하게는 1 내지 15이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10이다. LA로 표시되는 시클로알킬렌기는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 20이다.
알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 갖고 있어도 되며, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기, 옥틸렌기를 들 수 있다.
LA로 표시되는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 알킬렌기 및 시클로알킬렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 할로겐 원자 및 시아노기를 들 수 있다.
LA로 표시되는 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 아릴렌기로서는, o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌을 들 수 있다. 아릴렌기가 가져도 되는 치환기로서는, 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자, 시아노기 및 가교기 A군에서 선택되는 가교기를 들 수 있다.
LA는 정공 수송층의 제1 고분자 화합물의 제조가 용이해지기 때문에, 바람직하게는 페닐렌기 또는 알킬렌기이며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
X로 표시되는 가교기로서는, 정공 수송층의 제1 고분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 바람직하게는 식 (XL-1), (XL-3), (XL-5), (XL-7), (XL-16) 또는 (XL-17)로 표시되는 가교기이고, 보다 바람직하게는 식 (XL-1) 또는 식 (XL-17)로 표시되는 가교기이다.
식 (2)로 표시되는 구성 단위는 정공 수송층의 제1 고분자 화합물의 안정성 및 가교성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 50몰%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 30몰%이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 20몰%이다.
식 (2)로 표시되는 구성 단위는 정공 수송층의 제1 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[식 (3)으로 표시되는 구성 단위]
Figure pct00081
mA는 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
m은 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 2이다.
c는 정공 수송층의 제1 고분자 화합물의 제조가 용이해지고, 또한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 0이다.
Ar3은 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소기이다.
Ar3으로 표시되는 방향족 탄화수소기의 m개의 치환기를 제외한 아릴렌기 부분의 정의나 예는, 전술한 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 아릴렌기의 정의나 예와 동일하다.
Ar3으로 표시되는 복소환기의 m개의 치환기를 제외한 2가의 복소환기 부분의 정의나 예는, 전술한 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 2가의 복소환기 부분의 정의나 예와 동일하다.
Ar3으로 표시되는 적어도 1종의 방향족 탄화수소환과 적어도 1종의 복소환이 직접 결합한 기의 m개의 치환기를 제외한 2가의 기의 정의나 예는, 전술한 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기의 정의나 예와 동일하다.
Ar2 및 Ar4는 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이다.
Ar2 및 Ar4로 표시되는 아릴렌기의 정의나 예는, 전술한 식 (X)에 있어서의 ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기의 정의나 예와 동일하다.
Ar2 및 Ar4로 표시되는 2가의 복소환기의 정의나 예는, 전술한 식 (X)에 있어서의 ArX1 및 ArX3으로 표시되는 2가의 복소환기의 정의나 예와 동일하다.
Ar2, Ar3 및 Ar4로 표시되는 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 및 시아노기를 들 수 있다.
KA로 표시되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기의 정의나 예는, 각각 LA로 표시되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기의 정의나 예와 동일하다.
KA는 정공 수송층의 제1 고분자 화합물의 제조가 용이해지므로, 페닐렌기 또는 메틸렌기인 것이 바람직하다.
X'으로 표시되는 가교기로서는, 정공 수송층의 제1 고분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 바람직하게는 식 (XL-1), (XL-3), (XL-5), (XL-7), (XL-16) 또는 (XL-17)로 표시되는 가교기이고, 보다 바람직하게는 식 (XL-1) 또는 식 (XL-17)로 표시되는 가교기이다.
식 (3)으로 표시되는 구성 단위는 정공 수송층의 제1 고분자 화합물의 안정성이 우수하고, 또한 정공 수송층의 제1 고분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 50몰%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 30몰%이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 20몰%이다.
식 (3)으로 표시되는 구성 단위는 정공 수송층의 제1 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 구성 단위의 바람직한 형태]
식 (2)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (2-1) 내지 식 (2-30)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 식 (3)으로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (3-1) 내지 식 (3-9)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도, 정공 수송층의 제1 고분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 바람직하게는 식 (2-1) 내지 식 (2-30)으로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (2-1) 내지 식 (2-15), 식 (2-19), 식 (2-20), 식 (2-23), 식 (2-25) 또는 식 (2-30)으로 표시되는 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 식 (2-1) 내지 식 (2-9) 또는 식 (2-30)으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
[식 (Y)로 표시되는 구성 단위]
정공 수송층의 제1 고분자 화합물은 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
정공 수송층의 제1 고분자 화합물에 포함되어 있어도 되는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 정의 및 예는, 형광 발광 재료인 고분자 화합물에 포함되어 있어도 되는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 정의 및 예와 동일하다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위이며, ArY1이 아릴렌기인 구성 단위는 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 80몰%이고, 보다 바람직하게는 30 내지 60몰%이다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위이며, ArY1이 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기인 구성 단위는 발광 소자의 전하 수송성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 40몰%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 30몰%이다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위는 정공 수송층의 제1 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
정공 수송층의 제1 고분자 화합물로서는, 예를 들어 표 2에 나타내는 고분자 화합물 (P-201) 내지 (P-206)을 들 수 있다. 여기서, 「기타의 구성 단위」란, 식 (X), 식 (2), 식 (3) 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 의미한다.
Figure pct00085
[표 중, p', q', r', s' 및 t'은 각 구성 단위의 몰 비율을 나타낸다. p'+q'+r'+s'+t'=100이고, 또한, 70≤p'+q'+r'+s'≤100이다.]
고분자 화합물 (P-201) 내지 (P-206)에 있어서의, 식 (X), 식 (2), 식 (3) 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 예 및 바람직한 범위는 상술한 바와 같다.
[식 (3)으로 표시되는 구성 단위]
정공 수송층의 제2 고분자 화합물에 포함되는 식 (3)으로 표시되는 구성 단위의 정의 및 예는, 정공 수송층의 제1 고분자 화합물에 포함되어 있어도 되는 식 (3)으로 표시되는 구성 단위의 정의 및 예와 동일하다.
식 (3)으로 표시되는 구성 단위는 정공 수송층의 제2 고분자 화합물의 안정성이 우수하고, 또한 정공 수송층의 제2 고분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 50몰%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 30몰%이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 20몰%이다.
식 (3)으로 표시되는 구성 단위는 정공 수송층의 제2 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[식 (2)로 표시되는 구성 단위]
정공 수송층의 제2 고분자 화합물은 식 (2)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하고 있어도 된다.
정공 수송층의 제2 고분자 화합물에 포함되어 있어도 되는 식 (2)로 표시되는 구성 단위의 정의 및 예는, 정공 수송층의 제1 고분자 화합물에 포함되어 있어도 되는 식 (2)로 표시되는 구성 단위의 정의 및 예와 동일하다.
식 (2)로 표시되는 구성 단위는 정공 수송층의 제2 고분자 화합물의 안정성 및 가교성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 50몰%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 30몰%이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 20몰%이다.
식 (2)로 표시되는 구성 단위는 정공 수송층의 제2 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[식 (Y)로 표시되는 구성 단위]
정공 수송층의 제2 고분자 화합물은 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
정공 수송층의 제2 고분자 화합물에 포함되어 있어도 되는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 정의 및 예는, 형광 발광 재료인 고분자 화합물에 포함되어 있어도 되는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 정의 및 예와 동일하다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위이며, ArY1이 아릴렌기인 구성 단위는 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 80몰%이고, 보다 바람직하게는 30 내지 60몰%이다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위이며, ArY1이 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기인 구성 단위는 발광 소자의 전하 수송성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 40몰%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 30몰%이다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위는 정공 수송층의 제2 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
정공 수송층의 제2 고분자 화합물로서는, 예를 들어 표 2에 나타내는 고분자 화합물 (P-301) 내지 (P-303)을 들 수 있다. 여기서, 「기타의 구성 단위」란, 식 (3), 식 (2) 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 의미한다.
Figure pct00086
[표 중, p", q", r" 및 s"은 각 구성 단위의 몰 비율을 나타낸다. p"+q"+r"+s"=100이고, 또한 70≤p"+q"+r"≤100이다.]
고분자 화합물 (P-301) 내지 (P-303)에 있어서의, 식 (3), 식 (2) 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위의 예 및 바람직한 범위는 상술한 바와 같다.
[정공 수송층의 제1 및 제2 고분자 화합물의 제조 방법]
정공 수송층의 제1 및 제2 고분자 화합물은 전술한 형광 발광 재료인 고분자 화합물 및 고분자 호스트의 제조 방법과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
[정공 수송층의 저분자 화합물]
정공 수송층의 저분자 화합물은 정공 수송층의 저분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 가교기 A군에서 선택되는 적어도 1종의 가교기를 갖는 저분자 화합물인 것이 바람직하고, 식 (XL-1), (XL-3), (XL-5), (XL-7), (XL-16) 또는 (XL-17)로 표시되는 가교기를 갖는 저분자 화합물인 것이 보다 바람직하고, 식 (XL-1) 또는 식 (XL-17)로 표시되는 가교기를 갖는 저분자 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
가교기 A군에서 선택되는 적어도 1종의 가교기를 갖는 저분자 화합물은 식 (Z)로 표시되는 저분자 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00087
mB1은, 통상 0 내지 10의 정수이고, 정공 수송층의 저분자 화합물의 합성이 용이해지기 때문에, 바람직하게는 0 내지 5의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1이고, 특히 바람직하게는 0이다.
mB2는, 통상 0 내지 10의 정수이고, 정공 수송층의 저분자 화합물의 합성이 용이해지고, 또한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하기 때문에, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 또는 2이고, 특히 바람직하게는 1이다.
nB1은, 통상 0 내지 5의 정수이고, 정공 수송층의 저분자 화합물의 합성이 용이해지기 때문에, 바람직하게는 0 내지 4의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
Ar5로 표시되는 방향족 탄화수소기의 nB1개의 치환기를 제외한 아릴렌기 부분의 정의나 예는, 전술한 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 아릴렌기의 정의나 예와 동일하다.
Ar5로 표시되는 복소환기의 nB1개의 치환기를 제외한 2가의 복소환기 부분의 정의나 예는, 전술한 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 2가의 복소환기 부분의 정의나 예와 동일하다.
Ar5로 표시되는 적어도 1종의 방향족 탄화수소환과 적어도 1종의 복소환이 직접 결합한 기의 nB1개의 치환기를 제외한 2가의 기의 정의나 예는, 전술한 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기의 정의나 예와 동일하다.
Ar5는 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 방향족 탄화수소기이다.
LB1로 표시되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기의 정의나 예는, 각각 전술한 LA로 표시되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기의 정의나 예와 동일하다.
LB1은 정공 수송층의 저분자 화합물의 합성이 용이해지기 때문에, 바람직하게는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 산소 원자이고, 보다 바람직하게는 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 더욱 바람직하게는 페닐렌기, 플루오렌디일기 또는 알킬렌기이고, 특히 바람직하게는 페닐렌기 또는 알킬렌기이며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
X"으로 표시되는 가교기로서는, 정공 수송층의 저분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 바람직하게는 식 (XL-1), (XL-3), (XL-5), (XL-7), (XL-16) 또는 (XL-17)로 표시되는 가교기이고, 보다 바람직하게는 식 (XL-1) 또는 식 (XL-17)로 표시되는 가교기이다.
정공 수송층의 저분자 화합물로서는, 예를 들어 식 (Z-1) 내지 (Z-16)으로 표시되는 저분자 화합물을 들 수 있고, 바람직하게는 식 (Z-1) 내지 (Z-10)으로 표시되는 저분자 화합물이고, 보다 바람직하게는 식 (Z-5) 내지 (Z-9)로 표시되는 저분자 화합물이다.
Figure pct00088
Figure pct00089
Figure pct00090
Figure pct00091
Figure pct00092
정공 수송층의 저분자 화합물은 Aldrich, Luminescence Technology Corp., American Dye Source 등으로부터 입수 가능하다.
또한, 상기 이외의 구입 방법으로서, 예를 들어 국제 공개 제1997/033193호, 국제 공개 제2005/035221호, 국제 공개 제2005/049548에 기재되어 있는 방법에 따라 합성할 수 있다.
[정공 수송층의 조성물]
정공 수송층은 가교 재료의 가교체와, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료 및 산화 방지제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 포함하는 조성물(이하, 「정공 수송층의 조성물」이라고도 한다.)을 함유하는 층이어도 된다.
정공 수송층의 조성물에 함유되는 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 주입 재료 및 발광 재료의 예 및 바람직한 범위는 발광층의 조성물에 함유되는 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 주입 재료 및 발광 재료의 예 및 바람직한 범위와 동일하다. 정공 수송층의 조성물에 있어서, 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 주입 재료 및 발광 재료의 배합량은, 각각 가교 재료의 가교체를 100중량부로 한 경우, 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
정공 수송층의 조성물에 함유되는 산화 방지제의 예 및 바람직한 범위는 발광층의 조성물에 함유되는 산화 방지제의 예 및 바람직한 범위와 동일하다. 정공 수송층의 조성물에 있어서, 산화 방지제의 배합량은 가교 재료의 가교체를 100중량부로 한 경우, 통상 0.001 내지 10중량부이다.
[정공 수송층의 잉크]
가교 재료와 용매를 함유하는 정공 수송층의 조성물(이하, 「정공 수송층의 잉크」라고도 한다.)은 발광층의 잉크와 마찬가지로, 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관-코트법, 노즐 코트법 등의 도포법에 적합하게 사용할 수 있다.
정공 수송층의 잉크의 점도의 바람직한 범위는 발광층의 잉크의 점도의 바람직한 범위와 동일하다.
정공 수송층의 잉크에 함유되는 용매의 예 및 바람직한 범위는 발광층의 잉크에 함유되는 용매의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
정공 수송층의 잉크에 있어서, 용매의 배합량은 가교 재료를 100중량부로 한 경우, 통상 1000 내지 100000중량부이고, 바람직하게는 2000 내지 20000중량부이다.
<발광 소자의 층 구성>
발광 소자는 양극, 음극, 발광층 및 정공 수송층 이외의 층(이하, 「기타의 층」이라고도 한다.)을 갖고 있어도 된다. 기타의 층으로서는, 예를 들어 정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 들 수 있다. 정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층은 정공 주입 재료, 전자 수송 재료 및 전자 주입 재료를 각각 포함하고, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료 및 전자 주입 재료를 사용하여 각각 형성할 수 있다.
적층하는 층의 순서, 수 및 두께는 외부 양자 효율 및 휘도 수명을 감안하여 조정한다.
발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 두께는, 통상 1㎚ 내지 10㎛이다.
발광 소자는 정공 주입성의 관점에서는, 양극과 정공 수송층 사이에, 정공 주입층을 갖는 것이 바람직하고, 전자 주입성 및 전자 수송성의 관점에서는, 음극과 발광층 사이에, 전자 주입층 및 전자 수송층의 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하다.
발광 소자에 있어서, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 방법으로서는, 저분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다. 또한, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 방법으로서는, 고분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다.
정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층은 정공 주입 재료, 전자 수송 재료 및 전자 주입 재료를 각각 함유하는 잉크를 사용하여, 예를 들어 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관-코트법, 노즐 코트법에 의해 제작할 수 있다.
잉크의 점도의 바람직한 범위는 발광층의 잉크의 점도의 바람직한 범위와 동일하다.
잉크에 함유되는 용매의 예 및 바람직한 범위는 발광층의 잉크에 함유되는 용매의 예 및 바람직한 범위와 동일하다.
잉크에 있어서, 용매의 배합량은 정공 주입 재료, 전자 수송 재료 또는 전자 주입 재료 100중량부에 대하여, 통상 1000 내지 100000중량부이고, 바람직하게는 2000 내지 20000중량부이다.
정공 수송층의 재료, 전자 수송층의 재료 및 발광층의 재료는 발광 소자의 제작에 있어서, 각각, 정공 수송층, 전자 수송층 및 발광층에 인접하는 층의 형성 시에 사용되는 용매에 용해하는 경우, 해당 용매에 해당 재료가 용해되는 것을 회피하기 위해, 해당 재료가 가교기를 갖는 것이 바람직하다. 가교기를 갖는 재료를 사용하여 각 층을 형성한 후, 해당 가교기를 가교시킴으로써, 해당층을 불용화시킬 수 있다.
각 층을 가교시키기 위한 가열 온도는, 통상 25 내지 300℃이고, 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 50 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃이다.
각 층을 가교시키기 위한 광조사에 사용되는 광의 종류는, 예를 들어 자외광, 근자외광, 가시광이다.
[기판/전극]
발광 소자에 있어서의 기판은 전극을 형성할 수 있고, 또한 유기층을 형성할 때에 화학적으로 변화되지 않는 기판이면 되고, 예를 들어 유리, 플라스틱, 실리콘 등의 재료로 이루어지는 기판이다. 불투명한 기판의 경우에는, 기판으로부터 가장 멀리 있는 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극의 재료로서는, 예를 들어 도전성의 금속 산화물, 반투명의 금속을 들 수 있고, 바람직하게는 산화인듐, 산화아연, 산화주석; 인듐·주석·옥사이드(ITO), 인듐·아연·옥사이드 등의 도전성 화합물; 은과 팔라듐과 구리의 복합체(APC); NESA, 금, 백금, 은, 구리이다.
음극의 재료로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 아연, 인듐 등의 금속; 그들 중 2종 이상의 합금; 그들 중 1종 이상과, 은, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금; 그리고 그래파이트 및 그래파이트 층간 화합물을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들어 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금을 들 수 있다.
양극 및 음극은, 각각 2층 이상의 적층 구조로 해도 된다.
[용도]
발광 소자를 사용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하면 된다. 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 발광 소자의 표면에 패턴상의 창을 형성한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부로 하고 싶은 층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 혹은 음극, 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들의 어느 방법으로 패턴을 형성하고, 몇 가지의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자, 문자 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 장치가 얻어진다. 도트 매트릭스 표시 장치로 하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프상으로 형성하여 직교하도록 배치하면 된다. 복수의 종류의 발광색이 상이한 고분자 화합물을 구분 도포하는 방법, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 사용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 표시 장치는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동도 가능하다. 이들의 표시 장치는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말기 등의 디스플레이에 사용할 수 있다. 면상의 발광 소자는, 액정 표시 장치의 백라이트용의 면상 광원, 또는 면상의 조명용 광원으로서 적합하게 사용할 수 있다. 유연한 기판을 사용하면, 곡면상의 광원 및 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
<발광 장치>
본 발명의 발광 장치는,
양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 형성된 발광층과, 양극 및 발광층 사이에 형성되며, 가교 재료의 가교체를 함유하는 정공 수송층을 갖는 발광 소자와,
발광 소자의 발광 개시 전압 이상의 제1 전압과, 발광 소자의 발광 개시 전압 미만의 제2 전압을 교대로 스위칭시킨 펄스 전압에 의해 구동하는 구동 장치를 구비하는 발광 장치이다.
발광 소자의 발광 개시 전압 이상의 제1 전압과, 발광 소자의 발광 개시 전압 미만의 제2 전압을 교대로 스위칭시킨 펄스 전압에 의해 구동하는 구동 장치로서는, 예를 들어 마이크렐사제의 유기 EL 드라이버 MIC4826, Crystalfontz사제의 LGDP4216을 들 수 있다.
본 발명의 발광 장치로서는, 예를 들어 세그먼트 타입의 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치의 표시부, 액정 표시 장치의 백라이트용의 면상 광원, 면상의 조명용 광원을 들 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서, 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 이동상으로 테트라히드로푸란을 사용하고, 하기의 크기 배제 크로마토 그래피(SEC) 중 어느 것에 의해 구했다. 또한, SEC의 각 측정 조건은 다음과 같다.
<측정 조건 1>
측정하는 고분자 화합물을 약 0.05중량%의 농도로 테트라히드로푸란에 용해시키고, SEC에 10μL 주입했다. 이동상은 2.0mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼으로서, PLgel MIXED-B(폴리머 래버러토리즈제)를 사용했다. 검출기로는 UV-VIS 검출기(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: SPD-10Avp)를 사용했다.
<측정 조건 2>
측정하는 고분자 화합물을 약 0.05중량%의 농도로 테트라히드로푸란에 용해시키고, SEC에 10μL 주입했다. 이동상은 1.0mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼으로서, PLgel MIXED-B(폴리머 래버러토리즈제)를 사용했다. 검출기로는 UV-VIS 검출기(도소제, 상품명: UV-8320GPC)를 사용했다.
<측정 조건 3>
측정하는 고분자 화합물을 약 0.05중량%의 농도로 테트라히드로푸란에 용해시키고, SEC에 10μL 주입했다. 이동상은 0.6mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼으로서, TSKguardcolumn SuperAW-H와, TSKgel Super AWM-H와, TSKgel SuperAW3000(모두 도소제)의 각 1개를 직렬로 연결하여 사용했다. 검출기로는 UV-VIS 검출기(도소제, 상품명: UV-8320GPC)를 사용했다.
NMR은 하기의 방법으로 측정했다.
5 내지 10㎎의 측정 시료를 약 0.5mL의 중클로로포름(CDCl3), 중테트라히드로푸란, 중디메틸술폭시드, 중아세톤, 중N,N-디메틸포름아미드, 중톨루엔, 중메탄올, 중에탄올, 중2-프로판올 또는 중염화메틸렌에 용해시키고, NMR 장치(Agilent제, 상품명: INOVA300 또는 MERCURY 400VX)를 사용하여 측정했다.
화합물의 순도의 지표로서, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 면적 백분율의 값을 사용했다. 이 값은 특별히 기재가 없는 한, HPLC(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: LC-20A)에서의 UV=254㎚에서의 값으로 한다. 이때, 측정하는 화합물은 0.01 내지 0.2중량%의 농도가 되도록 테트라히드로푸란 또는 클로로포름에 용해시키고, 농도에 따라 HPLC에 1 내지 10μL 주입했다. HPLC의 이동상으로는 아세토니트릴/테트라히드로푸란의 비율을 100/0∼0/100(용적비)까지 변화시키면서 사용하고, 1.0mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼은 Kaseisorb LC ODS 2000(도쿄 가세이 고교제) 또는 동등한 성능을 갖는 ODS 칼럼을 사용했다. 검출기로는 포토다이오드 어레이 검출기(시마즈 세이사쿠쇼제, 상품명: SPD-M20A)를 사용했다.
실시예에 있어서, 발광 소자의 펄스 전압 구동은 하기의 펄스 전압 구동 조건 1을 사용하여 행하였다. 또한, 발광 소자의 펄스 전압 구동에 있어서, 발광 소자의 휘도가 초기 휘도의 95% 또는 60%가 될 때까지의 시간은, 펄스 전압 구동에서의 제1 전압이 인가된 적산 시간으로 했다.
<펄스 전압 구동 조건 1>
제1 전압은 발광 소자의 초기 휘도가 소정의 휘도가 되도록 설정된 전류값을 정전류로 부여하는 전압으로 설정했다. 제2 전압은 -10V로 설정했다. 펄스 전압은 제1 전압과 제2 전압이 교대로 스위칭하는 직사각형파를 설정했다. 펄스 전압의 주파수는 1㎐를 설정했다. 제1 전압의 펄스폭: T1과 제2 전압의 펄스폭: T2는, T1/(T1+T2)=0.9가 되도록 설정했다.
<합성예 1: 이리듐 착체 M1 내지 M2, 그리고 단량체 CM1 내지 CM13 및 CM15 내지 CM17의 합성>
이리듐 착체 M1은 국제 공개 제2009/131255호에 기재된 방법에 따라 합성했다.
이리듐 착체 M2는 일본 특허 공개 제2011-105701호 공보에 기재된 방법에 따라 합성했다.
단량체 CM1은 일본 특허 공개 제2011-174062호 공보에 기재된 방법에 따라 합성했다.
단량체 CM2는 국제 공개 제2005/049546호에 기재된 방법에 따라 합성했다.
단량체 CM3은 시판품을 사용했다.
단량체 CM4는 일본 특허 공개 제2008-106241호 공보에 기재된 방법에 따라 합성했다.
단량체 CM5는 일본 특허 공개 제2011-174062호 공보에 기재된 방법에 따라 합성했다.
단량체 CM6은 일본 특허 공개 제2012-144722호 공보에 기재된 방법에 따라 합성했다.
단량체 CM7은 일본 특허 공개 제2004-143419호 공보에 기재된 방법에 따라 합성했다.
단량체 CM8은 일본 특허 공개 제2010-031259호 공보에 기재된 방법에 따라 합성했다.
단량체 CM9는 시판품을 사용했다.
단량체 CM10은 일본 특허 공개 제2010-189630호 공보에 기재된 방법에 따라 합성했다.
단량체 CM11은 국제 공개 제2012/86671호에 기재된 방법에 따라 합성했다.
단량체 CM12는 일본 특허 공개 제2010-189630호 공보에 기재된 방법에 따라 합성했다.
단량체 CM13은 국제 공개 제2009/131255호에 기재된 방법에 따라 합성했다.
단량체 CM15는 국제 공개 제2000/46321호에 기재된 방법에 따라 합성했다.
단량체 CM16은 국제 공개 제2000/46321호에 기재된 방법에 따라 합성했다.
단량체 CM17은 일본 특허 공개 제2007-511636호 공보에 기재된 방법에 따라 합성했다.
Figure pct00093
Figure pct00094
Figure pct00095
<합성예 2: 단량체 CM14의 합성>
Figure pct00096
화합물 CM14a는 국제 공개 제2012/086671호에 기재된 방법에 따라 합성했다.
<Step1>
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 4-브로모-n-옥틸벤젠(250g) 및 테트라히드로푸란(탈수품, 2.5L)을 가하고, -70℃ 이하로 냉각했다. 그 후, 거기에, 2.5mol/L 농도의 n-부틸리튬-헥산 용액(355mL)을 적하하여, -70℃ 이하에서 3시간 교반했다. 그 후, 거기에, 테트라히드로푸란(탈수품, 400mL)에 화합물 CM14a(148g)를 용해시킨 용액을 적하한 후, 실온까지 승온하고, 실온에서 밤새 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 0℃로 냉각한 후, 물(150mL)을 가하여 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 감압 농축하여, 유기 용매를 제거했다. 얻어진 반응 혼합물에, 헥산(1L) 및 물(200mL)을 가하고, 분액 조작에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘을 가하여 건조했다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써, 화합물 CM14b(330g)를 황색 유상물로서 얻었다.
<Step2>
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 CM14b(330g) 및 디클로로메탄(900mL)을 가하고, 5℃ 이하로 냉각했다. 그 후, 거기에, 2.0mol/L 농도의 3불소화붕소디에틸에테르 착체(245mL)를 적하했다. 그 후, 실온까지 승온하고, 실온에서 밤새 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을, 빙수(2L)가 들어간 용기에 가하고, 30분간 교반한 후, 수층을 제거했다. 얻어진 유기층을, 10중량% 농도의 인산칼륨 수용액(1L)으로 1회, 물(1L)로 2회 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조했다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 톨루엔(200mL)에 용해시킨 후, 실리카겔을 깐 여과기에 통액함으로써 톨루엔 용액 1을 얻었다. 톨루엔 용액 1을 얻은 후, 실리카겔을 깐 여과기에 다시 톨루엔(약 3L)을 통액함으로써 톨루엔 용액 2를 얻었다. 톨루엔 용액 1과 톨루엔 용액 2를 합일한 후, 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물에 메탄올(500mL)을 가하고, 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 여과함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체에, 아세트산부틸 및 메탄올의 혼합 용매를 가하고, 재결정을 반복함으로써, 단량체 CM14c(151g)를 백색 고체로서 얻었다. 얻어진 단량체 CM14c의 HPLC 면적 백분율값(검출 파장 UV 280㎚)은 99.0% 이상을 나타냈다.
1H-NMR(400㎒/CDCl3):δ(ppm)=7.56(d,2H), 7.49(d,2H), 7.46(dd,2H), 7.06 내지 7.01(m,8H), 2.55(t,4H), 1.61 내지 1.54(m,4H), 1.30 내지 1.26(m,20H), 0.87(t,6H).
<Step3>
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 단량체 CM14c(100g) 및 테트라히드로푸란(탈수품, 1000mL)을 가하고, -70℃ 이하로 냉각했다. 그 후, 거기에, 2.5mol/L 농도의 n-부틸리튬-헥산 용액(126mL)을 적하하여, -70℃ 이하에서 5시간 교반했다. 그 후, 거기에, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(81mL)을 적하했다. 그 후, 실온까지 승온하고, 실온에서 밤새 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 -30℃로 냉각하고, 2.0mol/L의 염산-디에틸에테르 용액(143mL)을 적하했다. 그 후, 실온까지 승온하고, 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체에 톨루엔(1.2L)을 가하고, 실온에서 1시간 교반한 후, 실리카겔을 깐 여과기에 통액함으로써 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체에 메탄올을 가하여 교반한 후, 여과함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체에 대하여, 이소프로필알코올을 사용한 재결정을 반복함으로써 정제한 후, 50℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 단량체 CM14(72g)를 백색 고체로서 얻었다. 얻어진 단량체 CM14의 HPLC 면적 백분율값(검출 파장 UV 280㎚)은 99.0% 이상을 나타냈다.
1H-NMR(400㎒/CDCl3):δ(ppm)=7.82(d,2H), 7.81(s,2H), 7.76(d,2H), 7.11(d,4H), 7.00(d,4H), 2.52(t,4H), 1.59 내지 1.54(m,4H), 1.36 내지 1.26(m,20H), 1.31(s,24H), 0.87(t,6H).
<합성예 3: 고분자 화합물 P1의 합성>
고분자 화합물 P1은 하기 표 4에 나타나는 단량체를 사용하여, 일본 특허 공개 제2012-144722호 공보에 기재된 방법에 따라 합성했다. 고분자 화합물 P1의 Mn은 8.4×104이고, Mw는 3.4×105였다. 고분자 화합물 P1은, 투입 원료로부터 구한 이론값에서는 각각의 단량체로부터 유도되는 구성 단위가, 하기 표 4에 나타나는 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
Figure pct00097
<합성예 4: 고분자 화합물 P2의 합성>
고분자 화합물 P2는 하기 표 5에 나타나는 단량체를 사용하여, 일본 특허 공개 제2012-144722호 공보에 기재된 방법에 따라 합성했다. 고분자 화합물 P2의 Mn은 8.4×104이고, Mw는 2.3×105였다. 고분자 화합물 P2는, 투입 원료로부터 구한 이론값에서는 각각의 단량체로부터 유도되는 구성 단위가, 하기 표 5에 나타나는 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
Figure pct00098
<합성예 5: 고분자 화합물 P3의 합성>
고분자 화합물 P3은 하기 표 6에 나타나는 단량체를 사용하여, 일본 특허 공개 제2012-144722호 공보에 기재된 방법에 따라 합성했다. 고분자 화합물 P3의 Mn은 1.2×105이고, Mw는 3.1×105였다. 고분자 화합물 P3은, 투입 원료로부터 구한 이론값에서는 각각의 단량체로부터 유도되는 구성 단위가, 하기 표 6에 나타나는 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
Figure pct00099
<합성예 6: 고분자 화합물 P4의 합성>
고분자 화합물 P4는 하기 표 7에 나타나는 단량체를 사용하여, 일본 특허 공개 제2012-36388호 공보에 기재된 방법에 따라 합성했다. 고분자 화합물 P4의 Mn은 9.2×104이고, Mw는 2.3×105였다. 고분자 화합물 P4는, 투입 원료로부터 구한 이론값에서는 각각의 단량체로부터 유도되는 구성 단위가, 하기 표 7에 나타나는 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
Figure pct00100
<합성예 7: 고분자 화합물 P5의 합성>
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 CM14(4.7686g), 화합물 CM11(0.7734g), 화합물 CM3(1.9744g), 화합물 CM13(0.3308g), 화합물 CM7(0.4432g) 및 톨루엔(67mL)을 가하고, 105℃로 가열하면서 교반했다. 그 후, 거기에, 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(4.2㎎)를 가하고, 이어서, 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(20mL)을 적하한 후, 환류 하에서 3시간 교반했다.
그 후, 거기에, 페닐보론산(0.077g), 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(4.2㎎), 톨루엔(60mL) 및 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(20mL)을 가하고, 환류 하에서 24시간 교반했다.
유기층을 수층과 분리한 후, 얻어진 유기층에, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(3.33g) 및 이온 교환수(67mL)를 가하고, 85℃에서 2시간 교반했다. 유기층을 수층과 분리한 후, 얻어진 유기층을, 이온 교환수(78mL)로 2회, 3중량% 아세트산 수용액(78mL)으로 2회, 이온 교환수(78mL)로 2회의 순서로 세정했다.
유기층을 수층과 분리한 후, 얻어진 유기층을 메탄올에 적하함으로써 고체를 침전시키고, 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액시켰다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하함으로써 고체를 침전시키고, 여과 취출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 P5(4.95g)를 얻었다. 고분자 화합물 P5의 Mn은 1.4×105이고, Mw는 4.1×105였다.
고분자 화합물 P5는, 투입 원료로부터 구한 이론값에서는 각각의 단량체로부터 유도되는 구성 단위가, 하기 표 8에 나타나는 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
Figure pct00101
<합성예 8: 고분자 화합물 P6의 합성>
고분자 화합물 P6은 하기 표 8에 나타나는 단량체를 사용하여, 일본 특허 제5516317호 공보에 기재된 방법에 따라 합성했다. 고분자 화합물 P6의 Mn은 6.0×104이고, Mw는 4.0×105였다. 고분자 화합물 P6은, 투입 원료로부터 구한 이론값에서는 각각의 단량체로부터 유도되는 구성 단위가, 하기 표 8에 나타나는 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.
Figure pct00102
<소자 제작예 1: 발광 소자 1의 제작 및 발광 특성 평가>
(양극 및 정공 주입층의 형성)
유리 기판에 스퍼터법에 의해 45㎚의 두께로 ITO막을 붙임으로써 양극을 형성했다. 해당 양극 위에, 폴리티오펜·술폰산계의 정공 주입제인 AQ-1200(Plectronics사제)을 스핀 코트법에 의해 35㎚의 두께로 성막하고, 대기 분위기 하에서, 핫 플레이트 위에서 170℃, 15분간 가열함으로써 정공 주입층을 형성했다.
(정공 수송층의 형성)
크실렌에, 고분자 화합물 P1을 0.7중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 주입층 위에, 스핀 코트법에 의해 20㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 위에서 180℃, 60분간 가열함으로써 정공 수송층을 형성했다.
(발광층의 형성)
크실렌에, 고분자 화합물 P2 및 고분자 화합물 P3을 1.2중량%의 농도로 용해시켰다(고분자 화합물 P2/고분자 화합물 P3=80중량%/20중량%). 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 수송층 위에, 스핀 코트법에 의해 60㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 위에서 150℃, 10분 가열함으로써 발광층을 형성했다.
(음극의 형성)
발광층을 형성한 기판을 증착기 내에서, 1×10-4㎩ 이하까지 감압한 후, 음극으로서, 발광층 위에 불화나트륨을 약 7㎚, 이어서, 불화나트륨층 위에 알루미늄을 약 120㎚ 증착했다. 증착 후, 유리 기판을 사용하여 밀봉함으로써, 발광 소자 1을 제작했다.
(발광 소자의 발광 특성 평가)
발광 소자 1에 전압을 인가함으로써, 460㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장을 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 1의 발광 개시 전압은 2.8V이고, 1000cd/㎡에서의 발광 효율은 10.4cd/A였다.
<비교예 1: 발광 소자 1의 직류 전압 구동>
발광 소자 1의 초기 휘도가 1000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류로 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, 휘도가 초기 휘도의 95%가 될 때까지의 시간(이하, 「LT95」라고도 한다.)은 3.3시간이었다.
<실시예 1: 발광 소자 1의 펄스 전압 구동>
발광 소자 1의 초기 휘도가 1000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 상기한 펄스 전압 구동 조건 1에서 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT95는 5.5시간이었다. 실시예 1의 LT95는 비교예 1의 LT95의 1.67배였다.
<소자 제작예 2: 발광 소자 2의 제작 및 발광 특성 평가>
(양극 및 정공 주입층의 형성)
유리 기판에 스퍼터법에 의해 45㎚의 두께로 ITO막을 붙임으로써 양극을 형성했다. 해당 양극 위에 폴리티오펜·술폰산계의 정공 주입제인 AQ-1200(Plectronics사제)을 스핀 코트법에 의해 65㎚의 두께로 성막하고, 대기 분위기 하에서, 핫 플레이트 위에서 170℃, 15분간 가열함으로써 정공 주입층을 형성했다.
(정공 수송층의 형성)
크실렌에, 고분자 화합물 P1을 0.7중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 주입층 위에, 스핀 코트법에 의해 20㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 위에서 180℃, 60분간 가열함으로써 정공 수송층을 형성했다.
(발광층의 형성)
크실렌에, 고분자 화합물 P4 및 이리듐 착체 M1을 1.8중량%의 농도로 용해시켰다(고분자 화합물 P4/이리듐 착체 M1=80중량%/20중량%). 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 수송층 위에, 스핀 코트법에 의해 80㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 위에서 150℃, 10분 가열함으로써 발광층을 형성했다.
(음극의 형성)
발광층을 형성한 기판을 증착기 내에서, 1×10-4㎩ 이하까지 감압한 후, 음극으로서, 발광층 위에 불화나트륨을 약 7㎚, 이어서, 불화나트륨층 위에 알루미늄을 약 120㎚ 증착했다. 증착 후, 유리 기판을 사용하여 밀봉함으로써, 발광 소자 2를 제작했다.
(발광 소자의 발광 특성 평가)
발광 소자 2에 전압을 인가함으로써, 520㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장을 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 2의 발광 개시 전압은 3.1V이고, 1000cd/㎡에서의 발광 효율은 43.5cd/A였다.
<비교예 2: 발광 소자 2의 직류 전압 구동>
발광 소자 2의 초기 휘도가 3000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류로 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT95는 14.3시간이었다.
<실시예 2: 발광 소자 2의 펄스 전압 구동>
발광 소자 2의 초기 휘도가 3000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 상기한 펄스 전압 구동 조건 1에서 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT95는 20.3시간이었다. 실시예 2의 LT95는 비교예 2의 LT95의 1.41배였다.
<소자 제작예 3: 발광 소자 3의 제작 및 발광 특성 평가>
소자 제작예 2에 있어서의, 고분자 화합물 P4 및 이리듐 착체 M1의 크실렌 용액(1.8중량%)(고분자 화합물 P4/이리듐 착체 M1=80중량%/20중량%) 대신에, 고분자 화합물 P4 및 이리듐 착체 M1의 크실렌 용액(1.8중량%)(고분자 화합물 P4/이리듐 착체 M1=70중량%/30중량%)을 사용한 것 이외는, 소자 제작예 2와 마찬가지로 하여, 발광 소자 3을 제작했다.
발광 소자 3에 전압을 인가함으로써, 520㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장을 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 3의 발광 개시 전압은 2.9V이고, 1000cd/㎡에서의 발광 효율은 55.3cd/A였다.
<비교예 3: 발광 소자 3의 직류 전압 구동>
발광 소자 3의 초기 휘도가 3000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류로 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT95는 5.8시간이었다.
<실시예 3: 발광 소자 3의 펄스 전압 구동>
발광 소자 3의 초기 휘도가 3000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 상기한 펄스 전압 구동 조건 1에서 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT95는 19.4시간이었다. 실시예 3의 LT95는 비교예 3의 LT95의 3.34배였다.
<소자 제작예 4: 발광 소자 4의 제작 및 발광 특성 평가>
소자 제작예 2에 있어서의, 고분자 화합물 P4 및 이리듐 착체 M1의 크실렌 용액(1.8중량%)(고분자 화합물 P4/이리듐 착체 M1=80중량%/20중량%) 대신에, 고분자 화합물 P5 및 이리듐 착체 M2의 크실렌 용액(1.8중량%)(고분자 화합물 P5/이리듐 착체 M2=92.5중량%/7.5중량%)을 사용한 것 이외는, 소자 제작예 2와 마찬가지로 하여, 발광 소자 4를 제작했다.
발광 소자 4에 전압을 인가함으로써, 615㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장을 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 4의 발광 개시 전압은 2.7V이고, 1000cd/㎡에서의 발광 효율은 18.2cd/A였다.
<비교예 4: 발광 소자 4의 직류 전압 구동>
발광 소자 4의 초기 휘도가 3000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류로 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT95는 22.3시간이었다.
<실시예 4: 발광 소자 4의 펄스 전압 구동>
발광 소자 4의 초기 휘도가 3000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 상기한 펄스 전압 구동 조건 1에서 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT95는 31.1시간이었다. 실시예 4의 LT95는 비교예 4의 LT95의 1.39배였다.
<소자 제작예 5: 발광 소자 5의 제작 및 발광 특성 평가>
소자 제작예 2에 있어서의, 고분자 화합물 P4 및 이리듐 착체 M1의 크실렌 용액(1.8중량%)(고분자 화합물 P4/이리듐 착체 M1=80중량%/20중량%) 대신에, 고분자 화합물 P5 및 이리듐 착체 M2의 크실렌 용액(1.8중량%)(고분자 화합물 P5/이리듐 착체 M2=85중량%/15중량%)을 사용한 것 이외는, 소자 제작예 2와 마찬가지로 하여, 발광 소자 5를 제작했다.
발광 소자 5에 전압을 인가함으로써, 615㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장을 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 5의 발광 개시 전압은 2.6V이고, 1000cd/㎡에서의 발광 효율은 16.6cd/A였다.
<비교예 5: 발광 소자 5의 직류 전압 구동>
발광 소자 5의 초기 휘도가 3000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류로 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT95는 20.3시간이었다.
<실시예 5: 발광 소자 5의 펄스 전압 구동>
발광 소자 5의 초기 휘도가 3000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 상기한 펄스 전압 구동 조건 1에서 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT95는 41.5시간이었다. 실시예 5의 LT95는 비교예 5의 LT95의 2.04배였다.
<소자 제작예 6: 발광 소자 6의 제작 및 발광 특성 평가>
소자 제작예 2에 있어서의, 고분자 화합물 P4 및 이리듐 착체 M1의 크실렌 용액(1.8중량%)(고분자 화합물 P4/이리듐 착체 M1=80중량%/20중량%) 대신에, 고분자 화합물 P5 및 이리듐 착체 M2의 크실렌 용액(1.8중량%)(고분자 화합물 P5/이리듐 착체 M2=70중량%/30중량%)을 사용한 것 이외는, 소자 제작예 2와 마찬가지로 하여, 발광 소자 6을 제작했다.
발광 소자 6에 전압을 인가함으로써, 615㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장을 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 6의 발광 개시 전압은 2.4V이고, 1000cd/㎡에서의 발광 효율은 15.6cd/A였다.
<비교예 6: 발광 소자 6의 직류 전압 구동>
발광 소자 6의 초기 휘도가 3000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류로 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT95는 10.5시간이었다.
<실시예 6: 발광 소자 6의 펄스 전압 구동>
발광 소자 6의 초기 휘도가 3000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 상기한 펄스 전압 구동 조건 1에서 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT95는 14.5시간이었다. 실시예 6의 LT95는 비교예 6의 LT95의 1.38배였다.
<소자 제작예 7: 발광 소자 7의 제작 및 발광 특성 평가>
(양극 및 정공 주입층의 형성)
유리 기판에 스퍼터법에 의해 45㎚의 두께로 ITO막을 붙임으로써 양극을 형성했다. 해당 양극 위에 폴리티오펜·술폰산계의 정공 주입제인 AQ-1200(Plectronics사제)을 스핀 코트법에 의해 35㎚의 두께로 성막하고, 대기 분위기 하에서, 핫 플레이트 위에서 170℃, 15분간 가열함으로써 정공 주입층을 형성했다.
(발광층의 형성)
크실렌에, 고분자 화합물 P2 및 고분자 화합물 P3을 1.2중량%의 농도로 용해시켰다(고분자 화합물 P2/고분자 화합물 P3=90중량%/10중량%). 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 주입층 위에, 스핀 코트법에 의해 60㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 위에서 150℃, 10분 가열함으로써 발광층을 형성했다.
(음극의 형성)
발광층을 형성한 기판을 증착기 내에서, 1×10-4㎩ 이하까지 감압한 후, 음극으로서, 발광층 위에 불화나트륨을 약 7㎚, 이어서, 불화나트륨층 위에 알루미늄을 약 120㎚ 증착했다. 증착 후, 유리 기판을 사용하여 밀봉함으로써, 발광 소자 7을 제작했다.
(발광 소자의 발광 특성 평가)
발광 소자 7에 전압을 인가함으로써, 460㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장을 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 7의 발광 개시 전압은 2.8V이고, 1000cd/㎡에서의 발광 효율은 1.9cd/A였다.
<비교예 7-1: 발광 소자 7의 직류 전압 구동>
발광 소자 7의 초기 휘도가 1000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류로 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT95는 0.1시간이었다.
<비교예 7-2: 발광 소자 7의 펄스 전압 구동>
발광 소자 7의 초기 휘도가 1000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 상기한 펄스 전압 구동 조건 1에서 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT95는 0.1시간이었다. 비교예 7-2의 LT95는 비교예 7-1의 LT95의 1.00배였다.
<소자 제작예 8: 발광 소자 8의 제작 및 발광 특성 평가>
(양극의 형성)
유리 기판에 스퍼터법에 의해 45㎚의 두께로 ITO막을 붙임으로써 양극을 형성했다.
(정공 수송층의 형성)
양극을 형성한 기판을 증착기 내에서, 1×10-5㎩ 이하까지 감압한 후, 양극 위에 하기 식 (HM-1)로 표시되는 정공 수송 재료(Luminescence Technology사제, LT-E115)를 진공 증착법에 의해, 증착 레이트: 1.5Å/sec로, 60㎚의 두께로 성막함으로써 정공 수송층을 형성했다.
Figure pct00103
(발광층의 형성)
정공 수송층을 형성한 기판을 증착기 내에서, 1×10-5㎩ 이하까지 감압한 후, 정공 수송층 위에 하기 식 (EM-1)로 표시되는 발광 재료(Luminescence Technology사제, LT-E401)를 진공 증착법에 의해, 증착 레이트: 1.5Å/sec로, 40㎚의 두께로 성막함으로써 발광층을 형성했다.
Figure pct00104
(음극의 형성)
발광층을 형성한 기판을 증착기 내에서, 1×10-4㎩ 이하까지 감압한 후, 음극으로서, 발광층 위에 불화나트륨을 약 0.5㎚, 이어서, 불화나트륨층 위에 알루미늄을 약 150㎚ 증착했다. 증착 후, 유리 기판을 사용하여 밀봉함으로써, 발광 소자 8을 제작했다.
(발광 소자의 발광 특성 평가)
발광 소자 8에 전압을 인가함으로써, 525㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장을 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 8의 발광 개시 전압은 2.9V이고, 1000cd/㎡에서의 발광 효율은 0.99cd/A였다.
<비교예 8-1: 발광 소자 8의 펄스 전압 구동>
발광 소자 8의 초기 휘도가 200cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류로 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, 휘도가 초기 휘도의 60%가 될 때까지의 시간(이하, 「LT60」이라고도 한다.)은 454.9시간이었다.
<비교예 8-2: 발광 소자 8의 펄스 전압 구동>
발광 소자 8의 초기 휘도가 200cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 상기한 펄스 전압 구동 조건 1에서 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT60은 493.2시간이었다. 비교예 8-2의 LT60은 비교예 8-1의 LT95의 1.08배였다.
<소자 제작예 9: 발광 소자 9의 제작 및 발광 특성 평가>
(양극 및 정공 주입층의 형성)
유리 기판에 스퍼터법에 의해 45㎚의 두께로 ITO막을 붙임으로써 양극을 형성했다. 해당 양극 위에 폴리티오펜·술폰산계의 정공 주입제인 AQ-1200(Plectronics사제)을 스핀 코트법에 의해 65㎚의 두께로 성막하고, 대기 분위기 하에서, 핫 플레이트 위에서 170℃, 15분간 가열함으로써 정공 주입층을 형성했다.
(정공 수송층의 형성)
크실렌에, 고분자 화합물 P1을 0.7중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 주입층 위에, 스핀 코트법에 의해 20㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에서, 핫 플레이트 위에서 180℃, 60분간 가열함으로써 정공 수송층을 형성했다.
(발광층의 형성)
정공 수송층을 형성한 기판을 증착기 내에서, 1×10-5㎩ 이하까지 감압한 후, 정공 수송층 위에 상기 식 (EM-1)로 표시되는 발광 재료를 진공 증착법에 의해, 증착 레이트: 1.5Å/sec로, 40㎚의 두께로 성막함으로써 발광층을 형성했다.
(음극의 형성)
발광층을 형성한 기판을 증착기 내에서, 1×10-4㎩ 이하까지 감압한 후, 음극으로서, 발광층 위에 불화나트륨을 약 0.5㎚, 이어서, 불화나트륨층 위에 알루미늄을 약 150㎚ 증착했다. 증착 후, 유리 기판을 사용하여 밀봉함으로써, 발광 소자 9를 제작했다.
(발광 소자의 발광 특성 평가)
발광 소자 9에 전압을 인가함으로써, 525㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장을 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 9의 발광 개시 전압은 3.7V이고, 1000cd/㎡에서의 발광 효율은 3.5cd/A였다.
<비교예 9: 발광 소자 9의 직류 전압 구동>
발광 소자 9의 초기 휘도가 200cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류로 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, 휘도가 초기 휘도의 60%가 될 때까지의 시간(이하, 「LT60」이라고도 한다.)은 458.2시간이었다.
<실시예 9: 발광 소자 9의 펄스 전압 구동>
발광 소자 9의 초기 휘도가 200cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 상기한 펄스 전압 구동 조건 1에서 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT60은 668.7시간이었다. 실시예 9의 LT95는 비교예 9의 LT60의 1.46배였다.
<소자 제작예 10: 발광 소자 10의 제작 및 발광 특성 평가>
(양극 및 정공 주입층의 형성)
유리 기판에 스퍼터법에 의해 45㎚의 두께로 ITO막을 붙임으로써 양극을 형성했다. 해당 양극 위에 폴리티오펜·술폰산계의 정공 주입제인 AQ-1200(Plectronics사제)을 스핀 코트법에 의해 65㎚의 두께로 성막하고, 대기 분위기 하에서, 핫 플레이트 위에서 170℃, 15분간 가열함으로써 정공 주입층을 형성했다.
(정공 수송층의 형성)
정공 수송층을 형성한 기판을 증착기 내에서, 1×10-5㎩ 이하까지 감압한 후, 양극의 위에 상기 식 (HM-1)로 표시되는 정공 수송 재료를 진공 증착법에 의해, 증착 레이트: 1.5Å/sec로, 60㎚의 두께로 성막함으로써 정공 수송층을 형성했다.
(발광층의 형성)
정공 수송층을 형성한 기판을 증착기 내에서, 1×10-5㎩ 이하까지 감압한 후, 정공 수송층 위에 상기 식 (EM-1)로 표시되는 발광 재료를 진공 증착법에 의해, 증착 레이트: 1.5Å/sec로, 40㎚의 두께로 성막함으로써 발광층을 형성했다.
(음극의 형성)
발광층을 형성한 기판을 증착기 내에서, 1×10-4㎩ 이하까지 감압한 후, 음극으로서, 발광층 위에 불화나트륨을 약 0.5㎚, 이어서, 불화나트륨층 위에 알루미늄을 약 150㎚ 증착했다. 증착 후, 유리 기판을 사용하여 밀봉함으로써, 발광 소자 10을 제작했다.
(발광 소자의 발광 특성 평가)
발광 소자 10에 전압을 인가함으로써, 535㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장을 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 10의 발광 개시 전압은 4.3V이고, 1000cd/㎡에서의 발광 효율은 3.7cd/A였다.
<비교예 10-1: 발광 소자 10의 직류 전압 구동>
발광 소자 10의 초기 휘도가 200cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류로 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT60은 3888.8시간이었다.
<비교예 10-2: 발광 소자 10의 펄스 전압 구동>
발광 소자 10의 초기 휘도가 200cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 상기한 펄스 전압 구동 조건 1에서 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT60은 2271.6시간이었다. 비교예 10-2의 LT60은 비교예 10-1의 LT60의 0.54배였다.
<소자 제작예 11: 발광 소자 11의 제작 및 발광 특성 평가>
소자 제작예 3에 있어서의 정공 수송층을 형성하지 않은 것 이외는, 소자 제작예 3과 마찬가지로 하여, 발광 소자 11을 제작했다.
발광 소자 11에 전압을 인가함으로써, 520㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장을 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 11의 발광 개시 전압은 2.7V이고, 1000cd/㎡에서의 발광 효율은 51.7cd/A였다.
<비교예 11-1: 발광 소자 11의 직류 전압 구동>
발광 소자 11의 초기 휘도가 3000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류로 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT95는 0.685시간이었다.
<비교예 11-2: 발광 소자 11의 펄스 전압 구동>
발광 소자 11의 초기 휘도가 3000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 상기한 펄스 전압 구동 조건 1에서 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT95는 0.677시간이었다. 비교예 11-2의 LT95는 비교예 11-1의 LT95의 0.99배였다.
<소자 제작예 12: 발광 소자 12의 제작 및 발광 특성 평가>
소자 제작예 6에 있어서의 정공 수송층을 형성하지 않은 것 이외는, 소자 제작예 6과 마찬가지로 하여, 발광 소자 12를 제작했다.
발광 소자 12에 전압을 인가함으로써, 620㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장을 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 12의 발광 개시 전압은 2.5V이고, 1000cd/㎡에서의 발광 효율은 5.0cd/A였다.
<비교예 12-1: 발광 소자 12의 직류 전압 구동>
발광 소자 12의 초기 휘도가 3000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류로 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT95는 0.0278시간이었다.
<비교예 12-2: 발광 소자 12의 펄스 전압 구동>
발광 소자 12의 초기 휘도가 3000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 상기한 펄스 전압 구동 조건 1에서 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT95는 0.0297시간이었다. 비교예 12-2의 LT95는 비교예 12-1의 LT95의 1.06배였다.
<소자 제작예 13: 발광 소자 13의 제작 및 발광 특성 평가>
소자 제작예 2에 있어서의, 고분자 화합물 P1 대신에 고분자 화합물 P6을 사용한 것, 및 고분자 화합물 P4 및 이리듐 착체 M1의 크실렌 용액(1.8중량%)(고분자 화합물 P4/이리듐 착체 M1=80중량%/20중량%) 대신에 고분자 화합물 P4 및 이리듐 착체 M1의 크실렌 용액(1.8중량%)(고분자 화합물 P4/이리듐 착체 M1=60중량%/40중량%)을 사용한 것 이외는, 소자 제작예 2와 마찬가지로 하여, 발광 소자 13을 제작했다.
발광 소자 13에 전압을 인가함으로써, 520㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장을 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 13의 발광 개시 전압은 2.8V이고, 1000cd/㎡에서의 발광 효율은 54.0cd/A였다.
<비교예 13: 발광 소자 13의 직류 전압 구동>
발광 소자 13의 초기 휘도가 3000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류로 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT95는 9.8시간이었다.
<실시예 13: 발광 소자 13의 펄스 전압 구동>
발광 소자 13의 초기 휘도가 3000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 상기한 펄스 전압 구동 조건 1에서 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT95는 24.8시간이었다. 실시예 13의 LT95는 비교예 13의 LT95의 2.53배였다.
<소자 제작예 14: 발광 소자 14의 제작 및 발광 특성 평가>
소자 제작예 13에 있어서의, 고분자 화합물 P6의 크실렌 용액(0.7중량%) 대신에 하기 식 (HM-2)로 표시되는 정공 수송 재료(Luminescence Technology사제, LT-N157)의 클로로벤젠 용액(0.9중량%)을 사용한 것 이외는, 소자 제작예 13과 마찬가지로 하여, 발광 소자 14를 제작했다.
Figure pct00105
(발광 소자의 발광 특성 평가)
발광 소자 14에 전압을 인가함으로써, 520㎚에 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장을 갖는 EL 발광이 관측되었다. 발광 소자 14의 발광 개시 전압은 3.1V이고, 1000cd/㎡에서의 발광 효율은 45.9cd/A였다.
<비교예 14: 발광 소자 14의 직류 전압 구동>
발광 소자 14의 초기 휘도가 3000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류로 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT95는 0.40시간이었다.
<실시예 14: 발광 소자 14의 펄스 전압 구동>
발광 소자 14의 초기 휘도가 3000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 상기한 펄스 전압 구동 조건 1에서 구동시켜, 휘도의 시간 변화를 측정했다. 그 결과, LT95는 0.70시간이었다. 실시예 14의 LT95는 비교예 14의 LT95의 1.90배였다.
본 발명에 따르면, 발광 소자의 구동 방법으로서, 휘도 수명이 우수한 구동 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 발광 소자와, 해당 구동 방법을 위한 구동 장치를 구비하는 발광 장치를 제공할 수 있다.

Claims (13)

  1. 양극과,
    음극과,
    양극 및 음극 사이에 형성된 발광층과,
    양극 및 발광층 사이에 형성되어 있으며, 가교 재료의 가교체를 함유하는 정공 수송층을 갖는 발광 소자를,
    발광 소자의 발광 개시 전압 이상의 제1 전압과, 발광 소자의 발광 개시 전압 미만의 제2 전압을 교대로 스위칭시킨 펄스 전압에 의해 구동하는, 발광 소자의 구동 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교 재료가, 식 (X)로 표시되는 구성 단위와 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인, 발광 소자의 구동 방법.
    Figure pct00106

    [식 중,
    aX1 및 aX2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
    ArX1 및 ArX3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    ArX2 및 ArX4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. ArX2 및 ArX4가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
    RX1, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. RX2 및 RX3이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.]
  3. 제2항에 있어서, 상기 가교기를 갖는 구성 단위가, 가교기 A군에서 선택되는 적어도 1종의 가교기를 갖는 구성 단위인, 발광 소자의 구동 방법.
    (가교기 A군)
    Figure pct00107

    [식 중, RXL은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, nXL은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. RXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되고, nXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. *1은 결합 위치를 나타낸다. 이들의 가교기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
  4. 제3항에 있어서, 상기 가교기를 갖는 구성 단위가, 식 (2)로 표시되는 구성 단위 또는 (3)으로 표시되는 구성 단위인, 발광 소자의 구동 방법.
    Figure pct00108

    [식 중,
    nA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다.
    Ar1은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    LA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. LA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
    X는 가교기 A군에서 선택되는 가교기를 나타낸다. X가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.]
    Figure pct00109

    [식 중,
    mA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. mA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
    Ar3은 방향족 탄화수소기, 복소환기, 또는 적어도 1종의 방향족 탄화수소환과 적어도 1종의 복소환이 직접 결합한 기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Ar2 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 당해 기가 결합하고 있는 질소 원자에 결합하고 있는 당해 기 이외의 기와, 직접 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 통해 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
    KA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. KA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
    X'은 가교기 A군에서 선택되는 가교기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 단, 적어도 하나의 X'은 가교기 A군에서 선택되는 가교기이다.]
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (X)로 표시되는 구성 단위와 상기 가교기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는, 발광 소자의 구동 방법.
    Figure pct00110

    [식 중, ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
  6. 제1항에 있어서, 상기 가교 재료가,
    식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인, 발광 소자의 구동 방법.
    Figure pct00111

    [식 중,
    mA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, c는 0 또는 1의 정수를 나타낸다. mA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
    Ar3은 방향족 탄화수소기, 복소환기, 또는 적어도 1종의 방향족 탄화수소환과 적어도 1종의 복소환이 직접 결합한 기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Ar2 및 Ar4는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
    Ar2, Ar3 및 Ar4는, 각각 당해 기가 결합하고 있는 질소 원자에 결합하고 있는 당해 기 이외의 기와, 직접 또는 산소 원자 혹은 황 원자를 통해 결합하여, 환을 형성하고 있어도 된다.
    KA는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. KA가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
    X'은 가교기 A군에서 선택되는 가교기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 단, 적어도 하나의 X'은 가교기 A군에서 선택되는 가교기이다.]
    (가교기 A군)
    Figure pct00112

    [식 중, RXL은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, nXL은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. RXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되고, nXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. *1은 결합 위치를 나타낸다. 이들의 가교기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
  7. 제6항에 있어서, 상기 식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는, 발광 소자의 구동 방법.
    Figure pct00113

    [식 중, ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
  8. 제1항에 있어서, 상기 가교 재료가,
    식 (Z)로 표시되는 저분자 화합물인, 발광 소자의 제조 방법.
    Figure pct00114

    [식 중,
    mB1 및 mB2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다. 복수 존재하는 mB1은 동일해도 상이해도 된다.
    nB1은 0 이상의 정수를 나타낸다. nB1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
    Ar5는 방향족 탄화수소기, 복소환기, 또는 적어도 1종의 방향족 탄화수소환과 적어도 1종의 복소환이 직접 결합한 기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar5가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
    LB1은 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R'은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. LB1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다.
    X"은 가교기 A군에서 선택되는 가교기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 X"은 동일해도 상이해도 된다. 단, 복수 존재하는 X" 중 적어도 하나는 가교기 A군에서 선택되는 가교기이다.]
    (가교기 A군)
    Figure pct00115

    [식 중, RXL은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, nXL은 0 내지 5의 정수를 나타낸다. RXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 되고, nXL이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 상이해도 된다. *1은 결합 위치를 나타낸다. 이들의 가교기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 전압이 순바이어스 전압이고, 상기 제2 전압이 역바이어스 전압이고, 제1 전압 및 제2 전압의 극성이 상이한, 발광 소자의 구동 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 제2 전압이 -15V 이상 0V 미만인, 발광 소자의 구동 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 펄스 전압의 주파수가 0.1㎐ 이상 100㎐ 이하인, 발광 소자의 구동 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 전압의 펄스폭: T1과 상기 제2 전압의 펄스폭: T2가 식 (1-1)을 만족시키는, 발광 소자의 구동 방법.
    Figure pct00116
  13. 양극과,
    음극과,
    양극 및 음극 사이에 형성된 발광층과,
    양극 및 발광층 사이에 형성되며, 가교 재료의 가교체를 함유하는 정공 수송층을 갖는 발광 소자와,
    발광 소자의 발광 개시 전압 이상의 제1 전압과, 발광 소자의 발광 개시 전압 미만의 제2 전압을 교대로 스위칭시킨 펄스 전압에 의해 구동하는 구동 장치를 구비하는, 발광 장치.
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