EP3821477A1 - Formulierung enthaltend ein hochverzweigtes polymer, hochverzweigtes polymer sowie elektrooptische vorrichtung enthaltend dieses hochverzweigte polymer - Google Patents

Formulierung enthaltend ein hochverzweigtes polymer, hochverzweigtes polymer sowie elektrooptische vorrichtung enthaltend dieses hochverzweigte polymer

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EP3821477A1
EP3821477A1 EP19737715.3A EP19737715A EP3821477A1 EP 3821477 A1 EP3821477 A1 EP 3821477A1 EP 19737715 A EP19737715 A EP 19737715A EP 3821477 A1 EP3821477 A1 EP 3821477A1
Authority
EP
European Patent Office
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atoms
group
radicals
substituted
aromatic
Prior art date
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Pending
Application number
EP19737715.3A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Beate BURKHART
Miriam ENGEL
Matthias Hengst
Holger Heil
Manuel HAMBURGER
Christoph Leonhard
Gaëlle BÉALLE
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to formulations comprising at least one highly branched polymer which comprises from 30 to 70 mol% of at least one hole-transporting repeat unit A, from 5 to 30 mol% of at least one branching repeat unit B, from 5 to 30 mol% of at least one further repeat unit C and from 5 up to 40 mol% has at least one end group E, the repeat units A, B and C being different from one another, and at least one organic solvent, characterized in that the
  • Formulation has a viscosity of ⁇ 25 mPas.
  • the present invention further relates to highly branched polymers which contain from 30 to 70 mol% of at least one hole-transporting repeat unit A, from 5 to 30 mol% of at least one branching repeat unit B, from 5 to 30 mol% of at least one further repeat unit C and from 5 to 40 mol% of at least one
  • End group E have, wherein the repeating units A, B and C are different from each other and methods for their preparation.
  • OLED organic light-emitting diode
  • JP 2008/280506 A discloses crosslinkable, light-emitting polymers which contain light-emitting iridium complexes in the main chain.
  • the disclosed polymers only have crosslinker groups as
  • the polymers disclosed have crosslinker groups only as end groups.
  • Homopolymers from triarylamine units, each repeating unit being cross-linked and / or branched.
  • US 2016/0329497 A1 discloses branched, hole-transporting polymers which may also contain branching units in the main chain. These polymers are processed from solution by spin coating. Starting from the known prior art, it can be regarded as an object of the present invention to provide formulations which contain polymers. The polymers have to
  • Coating techniques such as Inkjet printing, can be processed.
  • formulations comprising a highly branched polymer and at least one organic solvent, characterized in that the
  • Formulation has a viscosity of ⁇ 25 mPas.
  • the highly branched polymers have:
  • Repetition unit A from 5 to 30 mol% of at least one branching repeating unit
  • repeating units A, B and C are different from each other.
  • the present invention relates to formulations comprising a highly branched polymer which comprises from 30 to 70 mol% of at least one hole-transporting repeat unit A, from 5 to 30 mol% of at least one branching repeat unit B, from 5 to 30 mol% of at least one further repeat unit C and from 5 up to 40 mol% has at least one end group E, the repeat units A, B and C being different from one another, and at least one organic solvent, characterized in that the
  • Formulation has a viscosity of ⁇ 25 mPas.
  • the present invention also relates to highly branched polymers which contain from 30 to 70 mol% of at least one
  • hole-transporting repeat unit A from 5 to 30 mol% of at least one branching repeat unit B, from 5 to 30 mol% of at least one further repeat unit C and from 5 to 40 mol% of at least one end group E, the
  • Repeat units A, B and C are different from each other.
  • the formulation according to the invention contains an organic solvent.
  • the formulation according to the invention contains two or more, particularly preferably two, three or four, organic solvents.
  • the formulation according to the invention has a viscosity of ⁇ 25 mPas.
  • the formulation preferably has a viscosity in the range from 2 to 20 mPas and particularly preferably in the range from 2 to 15 mPas.
  • Solvent is measured with a Discvery AR3 1 ° cone-plate rotary viscometer (Thermo Scientific). The equipment allows precise control of the temperature and the shear rate. The viscosity is measured at a temperature of 25.0 ° C (+/- 0.2 ° C) and a shear rate of 500 s. Each sample is measured three times and the measured values obtained are averaged.
  • the formulation according to the invention preferably has one
  • the organic solvent or solvent mixture preferably has a surface tension in the range from 15 to 70 mN / m, particularly preferably in the range from 20 to 50 mN / m and very particularly preferably in the range from 25 to 40 mN / m.
  • the surface tension can be measured using an FTA (First Ten Angstrom) 1000 contact angle goniometer at 20 ° C. Details of the method are provided by First Ten Angstrom, as described by Roger P. Wood ward, Ph.D. Surface tension measurements using the drop shape method ", are available. The pendant drop method can preferably be used to determine the surface tension. This
  • Measurement technology uses a dropping droplet of a needle into a liquid or gaseous phase.
  • the shape of the drop results from the relationship between surface tension, gravity and density differences.
  • Formulation using a fresh disposable drop delivery system (syringe and needle). Each drop is measured over a period of one minute using 60 measurements, which are averaged later. Three drops are measured for each formulation. The final value is averaged over these measurements. The tool is regularly checked against various liquids with known surface tensions.
  • the at least one organic solvent has a boiling point at normal pressure of at least 200 ° C, preferably a boiling point of at least 220 ° C and particularly preferably one
  • Boiling point of at least 240 ° C.
  • Suitable organic solvents are preferably organic
  • Solvents which include ketones, ethers, esters, amides (such as, for example, di-Ci- 2- alkylformnamides), sulfur compounds, nitro compounds, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons (for example chlorinated
  • Hydrocarbons aromatic and heteroaromatic hydrocarbons (e.g. naphthalene derivatives) and halogenated, aromatic and heteroaromatic hydrocarbons.
  • the organic solvent can preferably be selected from one of the following groups: substituted and unsubstituted aromatic or linear ethers such as 3-phenoxytoluene or anisole; substituted or unsubstituted arene derivatives such as cyclohexylbenzene; substituted or unsubstituted indanes, such as hexamethylindane; substituted and
  • unsubstituted aromatic or linear ketones such as dicyclohexylmethanone; substituted and unsubstituted heterocycles such as pyrrolidinones, pyridines, pyrazines; other fluorinated or chlorinated aromatic
  • Hydrocarbons substituted or unsubstituted naphthalenes, such as alkyl-substituted naphthalenes, such as 1-ethylnaphthalene.
  • organic solvents are, for example, 1-ethylnaphthalene, 2-ethylnaphthalene, 2-propylnaphthalene, 2- (1-methylethyl) - naphthalene, 1 - (1-methylethyl) naphthalene, 2-butylnaphthalene, 1, 6-dimethylnaphthalene, 2, 2'-dimethylbiphenyl, 3,3'-dimethylbiphenyl, 1 -acetyl- naphthalene, 1, 2,3,4-tetramethylbenzene, 1, 2,3,5-tetramethylbenzene, 1, 2,4,5-tetramethylbenzene, 1, 2,4-trichlorobenzene, 1, 2-dihydronaphthalene, 1, 2- Dimethylnaphthalene, 1, 3-benzodioxole, 1, 3-diisopropylbenzene, 1, 3-dimethylnaphthalene, 1, 4-benzodiox
  • Diethylene glycol dibutyl ether triethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether,
  • Tetraethylene glycol dimethyl ether 2-isopropylnaphthalene, pentylbenzene, heptylbenzene, octylbenzene, 1,1-bis (3,4-dimethylphenyl) ethane.
  • the highly branched polymer preferably has a solubility of> 5 g / l and particularly preferably a solubility of> 10 g / l in the at least one organic solvent.
  • the concentration of the highly branched polymer in the formulation is preferably in the range from 5 to 50 g / l, particularly preferably in the range from 10 to 50 g / l.
  • the highly branched polymer preferably has a molecular weight M w in the range from 15,000 to 1,000,000 g / mol, particularly preferably in the range from 20,000 to 750,000 g / mol and very particularly preferably from 25,000 to 500,000 g / mol.
  • repeating units A, B and C are different from each other.
  • the highly branched polymer can additionally have from 1 to 35 mol% of at least one crosslinkable unit D.
  • the highly branched polymer has from 30 to 70 mol%, preferably from 30 to 60 mol% and particularly preferably from 30 to 50 mol%, of at least one hole-transporting repeat unit A.
  • Particularly preferred repeating units which have hole transport properties are units made from triarylamine derivatives.
  • the triarylamine derivatives particularly preferably have the structure of the following formula (A):
  • Ar 1 to Ar 3 each time the same or different, a mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 aromatic ring atoms, which can be substituted with one or more radicals R;
  • OSO2R 1 a straight-chain alkyl, alkoxy or thioalkoxy group with
  • CONR 1 can be replaced and where one or more Fl atoms can be replaced by D, F, CI, Br, I or CN, or a mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 aromatic ring atoms, each by one or more radicals R 1 can be substituted, or an aryloxy or
  • Fleteroaryloxy group with 5 to 60 aromatic ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 1 , or an aralkyl or fleteroaralkyl group with 5 to 60 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 , or a diarylamino group , Diheteroarylamino group or aryl heteroarylamino group with 10 to 40 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 , or a crosslinkable group Q, where two or more radicals R can also form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzo-fused ring system with one another; R 1 the same or different H, D, F or a at each occurrence
  • the dashed lines represent bonds to neighboring structural units in the polymer.
  • structural unit is understood to mean a unit which, starting from a monomer unit which has at least two, preferably two, reactive groups
  • Reaction with linkage as part of the polymer backbone is built into it, and associated with it in the polymer produced is present as a repeating unit.
  • the term “mono- or polycyclic, aromatic ring system” refers to an aromatic ring system with 6 to 60, preferably 6 to 30 and particularly preferably 6 to 24 aromatic rings
  • different atoms preferably ⁇ 5% of the atoms different from Fl
  • systems such as 9,9' spirobifluorene, 9,9-diarylfluorene and 9,9-dialkylfluoren, be taken to mean aromatic ring systems.
  • the aromatic ring systems can be mono- or polycyclic, ie they can have one ring (eg phenyl) or several rings, which can also be fused (eg naphthyl) or covalently linked (eg biphenyl), or contain a combination of fused and linked rings ,
  • Preferred aromatic ring systems are, for example, phenyl, biphenyl,
  • Terphenyl [1, 1 ': 3', 1 "] terphenyl-2'-yl, quarterphenyl, naphthyl, anthracene, binaphthyl, phenanthrene, dihydrophenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, tetracene, pentacene, benzopyrene, fluorene, indene .
  • the term “mono- or polycyclic, heteroaromatic ring system” is understood to mean an aromatic ring system with 5 to 60, preferably 5 to 30 and particularly preferably 5 to 24 aromatic ring atoms, one or more of these atoms being a hetero atom /are.
  • the “mono- or polycyclic, heteroaromatic ring system” does not necessarily contain only aromatic groups, but can also be formed by a short non-aromatic unit ( ⁇ 10% of the atoms other than H, preferably ⁇ 5% of the atoms other than H), such as an sp 3 -hybridized C atom or O or N atom, a CO group etc., can be interrupted.
  • heteroaromatic ring systems can be mono- or polycyclic, i.e. they can have one or more rings, which can also be fused or linked covalently (e.g. pyridylphenyl), or contain a combination of fused and linked rings. Fully conjugated heteroaryl groups are preferred.
  • Preferred heteroaromatic ring systems are e.g. 5-membered rings such as pyrrole, pyrazole, imidazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,4-triazole, tetrazole, furan, thiophene, selenophen, oxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3-thiazole , 1, 2,3-oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 2,3-thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1 , 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 6-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1, 2,3- Triazine, 1, 2,4,5-tetrazine, 1, 2,3,4-tetrazine
  • Naphthimidazole phenanthrimidazole, pyridimidazole, pyrazinimidazole, quinoxaline imidazole, benzoxazole, naphthoxazole, anthroxazole,
  • the mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring system can be unsubstituted or substituted. Substituted in the present application means that the mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring system has one or more substituents R.
  • Fleteroaralkyl group with 5 to 60 aromatic ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 1 , or a diarylamino group, diheteroarylamino group or arylheteroarylamino group with 10 to 40 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 , or one crosslinkable group Q; two or more radicals R can also form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzo-fused ring system with one another.
  • P18-134 DK P18-134 DK
  • 15 can be substituted, or a diarylamino group, diheteroarylamino group or arylheteroarylamino group with 10 to 20 aromatic
  • Ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 1 , or a crosslinkable group Q; two or more radicals R can also form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzo-fused ring system with one another.
  • R is most preferably the same or at each occurrence
  • Fl a straight-chain alkyl or alkoxy group with 1 to 10 C atoms or an alkenyl or alkynyl group with 2 to 10 C atoms or a branched or cyclic alkyl or alkoxy group with 3 to 10
  • aromatic ring atoms which may be substituted by one or more radicals R 1, or an aralkyl or Fleteroaralkyl distr having 5 to 20 aromatic ring atoms, by one or more radicals R 1 P18-134 DK
  • Ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 1 , or a crosslinkable group Q; two or more radicals R can also form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzo-fused ring system with one another.
  • the triarylamine derivatives have the structure of the following formula (A):
  • Ar 1 , Ar 2 and Ar 3 can assume the meanings given above, but characterized in that Ar 3 is substituted in at least one, preferably in one of the two ortho positions, with Ar 4 , where Ar 4 is a mono- or polycyclic , aromatic or heteroaromatic ring system having 5 to 60 aromatic ring atoms, which may be substituted by one or more radicals R, where R may have the meanings given above.
  • Ar 4 can either be linked directly to Ar 3 , that is to say via a single bond, or else via a linking group X.
  • the structural unit of the formula (A) thus preferably has the structure of the following formula (A1):
  • w 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6, preferably 0, 1, 2, 3 or 4,
  • r 0 or 1, preferably 0.
  • the at least one structural unit of the formula (A) of the polymer according to the invention is characterized in that Ar 3 in one of the two ortho-
  • the structural unit of the formula (A) thus preferably has the structure of the following formula (A2):
  • n 0, 1, 2 or 3
  • the at least one structural unit of the formula (A) is selected from the structural units of the following formulas (A3), (A4) and (A5): P18-134 DK
  • n 0, 1, 2 or 3
  • the at least one structural unit of the formula (A3) is selected from the structural unit of the following formula (A6):
  • Ar 1 , Ar 2 , R and m can assume the meanings given above with reference to formulas A and A2, and
  • p 0, 1, 2, 3, 4 or 5.
  • Ar 1 , Ar 2 , R, m, n and p can have the meanings given above, and
  • the at least one structural unit of the formula (A4) is selected from the structural unit of the following formula (A7):
  • Ar 1 , Ar 2 , X, R, m and n can assume the meanings given above in relation to the formulas A, A1 and 15 A2.
  • Ar 1 , Ar 2 , R, m, n and p can have the meanings given above in relation to the formulas A, A2 and A6.
  • the at least one structural unit of the formula (A5) is selected from the structural unit of the following formula (A8):
  • Ar 1 , Ar 2 , X, R, m and n can have the meanings given above in relation to the formulas A, A1 and A2.
  • the at least one structural unit of the formula (A6) is selected from the structural unit of the following formula (A9):
  • R, m and p can have the meanings given above in relation to the formulas A, A2 and A6.
  • R, k, m, n and p can assume the meanings given above in relation to the formulas A, A2 and A6.
  • the at least one structural unit of the formula (A7) is selected from the 20 structural unit of the following formula (A10):
  • R, X, m and n can have the meanings given above in relation to the formulas A, A1 and A2.
  • R, m, n and p can assume the meanings given above in relation to the formulas A, A2 and A6, and
  • v 1 to 20, preferably 1 to 10.
  • the at least one structural unit of the formula (A8) is selected from the structural unit of the following formula (A11):
  • R, X, m and n can have the meanings given above in relation to the formulas A, A1 and A2.
  • 25 be arranged independently of one another, identically or differently, in the ortho, meta or para position, preferably in the same ortho, meta or para position, particularly preferably in the meta or para position and very particularly preferably in the para Position.
  • the highly branched polymer has from 5 to 30 mol%, preferably from 5 30
  • All repeating units known to the person skilled in the art which have at least three or more, preferably three or four, bonds to neighboring structural units in the polymer can be used as branching repeating units B.
  • Preferred branching repeat units B are the structural units of the formulas (B1) to (B5) shown in the following table.
  • Ar 1 to Ar 5 are the same or different at each occurrence
  • OSO2R 1 a straight-chain alkyl, alkoxy or thioalkoxy group with 1 to 40 C atoms or a branched or cyclic alkyl, alkoxy or thioalkoxy group with 3 to 40 C atoms, each of which is substituted by one or more radicals R 1 can, one or
  • radicals R 1 may be substituted, or an aryloxy or
  • Heteroaryloxy group with 5 to 60 aromatic ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 1 , or an aralkyl or heteroaralkyl group with 5 to 60 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 , or a diarylamino group , Diheteroarylamino group or
  • aryl heteroarylamino group with 10 to 40 aromatic ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 1 , or a crosslinkable group Q, where two or more radicals R also form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzo-fused ring system with one another can;
  • R 1 the same or different H, D, F or a at each occurrence
  • Y is C or Si
  • the dashed lines represent bonds to neighboring structural units in the polymer.
  • Particularly preferred branching repetition units B are those in FIG.
  • Very particularly preferred branching repeat units B are the structural units of the formulas (B1a1) to (B5b1) shown in the following table.
  • a very particularly preferred branching repetition unit B is the structural unit of the formula (B1 a1).
  • the highly branched polymer has from 5 to 30 mol%, preferably from 5 to 25 mol%, of at least one further repeating unit C.
  • Preferred as further structural units C are aromatic units
  • structures with 6 to 40 carbon atoms which are typically used as a polymer backbone. These are, for example, 4,5-dihydropyrene derivatives, 4,5,9,10-tetrahydropyrene derivatives, P18-134 DK
  • Preferred further repeat units C are the structural units of the formulas (C1) to (C9) shown in the following table.
  • R 1 the same or different Fl, D, F or a at each occurrence
  • R 1 is aromatic and / or a heteroaromatic hydrocarbon radical with 5 to 20 C atoms, in which one or more H atoms can also be replaced by F; where two or more substituents R 1 can also form a mono- or polycyclic, aliphatic 5 or aromatic ring system with one another;
  • n 0, 1, 2 or 3
  • k 0, 1 or 2
  • j 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8
  • Particularly preferred further repeat units C are the structural units of the formulas (C1 a) to (C9a) shown in the following table.
  • the highly branched polymer has from 5 to 40, preferably 5 to 30 mol%, of at least one end group (E).
  • end groups (E) All end groups known to the person skilled in the art which bind to an adjacent structural unit can be used as end groups (E)
  • Preferred end groups (E) are the structural units of the formulas (E1) to (E13) shown in the table below.
  • radicals R 1 which can be substituted by one or more radicals R 1 , or a crosslinkable group Q, where two or more radicals R can also form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzo-fused ring system with one another;
  • aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20 C atoms, an aromatic and / or a heteroaromatic hydrocarbon radical having 5 to 20 C atoms, in which one or more H atoms can also be replaced by F; where two or more substituents R 1 are also mono- or polycyclic, aliphatic
  • n 0, 1, 2 or 3
  • Particularly preferred end groups (E) are the structural units of the formulas (E1 a) to (E13a) shown in the following table.
  • R can have the meanings given above in relation to the formulas (E1) to (E13).
  • Very particularly preferred end groups (E) are the structural units of the formulas (E1 a) and (E2a) shown in the table above.
  • the end groups (E) can have at least one, preferably one, crosslinkable group Q.
  • Preferred end groups (E) which have at least one crosslinkable group Q are the structural units of the formulas (G1) to (G13) shown in the table below.
  • 25 may, or a diarylamino group, diheteroarylamino group or
  • Aryl heteroarylamino group with 10 to 40 aromatic ring atoms which can be substituted by one or more radicals R 1 , or a crosslinkable group Q, where two or more radicals R can also form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzo-fused ring system with one another ;
  • R 1 the same or different Fl, D, F or a at each occurrence
  • R 1 is aromatic and / or a heteroaromatic hydrocarbon radical with 5 to 20 C atoms, in which one or more H atoms can also be replaced by F; where two or more substituents R 1 can also form a mono- or polycyclic, aliphatic 5 or aromatic ring system with one another;
  • n 0, 1, 2 or 3
  • y 0, 1 or 2
  • Particularly preferred end groups (G) which have at least one crosslinkable group Q are the structural units of the formulas (G1a) to (G13b) shown in the table below.
  • R and Q can have the meanings given above in relation to the formulas (G1) to (G13).
  • Very particularly preferred end groups (G) which have at least one crosslinkable group Q are those in the table above
  • Crosslinkable group Q in the sense of the present invention means a functional group which is able to react and P18-134 DK
  • reaction can be carried out with a further, identical group Q, a further, different group Q or any other part of the same or another
  • the networkable group is therefore
  • the result of the reaction of the crosslinkable group is an appropriately crosslinked compound.
  • the chemical reaction can also be carried out in the layer, forming an insoluble layer.
  • the crosslinking can usually be supported by heat or by UV, microwave, X-ray or electron radiation, if appropriate in the presence of an initiator.
  • “preferably” means that the polymer according to the invention, after the crosslinking reaction, ie after the reaction of the crosslinkable groups, has a solubility in an organic solvent at room temperature which is at least a factor 3, preferably at least a factor 10, lower is as that of the corresponding, non-crosslinked, polymer according to the invention in
  • Crosslinkable groups Q which are preferred according to the invention are those in
  • CFh groups and / or individual H atoms can be replaced by the groups R mentioned above. Also suitable are groups which are to be regarded as precursors and which are capable of forming a double or triple bond in situ.
  • alkenyloxy, dienyloxy or alkynyloxy groups are also suitable.
  • alkenyloxy groups are also suitable.
  • acrylic acid units in the broadest sense, preferably acrylic esters, acrylamides, methacrylic esters and
  • Ci-io-alkyl acrylate and Ci-io-alkyl methacrylate are particularly preferred.
  • crosslinking reaction of the groups mentioned above under a) to c) can take place via a radical, a cationic or an anionic mechanism, but also via cycloaddition.
  • Suitable initiators for radical crosslinking are, for example, dibenzoyl peroxide, AIBN or TEMPO.
  • Suitable initiators for cationic crosslinking are, for example, AICI3, BF3, triphenylmethyl perchlorate or
  • Crosslinks are bases, especially butyllithium.
  • the crosslinking is carried out without the addition of an initiator and is initiated exclusively thermally. This preference is justified by
  • crosslinkable groups Q are oxetanes and oxiranes, which crosslink cationically by ring opening.
  • silane groups S1R3 where at least two groups R, preferably all three groups R, are CI or an alkoxy group having 1 to 20 C atoms.
  • crosslinkable groups Q mentioned above under a) to f) are
  • Preferred crosslinkable groups Q include alkenyl groups of the following formula (Q1), dienyl groups of the following formula (Q2),
  • the radicals R 11 , R 12 , R 13 and R 14 in the formulas (Q1) to (Q8), (Q1 1), (Q13) and (Q14) are, in each occurrence, identical or different, Fl, a straight-chain or branched alkyl group with 1 to 6 carbon atoms,
  • R 11 , R 12 are particularly preferred.
  • R 13 and R 14 are Fl, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl and very particularly preferably Fl or methyl.
  • Ar 10 in formula (Q14) can have the same meanings as Ar 1 in formula (A).
  • crosslinkable groups of the formulas (Q1) to (Q14) can be linked directly to the structural unit, or indirectly, via another, mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic
  • Ar 10 in the formulas (Q15) to (Q28) can have the same meanings as Ar 1 in formula (A).
  • crosslinkable groups Q are the following:
  • radicals R 11 , R 12 , R 13 and R 14 are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl or tert-butyl and very particularly preferably methyl.
  • crosslinkable groups Q are the following:
  • the highly branched polymer has from 1 to 35 mol%, preferably from 2 to 30 mol% and particularly preferably from 5 to 25 mol%, of at least one crosslinkable structural unit D.
  • crosslinkable structural units D All structural units known to the person skilled in the art which have at least one, preferably one, crosslinkable group can be used as crosslinkable structural units D.
  • Preferred crosslinkable structural units D which have at least one crosslinkable group Q are the structural units of the formulas (D1) to (D7) shown in the table below.
  • Q is a cross-linkable group
  • CONR 1 can be replaced and where one or more H atoms can be replaced by D, F, CI, Br, I or CN, or a mono- or polycyclic, aromatic or heteroaromatic ring system with 5 to 60 aromatic ring atoms, each by one or more radicals R 1 can be substituted, or an aryloxy or
  • radicals R 1 can be substituted by one or more radicals R 1 , or an aralkyl or fleteroaralkyl group having 5 to 60 aromatic ring atoms, which can be substituted by one or more radicals R 1 , or a diarylamino group, diheteroarylamino group or arylheteroarylamino group having 10 to 40 aromatic ring atoms,
  • radicals R 1 which can be substituted by one or more radicals R 1 , or a crosslinkable group Q, where two or more radicals R can also form a mono- or polycyclic, aliphatic, aromatic and / or benzo-fused ring system with one another;
  • R 1 the same or different H, D, F or a at each occurrence
  • R 1 is aromatic and / or a heteroaromatic hydrocarbon radical with 5 to 20 C atoms, in which one or more Fl atoms can also be replaced by F; where two or more substituents R 1 can also form a mono- or polycyclic, aliphatic or aromatic ring system with one another;
  • w is 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6, preferably 0, 1, 2, 3 or 4, P18-134 DK
  • r is 0 or 1, preferably 0,
  • the dashed lines represent bonds to neighboring structural units in the polymer.
  • crosslinkable structural units D which have at least one crosslinkable group Q are the structural units of the formulas (D8) to (D21) shown in the following table.
  • n 0, 1, 2 or 3
  • y 0, 1 or 2
  • the dashed lines represent bonds to neighboring structural units in the polymer
  • Structural unit is at least one y> 1.
  • crosslinkable structural units D which have at least one crosslinkable group Q are the structural units of the formulas (D1a) to (D7a) shown in Table 10 below.
  • Ar 1 , Ar 2 , R and Q may have the meanings given above in relation to the formulas (D1) to (D7),
  • n 0, 1, 2 or 3
  • k 0, 1 or 2
  • the dashed lines represent bonds to neighboring structural units in the polymer.
  • Structural unit one or two, preferably two, bonds
  • crosslinkable structural units D which have at least one crosslinkable group Q are the structural units of the formulas (D8a) to (D16a) shown in the following table.
  • R and Q can assume the meanings given above in relation to the formulas (D1) to (D7).
  • a very particularly preferred crosslinkable group D is the structural unit of the formula (D8a) shown in the table above.
  • hole-transporting structural unit A at least one branching P18-134 DK
  • Structural unit B, at least one further structural unit C and at least one end group E and optionally at least one crosslinkable structural unit D are generally obtained by polymerization of one or more of the corresponding types of monomers
  • the C-C linkages are preferably selected from the groups
  • the C-N link is preferably a coupling according to HARTWIG-BUCHWALD.
  • the present invention thus also relates to a process for the preparation of the polymers according to the invention, which thereby
  • Y preferably represents a chemical functionality which is selected identically or differently from the class of the flalogens, O-tosylates, O-triflates, O-sulfonates, boric acid esters, partially fluorinated silyl groups, diazonium groups and organotin compounds.
  • the basic structure of the monomer compounds can be functionalized using standard methods, for example Friedel-Crafts alkylation or acylation. Furthermore, the basic structure can be halogenated using standard organic chemistry methods. The halogenated compounds can be implemented in additional functionalization steps
  • halogenated compounds can be used either directly or after conversion into a boronic acid derivative or organotin derivative as starting materials for the conversion to polymers, oligomers or dendrimers.
  • Coatings for example by thermal or light-induced in-situ P18-134 DK
  • binders are, for example, polystyrene, polycarbonate, poly (meth) acrylates, polyacrylates, polyvinyl butyral and the like, optoelectronic
  • Another object of the present invention is thus a
  • the crosslinkable group which particularly preferably is one
  • vinyl group or alkenyl group is preferably incorporated into the polymer by the WITTIG reaction or a WITTIG-analogous reaction. If the crosslinkable group is a vinyl group or alkenyl group, the crosslinking can take place by radical or ionic polymerization, which can be induced thermally or by radiation.
  • Radical polymerization which is thermally induced is preferred.
  • temperatures of less than 250 ° C particularly preferably at temperatures of less than 230 ° C.
  • the present invention thus also relates to a method for producing a crosslinked polymer, which comprises the following steps:
  • Radical or ionic crosslinking preferably radical crosslinking, which can be induced both thermally and by radiation, preferably thermally.
  • crosslinked polymers produced by the process according to the invention are insoluble in all common solvents. In this way P18-134 DK
  • defined layer thicknesses can be produced, which can also be
  • the present invention thus also relates to a crosslinked polymer which can be obtained by the aforementioned process.
  • the crosslinked polymer is preferably produced in the form of a crosslinked polymer layer. Due to the insolubility of the crosslinked polymer in all solvents, a further layer of a solvent can be placed on the surface of such a crosslinked polymer layer
  • the highly branched polymers according to the invention can in
  • SCs organic laser diodes
  • O-lasers organic photovoltaic (OPV) elements or devices or organic photoreceptors (OPCs), particularly preferably in organic electroluminescent devices (OLED).
  • O-lasers organic laser diodes
  • OCV organic photovoltaic
  • OPCs organic photoreceptors
  • a preferred subject of the present invention is therefore also the use of the highly branched polymers according to the invention in
  • OLEDs especially as hole transport material.
  • the present invention also relates to electronic or optoelectronic components, preferably organic electroluminescent devices (OLEDs), organic field-effect transistors (OFETs), organic integrated circuits (O-ICs), organic thin-film transistors (TFTs), organic solar cells (O-SCs), organic
  • Laser diodes O-lasers
  • organic photovoltaic (OPV) elements O-lasers
  • O-lasers organic photovoltaic (OPV) elements
  • OPCs organic photoreceptors
  • organic electroluminescent devices with one or more active layers, at least one of these active
  • Layers contains one or more highly branched polymers according to the invention.
  • the active layer can for example be a light emitting layer, a hole transport layer and / or a hole injection layer
  • the active layer is preferably a hole transport layer.
  • the main aim is to use the highly branched polymers according to the invention in relation to OLEDs and corresponding displays. Despite this limitation of description, it is for
  • Polymers according to the invention can also be used as semiconductors for the other uses described above in other electronic devices.
  • Polymers P1 to P22 are produced by SUZUKI coupling in accordance with the process described in WO 2010/097155 from the 20 monomers disclosed in part A.
  • these are converted into crosslinkable vinyl groups after the polymerization by WITTIG reaction in accordance with the process described in WO 2010/097155.
  • the polymers listed in Table 2 and used in Part C thus have crosslinkable vinyl groups instead of the aldehyde groups originally present.
  • the palladium and bromine contents of the polymers are determined by ICP-MS. The values determined are below 10 ppm.
  • the molecular weights M w and the polydispersities D are determined by means of gel permeation chromatography (GPC) (model: Agilent HPLC System Series 1100) (column: PL-RapidH from Polymer Laboratories;
  • Solvent THF with 0.12 vol% o-dichlorobenzene; Detection: UV and refractive index; Temperature: 40 ° C). Calibration is carried out using polystyrene standards.
  • Part C1 Test procedure for the dissolution behavior of the polymers according to the invention
  • the polymer to be analyzed is weighed into a vessel and a magnetic stirring stick is placed in the vessel.
  • the solvent (or a pre-made mixture of several solvents) is added to the solid.
  • the amount of solvent is calculated so that a final solids concentration of 5 or 10 g / l is reached in the solution.
  • the suspension is stirred at 600 revolutions per minute at room temperature (25 ° C.) until the solid is completely dissolved.
  • the end point of the dissolution is determined by visual inspection. Towards the end of the dissolution process, the solution is held in a light beam that is incident perpendicular to the viewing direction in order to be able to optimally recognize particles that have not yet been dissolved.
  • the dissolution time ie the time until the solid material completely dissolves, also described as t Diss , is recorded and describes the period between the addition of the solvent (or solvent mixture) and the disappearance of the last undissolved solid particles.
  • the dissolution rate is determined by dividing the dissolution time by the target concentration, here 5 or 10 g / l.
  • the polymers are described by their rate of dissolution in cyclohexyl caproate.
  • Table 3 Target composition of the solutions for the determination of the dissolution behavior.
  • the materials are then categorized according to Table 4 into groups according to the type of dissolution.
  • the polymers according to the invention are very well suited for the preparation of printing inks.
  • these materials in combination with appropriately selected solvents, are suitable for processing into 1 5 solution-processed multilayer components even without crosslinkable groups.
  • Part C2 Layer stability test under inkjet printing conditions
  • the polymers of the invention are in terms of their
  • a thin film of the polymer to be examined is applied to a glass substrate measuring 30000 x 30000 x 1100 micrometers by spin coating from toluene.
  • the solution contains 5 to 50 g / l solid.
  • the solution is prepared by weighing the material and adding the solvent.
  • the suspension is then stirred for one to six hours at room temperature using a magnetic stirrer until the solid has completely dissolved.
  • the solution is then transferred to a glove box and under protective gas with a P18-134 DK
  • Filtered PTFE filter with 0.2 micron pore diameter The formulation is spin-coated into an approximately 50 nm thick film on a flat glass substrate. The layer thickness and homogeneity is checked with an Alpha-step D-500 Profilometer. The 5 resulting layers typically have a medium roughness
  • the substrates are annealed on a hot plate at a temperature of 220 ° C. for 60 minutes.
  • a test solvent is filled into a solvent-resistant disposable ink cartridge, here a ten picoliter cartridge suitable for a Fujifilm Dimatix DMP-2831.
  • the cartridge is characterized by the resulting drop size.
  • the printer is operated in a low-vibration environment on a flat surface.
  • the printing parameters are adjusted for a drop speed of 4 m / s (see for a detailed description of the procedure
  • the prepared substrate from step 1 is placed in the sample holder of the printer.
  • the drop pattern to be printed creates drops of a defined size on the substrate.
  • 9 drops of pressure are arranged in a narrow three by three matrix (see FIG. 1), so that they coalesce to form a drop of higher volume (approx. 90 picoliters).
  • the drop volume can be varied by the number and size of the drops, but must be kept constant within an experiment. After printing, the drop on the substrate surface looks as in FIG. 2
  • Such a drop image can be recorded with the camera built into the printer, which is on the carriage of the print head P18-134 DK
  • the diameter of the drop will be printed via the view camera
  • the size of the drop in the image and the real diameter of the drop can be calculated to scale from the x / y coordinates.
  • the value describes the drop diameter on the surface and thus the interaction of the solvent with the substrate (material layer).
  • the substrate is placed in a vacuum drying chamber and the solvent is removed in vacuo, so that again
  • the vacuum chamber is dimensioned so that a pressure of 1 -10 3 mbar approx. 60 seconds after switching on the
  • Vacuum pump is reached.
  • the substrate remains in the vacuum chamber for at least 10 minutes. After the drying step, the substrate is removed from the vacuum chamber and the damage to the
  • the layer stability is defined by a performance indicator (LKZ) which describes the difference between the highest and lowest point of a profile line through the center of the drop location ( Figure 5).
  • the key figure has the unit nanometer.
  • the key performance indicator is translated into one
  • This indicator can then be used to describe the relative stability of a combination of a material and a solvent. This procedure is repeated at least 10 and a maximum of 50 times per material to ensure reproducibility of the measured values.
  • Performance index of the layer stability divided by the exposure time in this case 300 seconds.
  • the unit for this damage rate is nanometers per second.
  • the exposure time should be chosen so that the experiment represents a realistic test scenario for the production of a solution-processed layer in an optoelectronic component.
  • the LI is for a specific
  • the viscosity of the formulations according to the invention was determined using a Haake Mars III rotary rheometer in a 5 cone-plate measurement geometry (1 ° cone angle). The viscosity is measured under temperature control at a temperature of 25 ° C (+/- 0.2 ° C) and at a shear rate of 500 s _1 (experiment index low) or 1000 s _1 (experiment index high). Each sample is measured at least three times and the measured values are averaged. As can be clearly seen from the results (Table 9), particularly linear, conjugated polymers show a certain tendency towards non-Newtonian behavior.
  • Structural viscosity is an undesirable complication when planning a homogeneous print image when using these solutions as ink in inkjet printing.
  • Test solution in a solvent-resistant disposable ink cartridge here a ten picoliter cartridge suitable for a Dimatix inkjet printer DMP-2831.
  • the cartridge is characterized by 25
  • the printer is operated in a low-vibration environment on a flat surface.
  • the pressure to be applied to control the droplet speed is mainly, but not exclusively, the voltage to be applied (for a detailed description of the procedure, see
  • the printability test 5 is carried out over the entire parameter space to be examined with drops from a print head nozzle.
  • ligament length of a drop is evaluated at a drop speed to be compared when leaving the print head nozzle.
  • This value is a measure of the viscoelastic properties of the pressure fluid. An explanatory illustration is shown in FIG. 8. This value may vary depending on the application, the
  • the highly branched polymers according to the invention are the linear polymers
  • the comparison polymers and the polymers according to the invention are processed from solution.
  • Table 13 shows the remaining layer thickness of the originally 100 nm after the washing process described in WO 2010/097155.
  • the polymer is insoluble and crosslinking is therefore sufficient.
  • the comparative polymer V2 and the polymers Po4 and Po22 according to the invention crosslink completely at 220 ° C.
  • Table 14 lists the measured energy levels of the polymers.
  • the HOMOs are determined using Riken AC3 measurement, whereas the energy gap is determined using the edge of the absorption spectrum. It can be seen that the polymers according to the invention have no different values of the energy levels. Except polymer P5, which was specially designed to have a larger energy gap.
  • the polymers of the invention are in two different
  • HTL hole transport layer
  • EML emission layer
  • HBL Hole blocking layer
  • ETL electron transport layer
  • HTL Hole transport layer
  • Emission layer (60 nm)
  • Hole blocking layer (10 nm)
  • Electron transport layer (ETL) (40 nm),
  • the components are manufactured using two different processes: a) using spin coating or b) using inkjet printing.
  • P18-134 DK P18-134 DK
  • Cleaned glass plates which are coated with structured ITO (indium tin oxide) with a thickness of 50 nm, serve as the substrate. These are coated with PEDOTPSS. The spin coating takes place in air from water.
  • structured ITO indium tin oxide
  • PEDOT SS is obtained from Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Germany.
  • the hole transport and emission layers are applied to these coated glass plates.
  • the polymers according to the invention and comparative polymers are used as the hole transport layer, in each case dissolved in toluene.
  • the typical solids content of such solutions is approximately 5 g / l if, as here, the layer thickness of 20 nm typical for a device is to be achieved by means of spin coating.
  • the layers are spun on in an inert gas atmosphere, in the present case argon, and at 220 ° C. for 30 minutes
  • the emission layer is always composed of at least one matrix material (host material, host material) and an emitting dopant (dopant, emitter). Mixtures of can also occur
  • C1 15% means that the first host material H1 is in a weight fraction of 30%, the second host material in a weight fraction of 55% and the third co-dopant in a weight fraction of 15% is in the emission layer.
  • the mixture for the emission layer is dissolved in toluene for structure A. The typical solids content of such solutions
  • 25 is approx. 17 g / l if, as here, the typical layer thickness of 60 nm for a device is to be achieved by means of spin coating.
  • the layers are spun on in an inert gas atmosphere, in the present case argon, and baked at 150 ° C. for 10 minutes.
  • the materials for the hole blocking layer and electron transport layer are thermally evaporated in a vacuum chamber and are in the table P18-134 DK
  • the hole blocking layer consists of ETM1.
  • the electron transport layer consists of the two materials ETM1 and ETM2, which are mixed together by co-evaporation in a volume fraction of 50% each.
  • the cathode is formed by the thermal evaporation of a 100 nm thick aluminum layer.
  • Cleaned glass plates serve as a substrate, which are coated with structured ITO (indium tin oxide) with a thickness of 50 nm and pixellated bench material.
  • structured ITO indium tin oxide
  • PEDOTPSS also serves as the hole injection layer

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Formulierungen enthaltend mindestens ein hyperverzweigtes Polymer, welches von 30 bis 70 mol% mindestens einer lochtransportierenden Wiederholungseinheit A, von 5 bis 30 mol% mindestens einer verzweigenden Wiederholungseinheit B, von 5 bis 30 mol% mindestens einer weiteren Wiederholungseinheit C und von 5 bis 40 mol% mindestens einer Endgruppe E aufweist, wobei die Wiederholungseinheiten A, B und C voneinander verschieden sind, und mindestens ein organisches Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung eine Viskosität von ≤25 mPas aufweist. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die entsprechenden hyperverzweigten Polymere sowie Verfahren zu deren Herstellung. Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus auch die Verwendung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere in elektronischen bzw. optoelektronischen Vorrichtungen sowie elektronische bzw. opto-elektronische Vorrichtungen enthaltend diese Polymere.

Description

Formulierung enthaltend ein hochverzweigtes Polymer, hochverzweigtes Polymer sowie elektrooptische Vorrichtung
enthaltend dieses hochverzweigte Polymer
Die vorliegende Erfindung betrifft Formulierungen enthaltend mindestens ein hochverzweigtes Polymer, welches von 30 bis 70 mol% mindestens einer lochtransportierenden Wiederholungseinheit A, von 5 bis 30 mol% mindestens einer verzweigenden Wiederholungseinheit B, von 5 bis 30 mol% mindestens einer weiteren Wiederholungseinheit C und von 5 bis 40 mol% mindestens einer Endgruppe E aufweist, wobei die Wiederholungs- einheiten A, B und C voneinander verschieden sind, und mindestens ein organisches Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die
Formulierung eine Viskosität von < 25 mPas aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner hochverzweigte Polymere, welche von 30 bis 70 mol% mindestens einer lochtransportierenden Wieder- holungseinheit A, von 5 bis 30 mol% mindestens einer verzweigenden Wiederholungseinheit B, von 5 bis 30 mol% mindestens einer weiteren Wiederholungseinheit C und von 5 bis 40 mol% mindestens einer
Endgruppe E aufweisen, wobei die Wiederholungseinheiten A, B und C voneinander verschieden sind sowie Verfahren zu deren Flerstellung.
Die vorliegende Erfindung betrifft darüber auch hinaus die Verwendung der erfindungsgemäßen hochverzweigten Polymere in elektronischen bzw. optoelektronischen Vorrichtungen, insbesondere in organischen Elektro- lumineszenzvorrichtungen, sogenannten OLEDs (OLED = Organische lichtemittierende Diode) sowie organische Elektrolumineszenzvorrichtungen enthaltend diese Polymere.
In der JP 2008/280506 A werden vernetzbare, lichtemittierende Polymere offenbart, die in der Hauptkette lichtemittierende Iridiumkomplexe enthalten. Die offenbarten Polymere weisen Vernetzergruppen lediglich als
Endgruppen auf. Polymere mit verzweigenden Einheiten werden nicht offenbart. In der EP 2 439 804 A1 werden vernetzbare, lochtransportierende
Polymere offenbart, die in der Hauptkette Phenylgruppen als verzweigende Einheiten aufweisen. Die offenbarten Polymere weisen Vernetzergruppen lediglich als Endgruppen auf.
Vernetzbare, hochverzweigte Triarylpolymere als Lochtransportmaterialien werden von Paul et al., in Macromolecules 2006, 39, 7789-7792
beschrieben. Bei den offenbarten Polymeren handelt es sich um
Homopolymere, aus Triarylamineinheiten, wobei jede Wiederholungseinheit vernetzt und/oder verzweigt ist.
In der US 2016/0329497 A1 werden verzweigte, lochtransportierende Polymere offenbart, die zudem Verzweigungseinheiten in der Hauptkette enthalten können. Diese Polymere werden aus Lösung durch Spin-Coating verarbeitet. Ausgehend von dem bekannten Stand der Technik, kann es als Aufgabe der vorliegenden Erfindung angesehen werden, Formulierungen bereit zu stellen, die Polymere enthalten. Die Polymere müssen dabei die
gewünschten elektrooptischen Eigenschaften aufweisen und eine ausreichende Löslichkeit in dem verwendeten Lösungsmittel bzw.
Lösungsmittelgemisch aufweisen. Die Lösungsmittel müssen mit ihren Eigenschaften so ausgewählt werden, dass sie das Polymer in
ausreichender Menge lösen, und dass sie entsprechende physikalische Eigenschaften, wie zum Beispiel Viskosität und Siedepunkt aufweisen, so dass sich die erhaltenen Formulierungen durch Druck- und
Beschichtungstechniken, wie z.B. Tintenstrahldruck, verarbeiten lassen.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die Bereitstellung von Formulierungen enthaltend ein hochverzweigtes Polymer und mindestens ein organisches Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die
Formulierung eine Viskosität von < 25 mPas aufweist. Die hochverzweigten Polymere, weisen dabei:
von 30 bis 70 mol% mindestens einer lochtransportierenden
Wiederholungseinheit A, von 5 bis 30 mol% mindestens einer verzweigenden Wiederholungseinheit
B,
von 5 bis 30 mol% mindestens einer weiteren Wiederholungseinheit C, und von 5 bis 40 mol% mindestens einer Endgruppe E auf,
wobei die Wiederholungseinheiten A, B und C voneinander verschieden sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Formulierungen enthaltend ein hochverzweigtes Polymer, welches von 30 bis 70 mol% mindestens einer lochtransportierenden Wiederholungseinheit A, von 5 bis 30 mol% mindestens einer verzweigenden Wiederholungseinheit B, von 5 bis 30 mol% mindestens einer weiteren Wiederholungseinheit C und von 5 bis 40 mol% mindestens einer Endgruppe E aufweist, wobei die Wiederholungs- einheiten A, B und C voneinander verschieden sind, und mindestens ein organisches Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die
Formulierung eine Viskosität von < 25 mPas aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind zudem hochverzweigte Polymere, welche von 30 bis 70 mol% mindestens einer
lochtransportierenden Wiederholungseinheit A, von 5 bis 30 mol% mindestens einer verzweigenden Wiederholungseinheit B, von 5 bis 30 mol% mindestens einer weiteren Wiederholungseinheit C und von 5 bis 40 mol% mindestens einer Endgruppe E aufweisen, wobei die
Wiederholungseinheiten A, B und C voneinander verschieden sind.
In einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungs- gemäße Formulierung ein organisches Lösungsmittel. In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Formulierung zwei oder mehrere, besonders bevorzugt zwei, drei oder vier, organische Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäße Formulierung weist eine Viskosität von < 25 mPas auf. Vorzugsweise weist die Formulierung eine Viskosität im Bereich von 2 bis 20 mPas und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 15 mPas auf. Die Viskosität der erfindungsgemäßen Formulierungen und der
Lösungsmittel wird mit einem 1 ° Kegel-Platte-Rotationsviskometer vom Typ Discvery AR3 (Thermo Scientific) gemessen. Die Ausrüstung erlaubt eine genaue Kontrolle der Temeratur und der Scherrate. Die Messung der Viskosität wird bei einer Temperatur von 25,0°C (+/- 0,2°C) und einer Scherrate von 500 s durchgeführt. Jede Probe wird dreimal gemessen und die erhaltenen Messwerte werden gemittelt.
Die erfindungsgemäße Formulierung weist vorzugsweise eine
Oberflächenspannung im Bereich von 15 to 70 mN/m, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 50 mN/m und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 40 mN/m auf.
Vorzugsweise weist das organische Lösungsmittel bzw. Lösungsmittel- gemisch eine Oberflächenspannung im Bereich von 15 to 70 mN/m, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 50 mN/m und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 25 bis 40 mN/m auf.
Die Oberflächenspannung kann unter Verwendung eines FTA (First Ten Angstrom) 1000 Kontaktwinkelgoniometers bei 20°C gemessen werden. Einzelheiten der Methode sind von First Ten Angstrom, wie von Roger P. Wood ward, Ph.D. Oberflächenspannung Messungen mit der Drop-Shape- Methode", verfügbar. Vorzugsweise kann das Pendant-Drop-Verfahren zur Bestimmung der Oberflächenspannung verwendet werden. Diese
Meßtechnik nutzt einen hängenden T ropfen von einer Nadel in eine flüssige oder gasförmigen Phase. Die Form des Tropfens ergibt sich aus der Beziehung zwischen der Oberflächenspannung, der Schwerkraft und den Dichteunterschieden. Mit Hilfe der Pendant-Drop-Methode wird die
Oberflächenspannung aus dem Schattenbild eines hängenden Tropfens unter http://www.kruss.de/services/education-theory/glossary/drop-shape- analysis berechnet. Ein allgemein verwendetes und im Handel erhältliches Präzisions-Tropfenkonturanalyse-Werkzeug, nämlich FTA1000 von First Ten Angström, wurde verwendet, um alle Oberflächenspannungs- messungen durchzuführen. Die Oberflächenspannung wird von der
Software FTA1000 bestimmt. Alle Messungen wurden bei Raumtemperatur im Bereich zwischen 20°C und 25°C durchgeführt. Das Standardarbeits- verfahren umfasst die Bestimmung der Oberflächenspannung jeder
Formulierung unter Verwendung eines frischen Einwegtropfenabgabe- systems (Spritze und Nadel). Jeder Tropfen wird über die Dauer von einer Minute mit 60 Messungen gemessen, die später gemittelt werden. Für jede Formulierung werden drei Tropfen gemessen. Der endgültige Wert wird über diese Messungen gemittelt. Das Werkzeug wird regelmäßig gegen verschiedene Flüssigkeiten mit bekannten Oberflächenspannungen geprüft.
Darüber hinaus weist das mindestens eine organische Lösungsmittel einen Siedepunkt bei Normaldruck von mindestens 200°C, bevorzugt einen Siedepunkt von mindestens 220°C und besonders bevorzugt einen
Siedepunkt von mindestens 240°C auf.
Geeignete organische Lösungsmittel sind vorzugsweise organische
Lösungsmittel, welche unter anderem Ketone, Ether, Ester, Amide (wie z.B. Di-Ci-2-Alkylfomnamide), Schwefelverbindungen, Nitroverbindungen, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe (z.B. chlorierte
Kohlenwasserstoffe), aromatische und heteroaromatische Kohlenwasser- stoffe (z.B. Naphthalinderivate) und halogenierte, aromatische und heteroaromatische Kohlenwasserstoffe einschließen.
Vorzugsweise kann das organische Lösungsmittel aus einer der folgenden Gruppen ausgewählt sein: substituierte und unsubstituierte aromatische oder lineare Ether wie 3-Phenoxytoluol oder Anisol; substituierte oder unsubstituierte Arenderivate, wie Cyclohexylbenzol; substituierte oder unsubstituierte Indane, wie Hexamethylindan; substituierte und
unsubstituierte aromatische oder lineare Ketone wie Dicyclohexyl- methanon; substituierte und unsubstituierte Heterocyclen wie Pyrrolidinone, Pyridine, Pyrazine; andere fluorierte oder chlorierte aromatische
Kohlenwasserstoffe, substituierte oder unsubstituierte Naphthaline, wie alkylsubstituierte Naphthaline, wie 1-Ethylnaphthalin.
Besonders bevorzugte organische Lösungsmittel sind beispielsweise 1 Ethylnaphthalin, 2-Ethylnaphthalin, 2-Propylnaphthalin, 2-(1-Methylethyl)- naphthalin, 1 -(1 -Methylethyl)naphthalin, 2-Butylnaphthalin, 1 ,6-Dimethyl- naphthalin, 2,2'-Dimethylbiphenyl, 3,3'-Dimethylbiphenyl, 1 -Acetyl- naphthalin, 1 ,2,3,4-Tetramethylbenzol, 1 ,2,3,5-Tetramethylbenzol, 1 ,2,4,5- Tetramethylbenzol, 1 ,2,4-Trichlorbenzol, 1 ,2-Dihydronaphthalin, 1 ,2- Dimethylnaphthalin, 1 ,3-Benzodioxol, 1 ,3-Diisopropylbenzol, 1 ,3- Dimethylnaphthalin, 1 ,4-Benzodioxan, 1 ,4-Diisopropylbenzol, 1 ,4- Dimethylnaphthalin, 1 ,5-Dimethyltetralin, -Benzothiophen, Thianaphthalin, 1 -Bromnaphthalin, 1 -Chlormethylnaphthalin, 1 -Methoxynaphthalin, 1 - Methylnaphthalin, 2 Brom-3-Brommethylnaphthalin, 2-Brommethyl- naphthalin, 2-Bromnaphthalin, 2-Ethoxynaphthalin, 2-lsopropylanisol, 3,5- Dimethylanisol, 5-Methoxyindan, 5-Methoxyindol, 5-tert-Butyl-m-Xylol, 6- Methylchinolin, 8-Methylchinolin, Acetophenon, Benzothiazol, Benzylacetat, Butylphenylether, Cyclohexylbenzol, Decahydronaphthol, Dimethoxytoluol,
3-Phenoxytoluol, Diphenylether, Propiophenon, Hexylbenzol,
Hexamethylindan, Isochroman, Phenylacetat, Propiophenon, Veratrol, Pyrrolidinon, N,N-Dibutylanilin, Cyclohexylhexanoat, Menthylisovalerat, Dicyclohexylmethanon, Ethyllaurat, Ethyldecanoat, (-)-Fenchon, 2- Methyl benzothiazol, 2-Phenoxyethanol, 2-Pyrrolidinon, 3-Methylanisol, 4- Methylanisol, 3,4-Dimethylanisol, 3,5-Dimethylanisol, a-Terpineol,
Butylbenzoat, Cumol, Cyclohexanol, Decalin, Dodecylbenzol, Ethylbenzoat, Indan, Methylbenzoat, NMP, p-Cymol, Phenetol, Dibenzylether,
Diethylenglycolbutyl-methylether, Triethylenglycolbutylmethylether,
Diethylenglycoldibutylether, Triethylenglycoldimethylether, Diethylen- glycolmonobutylether, Tripropylenglycoldimethylether,
Tetraethylenglycoldimethylether, 2-lsopropylnaphthalin, Pentylbenzol, Heptylbenzol, Octylbenzol, 1 ,1 -Bis(3,4-Dimethylphenyl)ethan.
Das hochverzweigte Polymer hat in dem mindestens einen organischen Lösungsmittel vorzugsweise eine Löslichkeit von > 5 g/l und besonders bevorzugt eine Löslichkeit von > 10 g/l.
Die Konzentration des hochverzweigten Polymeren in der Formulierung liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 50 g/l, besonders bevorzugt im Bereich von 10 bis 50 g/l. Das hochverzweigte Polymer weist dabei vorzugsweise ein Molekular- gewicht Mw im Bereich von 15.000 bis 1.000.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 20.000 bis 750.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 25.000 bis 500.000 g/mol auf. Die Bestimmung des
Molekulargewichts Mw erfolgt mittels GPC (= Gelpermeationschromato- graphie) gegen einen internen Polystyrolstandard. Das hochverzweigte Polymer weist
von 30 bis 70 mol% mindestens einer lochtransportierenden
Wiederholungseinheit A,
von 5 bis 30 mol% mindestens einer verzweigenden Wiederholungseinheit
B,
von 5 bis 30 mol% mindestens einer weiteren Wiederholungseinheit C, und P
w von 5 bis 40 mol% mindestens einer Endgruppe E auf,
wobei die Wiederholungseinheiten A, B und C voneinander verschieden sind.
Darüber hinaus kann das hochverzweigte Polymer in einer bevorzugten Ausführungsform zusätzlich noch von 1 bis 35 mol% mindestens einer vernetzbaren Einheit D aufweisen.
Das hochverzweigte Polymer weist von 30 bis 70 mol%, vorzugsweise von 30 bis 60 mol% und besonders bevorzugt von 30 bis 50 mol%, mindestens einer lochtransportierenden Wiederholungseinheit A auf.
0
Als lochtransportierende Wiederholungseinheiten A können alle dem Fachmann bekannten Wiederholungseinheiten, die lochtransportierende Eigenschaften aufweisen, eingesetzt werden.
Bevorzugte Wiederholungseinheiten, die Lochtransporteigenschaften5
aufweisen, sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para- phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-,
Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate und weitere O-, S- oder N-haltige Heterocyclen.
0
Besonders bevorzugte Wiederholungseinheiten, die Lochtransport- eigenschaften aufweisen sind Einheiten aus Triarylaminderivaten. Besonders bevorzugt weisen die Triarylaminderivate dabei die Struktur der folgenden Formel (A) auf:
wobei
Ar1 bis Ar3 bei jedem Auftreten, jeweils gleich oder verschieden, ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, CN, N02, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2J S(=0)R1 , S(=0)2R1 ,
OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit
1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFh-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, Si(R1)2, C=0, C=S, C=NR1, P(=0)(R1), SO, S02, NR1, O, S oder
CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere Fl-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder
Fleteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Fleteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden können; R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer und/oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; und
die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen.
Unter dem Begriff„Struktureinheit“ wird in der vorliegenden Anmeldung eine Einheit verstanden, die, ausgehend von einer Monomereinheit, die mindestens zwei, vorzugsweise zwei, reaktive Gruppen aufweist, durch
Reaktion unter Verbindungsknüpfung als ein Teil des Polymergrund- gerüstes in dieses eingebaut wird, und damit verknüpft im hergestellten Polymer als Wiederholungseinheit vorliegt.
Unter dem Begriff„mono- oder polycyclisches, aromatisches Ringsystem“ wird in der vorliegenden Anmeldung ein aromatisches Ringsystem mit 6 bis 60, vorzugsweise 6 bis 30 und besonders bevorzugt 6 bis 24 aromatischen
Ringatomen verstanden, das nicht notwendigerweise nur aromatische Gruppen enthält, sondern in dem auch mehrere aromatische Einheiten durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10 % der von Fl
verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5 % der von Fl verschiedenen Atome), wie beispielsweise ein sp3-hybridisiertes C-Atom bzw. O- oder N- Atom, eine CO-Gruppe etc., unterbrochen sein können. So sollen beispielsweise auch Systeme wie z.B. 9,9'-Spirobifluoren, 9,9-Diarylfluoren und 9,9-Dialkylfluoren, als aromatische Ringsysteme verstanden werden. Die aromatischen Ringsysteme können mono- oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring (z.B. Phenyl) oder mehrere Ringe aufweisen, welche auch kondensiert (z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen enthalten. Bevorzugte aromatische Ringsysteme sind z.B. Phenyl, Biphenyl,
Terphenyl, [1 ,1 ':3',1"]Terphenyl-2'-yl, Quarterphenyl, Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Inden,
Indenofluoren und Spirobifluoren.
Unter dem Begriff„mono- oder polycyclisches, heteroaromatisches Ring- system“ wird in der vorliegenden Anmeldung ein aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 30 und besonders bevorzugt 5 bis 24 aromatischen Ringatomen verstanden, wobei ein oder mehrere dieser Atome ein Heteroatom ist/sind. Das„mono- oder polycyclische, hetero- aromatische Ringsystem“ enthält nicht notwendigerweise nur aromatische Gruppen, sondern kann auch durch eine kurze nicht-aromatische Einheit (< 10 % der von H verschiedenen Atome, vorzugsweise < 5 % der von H verschiedenen Atome), wie beispielsweise ein sp3-hybridisiertes C-Atom bzw. O- oder N-Atom, eine CO-Gruppe etc., unterbrochen sein.
Die heteroaromatischen Ringsysteme können mono- oder polycyclisch sein, d.h. sie können einen Ring oder mehrere Ringe aufweisen, welche auch kondensiert oder kovalent verknüpft sein können (z.B. Pyridylphenyl), oder eine Kombination von kondensierten und verknüpften Ringen enthalten. Bevorzugt sind vollständig konjugierte Heteroarylgruppen.
Bevorzugte heteroaromatische Ringsysteme sind z.B. 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3, 5-Tetrazin, oder Gruppen mit mehreren Ringen, wie Carbazol, Indenocarbazol, Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin,
Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxazol,
Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo- 6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen,
Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Benzothiadiazothiophen oder
Kombinationen dieser Gruppen.
Das mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Ringsystem kann unsubstituiert oder substituiert sein. Substituiert heißt in der vorliegenden Anmeldung, dass das mono- oder polycyclische, aromatische oder heteroaromatische Ringsystem einen oder mehrere Substituenten R aufweist.
R ist bei jedem Auftreten vorzugsweise gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, CN, N02J Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2, S(=0)R1, S(=0)2R1, OS02R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxy- gruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, Si(R1)2, C=0, C=S, C=NR1, P(=0)(R1), SO, S02, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Fletero- aryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder
Fleteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diaryl- aminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q; dabei können zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder poly- cyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ring- system bilden. P18-134 DK
WO 2020/011701 PCT/EP2019/068227
- 12
R ist bei jedem Auftreten besonders bevorzugt gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen oder eine
5 Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, Si(R1)2, C=0, C=NR1, P(=0)(R1), NR1, O oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch F, CI, Br oder I ersetzt sein können,
10 oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Fleteroaryloxygruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Fleteroaralkylgruppe mit 5 bis 30 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1
15 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylamino- gruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 20 aromatischen
Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q; dabei können zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden.
20
R ist bei jedem Auftreten ganz besonders bevorzugt gleich oder
verschieden Fl, eine geradkettige Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit 2 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 3 bis 10
25 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFI2-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, C=0, C=NR1, NR1, O oder CONR1 ersetzt sein können, oder ein aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Fleteroaryloxygruppe mit 5
30 bis 20 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Fleteroaralkylgruppe mit 5 bis 20 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 P18-134 DK
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substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylamino- gruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 20 aromatischen
Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q; dabei können zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden.
Die Triarylaminderivate weisen dabei in einer bevorzugten Ausführungsform die Struktur der folgenden Formel (A) auf:
10 wobei Ar1, Ar2 und Ar3 die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können, jedoch dadurch gekennzeichnet, dass Ar3 in mindestens einer, vorzugsweise in einer der beiden ortho-Positionen, mit Ar4 substituiert ist, wobei Ar4 ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder hetero- aromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ist, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei R die 20 oben angegebenen Bedeutungen annehmen kann.
Ar4 kann dabei entweder direkt, das heißt über eine Einfachbindung, mit Ar3 verknüpft sein oder aber über eine Verknüpfungsgruppe X.
Die Struktureinheit der Formel (A) weist somit in einer ersten 25 Ausführungsform vorzugsweise die Struktur der folgenden Formel (A1 ) auf:
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wobei Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 und R die oben in Bezug auf Formel A angegebenen Bedeutungen annehmen können,
w = 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, vorzugsweise 0, 1 , 2, 3 oder 4, ist,
X = CR2, NR, S1R2, O, S, C=0 oder P=0, vorzugsweise CR2, NR, O oder S, ist, und
r = 0 oder 1 , vorzugsweise 0, ist.
In einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die mindestens eine Struktureinheit der Formel (A) des erfindungsgemäßen Polymeren dadurch gekennzeichnet, dass Ar3 in einer der beiden ortho-
10 Positionen mit Ar4 substituiert ist, und Ar3 mit Ar4 zusätzlich noch in der zur substituierten ortho-Position benachbarten meta-Position verknüpft ist.
Die Struktureinheit der Formel (A) weist somit in einer zweiten Ausführungsform vorzugsweise die Struktur der folgenden Formel (A2) auf:
15
20
wobei Ar1, Ar2, Ar3, Ar4 und R die oben in Bezug auf Formel A angegebenen Bedeutungen annehmen können,
m = 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist,
n = 0, 1 , 2 oder 3 ist,
X = CR2, NR, S1R2, O, S, C=0 oder P=0, vorzugsweise CR2, NR, O oder S,
25
ist, und
s und t jeweils 0 oder 1 sind, wobei die Summe (s + t) = 1 oder 2, vorzugsweise 1 ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine 30 Struktureinheit der Formel (A) ausgewählt aus den Struktureinheiten der folgenden Formeln (A3), (A4) und (A5): P18-134 DK
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15 -
5
wobei Ar1, Ar2, Ar4 und R die oben in Bezug auf Formel A angegebenen Bedeutungen annehmen können,
m = 0, 1 , 2, 3 oder 4 ist,
n = 0, 1 , 2 oder 3 ist, und
X = CR2, NR, S1R2, O, S, C=0 oder P=0, vorzugsweise CR2, NR, O oder S, ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Struktureinheit der Formel (A3) ausgewählt aus der Struktureinheit der folgenden Formel (A6):
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wobei Ar1, Ar2, R und m die oben in Bezug auf Formel A und A2 angegebenen Bedeutungen annehmen können, und
p = 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 ist.
Beispiele für bevorzugte Struktureinheiten der Formel (A6) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
15
20
25
30
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17 -
wobei Ar1, Ar2, R, m, n und p die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können, und
k = 0, 1 oder 2 ist.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Struktureinheit der Formel (A4) ausgewählt aus der Struktureinheit der folgenden Formel (A7):
wobei Ar1, Ar2, X, R, m und n die oben in Bezug auf die Formeln A, A1 und 15 A2 angegebenen Bedeutungen annehmen können.
Beispiele für bevorzugte Struktureinheiten der Formel (A7) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
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wobei Ar1, Ar2, R, m, n und p die oben in Bezug auf die Formeln A, A2 und A6 angegebenen Bedeutungen annehmen können.
In noch einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Struktureinheit der Formel (A5) ausgewählt aus der Struktureinheit der folgenden Formel (A8):
wobei Ar1, Ar2, X, R, m und n die oben in Bezug auf die Formeln A, A1 und A2 angegebenen Bedeutungen annehmen können.
15
Beispiele für bevorzugte Struktureinheiten der Formel (A8) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
20
25
wobei Ar1, Ar2, R, m, n und p die oben in Bezug auf die Formeln A, A2 und
30 A6 angegebenen Bedeutungen annehmen können. P18-134 DK
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19 -
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Struktureinheit der Formel (A6) ausgewählt aus der Struktureinheit der folgenden Formel (A9):
5
10
wobei R, m und p die oben in Bezug auf die Formeln A, A2 und A6 angegebenen Bedeutungen annehmen können.
Beispiele für bevorzugte Struktureinheiten der Formel (A9) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
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20
wobei R, k, m, n und p die oben in Bezug auf die Formeln A, A2 und A6 angegebenen Bedeutungen annehmen können.
In einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Struktureinheit der Formel (A7) ausgewählt aus der 20 Struktureinheit der folgenden Formel (A10):
wobei R, X, m und n die oben in Bezug auf die Formeln A, A1 und A2 angegebenen Bedeutungen annehmen können.
Beispiele für bevorzugte Struktureinheiten der Formel (A10) sind in der folgenden Tabelle abgebildet: P18-134 DK
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5
10
15
20
wobei R, m, n und p die oben in Bezug auf die Formeln A, A2 und A6 angegebenen Bedeutungen annehmen können, und
v = 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10, ist.
In noch einer weiteren ganz besonders bevorzugten Ausführungsform ist die mindestens eine Struktureinheit der Formel (A8) ausgewählt aus der Struktureinheit der folgenden Formel (A11 ):
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22
wobei R, X, m und n die oben in Bezug auf die Formeln A, A1 und A2 angegebenen Bedeutungen annehmen können.
Beispiele für bevorzugte Struktureinheiten der Formel (A11 ) sind in der folgenden Tabelle abgebildet:
wobei R, m und n die oben in Bezug auf die Formeln A und A2
20 angegebenen Bedeutungen annehmen können.
In den Formeln (A9), (A10) und (A11 ), sowie deren bevorzugten
Ausführungsformen der Formeln (A9a) bis (A9h), (A10a) bis (A10g) und (A11 a) bis (A11 c), stellen die gestrichelten Linien die Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer dar. Sie können dabei
25 unabhängig voneinander, gleich oder verschieden, in ortho-, meta- oder para-Position angeordnet sein, vorzugsweise gleich in ortho-, meta- oder para-Position, besonders bevorzugt in meta- oder para-Position und ganz besonders bevorzugt in para-Position.
Das hochverzweigte Polymer weist von 5 bis 30 mol%, vorzugsweise von 5 30
bis 25 mol% und besonders bevorzugt von 10 bis 25 mol%, mindestens einer verzweigenden Wiederholungseinheit B auf. P18-134 DK
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Als verzweigende Wiederholungseinheiten B können alle dem Fachmann bekannten Wiederholungseinheiten eingesetzt werden, die mindestens drei oder mehr, vorzugsweise drei oder vier Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer aufweisen.
5
Bevorzugte verzweigende Wiederholungseinheiten B sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Struktureinheiten der Formeln (B1 ) bis (B5).
10
15
20
25
wobei
Ar1 bis Ar5 bei jedem Auftreten, jeweils gleich oder verschieden, ein
mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem 30 oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, CN, N02, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2J S(=0)R1 , S(=0)2R1 , P18-134 DK
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OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder
5 mehrere nicht benachbarte CFh-Gruppen durch R1C=CR1, C^C,
Si(R1)2, C=0, C=S, C=NR1, P(=0)(R1), SO, SO2, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder
10 mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder
Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder
15 Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden können;
R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein
20
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer und/oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches
25 oder aromatisches Ringsystem bilden können;
Y C oder Si ist, und
die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen.
Besonders bevorzugte verzweigende Wiederholungseinheiten B sind die in
30 der folgenden Tabelle abgebildeten Struktureinheiten der Formeln (B1 a) bis
(B5d). P18-134 DK
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25
5
10
15
20
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5
10
15
20
25
wobei Ar1, Ar2, Ar3, R und Y die in Bezug auf die Formeln (B1) bis (B5) angegebenen Bedeutungen annehmen können,
m = 0, 1, 2, 3 oder 4,
30 n = 0, 1, 2 oder 3 und
k = 0, 1 oder 2 ist. P18-134 DK
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Ganz besonders bevorzugte verzweigende Wiederholungseinheiten B sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Struktureinheiten der Formeln (B1a1) bis (B5b1).
5
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15
20
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5
10
15
Eine ganz besonders bevorzugte verzweigende Wiederholungseinheit B ist die Struktureinheit der Formel (B1 a1 ).
Das hochverzweigte Polymer weist von 5 bis 30 mol%, vorzugsweise von 5 bis 25 mol%, mindestens einer weiteren Wiederholungseinheit C auf.
25
Als weitere Wiederholungseinheiten C können alle dem Fachmann bekannten Wiederholungseinheiten eingesetzt werden, die zwei Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer aufweisen.
Bevorzugt als weitere Struktureinheiten C sind Einheiten, die aromatische
30 Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen beinhalten, welche typischerweise als Polymergrundgerüst (Backbone) verwendet werden. Dies sind beispiels- weise 4,5-Dihydropyrenderivate, 4,5,9, 10-Tetrahydropyrenderivate, P18-134 DK
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Fluorenderivate, 9,9‘-Spirobifluorenderivate, Phenanthrenderivate, 9,10- Dihydrophenanthrenderivate, 5,7-Dihydrodibenzooxepinderivate und cis- und trans-lndenofluorenderivate aber auch 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen-, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Naphthylen-, 2,2‘-, 3,3‘- oder 4,4'-Biphenylylen-, 2,2“-, 3,3“- oder 4,4"-Terphenylylen, 2,2‘-, 3,3‘- oder 4,4'-Bi-1 ,1 '-naphthylylen- oder 2,2“‘-, 3,3“‘- oder 4,4“‘-Quarterphenylylenderivate.
Bevorzugte weitere Wiederholungseinheiten C sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Struktureinheiten der Formeln (C1 ) bis (C9).
10
15
20
25
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5
wobei
10
R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, CN, N02, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2J S(=0)R1 , S(=0)2R1 , OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem
15 oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFh-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, Si(R1)2, C=0, C=S, C=NR1, P(=0)(R1), SO, S02, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem
20 mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Fleteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Fleteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein
25
kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden können;
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R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Fl, D, F oder ein
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein P18-134 DK
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aromatischer und/oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches 5 oder aromatisches Ringsystem bilden können;
p 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5,
m 0, 1 , 2, 3 oder 4,
n 0, 1 , 2 oder 3,
k 0, 1 oder 2 ist,
j 0, 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 ist, und
10 die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen.
Besonders bevorzugte weitere Wiederholungseinheiten C sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Struktureinheiten der Formeln (C1 a) bis (C9a).
15
20
25
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5
10
15
20
wobei R und p die in Bezug auf die Formeln (C1 ) bis (C9) angegebenen
Bedeutungen annehmen können.
25
Das hochverzweigte Polymer weist von 5 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 mol%, mindestens einer Endgruppe (E) auf.
Als Endgruppen (E) können alle dem Fachmann bekannten Endgruppen eingesetzt werden, die eine Bindung zu einer benachbarten Struktureinheit
30
im Polymer aufweisen. P18-134 DK
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Bevorzugte Endgruppen (E) sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Struktureinheiten der Formeln (E1 ) bis (E13).
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- 34 -
wobei
R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2,
CN, N02, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2J S(=0)R1 , S(=0)2R1 , OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- 20 oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFh-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, Si(R1)2, C=0, C=S, C=NR1, P(=0)(R1), SO, S02, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder 25 polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Fleteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Fleteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, P18-134 DK
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welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden können;
5 R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer und/oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches
10 oder aromatisches Ringsystem bilden können;
X CR2, NR, SiR2, O, S, C=0 oder P=0, vorzugsweise CR2, NR, O oder S, ist,
p 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5,
m 0, 1 , 2, 3 oder 4,
n 0, 1 , 2 oder 3, und
15 die gestrichelte Linie die Bindung zu einer benachbarten
Struktureinheit im Polymer darstellt.
Besonders bevorzugte Endgruppen (E) sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Struktureinheiten der Formeln (E1 a) bis (E13a).
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wobei R die oben in Bezug auf die Formeln (E1 ) bis (E13) angegebenen Bedeutungen annehmen kann.
20 Ganz besonders bevorzugte Endgruppen (E) sind die in der obigen Tabelle abgebildeten Struktureinheiten der Formeln (E1 a) und (E2a).
In einer weiteren Ausführungsform können die Endgruppen (E) mindestens eine, vorzugsweise eine, vernetzbare Gruppe Q aufweisen.
25 Bevorzugte Endgruppen (E) die mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Struktureinheiten der Formeln (G1 ) bis (G13).
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5
wobei
10
R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, CN, N02, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2J S(=0)R1 , S(=0)2R1 , OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem
15 oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFh-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, Si(R1)2, C=0, C=S, C=NR1, P(=0)(R1), SO, S02, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem
20 mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Fleteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Fleteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein
25 kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder
Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden können;
30
R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Fl, D, F oder ein
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein P18-134 DK
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aromatischer und/oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches 5 oder aromatisches Ringsystem bilden können;
Q eine vernetz are Gruppe ist,
p 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5,
m 0, 1 , 2, 3 oder 4,
n 0, 1 , 2 oder 3,
y 0, 1 oder 2 ist,
10 die gestrichelte Linie die Bindung zu einer benachbarten
Struktureinheit im Polymer darstellt,
jedoch mit der Maßgabe, dass in Bezug auf eine Phenylengruppe die
Summe (p + y) < 5 ist und die Summe (m + y) < 4 ist, und mit der Maßgabe dass in jeder Struktureinheit mindestens ein y > 1 ist.
Besonders bevorzugte Endgruppen (G) die mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Struktureinheiten der Formeln (G1a) bis (G13b).
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wobei R und Q die oben in Bezug auf die Formeln (G1 ) bis (G13) angegebenen Bedeutungen annehmen können.
Ganz besonders bevorzugte Endgruppen (G) die mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen sind die in der obigen Tabelle
abgebildeten Struktureinheiten der Formeln (G1 a) bis (G4a2).
„Vernetzbare Gruppe Q“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet eine funktionelle Gruppe, die in der Lage ist, eine Reaktion einzugehen und P18-134 DK
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so eine unlösliche Verbindung zu bilden. Die Reaktion kann dabei mit einer weiteren, gleichen Gruppe Q, einer weiteren, verschiedenen Gruppe Q oder einem beliebigen anderen Teil derselben oder einer anderen
Polymerkette erfolgen. Bei der vernetzbaren Gruppe handelt es sich somit
5 um eine reaktive Gruppe. Dabei erhält man als Ergebnis der Reaktion der vernetzbaren Gruppe eine entsprechend vernetzte Verbindung. Die chemische Reaktion kann auch in der Schicht durchgeführt werden, wobei eine unlösliche Schicht entsteht. Die Vernetzung kann gewöhnlich durch Wärme oder durch UV-, Mikrowellen-, Röntgen- oder Elektronenstrahlung unterstützt werden, gegebenenfalls in Gegenwart eines Initiators.„Unlös-
10 lich“ im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet vorzugsweise, dass das erfindungsgemäße Polymer nach der Vernetzungsreaktion, also nach der Reaktion der vernetzbaren Gruppen, bei Raumtemperatur in einem organischen Lösungsmittel eine Löslichkeit aufweist, die mindestens einen Faktor 3, vorzugsweise mindestens einen Faktor 10, geringer ist als die des entsprechenden, nicht-vernetzten, erfindungsgemäßen Polymers in
15 demselben organischen Lösungsmittel.
Erfindungsgemäß bevorzugte vernetzbare Gruppen Q sind die im
Folgenden aufgeführten Gruppen: a) Endständiqe oder cyclische Alkenyl- bzw. endständiqe Dienyl- und
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Alkinylqruppen:
Geeignet sind Einheiten, die eine endständige oder cyclische
Doppelbindung, eine endständige Dienylgruppe oder eine endständige Dreifachbindung enthalten, insbesondere endständige oder cyclische Alkenyl-, endständige Dienyl- bzw. endständige Alkinylgruppen mit 2 bis
25 40 C-Atomen, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, wobei auch einzelne
CFh-Gruppen und/oder einzelne H-Atome durch die oben genannten Gruppen R ersetzt sein können. Weiterhin eignen sich auch Gruppen, die als Vorstufen zu betrachten sind und die in situ zu einer Bildung einer Doppel- oder Dreifachbindung in der Lage sind.
30 b) Alkenyloxy- , Dienyloxy- bzw. Alkinyloxyqruppen:
Weiterhin geeignet sind Alkenyloxy-, Dienyloxy- bzw. Alkinyloxygruppen, vorzugsweise Alkenyloxygruppen. P18-134 DK
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c) Acrylsäureqruppen:
Weiterhin geeignet sind Acrylsäureeinheiten im weitesten Sinne, vorzugsweise Acrylester, Acrylamide, Methacrylester und
5 Methacrylamide. Besonders bevorzugt sind Ci-io-Alkylacrylat und Ci-io- Alkylmethacrylat.
Die Vernetzungsreaktion der oben unter a) bis c) genannten Gruppen kann über einen radikalischen, einen kationischen oder einen anionischen Mechanismus aber auch über Cycloaddition erfolgen.
10
Es kann sinnvoll sein, einen entsprechenden Initiator für die
Vernetzungsreaktion zuzugeben. Geeignete Initiatoren für die radikalische Vernetzung sind beispielsweise Dibenzoylperoxid, AIBN oder TEMPO. Geeignete Initiatoren für die kationische Vernetzung sind beispielsweise AICI3, BF3, Triphenylmethylperchlorat oder
15 Tropyliumhexachlorantimonat. Geeignete Initiatoren für die anionische
Vernetzung sind Basen, insbesondere Butyllithium.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die Vernetzung jedoch ohne den Zusatz eines Initiators durchgeführt und aus- schließlich thermisch initiiert. Diese Bevorzugung wird dadurch begründet,
20
dass die Abwesenheit des Initiators Verunreinigungen der Schicht verhindert, die zu einer Verschlechterung der Deviceeigenschaften führen könnten. d) Oxetane und Oxirane:
25 Eine weitere geeignete Klasse vernetzbarer Gruppen Q sind Oxetane und Oxirane, die durch Ringöffnung kationisch vernetzen.
Es kann sinnvoll sein, einen entsprechenden Initiator für die
Vernetzungsreaktion zuzugeben. Geeignete Initiatoren sind
beispielsweise AICI3, BF3, Triphenylmethylperchlorat oder
30 Tropyliumhexachlorantimonat. Ebenso können Photosäuren als
Initiatoren zugegeben werden. P18-134 DK
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e) Silane:
Weiterhin geeignet als Klasse vernetzbarer Gruppen sind Silangruppen S1R3, wobei mindestens zwei Gruppen R, bevorzugt alle drei Gruppen R für CI oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen stehen.
Diese Gruppe reagiert in der Anwesenheit von Wasser zu einem Oligo- oder Polysiloxan. f) Cyclobutangruppen
Die oben unter a) bis f) genannten vernetzbaren Gruppen Q sind dem
10 Fachmann generell bekannt, ebenso wie die geeigneten
Reaktionsbedingungen, die zur Reaktion dieser Gruppen verwendet werden.
Bevorzugte vernetzbare Gruppen Q umfassen Alkenylgruppen der folgenden Formel (Q1 ), Dienylgruppen der folgenden Formel (Q2),
15 Alkinylgruppen der folgenden Formel (Q3), Alkenyloxygruppen der
folgenden Formel (Q4), Dienyloxygruppen der folgenden Formeln (Q5), Alkinyloxygruppen der folgenden Formel (Q6), Acrylsäuregruppen der folgenden Formeln (Q7) und (Q8), Oxetangruppen der folgenden Formeln (Q9) und (Q10), Oxirangruppen der folgenden Formel (Q11 ),
Cyclobutangruppen der folgenden Formeln (Q12), (Q13) und (Q14):
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Die Reste R11, R12, R13 und R14 in den Formeln (Q1 ) bis (Q8), (Q1 1 ), (Q13) und (Q14) sind bei jedem Auftreten, gleich oder verschieden, Fl, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen,
vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind die R11, R12,
R13 und R14 Fl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl und ganz besonders bevorzugt Fl oder Methyl. Die verwendeten Indices haben die folgende Bedeutung: s = 0 bis 8; und t = 1 bis 8.
Ar10 in der Formel (Q14) kann die gleichen Bedeutungen annehmen kann wie Ar1 in Formel (A).
Die gestrichelte Bindung in den Formeln (Q1 ) bis (Q1 1 ) und (Q14) sowie
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die gestrichelten Bindungen in den Formeln (Q12) und (Q13) stellen die Anknüpfung der vernetzbaren Gruppe an die Struktureinheiten dar. P18-134 DK
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Die vernetzbaren Gruppen der Formeln (Q1 ) bis (Q14) können dabei direkt mit der Struktureinheit verknüpft sein, oder aber indirekt, über ein weiteres, mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem Ar10, wie in den folgenden Formeln (Q15) bis (Q28) dargestellt:
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wobei Ar10 in den Formeln (Q15) bis (Q28) die gleichen Bedeutungen annehmen kann wie Ar1 in Formel (A).
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Besonders bevorzugte vernetzbare Gruppen Q sind die folgenden:
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Die Reste R11, R12 ,R13 und R14 sind bei jedem Auftreten, gleich oder
30 verschieden, H oder eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt P18-134 DK
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sind die Reste R11, R12 ,R13 und R14 Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n- Butyl, sec-Butyl oder tert-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl.
Die verwendeten Indices haben die folgende Bedeutung: s = 0 bis 8 und t = 1 bis 8.
Ganz besonders bevorzugte vernetzbare Gruppen Q sind die folgenden:
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Das hochverzweigte Polymer weist in einer bevorzugten Ausführungsform von 1 bis 35 mol%, vorzugsweise von 2 bis 30 mol% und besonders bevorzugt von 5 bis 25 mol%, mindestens einer vernetzbaren Struktureinheit D auf.
Als vernetzbare Struktureinheiten D können alle dem Fachmann bekannten Struktureinheiten eingesetzt werden, die mindestens eine, vorzugsweise eine, vernetzbare Gruppe aufweisen.
Bevorzugte vernetzbare Struktureinheiten D die mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Struktureinheiten der Formeln (D1 ) bis (D7).
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wobei
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Ar1 bis Ar4 bei jedem Auftreten, jeweils gleich oder verschieden, ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches P18-134 DK
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Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
Q eine vernetzbare Gruppe ist;
R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2,
5 CN, N02, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2J S(=0)R1 , S(=0)2R1 ,
OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFh-Gruppen durch R1C=CR1, C^C,
10 Si(R1)2, C=0, C=S, C=NR1, P(=0)(R1), SO, S02, NR1, O, S oder
CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder
15 Fleteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die
durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Fleteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen,
20
welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden können;
R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein
25 aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein
aromatischer und/oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
30 X CR2, NR, S1R2, O, S, C=0 oder P=0, vorzugsweise CR2, NR, O oder
S, ist,
w 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, vorzugsweise 0, 1 ,2, 3 oder 4 ist, P18-134 DK
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r 0 oder 1 , vorzugsweise 0, ist,
s und t jeweils 0 oder 1 sind, wobei die Summe (s + t) = 1 oder 2, vorzugsweise 1 ist; und
die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen.
Weitere bevorzugte vernetzbare Struktureinheiten D die mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Struktureinheiten der Formeln (D8) bis (D21 ).
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wobei R und Q die oben in Bezug auf die Struktureinheiten der Formeln
30 (D1) bis (D7) angegebenen Bedeutungen annehmen können,
p 0, 1, 2, 3, 4 oder 5,
m 0, 1, 2, 3 oder 4, P18-134 DK
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n 0, 1 , 2 oder 3,
y 0, 1 oder 2 ist, und
die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen,
jedoch mit der Maßgabe, dass in Bezug auf eine Phenylengruppe die
Summe (p + y) < 5 ist, und mit der Maßgabe dass in jeder
Struktureinheit mindestens ein y > 1 ist.
Besonders bevorzugte vernetzbare Struktureinheiten D die mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen sind die in der folgenden Tabelle 10 abgebildeten Struktureinheiten der Formeln (D1 a) bis (D7a).
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wobei Ar1, Ar2, R und Q, die oben in Bezug auf die Formeln (D1 ) bis (D7) angegebenen Bedeutungen annehmen können,
15 p 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5,
m 0, 1 , 2, 3 oder 4,
n 0, 1 , 2 oder 3,
k 0, 1 oder 2 ist, und
die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen.
20
In den Formeln (D1 a) bis (D7a) stellen die gestrichelten Linien mögliche Bindungen zu den benachbarten Struktureinheiten im Polymer dar. Sofern in den Formeln zwei gestrichelte Linien vorhanden sind, weist die
Struktureinheit ein oder zwei, vorzugsweise zwei, Bindungen zu
c benachbarten Struktureinheiten auf.
Weitere besonders bevorzugte vernetzbare Struktureinheiten D die mindestens eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen sind die in der folgenden Tabelle abgebildeten Struktureinheiten der Formeln (D8a) bis (D16a).
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wobei R und Q die oben in Bezug auf die Formeln (D1 ) bis (D7) angegebenen Bedeutungen annehmen können.
Eine ganz besonders bevorzugte vernetzbare Gruppen D ist die in der obigen Tabelle abgebildeten Struktureinheit der Formel (D8a).
Die erfindungsgemäßen Polymere enthaltend mindestens eine
lochtransportierende Struktureinheit A, mindestens eine verzweigende P18-134 DK
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Struktureinheit B, mindestens eine weitere Struktureinheit C und mindestens eine Endgruppe E sowie gegebenenfalls mindestens eine vernetzbare Struktureinheit D werden in der Regel durch Polymerisation von jeweils einer oder mehreren der entsprechenden Monomersorten
5 hergestellt, von denen mindestens ein Monomer im Polymer zu
Struktureinheiten der Formel A, B, C, E und gegebenenfalls D führt.
Geeignete Polymerisationsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignete und bevorzugte
Polymerisationsreaktionen, die zu C-C- bzw. C-N-Verknüpfungen führen, sind folgende:
10
(A) SUZUKI-Polymerisation;
(B) YAMAMOTO-Polymerisation;
(C) STILLE-Polymerisation;
(D) HECK-Polymerisation;
(E) NEGISHI-Polymerisation;
15 (F) SONOGASHIRA-Polymerisation;
(G) HIYAMA-Polymerisation; und
(H) HARTWIG-BUCHWALD-Polymerisation.
Wie die Polymerisation nach diesen Methoden durchgeführt werden kann und wie die Polymere dann vom Reaktionsmedium abgetrennt und
20
aufgereinigt werden können, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur, beispielsweise in der WO 03/048225 A2, der WO 2004/037887 A2 und der WO 2004/037887 A2 im Detail beschrieben.
Die C-C-Verknüpfungen sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen
25 der SUZUKI-Kupplung, der YAMAMOTO-Kupplung und der STILLE- Kupplung; die C-N-Verknüpfung ist vorzugsweise eine Kupplung gemäß HARTWIG-BUCHWALD.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere, das dadurch
30 gekennzeichnet ist, dass sie durch Polymerisation gemäß SUZUKI,
Polymerisation gemäß YAMAMOTO, Polymerisation gemäß STILLE oder Polymerisation gemäß HARTWIG-BUCHWALD hergestellt werden. P18-134 DK
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Zur Synthese der erfindungsgemäßen Polymere werden die entsprechenden Monomere benötigt.
5 Die Monomere, die in den erfindungsgemäßen Polymeren zu
Struktureinheiten A, B, C, E und gegebenenfalls D führen, sind
Verbindungen, die entsprechend substituiert sind und an ein bzw. zwei Positionen geeignete Funktionalitäten Y aufweisen, die es erlauben, diese Monomereinheit in das Polymer einzubauen. Die Gruppe Y stellt, gleich oder verschieden, eine für eine Polymerisationsreaktion geeignete
10 Abgangsgruppe dar, so dass der Einbau der Monomerbausteine in
polymere Verbindungen ermöglicht wird. Vorzugsweise stellt Y eine chemische Funktionalität dar, welche gleich oder verschieden ausgewählt ist aus der Klasse der Flalogene, O-Tosylate, O-Triflate, O-Sulfonate, Borsäureester, teilfluorierten Silylgruppen, Diazoniumgruppen und zinnorganischen Verbindungen.
15
Das Grundgerüst der Monomerverbindungen lässt sich nach Standard- methoden funktionalisieren, beispielsweise durch Friedel-Crafts-Alkylierung oder -Acylierung. Weiterhin lässt sich das Grundgerüst nach Standard- methoden der organischen Chemie halogenieren. Die halogenierten Verbindungen lassen sich in zusätzlichen Funktionalisierungsschritten
20
wahlweise weiter umsetzen. Beispielsweise können die halogenierten Verbindungen entweder direkt oder nach Überführung in ein Boronsäure- derivat oder zinnorganisches Derivat als Ausgangsstoffe für die Umsetzung zu Polymeren, Oligomeren oder Dendrimeren eingesetzt werden.
25 Die genannten Methoden stellen lediglich eine Auswahl aus den dem
Fachmann bekannten Reaktionen dar, welche dieser, ohne erfinderisch tätig zu werden, zur Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen einsetzen kann.
Polymere enthaltend Struktureinheiten, die eine vernetzbare Gruppe Q
30 aufweisen, eignen sich besonders zur Fierstellung von Filmen oder
Beschichtungen, insbesondere zur Fierstellung von strukturierten
Beschichtungen, z.B. durch thermische oder lichtinduzierte in-situ- P18-134 DK
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Polymerisation und in-situ-Vernetzung, wie beispielsweise in-situ-UV- Photopolymerisation oder Photopattern ing. Dabei können sowohl entsprechende Polymere in Reinsubstanz verwendet werden, es können aber auch Formulierungen oder Mischungen dieser Polymere wie oben
5 beschrieben verwendet werden. Diese können mit oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln und/oder Bindemitteln verwendet werden. Geeignete Materialien, Verfahren und Vorrichtungen für die oben beschriebenen Methoden sind z.B. in der WO 2005/083812 A2 beschrieben. Mögliche Bindemittel sind beispielsweise Polystyrol, Polycarbonat, Poly(meth)- acrylate, Polyacrylate, Polyvinylbutyral und ähnliche, optoelektronisch
10 neutrale Polymere.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die
Verwendung eines Polymers, das Struktureinheiten enthält, die eine vernetzbare Gruppe Q aufweisen, zur Herstellung eines vernetzten
Polymers. Die vernetzbare Gruppe, die besonders bevorzugt eine
15 Vinylgruppe oder Alkenylgruppe ist, wird vorzugsweise durch die WITTIG- Reaktion oder eine WITTIG-analoge Reaktion in das Polymer eingebaut. Ist die vernetzbare Gruppe eine Vinylgruppe oder Alkenylgruppe, so kann die Vernetzung durch radikalische oder ionische Polymerisation stattfinden, wobei diese thermisch oder durch Strahlung induziert werden kann.
Bevorzugt ist die radikalische Polymerisation, die thermisch induziert wird,
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vorzugsweise bei Temperaturen von weniger als 250°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von weniger als 230°C.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten Polymers, das folgende Schritte umfasst:
25
(a) Bereitstellen von Polymeren, die Struktureinheiten enthalten, die eine oder mehrere vernetzbare Gruppen Q aufweisen; und
(b) Radikalische oder ionische Vernetzung, vorzugsweise radikalische Vernetzung, die sowohl thermisch als auch durch Strahlung, vorzugsweise thermisch, induziert werden kann.
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Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten vernetzten Polymere sind in allen gängigen Lösungsmitteln unlöslich. Auf diese Weise P18-134 DK
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lassen sich definierte Schichtdicken hersteilen, die auch durch das
Aufbringen nachfolgender Schichten nicht wieder gelöst bzw. angelöst werden.
5 Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch ein vernetztes Polymer, das durch das zuvor genannte Verfahren erhältlich ist. Das vernetzte Polymer wird - wie vorstehend beschrieben - vorzugsweise in Form einer vernetzen Polymerschicht hergestellt. Auf die Oberfläche einer solchen vernetzten Polymerschicht kann aufgrund der Unlöslichkeit des vernetzten Polymers in sämtlichen Lösungsmitteln eine weitere Schicht aus einem Lösungsmittel
10 mit den oben beschriebenen Techniken aufgebracht werden.
Die erfindungsgemäßen, hochverzweigten Polymere können in
elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen bzw. zu deren Herstellung verwendet werden.
15 Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit die
Verwendung der erfindungsgemäßen, hochverzweigten Polymere in elektronischen oder optoelektronischen Vorrichtungen, vorzugsweise in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED), organischen Feld- Effekt-Transistoren (OFETs), organischen integrierten Schaltungen (O-ICs), organischen Dünnfilmtransistoren (TFTs), organischen Solarzellen (O-
20
SCs), organischen Laserdioden (O-Laser), organischen photovoltaischen (OPV) Elementen oder Vorrichtungen oder organischen Photorezeptoren (OPCs), besonders bevorzugt in organischen Elektrolumineszenz- vorrichtungen (OLED).
25 Wie OLEDs hergestellt werden können, ist dem Fachmann bekannt und wird beispielsweise als allgemeines Verfahren ausführlich in der WO
2004/070772 A2 beschrieben, das entsprechend für den Einzelfall anzupassen ist.
Wie oben beschrieben, eignen sich die erfindungsgemäßen Polymere ganz
30 besonders als Lochtransportmaterialien in derart hergestellten OLEDs oder Displays. P18-134 DK
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Ein bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch die Verwendung der erfindungsgemäßen, hochverzweigten Polymere in
OLEDs, insbesondere als Lochtransportmaterial.
5 Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner elektronische oder optoelektronische Bauteile, vorzugsweise organische Elektrolumineszenz- vorrichtungen (OLED), organische Feld-Effekt-Transistoren (OFETs), organische integrierte Schaltungen (O-ICs), organische Dünnfilm- transistoren (TFTs), organische Solarzellen (O-SCs), organische
Laserdioden (O-Laser), organische photovoltaische (OPV) Elemente oder
10 Vorrichtungen und organische Photorezeptoren (OPCs), besonders
bevorzugt organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, mit einer oder mehreren aktiven Schichten, wobei mindestens eine dieser aktiven
Schichten ein oder mehrere erfindungsgemäße, hochverzweigte Polymere enthält. Die aktive Schicht kann beispielsweise eine lichtemittierende Schicht, eine Lochtransportschicht und/oder eine Lochinjektionsschicht
15 sein. Vorzugsweise ist die aktive Schicht eine Lochtransportschicht.
Im vorliegenden Anmeldungstext und auch in den im Weiteren folgenden Beispielen wird hauptsächlich auf die Verwendung der erfindungsgemäßen, hochverzweigten Polymere in Bezug auf OLEDs und entsprechende Displays abgezielt. Trotz dieser Beschränkung der Beschreibung ist es für
20
den Fachmann ohne weiteres erfinderisches Zutun möglich, die
erfindungsgemäßen Polymere als Halbleiter auch für die weiteren, oben beschriebenen Verwendungen in anderen elektronischen Vorrichtungen zu benutzen.
25 Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie
einzuschränken. Insbesondere sind die darin beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der dem betreffenden Beispiel zu Grunde liegenden definierten Verbindungen auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende
Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nichts Gegenteiliges
30 gesagt wird. P18-134 DK
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Ausführunqsbeispiele
Teil A Synthese der Monomere
Die Monomere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere sind bereits im Stand der Technik beschrieben, kommerziell erhältlich oder werden gemäß Literaturvorschrift hergestellt und sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt:
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Teil B Synthese der Polymere
1 5 Herstellung der Vergleichspolymere V1 und V2 sowie der erfindungs- gemäßen Polymere P1 bis P22.
Die Vergleichspolymere V1 und V2 sowie die erfindungsgemäßen
Polymere P1 bis P22 werden durch SUZUKI-Kupplung gemäß dem in der WO 2010/097155 beschriebenen Verfahren aus den im Teil A offenbarten 20 Monomeren hergestellt.
Die auf diese Weise hergestellten Polymere V1 und V2 sowie P1 bis P22 enthalten die Struktureinheiten nach Abspaltung der Abgangsgruppen in den in der Tabelle 2 angegebenen prozentualen Anteilen (Prozentangaben = mol%). Bei den Polymeren, die aus Monomeren hergestellt werden, die 25 Aldehydgruppen aufweisen, werden diese nach der Polymerisation durch WITTIG Reaktion gemäß dem in der WO 2010/097155 beschriebenen Verfahren in vernetzbare Vinylgruppen überführt. Die entsprechend in Tabelle 2 aufgeführten sowie im Teil C eingesetzten Polymere weisen somit vernetzbare Vinylgruppen anstelle der ursprünglich vorhandenen Aldehydgruppen auf. P18-134 DK
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Die Palladium- und Bromgehalte der Polymeren werden per ICP-MS bestimmt. Die ermittelten Werte liegen unter 10 ppm.
Die Molekulargewichte Mw sowie die Polydispersitäten D werden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) (Model: Agilent HPLC System Series 1100) ermittelt (Säule: PL-RapidH von Polymer Laboratories;
Lösungsmittel: THF mit 0,12 Vol% o-Dichlorbenzol; Detektion: UV und Brechungsindex; Temperatur: 40°C). Kalibriert wird mit Polystyrolstandards.
Tabelle 2
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Teil C: Charkterisierunq der Polymeren
Teil C1 : Testverfahren zum Auflöseverhalten der erfindungsgemäßen Polymere
5
Das zu analysierende Polymer wird in einem Gefäß eingewogen und ein Magnetrührstäbchen in das Gefäß gegeben. Das Lösungsmittel (oder eine vorher erzeugte Mischung mehrerer Lösungsmittel) wird zu dem Feststoff gegeben. Die Menge an Lösungsmittel wird so berechnet, das eine finale 10 Feststoffkonzentration von 5 bzw. 10 g/l in der Lösung erreicht wird. Die Suspension wird bei 600 Umdrehungen pro Minute bei Raumtemperatur (25°C) gerührt bis der Feststoff vollständig aufgelöst ist. Der Endpunkt des Auflösens wird durch Sichtprüfung bestimmt. Gegen Ende des Auflöse- vorgangs wird die Lösung in einen senkrecht zur Blickrichtung einfallenden 15 Lichtstrahl gehalten um noch nicht gelöste Partikle optimal erkennen zu können.
Die Auflösezeit, also die Zeit bis zum vollständigen Auflösen des Feststoff- materials, auch als tDiss beschrieben, wird erfasst und beschreibt den 20 Zeitraum zwischen Zugabe des Lösungsmittels (oder Lösungsmittel- gemisches) und dem Verschwinden der letzten ungelösten Feststoff- partikel. Die Auflöserate wird bestimmt durch Divison der Auflösezeit durch die Zielkonzentration, hier 5 bzw. 10 g/l. Die Polymere werden beschrieben durch ihre Auflösungsrate in Capronsäurecyclohexylester.
25
Tabelle 3: Ziel-Zusammensetzung der Lösungen für die Bestimmung des Auflöseverhaltens.
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Die Materialien werden anschließend entsprechend Tabelle 4 in Gruppen entsprechend dem Auflösetypus einkategorisiert.
Tabelle 4: Kategorisierung des Auflöseverhaltens.
15
20
25
Die Ergebnisse der Auflösetests sind inTabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5: Ergebnisse der Auflösetests. P18-134 DK
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Wie aus den Ergebnissen klar zu erkennen ist, sind die erfindungsgemäßen Polymere sehr gut für die Präparation von Drucktinten geeignet. Über diese Eigenschaft hinaus sind diese Materialien in Kombination mit entsprechend gewählten Lösungsmitteln geeignet, auch ohne vernetzbare Gruppen zu 1 5 lösungsprozessierten Multilagenbauteilen verarbeitet zu werden.
Teil C2: Schichtstabilitätstest unter Tintenstrahldruckbedingungen
Die erfindungsgemäßen Polymere werden im Hinblick auf ihre
Schichtstabilität gegenüber Lösungsmittel untersucht. Dazu wird das nachfolgend beschriebene Experiment durchgeführt.
1. Schichtpräparation
Auf ein Glassubstrat der Größe 30000 x 30000 x 1100 Mikrometer wird ein dünner Film des zu untersuchenden Polymers per Schleuderbeschichtung aus Toluol aufgebracht. Die Lösung enthält dabei 5 bis 50 g/l Feststoff. Die Lösung wird präpariert durch Einwaage des Materials und Zugabe des Lösungsmittel. Anschließend wird die Suspension für eine bis sechs Stunden bei Raumtemperatur mittels eines Magnetrührstäbchens bis zum vollständigen Auflösen des Feststoffs gerührt. Anschließend wird die Lösung in eine Handschuhbox überführt und unter Schutzgas mit einem P18-134 DK
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PTFE Filter mit 0.2 Mikrometer Porendurchmesser filtriert. Die Formulierung wird per Schleuderbeschichtung zu einem ca. 50 nm dicken Film auf einem flachen Glassubstrat verarbeitet. Die Schichtdicke und - homogenität wird mit einem Alpha-step D-500 Profilometer kontrolliert. Die 5 resultierenden Schichten haben typischerweise eine mittlere Rauigkeit
(RMS) von unter einem Nanometer. Nach dem Aufbringen der Schicht werden die Substrate auf einer Heizplatte bei einer Temperatur von 220°C für 60 Minuten getempert.
10 2. Schichtstabilitätstestbedingungen
Zur Bestimmung der Schichtstabilität wird ein Testlösungsmittel in eine lösungsmittelresistente Einweg-Tintenkartusche, hier eine zehn Pikoliter Kartusche passend für einen Fujifilm Dimatix DMP-2831 , gefüllt. Die Kartusche wird dabei charakterisiert durch die resultierende Tropfengröße. 15 Der Drucker wird betrieben in einer vibrationsarmen Umgebung auf einer ebenen Unterlage.
Die Druckparameter werden für eine Tropfengeschwindigkeit von 4 m/s angepasst (für eine detaillierte Beschreibung des Vorgehens siehe
20 Dokumentation des Druckerherstellers Fujifilm Dimatix). Der Stabil istätstest wird mit Tropfen aus lediglich einer Druckkopfdüse durchgeführt.
Das vorbereitete Substrat aus Schritt 1 wird im Probenhalter des Druckers platziert. Das zu druckende Tropfenmuster erzeugt Tropfen definierter 25 Größe auf dem Substrat. Dazu werden 9 Drucktropfen in einer engen drei mal drei Matrix angeordnet (siehe Figur 1 ), so dass diese zu einem Tropfen höheren Volumens (ca. neunzig Pikoliter) koaleszieren. Das Tropfen- volumen kann durch Zahl und Größe der Tropfen variiert werden, muss aber innerhalb eines Experiments konstant gehalten werden. Nach dem 30 Drucken sieht der Tropfen auf der Substratoberfläche wie in Figur 2
skizziert aus. Solch ein Tropfenbild kann mit der im Drucker eingebauten Kamera aufgenommen werden, die auf dem Schlitten des Druckkopfes P18-134 DK
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- 78 - installiert ist mit Blickrichtung auf das Substrat, parallel zur Tropfenflugrichtung (Figur 3).
3. Schichtbeschädigungstestauswertung
5 Direkt nach dem Drucken wird ein Foto mit der druckerinternen Kamera aufgenommen (Figur 2) und die Zeitmessung gestartet. Mehrere Fotos werden über einen Zeitraum von fünf Minuten, die sogenannte Einwirkzeit, aufgenommen (siehe Tabelle 6). Aus der Aufnahme direkt nach dem
Drucken wird der Durchmesser des Tropfens über die Ansichtskamera
10 bestimmt. Aus den x-/y-Koordinaten lassen sich die Größe des Tropfens im Bild und der reale Durchmesser des Tropfens maßstabsgetreu ausrechnen. Der Wert beschreibt den Tropfenduchmesser auf der Oberfläche und damit die Wechselwirkung des Lösungsmittels mit dem Substrat (Materialschicht). Durch den Vergleich der Bilder während der Einwirkzeit kann bereits eine
15 erste Einschätzung der Schichtstabilität erfolgen (Figur 6). Die Ausbildung eines dunklen Rings an der Kontaktlinie des Tropfens weist auf eine
Beschädigung der Materialschicht durch das Lösungsmittel hin.
Nach fünf Minuten Einwirkzeit wird das Substrat in eine Vakuumtrocken- kammer gelegt und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, so dass wieder
20 ein trockener Film entsteht. Die Vakuumkammer ist so dimensioniert, dass ein Druck von 1 -103 mbar ca. 60 Sekunden nach Einschalten der
Vakuumpumpe erreicht wird. Das Substrat verbleibt für mindestens 10 Minuten in der Vakuumkammer. Nach dem Trocknungsschritt wird das Substrat aus der Vakuumkammer genommen und der Schaden an der
25 Materialoberfläche quantifiziert. Zunächst wird das Substrat wieder unter die Kamera des Tintenstrahldruckers gelegt und ein Foto im getrockeneten Zustand aufgenommen. Der Schaden beziehungsweise die Schichtstabilität wird quantifiziert durch Bestimmung des Filmprofils und der Schichtdicke an der Stelle des ursprünglichen Tropfens (Figur 4). Als Methode wird
30 Profilometrie mittels einer feinen Diamantspitze genutzt, andere Methoden zur Bestimmung von Oberflächenstruckturen wie beispielsweise, aber nicht exklusiv, Rasterkraftmikroskopie sind ebenfalls möglich. Zur Quantifizierung P18-134 DK
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- 79 - der Schichtstabilität wird eine Leistungskennzahl (LKZ) definiert, die die Differenz zwischen höchstem und tiefsten Punkt einer Profillinie durch den Mittelpunkt des Tropfenortes beschreibt (Figur 5). Die Kennzahl hat die Einheit Nanometer. Die Leistungskennzahl wird übersetzt in einen
5 Schichtschadensindikator LI gemäß der in Figur 7 angegebenen Kriterien.
Dieser Indikator kann dann zur Beschreibung der relativen Stabilität einer Kombination aus einem Material und einem Lösungsmittel herangezgen werden. Diese Prozedur wird pro Material mindestens 10 und maximal 50 Mal wiederholt, um eine Reproduzierbarkeit der Messwerte sicherzustellen.
10
Tabelle 6: Schichtbeschädigungsauswertung.
Um eine Schichtschädigungsgeschwindigkeit zu bestimmen, eine Größe zur Beschreibung der Geschwindigkeit der Schädigung, wird die
Leistungskennzahl der Schichtstabilität durch die Einwirkzeit geteilt, in diesem Fall 300 Sekunden. Die Einheit für diese Schädigungsrate ist Nanometer pro Sekunde. Die Einwirkzeit sollte so gewählt werden, dass das Experiment ein realistisches Testszenario für die Herstellung einer lösungsprozessierten Schicht in einem optoelektronischen Bauelement o darstellt. In Übereinstimmung mit dem LI ist für eine bestimmte
Kombination aus einem Material und einem Lösungsmittel (siehe Tabelle 7) eine Schädigungsrate von 0.066 Nanometer pro Sekunde ein akzeptabler Wert für eine Nutzung.
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Tabelle 7
Tabelle 8
15
20
25
Aus den gezeigten Beispielen wird klar ersichtlich (siehe Tabelle 8), dass die erfindungsgemäßen Polymere als Schicht hervorragende Lösungsmittelresistenz zeigen und gut geeignet für die Herstellung von Mulitlagenbauelementen geeignet sind.
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Teil C3: Lösungsrheologie
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Formulierungen (siehe Tabelle 9) wurde bestimmt mit einem Haake Mars III Rotationsrheometer in einer 5 Kegel-Platte-Messgeometrie (1 ° Kegelwinkel). Die Messung der Viskosität erfolgt unter Temperaturkontrolle bei einer Temperatur von 25°C (+/- 0.2°C) und bei einer Scherrate von 500 s_1 (Experimentindex low) oder 1000 s_1 (Experimentindex high). Jede Probe wird mindestens dreimal gemessen und die gemessenen Messwerte gemittelt. Wie anhand der Ergebnisse eindeutig zu sehen (Tabelle 9), zeigen besonders lineare, konjugierte 10 Polymere eine gewisse Tendenz zu nicht-Newtonischem Verhalten.
Strukturviskosität ist für die Anwendung dieser Lösungen als Tinte im Tintenstrahldruck eine unerwünschte Komplikation bei der Planung eines homogenen Druckbildes.
Tabelle 9
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Aus den in Tabelle 9 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, dass über den
10 gesamten Bereich möglicher Molekulargewichte die erfindungsgemäßen
Polymere newtonisches Verhalten zeigen. Dies ist von großem Vorteil für die Kontrolle wichtiger Druckparameter, zum Beispiel im Tintenstrahldruck die Kontrolle der Tropfengröße und des Tropfengewichtes. Die absoluten
Werte der Scherviskosität steigen deutlich weniger stark an für steigende
Molekulargewichte und steigende Konzentrationen als bei den
15
vergleichbaren linearen Polymeren. Dies ermöglicht das Verarbeiten höher konzentrierter Tinten. Das ermöglicht sowohl das Drucken höher aufgelöster Strukturen als auch kürzere Prozesszeiten.
Teil C4: Verdruckbarkeitsuntersuchung
20
Zur Bestimmung der Verdruckbarkeit der Polymertinten wird jeweils eine
Testlösung in eine lösungsmittelresistente Einweg-Tintenkartusche, hier eine zehn Pikoliter Kartusche passend für einen Dimatix-Tintenstrahl- drucker DMP-2831 , gefüllt. Die Kartusche wird dabei charakterisiert durch 25
die resultierende Tropfengöße. Der Drucker wird betrieben in einer vibrationsarmen Umgebung auf einer ebenen Unterlage.
Mit Hilfe einer Kamera, die auf die Auslassöffnung des Druckkopfes der
Kartusche fokussiert, können Form und Geschwindigkeit der Tropfen beim 30
Verlassen des Druckkopfes bestimmt werden. P18-134 DK
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Als Druckparameter zur Kontrolle der Tropfengeschwindigkeit wird hauptsächlich, aber nicht ausschließlich, die anzulegende Spannung angepasst (für eine detailierte Beschreibung des Vorgehens siehe
Dokumentation des Druckerherstellers). Die Verdruckbarkeitsuntersuchung 5 wird über den gesamten zu untersuchenden Parameterrraum mit Tropfen aus einer Druckkopfdüse durchgeführt.
Die folgende Tabelle 10 gibt einen Überblick über die durchgeführten Experimente mit den Details zu Material, Lösungsmittel und Konzentration.
10
Tabelle 10
Diese Tinten wurden entsprechend der beschriebenen Prozedur charakterisiert. Nachfolgende Tabelle 11 gibt an, welche Spannung notwendig ist um eine angestrebte Tropfengeschwindigkeit zu erzielen.
Tabelle 11
25
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5
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25
Abschließend erfolgt eine Auswertung der Ligamentlänge eines Tropfens bei einer vorher zu vergleichenden Tropfengeschwindigkeit beim Verlassen der Druckkopfdüse. Dieser Wert ist ein Maß für die viskoelastischen Eigenschaften des Druckfluids. Eine erläuternde Darstellung ist in Figur 8 dargestellt. Dieser Wert darf in Abhängigkeit der Anwendung, des
Druckkopf-Substrat-Abstandes und einer angestrebten Tropfen- P18-134 DK
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88 geschwindigkeit sowie einer konkreten zu druckenden Auflösung einen kritischen Wert nicht überschreiten. Niedrigere Ligamentlängen sind also erstrebenswert und wie in Tabelle 12 klar zu erkennen ist, sind die erfindungsgemäßen, hochverzweigten Polymere den linearen Polymeren
5 hier überraschenderweise deutlich im Vorteil.
Tabelle 12
10
15
Teil C5: Schichtdickenbestimmung
Die Vergleichspolymere sowie die erfindungsgemäßen Polymere werden aus Lösung verarbeitet.
20 Ob die vernetzbaren Varianten der Polymere nach Vernetzung eine
vollständig unlösliche Schicht ergeben, wird analog zu der WO 2010/097155 getestet.
In Tabelle 13 ist die verbliebene Schichtdicke der ursprünglich 100 nm nach dem in WO 2010/097155 beschriebenen Waschvorgang aufgeführt.
25 Verringert sich die Schichtdicke nicht, so ist das Polymer unlöslich und somit die Vernetzung ausreichend.
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Tabelle 13: Kontrolle der Restschichtdicke von ursprünglich 100 nm nach Waschtest
Wie Tabelle 13 zu entnehmen ist, vernetzen das Vergleichspolymer V2 sowie die erfindungsgemäßen Polymere Po4 und Po22 bei 220°C vollständig.
Teil C6: Bestimmung der Energieniveaus
In Tabelle 14 sind die gemessenen Energieniveaus der Polymere aufgelistet. Die HOMOs werden mittels Riken AC3 Messung bestimmt, wohingegen die Energielücke mittels der Kante des Absorptionsspektrum bestimmt wird. Es ist zu erkennen, dass die erfindungsgemäßen Polymere keine abweichenden Werte der Energienivaus aufweisen. Ausgenommen Polymer P5, welches speziell designed wurde, eine größere Energielücke aufzuweisen.
Tabelle 14: Energieniveaus der Polymere
25
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Teil D: Herstellung der OLEDs
5 Die Herstellung lösungsbasierter OLEDs ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben, z.B. in der WO 2004/037887 und der WO 2010/097155. Das Verfahren wird auf die im Folgenden beschriebenen Gegebenheiten (Schichtdickenvariation, Materialien) angepasst.
Die erfindungsgemäßen Polymere werden in zwei verschiedenen
10
Schichtabfolgen verwendet:
A)
- Substrat,
- ITO (50 nm),
- PEDOT :PSS (20 nm),
- Lochtransportschicht (HTL) (20 nm),
- Emissionsschicht (EML) (60 nm),
- Lochblockierschicht (HBL) (10 nm)
- Elektronentransportschicht (ETL) (40 nm),
- Kathode. oder
B)
Substrat,
ITO (50 nm),
25 PEDOT :PSS (60 nm),
Lochtransportschicht (HTL) (20 nm),
Emissionsschicht (EML) (60 nm),
Lochblockierschicht (HBL) (10 nm)
Elektronentransportschicht (ETL) (40 nm),
Kathode.
30
Desweiteren werden die Bauteile mit zwei verschiedenen Verfahren hergestellt: a) mittels Spin-Coating oder b) mittels Inkjet-Printing. P18-134 DK
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Prozessierungsabfolge A)
Als Substrat dienen gereinigte Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium-Zinn-Oxid) der Dicke 50 nm beschichtet sind. Diese werden mit PEDOTPSS beschichtet. Das Aufschleudern erfolgt an Luft aus Wasser.
5
Die Schicht wird für 10 Minuten bei 180°C ausgeheizt. PEDOT SS wird bezogen von Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG, Deutschland. Auf diese beschichteten Glasplättchen werden die Lochtransport- sowie die Emissionsschicht aufgebracht.
10 Als Lochtransportschicht werden die erfindungsgemäßen Polymere sowie Vergleichspolymere verwendet, jeweils in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen liegt bei ca. 5 g/l, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicken von 20 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die Schichten werden in einer Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und für 30 Minuten bei 220°C
15 ausgeheizt.
Die Emissionsschicht setzt sich immer aus mindestens einem Matrix- material (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter) zusammen. Weiterhin auftreten können Mischungen aus
20 mehreren Matrixmaterialien sowie Co-Dotanden. Eine Angabe wie H1 30% :
H2 55% : C1 15% bedeutet hierbei, dass das erste Hostmaterial H1 in einem Gewichtsanteil von 30%, das zweite Hostmaterial in einem Gewichtsanteil von 55% und der dritte Co-Dotand in einem Gewichtsanteil von 15% in der Emissionsschicht vorliegt. Die Mischung für die Emissionsschicht wird für Aufbau A in Toluol gelöst. Der typische Feststoffgehalt solcher Lösungen
25 liegt bei ca. 17 g/l, wenn, wie hier, die für eine Device typische Schichtdicke von 60 nm mittels Spincoating erzielt werden soll. Die Schichten werden in Inertgasatmosphäre, im vorliegenden Fall Argon, aufgeschleudert und 10 Minuten bei 150°C ausgeheizt.
Die in den Beispielen verwendeten Materialien sind in Tabelle 15 gezeigt.
30
Die Materialien für die Lochblockierschicht und Elektronentransportschicht werden in einer Vakuumkammer thermisch aufgedampft und sind in Tabelle P18-134 DK
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16 gezeigt. Die Lochblockierschicht besteht aus ETM1. Die Elektronen- transportschicht besteht aus den zwei Materialien ETM1 und ETM2, die einander durch Co-Verdampfung in einem Volumenanteil von jeweils 50% beigemischt werden.
5
Die Kathode wird durch die thermische Verdampfung einer 100 nm dicken Aluminiumschicht gebildet.
Prozessierungsabfolge B)
10 Als Substrat dienen gereinigte Glasplättchen, die mit strukturiertem ITO (Indium Zinn Oxid) der Dicke 50 nm sowie pixelliertem Bank-Material beschichtet sind.
Als Lochinjektionsschicht dient auch hier PEDOTPSS, welches mittels
15 Inkjet-Printing auf die Substrate gedruckt wird. Im Anschluss wird es unter Vakuum getrocknet und bei 180°C für 30 Minuten an Luft ausgeheizt.
PEDOT SS wird von Heraeus Precious Metals GmbH & Co. KG,
Deutschland bezogen.
Es folgt das Aufbringen der Lochtransportschicht. Als Lochtransportschicht
20 werden die erfindungsgemäßen Polymere sowie Vergleichspolymere
verwendet. Die Polymere werden in 3-Phenoxytoluol und Diethylenglykol- butylmethylether im Volumenverhältnis 7:3 in Lösung gebracht. Auch diese Tinte wird mittels Inkjet-Printing gedruckt und im Anschluss ebenfalls mit Vakuum getrocknet und bei 230°C für 30 Minuten in Inertgasatmosphäre (Argon) ausgeheizt.
25
Die Licht emittierende Schicht wird ebenfalls mittels Inkjet-Printing abgeschieden. Die Emissionsschicht setzt sich immer aus mindestens einem Matrixmaterial (Hostmaterial, Wirtsmaterial) und einem emittierenden Dotierstoff (Dotand, Emitter) zusammen. Weiterhin auftreten können
30 Mischungen aus mehreren Matrixmaterialien sowie Co-Dotanden. Eine Angabe wie H1 30%; H2 55%; C1 15% bedeutet hierbei, dass das Material H1 in einem Gewichtsanteil von 30%, das zweite Matrixmaterial H2 mit P18-134 DK
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einem Gewichtsanteil von 55% und der Dotand in einem Gewichtsanteil von 15% in der Emissionsschicht vorliegt.
Die Emissionsschicht in Aufbau B wird aus reinem 3-Phenoxytoluol 5 gedruckt. Im Anschluss an das Drucken, werden die Schichten unter
Vakuum getrocknet und in Inertgasatmosphäre (Argon), bei 160°C für 10 Minuten ausgeheizt. Die Zusammensetzung der emittierenden Schicht ist in Tabelle 17 aufgeführt, wobei die Materialien in Tabelle 15 zu finden sind.
Alle Tinten verdruckenden Prozesse werden unter Gelblicht und Luft- 10 Atmosphäre durchgeführt.
Die Lochblockier- und Elektronentransportschichten werden in einer
Vakuumkammer thermisch aufgedampft und sind in Tabelle 16 gezeigt. Die
Lochblockierschicht besteht aus ETM1. Die Elektronentransportschicht besteht aus den zwei Materialien ETM1 und ETM2, die einander durch Co- 15
Verdampfung in einem Volumenanteil von jeweils 50% beigemischt werden.
Die Kathode wird durch die thermische Verdampfung einer 100 nm dicken Aluminiumschicht gebildet.
20
Tabelle 15: Strukturformeln der in der Emissionsschicht verwendeten Materialien
25
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5
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Tabelle 16: Verwendete HBL- und ETL-Materialien
Die genaue Zusammensetzung der OLEDs ist Tabelle 17 zu entnehmen. Die Beispiele 1 bis 3 werden mittels Prozessierung A) und Aufbau A hergestellt, wohingegen die Beispiele 4 bis 5 mittels Prozessierung B) und Aufbau B hergestellt werden. abeile 17: Aufbau der OLEDs
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Teil E: Charakterisierung der OLEDs
Die OLEDs werden standardmäßig charakterisiert. Hierfür werden die Elektrolumineszenzspektren, Strom-Spannungs-Leuchtdichte-Kennlinien
(IUL-Kennlinien) unter Annahme einer Lambert‘schen Abstrahlcharakteristik sowie die (Betriebs-)Lebensdauer bestimmt. Aus den IUL-Kennlinien werden Kennzahlen bestimmt wie die Betriebsspannung (in V) und die externe Quanteneffizienz (in %) bei einer bestimmten Helligkeit. Die
Q Elektrolumineszenzspektren werden bei einer Leuchtdichte von 1000 cd/m2 gemessen und daraus die CIE 1931 x und y Farbkoordinaten berechnet. LD80 @ 1000 cd/m2 ist die Lebensdauer, bis die OLED bei einer
Starthelligkeit von 1000 cd/m2 auf 80% der Anfangsintensität, also auf 800 cd/m2, abgefallen ist. Die Darstellung die Lebensdauer bei einer konstanten Stromdichte zu zeigen, wird ebenfalls verwendet.
Die Eigenschaften der verschiedenen OLEDs sind in den Tabellen 18a und 18b zusammengefasst. Beispiele 1 und 4 zeigen Vergleichsbauteile und Beispiele 2, 3 und 5 zeigen Eigenschaften von erfindungsgemäßen OLEDs.
20
Trotz des anderen Strukturtypes mit stark verbesserten
Prozesseigenschaften (vgl .Teil C, Charakterisierung der Polymeren) bleiben die guten Eigenschaften in OLEDs erhalten.
Tabelle 18a: Eigenschaften der OLEDs nach Aufbau A
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- 96 - abelle 18b: Eigenschaften der OLEDs nach Aufbau B
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Claims

P18-134 DK WO 2020/011701 PCT/EP2019/068227 - 97 - Patentansprüche
1. Formulierung enthaltend
A) mindestens ein hochverzweigtes Polymer, welches
5 - von 30 bis 70 mol% mindestens einer lochtransportierenden
Wiederholungseinheit A,
- von 5 bis 30 mol% mindestens einer verzweigenden
Wiederholungseinheit B,
- von 5 bis 30 mol% mindestens einer weiteren
10 Wiederholungseinheit C, und
- von 5 bis 40 mol% mindestens einer Endgruppe E aufweist,
- wobei die Wiederholungseinheiten A, B und C voneinander
verschieden sind, und
B) mindestens ein organisches Lösungsmittel,
15 - dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung eine Viskosität von < 25 mPas ausweist.
2. Formulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung ein organisches Lösungsmittel aufweist.
20
3. Formulierung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Formulierung ein Gemisch aus zwei oder mehreren organischen Lösungsmitteln aufweist.
25 4. Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine organische Lösungsmittel einen Siedepunkt von mindestens 200°C aufweist.
5. Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4,
30 dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des hochverzweigten
Polymeren in der Formulierung im Bereich von 5 bis 50 g/l liegt. P18-134 DK
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6. Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass das hochverzweigte Polymer ein
Molekulargewicht Mw im Bereich von 15.000 bis 1.000.000 g/mol aufweist.
5
7. Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, dass die lochtransportierenden
Wiederholungseinheiten A ausgewählt sind aus Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-,
10 Phenoxazin-, Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-,
Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und
Furanderivaten und weiteren O-, S- oder N-haltige Fleterocyclen, vorzugsweise aus Triarylamineinheiten.
15 8. Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, dass die lochtransportierenden
Wiederholungseinheiten A ausgewählt sind aus Triarylamineinheiten der folgenden Formel (A)
20
Ar"
(A)
VNs 2
Ar ' Ar -
25 wobei
Ar1 bis Ar3 bei jedem Auftreten, jeweils gleich oder verschieden, ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I,
30 N(R1)2, CN, N02J Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2, S(=0)R1,
S(=0)2R1, OS02R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder P18-134 DK
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cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Chh-Gruppen durch
5 O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere
H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die
10 durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine
Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder
Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder
15 eine vernetzbare Gruppe Q, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden können;
R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer und/oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest
20
mit 5 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; und
die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten
25 im Polymer darstellen.
9. Formulierung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die
lochtransportierenden Wiederholungseinheiten A ausgewählt sind aus Triarylamineinheiten der Formel (I), wobei Ar1, Ar2 und Ar3 die in
Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen annehmen können, dadurch
30 gekennzeichnet, dass Ar3 in mindestens einer, vorzugsweise in einer der beiden ortho-Positionen, mit Ar4 substituiert ist, wobei Ar4 ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches P18-134 DK
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Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ist, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei R die in
Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen annehmen kann.
10. Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigenden Wiederholungs- einheiten B ausgewählt sind aus den Struktureinheiten der Formeln (B1 ) bis (B5)
10
15
20
25
wobei
Ar1 bis Ar5 bei jedem Auftreten, jeweils gleich oder verschieden, ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
30 R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2,
CN, N02, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2J S(=0)R1 , S(=0)2R1 , OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 P18-134 DK
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bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte Chh-Gruppen durch R1C=CR1, C^C,
5 Si(R1)2, C=0, C=S, C=NR1, P(=0)(R1), SO, S02, NR1, O, S oder
CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder
10 Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroaryl- aminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch
15 einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine
vernetzbare Gruppe Q, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden können;
R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein
20
aromatischer und/oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
25 Y C oder Si ist, und
die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen.
11. Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Wiederholungseinheiten C
30 ausgewählt sind aus 4,5-Dihydropyrenderivaten, 4,5,9, 10-Tetrahydro- pyrenderivaten, Fluorenderivaten, 9,9‘-Spirobifluorenderivaten,
Phenanthrenderivaten, 9,10-Dihydrophenanthrenderivaten, 5,7- P18-134 DK
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Dihydrodibenzooxepinderivaten und cis- und trans-lndenofluoren- derivaten aber auch 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen-, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Naphthylen-, 2,2‘-, 3,3‘- oder 4,4'-Biphenylylen-, 2,2“-, 3,3“- oder 4,4"- Terphenylylen, 2,2‘-, 3,3‘- oder 4,4'-Bi-1 ,1 '-naphthylylen- oder 2,2“‘-, 3,3“‘- oder 4,4“‘-Quarterphenylylenderivaten.
12. Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Endgruppen E ausgewählt sind aus Struktureinheitern der Formeln (E1 ) bis (E13)
30 P18-134 DK
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wobei
R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, CN, N02, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2J S(=0)R1 , S(=0)2R1 , OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1
25 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFh-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, Si(R1)2, C=0, C=S, C=NR1, P(=0)(R1), SO, S02, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome
30
durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder P18-134 DK
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mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die
5 durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine
Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroaryl- aminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches
10 und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden können;
R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer und/oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten
15 R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
X CR2, NR, SiR2, O, S, C=0 oder P=0, vorzugsweise CR2, NR, O oder S, ist,
p 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5,
m 0, 1 , 2, 3 oder 4,
20
n 0, 1 , 2 oder 3, und
die gestrichelte Linie die Bindung zu einer benachbarten Struktureinheit im Polymer darstellt.
13. Formulierung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die
25 Endgruppen E mindestens ein, vorzugsweise eine, vernetzbare Gruppe
Q aufweisen.
14. Formulierung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13,
dadurch gekennzeichnet, dass das hochverzweigte Polymer zusätzlich noch von 1 bis 35 mol% mindestens einer vernetzbaren Struktureinheit
30 D aufweist. P18-134 DK
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15. Formulierung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten D ausgewählt sind aus den Struktureinheiten der Formeln (D1 ) bis (D7)
5
10
15
20
25
30
wobei P18-134 DK
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Ar1 bis Ar4 bei jedem Auftreten, jeweils gleich oder verschieden, ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
5 Q eine vernetzbare Gruppe ist;
R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, CN, N02J Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1 )2J S(=0)R1 , S(=0)2R1 , OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen,
10 die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFh-Gruppen durch
O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches
15 Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Fleteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Fleteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann,
20
oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder
Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden können;
25
R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Fl, D, F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer und/oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten
30 R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; P18-134 DK
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X CR2, NR, S1R2, O, S, C=0 oder P=0, vorzugsweise CR2, NR, O oder S, ist,
w 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, vorzugsweise 0, 1 ,2, 3 oder 4 ist, r 0 oder 1 , vorzugsweise 0, ist,
s und t jeweils 0 oder 1 sind, wobei die Summe (s + t) = 1 oder 2, vorzugsweise 1 ist; und
die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen.
16. Formulierung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die
10 Struktureinheiten D ausgewählt sind aus den Struktureinheiten der
Formeln (D8) bis (D21 )
15
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5
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15
20
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5
wobei R und Q die in Anspruch 15 in Bezug auf die Struktureinheiten der Formeln (D1 ) bis (D7) angegebenen Bedeutungen annehmen können,
10 p 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5,
m 0, 1 , 2, 3 oder 4,
n 0, 1 , 2 oder 3,
y 0, 1 oder 2 ist, und
die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen,
15
jedoch mit der Maßgabe, dass in Bezug auf eine Phenylengruppe die Summe (p + y) < 5 ist, und mit der Maßgabe dass in jeder
Struktureinheit mindestens ein y > 1 ist.
17. Hochverzweigtes Polymer enthaltend
von 30 bis 70 mol% mindestens einer lochtransportierenden Wiederholungseinheit A,
von 5 bis 30 mol% mindestens einer verzweigenden
Wiederholungseinheit B,
von 5 bis 30 mol% mindestens einer weiteren
Wiederholungseinheit C, und
von 5 bis 40 mol% mindestens einer Endgruppe E,
wobei die Wiederholungseinheiten A, B und C voneinander verschieden sind.
18. Hochverzweigtes Polymer nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das hochverzweigte Polymer ein Molekulargewicht Mw im Bereich von 15.000 bis 1.000.000 g/mol aufweist. P18-134 DK
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1 10
19. Hochverzweigtes Polymer nach Anspruch 17 oder 18, dadurch
gekennzeichnet, dass die lochtransportierenden Wiederholungs- einheiten A ausgewählt sind aus Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-
5 para-phenylendiamin-, Triarylphosphin-, Phenothiazin-, Phenoxazin-,
Dihydrophenazin-, Thianthren-, Dibenzo-para-dioxin-, Phenoxathiin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivaten und weiteren O-, S- oder N-haltige Heterocyclen, vorzugsweise aus
Triarylamineinheiten.
10
20. Hochverzweigtes Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die lochtransportierenden Wiederholungseinheiten A ausgewählt sind aus Triarylamineinheiten der folgenden Formel (A)
15
wobei
Ar1 bis Ar3 bei jedem Auftreten, jeweils gleich oder verschieden, ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, CN, N02J Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1 )2J S(=0)R1 , S(=0)2R1 , OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFh-Gruppen durch P18-134 DK
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1 1 1
O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch
5 einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ring- atomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder
10 Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden können;
R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein
15 aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein
aromatischer und/oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können; und
20
die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen.
21. Hochverzweigtes Polymer nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die lochtransportierenden Wiederholungseinheiten A ausgewählt
25 sind aus Triarylamineinheiten der Formel (I), wobei Ar1, Ar2 und Ar3 die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen annehmen können, dadurch gekennzeichnet, dass Ar3 in mindestens einer, vorzugsweise in einer der beiden ortho-Positionen, mit Ar4 substituiert ist, wobei Ar4 ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen ist, das mit einem
30 oder mehreren Resten R substituiert sein kann, wobei R die in
Anspruch 6 angegebenen Bedeutungen annehmen kann. P18-134 DK
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1 12
22. Hochverzweigtes Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die verzweigenden
Wiederholungseinheiten B ausgewählt sind aus den Struktureinheiten der Formeln (B1 ) bis (B5)
5
10
15
20
wobei
Ar1 bis Ar5 bei jedem Auftreten, jeweils gleich oder verschieden, ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, CN, N02, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2J S(=0)R1 , S(=0)2R1 , OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, P18-134 DK
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Si(R1)2, C=0, C=S, C=NR1, P(=0)(R1), SO, S02, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit
5 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder
mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Heteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Heteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine
10 Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroaryl- aminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden können;
15 R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer und/oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder
20
aromatisches Ringsystem bilden können;
Y C oder Si ist, und
die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen.
25 23. Hochverzweigtes Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche
17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Wiederholungs- einheiten C ausgewählt sind aus 4,5-Dihydropyrenderivaten, 4,5,9,10- Tetrahydropyrenderivaten, Fluorenderivaten, 9,9‘-Spirobifluoren- derivaten, Phenanthrenderivaten, 9,10-Dihydrophenanthrenderivaten, 5,7-Dihydrodibenzooxepinderivaten und cis- und trans-lndenofluoren-
30 derivaten aber auch 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen-, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Naphthylen-, 2,2‘-, 3,3‘- oder 4,4'-Biphenylylen-, 2,2“-, 3,3“- oder 4,4"- 20/011701 PCT/EP2019/068227
1 14
Terphenylylen, 2,2‘-, 3,3‘- oder 4,4'-Bi-1 ,1 '-naphthylylen- oder 2,2“‘-, 3,3“‘- oder 4,4“‘-Quarterphenylylenderivaten.
24. Hochverzweigtes Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass die Endgruppen E
ausgewählt sind aus Struktureinheitern der Formeln (E1 ) bis (E13)
P18-134 DK
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wobei
R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, CN, N02, Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1)2J S(=0)R1 , S(=0)2R1 , OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder cyclische Alkyl-, Alkoxy-
20 oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFh-Gruppen durch R1C=CR1, C^C, Si(R1)2, C=0, C=S, C=NR1, P(=0)(R1), SO, S02, NR1, O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein mono- oder
25 polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit
5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Fleteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Fleteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die
30
durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder Arylheteroaryl- aminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch P18-134 DK
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einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden können;
5 R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F oder ein
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer und/oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder
10 aromatisches Ringsystem bilden können;
X CR2, NR, SiR2, O, S, C=0 oder P=0, vorzugsweise CR2, NR, O oder S, ist,
p 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5,
m 0, 1 , 2, 3 oder 4,
n 0, 1 , 2 oder 3, und
15 die gestrichelte Linie die Bindung zu einer benachbarten Struktureinheit im Polymer darstellt.
25. Hochverzweigtes Polymer nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Endgruppen E mindestens ein, vorzugsweise eine,
vernetzbare Gruppe Q aufweisen.
20
26. Hochverzweigtes Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass das hochverzweigte Polymer zusätzlich noch von 1 bis 35 mol% mindestens einer vernetzbaren Struktureinheit D aufweist.
25
27. Hochverzweigtes Polymer nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten D ausgewählt sind aus den Struktureinheiten der Formeln (D1 ) bis (D7)
30 P18-134 DK
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25
wobei
Ar1 bis Ar4 bei jedem Auftreten, jeweils gleich oder verschieden, ein mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das mit einem oder mehreren Resten R substituiert sein kann;
Q eine vernetzbare Gruppe ist; P18-134 DK
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1 18
R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H, D, F, CI, Br, I, N(R1)2, CN, N02J Si(R1)3, B(OR1)2, C(=0)R1, P(=0)(R1 )2J S(=0)R1 , S(=0)2R1 , OSO2R1, eine geradkettige Alkyl-, Alkoxy- oder Thio- alkoxygruppe mit 1 bis 40 C-Atomen oder eine verzweigte oder
5 cyclische Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkoxygruppe mit 3 bis 40 C-Atomen, die jeweils mit einem oder mehreren Resten R1 substituiert sein kann, wobei eine oder mehrere nicht benachbarte CFh-Gruppen durch
O, S oder CONR1 ersetzt sein können und wobei ein oder mehrere H-Atome durch D, F, CI, Br, I oder CN ersetzt sein können, oder ein
10 mono- oder polycyclisches, aromatisches oder heteroaromatisches
Ringsystem mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, das jeweils durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aryloxy- oder Fleteroaryloxygruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ringatomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Aralkyl- oder Fleteroaralkylgruppe mit 5 bis 60 aromatischen Ring-
15 atomen, die durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine Diarylaminogruppe, Diheteroarylaminogruppe oder
Arylheteroarylaminogruppe mit 10 bis 40 aromatischen Ringatomen, welche durch einen oder mehrere Reste R1 substituiert sein kann, oder eine vernetzbare Gruppe Q, wobei zwei oder mehrere Reste R auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches, aromatisches
20
und/oder benzoannelliertes Ringsystem bilden können;
R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden Fl, D, F oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 C-Atomen, ein aromatischer und/oder ein heteroaromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 20 C-Atomen ist, in dem auch ein oder mehrere Fl-Atome durch F ersetzt sein können; wobei zwei oder mehrere Substituenten
25
R1 auch miteinander ein mono- oder polycyclisches, aliphatisches oder aromatisches Ringsystem bilden können;
X CR2, NR, S1R2, O, S, C=0 oder P=0, vorzugsweise CR2, NR, O oder S, ist,
w 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, vorzugsweise 0, 1 ,2, 3 oder 4 ist,
30 r 0 oder 1 , vorzugsweise 0, ist,
s und t jeweils 0 oder 1 sind, wobei die Summe (s + t) = 1 oder 2, vorzugsweise 1 ist; und P18-134 DK
WO 2020/011701 PCT/EP2019/068227
119 -
die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen.
28. Hochverzweigtes Polymer nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktureinheiten D ausgewählt sind aus den Struktureinheiten der Formeln (D8) bis (D21 )
10
15
20
25
30 P18-134 DK
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120
5
10
15
20
25
wobei R und Q die in Anspruch 15 in Bezug auf die Struktureinheiten
30 der Formeln (D1 ) bis (D7) angegebenen Bedeutungen annehmen können,
p 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5, P18-134 DK
WO 2020/011701 PCT/EP2019/068227
121
m 0, 1 , 2, 3 oder 4,
n 0, 1 , 2 oder 3,
y 0, 1 oder 2 ist, und
die gestrichelten Linien Bindungen zu benachbarten Struktureinheiten im Polymer darstellen,
jedoch mit der Maßgabe, dass in Bezug auf eine Phenylengruppe die Summe (p + y) < 5 ist, und mit der Maßgabe dass in jeder
Struktureinheit mindestens ein y > 1 ist.
29. Verwendung eines hochverzweigten Polymeren nach einem oder
10 mehreren der Ansprüche 17 bis 28 in elektronischen oder
optoelektronischen Vorrichtungen, vorzugsweise in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED).
30. Elektronische oder optoelektronische Vorrichtungen, vorzugsweise organische Elektrolumineszenzvorrichtungen (OLED), enthaltend mindestens ein hochverzweigtes Polymer nach einem oder mehreren der Ansprüche 17 bis 28.
20
25
30
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW202028301A (zh) * 2018-07-11 2020-08-01 德商麥克專利有限公司 含有高度分枝聚合物之調合物、高度分枝聚合物、及含有此高度分枝聚合物的電光學裝置

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10159946A1 (de) 2001-12-06 2003-06-18 Covion Organic Semiconductors Prozess zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
TWI280973B (en) * 2002-08-28 2007-05-11 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light-emitting device using the same
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
DE10304819A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
DE10340711A1 (de) * 2003-09-04 2005-04-07 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektronische Vorrichtung enthaltend organische Halbleiter
DE102004009355A1 (de) 2004-02-26 2005-09-15 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verfahren zur Vernetzung organischer Halbleiter
US20060094859A1 (en) * 2004-11-03 2006-05-04 Marrocco Matthew L Iii Class of bridged biphenylene polymers
DE102006006412A1 (de) * 2006-02-13 2007-08-16 Merck Patent Gmbh Elektronisches Bauteil, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
WO2008024380A2 (en) * 2006-08-24 2008-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Organic electronic devices
WO2008024379A2 (en) * 2006-08-24 2008-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Crosslinkable hole transport polymers
JP2008280506A (ja) * 2007-04-12 2008-11-20 Hitachi Chem Co Ltd 有機エレクトロニクス用材料、有機エレクトロニクス素子および有機エレクトロルミネセンス素子
EP2272894B1 (de) 2008-04-02 2016-07-06 Mitsubishi Chemical Corporation Polymerverbindung, mittels quervernetzung der polymerverbindung hergestellte netzartige polymerverbindung, zusammensetzung für ein organisches elektrolumineszentes element, organisches elektrolumineszentes element, organische el-anzeige und organische el-beleuchtung
DE102009010714A1 (de) * 2009-02-27 2010-09-02 Merck Patent Gmbh Vernetzbare und vernetzte Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US9156939B2 (en) 2009-02-27 2015-10-13 Merck Patent Gmbh Polymer containing aldehyde groups, reaction and crosslinking of this polymer, crosslinked polymer, and electroluminescent device comprising this polymer
JP5696662B2 (ja) 2009-06-01 2015-04-08 日立化成株式会社 有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置および表示装置
KR101620025B1 (ko) 2010-02-19 2016-05-24 삼성전자주식회사 데이터 저장 시스템 및 그것의 오픈 블록 관리 방법
DE102011117422A1 (de) * 2011-10-28 2013-05-02 Merck Patent Gmbh Hyperverzweigte Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung in elektronischen Vorrichtungen
KR101993496B1 (ko) * 2012-03-27 2019-06-26 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 화합물 및 그것을 사용한 발광 소자
KR102433462B1 (ko) * 2014-12-30 2022-08-17 메르크 파텐트 게엠베하 적어도 하나의 폴리머 및 적어도 하나의 염을 포함하는 조성물 및 이 조성물을 포함하는 전계발광 디바이스
US9954174B2 (en) * 2015-05-06 2018-04-24 E I Du Pont De Nemours And Company Hole transport materials
WO2017077904A1 (ja) * 2015-11-04 2017-05-11 住友化学株式会社 発光素子の駆動方法および発光装置
JP7051684B2 (ja) * 2015-12-15 2022-04-11 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機電子調合物のための溶媒として芳香族基を含むエステル
TW202028301A (zh) * 2018-07-11 2020-08-01 德商麥克專利有限公司 含有高度分枝聚合物之調合物、高度分枝聚合物、及含有此高度分枝聚合物的電光學裝置
TW202323266A (zh) * 2021-11-29 2023-06-16 美商普羅梅勒斯有限公司 作為光學材料之包含保存期限長期穩定的光活性本體聚合型多環烯烴組成物之雙重ｕｖ阻斷劑

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