JP2021530580A - 高度分枝ポリマーを含む調合物、高度分枝ポリマー、およびこの高度分枝ポリマーを含有する電気光学的デバイス - Google Patents

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レオンハルト、クリストフ
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Abstract

本発明は、30〜70モル%の少なくとも1種の正孔輸送反復単位A、5〜30モル%の少なくとも1種の分枝性反復単位B、5〜30モル%の少なくとも1種のさらなる反復単位Cおよび5〜40モル%の少なくとも1種の末端基Eを含有し、反復単位A、BおよびCが互いに異なるものである少なくとも1種の超分枝ポリマーと、少なくとも1種の有機溶媒とを含み、25mPas以下の粘度を有することを特徴とする調合物に関する。本発明はさらに、対応する超分枝ポリマー、およびそれを製造するための方法に関する。さらに、本発明は、電子または光電子デバイスにおける本発明による超分枝ポリマーの使用、およびこれらのポリマーを含有する電子または光電子デバイスにも関する。

Description

本発明は、30〜70モル%の少なくとも1種の正孔輸送反復単位A、5〜30モル%の少なくとも1種の分枝性反復単位B、5〜30モル%の少なくとも1種のさらなる反復単位C、および5〜40モル%の少なくとも1種の末端基Eを含有し、反復単位A、BおよびCが互いに異なるものである少なくとも1種の高度分枝ポリマーと、少なくとも1種の有機溶媒とを含み、25mPas以下の粘度を有することを特徴とする調合物に関する。
本発明はさらに、30〜70モル%の少なくとも1種の正孔輸送反復単位A、5〜30モル%の少なくとも1種の分枝性反復単位B、5〜30モル%の少なくとも1種のさらなる反復単位Cおよび5〜40モル%の少なくとも1種の末端基Eを含有し、反復単位A、BおよびCが互いに異なるものである高度分枝ポリマー、ならびにそれを調製するための方法に関する。
本発明は、これに加えて、電子または光電子デバイス、特に有機エレクトロルミネッセントデバイス、いわゆるOLED(OLED=有機発光ダイオード)における、本発明による高度分枝ポリマーの使用、およびこれらのポリマーを含有する有機エレクトロルミネッセントデバイスにも関する。
JP2008/280506Aは、主鎖に発光イリジウム錯体を含有する架橋性発光ポリマーを開示している。開示されているポリマーは、末端基として架橋基のみを含有する。分枝性単位を含有するポリマーは、開示されていない。
EP2439804A1は、主鎖に分枝性単位としてフェニル基を含有する架橋性正孔輸送ポリマーを開示している。開示されているポリマーは、末端基として架橋基のみを含有する。
正孔輸送材料としての架橋性の高度分枝トリアリールポリマーが、Paulらにより、Macromolecules 2006、39、7789−7792に記載されている。開示されるポリマーは、トリアリールアミン単位を含むホモポリマーであり、ここで、各反復単位は、架橋および/または分枝されている。
US2016/0329497A1は、分枝正孔輸送ポリマーを開示し、これは、加えて、主鎖に分枝性単位を含有してもよい。これらのポリマーは、溶液からスピンコーティングにより処理される。
公知の先行技術から出発すると、ポリマーを含む調合物を提供することを本発明の目的として捉えることができる。ここでは、ポリマーは、所望の電気光学特性を有し、使用される溶媒または溶媒混合物に対して適切な溶解度を有していなければならない。溶媒は、その特性が、ポリマーを十分な量で溶解するものであり、得られる調合物が、印刷およびコーティング技法、たとえばインクジェット印刷などにより処理できるように、対応する物理的特性、たとえば粘度および沸点などを有するものが選択される。
この目的は、本発明に従い、高度分枝ポリマーと少なくとも1種の有機溶媒とを含み、25mPas以下の粘度を有することを特徴とする調合物を提供することにより達成される。
ここでは、高度分枝ポリマーは、
30〜70モル%の少なくとも1種の正孔輸送反復単位A、
5〜30モル%の少なくとも1種の分枝性反復単位B、
5〜30モル%の少なくとも1種のさらなる反復単位C、および
5〜40モル%の少なくとも1種の末端基Eを含有し、
反復単位A、BおよびCが互いに異なるものである。
本発明は、30〜70モル%の少なくとも1種の正孔輸送反復単位A、5〜30モル%の少なくとも1種の分枝性反復単位B、5〜30モル%の少なくとも1種のさらなる反復単位C、および5〜40モル%の少なくとも1種の末端基Eを含有し、反復単位A、BおよびCが互いに異なるものである高度分枝ポリマーと、少なくとも1種の有機溶媒とを含み、25mPas以下の粘度を有することを特徴とする調合物に関する。
本発明は、これに加えて、30〜70モル%の少なくとも1種の正孔輸送反復単位A、5〜30モル%の少なくとも1種の分枝性反復単位B、5〜30モル%の少なくとも1種のさらなる反復単位Cおよび5〜40モル%の少なくとも1種の末端基Eを含有し、反復単位A、BおよびCが互いに異なるものである高度分枝ポリマーに関する。
第1の好ましい態様において、本発明による調合物は1種の有機溶媒を含む。第2の好ましい態様において、本発明による調合物は2種以上、特に好ましくは2種、3種または4種の有機溶媒を含む。
本発明による調合物は、25mPas以下の粘度を有する。調合物は、好ましくは2〜20mPasの範囲、特に好ましくは2〜15mPasの範囲の粘度を有する。
本発明による調合物、および溶媒の粘度は、Discovery AR3、1°プレート・コーン回転式粘度計(Thermo Scientific)を用いて測定される。この装置は、温度とせん断速度の正確な制御を可能とする。粘度の測定は、25.0℃(+/−0.2℃)の温度および500s−1のせん断速度で行われる。各サンプルは3回測定され、得られた測定値を平均化する。
発明による調合物は、好ましくは15〜70mN/mの範囲、特に好ましくは20〜50mN/mの範囲、非常に特に好ましくは25〜40mN/mの範囲の表面張力を有する。
有機溶媒または溶媒混合物は、好ましくは15〜70mN/mの範囲、特に好ましくは20〜50mN/mの範囲、非常に特に好ましくは25〜40mN/mの範囲の表面張力を有する。
表面張力は、FTA(First Ten Angstrom)1000接触角測角器を使用して20℃で測定することができる。方法に関する詳細は、First Ten Angstromから、たとえばRoger P.Woodward、Ph.D.「Surface Tension Measurements using the Drop Shape Method」から入手可能である。ペンダントドロップ法を、好ましくは表面張力の判定に使用することができる。この測定技法は、ニードルから液相または気相への懸滴を利用する。液滴の形状は、表面張力と比重と密度差との関係から生じる。ペンダントドロップ法を援用して、ペンダントドロップのシルエットからhttp://www.kruss.de/services/education−theory/glossary/drop−shape−analysisに従って表面張力を計算することができる。全ての表面張力測定を行うため、一般に使用され市販されている精密液滴輪郭分析ツール、即ち、First Ten Angstroem製FTA1000を使用した。表面張力は、FTA1000ソフトウェアによって判定される。測定は全て、20℃〜25℃の範囲の室温で行った。標準的な操作手順は、新しい使い捨ての液滴分注システム(注射器及びニードル)を用いた各調合物の表面張力の判定を含む。各液滴は、後で平均化される60回の測定を用いた1分の持続期間に亘って測定される。各調合物について、3滴測定される。最終的な値は、これらの測定値を平均化したものである。ツールは、表面張力が既知の様々な液体に照らして定期的にチェックされる。
加えて、少なくとも1種の有機溶媒は、大気圧で少なくとも200℃の沸点、好ましくは少なくとも220℃の沸点、特に好ましくは少なくとも240℃の沸点を有する。
適する有機溶媒は、好ましくは、とりわけ、ケトン、エーテル、エステル、アミド(たとえばジ−C1〜2−アルキルホルムアミドなど)、硫黄化合物、ニトロ化合物、炭化水素、ハロゲン化炭化水素(たとえば塩素化炭化水素)、芳香族およびヘテロ芳香族炭化水素(たとえばナフタレン誘導体)、ならびにハロゲン化芳香族およびヘテロ芳香族炭化水素を含む有機溶媒である。
有機溶媒は、好ましくは、下記の群:置換および無置換の芳香族または直鎖状エーテル、たとえば3−フェノキシトルエンまたはアニソール;置換または無置換のアレーン誘導体、たとえばシクロヘキシルベンゼン;置換または無置換のインダン、たとえばヘキサメチルインダン;置換および無置換の芳香族または直鎖状ケトン、たとえばジシクロヘキシルメタノン;置換および無置換のヘテロ環式化合物、たとえばピロリジノン、ピリジン、ピラジン;他のフッ素化または塩素化芳香族炭化水素、置換または無置換のナフタレン、たとえばアルキル置換ナフタレン、たとえば1−エチルナフタレンの1種から選択できる。
特に好ましい有機溶媒は、たとえば、1−エチルナフタレン、2−エチルナフタレン、2−プロピルナフタレン、2−(1−メチルエチル)ナフタレン、1−(1−メチルエチル)ナフタレン、2−ブチルナフタレン、1,6−ジメチルナフタレン、2,2’−ジメチルビフェニル、3,3’−ジメチルビフェニル、1−アセチルナフタレン、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、1,2,3,5−テトラメチルベンゼン、1,2,4,5−テトラメチルベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,2−ジヒドロナフタレン、1,2−ジメチルナフタレン、1,3−ベンゾジオキソール、1,3−ジイソプロピルベンゼン、1,3−ジメチルナフタレン、1,4−ベンゾジオキサン、1,4−ジイソプロピルベンゼン、1,4−ジメチルナフタレン、1,5−ジメチルテトラリン、1−ベンゾチオフェン、チアナフタレン、1−ブロモナフタレン、1−クロロメチルナフタレン、1−メトキシナフタレン、1−メチルナフタレン、2ブロモ−3−ブロモメチルナフタレン、2−ブロモメチルナフタレン、2−ブロモナフタレン、2−エトキシナフタレン、2−イソプロピルアニソール、3,5−ジメチルアニソール、5−メトキシインデン、5−メトキシインドール、5−tert−ブチル−m−キシレン、6−メチルキノリン、8−メチルキノリン、アセトフェノン、ベンゾチアゾール、酢酸ベンジル、ブチルフェニルエーテル、シクロヘキシルベンゼン、デカヒドロナフトール、ジメトキシトルエン、3−フェノキシトルエン、ジフェニルエーテル、プロピオフェノン、ヘキシルベンゼン、ヘキサメチルインダン、イソクロマン、酢酸フェニル、プロピオフェノン、ベラトロール、ピロリジノン、N,N−ジブチルアニリン、ヘキサン酸シクロヘキシル、イソ吉草酸メンチル、ジシクロヘキシルメタノン、ラウリン酸エチル、デカン酸エチル、(−)−フェンコン、2−メチルベンゾチアゾール、2−フェノキシエタノール、2−ピロリジノン、3−メチルアニソール、4−メチルアニソール、3,4−ジメチルアニソール、3,5−ジメチルアニソール、α−テルピネオール、安息香酸ブチル、クメン、シクロヘキサノール、デカリン、ドデシルベンゼン、安息香酸エチル、インダン、安息香酸メチル、NMP、p−シメン、フェネトール、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、2−イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1−ビス(3,4−ジメチルフェニル)エタンである。
高度分枝ポリマーは、少なくとも1種の有機溶媒に対して好ましくは5g/l以上の溶解度、特に好ましくは10g/l以上の溶解度を有する。
調合物中の高度分枝ポリマーの濃度は、好ましくは5〜50g/lの範囲、特に好ましくは10〜50g/lの範囲である。
高度分枝ポリマーは、好ましくは15,000〜1,000,000g/モルの範囲、特に好ましくは20,000〜750,000g/モルの範囲、非常に特に好ましくは25,000〜500,000g/モルの分子量Mを有する。分子量Mの判定は、内部ポリスチレン標準に対するGPC(=ゲル浸透クロマトグラフィー)により行われる
高度分枝ポリマーは、
30〜70モル%の少なくとも1種の正孔輸送反復単位A、
5〜30モル%の少なくとも1種の分枝性反復単位B、
5〜30モル%の少なくとも1種のさらなる反復単位C、および
5〜40モル%の少なくとも1種の末端基Eを含有し、
反復単位A、BおよびCが互いに異なるものである。
加えて、高度分枝ポリマーは、好ましい態様において、1〜35モル%の少なくとも1種の架橋性単位Dを追加で含有してもよい。
高度分枝ポリマーは、30〜70モル%、好ましくは30〜60モル%、特に好ましくは30〜50モル%の少なくとも1種の正孔輸送反復単位Aを含有する。
利用することができる正孔輸送反復単位Aは全て、当業者に公知の正孔輸送特性を有する反復単位である。
正孔輸送特性を有する好ましい反復単位は、たとえば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール−パラ−フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ−パラ−ジオキシン、フェノキサチイン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体、ならびにさらなるO、SまたはN含有ヘテロ環式化合物である。
正孔輸送特性を有する特に好ましい反復単位は、トリアリールアミン誘導体を含む単位である。
ここでは、トリアリールアミン誘導体は、特に好ましくは、下記式(A):
Figure 2021530580
(式中、
Ar〜Arは、出現する毎に、各場合において同一にまたは異なって、5〜60個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)であり;
Rは、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、CN、NO、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、S(=O)R、S(=O)、OSO、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、RC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SもしくはCONRにより置きかえられていてもよく、1個以上のH原子は、D、F、Cl、Br、IもしくはCNにより置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または架橋性基Qであり、ここで、2つ以上のラジカルRは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成してもよく;
は、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、Fまたは1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、5〜20個のC原子を有する芳香族および/またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(これらにおいて、加えて、1個以上のH原子は、Fにより置きかえられていてもよい)であり;ここで、2つ以上の置換基Rは、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく;
破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す)
の構造を有する。
本願における「構造単位」という用語は、少なくとも2つ、好ましくは2つの反応基を含有するモノマー単位から出発して、結合形成を伴う反応によってポリマー骨格にその一部として組み込まれ、したがって、調製されたポリマー中に結合した反復単位として存在する単位を意味するものと理解される。
本願における「単環または多環式の芳香族環系」という用語は、6〜60個、好ましくは6〜30個、特に好ましくは6〜24個の芳香族環原子を有する芳香族環系を意味するものと理解され、それは、必ずしも芳香族基のみを含有するとは限らず、代わりに、複数の芳香族単位が、短い非芳香族単位(H以外の原子の10%未満、好ましくはH以外の原子の5%未満)、たとえばsp混成C原子またはOもしくはN原子、CO基などによって中断されていてもよい。したがって、たとえば、系、たとえば9,9’−スピロビフルオレン、9,9−ジアリールフルオレンおよび9,9−ジアルキルフルオレンなども、芳香族環系と介されることを意図している。
芳香族環系は、単環または多環式とすることができ、即ち、1つの環(たとえばフェニル)または複数の環を含有することができ、複数の環は、縮合(たとえばナフチル)していても、共有結合(たとえばビフェニル)していてもよく、または縮合環と結合環との組合せを含有してもよい。
好ましい芳香族環系は、たとえば、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、[1,1’:3’,1’’]テルフェニル−2’−イル、クアテルフェニル、ナフチル、アントラセン、ビナフチル、フェナントレン、ジヒドロフェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレン、インデン、インデノフルオレンおよびスピロビフルオレンである。
本願における「単環または多環式のヘテロ芳香族環系」という用語は、5〜60個、好ましくは5〜30個、特に好ましくは5〜24個の芳香族環原子を有する芳香族環系を意味するものと理解され、ここで、これらの原子の1個以上はヘテロ原子である。「単環または多環式のヘテロ芳香族環系」は、必ずしも芳香族基のみを含有するとは限らず、代わりに、短い非芳香族単位(H以外の原子の10%未満、好ましくはH以外の原子の5%未満)、たとえばsp混成C原子またはOもしくはN原子、CO基などによって中断されていてもよい。
ヘテロ芳香族環系は、単環または多環式とすることができ、即ち、1つの環または複数の環を含有することができ、複数の環は、縮合していても、共有結合(たとえばピリジルフェニル)していてもよく、または縮合環と結合環との組合せを含有してもよい。完全共役のヘテロアリール基が好ましい。
好ましいヘテロ芳香族環系は、たとえば、5員環、たとえばピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、1,2−チアゾール、1,3−チアゾール、1,2,3−オキサジアゾール、1,2,4−オキサジアゾール、1,2,5−オキサジアゾール、1,3,4−オキサジアゾール、1,2,3−チアジアゾール、1,2,4−チアジアゾール、1,2,5−チアジアゾール、1,3,4−チアジアゾール、6員環、たとえばピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5−トリアジン、1,2,4−トリアジン、1,2,3−トリアジン、1,2,4,5−テトラジン、1,2,3,4−テトラジン、1,2,3,5−テトラジン、もしくは複数の環を有する基、たとえばカルバゾール、インデノカルバゾール、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ−5,6−キノリン、ベンゾ−6,7−キノリン、ベンゾ−7,8−キノリン、ベンゾイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ[2,3b]チオフェン、チエノ[3,2b]チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェン、またはこれらの基の組合せである。
単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系は、無置換または置換とすることができる。本願における置換は、単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系が、1つ以上の置換基Rを含有することを意味する。
Rは、好ましくは、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、CN、NO、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、S(=O)R、S(=O)、OSO、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または2〜40個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、RC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SもしくはCONRにより置きかえられていてもよく、1個以上のH原子は、D、F、Cl、Br、IもしくはCNにより置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または架橋性基Qであり;ここで、2つ以上のラジカルRは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成してもよい。
Rは、特に好ましくは、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、1〜20個のC原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または2〜20個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基または3〜20個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、RC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=NR、P(=O)(R)、NR、OもしくはCONRにより置きかえられていてもよく、1個以上のH原子は、F、Cl、BrもしくはIにより置きかえられていてもよい)、または5〜30個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜30個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜30個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または10〜20個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または架橋性基Qであり;ここで、2つ以上のラジカルRは、互いに単環または多環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成してもよい。
Rは、非常に特に好ましくは、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、1〜10個のC原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基または2〜10個のC原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基または3〜10個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキルもしくはアルコキシ基(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、RC=CR、C≡C、C=O、C=NR、NR、OもしくはCONRにより置きかえられていてもよい)、または5〜20個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜20個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜20個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または10〜20個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または架橋性基Qであり;ここで、2つ以上のラジカルRは、互いに単環または多環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成してもよい。
好ましい態様において、トリアリールアミン誘導体は、下記式(A):
Figure 2021530580
(式中、Ar、ArおよびArは、先に示した意味を適用することができる)の構造を有するが、Arが、2つのオルト位のうちの少なくとも1つ、好ましくは1つにおいてArにより置換されており、ここで、Arは、5〜60個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)であり、ここで、Rは、先に示した意味を適用することができることを特徴とする。
ここでは、Arは、Arに直接、即ち、単結合を介して、あるいは連結基Xを介して結合することができる
したがって、第1の態様において、式(A)の構造単位は、好ましくは下記式(A1):
Figure 2021530580
(式中、Ar、Ar、Ar、ArおよびRは、式Aに関して先に示した意味を適用することができ、
w=0、1、2、3、4、5または6、好ましくは0、1、2、3または4であり、
X=CR、NR、SiR、O、S、C=OまたはP=O、好ましくはCR、NR、OまたはSであり、
r=0または1、好ましくは0である)
の構造を有する。
第2の態様において、本発明によるポリマーの式(A)の少なくとも1種の構造単位は、Arが、2つのオルト位のうちの1つにおいてArにより置換されており、Arが、これに加えて、置換されたオルト位に隣接するメタ位においてArに結合していることを特徴とする。
したがって、第2の態様において、式(A)の構造単位は、好ましくは下記式(A2):
Figure 2021530580
(式中、Ar、Ar、Ar、ArおよびRは、式Aに関して先に示した意味を適用することができ、
m=0、1、2、3または4であり、
n=0、1、2または3であり、
X=CR、NR、SiR、O、S、C=OまたはP=O、好ましくはCR、NR、OまたはSであり、
sおよびtは、それぞれ0または1であり、ここで、合計(s+t)=1または2、好ましくは1である)
の構造を有する。
好ましい態様において、式(A)の少なくとも1種の構造単位は、下記式(A3)、(A4)および(A5):
Figure 2021530580
(式中、Ar、Ar、ArおよびRは、式Aに関して先に示した意味を適用することができ、
m=0、1、2、3または4であり、
n=0、1、2または3であり、
X=CR、NR、SiR、O、S、C=OまたはP=O、好ましくはCR、NR、OまたはSである)
の構造単位から選択される。
特に好ましい態様において、式(A3)の少なくとも1種の構造単位は、下記式(A6):
Figure 2021530580
(式中、Ar、Ar、Rおよびmは、式AおよびA2に関して先に示した意味を適用することができ、
p=0、1、2、3、4または5である)
の構造単位から選択される。
式(A6)の好ましい構造単位の例を、下記の表に図示する:
Figure 2021530580
(式中、Ar、Ar、R、m、nおよびpは、先に示した意味を適用することができ、
k=0、1または2である)。
さらなる特に好ましい態様において、式(A4)の少なくとも1種の構造単位は、下記式(A7):
Figure 2021530580
(式中、Ar、Ar、X、R、mおよびnは、式A、A1およびA2に関して先に示した意味を適用することができる)
の構造単位から選択される。
式(A7)の好ましい構造単位の例を、下記の表に図示する:
Figure 2021530580
(式中、Ar、Ar、R、m、nおよびpは、式A、A2およびA6に関して先に示した意味を適用することができる)。
なおさらなる特に好ましい態様において、式(A5)の少なくとも1種の構造単位は、下記式(A8):
Figure 2021530580
(式中、Ar、Ar、X、R、mおよびnは、式A、A1およびA2に関して先に示した意味を適用することができる)
の構造単位から選択される。
式(A8)の好ましい構造単位の例を、下記の表に図示する:
Figure 2021530580
(式中、Ar、Ar、R、m、nおよびpは、式A、A2およびA6に関して先に示した意味を適用することができる)。
非常に特に好ましい態様において、式(A6)の少なくとも1種の構造単位は、下記式(A9):
Figure 2021530580
(式中、R、mおよびpは、式A、A2およびA6に関して先に示した意味を適用することができる)。
の構造単位から選択される。
式(A9)の好ましい構造単位の例を、下記の表に図示する:
Figure 2021530580
(式中、R、k、m、nおよびpは、式A、A2およびA6に関して先に示した意味を適用することができる)。
さらなる非常に特に好ましい態様において、式(A7)の少なくとも1種の構造単位は、下記式(A10):
Figure 2021530580
(式中、R、X、mおよびnは、式A、A1およびA2に関して先に示した意味を適用することができる)。
の構造単位から選択される。
式(A10)の好ましい構造単位の例を、下記の表に図示する:
Figure 2021530580
(式中、R、m、nおよびpは、式A、A2およびA6に関して先に示した意味を適用することができ、
v=1〜20、好ましくは1〜10である)。
なおさらなる非常に特に好ましい態様において、式(A8)の少なくとも1種の構造単位は、下記式(A11):
Figure 2021530580
(式中、R、X、mおよびnは、式A、A1およびA2に関して先に示した意味を適用することができる)
の構造単位から選択される。
式(A11)の好ましい構造単位の例を、下記の表に図示する:
Figure 2021530580
(式中、R、mおよびnは、式AおよびA2に関して先に示した意味を適用することができる)。
式(A9)、(A10)および(A11)、ならびに式(A9a)〜(A9h)、(A10a)〜(A10g)および(A11a)〜(A11c)のそれらの好ましい態様において、破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す。それらは、互いに独立して、同一にまたは異なって、オルト、メタまたはパラ位に、好ましくは同一にオルト、メタまたはパラ位置、特に好ましくはメタまたはパラ位に、非常に特に好ましくはパラ位に配置することができる。
高度分枝ポリマーは、5〜30モル%、好ましくは5〜25モル%、特に好ましくは10〜25モル%の少なくとも1種の分枝性反復単位Bを含有する。
利用することができる分枝性反復単位Bは全て、少なくとも3つ以上、好ましくは3つまたは4つのポリマー中の隣接する構造単位への結合を有する、当業者に公知の反復単位である。
好ましい分枝性反復単位Bは、下記の表に図示する式(B1)〜(B5)
Figure 2021530580
(式中、
Ar〜Arは、出現する毎に、各場合において同一にまたは異なって、5〜60個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)であり;
Rは、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、CN、NO、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、S(=O)R、S(=O)、OSO、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、RC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SもしくはCONRにより置きかえられていてもよく、1個以上のH原子は、D、F、Cl、Br、IもしくはCNにより置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または架橋性基Qであり、ここで、2つ以上のラジカルRは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成してもよく;
は、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、Fまたは1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、5〜20個のC原子を有する芳香族および/またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(これらにおいて、加えて、1個以上のH原子は、Fにより置きかえられていてもよい)であり;ここで、2つ以上の置換基Rは、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく;
Yは、CまたはSiであり、
破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す)
の構造単位である。
特に好ましい分枝性反復単位Bは、下記の表に図示する式(B1a)〜(B5d)
Figure 2021530580
Figure 2021530580
Figure 2021530580
(式中、Ar、Ar、Ar、RおよびYは、式(B1)〜(B5)に関して示した意味を適用することができ、
m=0、1、2、3または4であり、
n=0、1、2または3であり、
k=0、1または2である)
の構造単位である。
非常に特に好ましい分枝性反復単位Bは、下記の表に図示する式(B1a1)〜(B5b1)
Figure 2021530580
Figure 2021530580
の構造単位である。
非常に特に好ましい分枝性反復単位Bは、式(B1a1)の構造単位である。
高度分枝ポリマーは、5〜30モル%、好ましくは5〜25モル%の少なくとも1種のさらなる反復単位Cを含有する。
利用することができるさらなる反復単位Cは全て、2つのポリマー中の隣接する構造単位への結合を有する、当業者に公知の反復単位である。
好ましいさらなる構造単位Cは、典型的にはポリマー骨格として使用される、6〜40個のC原子を有する芳香族構造を含有する単位である。これらは、たとえば、4,5−ジヒドロピレン誘導体、4,5,9,10−テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、9,9’−スピロビフルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、9,10−ジヒドロフェナントレン誘導体、5,7−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体、ならびにcis−およびtrans−インデノフルオレン誘導体、さらに1,2−、1,3−もしくは1,4−フェニレン、1,2−、1,3−もしくは1,4−ナフチレン、2,2’−、3,3’−もしくは4,4’−ビフェニリレン、2,2’’−、3,3’’−もしくは4,4’’−テルフェニリレン、2,2’−、3,3’−もしくは4,4’−ビ−1,1’−ナフチリレン、または2,2’’’−、3,3’’’−もしくは4,4’’’−クアテルフェニリレン誘導体である。
好ましいさらなる反復単位Cは、下記の表に図示する式(C1)〜(C9)
Figure 2021530580
(式中、
Rは、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、CN、NO、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、S(=O)R、S(=O)、OSO、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、RC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SもしくはCONRにより置きかえられていてもよく、1個以上のH原子は、D、F、Cl、Br、IもしくはCNにより置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または架橋性基Qであり、ここで、2つ以上のラジカルRは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成してもよく;
は、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、Fまたは1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、5〜20個のC原子を有する芳香族および/またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(これらにおいて、加えて、1個以上のH原子は、Fにより置きかえられていてもよい)であり;ここで、2つ以上の置換基Rは、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく;
pは、0、1、2、3、4または5であり、
mは、0、1、2、3または4であり、
nは、0、1、2または3であり、
kは、0、1または2であり、
jは、0、1、2、3、4、5、6、7または8であり、
破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す)
の構造単位である。
特に好ましいさらなる反復単位Cは、下記の表に図示する式(C1a)〜(C9a)
Figure 2021530580
Figure 2021530580
(式中、Rおよびpは、式(C1)〜(C9)に関して示した意味を適用することができる)
の構造単位である。
高度分枝ポリマーは、5〜40モル%、好ましくは5〜30モル%の少なくとも1種の末端基(E)を含有する。
利用することができる末端基(E)は全て、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を有する、当業者に公知の末端基である。
好ましい末端基(E)は、下記の表に図示する式(E1)〜(E13)
Figure 2021530580
Figure 2021530580
(式中、
Rは、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、CN、NO、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、S(=O)R、S(=O)、OSO、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、RC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SもしくはCONRにより置きかえられていてもよく、1個以上のH原子は、D、F、Cl、Br、IもしくはCNにより置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または架橋性基Qであり、ここで、2つ以上のラジカルRは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成してもよく;
は、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、Fまたは1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、5〜20個のC原子を有する芳香族および/またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(これらにおいて、加えて、1個以上のH原子は、Fにより置きかえられていてもよい)であり;ここで、2つ以上の置換基Rは、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく;
Xは、CR、NR、SiR、O、S、C=OまたはP=O、好ましくはCR、NR、OまたはSであり、
pは、0、1、2、3、4または5であり、
mは、0、1、2、3または4であり、
nは、0、1、2または3であり、
破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す)
の構造単位である。
特に好ましい末端基(E)は、下記の表に図示する式(E1a)〜(E13a)
Figure 2021530580
Figure 2021530580
Figure 2021530580
(式中、Rは、式(E1)〜(E13)に関して先に示した意味を適用することができる)。
の構造単位である。
非常に特に好ましい末端基(E)は、上記の表に図示する式(E1a)および(E2a)の構造単位である。
さらなる態様において、末端基(E)は、少なくとも1つ、好ましくは1つの架橋性基Qを含有してもよい。
少なくとも1つの架橋性基Qを含有する好ましい末端基(E)は、下記の表に図示する式(G1)〜(G13)
Figure 2021530580
Figure 2021530580
Figure 2021530580
Figure 2021530580
(式中、
Rは、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、CN、NO、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、S(=O)R、S(=O)、OSO、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、RC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SもしくはCONRにより置きかえられていてもよく、1個以上のH原子は、D、F、Cl、Br、IもしくはCNにより置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または架橋性基Qであり、ここで、2つ以上のラジカルRは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成してもよく;
は、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、Fまたは1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、5〜20個のC原子を有する芳香族および/またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(これらにおいて、加えて、1個以上のH原子は、Fにより置きかえられていてもよい)であり;ここで、2つ以上の置換基Rは、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく;
Qは、架橋性基であり、
pは、0、1、2、3、4または5であり、
mは、0、1、2、3または4であり、
nは、0、1、2または3であり、
yは、0、1または2であり、
破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表すが、
ただし、フェニレン基に関して、合計(p+y)は5以下であり、合計(m+y)は4以下であり、ただし、各構造単位における少なくとも1つのyは、1以上である)
の構造単位である。
少なくとも1つの架橋性基Qを含有する特に好ましい末端基(G)は、下記の表に図示する式(G1a)〜(G13b)
Figure 2021530580
Figure 2021530580
Figure 2021530580
(式中、RおよびQは、式(G1)〜(G13)に関して先に示した意味を有することができる)
の構造単位である。
少なくとも1つの架橋性基Qを含有する非常に特に好ましい末端基(G)は、上記の表に図示する式(G1a)〜(G4a2)の構造単位である。
本発明の意味における「架橋性基Q」は、反応を受け、したがって不溶性の化合物を形成することができる官能基を表す。ここでは、反応は、さらなる同一の基Q、さらなる異なる基Qもしくはその任意所望の他の部分、または別のポリマー鎖との間で生じることができる。したがって、架橋性基は反応基である。ここでは、対応して架橋された化合物が、架橋性基の反応の結果として得られる。化学反応は、層中で行うこともでき、その場合、不溶性の層が形成される。架橋は通常、熱により、またはUV、マイクロ波、X線もしくは電子照射により、任意に開始剤の存在下、支援することができる。本発明の意味における「不溶性」は、好ましくは、本発明によるポリマーが、架橋反応後、即ち、架橋性基の反応後、室温での有機溶媒に対する溶解度が同じ有機溶媒に対する本発明による対応する非架橋ポリマーの少なくとも3分の1、好ましくは少なくとも10分の1であることを意味する。
本発明による好ましい架橋性基Qは、下記に言及する基である:
a)末端もしくは環状アルケニルまたは末端ジエニルおよびアルキニル基:
適する単位は、末端もしくは環状二重結合、末端ジエニル基、または末端三重結合、特に2〜40個のC原子を有し、好ましくは2〜10個のC原子を有する末端もしくは環状アルケニル、末端ジエニルもしくは末端アルキニル基を含有するものであり、ここで、個々のCH基および/または個々のH原子は、先に言及した基Rにより置きかえられていることもよい。さらにまた適するのは、前駆体とみなされ、二重または三重結合のin−situ形成が可能な基である。
b)アルケニルオキシ、ジエニルオキシまたはアルキニルオキシ基:
さらに適するのは、アルケニルオキシ、ジエニルオキシまたはアルキニルオキシ基、好ましくはアルケニルオキシ基である。
c)アクリル酸基:
さらに適するのは、最も広義でのアクリル酸単位、好ましくはアクリラート、アクリルアミド、メタクリラートおよびメタクリルアミドである。C1〜10−アルキルアクリラートおよびC1〜10−アルキルメタクリラートが特に好ましい。
a)〜c)の下で先に言及した基の架橋反応は、フリーラジカル、カチオン性またはアニオン性機構だけでなく、付加環化によっても起こる可能性がある。
この架橋反応のための対応する開始剤を添加することも、助けとなる場合がある。フリーラジカル架橋に適する開始剤は、たとえば、過酸化ジベンゾイル、AIBNまたはTEMPOである。カチオン性架橋に適する開始剤は、たとえば、AlCl、BF、過塩素酸トリフェニルメチルまたはヘキサクロロアンチモン酸トロピリウムである。アニオン性架橋に適する開始剤は、塩基、特にブチルリチウムである。
しかし、本発明の好ましい態様において、架橋は、開始剤を添加せずに行われ、もっぱら熱的に開始される。これが好ましいのは、開始剤が存在しないことで、デバイス特性の悪化をもたらす可能性のある層の汚染が防止されるという事実による。
d)オキセタンおよびオキシラン:
架橋性基Qのさらなる適するクラスは、オキセタンおよびオキシランであり、これらは、開環によってカチオン的に架橋する。
この架橋反応のための対応する開始剤を添加することも、助けとなる場合がある。適する開始剤は、たとえば、AlCl、BF、過塩素酸トリフェニルメチルまたはヘキサクロロアンチモン酸トロピリウムである。同様に、光酸を開始剤として添加することもできる。
e)シラン:
架橋性基のクラスとしてさらに適するのは、シラン基SiRであり、ここで、少なくとも2つの基R、好ましくは3つの基R全ては、Clまたは1〜20個のC原子を有するアルコキシ基を表す。この基は、水の存在下で反応してオリゴまたはポリシロキサンとなる。
f)シクロブタン基
a)〜f)の下で先に言及した架橋性基Qは一般に当業者に公知であり、これらの基の反応に使用される適する反応条件も同様である。
好ましい架橋性基Qとしては、下記式(Q1)のアルケニル基、下記式(Q2)のジエニル基、下記式(Q3)のアルキニル基、下記式(Q4)のアルケニルオキシ基、下記式(Q5)のジエニルオキシ基、下記式(Q6)のアルキニルオキシ基、下記式(Q7)および(Q8)のアクリル酸基、下記式(Q9)および(Q10)のオキセタン基、下記式(Q11)のオキシラン基、ならびに下記式(Q12)、(Q13)および(Q14)のシクロブタン基が挙げられる:
Figure 2021530580
式(Q1)〜(Q8)、(Q11)、(Q13)および(Q14)中のラジカルR11、R12、R13およびR14は、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、1〜6個のC原子、好ましくは1〜4個のC原子を有する直鎖または分枝アルキル基である。R11、R12、R13およびR14は、特に好ましくはH、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチル、非常に特に好ましくはHまたはメチルである。使用した添え字は、下記の意味を有する:s=0〜8;およびt=1〜8。式(Q14)中のAr10は、式(A)中のArと同じ意味を適用することができる。
式(Q1)〜(Q11)および(Q14)中の破線で示される結合、ならびに式(Q12)および(Q13)中の破線で示される結合は、架橋性基の構造単位への結合を表す。
式(Q1)〜(Q14)の架橋性基は、下記式(Q15)〜(Q28)に図示するように構造単位に直接、または、さらなる単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系Ar10を介して間接的に結合することができる:
Figure 2021530580
(式中、式(Q15)〜(Q28)中のAr10は、式(A)中のArと同じ意味を適用することができる)。
特に好ましい架橋性基Qは、下記である:
Figure 2021530580
Figure 2021530580
ラジカルR11、R12、R13およびR14は、出現する毎に、同一にまたは異なって、Hまたは1〜6個のC原子、好ましくは1〜4個のC原子を有する直鎖もしくは分枝アルキル基である。ラジカルR11、R12、R13およびR14は、特に好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、sec−ブチルまたはtert−ブチル、非常に特に好ましくはメチルである。
使用した添え字は、下記の意味を有する:s=0〜8、およびt=1〜8。
非常に特に好ましい架橋性基Qは、下記である:
Figure 2021530580
Figure 2021530580
Figure 2021530580
好ましい態様において、高度分枝ポリマーは、1〜35モル%、好ましくは2〜30モル%、特に好ましくは5〜25モル%の少なくとも1種の架橋性構造単位Dを含有する。
利用することができる架橋可能な構造単位Dは全て、少なくとも1つ、好ましくは1つの架橋性基を含有する、当業者に公知の構造単位である。
少なくとも1種の架橋性基Qを含有する好ましい架橋性構造単位Dは、下記の表に図示する式(D1)〜(D7)
Figure 2021530580
(式中、
Ar〜Arは、出現する毎に、各場合において同一にまたは異なって、5〜60個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)であり;
Qは、架橋性基であり;
Rは、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、CN、NO、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、S(=O)R、S(=O)、OSO、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、RC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SもしくはCONRにより置きかえられていてもよく、1個以上のH原子は、D、F、Cl、Br、IもしくはCNにより置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または架橋性基Qであり、ここで、2つ以上のラジカルRは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成してもよく;
は、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、Fまたは1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、5〜20個のC原子を有する芳香族および/またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(これらにおいて、加えて、1個以上のH原子は、Fにより置きかえられていてもよい)であり;ここで、2つ以上の置換基Rは、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく;
Xは、CR、NR、SiR、O、S、C=OまたはP=O、好ましくはCR、NR、OまたはSであり、
wは、0、1、2、3、4、5または6、好ましくは0、1、2、3または4であり、
rは、0または1、好ましくは0であり、
sおよびtは、それぞれ0または1であり、ここで、合計(s+t)=1または2、好ましくは1であり;
破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す)
の構造単位である。
少なくとも1つの架橋性基Qを含有するさらなる好ましい架橋性構造単位Dは、下記の表に図示する式(D8)〜(D21)
Figure 2021530580
Figure 2021530580
(式中、RおよびQは、式(D1)〜(D7)の構造単位に関して先に示した意味を適用することができ、
pは、0、1、2、3、4または5であり、
mは、0、1、2、3または4であり、
nは、0、1、2または3であり、
yは、0、1または2であり、
破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表すが、
ただし、フェニレン基に関して、合計(p+y)は5以下であり、ただし、各構造単位における少なくとも1つのyは、1以上である)
の構造単位である。
少なくとも1つの架橋性基Qを含有する特に好ましい架橋性構造単位Dは、下記の表に図示する式(D1a)〜(D7a)
Figure 2021530580
(式中、Ar、Ar、RおよびQは、式(D1)〜(D7)に関して先に示した意味を適用することができ、
pは、0、1、2、3、4または5であり、
mは、0、1、2、3または4であり、
nは、0、1、2または3であり、
kは、0、1または2であり、
破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す)
の構造単位である。
式(D1a)〜(D7a)において、破線は、ポリマー中の隣接する構造単位への可能な結合を表す。2つの破線が式中に存在する場合、構造単位は、隣接する構造単位への1つまたは2つ、好ましくは2つの結合を有する。
少なくとも1つの架橋性基Qを含有するさらなる特に好ましい架橋性構造単位Dは、下記の表に図示する式(D8a)〜(D16a)
Figure 2021530580
Figure 2021530580
Figure 2021530580
(式中、RおよびQは、式(D1)〜(D7)に関して先に示した意味を適用することができる)
の構造単位である。
非常に特に好ましい架橋性基Dは、上記の表に図示する式(D8a)の構造単位である。
少なくとも1種の正孔輸送構造単位A、少なくとも1種の分枝性構造単位B、少なくとも1種のさらなる構造単位C、および少なくとも1種の末端基Eと、任意に少なくとも1種の架橋性構造単位Dを含有する本発明によるポリマーは一般に、各場合において1種以上の対応するタイプのモノマーの重合によって調製され、そのうちの少なくとも1種のモノマーは、ポリマー中に式A、B、C、E、および任意にDの構造単位をもたらす。適する重合反応は当業者に公知であり、文献に記載されている。C−CまたはC−N結合を生じる特に適する好ましい重合反応は、下記である:
(A)スズキ重合;
(B)ヤマモト重合;
(C)スティル重合;
(D)ヘック重合;
(E)ネギシ重合;
(F)ソノガシラ重合;
(G)ヒヤマ重合;および
(H)ハートウィッグ−ブッフバルト重合。
これらの方法によって重合を行うことが可能な方法、および次いでポリマーを反応媒体から分離し精製することが可能な方法は当業者に公知であり、文献、たとえばWO03/048225A2、WO2004/037887A2およびWO2004/037887A2に詳細に記載されている。
C−C結合反応は、好ましくは、スズキカップリング、ヤマモトカップリングおよびスティルカップリングの群から選択され;C−N結合反応は、好ましくは、ハートウィッグ−ブッフバルトカップリングである。
したがって、本発明はまた、スズキ重合、ヤマモト重合、スティル重合またはハートウィッグ−ブッフバルト重合によって調製されること特徴とする、本発明によるポリマーを調製するための方法に関する。
本発明によるポリマーの合成のため、対応するモノマーが必要である。
本発明によるポリマー中に構造単位A、B、C、Eおよび任意にDをもたらすモノマーは、対応して置換され、このモノマー単位がポリマーに組み込まれることを可能にする適切な官能基Yを1つまたは2つの位置に有する化合物である。基Yは、同一にまたは異なって、重合反応に適する脱離基を表し、そのため、モノマー単位の高分子化合物への組み込みを容易にする。Yは、好ましくは、ハロゲン、O−トシラート、O−トリフラート、O−スルホナート、ホウ酸エステル、部分的にフッ素化されたシリル基、ジアゾニウム基および有機スズ化合物のクラスから、同一にまたは異なって選択される化学官能基を表す。
モノマー化合物の基本構造は、標準的な方法、たとえばフリーデル−クラフツアルキル化またはアシル化によって官能化することができる。さらに、基本構造は、有機化学の標準的な方法によってハロゲン化することができる。ハロゲン化化合物は、追加の官能化工程において任意にさらに反応させることができる。たとえば、ハロゲン化化合物は、直接またはボロン酸誘導体もしくは有機スズ誘導体への変換後の何れかにおいて、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーを得るための反応用の出発材料として利用することができる。
前記方法は、単に、当業者に公知の反応からの選択を表し、当業者は、それを本発明による化合物の合成に、進歩性を要することなく利用することができる。
架橋性基Qを含有する構造単位を含有するポリマーは、膜またはコーティングの製造に、特に、たとえば熱または光誘起in−situ重合およびin−situ架橋、たとえばin−situUV光重合または光パターン化などによる、構造化されたコーティングの製造に特に適している。ここでは、両方の対応するポリマーを純粋な物質として使用することが可能であるだけでなく、上記のようにこれらのポリマーの調合物または混合物を使用することも可能である。これらは、溶媒および/または結合剤を添加して、または添加せずに使用することができる。上記の方法に適する材料、プロセスおよびデバイスは、たとえば、WO2005/083812A2に記載されている。可能な結合剤は、たとえば、ポリスチレン、ポリカルボナート、ポリ(メタ)アクリラート、ポリアクリラート、ポリビニルブチラール、および同様の光電子的に中性のポリマーである。
したがって、本発明はさらに、架橋ポリマーの調製のための架橋性基Qを含有する構造単位を含有するポリマーの使用に関する。架橋性基は、特に好ましくはビニル基またはアルケニル基であり、好ましくはウィッティヒ反応またはウィッティヒ類似反応によりポリマーに組み込まれる。架橋性基がビニル基またはアルケニル基である場合、架橋は、フリーラジカルまたはイオン性重合によって生じさせることができ、これは、熱的に、または照射により誘起することができる。好ましくは250℃未満の温度で、特に好ましくは230℃未満の温度で熱的に誘起されるフリーラジカル重合が好ましい。
したがって、本発明はまた、下記の工程:
(a)1つ以上の架橋性基Qを含有する構造単位を含有するポリマーを準備すること;および
(b)熱的に、およびさらに照射により、好ましくは熱的に誘起できるフリーラジカルまたはイオン性架橋、好ましくはフリーラジカル架橋を行うこと
を含む、架橋ポリマーを調製するための方法に関する。
本発明による方法により調製される架橋ポリマーは、一般的な溶媒全てに不溶性である。こうして、それに続く層の適用によっても、再度溶解しない、または部分的に溶解しない規定の層厚を製造することが可能となる。
したがって、本発明はまた、先に言及した方法によって得ることができる架橋ポリマーに関する。架橋ポリマーは、上記の通り、好ましくは架橋ポリマー層の形態で製造される。架橋ポリマーが全ての溶媒に不溶であることで、さらなる層を、上記の技法を用いて溶媒からこのタイプの架橋ポリマー層の表面に施すことができる。
本発明による高度分枝ポリマーは、電子もしくは光電子デバイス、またはその製造に使用することができる。
したがって、本発明はさらに、電子または光電子デバイス、好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス(OLED)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機集積回路(O−IC)、有機薄膜トランジスタ(TFT)、有機ソーラーセル(O−SC)、有機レーザーダイオード(O−レーザー)、有機光起電(OPV)素子もしくはデバイス、または有機光受容器(OPC)、特に好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス(OLED)における、本発明による高度分枝ポリマーの使用に関する。
OLEDを製造することができる方法は当業者に公知であり、たとえば、一般的方法としてWO2004/070772A2に詳細に記載されており、個々の場合に対応して適合させるべきである。
上記の通り、本発明によるポリマーは、OLEDまたはこうして製造されるディスプレイにおける正孔輸送材料として非常に特に適している。
したがって、本発明は、好ましくは、OLEDにおける本発明による高度分枝ポリマーの、特に正孔輸送材料としての使用にも関する。
本発明はさらに、電子または光電子部品、好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス(OLED)、有機電界効果トランジスタ(OFET)、有機集積回路(O−IC)、有機薄膜トランジスタ(TFT)、有機ソーラーセル(O−SC)、有機レーザーダイオード(O−レーザー)、有機光起電(OPV)素子またはデバイス、および有機光受容器(OPC)、特に好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイスに関し、これらは、1つ以上の活性層を有し、これらの活性層のうちの少なくとも1つは、本発明による1種以上の高度分枝ポリマーを含む。活性層は、たとえば、発光層、正孔輸送層および/または正孔注入層とすることができる。活性層は、好ましくは正孔輸送層である。
本願のテキストおよび以下の例は、OLEDおよび対応するディスプレイに関して、主に本発明による高度分枝ポリマーの使用に向けられている。この説明の制約にも関わらず、当業者は、さらなる進歩性を要することなく、他の電子デバイスにおける上記のさらなる使用のために、本発明によるポリマーを半導体として使用することも可能である。
下記の例は、本発明を制約なしに説明することを意図している。特に、そこで説明する、関連する例がベースとする定義された化合物の特質、特性および利点は、他所で特に断らない限り、詳細に記載されていないが、請求項の保護の範囲内にある他の化合物にも適用することができる。
図1は、9つの印刷小滴を近接した3×3の行列に配置したことを示す。 図2は、基板表面上に現れた小滴画像を示す。 図3は、カメラは、基板への観察方向が小滴の飛ぶ方向と平行になるようにプリントヘッドカートリッジに取り付けられていることを示す。 図4は、損傷または層安定性を、元の小滴の位置での膜プロファイルおよび層厚の判定によって定量化することを示す。 図5は、重要性能指数(KPI)は、小滴位置の中心点を通る輪郭線の最上点と最下点との差を記述することを示す。 図6は、暴露時間中の画像の比較を示す。 図7は、重要性能指数の基準を示す。 図8は、小滴のリガメント長さを示す。
[例]
パートA:モノマーの合成
本発明によるポリマーを調製するためのモノマーは、既に先行技術において記載されている、市販されている、または文献の手順に従い調製されるものであり、以下の表1に要約する:
Figure 2021530580
Figure 2021530580
Figure 2021530580
Figure 2021530580
Figure 2021530580
パートB:ポリマーの合成
比較用ポリマーV1およびV2、ならびに本発明によるポリマーP1〜P22の調製。
比較用ポリマーV1およびV2、ならびに本発明によるポリマーP1〜P22を、パートAに開示のモノマーから、WO2010/097155に記載のプロセスにより、スズキカップリングにより調製する。
こうして調製したポリマーV1およびV2、ならびにP1〜P22は、脱離基の切断後、表2に示すパーセンテージの割合(パーセントの数字=モル%)で構造単位を含有する。アルデヒド基を含有するモノマーから調製したポリマーの場合、これらは、重合後、WO2010/097155に記載のプロセスにより、ウィッティヒ反応により架橋性ビニル基に変換される。したがって、表2に対応して示され、パートCで利用するポリマーは、元々存在したアルデヒド基ではなく、架橋性ビニル基を含有する。
ポリマーのパラジウムおよび臭素含有量を、ICP−MSにより判定する。判定された値は、10ppm未満である。
分子量Mおよび多分散性Dを、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)(モデル:Agilent HPLCSystemSeries1100)(カラム:PolymerLaboratories製PL−RapidH;溶媒:0.12vol%のo−ジクロロベンゼンを含むTHF;検出:UVおよび屈折率;温度:40℃)によって判定する。ポリスチレン標準を用いて較正を行う。
Figure 2021530580
Figure 2021530580
パートC:ポリマーの特性決定
パートC1:本発明によるポリマーの溶解挙動の試験方法
分析すべきポリマーを容器に量り入れ、マグネチックスターラーバーを容器に追加する。溶媒(または予め生成した複数の溶媒の混合物)を固体に添加する。溶液における最終的な固体濃度5または10g/lが達成されるように溶媒の量を計算する。固体が完全に熔解するまで、室温で(25℃)懸濁液を毎分600回転で撹拌する。溶解の終点は、目視検査によって判定する。溶解操作の終わりに近づいたら、依然として未熔解の粒子を最適に認識するために、観察方向に対して垂直に入射する光線の中に溶液を保持する。
dissとも記載する溶解時間、即ち、固体材料の完全溶解のための時間が記録され、溶媒(または溶媒混合物)の添加から最終的な未溶解固体粒子の消失までの時間を記述する。溶解速度は、溶解時間を標的濃度、ここでは5または10g/lで除すことによって判定される。ポリマーは、カプロン酸シクロヘキシルにおけるその溶解速度によって記述される。
Figure 2021530580
材料は、続いて、表4に従い、溶解タイプに対応するグループに分類する。
Figure 2021530580
溶解試験の結果を、表5に要約する。
Figure 2021530580
結果から全く明らかなように、本発明によるポリマーは、印刷用インクの調製に非常に高度に適している。この特性に加えて、これらの材料は、架橋性基を含まなくても、対応して選択される溶媒と組み合わせると、溶液処理された多層構成要素への変換に適している。
パートC2:インクジェット印刷条件下での層安定性試験
本発明によるポリマーを、溶媒に対する層安定性に関して調査した。この目的のため、以下に記載する実験を行う。
1.層調製
調査すべきポリマーの薄膜を、トルエンからのスピンコーティングにより30000×30000×1100ミクロンのサイズのガラス基板に塗布した。溶液は、5〜50g/lの固体含有量を有する。溶液は、材料を計量し、溶媒を添加することにより調製される。続いて、懸濁液をマグネチックスターラーバーによって、固体が完全に溶解するまで1〜6時間室温で撹拌する。続いて、溶液をグローブボックスに移し、保護ガス下、細孔径0.2ミクロンのPTFEフィルターを用いてろ過する。調合物を、スピンコーティングにより平坦なガラス基板上で厚さ約50nmの厚膜に変換する。層厚および均質性を、Alpha−step D−500表面形状測定装置を用いて監視する。得られる層は、典型的には1ナノメートル未満の平均粗さ(RMS)を有する。層を施した後、基板をホットプレート上、220℃の温度で60分間アニーリングする。
2.層安定性試験条件
層安定性を判定するため、試験溶媒を耐溶媒性使い捨てインクカートリッジ、ここではFujifilm Dimatix DMP−2831に適合する10ピコリットルカートリッジに導入する。カートリッジは、得られる小滴サイズによって特徴づけられる。プリンタは、平坦なベース上、低振動環境で作動させる。
印刷パラメータを4m/sの小滴速度用に調節する(手順の詳細な説明については、プリンタ製造業者Fujifilm Dimatixからの文書を参照されたい)。安定性試験は、1つのプリントヘッドノズルのみからの小滴を用いて行う。
工程1からの調製した基板をプリンタのサンプルホルダ内に配置する。印刷される小滴パターンは、規定サイズの小滴を基板上に生成する。この目的のため、9つの印刷小滴を近接した3×3の行列に配置し(図1参照)、小滴が合体してより大きな体積(約90ピコリットル)の小滴を形成するようにした。小滴体積は、小滴の数とサイズによって変化させることができるが、一実験中は一定に保たなければならない。印刷後、小滴は、図2にスケッチするように、基板表面上に現れる。このタイプの小滴画像は、プリンタに組み込まれたカメラを用いて記録することができ、カメラは、基板への観察方向が小滴の飛ぶ方向と平行になるようにプリントヘッドカートリッジに取り付けられている(図3)。
3.層損傷試験評価
印刷直後、プリンタの内部カメラで写真を撮影(図2)し、時間測定を開始する。5分間のいわゆる暴露時間(表6参照)に亘って数枚の写真を撮影する。ビューカメラ上方の小滴の直径が、印刷直後の写真から判定される。画像中の小滴のサイズと実際の小滴の直径を、x/y座標から縮尺に正確に計算することができる。値は、表面上の小滴直径、したがって、溶媒の基板(材料層)との相互作用を記述する。暴露時間中の画像の比較は、層安定性(図6)の初期推定を可能とする。小滴の接触線での暗色の環の形成が、溶媒による材料層の損傷を示す。
5分の暴露時間後、基板を真空乾燥室に入れ、真空中で溶媒を除去し、再度乾燥膜を得る。真空室は、真空ポンプのスイッチを入れて約60秒後に1・10−3mbarの圧力が達成されるサイズである。基板は、少なくとも10分間真空室に留める。乾燥工程後、基板を真空室から取り出し、材料表面の損傷を定量化する。まず、基板を再度インクジェットプリンタのカメラの下に置き、乾燥状態での写真を撮影する。損傷または層安定性を、元の小滴の位置での膜プロファイルおよび層厚の判定によって定量化する(図4)。使用する方法は、微細なダイヤモンドチップによる形状測定である;表面構造の判定のための他の方法、たとえば、走査型力顕微鏡法なども同様に可能であるが、これに限定されない。層安定性を定量化するため、重要性能指数(KPI)が定義され、これは、小滴位置の中心点を通る輪郭線の最上点と最下点との差を記述する(図5)。性能指数は、ナノメートルの単位を有する。重要性能指数は、図7に示す基準に従い、層損傷指標LDIに変換される。次いで、この指標を使用して材料と溶媒の組合せの相対的安定性を記述することができる。測定値の再現性を確保するため、この手順を1材料につき少なくとも10回、最大で50回繰り返す。
Figure 2021530580
層損傷率、即ち、損傷の割合を記述するための量を判定するため、層安定性の重要性能指数を暴露時間、この場合300秒で除す。この損傷率用の単位は、ナノメートル毎秒である。暴露時間は、実験が、光電子構成要素における溶液処理された層の製造にとって現実的な試験シナリオを表すように選択すべきである。LDIによると、0.066ナノメートル毎秒の損傷率が、材料と溶媒の特定の組合せの使用にとって許容される値である(表7参照)。
Figure 2021530580
Figure 2021530580
示した例から明確にわかることであるが(表8参照)、本発明によるポリマーは、層として優れた耐溶媒性を呈し、多層構成要素の製造に高度に適している。
パートC3:溶液レオロジー
プレート・コーン測定形状(コーン角度1°)のHaake Mars III回転式レオメータを使用して、本発明による調合物の粘度(表9参照)を判定した。粘度の測定は、温度25℃(+/−0.2℃)に温度を制御し、500s−1(実験添え字low)または1000s−1(実験添え字high)のせん断速度で行われる。各サンプルは少なくとも3回測定され、測定値を平均化する。結果(表9)から明確にわかるように、直鎖状共役ポリマーは特に、非ニュートン挙動に向かうある特定の傾向を呈する。インクジェット印刷におけるインクとしてこれらの溶液を使用する場合、非ニュートン挙動は、均質な印刷画像の計画において望ましくない要素である。
Figure 2021530580
Figure 2021530580
Figure 2021530580
Figure 2021530580
表9に示す結果からわかることであるが、本発明によるポリマーは、可能な分子量の全範囲に亘りニュートン挙動を呈する。これは、重要な印刷パラメータの制御、たとえばインクジェット印刷における小滴サイズおよび小滴重量の制御にとって大きな利点である。せん断粘度の絶対値は、分子量が増加し、濃度が増加しても、相当する直鎖状ポリマーの場合と比較して、大幅には上昇しない。これは、より高度に濃縮されたインクの処理を可能とする。これは、より高い解像度構造の印刷およびより短いプロセス時間の両方を可能とする。
パートC4:印刷適性調査
ポリマーインクの印刷適性を判定するため、各場合において、試験溶液を耐溶媒性使い捨てインクカートリッジ、ここでは、Dimatix DMP−2831インクジェットプリンタに適合する10ピコリットルカートリッジに導入する。ここでのカートリッジは、得られる小滴サイズによって特徴づけられる。プリンタは、平坦なベース上、低振動環境で作動させる。
カートリッジのプリントヘッドの出口開口部に焦点を合わせたカメラを援用して、プリントヘッドを出る際の小滴の形状および速度を判定することが可能である。
小滴速度の制御のための印刷パラメータとして、限定するものではないが、主に、印可すべき電圧を調節する(手順の詳細な説明については、プリンタ製造業者の文書を参照されたい)。プリントヘッドノズルからの小滴により、調査すべきパラメータ範囲全体に亘り印刷適性調査を行う。
以下の表10は、行った実験の概要を、材料、溶媒および濃度に関する詳細と共に示す。
Figure 2021530580
これらのインクを、記載した手順に対応させて特徴決定した。以下の表11は、標的小滴速度を達成するために必要な電圧を示す。
Figure 2021530580
Figure 2021530580
Figure 2021530580
最後に、予め比較すべきプリントヘッドノズルを出る際の小滴速度での小滴のリガメント長さを評価する。この値は、印刷流体の粘弾性特性の尺度である。説明用の図を、図8に示す。この値は、用途、プリントヘッド/基板分離、および標的小滴速度、さらに印刷すべき特定の解像度に応じた臨界値を超えてはならない。したがって、リガメント長さが短いほど望ましく、表12において全く明らかなように、本発明による高度分枝ポリマーは、驚くべきことに、ここでは直鎖状ポリマーよりも明らかに有利である。
Figure 2021530580
パートC5:層厚判定
比較用ポリマーおよび本発明によるポリマーを、溶液から処理する。
ポリマーの架橋性変形例が、架橋後に完全に不溶性の層を生じるか否かについて、WO2010/097155と同様にして試験を行った。
表C13は、WO2010/097155に記載の洗浄操作後の、当初100nmからの残存層厚を示す。層厚が減少していない場合、ポリマーは不溶性であり、したがって、架橋は適切である。
Figure 2021530580
表13でわかるように、比較用ポリマーV2ならびに本発明によるポリマーP4およびP22は、220℃で完全に架橋する。
パートC6:エネルギー準位の判定
表14は、ポリマーについて測定したエネルギー準位の一覧である。HOMOは、Riken AC3測定によって判定する一方、エネルギーギャップは、吸収端スペクトルによって判定する。本発明によるポリマーは、より大きなエネルギーギャップを有するように特別に設計されたポリマーP5を除き、エネルギー準位の偏位値を有さないことがわかる。
Figure 2021530580
パートD:OLEDの製造
このタイプの溶液ベースのOLEDの製造は、文献、たとえばWO2004/037887およびWO2010/097155において、既に何度も記載されている。プロセスは、以下に記載する状況(層厚変動、材料)に適合させてある。
本発明によるポリマーを、2種の異なる層配列に使用する:
A)
− 基板
− ITO(50nm)、
− PEDOT:PSS(20nm)、
− 正孔輸送層(HTL)(20nm)、
− 発光層(EML)(60nm)、
− 正孔阻止層(HBL)(10nm)、
− 電子輸送層(ETL)(40nm)、
− カソード。
または
B)
− 基板、
− ITO(50nm)、
− PEDOT:PSS(60nm)、
− 正孔輸送層(HTL)(20nm)、
− 発光層(EML)(60nm)、
− 正孔阻止層(HBL)(10nm)、
− 電子輸送層(ETL)(40nm)、
− カソード。
さらに、2つの異なるプロセスを用いて、即ち、a)スピンコーティングにより、またはb)インクジェット印刷により、構成要素を製造する。
加工順序A)
厚さ50nmの構造化されたITO(インジウムスズ酸化物)でコーティングした洗浄済ガラスプレートが、基板として機能する。これらをPEDOT:PSSでコーティングする。空気中でスピンコーティングを水から行う。10分間180℃で加熱することにより、層を乾燥させる。PEDOT:PSSは、Heraeus Precious Metals GmbH&Co.KG、Germanyから購入する。これらのコーティングしたガラスプレートに、正孔輸送および発光層を施す。
各場合においてトルエンに溶解させた本発明によるポリマーおよび比較用ポリマーを、正孔輸送層として使用する。こうした溶液の典型的な固体含有量は、この場合のように、デバイスに典型的である20nmの層厚をスピンコーティングによって達成すべき場合、約5g/lである。層は、不活性ガス雰囲気、本件ではアルゴン中、スピンコーティングにより塗布し、30分間220℃で加熱することにより乾燥させる。
発光層は常に、少なくとも1種のマトリックス材料(ホスト材料)と発光ドーパント(発光体)とで構成される。さらに、複数のマトリックス材料とコドーパントとの混合物が生じてもよい。たとえばH1 30%:H2 55%:C1 15%という表現は、ここでは、第1のホスト材料H1が発光層に重量で30%の割合で存在し、第2のホスト材料が発光層に重量で55%の割合で存在し、第3のコドーパントが発光層に重量で15%の割合で存在することを意味する。発光層用の混合物は、構造A用にトルエンに溶解させる。こうした溶液の典型的な固体含有量は、この場合のように、デバイスに典型的である60nmの層厚をスピンコーティングによって達成すべき場合、約17g/lである。層は、不活性ガス雰囲気、本件ではアルゴン中、スピンコーティングによって塗布し、10分間150℃で加熱することにより乾燥させる。
例において使用した材料を、表15に示す。
正孔阻止層および電子輸送層用の材料は、真空室において熱蒸着により施され、表16に示す。正孔阻止層は、ETM1からなる。電子輸送層は、2種の材料ETM1およびETM2からなり、これらは、それぞれ体積で50%の割合で共蒸発により互いに混合される。
カソードは、アルミニウム層の熱蒸着により、100nmの厚さで形成される。
加工順序B)
使用した基板は、厚さ50nmの構造化されたITO(インジウムスズ酸化物)とピクセル化されたバンク材料でコーティングした洗浄済ガラスプレートである。
ここで使用した正孔注入層は、ここでもPEDOT:PSSであり、これは、インクジェット印刷によって基板に印刷する。続いてそれを真空中で乾燥させ、空気中で30分間、180℃で焼成する。PEDOT:PSSは、Heraeus Precious Metals GmbH&Co.KG、Germanyから得る。
その後、正孔輸送層を施す。使用した正孔輸送層は、発明によるポリマーおよび比較用ポリマーである。ポリマーを体積比7:3の3−フェノキシトルエンとジエチレングリコールブチルメチルエーテルに溶解させる。インクをインクジェット印刷によって印刷し、続いて同様に真空中で乾燥させ、不活性ガス雰囲気(アルゴン)中で30分間、230℃で焼成する。
発光層を同様にインクジェット印刷によって堆積させる。発光層は常に、少なくとも1種のマトリックス材料(ホスト材料)と発光ドーパント(発光体)とで構成される。複数のマトリックス材料とコドーパントの混合物が生じることも可能である。たとえばH1 30%;H2 55%;C1 15%という表現は、ここでは、発光層に材料H1が重量で30%の割合で存在し、第2のマトリックス材料H2が重量で55%の割合で存在し、ドーパントが重量で15%の割合で存在することを意味する。
構造Bにおける発光層は、純粋な3−フェノキシトルエンから印刷する。印刷後、層を真空中で乾燥させ、不活性ガス雰囲気(アルゴン)中で10分間、160℃で焼成する。発光層の組成を表17に示し、材料は表15に示すものである。
インク印刷プロセスは全て、黄色光の下、空気雰囲気中で行う。
正孔阻止および電子輸送層は、真空室において熱蒸着により施され、表16に示す。正孔阻止層は、ETM1からなる。電子輸送層は、2種の材料ETM1およびETM2からなり、これらは、それぞれ体積で50%の割合で共蒸発により互いに混合される。
カソードは、アルミニウム層の熱蒸着により、100nmの厚さで形成される。
Figure 2021530580
Figure 2021530580
OLEDの正確な組成を表17に示す。例1〜3は、加工A)および構造Aによって製造し、一方、例4〜5は、加工B)および構造Bによって製造する。
Figure 2021530580
パートE:OLEDの特徴決定
OLEDは、標準的な方法により特徴決定される。この目的のため、エレクトロルミネッセンススペクトル、ランバート発光特性を仮定する電流/電圧/輝度特性線(IUL特性線)、および(作動)寿命を判定する。IUL特性線を使用して、固有値、たとえばある特定の輝度での作動電圧(V単位)と外部量子効率(%単位)を判定する。エレクトロルミネッセンススペクトルを1000cd/mの光束密度で測定し、それからCIE1931xおよびy色座標を計算する。1000cd/mでのLT80は、OLEDが、初期輝度1000cd/mから初期強度の80%、即ち、800cd/mに低下するまでの寿命である。一定の電流密度での寿命を示す表示も同様に使用する。
様々なOLEDの特性を、表18aおよび18bに要約する。例1および4は、比較用構成要素を示し、例2、3および5は、本発明によるOLEDの特性を示す。
プロセス特性が大幅に向上した異なる構造タイプにも関わらず(パートC、ポリマーの特徴決定参照)、OLEDにおける良好な特性が保たれている。
Figure 2021530580

Claims (30)

  1. A)少なくとも1種の高度分枝ポリマーであって、
    − 30〜70モル%の少なくとも1種の正孔輸送反復単位A、
    − 5〜30モル%の少なくとも1種の分枝性反復単位B、
    − 5〜30モル%の少なくとも1種のさらなる反復単位C、および
    − 5〜40モル%の少なくとも1種の末端基Eを含有し、
    − 前記反復単位A、BおよびCが互いに異なるものである高度分枝ポリマーと、
    B)少なくとも1種の有機溶媒とを含み、
    − 25mPas以下の粘度を有することを特徴とする、調合物。
  2. 前記調合物が1種の有機溶媒を含むことを特徴とする、請求項1に記載の調合物。
  3. 前記調合物が、2種以上の有機溶媒の混合物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の調合物。
  4. 前記少なくとも1種の有機溶媒が、少なくとも200℃の沸点を有することを特徴とする、請求項1〜3の何れか1項に記載の調合物。
  5. 前記調合物中の前記高度分枝ポリマーの濃度が5〜50g/lの範囲であることを特徴とする、請求項1〜4の何れか1項に記載の調合物。
  6. 前記高度分枝ポリマーが、15,000〜1,000,000g/モルの範囲の分子量Mwを有することを特徴とする、請求項1〜5の何れか1項に記載の調合物。
  7. 前記正孔輸送反復単位Aが、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール−パラ−フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ−パラ−ジオキシン、フェノキサチイン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体、ならびにさらなるO、SまたはN含有ヘテロ環式化合物、好ましくはトリアリールアミン単位から選択されることを特徴とする、請求項1〜6の何れか1項に記載の調合物。
  8. 前記正孔輸送反復単位Aが、下記式(A)
    Figure 2021530580
    (式中、
    Ar〜Arは、出現する毎に、各場合において同一にまたは異なって、5〜60個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)であり;
    Rは、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、CN、NO、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、S(=O)R、S(=O)、OSO、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、RC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SもしくはCONRにより置きかえられていてもよく、1個以上のH原子は、D、F、Cl、Br、IもしくはCNにより置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または架橋性基Qであり、ここで、2つ以上のラジカルRは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成してもよく;
    は、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、Fまたは1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、5〜20個のC原子を有する芳香族および/またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(これらにおいて、加えて、1個以上のH原子は、Fにより置きかえられていてもよい)であり;ここで、2つ以上の置換基Rは、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく;
    破線は、前記ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す)
    のトリアリールアミン単位から選択されることを特徴とする、請求項1〜7の何れか1項に記載の調合物。
  9. 前記正孔輸送反復単位Aが、Ar、ArおよびArが請求項8に示した意味を適用することができる式(I)のトリアリールアミン単位から選択されることを特徴とし、Arが、2つのオルト位のうちの少なくとも1つ、好ましくは1つにおいてArにより置換されており、ここで、Arは、5〜60個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)であり、ここで、Rは、請求項6に示した意味を適用することができることを特徴とする、請求項8に記載の調合物。
  10. 前記分枝性反復単位Bが、式(B1)〜(B5)
    Figure 2021530580
    (式中、
    Ar〜Arは、出現する毎に、各場合において同一にまたは異なって、5〜60個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)であり;
    Rは、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、CN、NO、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、S(=O)R、S(=O)、OSO、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、RC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SもしくはCONRにより置きかえられていてもよく、1個以上のH原子は、D、F、Cl、Br、IもしくはCNにより置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または架橋性基Qであり、ここで、2つ以上のラジカルRは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成してもよく;
    は、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、Fまたは1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、5〜20個のC原子を有する芳香族および/またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(これらにおいて、加えて、1個以上のH原子は、Fにより置きかえられていてもよい)であり;ここで、2つ以上の置換基Rは、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく;
    Yは、CまたはSiであり、
    破線は、前記ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す)
    の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項1〜9の何れか1項に記載の調合物。
  11. 前記さらなる反復単位Cが、4,5−ジヒドロピレン誘導体、4,5,9,10−テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、9,9’−スピロビフルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、9,10−ジヒドロフェナントレン誘導体、5,7−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体、ならびにcis−およびtrans−インデノフルオレン誘導体、さらに1,2−、1,3−もしくは1,4−フェニレン、1,2−、1,3−もしくは1,4−ナフチレン、2,2’−、3,3’−もしくは4,4’−ビフェニリレン、2,2’’−、3,3’’−もしくは4,4’’−テルフェニリレン、2,2’−、3,3’−もしくは4,4’−ビ−1,1’−ナフチリレン、または2,2’’’−、3,3’’’−もしくは4,4’’’−クアテルフェニリレン誘導体から選択されることを特徴とする、請求項1〜10の何れか1項に記載の調合物。
  12. 前記末端基Eが、式(E1)〜(E13)
    Figure 2021530580
    Figure 2021530580
    (式中、
    Rは、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、CN、NO、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、S(=O)R、S(=O)、OSO、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、RC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SもしくはCONRにより置きかえられていてもよく、1個以上のH原子は、D、F、Cl、Br、IもしくはCNにより置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または架橋性基Qであり、ここで、2つ以上のラジカルRは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成してもよく;
    は、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、Fまたは1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、5〜20個のC原子を有する芳香族および/またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(これらにおいて、加えて、1個以上のH原子は、Fにより置きかえられていてもよい)であり;ここで、2つ以上の置換基Rは、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく;
    Xは、CR、NR、SiR、O、S、C=OまたはP=O、好ましくはCR、NR、OまたはSであり、
    pは、0、1、2、3、4または5であり、
    mは、0、1、2、3または4であり、
    nは、0、1、2または3であり、
    破線は、前記ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す)
    の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項1〜11の何れか1項に記載の調合物。
  13. 前記末端基Eが、少なくとも1つ、好ましくは1つの架橋性基Qを含有することを特徴とする、請求項12に記載の調合物。
  14. 前記高度分枝ポリマーが、1〜35モル%の少なくとも1種の架橋性構造単位Dを追加で含有することを特徴とする、請求項1〜13の何れか1項に記載の調合物。
  15. 前記構造単位Dが、式(D1)〜(D7)
    Figure 2021530580
    (式中、
    Ar〜Arは、出現する毎に、各場合において同一にまたは異なって、5〜60個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)であり;
    Qは、架橋性基であり;
    Rは、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、CN、NO、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、S(=O)R、S(=O)、OSO、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、RC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SもしくはCONRにより置きかえられていてもよく、1個以上のH原子は、D、F、Cl、Br、IもしくはCNにより置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または架橋性基Qであり、ここで、2つ以上のラジカルRは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成してもよく;
    は、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、Fまたは1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、5〜20個のC原子を有する芳香族および/またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(これらにおいて、加えて、1個以上のH原子は、Fにより置きかえられていてもよい)であり;ここで、2つ以上の置換基Rは、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく;
    Xは、CR、NR、SiR、O、S、C=OまたはP=O、好ましくはCR、NR、OまたはSであり、
    wは、0、1、2、3、4、5または6、好ましくは0、1、2、3または4であり、
    rは、0または1、好ましくは0であり、
    sおよびtは、それぞれ0または1であり、ここで、合計(s+t)=1または2、好ましくは1であり;
    破線は、前記ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す)
    の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項14に記載の調合物。
  16. 前記構造単位Dが、式(D8)〜(D21)
    Figure 2021530580
    Figure 2021530580
    (式中、RおよびQは、式(D1)〜(D7)の構造単位に関して請求項15に示す意味を適用することができ、
    pは、0、1、2、3、4または5であり、
    mは、0、1、2、3または4であり、
    nは、0、1、2または3であり、
    yは、0、1または2であり、
    破線は、前記ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表すが、
    ただし、フェニレン基に関して、合計(p+y)は5以下であり、ただし、各構造単位における少なくとも1つのyは、1以上である)
    の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項14に記載の調合物。
  17. − 30〜70モル%の少なくとも1種の正孔輸送反復単位A、
    − 5〜30モル%の少なくとも1種の分枝性反復単位B、
    − 5〜30モル%の少なくとも1種のさらなる反復単位C、および
    − 5〜40モル%の少なくとも1種の末端基Eを含有し、
    − 前記反復単位A、BおよびCが互いに異なるものである、
    高度分枝ポリマー。
  18. 前記高度分枝ポリマーが、15,000〜1,000,000g/モルの範囲の分子量Mwを有することを特徴とする、請求項17に記載の高度分枝ポリマー。
  19. 前記正孔輸送反復単位Aが、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール−パラ−フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ−パラ−ジオキシン、フェノキサチイン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体、ならびにさらなるO、SまたはN含有ヘテロ環式化合物、好ましくはトリアリールアミン単位から選択されることを特徴とする、請求項17または18に記載の高度分枝ポリマー。
  20. 前記正孔輸送反復単位Aが、下記式(A)
    Figure 2021530580
    (式中、
    Ar〜Arは、出現する毎に、各場合において同一にまたは異なって、5〜60個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)であり;
    Rは、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、CN、NO、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、S(=O)R、S(=O)、OSO、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、RC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SもしくはCONRにより置きかえられていてもよく、1個以上のH原子は、D、F、Cl、Br、IもしくはCNにより置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または架橋性基Qであり、ここで、2つ以上のラジカルRは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成してもよく;
    は、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、Fまたは1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、5〜20個のC原子を有する芳香族および/またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(これらにおいて、加えて、1個以上のH原子は、Fにより置きかえられていてもよい)であり;ここで、2つ以上の置換基Rは、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく;
    破線は、前記ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す)
    のトリアリールアミン単位から選択されることを特徴とする、請求項17〜19の何れか1項に記載の高度分枝ポリマー。
  21. 前記正孔輸送反復単位Aが、Ar、ArおよびArが請求項8に示した意味を適用することができる式(I)のトリアリールアミン単位から選択されることを特徴とし、Arが、2つのオルト位のうちの少なくとも1つ、好ましくは1つにおいてArにより置換されており、ここで、Arは、5〜60個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)であり、ここで、Rは、請求項6に示した意味を適用することができることを特徴とする、請求項20に記載の高度分枝ポリマー。
  22. 前記分枝性反復単位Bが、式(B1)〜(B5)
    Figure 2021530580
    (式中、
    Ar〜Arは、出現する毎に、各場合において同一にまたは異なって、5〜60個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)であり;
    Rは、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、CN、NO、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、S(=O)R、S(=O)、OSO、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、RC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SもしくはCONRにより置きかえられていてもよく、1個以上のH原子は、D、F、Cl、Br、IもしくはCNにより置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または架橋性基Qであり、ここで、2つ以上のラジカルRは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成してもよく;
    は、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、Fまたは1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、5〜20個のC原子を有する芳香族および/またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(これらにおいて、加えて、1個以上のH原子は、Fにより置きかえられていてもよい)であり;ここで、2つ以上の置換基Rは、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく;
    Yは、CまたはSiであり、
    破線は、前記ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す)
    の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項17〜21の何れか1項に記載の高度分枝ポリマー。
  23. 前記さらなる反復単位Cが、4,5−ジヒドロピレン誘導体、4,5,9,10−テトラヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、9,9’−スピロビフルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、9,10−ジヒドロフェナントレン誘導体、5,7−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体、ならびにcis−およびtrans−インデノフルオレン誘導体、さらに1,2−、1,3−もしくは1,4−フェニレン、1,2−、1,3−もしくは1,4−ナフチレン、2,2’−、3,3’−もしくは4,4’−ビフェニリレン、2,2’’−、3,3’’−もしくは4,4’’−テルフェニリレン、2,2’−、3,3’−もしくは4,4’−ビ−1,1’−ナフチリレン、または2,2’’’−、3,3’’’−もしくは4,4’’’−クアテルフェニリレン誘導体から選択されることを特徴とする、請求項17〜22の何れか1項に記載の高度分枝ポリマー。
  24. 前記末端基Eが、式(E1)〜(E13)
    Figure 2021530580
    Figure 2021530580
    (式中、
    Rは、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、CN、NO、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、S(=O)R、S(=O)、OSO、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、RC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SもしくはCONRにより置きかえられていてもよく、1個以上のH原子は、D、F、Cl、Br、IもしくはCNにより置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または架橋性基Qであり、ここで、2つ以上のラジカルRは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成してもよく;
    は、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、Fまたは1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、5〜20個のC原子を有する芳香族および/またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(これらにおいて、加えて、1個以上のH原子は、Fにより置きかえられていてもよい)であり;ここで、2つ以上の置換基Rは、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく;
    Xは、CR、NR、SiR、O、S、C=OまたはP=O、好ましくはCR、NR、OまたはSであり、
    pは、0、1、2、3、4または5であり、
    mは、0、1、2、3または4であり、
    nは、0、1、2または3であり、
    破線は、前記ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す)
    の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項17〜23の何れか1項に記載の高度分枝ポリマー。
  25. 前記末端基Eが、少なくとも1つ、好ましくは1つの架橋性基Qを含有することを特徴とする、請求項24に記載の高度分枝ポリマー。
  26. 前記高度分枝ポリマーが、1〜35モル%の少なくとも1種の架橋性構造単位Dを追加で含有することを特徴とする、請求項17〜25の何れか1項に記載の高度分枝ポリマー。
  27. 前記構造単位Dが、式(D1)〜(D7)
    Figure 2021530580
    (式中、
    Ar〜Arは、出現する毎に、各場合において同一にまたは異なって、5〜60個の芳香族環原子を有する単環または多環式の芳香族またはヘテロ芳香族環系(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)であり;
    Qは、架橋性基であり;
    Rは、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、F、Cl、Br、I、N(R、CN、NO、Si(R、B(OR、C(=O)R、P(=O)(R、S(=O)R、S(=O)、OSO、1〜40個のC原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または3〜40個のC原子を有する分枝もしくは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)(ここで、1つ以上の隣接していないCH基は、RC=CR、C≡C、Si(R、C=O、C=S、C=NR、P(=O)(R)、SO、SO、NR、O、SもしくはCONRにより置きかえられていてもよく、1個以上のH原子は、D、F、Cl、Br、IもしくはCNにより置きかえられていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有する単環もしくは多環式の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系(これらは、各場合において、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または5〜60個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアリールアラルキル基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または10〜40個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基(これらは、1つ以上のラジカルRにより置換されていてもよい)、または架橋性基Qであり、ここで、2つ以上のラジカルRは、互いに単環もしくは多環式の脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環系を形成してもよく;
    は、出現する毎に、同一にまたは異なって、H、D、Fまたは1〜20個のC原子を有する脂肪族炭化水素ラジカル、5〜20個のC原子を有する芳香族および/またはヘテロ芳香族炭化水素ラジカル(これらにおいて、加えて、1個以上のH原子は、Fにより置きかえられていてもよい)であり;ここで、2つ以上の置換基Rは、互いに単環または多環式の脂肪族または芳香族環系を形成してもよく;
    Xは、CR、NR、SiR、O、S、C=OまたはP=O、好ましくはCR、NR、OまたはSであり、
    wは、0、1、2、3、4、5または6、好ましくは0、1、2、3または4であり、
    rは、0または1、好ましくは0であり、
    sおよびtは、それぞれ0または1であり、ここで、合計(s+t)=1または2、好ましくは1であり;
    破線は、前記ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表す)
    の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項26に記載の高度分枝ポリマー。
  28. 前記構造単位Dが、式(D8)〜(D21)
    Figure 2021530580
    Figure 2021530580
    (式中、RおよびQは、式(D1)〜(D7)の構造単位に関して請求項15に示す意味を適用することができ、
    pは、0、1、2、3、4または5であり、
    mは、0、1、2、3または4であり、
    nは、0、1、2または3であり、
    yは、0、1または2であり、
    破線は、前記ポリマー中の隣接する構造単位への結合を表すが、
    ただし、フェニレン基に関して、合計(p+y)は5以下であり、ただし、各構造単位における少なくとも1つのyは、1以上である)
    の構造単位から選択されることを特徴とする、請求項26に記載の高度分枝ポリマー。
  29. 電子または光電子デバイス、好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス(OLED)における、請求項17〜28の何れか1項に記載の高度分枝ポリマーの使用。
  30. 請求項17〜28の何れか1項に記載の少なくとも1種の高度分枝ポリマーを含有する、電子または光電子デバイス、好ましくは有機エレクトロルミネッセントデバイス(OLED)。
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