CN114560851B - 一类基于环氧丁烷的咔唑类衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一类基于环氧丁烷的咔唑类衍生物及其制备方法和应用，所述基于环氧丁烷咔唑类衍生物是一类可交联的具有空穴传输能力的化合物，基于环氧丁烷的咔唑类空穴传输材料具有空穴传输性能和高三线态能量，引入的可交联的环氧丁烷，使得材料具有较强的热稳定性和耐溶剂性能；制备的所述基于环氧丁烷的咔唑类空穴传输材料作为空穴传输层引入有机半导体器件，尤其是有机发光器件，可以提高空穴传输层的耐溶剂能力和空穴传输能力。
Description
技术领域
本发明属于有机光电领域，涉及一类基于环氧丁烷的咔唑类衍生物及其制备方法及利用其作为有机半导体器件的空穴传输层材料的应用。
技术背景
有机半导体器件，例如有机发光二极管(Organic Light Emitting Diode,OLED)又可以称作有机发光半导体，具有能够自主发光、对比度极高、耗能低、广视角、即时反应等突出优点，其被广泛应用于高质量照明器件和高性能显示器件，现有技术中，OLED的主要制备方式有溶液法和真空蒸镀法。真空蒸镀一方面，制备的薄膜致密且均匀，膜厚也可精确控制，材料选择的限制也较小，但另一方面操作过程所需要的真空度、能耗、制备时长都较为苛刻，且材料只能得到很小的利用，由于这些原因，大规模、大面积制备器件现实意义显得比较小。相较而言，溶液法极大地提高了材料的利用率，所需条件也更加的温和，这也使得产业化流水线式生产OLED成为了一个很有前景的选择。
多层器件各功能层各司其职，更利于载流子的注入和传输平衡，器件的效率及寿命明显优于单层器件。但是，由于各有机功能层材料结构相似，故大多均溶解于相同的有机溶剂，因此在制备发光层薄膜时，会破坏已经制备好的空穴传输层薄膜，即层间混溶现象。
发明内容
经过探索，利用交联的方法来解决层间混溶问题是一个高效可行的选项，在加热或光照的条件下使可交联功能材料发生聚合反应而转化成以共价键结合的网络状薄膜，且交联也可提高薄膜形貌的稳定性，减少材料的结晶。而环氧丁烷可通过阳离子开环聚合的反应机理进行交联，在常见阳离子引发剂的引发下及一定温度下，环氧丁烷依次逐步开环，从而发生交联反应，即可聚合产生耐溶剂的三维网络结构。
发明目的：针对以上问题，本发明提供一类基于环氧丁烷的咔唑类衍生物 (Oxe-DCz-R)及其制备方法，另外，本发明还提供将上述Oxe-DCz-R材料作为空穴传输层材料用于制作高效的有机发光二极管的应用。本发明所述一类基于环氧丁烷的咔唑类衍生物材料以下简称Oxe-DCz-R。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一类基于环氧丁烷的咔唑类衍生物，为以下结构通式：其中，n为任意正整数，R选自以下结构中的任意一种：
第二方面，本发明还提供了制备上述一类基于环氧丁烷的咔唑类衍生物的方法，所述制备方法如下：
其中，n为任意正整数，
所述基于环氧丁烷的咔唑类衍生物Oxe-DCz-R的制备方法具体如下：
步骤(1)化合物1的制备：将化合物9H-咔唑-4-醇和甲基溴(CH3I)置于丙烯酸乙酯中，在碳酸钾(K2CO3)和四正丁基溴化铵(TBABr)作用下，反应一段时间后得到化合物1；
步骤(2)化合物2的制备：将适量的化合物1和适量的1-溴-3，5-二氟苯，适量的叔丁醇钾(t-BuOK)依次加入反应容器中，采用适量的二甲基亚砜(DMSO) 溶解，加热回流条件下反应一段时间得到化合物2；
步骤(3)化合物3的制备：将适量的化合物2和适量的R-H解于甲苯中，在四氟硼酸(三叔丁基膦基)(P(t-Bu)3BF4)，三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(DBA)3)，叔丁醇钠(t-BuONa)催化下，氮气保护，在加热回流条件下反应得到化合物3；
步骤(4)化合物4的制备：将适量的化合物3和适量的三溴化硼溶解于二氯甲烷中，0℃反应得到化合物4；
步骤(5)化合物5的制备：将适量的化合物4和适量的Br(CH2)nBr(其中 n为任意正整数)溶解于乙腈中，在碳酸钾，TBABr催化下，在加热回流条件下反应得到化合物5；
步骤(6)化合物Oxe-DCz-R的制备：将适量的化合物5、适量的3-乙基-3- 氧烷乙醇，氢氧化钠和TBABr混合于甲苯中，加热回流，反应后得到化合物 Oxe-DCz-R。
第三方面，本发明提供了将上述基于环氧丁烷的咔唑类衍生物作为可交联空穴传输材料用于溶液法制作有机发光器件应用，所述有机发光器件各层依次设置有：ITO导电玻璃层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、金属阴极层；所述空穴传输层由交联空穴传输材料薄膜构成，所述交联空穴传输材料薄膜由可交联空穴传输材料经过高温退火制备，所述可交联空穴传输材料为所述Oxe-DCz-R；交联空穴传输材料薄膜中含有高三线态、强空穴传输能力的咔唑结构，有助于提高薄膜的空穴传输能力和激子阻挡能力，且交联薄膜本身有极佳的耐溶剂性能，这些不但提高器件的效率而且拓宽了器件的制备方法，简化了器件的制作工艺。
优选的，所述空穴注入层为聚(3,4-乙基二氧噻吩):聚苯乙烯磺酸盐 (PEDOT:PSS)；进一步的，所述空穴注入层的PEDOT：PSS薄膜是利用溶液工艺在氧化烟锡(ITO)玻璃衬底上旋涂成制成，膜厚约为35nm。
优选的，所述电子传输层由具有较低的HOMO电位的电子传输材料组成；进一步的，所述的电子传输层为1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)，由真空蒸镀工艺制成，膜厚约为35nm；进一步的，所述的电子注入层为Ca金属，由真空蒸镀工艺制成，由真空蒸镀工艺制成。
进一步的，所述金属阴极层为金属Ag构成，膜厚约为100nm，由真空蒸镀工艺制成。
进一步的，所述透明衬底为ITO玻璃，ITO为导电阳极，所需ITO玻璃衬底经清洗后烘干并进行臭氧处理。
本发明的有益效果是：
首先，本发明所述基于环氧丁烷的咔唑类衍生物，通过将环氧基团引入高效空穴传输材料上，通过其光物理、电化学和热力学方向的表征，可以确定，所述 Oxe-DCz-R，其中环氧基团可以在传输层中质子的引发下完成交联，且交联后的传输层薄膜有极佳的耐溶剂性和热稳定性；
其次，本发明公开的有机发光器件采用所述Oxe-DCz-R作为空穴传输材料，提高了器件的空穴传输能力，提高整个器件的效率和稳定性，开发出一种利于溶液加工，工艺简单的有机发光器件。
最后，本发明采用所述Oxe-DCz-R作为传输层材料的有机发光器件。所述器件的空穴注入层PEDOT:PSS、空穴传输层Oxe-DCz-R和发光层采用溶液旋涂工艺，制备过程简便，制备条件温和。除此之外，本发明公开的可交联空穴传输材料可制备在柔性衬底上，这也方便了器件的大规模、大面积制备，如卷对卷加工，喷墨打印工艺等，在光电信息的其他领域，如有机太阳能电池，有机场效应晶体管和忆阻器等也具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例7、实施例8和实施例9中所述层状器件的结构图；
图2为本发明实施例1中化合物薄膜的紫外吸收，荧光和低温磷光光谱图；
图3为本发明实施例1中化合物在不同溶液中的荧光光谱图；
图4为本发明实施例1中化合物交联后的热重分析(TGA)曲线；
图5为本发明实施例1中化合物的氧化曲线图；
图6为本发明实施例1中化合物量子化计算的HOMO和LUMO能级图；
图7为本发明实施例1中化合物交联后和洗脱后的紫外吸收光谱图；
图8为本发明实施例1中化合物交联后和洗脱后台阶仪测试得厚度；
图9为本发明实施例1中化合物应用于绿色有机电致发光器件的电流密度-电压特性曲线图、亮度-电压特性曲线图、流明效率-亮度特性曲线和电致发光光谱图；
图10为本发明实施例1中化合物应用于橙色有机电致发光器件的电流密度-电压特性曲线图、亮度-电压特性曲线图、流明效率-亮度特性曲线和电致发光光谱图；
图11为本发明实施例1中化合物应用于高品质白光有机电致发光器件的电流密度-电压特性曲线图、亮度-电压特性曲线图、流明效率-亮度特性曲线和电致发光光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。下述方法中如无特别说明，所述方法均为常规方法。
实施例1：Oxe-DCzTPA(3,5-双(4-((6-((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)己基)氧基)-9H-咔唑-9-基)-N,N-二苯基苯胺)的制备方法
所述Oxe-DCzTPA的合成路线如下所示：
所述Oxe-DCzTPA制备过程和核磁数据表征为：
(1)化合物1制备：将3g化合物9H-咔唑-4-醇和4.5g碳酸钾和0.528g化合物 TBABr溶于160mL丙烯酸乙酯中室温反应1h，然后加入3.06mL化合物CH3I 加热回流24h后得到化合物1，3.01g，产率94％:1H NMR(400MHz,Chloroform-d) δ8.32(d,J＝7.8Hz,1H),8.03(s,1H),7.43–7.30(m,3H),7.26–7.21(m,1H),7.08–7.00(m,1H),6.68(d,J＝8.0Hz,1H),4.08(s,3H).
(2)化合物2的制备：将2g化合物1，适量的2.24g化合物t-BuOK和576μL 1- 溴-3,5-二氟苯依次加入10mLDMSO中溶解，加热回流2h得到化合物2，1.2g，产率48％:1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.39(d,J＝7.8Hz,2H),7.83(d,J＝ 1.7Hz,1H),7.76(t,J＝1.7Hz,1H),7.49(d,J＝8.1Hz,2H),7.43–7.25(m,7H),7.12(d,J＝8.2Hz,2H),6.74(d,J＝8.0Hz,2H),4.08(s,6H).
(3)化合物3的制备：将1g的化合物2和418mg的二苯胺与90mg的P(t-Bu)3BF4， 94mg的Pd2(DBA)3，827mg的t-BuONa一起溶解于1L的甲苯中，氮气保护，在加热回流条件下反应12h得到化合物3，0.94g，74％:1H NMR(400MHz, Chloroform-d)δ8.36(d,J＝7.0Hz,2H),7.52–7.47(m,2H),7.39–7.26(m,17H),7.16–7.11(m,2H),7.08–7.02(m,2H),6.68(d,J＝7.9Hz,2H),4.03(s,6H).
(4)化合物4的制备：将1.05g的化合物3和7.2mL的三溴化硼溶解于20mL 二氯甲烷中，0℃反应18h得到化合物4，0.95g，94％：1H NMR(400MHz, Chloroform-d)δ8.32(d,J＝7.6Hz,2H),7.49(d,J＝8.2Hz,2H),7.40–7.27(m,15H),7.24–7.20(m,2H),7.08(dd,J＝10.5,7.5Hz,4H),6.60(d,J＝7.6Hz,2H), 5.74(s,2H).
(5)化合物5的制备：将2g的化合物4和1.12mL的Br(CH2)6Br与2.74g碳酸钾，0.11gTBABr溶解于80mL乙腈中，在加热回流条件下反应12h得到化合物5，2.46g，86％：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.34(d,J＝7.7Hz,2H), 7.49(d,J＝8.2Hz,2H),7.41–7.26(m,17H),7.15–7.05(m,4H),6.70(d,J＝8.0Hz,2H),4.24(t,J＝6.3Hz,4H),3.44(t,J＝6.8Hz,4H),1.97(dp,J＝31.7,6.7Hz, 8H),1.71–1.57(m,8H).1
(6)化合物Oxe-DCzTPA的制备：将1g的化合物5、1g的3-乙基-3-氧烷乙醇、 0.1g的TBABr和3mL 1mol/mL的氢氧化钠水溶液混合在50mL的甲苯中搅拌并回流8h得到化合物Oxe-DCzTPA，0.6g，48％：1H NMR(400MHz,Chloroform-d) δ8.35(d,J＝7.5Hz,2H),7.49(d,J＝8.2Hz,2H),7.40–7.23(m,17H),7.14–7.04(m,4H),6.70(d,J＝8.0Hz,2H),4.44(d,J＝5.8Hz,4H),4.36(d,J＝5.8Hz,4H), 4.24(t,J＝6.3Hz,4H),3.52(s,4H),3.48(t,J＝6.4Hz,4H),2.00(dt,J＝14.2,6.5Hz,4H),1.73(q,J＝7.5Hz,4H),1.69–1.62(m,8H),1.55–1.48(m,4H),0.87(t,J ＝7.5Hz,6H).
制备其他种类的基于环氧丁烷的咔唑类空穴传输材料，只需将二苯胺替换成相应基团即可，制备过程同实施例1，在此不作赘述。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议条件进行。所述仪器与试剂未注明生产商者，均可通过市售购买获得。
实施例2：Oxe-DCzTPA薄膜的光物理性能
图2给出了化合物Oxe-DCzTPA在薄膜中的紫外吸收光谱、荧光光谱和低温磷光光谱。将化合物以4mg/mL的质量浓度溶解于二氯甲烷中制成膜，然后测其光谱、荧光光谱和低温磷光光谱。在薄膜中，化合物的紫外吸收峰分别位于 246、288和337nm，化合物的荧光光谱在379nm处具有峰值，在363nm处具有略弱的峰值，而由低温磷光光谱可以得知，从其在420nm短波长侧的起始点计算，得出该化合物有2.95eV的高三线态能量，较高三线态能量也使得其具有良好的激子阻挡能力，可作为有机半导体器件的激子阻挡层材料。
实施例3：Oxe-DCzTPA溶液的光物理性能
图3给出了化合物Oxe-DCzTPA在不同溶液中的荧光光谱图，将化合物分别配制成10-5mol/L的正乙烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺溶剂稀溶液，移取一定体积的化合物溶液于荧光比色皿中，测试其荧光光谱。其中化合物在正乙烷、甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、二甲基甲酰胺溶液中的荧光发光位置均相同，光谱峰的发光波长依次为363nm、371nm、376nm、376nm、384nm。
实施例4：Oxe-DCzTPA的热稳定性性测试
图4给出了化合物Oxe-DCzTPA的热重图，化合物Oxe-DCzTPA的热分解温度高达400℃，热稳定性好。良好的热稳定性归因于环氧基团交联后的三维网状结构。
实施例5：Oxe-DCzTPA的电化学性能测试
图5给出了化合物Oxe-DCzTPA的氧化曲线，为测定化合物的能级，采用循环伏安法，氧化过程使用二氯甲烷，Ag/AgNO3溶液作为参比电极，二茂铁溶液作为标准溶液(浓度大于10-3mol/L即可)。根据化合物Oxe-DCzTPA各自的氧化电位，可计算出相应的HOMO能级为-5.18eV。化合物Oxe-DCzTPA中咔唑和三苯胺提高了分子的电化学活性，有利于提高载流子的注入和传输。
实施例6：Oxe-DCzTPA的量子化学计算
图6给出了化合物Oxe-DCzTPA的HOMO与LUMO能级图。为了探索目标化合物的电子结构和优化的几何形状，进行了密度泛函理论(DFT)计算(B3LYP/6-31g*)，以更好地了解其结构-性质关系。DFT显示其最高占用的分子轨道(HOMO)主要分布在富电子咔唑部分，而其最最低空置的分子轨道 LUMO主要分布在缺电的三苯胺部分。通过量子化学计算，分子的HOMO和 LUMO分别为-5.16eV和-0.68eV。
实施例7：Oxe-DCzTPA的耐溶剂性能测试-吸光度测试
图7给出了化合物Oxe-DCzTPA交联后和洗脱后的紫外吸收光谱图。为了测试化合物交联后薄膜的耐溶剂性。本实施例将化合物于PEDOT:PSS上，180℃加热30min进行交联。然后将交联后的薄膜、交联后用氯仿洗脱三次的薄膜、交联后用氯苯洗脱三次和未交联洗脱后的薄膜分别测试他们的紫外吸收光谱图。结果发现，交联后的薄膜吸光度几乎未发生变化，而未交联的薄膜几乎被完全洗脱，说明交联后的薄膜较之于交联前表现出极佳耐溶剂性。
实施例8：Oxe-DCzTPA的耐溶剂性能测试-厚度测试
图8给出了化合物台阶仪测试得厚度。薄膜制备过程同实施例7，便不赘述。将制备好的薄膜使用台阶仪测试厚度，再将其用氯仿旋转洗脱后继续使用台阶仪测试厚度。发现两者厚度相当，这也验证了交联后的薄膜的极佳耐溶剂性。
实施例9：Oxe-DCzTPA为空穴传输层制备的有机电致发光器件-绿光器件
本实施例采用上述实施例1中制备的Oxe-DCzTPA，将这种材料作为空穴传输材料，按照下述制备方法制作成有机电致发光器件，需要说明的是，本实施例中制备的有机电致发光器件作为一种较佳的实施例，并不能限定本发明所述衍生物的在有机电致发光器件中的应用范围。
本实施例以如图1所示结构的有机电致发光器件为例，阐述本实施例所述有机电致发光器为例的结构和制备方法。
如由图1所示，所述有机电致发光器由下至上依次为：透明导电衬底ITO(氧化烟锡)，空穴注入层PEDOT:PSS、空穴传输层Oxe-DCzTPA、发光层、电子传输层TPBi、电子注入层Ca和金属阴极Ag。
本实施例器件结构可简单表示为：
器件1(绿光)：ITO/PEDOT:PSS/Oxe-DCzTPA/20％DMAC-TRZ:26DCzPPy /TPBi/Ca:Ag，其中，透明导电衬底为阳极的ITO玻璃衬底，PEDOT:PSS作为空穴注入层，Oxe-DCzTPA作为交联空穴传输层、20％DMAC-TRZ即10-(4-(4,6- 二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶:26DCzPPy即2,6-双 ((9H-咔唑-9-基)-3,1-亚苯基)吡啶；9,9'-(2,6-吡啶二基二-3,1-亚苯)双-9H-咔唑作为发光层、TPBi作为电子传输层、Ca作为电子注入层和金属阴极则是Ag。
本实施例器件的具体制作步骤如下：
首先将ITO基片用二氯甲烷超声20min，再用洗涤剂清洗，然后依次用超纯水、丙酮、乙醇超声20min，最后80℃烘干。清洗后的基片臭氧处理20分钟后，旋涂PEDOT:PSS和，以3000r/s转速旋涂30s，120℃退火20min。然后，在空穴注入层上再以3000r/s转速旋涂30s，180℃退火30min，使得空穴传输层交联。发光层以交联空穴传输层为基底以3000r/s转速旋涂30s，120℃退火 20min。之后在1×10-5Pa气压以下，蒸镀电子传输层TPBi、电子注入层Ca和金属阴极Ag。
如图9所示，实验结果表明，与空穴传输层被洗脱后的器件相比，含有交联空穴传输层的器件，电流效率从16.5cd/A增长到了41.9cd/A，性能提升了2.54 倍，外量子效率从5.4％增长到了14.3％，性能更是提升了2.65倍。而两者电致发光光谱几乎重合，最大亮度虽有下降但都能满足需求。故总的来说， Oxe-DCzTPA作为交联空穴传输层加入绿光器件有很大优势。
实施例10：Oxe-DCzTPA为空穴传输层制备的有机电致发光器件-橙光器件
本实施例与实施例9相比除发光层材料不同以外，其他结构成分均相同，故制备过程便不加赘述，本实施例器件结构可简单表示为：
器件2(橙光)：ITO/PEDOT:PSS/Oxe-DCzTPA/5％TXO-TPA:26DCzPPy /TPBi/Ca:Ag.其中TXO-TPA即2-(4-二苯胺基)苯基-10,10-二氧-9-氢-噻吨-9-酮为发光材料。
如图10所示，实验结果表明，与空穴传输层被洗脱后的器件相比，含有交联空穴传输层的器件，启亮电压从4.9V下降到了4.3V，电流效率从9.2cd/A 增长到了23.5cd/A，性能提升了2.55倍，外量子效率从4.0％增长到了10.3％，性能更是提升了2.58倍。而两者电致发光光谱几乎重合，最大亮度虽有下降但都能满足需求。故总的来说，Oxe-DCzTPA作为交联空穴传输层加入橙光器件也有很大优势。从这点而言，该材料对于各色器件性能提升有一定的通用性。
实施例11：Oxe-DCzTPA为空穴传输层制备的有机电致发光器件-白光器件
鉴于Oxe-DCzTPA作为交联空穴传输层加入对单色器件都取得了较大提升，本实施例就将其应用于高品质白光器件。本实施例与实施例9相比除发光层材料不同以外，其他结构成分均相同，故制备过程便不加赘述，本实施例器件结构可简单表示为：
器件3(白光)：ITO/PEDOT:PSS/Oxe-DCzTPA/26DCZPPY:10％DDCzTRZ:2.5％ DMAC-DPS:0.1％TXO-TPA:0.05％BTZ-DPA/TPBi/Ca:Ag.其中DDCzTRZ 即9,9',9”,9”'-(((6-苯基-1,3,5-三嗪-2,4-二基)双(苯-5,3,1-三基))四(9H-咔唑))、DMA C-DPS即双[4-(9,9-二甲基-9,10-二氢吖啶)苯基]硫砜)、BTZ-DPA即N4,N4,N7,N7 -四苯基苯并[c][1,2,5]噻二唑-4,7-二胺为发光材料。
如图11所示，实验结果表明，与空穴传输层被洗脱后的器件相比，含有交联空穴传输层的器件，启亮电压从4.9V下降到了3.7V，电流效率从5.7cd/A 增长到了17.0cd/A，性能提升了2.98倍，外量子效率从2.7％增长到了7.5％，性能提升了2.77倍。而两者显色指数都高达95，有成为优良白光光源前景。故总的来说，Oxe-DCzTPA作为交联空穴传输层加入高品质白光器件也有很大优势。
以上仅为本发明的较理想的实施例，但并不限制本发明的专利范围，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来而言，其依然可以对前述各具体实施方式所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等效替换。凡是利用本发明说明书及附图内容所做的等效结构，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理在本发明专利保护范围之内。
Claims (10)
1.一类基于环氧丁烷的咔唑类衍生物，其特征在于，所述基于环氧丁烷的咔唑类衍生物的分子结构式如下所示：
其中，n为6，R的结构为：
*表示连接位点。
2.一类基于环氧丁烷的咔唑类衍生物的制备方法，其特征在于，所述咔唑类衍生物合成路线如下所示：
其中，n为6，R的结构为：*表示连接位点；
所述基于环氧丁烷的咔唑类衍生物Oxe-DCz-R的制备方法具体如下：
步骤(1)化合物1的制备：将化合物9H-咔唑-4-醇和CH3I置于丙烯酸乙酯中，在碳酸钾(K2CO3)和四正丁基溴化铵(TBABr)作用下，反应一段时间后得到化合物1；
步骤(2)化合物2的制备：将适量的化合物1和适量的1-溴-3，5-二氟苯，适量的叔丁醇钾(t-BuOK)依次加入反应容器中，采用适量的二甲基亚砜(DMSO)溶解，加热回流条件下反应一段时间得到化合物2；
步骤(3)化合物3的制备：将适量的化合物2和适量的R-H解于甲苯中，在四氟硼酸(三叔丁基膦基)(P(t-Bu)3BF4)，三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(DBA)3)，叔丁醇钠(t-BuONa)催化下，氮气保护，在加热回流条件下反应得到化合物3；
步骤(4)化合物4的制备：将适量的化合物3和适量的三溴化硼溶解于二氯甲烷中，0℃反应得到化合物4；
步骤(5)化合物5的制备：将适量的化合物4和适量的Br(CH2)6Br溶解于乙腈中，在碳酸钾，TBABr催化下，在加热回流条件下反应得到化合物5；
步骤(6)化合物Oxe-DCz-R的制备：将适量的化合物5、适量的氢氧化钠和TBABr混合于甲苯中，加热回流，反应后得到化合物Oxe-DCz-R。
3.权利要求1所述基于环氧丁烷的咔唑类衍生物作为有机半导体器件空穴传输层材料的应用。
4.权利要求3所述的应用，其特征在于，所述有机半导体器件包括：有机发光二极管、有机太阳能电池，有机场效应晶体管，忆阻器，光电探测器。
5.权利要求1所述基于环氧丁烷的咔唑类衍生物作为有机发光二极管发光层主体材料的应用。
6.权利要求1所述基于环氧丁烷的咔唑类衍生物作为有机半导体器件激子阻挡层材料的应用。
7.一种有机发光器件，其特征在于，所述有机发光器件依次层叠设置有：ITO导电玻璃层、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层、金属阴极层；所述空穴传输层由交联空穴传输材料薄膜构成，所述交联空穴传输材料薄膜由可交联空穴传输材料经过高温退火制备，所述可交联空穴传输材料为权利要求1所述的基于环氧丁烷的咔唑类衍生物。
8.如权利要求7所述有机发光器件，其特征在于，所述空穴注入层、空穴传输层、发光层皆为溶液法制备。
9.如权利要求7所述有机发光器件，其特征在于，所述空穴注入层为PEDOT:PSS。
10.如权利要求7所述有机发光器件，其特征在于，所述的电子传输层为TPBi，所述的电子注入层为金属Ca，所述的金属阴极层为金属Ag。
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