CN108353479A - 发光元件的驱动方法和发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种发光元件的驱动方法,其是亮度寿命优异的驱动方法。一种发光元件的驱动方法,其通过使发光元件的发光起始电压以上的第一电压和小于发光元件的发光起始电压的第二电压交替切换而成的脉冲电压来驱动发光元件,该发光元件具有阳极、阴极、设置于阳极和阴极之间的发光层、以及设置于阳极和发光层之间且含有交联材料的交联体的空穴传输层。一种发光装置,其具备发光元件和驱动装置,所述发光元件具有阳极、阴极、设置于阳极和阴极之间的发光层、以及设置于阳极和发光层之间且含有交联材料的交联体的空穴传输层,所述驱动装置通过使发光元件的发光起始电压以上的第一电压和小于发光元件的发光起始电压的第二电压交替切换而成的脉冲电压来进行驱动。

Description

发光元件的驱动方法和发光装置
技术领域
本发明涉及发光元件的驱动方法和发光装置。
背景技术
有机电致发光元件(以下也称为“发光元件”)能够适宜用于显示器和照明的用途,研究开发正在盛行。该发光元件具备发光层、电荷传输层等有机层。
已知发光元件伴随驱动时间的经过而发光效率降低,并伴随发光效率的降低而发光亮度降低,发光亮度降低的时间短(即亮度寿命短)成为问题。
在专利文献1中,记载了如下方法与进行直流电压驱动的方法相比,可以改善发光元件的亮度寿命,所述方法为:对于具有由作为低分子化合物的空穴传输材料(具体而言为三苯基二胺衍生物)形成的空穴传输层和由作为低分子化合物的发光材料(具体而言为三(8-羟基喹啉)铝络合物)形成的发光层的发光元件,利用使正向偏压(使发光元件发光的方向的电压)和反向偏压(与使发光元件发光的方向为反方向的电压)交替切换而成的脉冲电压来进行驱动的方法。
另外,在专利文献2中,记载了如下方法与进行直流电压驱动的方法想比,可以改善发光元件的亮度寿命,所述方法为:对于具有由作为高分子化合物的导电性材料(具体而言为PEDOT/PSS(掺杂有聚噻吩·磺酸的聚乙烯二氧噻吩))形成的阳极缓冲层和由作为高分子化合物的发光材料(具体而言为聚芴衍生物、聚亚苯基衍生物等)形成的发光层的发光元件,利用使正向偏压和反向偏压交替切换而成的脉冲电压来进行驱动的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-293588号公报
专利文献2:日本特开2006-235492号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而,通过上述的发光元件的驱动方法而得到的亮度寿命未必充分。
因此,本发明的目的在于,提供一种发光元件的驱动方法即亮度寿命优异的驱动方法。另外,本发明的目的在于,提供一种具备发光元件和用于该驱动方法的驱动装置的发光装置。
用于解决问题的方法
本发明提供以下的[1]~[13]。
[1]一种发光元件的驱动方法,其通过使发光元件的发光起始电压以上的第一电压和小于发光元件的发光起始电压的第二电压交替切换而成的脉冲电压来驱动发光元件,
该发光元件具有:
阳极、
阴极、
设置于阳极和阴极之间的发光层、以及
设置于阳极和发光层之间且含有交联材料的交联体的空穴传输层。
[2]根据[1]所述的发光元件的驱动方法,其中,上述交联材料为包含式(X)所表示的结构单元和具有交联基的结构单元的高分子化合物。
[化1]
[式中,
aX1和aX2分别独立地表示0以上的整数。
ArX1和ArX3分别独立地表示亚芳基或二价杂环基,这些基团任选具有取代基。
ArX2和ArX4分别独立地表示亚芳基、二价杂环基、或者至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团,这些基团任选具有取代基。在ArX2和ArX4存在多个的情况下,它们可以相同或不同。
RX1、RX2和RX3分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基。在RX2和RX3存在多个的情况下,它们可以相同或不同。]
[3]根据[2]所述的发光元件的驱动方法,其中,上述具有交联基的结构单元为具有选自交联基A组中的至少1种交联基的结构单元。
(交联基A组)
[化2]
[式中,RXL表示亚甲基、氧原子或硫原子,nXL表示0~5的整数。在RXL存在多个的情况下,它们可以相同或不同,在nXL存在多个的情况下,它们可以相同或不同。*1表示键合位置。这些交联基任选具有取代基。]
[4]根据[3]所述的发光元件的驱动方法,其中,上述具有交联基的结构单元为式(2)所表示的结构单元或式(3)所表示的结构单元。
[化3]
[式中,
nA表示0~5的整数,n表示1或2。
Ar1表示芳香族烃基或杂环基,这些基团任选具有取代基。
LA表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基、-NR’-所表示的基团、氧原子或硫原子,这些基团任选具有取代基。R’表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基。在LA存在多个的情况下,它们可以相同或不同。
X表示选自交联基A组中的交联基。在X存在多个的情况下,它们可以相同或不同。]
[化4]
[式中,
mA表示0~5的整数,m表示1~4的整数,c表示0或1的整数。在mA存在多个的情况下,它们可以相同或不同。
Ar3表示芳香族烃基、杂环基、或者至少1种芳香族烃环与至少1种杂环直接键合而成的基团,这些基团任选具有取代基。
Ar2和Ar4分别独立地表示亚芳基或二价杂环基,这些基团任选具有取代基。
Ar2、Ar3和Ar4任选分别与该基团所键合的氮原子上键合的除了该基团以外的基团直接键合而形成环,或者隔着氧原子或硫原子键合而形成环。
KA表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基、-NR’-所表示的基团、氧原子或硫原子,这些基团任选具有取代基。R’表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基。在KA存在多个的情况下,它们可以相同或不同。
X’表示选自交联基A组中的交联基、氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基。其中,至少一个X’为选自交联基A组中的交联基。]
[5]根据[2]~[4]中任一项所述的发光元件的驱动方法,其中,包含上述式(X)所表示的结构单元和上述具有交联基的结构单元的高分子化合物还包含式(Y)所表示的结构单元。
[化5]
[式中,ArY1表示亚芳基、二价杂环基、或者至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团,这些基团任选具有取代基。]
[6]根据[1]所述的发光元件的驱动方法,其中,上述交联材料为包含式(3)所表示的结构单元的高分子化合物。
[化6]
[式中,
mA表示0~5的整数,m表示1~4的整数,c表示0或1的整数。在mA存在多个的情况下,它们可以相同或不同。
Ar3表示芳香族烃基、杂环基、或者至少1种芳香族烃环与至少1种杂环直接键合而成的基团,这些基团任选具有取代基。
Ar2和Ar4分别独立地表示亚芳基或二价杂环基,这些基团任选具有取代基。
Ar2、Ar3和Ar4任选分别与该基团所键合的氮原子上键合的除了该基团以外的基团直接键合而形成环,或者隔着氧原子或硫原子键合而形成环。
KA表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基、-NR’-所表示的基团、氧原子或硫原子,这些基团任选具有取代基。R’表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基。在KA存在多个的情况下,它们可以相同或不同。
X’表示选自上述交联基A组中的交联基、氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基。其中,至少一个X’为选自上述交联基A组中的交联基。]
[7]根据[6]所述的发光元件的驱动方法,其中,上述包含式(3)所表示的结构单元的高分子化合物还包含上述式(Y)所表示的结构单元。
[8]根据[1]所述的发光元件的制造方法,其中,上述交联材料为式(Z)所表示的低分子化合物。
[化7]
[式中,
mB1和mB2分别独立地表示0以上的整数。存在的多个mB1相同或不同。
nB1表示0以上的整数。在nB1存在多个的情况下,它们可以相同或不同。
Ar5表示芳香族烃基、杂环基、或者至少1种芳香族烃环与至少1种杂环直接键合而成的基团,这些基团任选具有取代基。在Ar5存在多个的情况下,它们可以相同或不同。
LB1表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基、-NR’-所表示的基团、氧原子或硫原子,这些基团任选具有取代基。R’表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基。在LB1存在多个的情况下,它们可以相同或不同。
X”表示选自上述交联基A组中的交联基、氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基。存在的多个X”相同或不同。其中,存在的多个X”中,至少一个为选自上述交联基A组中的交联基。]
[9]根据[1]~[8]中任一项所述的发光元件的驱动方法,其中,上述第一电压为正向偏压,上述第二电压为反向偏压,第一电压及第二电压的极性不同。
[10]根据[9]所述的发光元件的驱动方法,其中,上述第二电压为-15V以上且小于0V。
[11]根据[1]~[10]中任一项所述的发光元件的驱动方法,其中,上述脉冲电压的频率为0.1Hz以上且100Hz以下。
[12]根据[1]~[11]中任一项所述的发光元件的驱动方法,其中,上述第一电压的脉冲宽度T1与上述第二电压的脉冲宽度T2满足式(1-1)。
0.05≤T1/(T1+T2)≤0.95(1-1)
[13]一种发光装置,其具备发光元件和驱动装置,
上述发光元件具有:
阳极、
阴极、
设置于阳极和阴极之间的发光层、以及
设置于阳极和发光层之间且含有交联材料的交联体的空穴传输层,
上述驱动装置通过使发光元件的发光起始电压以上的第一电压和小于发光元件的发光起始电压的第二电压交替切换而成的脉冲电压来进行驱动。
发明的效果
根据本发明,可以提供发光元件的驱动方法即亮度寿命优异的驱动方法。另外,根据本发明,可以提供具备发光元件和用于该驱动方法的驱动装置的发光装置。
附图说明
图1为表示本发明的发光元件的驱动方法中的脉冲电压的波形的图。
具体实施方式
以下,对本发明的适宜的实施方式详细地进行说明。
<共通术语的说明>
在本说明书中共通使用的术语只要没有特别记载则为以下的含义。
Me表示甲基,Et表示乙基,Bu表示丁基,i-Pr表示异丙基,t-Bu表示叔丁基。
氢原子可以为氘原子,也可以为氕原子。
表示金属络合物的式中,表示与中心金属形成的键的实线意指共价键或配位键。
“高分子化合物”是指具有分子量分布、且聚苯乙烯换算的数均分子量为1×103~1×108的聚合物。
“低分子化合物”是指没有分子量分布、且分子量为1×104以下的化合物。
“结构单元”是指在高分子化合物中存在有1个以上的单元。
“烷基”可以是直链及支链中的任一种。直链烷基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内,通常为1~50,优选为3~30,更优选为4~20。支链烷基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内,通常为3~50,优选为3~30,更优选为4~20。
烷基任选具有取代基,例如可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、2-乙基丁基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、3-丙基庚基、癸基、3,7-二甲基辛基、2-乙基辛基、2-己基癸基、十二烷基、以及这些基团中的氢原子被环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、氟原子等取代后的基团,例如可以举出三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基、3-苯基丙基、3-(4-甲基苯基)丙基、3-(3,5-二己基苯基)丙基、6-乙氧基己基。
“环烷基”的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内,通常为3~50,优选为3~30,更优选为4~20。
环烷基任选具有取代基,例如可以举出环己基、环己基甲基、环己基乙基。
“芳基”是指从芳香族烃除去与构成环的碳原子直接键合的1个氢原子后剩余的原子团。芳基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内,通常为6~60,优选为6~20,更优选为6~10。
芳基任选具有取代基,例如可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、2-苯基苯基、3-苯基苯基、4-苯基苯基、以及这些基团中的氢原子被烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、氟原子等取代后的基团。
“烷氧基”可以是直链及支链中的任一种。直链烷氧基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内,通常为1~40,优选为4~10。支链烷氧基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内,通常为3~40,优选为4~10。
烷氧基任选具有取代基,例如可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基、以及这些基团中的氢原子被环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、氟原子等取代后的基团。
“环烷氧基”的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内,通常为3~40,优选为4~10。
环烷氧基任选具有取代基,例如可以举出环己氧基。
“芳氧基”的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内,通常为6~60,优选为6~48。
芳氧基任选具有取代基,例如可以举出苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、1-蒽氧基、9-蒽氧基、1-芘氧基、以及这些基团中的氢原子被烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、氟原子等取代后的基团。
“p价的杂环基”(p表示1以上的整数)是指,从杂环式化合物除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后剩余的原子团。在p价的杂环基中,优选为从芳香族杂环式化合物除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子中的p个氢原子后剩余的原子团、即“p价的芳香族杂环基”。
“芳香族杂环式化合物”是指,噁二唑、噻二唑、噻唑、噁唑、噻吩、吡咯、磷杂环戊二烯、呋喃、吡啶、吡嗪、嘧啶、三嗪、哒嗪、喹啉、异喹啉、咔唑、二苯并磷杂环戊二烯等杂环自身表现出芳香性的化合物;以及吩噁嗪、吩噻嗪、二苯并硼杂环戊二烯(dibenzoborole)、二苯并噻咯(dibenzosilole)、苯并吡喃等杂环自身不表现出芳香性但在杂环上稠合有芳环的化合物。
一价的杂环基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内,通常为2~60,优选为4~20。
一价杂环基任选具有取代基,例如可以举出噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、哌啶基、喹啉基、异喹啉基、嘧啶基、三嗪基、以及这些基团中的氢原子被烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基等取代后的基团。
“卤素原子”表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
“氨基”任选具有取代基,优选为取代氨基。作为氨基所具有的取代基,优选烷基、环烷基、芳基或一价杂环基。
作为取代氨基,例如可以举出二烷基氨基、二环烷基氨基和二芳基氨基。
作为氨基,例如可以举出二甲氨基、二乙氨基、二苯基氨基、双(4-甲基苯基)氨基、双(4-叔丁基苯基)氨基、双(3,5-二叔丁基苯基)氨基。
“烯基”可以是直链和支链中的任一种。直链烯基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内,通常为2~30,优选为3~20。支链烯基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内,通常为3~30,优选为4~20。
“环烯基”的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内,通常为3~30,优选为4~20。
烯基和环烯基任选具有取代基,例如可以举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-己烯基、5-己烯基、7-辛烯基、以及这些基团具有取代基的基团。
“炔基”可以是直链和支链中的任一种。炔基的碳原子数不包括取代基的碳原子在内,通常为2~20,优选为3~20。支链炔基的碳原子数不包括取代基的碳原子在内,通常为4~30,优选为4~20。
“环炔基”的碳原子数不包括取代基的碳原子在内,通常为4~30,优选为4~20。
炔基和环炔基任选具有取代基,例如可以举出乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-己炔基、5-己炔基、以及这些基团具有取代基的基团。
“亚芳基”是指从芳香族烃除去与构成环的碳原子直接键合的2个氢原子后剩余的原子团。亚芳基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内,通常为6~60,优选为6~30,更优选为6~18。
亚芳基任选具有取代基,亚芳基例如可以举出亚苯基、萘二基、蒽二基、菲二基、二氢菲二基、并四苯二基、芴二基、芘二基、苝二基、二基、以及这些基团具有取代基的基团,优选为式(A-1)~式(A-20)所示的基团。亚芳基包括多个这些基团键合而成的基团。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[式中,R和Ra分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基。存在的多个R和Ra各自可以相同或不同,Ra彼此可以相互键合并与各自所键合的原子一起形成环。]
二价杂环基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内,通常为2~60,优选为3~20,更优选为4~15。
二价杂环基任选具有取代基,例如可以举出从吡啶、二氮杂苯、三嗪、氮杂萘、二氮杂萘、咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并噻咯、吩噁嗪、吩噻嗪、吖啶、二氢吖啶、呋喃、噻吩、唑、二唑、三唑除去与构成环的碳原子或杂原子直接键合的氢原子之中的2个氢原子后得到的二价基团,优选为式(AA-1)~式(AA-34)所示的基团。二价杂环基包括多个这些基团键合而成的基团。[化12]
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
[式中,R和Ra表示与上述相同的含义。]
“交联基”是指通过供于加热、紫外线照射、近紫外线照射、可见光照射、红外线照射、自由基反应等而能够生成新键的基团,优选为交联基A组的式(XL-1)~(XL-17)所表示的交联基。
“取代基”表示卤素原子、氰基、烷基、环烷基、芳基、一价的杂环基、烷氧基、环烷氧基、芳氧基、氨基、取代氨基、烯基、环烯基、炔基或环炔基。取代基可以是交联基。
本发明为一种发光元件的驱动方法,其通过使发光元件的发光起始电压以上的第一电压和小于发光元件的发光起始电压的第二电压交替切换而成的脉冲电压来驱动发光元件,
所述发光元件具有:阳极、阴极、设置于阳极和阴极之间的发光层、以及设置于阳极和发光层之间且含有交联材料的交联体的空穴传输层。
<驱动方法>
发光元件的发光起始电压通常为2V~4V。即,发光元件的发光起始电压以上的第一电压为正向偏压。
小于发光元件的发光起始电压的第二电压只要为小于发光元件的发光起始电压,则可以为正向偏压或反向偏压,但出于使通过本发明的驱动方法而被驱动的发光元件的亮度寿命更优异的目的,优选为反向偏压。
出于使通过本发明的驱动方法而被驱动的发光元件的亮度寿命更优异的目的,优选第一电压为正向偏压、第二电压为反向偏压、第一电压和第二电压的极性不同。
出于使通过本发明的驱动方法而被驱动的发光元件的亮度寿命更优异的目的,第二电压优选为-15V以上且小于0V,更优选为-10V以上且-5V以下。
使第一电压和第二电压交替切换而成的脉冲电压的波形通常为矩形波。
出于使通过本发明的驱动方法而被驱动的发光元件的亮度寿命更优异的目的,脉冲电压的频率优选为0.1Hz以上且100Hz以下。
第一电压的脉冲宽度T1通常为0.5msec~9500msec,优选为5msec~9000msec。
第二电压的脉冲宽度T2通常为0.5msec~9500msec,优选为5msec~500msec。
出于使通过本发明的驱动方法而被驱动的发光元件的亮度寿命更优异的目的,第一电压的脉冲宽度T1与第二电压的脉冲宽度T2优选满足式(1-1),更优选满足式(1-2),进一步优选满足式(1-3)。
0.05≤T1/(T1+T2)≤0.95 (1-1)
0.50≤T1/(T1+T2)≤0.95 (1-2)
0.75≤T1/(T1+T2)≤0.90 (1-3)
<发光层>
发光层为含有发光材料的层。发光层所含有的发光材料可以仅被含有1种,也可以被含有2种以上。
[发光材料]
发光材料分为荧光发光材料和磷光发光材料。发光材料可以具有交联基。
[荧光发光材料]
就作为低分子化合物的荧光发光材料而言,例如可以举出萘及其衍生物、蒽及其衍生物、苝及其衍生物。
就作为高分子化合物的荧光发光材料而言,例如可以举出包含亚苯基、萘二基、芴二基、菲二基、二氢菲二基、后述的式(X)所表示的基团、咔唑二基、吩噁嗪二基、吩噻嗪二基、蒽二基、芘二基等的高分子化合物。
作为高分子化合物的荧光发光材料,优选为包含选自由式(X)所表示的结构单元和式(Y)所表示的结构单元组成的组中的至少1种结构单元的高分子化合物,更优选为包含式(X)所表示的结构单元和式(Y)所表示的结构单元的高分子化合物。
[式(X)所表示的结构单元]
[化19]
出于发光元件的发光效率优异的目的,aX1优选为2以下的整数,更优选为1。
出于发光元件的发光效率优异的目的,aX2优选为2以下的整数,更优选为0。
RX1、RX2和RX3优选为烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,更优选为芳基,这些基团任选具有取代基。
ArX1和ArX3所表示的亚芳基更优选为式(A-1)或式(A-9)所表示的基团,进一步优选为式(A-1)所表示的基团,这些基团任选具有取代基。
ArX1和ArX3所表示的二价杂环基更优选为式(AA-1)、式(AA-2)或式(AA-7)-(AA-26)所表示的基团,这些基团任选具有取代基。
ArX1和ArX3优选为任选具有取代基的亚芳基。
作为ArX2和ArX4所表示的亚芳基,更优选为式(A-1)、式(A-6)、式(A-7)、式(A-9)-(A-11)或式(A-19)所表示的基团,这些基团任选具有取代基。
ArX2和ArX4所表示的二价杂环基的更优选范围与ArX1和ArX3所表示的二价杂环基的更优选范围相同。
ArX2和ArX4所表示的至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团中的亚芳基和二价杂环基的更优选范围、进一步优选范围分别与ArX1和ArX3所表示的亚芳基和二价杂环基的更优选范围、进一步优选范围相同。
作为ArX2和ArX4所表示的至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团,例如可以举出下述式所表示的基团,它们任选具有取代基。
[化20]
[式中,RXX表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基。]
RXX优选为烷基、环烷基或芳基,这些基团任选具有取代基。
ArX2和ArX4优选为任选具有取代基的亚芳基。
作为ArX1~ArX4和RX1~RX3所表示的基团任选具有的取代基,优选为烷基、环烷基或芳基,这些基团进一步任选具有取代基。
式(X)所表示的结构单元优选为式(X-1)-(X-7)所表示的结构单元,更优选为式(X-1)-(X-6)所表示的结构单元,进一步优选为式(X-3)-(X-6)所表示的结构单元。
[化21]
[化22]
[化23]
[化24]
[式中,RX4和RX5分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、卤素原子、一价杂环基或氰基,这些基团任选具有取代基。存在的多个RX4可以相同或不同。存在的多个RX5可以相同或不同,邻接的RX5彼此可以相互键合并与各自所键合的碳原子一起形成环。]
出于发光元件的空穴传输性优异的目的,式(X)所表示的结构单元相对于高分子化合物中所包含的结构单元的合计量而优选为0.1摩尔%~50摩尔%,更优选为1摩尔%~40摩尔%,进一步优选为5摩尔%~30摩尔%。
作为式(X)所表示的结构单元,例如可以举出式(X1-1)-(X1-11)所表示的结构单元,优选为式(X1-3)-(X1-10)所表示的结构单元。
[化25]
[化26]
[化27]
[化28]
[化29]
式(X)所表示的结构单元在高分子化合物中可以仅被包含1种,也可以被包含2种以上。
[式(Y)所表示的结构单元]
[化30]
ArY1所表示的亚芳基更优选为式(A-1)、式(A-2)、式(A-6)-(A-10)、式(A-19)或式(A-20)所表示的基团,进一步优选为式(A-1)、式(A-2)、式(A-7)、式(A-9)或式(A-19)所表示的基团,这些基团任选具有取代基。
ArY1所表示的二价杂环基更优选为式(AA-1)-(AA-4)、式(AA-10)-(AA-15)、式(AA-18)-(AA-21)、式(AA-33)或式(AA-34)所表示的基团,进一步优选为式(AA-4)、式(AA-10)、式(AA-12)、式(AA-14)或式(AA-33)所表示的基团,这些基团任选具有取代基。
ArY1所表示的至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团中的亚芳基和二价杂环基的更优选范围、进一步与优选范围分别与上述的ArY1所表示的亚芳基和二价杂环基的更优选范围、进一步优选范围相同。
作为ArY1所表示的至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团,可以举出:与式(X)的ArX2和ArX4所表示的至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团相同的基团。
ArY1所表示的基团任选具有的取代基优选为烷基、环烷基或芳基,这些基团可以进一步具有取代基。
作为式(Y)所表示的结构单元,例如可以举出式(Y-1)-(Y-10)所表示的结构单元,从发光元件的亮度寿命的观点出发,优选为式(Y-1)-(Y-3)所表示的结构单元,从发光元件的电子传输性的观点出发,优选为式(Y-4)-(Y-7)所表示的结构单元,从发光元件的发光效率和空穴传输性的观点出发,优选为式(Y-8)-(Y-10)所表示的结构单元。
[化31]
[式中,RY1表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基。存在的多个RY1可以相同或不同,邻接的RY1彼此可以相互键合并与各自所键合的碳原子一起形成环。]
RY1优选为氢原子、烷基、环烷基或芳基,这些基团任选具有取代基。
式(Y-1)所表示的结构单元优选为式(Y-1')所表示的结构单元。
[化32]
[式中,RY11表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基。存在的多个RY11可以相同或不同。]
RY11优选为烷基、环烷基或芳基,更优选为烷基或环烷基,这些基团任选具有取代基。
[化33]
[式中,
RY1表示与上述相同的含义。
XY1表示-C(RY2)2-、-C(RY2)=C(RY2)-或-C(RY2)2-C(RY2)2-所表示的基团。RY2表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基。存在的多个RY2可以相同或不同,RY2彼此可以相互键合并与各自所键合的碳原子一起形成环。]
RY2优选为烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,更优选为烷基、环烷基或芳基,这些基团任选具有取代基。
XY1中,关于-C(RY2)2-所表示的基团中的2个RY2的组合,优选两者为烷基或环烷基、两者为芳基、两者为一价杂环基、或者、一者为烷基或环烷基且另一者为芳基或一价杂环基,更优选一者为烷基或环烷基且另一者为芳基,这些基团任选具有取代基。存在的2个RY2彼此可以键合并与各自所键合的原子一起形成环,在RY2形成环的情况下,作为-C(RY2)2-所表示的基团,优选为式(Y-A1)-(Y-A5)所表示的基团,更优选为式(Y-A4)所表示的基团,这些基团任选具有取代基。
[化34]
XY1中,关于-C(RY2)=C(RY2)-所表示的基团中的2个RY2的组合,优选两者为烷基或环烷基、或者、一者为烷基或环烷基且另一者为芳基,这些基团任选具有取代基。
XY1中,-C(RY2)2-C(RY2)2-所表示的基团中的4个RY2优选为任选具有取代基的烷基或环烷基。存在的多个RY2彼此可以键合并与各自所键合的原子一起形成环,在RY2形成环的情况下,-C(RY2)2-C(RY2)2-所表示的基团优选为式(Y-B1)-(Y-B5)所表示的基团,更优选为式(Y-B3)所表示的基团,这些基团任选具有取代基。
[化35]
[式中,RY2表示与上述相同的含义。]
式(Y-2)所表示的结构单元优选为式(Y-2')所表示的结构单元。
[化36]
[式中,RY1和XY1表示与上述相同的含义。]
[化37]
[式中,RY1和XY1表示与上述相同的含义。]
式(Y-3)所表示的结构单元优选为式(Y-3')所表示的结构单元。
[化38]
[式中,RY11和XY1表示与上述相同的含义。]
[化39]
[化40]
[式中,
RY1表示与上述相同的含义。
RY3表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基。]
RY3优选为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,更优选为芳基,这些基团任选具有取代基。
式(Y-4)所表示的结构单元优选为式(Y-4')所表示的结构单元,式(Y-6)所表示的结构单元优选为式(Y-6')所表示的结构单元。
[化41]
[式中,RY1和RY3表示与上述相同的含义。]
[化42]
[式中,
RY1表示与上述相同的含义。
RY4表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基。]
RY4优选为烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,更优选为芳基,这些基团任选具有取代基。
作为式(Y)所表示的结构单元,例如可以举出:由式(Y-101)-(Y-121)所表示的亚芳基形成的结构单元、由式(Y-201)-(Y-206)所表示的二价杂环基形成的结构单元、由式(Y-301)-(Y-304)所表示的至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团形成的结构单元。
[化43]
[化44]
[化45]
[化46]
[化47]
[化48]
[化49]
[化50]
[化51]
出于发光元件的亮度寿命优异的目的,作为式(Y)所表示的结构单元且ArY1为亚芳基的结构单元相对于高分子化合物所包含的结构单元的合计量而优选为0.5摩尔%~90摩尔%,更优选为30摩尔%~80摩尔%。
出于发光元件的发光效率、空穴传输性或电子传输性优异的目的,作为式(Y)所表示的结构单元且ArY1为二价杂环基或者至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团的结构单元相对于高分子化合物所包含的结构单元的合计量而优选为0.5摩尔%~50摩尔%,更优选为3摩尔%~30摩尔%。
式(Y)所表示的结构单元在高分子化合物中可以被仅包含1种,也可以被包含2种以上。
就作为荧光发光材料的高分子化合物而言,例如可以举出表1所示的高分子化合物(P-101)~(P-107)。在此,其他的结构单元是指式(Y)所表示的结构单元、式(X)所表示的结构单元以外的结构单元。
[表1]
[表中,p、q、r、s和t表示各结构单元的摩尔比率。p+q+r+s+t=100,且100≥p+q+r+s≥70。]
高分子化合物(P-101)~(P-107)中的式(Y)和式(X)所表示的结构单元的例子和优选范围如上所述。
就作为荧光发光材料的高分子化合物而言,
优选为包含选自由式(Y-8)所表示的结构单元、式(Y-9)所表示的结构单元和式(Y-10)所表示的结构单元组成的组中的至少1种结构单元的高分子化合物,
更优选为包含选自由式(Y-8)所表示的结构单元和式(Y-9)所表示的结构单元组成的组中的至少1种结构单元的高分子化合物,
进一步优选为包含式(Y-8)所表示的结构单元的高分子化合物。
另外,就作为荧光发光材料的高分子化合物而言,
作为式(Y-8)所表示的结构单元、式(Y-9)所表示的结构单元和式(Y-10)所表示的结构单元以外的结构单元,
优选为包含选自由式(Y-1)所表示的结构单元、式(Y-2)所表示的结构单元、式(Y-3)所表示的结构单元和式(X)所表示的结构单元组成的组中的至少1种结构单元的高分子化合物,
更优选为包含选自由式(Y-1)所表示的结构单元、式(Y-2)所表示的结构单元和式(X)所表示的结构单元组成的组中的至少1种的结构单元的高分子化合物,
进一步优选为包含选自由式(Y-2)所表示的结构单元和式(X)所表示的结构单元组成的组中的至少1种结构单元的高分子化合物,
特别优选为包含式(Y-2)所表示的结构单元和式(X)所表示的结构单元的高分子化合物。
[磷光发光材料]
作为磷光发光材料,可以举出以铱、铂或铕作为中心金属的三线态发光络合物(triplet light emitting complexes)。
作为三线态发光络合物,优选式Ir-1~Ir-5所表示的金属络合物等铱络合物。
[化52]
[化53]
[化54]
[式中,
RD1~RD8、RD11~RD20、RD21~RD26和RD31~RD37分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、一价杂环基或卤素原子,这些基团任选具有取代基。在RD1~RD8、RD11~RD20、RD21~RD26和RD31~RD37存在多个的情况下,它们任选分别相同或不同。
-AD1---AD2-表示阴离子性的2齿配体,AD1和AD2分别独立地表示与铱原子键合的碳原子、氧原子或氮原子,这些原子也可以为构成环的原子。在-AD1---AD2-存在多个的情况下,它们可以相同或不同。
nD1表示1、2或3,nD2表示1或2。]
在式Ir-1所表示的金属络合物中,优选RD1~RD8中的至少一个为式(D-A)所表示的基团。
式Ir-2所表示的金属络合物中,优选RD11~RD20中的至少一个为式(D-A)所表示的基团。
式Ir-3所表示的金属络合物中,优选RD1~RD8和RD11~RD20中的至少一个为式(D-A)所表示的基团。
式Ir-4所表示的金属络合物中,优选R21~RD26中的至少一个为式(D-A)所表示的基团。
式Ir-5所表示的金属络合物中,优选RD31~RD37中的至少一个为式(D-A)所表示的基团。
[化55]
[式中,
mDA1、mDA2和mDA3分别独立地表示0以上的整数。
GDA表示氮原子、芳香族烃基或杂环基,这些基团任选具有取代基。
ArDA1、ArDA2和ArDA3分别独立地表示亚芳基或二价杂环基,这些基团任选具有取代基。在ArDA1、ArDA2和ArDA3为多个的情况下,它们任选分别相同或不同。
TDA表示芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基。存在的多个TDA可以相同或不同。]
mDA1、mDA2和mDA3通常为10以下的整数,优选为5以下的整数,更优选为0或1。mDA1、mDA2和mDA3优选为相同的整数。
GDA优选为式(GDA-11)~(GDA-15)所表示的基团,这些基团任选具有取代基。
[化56]
[式中,
*、**和***各自表示与ArDA1、ArDA2、ArDA3的键。
RDA表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基或一价杂环基,这些基团可以进一步具有取代基。在RDA为多个的情况下,它们可以相同或不同。]
RDA优选为氢原子、烷基、环烷基、烷氧基或环烷氧基,更优选为氢原子、烷基或环烷基,这些基团任选具有取代基。
ArDA1、ArDA2和ArDA3优选为式(ArDA-1)~(ArDA-3)所表示的基团。
[化57]
[式中,
RDA表示与上述相同的含义。
RDB表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基。在RDB为多个的情况下,它们可以相同或不同。]
TDA优选为式(TDA-1)~(TDA-3)所表示的基团。
[化58]
[式中,RDA和RDB表示与上述相同的含义。]
式(D-A)所表示的基团优选为式(D-A1)~(D-A3)所表示的基团。
[化59]
[式中,
Rp1、Rp2和Rp3分别独立地表示烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基或卤素原子。在Rp1和Rp2为多个的情况下,它们任选分别相同或不同。
np1表示0~5的整数,np2表示0~3的整数,np3表示0或1。多个np1可以相同或不同。]
np1优选为0~3的整数,更优选为1~3的整数,进一步优选为1。np2优选为0或1,更优选为0。np3优选为0。
Rp1、Rp2和Rp3优选为烷基或环烷基。
作为-AD1---AD2-所表示的阴离子性的2齿配体,例如可以举出下述式所表示的配体。
[化60]
[式中,*表示与Ir键合的部位。]
作为式Ir-1所表示的金属络合物,优选为式Ir-11~Ir-13所表示的金属络合物。作为式Ir-2所表示的金属络合物,优选式Ir-21所表示的金属络合物。作为式Ir-3所表示的金属络合物,优选为式Ir-31~Ir-33所表示的金属络合物。作为式Ir-4所表示的金属络合物,优选为式Ir-41~Ir-43所表示的金属络合物。作为式Ir-5所表示的金属络合物,优选为式Ir-51~Ir-53所表示的金属络合物。
[化61]
[化62]
[化63]
[化64]
[化65]
[式中,
nD2表示1或2。
D表示式(D-A)所表示的基团。存在的多个D可以相同或不同。
RDC表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基。存在的多个RDC可以相同或不同。
RDD表示烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基。存在的多个RDD可以相同或不同。]
作为三线态发光络合物,例如可以举出以下所示的金属络合物。
[化66]
[化67]
[化68]
[化69]
[化70]
[化71]
磷光发光材料通过与具有选自由空穴传输性、空穴注入性、电子传输性和电子注入性组成的组中的至少一个功能的主体材料并用,由此发光元件的发光效率优异。即,在发光层含有磷光发光材料的情况下,发光层优选含有磷光发光材料和主体材料。
在发光层含有主体材料的情况下,可以单独含有1种主体材料,也可以含有2种以上的主体材料。
在发光层含有磷光发光材料和主体材料的情况下,在将磷光发光材料和主体材料的合计含量设为100重量份的情况下,磷光发光材料的含量通常为0.05重量份~80重量份,优选为0.1重量份~50重量份,更优选为0.5重量份~40重量份。
出于发光元件的发光效率优异的目的,主体材料所具有的最低激发三线态状态(T1)优选为与磷光发光材料所具有的T1同等的能级或更高的能级。
主体材料分为低分子化合物(以下也称为“低分子主体”)和高分子化合物(以下也称为“高分子主体”),可以为低分子主体和高分子主体中的任一者,但优选为高分子主体。
作为低分子主体,例如可以举出:具有咔唑结构的化合物、具有三芳基胺结构的化合物、具有菲咯啉结构的化合物、具有三芳基三嗪结构的化合物、具有唑结构的化合物、具有苯并噻吩结构的化合物、具有苯并呋喃结构的化合物、具有芴结构有的化合物、具有螺芴结构的化合物等。
作为低分子主体的具体例,可以举出下述式所表示的化合物。
[化72]
[化73]
[化74]
[化75]
作为高分子主体,优选为包含选自由上述式(X)所表示的结构单元和式(Y)所表示的结构单元组成的组中的至少1种结构单元的高分子化合物。
它们之中,作为高分子主体,
优选为包含选自由式(Y-4)所表示的结构单元、式(Y-5)所表示的结构单元、式(Y-6)所表示的结构单元和式(Y-7)所表示的结构单元组成的组中的至少1种结构单元的高分子化合物,
更优选为包含选自由式(Y-4)所表示的结构单元和式(Y-6)所表示的结构单元组成的组中的至少1种结构单元的高分子化合物,
进一步优选为包含式(Y-4)所表示的结构单元的高分子化合物。
另外,作为高分子主体,作为除了式(Y-4)所表示的结构单元、式(Y-5)所表示的结构单元、式(Y-6)所表示的结构单元和式(Y-7)所表示的结构单元以外的结构单元,
优选为包含选自由式(Y-1)所表示的结构单元、式(Y-2)所表示的结构单元、式(Y-3)所表示的结构单元和式(X)所表示的结构单元组成的组中的至少1种结构单元的高分子化合物,
更优选为包含选自由式(Y-1)所表示的结构单元、式(Y-2)所表示的结构单元和式(X)所表示的结构单元组成的组中的至少1种结构单元的高分子化合物。
[作为荧光发光材料的高分子化合物和高分子主体的制造方法]
作为荧光发光材料的高分子化合物和高分子主体可以使用Chemical Review(Chem.Rev.)、第109卷、897-1091页(2009年)等中记载的公知的聚合方法进行制造,可例示出通过Suzuki反应、Yamamoto反应、Buchwald反应、Stille反应、Negishi反应和Kumada反应等使用过渡金属催化剂的偶联反应而进行聚合的方法。
上述聚合方法中,作为投入单体的方法,可以举出:将全部量的单体一次性投入反应体系的方法;将单体的一部分投入并进行反应后,将其余的单体一次性投入、连续投入或分批投入的方法;连续或分批投入单体的方法等。
作为过渡金属催化剂,可以举出钯催化剂、镍催化剂等。
聚合反应的后处理通过单独或组合公知的方法来进行,所述公知的方法例如为:通过分液来除去水溶性杂质的方法;在甲醇等低级醇中加入聚合反应后的反应液,过滤所析出的沉淀后使其干燥的方法等。在高分子化合物的纯度低的情况下,例如可以用重结晶、再沉淀、利用索氏提取器的连续萃取、柱色谱等通常的方法进行纯化。
[发光层的组合物]
发光层可以为含有如下组合物(以下也称为“发光层的组合物”)的层,所述组合物包含:上述的发光材料、以及选自由上述的主体材料、空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料和抗氧化剂组成的组中的至少1种材料。
[空穴传输材料]
空穴传输材料分为低分子化合物和高分子化合物,优选为高分子化合物。空穴传输材料可以具有交联基。
作为高分子化合物,例如可以举出聚乙烯基咔唑及其衍生物;侧链或主链具有芳香族胺结构的聚亚芳基及其衍生物。高分子化合物可以为键合有电子接受性部位的化合物。作为电子接受性部位,例如可以举出富勒烯、四氟四氰基醌二甲烷、四氰基乙烯、三硝基芴酮等,优选为富勒烯。
在发光层的组合物中,在将发光材料设为100重量份的情况下,空穴传输材料的配合量通常为1重量份~400重量份,优选为5重量份~150重量份。
空穴传输材料可以单独使用一种,也可以并用二种以上。
[电子传输材料]
电子传输材料分为低分子化合物和高分子化合物。电子传输材料可以具有交联基。
作为低分子化合物,例如可以举出:以8-羟基喹啉作为配体的金属络合物、噁二唑、蒽醌二甲烷、苯醌、萘醌、蒽醌、四氰基蒽醌二甲烷、芴酮、二氰基二苯乙烯和联苯醌、以及它们的衍生物。
作为高分子化合物,例如可以举出聚苯、聚芴、以及它们的衍生物。高分子化合物可以利用金属进行掺杂。
在发光层的组合物中,在将发光材料设为100重量份的情况下,电子传输材料的配合量通常为1重量份~400重量份,优选为5重量份~150重量份。
电子传输材料可以单独使用一种,也可以并用二种以上。
[空穴注入材料和电子注入材料]
空穴注入材料和电子注入材料各自分为低分子化合物和高分子化合物。空穴注入材料和电子注入材料可以具有交联基。
作为低分子化合物,例如可以举出铜酞菁等金属酞菁;碳;钼、钨等的金属氧化物;氟化锂、氟化钠、氟化铯、氟化钾等金属氟化物。
作为高分子化合物,例如可以举出聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚亚苯基亚乙烯、聚噻吩亚乙烯、聚喹啉和聚喹喔啉、以及它们的衍生物;在主链或侧链包含芳香族胺结构的聚合物等导电性高分子。
发光层的组合物中,在将发光材料设为100重量份的情况下,空穴注入材料和电子注入材料的配合量各自通常为1重量份~400重量份,优选为5重量份~150重量份。
电子注入材料和空穴注入材料各自可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
[离子掺杂]
在空穴注入材料或电子注入材料包含导电性高分子的情况下,导电性高分子的电导率优选为1×10-5S/cm~1×103S/cm。为了将导电性高分子的电导率设为该范围,可以在导电性高分子中掺杂适量的离子。
关于所掺杂的离子种类,若是空穴注入材料则为阴离子,若是电子注入材料则为阳离子。作为阴离子,例如可以举出聚苯乙烯磺酸离子、烷基苯磺酸离子、樟脑磺酸离子。作为阳离子,例如可以举出锂离子、钠离子、钾离子、四丁基铵离子。
所掺杂的离子可以单独使用一种,也可以并用二种以上。
[抗氧化剂]
抗氧化剂只要为可溶于与发光材料相同的溶剂、且不阻碍发光和电荷传输的化合物即可,例如可以举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂。
发光层的组合物中,在将发光材料设为100重量份的情况下,抗氧化剂的配合量通常为0.001重量份~10重量份。
抗氧化剂可以单独使用一种,也可以并用二种以上。
[发光层的墨]
含有发光材料和溶剂的发光层的组合物(以下也称为“发光层的墨”)可以适当地用于旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸涂法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、毛细管涂布法、喷嘴涂布法等涂布法。
发光层的墨的粘度根据涂布法的种类进行调整即可,但在应用于喷墨印刷法等的溶液经由喷出装置的印刷法的情况下,出于不易发生喷出时的堵塞和飞行弯曲的目的,优选在25℃为1mPa·s~20mPa·s。
发光层的墨所含有的溶剂优选为能够溶解或均匀地分散墨中的固体成分的溶剂。作为溶剂,例如可以举出:1,2-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等氯系溶剂;THF、二氧六环、苯甲醚、4-甲基苯甲醚等醚系溶剂;甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、正己基苯、环己基苯等芳香族烃系溶剂;环己烷、甲基环己烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷、联环己烷等脂肪族烃系溶剂;丙酮、甲乙酮、环己酮、苯乙酮等酮系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙基溶纤剂乙酸酯、苯甲酸甲酯、乙酸苯酯等酯系溶剂;乙二醇、甘油、1,2-己二醇等多元醇系溶剂;异丙醇、环己醇等醇系溶剂;二甲亚砜等亚砜系溶剂;N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂。溶剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
发光层的墨中,在将发光材料设为100重量份的情况下,溶剂的配合量通常为1000重量份~100000重量份,优选为2000重量份~20000重量份。
<空穴传输层>
空穴传输层含有交联材料的交联体。在此,交联材料的交联体是指:交联材料在分子内或分子间、或者、分子内及分子间进行交联而成的交联体。空穴传输层所含有的交联材料的交联体也可以为交联材料与其他化合物在分子间进行交联而成的交联体。
空穴传输层所含有的交联材料的交联体可以是高分子化合物(以下也称为“空穴传输层的高分子化合物”)的交联体,也可以是低分子化合物(以下也称为“空穴传输层的低分子化合物”)的交联体,但为了使发光元件的制造变得容易,优选为高分子化合物的交联体。
含有空穴传输层的高分子化合物的交联体的层是使含有空穴传输层的高分子化合物的层通过加热、光照射等外部刺激进行交联而得到的层。含有空穴传输层的高分子化合物的交联体的层相对于溶剂实质上被不溶化,因此可适宜用于后述发光元件的层叠。
含有空穴传输层的低分子化合物的交联体的层是使含有空穴传输层的低分子化合物的层通过加热、光照射等外部刺激进行交联而得到的层。含有空穴传输层的低分子化合物的交联体的层相对于溶剂实质上被不溶化,因此可适宜用于后述发光元件的层叠。
[空穴传输层的高分子化合物]
出于发光元件的亮度寿命优异的目的,空穴传输层的高分子化合物优选为包含式(X)所表示的结构单元和具有交联基的结构单元的高分子化合物(以下也称为“空穴传输层的第一高分子化合物”)、或者、包含式(3)所表示的结构单元的高分子化合物(以下也称为“空穴传输层的第二高分子化合物”。
[式(X)所表示的结构单元]
空穴传输层的第一高分子化合物所包含的式(X)所表示的结构单元的定义或例子与作为荧光发光材料的高分子化合物可包含的式(X)所表示的结构单元的定义或例子相同。
出于发光元件的亮度寿命优异的目的,式(X)所表示的结构单元相对于高分子化合物所包含的结构单元的合计量而优选为20摩尔%~90摩尔%,更优选为25摩尔%~70摩尔%,进一步优选为30摩尔%~50摩尔%。
式(X)所表示的结构单元在空穴传输层的第一高分子化合物中可以仅被包含1种,也可以被包含2种以上。
[具有交联基的结构单元]
出于空穴传输层的第一高分子化合物的交联性优异的目的,空穴传输层的第一高分子化合物所包含的具有交联基的结构单元优选为具有选自交联基A组中的至少1种交联基的结构单元,更优选为具有式(XL-1)、(XL-3)、(XL-5)、(XL-7)、(XL-16)或(XL-17)所表示的交联基的结构单元,进一步优选为具有式(XL-1)或式(XL-17)所表示的交联基的结构单元。
具有交联基的结构单元优选为后述的式(2)所表示的结构单元或式(3)所表示的结构单元,也可以为下述式所表示的结构单元。
[化76]
具有选自交联基A组中的至少1种交联基的结构单元优选为式(2)所表示的结构单元或式(3)所表示的结构单元。
[式(2)所表示的结构单元]
[化77]
出于发光元件的亮度寿命优异的目的,nA优选为0或1,更优选为0。
出于发光元件的亮度寿命优异的目的,n优选为2。
出于发光元件的亮度寿命优异的目的,Ar1优选为任选具有取代基的芳香族烃基。
Ar1所表示的芳香族烃基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内,通常为6~60,优选为6~30,更优选为6~18。
作为Ar1所表示的芳香族烃基的除去n个取代基后的亚芳基部分,优选为式(A-1)~式(A-20)所表示的基团,更优选为式(A-1)、式(A-2)、式(A-6)~式(A-10)、式(A-19)或式(A-20)所表示的基团,进一步优选为式(A-1)、式(A-2)、式(A-7)、式(A-9)或式(A-19)所表示的基团,这些基团任选具有取代基。
Ar1所表示的杂环基的碳原子数不包括取代基的碳原子数在内,通常2~60,优选为3~30,更优选为4~18。
作为Ar1所表示的杂环基的除去n个取代基后的二价杂环基部分,优选为式(AA-1)~式(AA-34)所表示的基团。
Ar1所表示的芳香族烃基和杂环基任选具有取代基,作为取代基,可以举出烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、卤素原子、一价杂环基和氰基。
LA所表示的亚烷基不包括取代基的碳原子数在内,通常为1~20,优选为1~15,更优选为1~10。LA所表示的亚环烷基不包括取代基的碳原子数在内,通常3~20。
亚烷基和亚环烷基任选具有取代基,例如可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、亚环己基、亚辛基。
LA所表示的亚烷基和亚环烷基任选具有取代基。作为亚烷基和亚环烷基可具有的取代基,例如可以举出烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、卤素原子和氰基。
LA所表示的亚芳基任选具有取代基。作为亚芳基,可以举出邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基。作为亚芳基可具有的取代基,例如可以举出烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、一价杂环基、卤素原子、氰基和选自交联基A组中的交联基。
为了使空穴传输层的第一高分子化合物的制造变得容易,LA优选为亚苯基或亚烷基,这些基团任选具有取代基。
作为X所表示的交联基,出于空穴传输层的第一高分子化合物的交联性优异的目的,优选为式(XL-1)、(XL-3)、(XL-5)、(XL-7)、(XL-16)或(XL-17)所表示的交联基,更优选为式(XL-1)或式(XL-17)所表示的交联基。
出于空穴传输层的第一高分子化合物的稳定性和交联性优异的目的,式(2)所表示的结构单元相对于高分子化合物所包含的结构单元的合计量而优选为0.5摩尔%~50摩尔%,更优选为3摩尔%~30摩尔%,进一步优选为3摩尔%~20摩尔%。
式(2)所表示的结构单元在空穴传输层的第一高分子化合物中可以仅被包含1种,也可以被包含2种以上。
[式(3)所表示的结构单元]
[化78]
出于发光元件的亮度寿命优异的目的,mA优选为0或1,更优选为0。
出于发光元件的亮度寿命优异的目的,m优选为2。
出于使空穴传输层的第一高分子化合物的制造变得容易并使发光元件的亮度寿命优异的目的,c优选为0。
出于发光元件的亮度寿命优异的目的,Ar3优选为可具有取代基的芳香族烃基。
Ar3所表示的芳香族烃基的除去m个取代基后的亚芳基部分的定义或例子与上述式(X)中的ArX2所表示的亚芳基的定义或例子相同。
Ar3所表示的杂环基的除去m个取代基后的二价杂环基部分的定义或例子与上述式(X)中的ArX2所表示的二价杂环基部分的定义或例子相同。
Ar3所表示的至少1种芳香族烃环与至少1种杂环直接键合而成的基团的除去m个取代基后的二价基团的定义或例子,与上述式(X)中的ArX2所表示的至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团的定义或例子相同。
出于发光元件的亮度寿命优异的目的,Ar2和Ar4优选为任选具有取代基的亚芳基。
Ar2和Ar4所表示的亚芳基的定义或例子与上述式(X)中的ArX1和ArX3所表示的亚芳基的定义或例子相同。
Ar2和Ar4所表示的二价杂环基的定义或例子与上述式(X)中的ArX1和ArX3所表示的二价杂环基的定义或例子相同。
Ar2、Ar3和Ar4所表示的基团任选具有取代基,作为取代基,可以举出烷基、环烷基、烷氧基、环烷氧基、芳基、芳氧基、卤素原子、一价杂环基和氰基。
KA所表示的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基的定义或例子分别与LA所表示的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基的定义或例子相同。
出于使空穴传输层的第一高分子化合物的制造变得容易的目的,KA优选为亚苯基或亚甲基。
作为X’所表示的交联基,出于空穴传输层的第一高分子化合物的交联性优异的目的,优选为式(XL-1)、(XL-3)、(XL-5)、(XL-7)、(XL-16)或(XL-17)所表示的交联基,更优选为式(XL-1)或式(XL-17)所表示的交联基。
出于空穴传输层的第一高分子化合物的稳定性优异、且空穴传输层的第一高分子化合物的交联性优异的目的,式(3)所表示的结构单元相对于高分子化合物所包含的结构单元的合计量而优选为0.5摩尔%~50摩尔%,更优选为3摩尔%~30摩尔%,进一步优选为3摩尔%~20摩尔%。
式(3)所表示的结构单元在空穴传输层的第一高分子化合物中可以仅被包含1种,也可以被包含2种以上。
[式(2)或式(3)所表示的结构单元的优选样式]
作为式(2)所表示的结构单元,例如可以举出式(2-1)~式(2-30)所表示的结构单元,作为式(3)所表示的结构单元,例如可以举出式(3-1)~式(3-9)所表示的结构单元。它们之中,出于空穴传输层的第一高分子化合物的交联性优异的目的,优选为式(2-1)~式(2-30)所表示的结构单元,更优选为式(2-1)~式(2-15)、式(2-19)、式(2-20)、式(2-23)、式(2-25)或式(2-30)所表示的结构单元,进一步优选为式(2-1)~式(2-9)或式(2-30)所表示的结构单元。
[化79]
[化80]
[化81]
[式(Y)所表示的结构单元]
出于发光元件的亮度寿命优异的目的,空穴传输层的第一高分子化合物优选还包含式(Y)所表示的结构单元。
空穴传输层的第一高分子化合物可包含的式(Y)所表示的结构单元的定义或例子与作为荧光发光材料的高分子化合物可包含的式(Y)所表示的结构单元的定义或例子相同。
关于作为式(Y)所表示的结构单元且ArY1为亚芳基的结构单元,出于发光元件的亮度寿命优异的目的,相对于高分子化合物所包含的结构单元的合计量而优选为0.5摩尔%~80摩尔%,更优选为30摩尔%~60摩尔%。
关于作为式(Y)所表示的结构单元且ArY1为二价杂环基、或者至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团的结构单元,出于发光元件的电荷传输性优异的目的,相对于高分子化合物所包含的结构单元的合计量,优选为0.5摩尔%~40摩尔%,更优选为3摩尔%~30摩尔%。
式(Y)所表示的结构单元在空穴传输层的第一高分子化合物中可以仅被包含1种,也可以被包含2种以上。
作为空穴传输层的第一高分子化合物,例如可以举出表2所示的高分子化合物(P-201)~(P-206)。在此,“其他的结构单元”是指除了式(X)、式(2)、式(3)和式(Y)所表示的结构单元以外的结构单元。
[表2]
[表中,p'、q'、r'、s'和t'表示各结构单元的摩尔比率。p'+q'+r'+s'+t'=100、且70≤p'+q'+r'+s'≤100。]
高分子化合物(P-201)~(P-206)中,式(X)、式(2)、式(3)和式(Y)所表示的结构单元的例子和优选范围如上所述。
[式(3)所表示的结构单元]
空穴传输层的第二高分子化合物所包含的式(3)所表示的结构单元的定义或例子与空穴传输层的第一高分子化合物可包含的式(3)所表示的结构单元的定义或例子相同。
出于空穴传输层的第二高分子化合物的稳定性优异、且空穴传输层的第二高分子化合物的交联性优异的目的,式(3)所表示的结构单元相对于高分子化合物所包含的结构单元的合计量而优选为0.5摩尔%~50摩尔%,更优选为3摩尔%~30摩尔%,进一步优选为3摩尔%~20摩尔%。
式(3)所表示的结构单元在空穴传输层的第二高分子化合物中可以仅被包含1种,也可以被包含2种以上。
[式(2)所表示的结构单元]
空穴传输层的第二高分子化合物还可以包含式(2)所表示的结构单元。
空穴传输层的第二高分子化合物可包含的式(2)所表示的结构单元的定义或例子与空穴传输层的第一高分子化合物可包含的式(2)所表示的结构单元的定义或例子相同。
出于空穴传输层的第二高分子化合物的稳定性和交联性优异的目的,式(2)所表示的结构单元相对于高分子化合物所包含的结构单元的合计量而优选为0.5摩尔%~50摩尔%,更优选为3摩尔%~30摩尔%,进一步优选为3摩尔%~20摩尔%。
式(2)所表示的结构单元在空穴传输层的第二高分子化合物中可以仅被包含1种,也可以被包含2种以上。
[式(Y)所表示的结构单元]
出于发光元件的亮度寿命优异的目的,空穴传输层的第二高分子化合物还优选包含式(Y)所表示的结构单元。
空穴传输层的第二高分子化合物可包含的式(Y)所表示的结构单元的定义或例子与作为荧光发光材料的高分子化合物可包含的式(Y)所表示的结构单元的定义或例子相同。
关于作为式(Y)所表示的结构单元且ArY1为亚芳基的结构单元,出于发光元件的亮度寿命优异的目的,相对于高分子化合物所包含的结构单元的合计量而优选为0.5摩尔%~80摩尔%,更优选为30摩尔%~60摩尔%。
关于作为式(Y)所表示的结构单元且ArY1为二价杂环基或者至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团的结构单元,出于发光元件的电荷传输性优异的目的,相对于高分子化合物所包含的结构单元的合计量而优选为0.5摩尔%~40摩尔%,更优选为3摩尔%~30摩尔%。
式(Y)所表示的结构单元在空穴传输层的第二高分子化合物中可以仅被包含1种,也可以被包含2种以上。
作为空穴传输层的第二高分子化合物,例如可以举出表2所示的高分子化合物(P-301)~(P-303)。在此,“其他的结构单元”是指除了式(3)、式(2)和式(Y)所表示的结构单元以外的结构单元。
[表3]
[表中,p”、q”、r”和s”表示各结构单元的摩尔比率。p”+q”+r”+s”=100、且70≤p”+q”+r”≤100。]
高分子化合物(P-301)~(P-303)中,式(3)、式(2)和式(Y)所表示的结构单元的例子和优选范围如上所述。
[空穴传输层的第一高分子化合物和第二高分子化合物的制造方法]
空穴传输层的第一高分子化合物和第二高分子化合物可以通过与上述的作为荧光发光材料的高分子化合物和高分子主体的制造方法同样的方法来制造。
[空穴传输层的低分子化合物]
出于空穴传输层的低分子化合物的交联性优异的目的,空穴传输层的低分子化合物优选为具有选自交联基A组中的至少1种交联基的低分子化合物,更优选为具有式(XL-1)、(XL-3)、(XL-5)、(XL-7)、(XL-16)或(XL-17)所表示的交联基的低分子化合物,进一步优选为具有式(XL-1)或式(XL-17)所表示的交联基的低分子化合物。
具有选自交联基A组中的至少1种交联基的低分子化合物更优选为式(Z)所表示的低分子化合物。
[化82]
mB1通常为0~10的整数,为了使空穴传输层的低分子化合物的合成变得容易,优选为0~5的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0或1,特别优选为0。
mB2通常为0~10的整数,为了使空穴传输层的低分子化合物的合成变得容易、且使发光元件的亮度寿命优异,优选为1~5的整数,更优选为1~3的整数,进一步优选为1或2,特别优选为1。
nB1通常为0~5的整数,为了使空穴传输层的低分子化合物的合成变得容易,优选为0~4的整数,更优选为0~2的整数,进一步优选为0。
Ar5所表示的芳香族烃基的除去nB1个取代基后的亚芳基部分的定义或例子与上述式(X)中的ArX2所表示的亚芳基的定义或例子相同。
Ar5所表示的杂环基的除去nB1个取代基后的二价杂环基部分的定义或例子与上述式(X)中的ArX2所表示的二价杂环基部分的定义或例子相同。
Ar5所表示的至少1种芳香族烃环与至少1种杂环直接键合而成的基团的除去nB1个取代基后的二价基团的定义或例子与上述的式(X)中的ArX2所表示的至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团的定义或例子相同。
出于发光元件的亮度寿命优异的目的,Ar5优选为芳香族烃基。
LB1所表示的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基的定义或例子分别与上述的LA所表示的亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基的定义或例子相同。
为了使空穴传输层的低分子化合物的合成变得容易,LB1优选为亚烷基、亚芳基或氧原子,更优选为亚烷基或亚芳基,进一步优选为亚苯基、芴二基或亚烷基,特别优选为亚苯基或亚烷基,这些基团任选具有取代基。
作为X”所表示的交联基,出于空穴传输层的低分子化合物的交联性优异的目的,优选为式(XL-1)、(XL-3)、(XL-5)、(XL-7)、(XL-16)或(XL-17)所表示的交联基,更优选为式(XL-1)或式(XL-17)所表示的交联基。
作为空穴传输层的低分子化合物,例如可以举出式(Z-1)~(Z-16)所表示的低分子化合物,优选为式(Z-1)~(Z-10)所表示的低分子化合物,更优选为式(Z-5)~(Z-9)所表示的低分子化合物。
[化83]
[化84]
[化85]
[化86]
[化87]
空穴传输层的低分子化合物能够从Aldrich、Luminescence Technology Corp.、American Dye Source等获得。
另外,作为上述以外的获得方法,例如可以按照国际公开第1997/033193号、国际公开第2005/035221号、国际公开第2005/049548中记载的方法来合成。
[空穴传输层的组合物]
空穴传输层也可以为含有如下组合物(以下也称为“空穴传输层的组合物”)的层,该组合物包含:交联材料的交联体;以及选自由空穴传输材料、空穴注入材料、电子传输材料、电子注入材料、发光材料和抗氧化剂组成的组中的至少1种材料。
空穴传输层的组合物所含有的空穴传输材料、电子传输材料、空穴注入材料、电子注入材料和发光材料的例子和优选范围与发光层的组合物所含有的空穴传输材料、电子传输材料、空穴注入材料、电子注入材料和发光材料的例子和优选范围相同。在空穴传输层的组合物中,在将交联材料的交联体设为100重量份的情况下,空穴传输材料、电子传输材料、空穴注入材料、电子注入材料和发光材料的配合量各自通常为1重量份~400重量份,优选为5重量份~150重量份。
空穴传输层的组合物所含有的抗氧化剂的例子和优选范围与发光层的组合物所含有的抗氧化剂的例子和优选范围相同。在空穴传输层的组合物中,在将交联材料的交联体设为100重量份的情况下,抗氧化剂的配合量通常为0.001重量份~10重量份。
[空穴传输层的墨]
含有交联材料和溶剂的空穴传输层的组合物(以下也称为“空穴传输层的墨”)与发光层的墨同样地适宜用于旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂涂布法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、毛细管涂布法、喷嘴涂布法等涂布法。
空穴传输层的墨的粘度的优选范围与发光层的墨的粘度的优选范围相同。
空穴传输层的墨所含有的溶剂的例子和优选范围与发光层的墨所含有的溶剂的例子和优选范围相同。
在空穴传输层的墨中,在将交联材料设为100重量份的情况下,溶剂的配合量通常为1000重量份~100000重量份,优选为2000重量份~20000重量份。
<发光元件的层构成>
发光元件可以具有除了阳极、阴极、发光层和空穴传输层以外的层(以下也称为“其他的层”)。作为其他的层,例如可以举出空穴注入层、电子传输层和电子注入层。空穴注入层、电子传输层和电子注入层可以分别包含空穴注入材料、电子传输材料和电子注入材料,使用空穴注入材料、电子传输材料和电子注入材料分别形成。
要层叠的层的顺序、数量和厚度根据外量子效率和亮度寿命进行调整。
发光层、空穴传输层、空穴注入层、电子传输层和电子注入层的厚度通常为1nm~10μm。
关于发光元件,从空穴注入性的观点出发,优选在阳极和空穴传输层之间具有空穴注入层,从电子注入性和电子传输性的观点出发,优选在阴极和发光层之间具有至少1层的电子注入层和电子传输层。
在发光元件中,作为发光层、空穴传输层、空穴注入层、电子传输层和电子注入层的形成方法,在使用低分子化合物的情况下,例如可以举出:来自粉末的真空蒸镀法、基于来自溶液或熔融状态的成膜的方法。另外,作为发光层、空穴传输层、空穴注入层、电子传输层和电子注入层的形成方法,在使用高分子化合物的情况下,例如可以举出:基于来自溶液或熔融状态的成膜的方法。
空穴注入层、电子传输层和电子注入层可以使用分别含有空穴注入材料、电子传输材料和电子注入材料的墨,例如通过旋涂法、流延法、微凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂涂布法、丝网印刷法、柔版印刷法、胶版印刷法、喷墨印刷法、毛细管涂布法、喷嘴涂布法来制作。
墨的粘度的优选范围与发光层的墨的粘度的优选范围相同。
墨所含有的溶剂的例子和优选范围与发光层的墨所含有的溶剂的例子和优选范围相同。
在墨中,溶剂的配合量相对于空穴注入材料、电子传输材料或电子注入材料100重量份而通常为1000重量份~100000重量份,优选为2000重量份~20000重量份。
空穴传输层的材料、电子传输层的材料和发光层的材料在发光元件的制作中分别溶解于与空穴传输层、电子传输层和发光层邻接的层的形成时所使用的溶剂的情况下,为了避免该材料溶解于该溶剂,优选该材料具有交联基。在使用具有交联基的材料形成各层后,通过使该交联基交联,从而使该层不溶化。
用于使各层交联的加热温度通常为25℃~300℃,出于发光元件的亮度寿命优异的目的,优选为50℃~250℃,更优选为150℃~200℃。
用于使各层交联的光照射所使用的光的种类例如为紫外光、近紫外光、可见光。
[基板/电极]
发光元件中的基板只要是可以形成电极、且在形成有机层时不发生化学变化的基板即可,例如为由玻璃、塑料、有机硅等材料形成的基板。在不透明基板的情况下,优选距离基板最远的电极为透明或半透明。
作为阳极的材料,例如可以举出导电性的金属氧化物、半透明的金属,优选为酸化铟、氧化锌、氧化锡;铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物等导电性化合物;银与钯与铜的复合体(APC);NESA、金、铂、银、铜。
作为阴极的材料,例如可以举出锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、铝、锌、铟等金属;它们中的2种以上的合金;它们中的1种以上与银、铜、锰、钛、钴、镍、钨、锡中的1种以上形成的合金;以及石墨及石墨层间化合物。作为合金,例如可以举出镁-银合金、镁-铟合金、镁-铝合金、铟-银合金、锂-铝合金、锂-镁合金、锂-铟合金、钙-铝合金。
阳极和阴极各自可以设为2层以上的层叠结构。
[用途]
为了使用发光元件获得面状的发光,将面状的阳极和阴极以重叠的方式配置即可。为了获得图案状的发光,有在面状的发光元件的表面设置设有图案状窗口的掩模的方法;极厚地形成意图制成不发光部的层并使之实质上不发光的方法;将阳极或阴极、或者这两种电极以图案状形成的方法。通过利用这些中的任一种方法形成图案,并将若干电极以能够独立地通/断的方式进行配置,由此可以得到能够显示数字、文字等的片段型的显示装置。为了制成点矩阵显示装置,将阳极和阴极都以条纹状形成并正交地配置即可。利用分别涂布多种发光色不同的高分子化合物的方法、使用滤色片或荧光切换滤色片的方法,可以实现部分彩色显示、多色显示。点矩阵显示装置可以是无源驱动,也可以与TFT等组合而进行有源驱动。这些显示装置可以用于计算机、电视、便携终端等的显示器。面状的发光元件可适宜地作为液晶显示装置的背光灯用的面状光源或面状的照明用光源来使用。如果使用柔性的基板,则也可以作为曲面状的光源及显示装置来使用。
<发光装置>
本发明的发光装置是具备发光元件和驱动装置的发光装置,
所述发光元件具有阳极、阴极、设置于阳极和阴极之间的发光层、以及设置于阳极和发光层之间且含有交联材料的交联体的空穴传输层,
所述驱动装置通过使发光元件的发光起始电压以上的第一电压和小于发光元件的发光起始电压的第二电压交替切换而成的脉冲电压来进行驱动。
作为通过使发光元件的发光起始电压以上的第一电压和小于发光元件的发光起始电压的第二电压交替切换而成的脉冲电压来进行驱动的驱动装置,例如可以举出Micrel公司制的有机EL驱动器MIC4826、Crystalfontz公司制的LGDP4216。
作为本发明的发光装置,例如可以举出片段型的显示装置、点矩阵显示装置的显示部、液晶显示装置的背光灯用的面状光源、面状的照明用光源。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行更详细的说明,但本发明不限于这些实施例。
在实施例中,高分子化合物的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)和聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通过将四氢呋喃用于流动相,并利用下述的尺寸排阻色谱法(SEC)中的任意者而求出。需要说明的是,SEC的各测定条件如下所述。
<测定条件1>
使要测定的高分子化合物以约0.05重量%的浓度溶解于四氢呋喃,向SEC中注入10μL。流动相以2.0mL/分钟的流量流通。作为柱,使用PLgel MIXED-B(PolymerLaboratories制)。检测器使用UV-VIS检测器(岛津制作所制,商品名:SPD-10Avp)。
<测定条件2>
使要测定的高分子化合物以约0.05重量%的浓度溶解于四氢呋喃,向SEC中注入10μL。流动相以1.0mL/分钟的流量流通。作为柱,使用PLgel MIXED-B(PolymerLaboratories制)。检测器使用UV-VIS检测器(东曹制,商品名:UV-8320GPC)。
<测定条件3>
使要测定的高分子化合物以约0.05重量%的浓度溶解于四氢呋喃,向SEC中注入10μL。流动相以0.6mL/分钟的流量流通。作为柱,将TSKguardcolumn SuperAW-H、TSKgelSuper AWM-H、TSKgel SuperAW3000(均为东曹制)各1根串联使用。检测器使用UV-VIS检测器(东曹制、商品名:UV-8320GPC)。
NMR通过下述的方法来测定。
使5~10mg的测定试样溶解于约0.5mL的氘代氯仿(CDCl3)、氘代四氢呋喃、氘代二甲基亚砜、氘代丙酮、氘代N,N-二甲基甲酰胺、氘代甲苯、氘代甲醇、氘代乙醇、氘代2-丙醇或氘代二氯甲烷,使用NMR装置(Agilent制、商品名:INOVA300或MERCURY 400VX)进行测定。
作为化合物的纯度的指标,使用高效液相色谱(HPLC)面积百分率的值。该值只要没有特别记载则设为HPLC(岛津制作所制、商品名:LC-20A)中的UV=254nm时的值。此时,使要测定的化合物以达到0.01重量%~0.2重量%的浓度的方式溶解于四氢呋喃或氯仿,根据浓度而向HPLC中注入1μL~10μL。HPLC的流动相中,一边使乙腈/四氢呋喃的比率在100/0~0/100(体积比)为止变化来使用,一遍以1.0mL/分钟的流量流通。柱使用KaseisorbLC ODS 2000(东京化成工业制)或具有同等性能的ODS柱。检测器使用光电二极管阵列检测器(岛津制作所制、商品名:SPD-M20A)。
在实施例中,发光元件的脉冲电压驱动使用下述的脉冲电压驱动条件1来进行。需要说明的是,在发光元件的脉冲电压驱动中,发光元件的亮度达到初期亮度的95%或60%为止的时间设为施加脉冲电压驱动中的第一电压的累积时间。
<脉冲电压驱动条件1>
第一电压设定为:利用恒定电流来赋予以使发光元件的初期亮度成为规定亮度的方式而设定的电流值的电压。第二电压设定为-10V。脉冲电压设定为使第一电压和第二电压交替切换而成的矩形波。脉冲电压的频率设定为1Hz。设定为使第一电压的脉冲宽度T1与第二电压的脉冲宽度T2成为T1/(T1+T2)=0.9。
<合成例1:铱络合物M1~M2、以及单体CM1~CM13和CM15~CM17的合成>
铱络合物M1按照国际公开第2009/131255号记载的方法进行合成。
铱络合物M2按照日本特开2011-105701号公报记载的方法进行合成。
单体CM1按照日本特开2011-174062号公报记载的方法进行合成。
单体CM2按照国际公开第2005/049546号记载的方法进行合成。
单体CM3使用市售品。
单体CM4按照日本特开2008-106241号公报记载的方法进行合成。
单体CM5按照日本特开2011-174062号公报记载的方法进行合成。
单体CM6按照日本特开2012-144722号公报记载的方法进行合成。
单体CM7按照日本特开2004-143419号公报记载的方法进行合成。
单体CM8按照日本特开2010-031259号公报记载的方法进行合成。
单体CM9使用市售品。
单体CM10按照日本特开2010-189630号公报记载的方法进行合成。
单体CM11按照国际公开第2012/86671号记载的方法进行合成。
单体CM12按照日本特开2010-189630号公报记载的方法进行合成。
单体CM13按照国际公开第2009/131255号记载的方法进行合成。
单体CM15按照国际公开第2000/46321号记载的方法进行合成。
单体CM16按照国际公开第2000/46321号记载的方法进行合成。
单体CM17按照日本特开2007-511636号公报记载的方法进行合成。
[化88]
[化89]
[化90]
<合成例2:单体CM14的合成>[化91]
化合物CM14a按照国际公开第2012/086671号记载的方法进行合成。
<步骤1>
将反应容器内设为氮气气氛后,加入4-溴-正辛基苯(250g)及四氢呋喃(脱水品、2.5L),冷却至-70℃以下。之后,向其中滴加2.5mol/L浓度的正丁基锂-己烷溶液(355mL),在-70℃以下搅拌3小时。之后,向其中滴加使化合物CM14a(148g)溶解于四氢呋喃(脱水品、400mL)而成的溶液后,升温至室温,在室温下搅拌一夜。将所得的反应混合物冷却至0℃后,加入水(150mL)并进行搅拌。将所得的反应混合物减压浓缩,除去有机溶剂。在所得的反应混合物中加入己烷(1L)和水(200mL),通过分液操作来除去水层。将所得的有机层用饱和食盐水清洗后,加入硫酸镁进行干燥。过滤所得的混合物,将所得的滤液减压浓缩,由此以黄色油状物的形式得到化合物CM14b(330g)。
<步骤2>
将反应容器内设为氮气气氛后,加入化合物CM14b(330g)及二氯甲烷(900mL),冷却至5℃以下。之后,向其中滴加2.0mol/L浓度的三氟化硼二乙基醚络合物(245mL)。之后,升温至室温,在室温下搅拌一夜。将所得的反应混合物加入到装有冰水(2L)的容器中,搅拌30分钟后,除去水层。将所得的有机层用10重量%浓度的磷酸钾水溶液(1L)清洗1次、用水(1L)清洗2次后,用硫酸镁进行干燥。过滤所得的混合物,将所得的滤液减压浓缩而得到油状物。使所得的油状物溶解于甲苯(200mL)后,使液体通过铺设有硅胶的过滤器而得到甲苯溶液1。得到甲苯溶液1后,进一步使甲苯(约3L)通过铺设有硅胶的过滤器而得到甲苯溶液2。将甲苯溶液1和甲苯溶液2合并后,通过进行减压浓缩而得到油状物。在所得的油状物中加入甲醇(500mL),进行搅拌。过滤所得的反应混合物而得到固体。在所得的固体中加入乙酸丁酯和甲醇的混合溶剂,反复进行重结晶,由此以白色固体的形式得到单体CM14c(151g)。所得的单体CM14c的HPLC面积百分率值(检测波长UV280nm)显示为99.0%以上。
1H-NMR(400MHz/CDCl3):δ(ppm)=7.56(d,2H),7.49(d,2H),7.46(dd,2H),7.06~7.01(m,8H),2.55(t,4H),1.61~1.54(m,4H),1.30~1.26(m,20H),0.87(t,6H).
<步骤3>
将反应容器内设为氮气气氛后,加入单体CM14c(100g)及四氢呋喃(脱水品、1000mL),冷却至-70℃以下。之后,向其中滴加2.5mol/L浓度的正丁基锂-己烷溶液(126mL),在-70℃以下搅拌5小时。之后,向其中滴加2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼烷(81mL)。之后,升温至室温,在室温下搅拌一夜。将所得的反应混合物冷却至-30℃,滴加2.0mol/L的盐酸-二乙醚溶液(143mL)。之后,升温至室温,进行减压浓缩,由此得到固体。在所得的固体中加入甲苯(1.2L),在室温下搅拌1小时后,使液体通过铺设有硅胶的过滤器,由此得到滤液。通过对所得的滤液进行减压浓缩而得到固体。在所得的固体中加入甲醇并搅拌后,进行过滤,由此得到固体。通过对所得的固体反复进行使用了异丙醇的重结晶而进行纯化后,在50℃下减压干燥一夜,由此以白色固体的形式得到单体CM14(72g)。所得的单体CM14的HPLC面积百分率值(检测波长UV280nm)显示为99.0%以上。
1H-NMR(400MHz/CDCl3):δ(ppm)=7.82(d,2H),7.81(s,2H),7.76(d,2H),7.11(d,4H)、7.00(d,4H),2.52(t,4H),1.59~1.54(m,4H),1.36~1.26(m,20H),1.31(s,24H),0.87(t,6H).
<合成例3:高分子化合物P1的合成>
高分子化合物P1使用下述表4所示的单体,按照日本特开2012-144722号公报记载的方法进行合成。高分子化合物P1的Mn为8.4×104、Mw为3.4×105。按照由投入原料求出的理论值来说,高分子化合物P1是由各个单体衍生的结构单元以下述表4所示的摩尔比构成而得的共聚物。
[表4]
<合成例4:高分子化合物P2的合成>
高分子化合物P2使用下述表5所示的单体,按照日本特开2012-144722号公报记载的方法进行合成。高分子化合物P2的Mn为8.4×104、Mw为2.3×105。按照由投入原料求出的理论值来说,高分子化合物P2为由各个单体衍生的结构单元以下述表5所示的摩尔比构成而得的共聚物。
[表5]
<合成例5:高分子化合物P3的合成>
高分子化合物P3使用下述表6所示的单体,按照日本特开2012-144722号公报记载的方法进行合成。高分子化合物P3的Mn为1.2×105、Mw为3.1×105。按照由投入原料求出的理论值来说,高分子化合物P3为由各个单体衍生的结构单元以下述表6所示的摩尔比构成而得的共聚物。
[表6]
<合成例6:高分子化合物P4的合成>
高分子化合物P4使用下述表7所示的单体,按照日本特开2012-36388号公报记载的方法进行合成。高分子化合物P4的Mn为9.2×104、Mw为2.3×105。按照由投入原料求出的理论值来说,高分子化合物P4为由各个单体衍生的结构单元以下述表7所示的摩尔比构成而得的共聚物。
[表7]
<合成例7:高分子化合物P5的合成>
将反应容器内设为不活泼气体气氛后,加入化合物CM14(4.7686g)、化合物CM11(0.7734g)、化合物CM3(1.9744g)、化合物CM13(0.3308g)、化合物CM7(0.4432g)和甲苯(67mL),边加热到105℃边进行搅拌。之后,向其中加入双(三苯基膦)二氯化钯(4.2mg),接着,滴加20重量%的四乙基氢氧化铵水溶液(20mL)后,在回流下搅拌3小时。
之后,向其中加入苯基硼酸(0.077g)、双(三苯基膦)二氯化钯(4.2mg)、甲苯(60mL)和20重量%四乙基氢氧化铵水溶液(20mL),在回流下搅拌24小时。
将有机层与水层分离后,在所得的有机层中加入N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物(3.33g)和离子交换水(67mL),在85℃下搅拌2小时。将有机层与水层分离后,将所得的有机层依次用离子交换水(78mL)清洗2次、用3重量%的乙酸水溶液(78mL)清洗2次、用离子交换水(78mL)清洗2次。
将有机层与水层分离后,通过将所得的有机层滴加到甲醇中而使固体沉淀,进行过滤、使之干燥,由此得到固体。使所得的固体溶解于甲苯,使其通过预先通过了甲苯的硅胶柱及氧化铝柱。通过将所得的溶液滴加到甲醇中而使固体沉淀,进行过滤、使之干燥,由此得到高分子化合物P5(4.95g)。高分子化合物P5的Mn为1.4×105、Mw为4.1×105
按照由投入原料求出的理论值来说,高分子化合物P5为由各个单体衍生的结构单元以下述表8所示的摩尔比构成而得的共聚物。
[表8]
<合成例8:高分子化合物P6的合成>
高分子化合物P6使用下述表8所表示的单体,按照日本特许第5516317号公报记载的方法进行合成。高分子化合物P6的Mn为6.0×104、Mw为4.0×105。按照由投入原料求出的理论值来说,高分子化合物P6为由各个单体衍生的结构单元以下述表8所示的摩尔比构成而得的共聚物。
[表9]
<元件制作例1:发光元件1的制作和发光特性评价>
(阳极和空穴注入层的形成)
在玻璃基板上通过溅射法以45nm的厚度附上ITO膜,由此形成阳极。在该阳极上将作为聚噻吩·磺酸系的空穴注入剂的AQ-1200(Plectronics公司制)通过旋涂法以35nm的厚度成膜,在大气气氛下,在加热板上以170℃、15分钟进行加热,由此形成空穴注入层。
(空穴传输层的形成)
使高分子化合物P1以0.7重量%的浓度溶解于二甲苯。使用所得的二甲苯溶液,在空穴注入层上通过旋涂法以20nm的厚度成膜,在氮气气氛下,在加热板上以180℃、60分钟来进行加热,由此形成空穴传输层。
(发光层的形成)
使高分子化合物P2及高分子化合物P3以1.2重量%的浓度溶解于二甲苯(高分子化合物P2/高分子化合物P3=80重量%/20重量%)。使用所得的二甲苯溶液,在空穴传输层上通过旋涂法以60nm的厚度来成膜,在氮气气氛下,在加热板上以150℃、10分来进行加热,由此形成发光层。
(阴极的形成)
将形成了发光层的基板在蒸镀机内减压至1×10-4Pa以下之后,作为阴极,在发光层上蒸镀约7nm的氟化钠,接着,在氟化钠层上蒸镀约120nm的铝。蒸镀后,使用玻璃基板进行密封,由此制作发光元件1。
(发光元件的发光特性评价)
通过对发光元件1施加电压,从而观测到在460nm处具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。发光元件1的发光起始电压为2.8V,1000cd/m2时的发光效率为10.4cd/A。
<比较例1:发光元件1的直流电压驱动>
以使发光元件1的初期亮度成为1000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,亮度成为初期亮度的95%为止的时间(以下也称为“LT95”)为3.3小时。
<实施例1:发光元件1的脉冲电压驱动>
以使发光元件1的初期亮度成为1000cd/m2的方式设定电流值后,以上述的脉冲电压驱动条件1使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT95为5.5小时。实施例1的LT95为比较例1的LT95的1.67倍。
<元件制作例2:发光元件2的制作和发光特性评价>
(阳极和空穴注入层的形成)
在玻璃基板上通过溅射法以45nm的厚度附上ITO膜,由此形成阳极。在该阳极上,将作为聚噻吩·磺酸系的空穴注入剂的AQ-1200(Plectronics公司制)通过旋涂法以65nm的厚度成膜,在大气气氛下,在加热板上以170℃、15分钟进行加热,由此形成空穴注入层。
(空穴传输层的形成)
使高分子化合物P1以0.7重量%的浓度溶解于二甲苯。使用所得的二甲苯溶液,在空穴注入层上,通过旋涂法以20nm的厚度成膜,在氮气气氛下,在加热板上以180℃、60分钟来进行加热,由此形成空穴传输层。
(发光层的形成)
使高分子化合物P4及铱络合物M1以1.8重量%的浓度溶解于二甲苯(高分子化合物P4/铱络合物M1=80重量%/20重量%)。使用所得的二甲苯溶液,在空穴传输层上,通过旋涂法以80nm的厚度成膜,在氮气气氛下,在加热板上以150℃、10分钟进行加热,由此形成发光层。
(阴极的形成)
将形成了发光层的基板在蒸镀机内减压至1×10-4Pa以下之后,作为阴极,在发光层上蒸镀约7nm的氟化钠,接着,在氟化钠层上,蒸镀约120nm的铝。在蒸镀后,使用玻璃基板进行密封,由此制作发光元件2。
(发光元件的发光特性评价)
通过对发光元件2施加电压,从而观察到在520nm处具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。发光元件2的发光起始电压为3.1V,1000cd/m2时的发光效率为43.5cd/A。
<比较例2:发光元件2的直流电压驱动>
以使发光元件2的初期亮度成为3000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT95为14.3小时。
<实施例2:发光元件2的脉冲电压驱动>
以使发光元件2的初期亮度成为3000cd/m2的方式设定电流值后,以上述的脉冲电压驱动条件1使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT95为20.3小时。实施例2的LT95为比较例2的LT95的1.41倍。
<元件制作例3:发光元件3的制作和发光特性评价>
代替元件制作例2中的高分子化合物P4和铱络合物M1的二甲苯溶液(1.8重量%)(高分子化合物P4/铱络合物M1=80重量%/20重量%),而使用高分子化合物P4和铱络合物M1的二甲苯溶液(1.8重量%)(高分子化合物P4/铱络合物M1=70重量%/30重量%),除此以外,与元件制作例2同样地制作发光元件3。
通过对发光元件3施加电压,从而观测到在520nm处具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。发光元件3的发光起始电压为2.9V,1000cd/m2时的发光效率为55.3cd/A。
<比较例3:发光元件3的直流电压驱动>
以使发光元件3的初期亮度成为3000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT95为5.8小时。
<实施例3:发光元件3的脉冲电压驱动>
以使发光元件3的初期亮度成为3000cd/m2的方式设定电流值后,以上述的脉冲电压驱动条件1使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT95为19.4小时。实施例3的LT95为比较例3的LT95的3.34倍。
<元件制作例4:发光元件4的制作和发光特性评价>
代替元件制作例2中的高分子化合物P4和铱络合物M1的二甲苯溶液(1.8重量%)(高分子化合物P4/铱络合物M1=80重量%/20重量%),而使用高分子化合物P5和铱络合物M2的二甲苯溶液(1.8重量%)(高分子化合物P5/铱络合物M2=92.5重量%/7.5重量%),除此以外,与元件制作例2同样地制作发光元件4。
通过对发光元件4施加电压,从而观测到在615nm具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。发光元件4的发光起始电压为2.7V,1000cd/m2时的发光效率为18.2cd/A。
<比较例4:发光元件4的直流电压驱动>
以使发光元件4的初期亮度成为3000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT95为22.3小时。
<实施例4:发光元件4的脉冲电压驱动>
以使发光元件4的初期亮度成为3000cd/m2的方式设定电流值后,以上述的脉冲电压驱动条件1使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT95为31.1小时。实施例4的LT95为比较例4的LT95的1.39倍。
<元件制作例5:发光元件5的制作和发光特性评价>
代替元件制作例2中的高分子化合物P4和铱络合物M1的二甲苯溶液(1.8重量%)(高分子化合物P4/铱络合物M1=80重量%/20重量%),而使用高分子化合物P5和铱络合物M2的二甲苯溶液(1.8重量%)(高分子化合物P5/铱络合物M2=85重量%/15重量%),除此以外,与元件制作例2同样地制作发光元件5。
通过对发光元件5施加电压,从而观测到在615nm处具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。发光元件5的发光起始电压为2.6V,1000cd/m2时的发光效率为16.6cd/A。
<比较例5:发光元件5的直流电压驱动>
以使发光元件5的初期亮度成为3000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT95为20.3小时。
<实施例5:发光元件5的脉冲电压驱动>
以使发光元件5的初期亮度成为3000cd/m2的方式设定电流值后,以上述的脉冲电压驱动条件1使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT95为41.5小时。实施例5的LT95为比较例5的LT95的2.04倍。
<元件制作例6:发光元件6的制作和发光特性评价>
代替元件制作例2中的高分子化合物P4和铱络合物M1的二甲苯溶液(1.8重量%)(高分子化合物P4/铱络合物M1=80重量%/20重量%),而使用高分子化合物P5和铱络合物M2的二甲苯溶液(1.8重量%)(高分子化合物P5/铱络合物M2=70重量%/30重量%),除此以外,与元件制作例2同样地制作发光元件6。
通过对发光元件6施加电压,从而观测到在615nm处具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。发光元件6的发光起始电压为2.4V,1000cd/m2时的发光效率为15.6cd/A。
<比较例6:发光元件6的直流电压驱动>
以使发光元件6的初期亮度成为3000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT95为10.5小时。
<实施例6:发光元件6的脉冲电压驱动>
以使发光元件6的初期亮度成为3000cd/m2的方式设定电流值后,以上述的脉冲电压驱动条件1使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT95为14.5小时。实施例6的LT95为比较例6的LT95的1.38倍。
<元件制作例7:发光元件7的制作和发光特性评价>
(阳极和空穴注入层的形成)
在玻璃基板上通过溅射法以45nm的厚度附上ITO膜,由此形成阳极。在该阳极上,将作为聚噻吩·磺酸系的空穴注入剂的AQ-1200(Plectronics公司制)通过旋涂法以35nm的厚度成膜,在大气气氛下,在加热板上以170℃、15分钟进行加热,由此形成空穴注入层。
(发光层的形成)
使高分子化合物P2和高分子化合物P3以1.2重量%的浓度溶解于二甲苯(高分子化合物P2/高分子化合物P3=90重量%/10重量%)。使用所得的二甲苯溶液,在空穴注入层上通过旋涂法以60nm的厚度成膜,在氮气气氛下,在加热板上以150℃、10分钟进行加热,由此形成发光层。
(阴极的形成)
将形成了发光层的基板在蒸镀机内减压至1×10-4Pa以下之后,作为阴极,在发光层上蒸镀约7nm的氟化钠,接着,在氟化钠层上蒸镀约120nm的铝。蒸镀后,使用玻璃基板进行密封,由此制作发光元件7。
(发光元件的发光特性评价)
通过对发光元件7施加电压,从而观测到在460nm处具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。发光元件7的发光起始电压为2.8V,1000cd/m2时的发光效率为1.9cd/A。
<比较例7-1:发光元件7的直流电压驱动>
以使发光元件7的初期亮度成为1000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT95为0.1小时。
<比较例7-2:发光元件7的脉冲电压驱动>
以使发光元件7的初期亮度成为1000cd/m2的方式设定电流值后,以上述的脉冲电压驱动条件1使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT95为0.1小时。比较例7-2的LT95为比较例7-1的LT95的1.00倍。
<元件制作例8:发光元件8的制作和发光特性评价>
(阳极的形成)
在玻璃基板上通过溅射法以45nm的厚度附上ITO膜,由此形成阳极。
(空穴传输层的形成)
将形成了阳极的基板在蒸镀机内减压至1×10-5Pa以下之后,在阳极上,将下述式(HM-1)所表示的空穴传输材料(Luminescence Technology公司制、LT-E115)通过真空蒸镀法以的蒸镀率、60nm的厚度进行成膜,由此形成空穴传输层。
[化92]
(发光层的形成)
将形成了空穴传输层的基板在蒸镀机内减压至1×10-5Pa以下之后,在空穴传输层上,将下述式(EM-1)所表示的发光材料(Luminescence Technology公司制、LT-E401)通过真空蒸镀法以的蒸镀率、40nm的厚度进行成膜,由此形成发光层。
[化93]
(阴极的形成)
将形成了发光层的基板在蒸镀机内减压至1×10-4Pa以下之后,作为阴极,在发光层上蒸镀约0.5nm的氟化钠,接着,在氟化钠层上,蒸镀约150nm的铝。蒸镀后,使用玻璃基板进行密封,由此制作发光元件8。
(发光元件的发光特性评价)
通过对发光元件8施加电压,从而观测到在525nm处具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。发光元件8的发光起始电压为2.9V,1000cd/m2时的发光效率为0.99cd/A。
<比较例8-1:发光元件8的脉冲电压驱动>
以使发光元件8的初期亮度成为200cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,亮度成为初期亮度的60%为止的时间(以下也称为“LT60”)为454.9小时。
<比较例8-2:发光元件8的脉冲电压驱动>
以使发光元件8的初期亮度成为200cd/m2的方式设定电流值后,以上述的脉冲电压驱动条件1使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT60为493.2小时。比较例8-2的LT60为比较例8-1的LT95的1.08倍。
<元件制作例9:发光元件9的制作和发光特性评价>
(阳极和空穴注入层的形成)
在玻璃基板上通过溅射法以45nm的厚度附上ITO膜,由此形成阳极。在该阳极上,将作为聚噻吩·磺酸系的空穴注入剂的AQ-1200(Plectronics公司制)通过旋涂法以65nm的厚度成膜,在大气气氛中,在加热板上以170℃、15分钟进行加热,由此形成空穴注入层。
(空穴传输层的形成)
使高分子化合物P1以0.7重量%的浓度溶解于二甲苯。使用所得的二甲苯溶液,在空穴注入层上,通过旋涂法以20nm的厚度成膜,在氮气气氛下,在加热板上以180℃、60分钟来进行加热,由此形成空穴传输层。
(发光层的形成)
将形成了空穴传输层的基板在蒸镀机内减压至1×10-5Pa以下之后,在空穴传输层上,将上述式(EM-1)所表示的发光材料通过真空蒸镀法以的蒸镀率、40nm的厚度进行成膜,由此形成发光层。
(阴极的形成)
将形成了发光层的基板在蒸镀机内减压至1×10-4Pa以下之后,作为阴极,在发光层上蒸镀约0.5nm的氟化钠,接着,在氟化钠层上蒸镀约150nm的铝。蒸镀后,使用玻璃基板进行密封,由此制作发光元件9。
(发光元件的发光特性评价)
通过对发光元件9施加电压,从而观测到在525nm处具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。发光元件9的发光起始电压为3.7V,1000cd/m2时的发光效率为3.5cd/A。
<比较例9:发光元件9的直流电压驱动>
以使发光元件9的初期亮度成为200cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,亮度成为初期亮度的60%为止的时间(以下也称为“LT60”)为458.2小时。
<实施例9:发光元件9的脉冲电压驱动>
以使发光元件9的初期亮度成为200cd/m2的方式设定电流值后,以上述的脉冲电压驱动条件1使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT60为668.7小时。实施例9的LT95为比较例9的LT60的1.46倍。
<元件制作例10:发光元件10的制作和发光特性评价>
(阳极和空穴注入层的形成)
在玻璃基板上通过溅射法以45nm的厚度附上ITO膜,由此形成阳极。在该阳极上,将作为聚噻吩·磺酸系的空穴注入剂的AQ-1200(Plectronics公司制)通过旋涂法以65nm的厚度成膜,在大气气氛下,在加热板上以170℃、15分钟进行加热,由此形成空穴注入层。
(空穴传输层的形成)
将形成了空穴传输层的基板在蒸镀机内减压至1×10-5Pa以下之后,在阳极上,将上述式(HM-1)所表示的空穴传输材料通过真空蒸镀法以的蒸镀率、60nm的厚度进行成膜,由此形成空穴传输层。
(发光层的形成)
将形成了空穴传输层的基板在蒸镀机内减压至1×10-5Pa以下之后,在空穴传输层上,将上述式(EM-1)所表示的发光材料通过真空蒸镀法以的蒸镀率、40nm的厚度进行成膜,由此形成发光层。
(阴极的形成)
将形成了发光层的基板在蒸镀机内减压至1×10-4Pa以下之后,作为阴极,在发光层上蒸镀约0.5nm的氟化钠,接着,在氟化钠层上,蒸镀约150nm的铝。蒸镀后,使用玻璃基板进行密封,由此制作发光元件10。
(发光元件的发光特性评价)
通过对发光元件10施加电压,从而观测到在535nm处具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。发光元件10的发光起始电压为4.3V,1000cd/m2时的发光效率为3.7cd/A。
<比较例10-1:发光元件10的直流电压驱动>
以使发光元件10的初期亮度成为200cd/m2的方式设定电流值之后,以恒定电流使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT60为3888.8小时。
<比较例10-2:发光元件10的脉冲电压驱动>
以发光元件10的初期亮度成为200cd/m2的方式设定电流值之后,以上述的脉冲电压驱动条件1使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT60为2271.6小时。比较例10-2的LT60为比较例10-1的LT60的0.54倍。
<元件制作例11:发光元件11的制作和发光特性评价>
除了没有形成元件制作例3中的空穴传输层以外,与元件制作例3同样地制作发光元件11。
通过对发光元件11施加电压,从而观测到在520nm处具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。发光元件11的发光起始电压为2.7V,1000cd/m2时的发光效率为51.7cd/A。
<比较例11-1:发光元件11的直流电压驱动>
以使发光元件11的初期亮度成为3000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT95为0.685小时。
<比较例11-2:发光元件11的脉冲电压驱动>
以使发光元件11的初期亮度成为3000cd/m2的方式设定电流值后,以上述的脉冲电压驱动条件1使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT95为0.677小时。比较例11-2的LT95为比较例11-1的LT95的0.99倍。
<元件制作例12:发光元件12的制作和发光特性评价>
除了没有形成元件制作例6中的空穴传输层以外,与元件制作例6同样地制作发光元件12。
通过对发光元件12施加电压,从而观测到在620nm处具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。发光元件12的发光起始电压为2.5V,1000cd/m2时的发光效率为5.0cd/A。
<比较例12-1:发光元件12的直流电压驱动>
以使发光元件12的初期亮度成为3000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT95为0.0278小时。
<比较例12-2:发光元件12的脉冲电压驱动>
以使发光元件12的初期亮度成为3000cd/m2的方式设定电流值后,以上述的脉冲电压驱动条件1使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT95为0.0297小时。比较例12-2的LT95为比较例12-1的LT95的1.06倍。
<元件制作例13:发光元件13的制作和发光特性评价>
代替元件制作例2中的高分子化合物P1,而使用高分子化合物P6,以及,代替高分子化合物P4和铱络合物M1的二甲苯溶液(1.8重量%)(高分子化合物P4/铱络合物M1=80重量%/20重量%),而使用高分子化合物P4和铱络合物M1的二甲苯溶液(1.8重量%)(高分子化合物P4/铱络合物M1=60重量%/40重量%),除此以外,与元件制作例2同样地制作发光元件13。
通过对发光元件13施加电压,从而观测到在520nm处具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。发光元件13的发光起始电压为2.8V,1000cd/m2时的发光效率为54.0cd/A。
<比较例13:发光元件13的直流电压驱动>
以使发光元件13的初期亮度成为3000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT95为9.8小时。
<实施例13:发光元件13的脉冲电压驱动>
以使发光元件13的初期亮度成为3000cd/m2的方式设定电流值后,以上述的脉冲电压驱动条件1使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT95为24.8小时。实施例13的LT95为比较例13的LT95的2.53倍。
<元件制作例14:发光元件14的制作和发光特性评价>
代替元件制作例13中的高分子化合物P6的二甲苯溶液(0.7重量%),而使用下述式(HM-2)所表示的空穴传输材料(Luminescence Technology公司制、LT-N157)的氯苯溶液(0.9重量%),除此以外,与元件制作例13同样地制作发光元件14。
[化94]
(发光元件的发光特性评价)
通过对发光元件14施加电压,从而观测到在520nm处具有发光光谱的最大峰值波长的EL发光。发光元件14的发光起始电压为3.1V,1000cd/m2时的发光效率为45.9cd/A。
<比较例14:发光元件14的直流电压驱动>
以使发光元件14的初期亮度成为3000cd/m2的方式设定电流值后,以恒定电流使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT95为0.40小时。
<实施例14:发光元件14的脉冲电压驱动>
以使发光元件14的初期亮度成为3000cd/m2的方式设定电流值后,以上述的脉冲电压驱动条件1使其驱动,测定亮度的时间变化。其结果是,LT95为0.70小时。实施例14的LT95为比较例14的LT95的1.90倍。
产业上的可利用性
根据本发明,可以提供作为发光元件的驱动方法且亮度寿命优异的驱动方法。另外,根据本发明,可以提供具备发光元件和用于该驱动方法的驱动装置的发光装置。

Claims (13)

1.一种发光元件的驱动方法,其通过使发光元件的发光起始电压以上的第一电压和小于发光元件的发光起始电压的第二电压交替切换而成的脉冲电压来驱动发光元件,
该发光元件具有:
阳极、
阴极、
设置于阳极和阴极之间的发光层、以及
设置于阳极和发光层之间且含有交联材料的交联体的空穴传输层。
2.根据权利要求1所述的发光元件的驱动方法,其中,所述交联材料为包含式(X)所表示的结构单元和具有交联基的结构单元的高分子化合物,
式(X)中,
aX1和aX2分别独立地表示0以上的整数,
ArX1和ArX3分别独立地表示亚芳基或二价杂环基,这些基团任选具有取代基,
ArX2和ArX4分别独立地表示亚芳基、二价杂环基、或者至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团,这些基团任选具有取代基,在ArX2和ArX4存在多个的情况下,它们相同或不同,
RX1、RX2和RX3分别独立地表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基,在RX2和RX3存在多个的情况下,它们相同或不同。
3.根据权利要求2所述的发光元件的驱动方法,其中,所述具有交联基的结构单元为具有选自交联基A组中的至少1种交联基的结构单元,
交联基A组
式中,RXL表示亚甲基、氧原子或硫原子,nXL表示0~5的整数,在RXL存在多个的情况下,它们相同或不同,在nXL存在多个的情况下,它们相同或不同,*1表示键合位置,这些交联基任选具有取代基。
4.根据权利要求3所述的发光元件的驱动方法,其中,所述具有交联基的结构单元为式(2)所表示的结构单元或式(3)所表示的结构单元,
式(2)中,
nA表示0~5的整数,n表示1或2,
Ar1表示芳香族烃基或杂环基,这些基团任选具有取代基,
LA表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基、-NR’-所表示的基团、氧原子或硫原子,这些基团任选具有取代基,R’表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基,在LA存在多个的情况下,它们相同或不同,
X表示选自交联基A组中的交联基,在X存在多个的情况下,它们相同或不同,
式(3)中,
mA表示0~5的整数,m表示1~4的整数,c表示0或1的整数,在mA存在多个的情况下,它们相同或不同,
Ar3表示芳香族烃基、杂环基、或者至少1种芳香族烃环与至少1种杂环直接键合而成的基团,这些基团任选具有取代基,
Ar2和Ar4分别独立地表示亚芳基或二价杂环基,这些基团任选具有取代基,
Ar2、Ar3和Ar4任选分别与该基团所键合的氮原子上键合的除了该基团以外的基团直接键合而形成环,或者隔着氧原子或硫原子键合而形成环,
KA表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基、-NR’-所表示的基团、氧原子或硫原子,这些基团任选具有取代基,R’表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基,在KA存在多个的情况下,它们相同或不同,
X’表示选自交联基A组中的交联基、氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基,其中,至少一个X’为选自交联基A组中的交联基。
5.根据权利要求2~4中任一项所述的发光元件的驱动方法,其中,包含所述式(X)所表示的结构单元和所述具有交联基的结构单元的高分子化合物还包含式(Y)所表示的结构单元,
式(Y)中,ArY1表示亚芳基、二价杂环基、或者至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团,这些基团任选具有取代基。
6.根据权利要求1所述的发光元件的驱动方法,其中,所述交联材料为包含式(3)所表示的结构单元的高分子化合物,
式(3)中,
mA表示0~5的整数,m表示1~4的整数,c表示0或1的整数,在mA存在多个的情况下,它们相同或不同,
Ar3表示芳香族烃基、杂环基、或者至少1种芳香族烃环与至少1种杂环直接键合而成的基团,这些基团任选具有取代基,
Ar2和Ar4分别独立地表示亚芳基或二价杂环基,这些基团任选具有取代基,
Ar2、Ar3和Ar4任选分别与该基团所键合的氮原子上键合的除了该基团以外的基团直接键合而形成环,或者隔着氧原子或硫原子键合而形成环,
KA表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基、-NR’-所表示的基团、氧原子或硫原子,这些基团任选具有取代基,R’表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基,在KA存在多个的情况下,它们相同或不同,
X’表示选自交联基A组中的交联基、氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基,其中,至少一个X’为选自交联基A组中的交联基,
交联基A组
式中,RXL表示亚甲基、氧原子或硫原子,nXL表示0~5的整数,在RXL存在多个的情况下,它们相同或不同,在nXL存在多个的情况下,它们相同或不同,*1表示键合位置,这些交联基任选具有取代基。
7.根据权利要求6所述的发光元件的驱动方法,其中,所述包含式(3)所表示的结构单元的高分子化合物还包含式(Y)所表示的结构单元,
式(Y)中,ArY1表示亚芳基、二价杂环基、或者至少1种亚芳基与至少1种二价杂环基直接键合而成的二价基团,这些基团任选具有取代基。
8.根据权利要求1所述的发光元件的驱动方法,其中,所述交联材料为式(Z)所表示的低分子化合物,
式(Z)中,
mB1和mB2分别独立地表示0以上的整数,存在的多个mB1相同或不同,
nB1表示0以上的整数,在nB1存在多个的情况下,它们相同或不同,
Ar5表示芳香族烃基、杂环基、或者至少1种芳香族烃环与至少1种杂环直接键合而成的基团,这些基团任选具有取代基,在Ar5存在多个的情况下,它们相同或不同,
LB1表示亚烷基、亚环烷基、亚芳基、二价杂环基、-NR’-所表示的基团、氧原子或硫原子,这些基团任选具有取代基,R’表示氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基,在LB1存在多个的情况下,它们相同或不同,
X”表示选自交联基A组中的交联基、氢原子、烷基、环烷基、芳基或一价杂环基,这些基团任选具有取代基,存在的多个X”相同或不同,其中,存在的多个X”中,至少一个为选自交联基A组中的交联基,
交联基A组
式中,RXL表示亚甲基、氧原子或硫原子,nXL表示0~5的整数,在RXL存在多个的情况下,它们相同或不同,在nXL存在多个的情况下,它们相同或不同,*1表示键合位置,这些交联基任选具有取代基。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的发光元件的驱动方法,其中,所述第一电压为正向偏压,所述第二电压为反向偏压,第一电压及第二电压的极性不同。
10.根据权利要求9所述的发光元件的驱动方法,其中,所述第二电压为-15V以上且小于0V。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的发光元件的驱动方法,其中,所述脉冲电压的频率为0.1Hz以上且100Hz以下。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的发光元件的驱动方法,其中,所述第一电压的脉冲宽度T1与所述第二电压的脉冲宽度T2满足式(1-1),
0.05≤T1/(T1+T2)≤0.95 (1-1)。
13.一种发光装置,其具备发光元件和驱动装置,
所述发光元件具有:
阳极、
阴极、
设置于阳极和阴极之间的发光层、以及
设置于阳极和发光层之间且含有交联材料的交联体的空穴传输层,
所述驱动装置通过使发光元件的发光起始电压以上的第一电压和小于发光元件的发光起始电压的第二电压交替切换而成的脉冲电压来进行驱动。
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