KR20210062496A - 유기 광전자 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전자 소자 - Google Patents

유기 광전자 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전자 소자 Download PDF

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KR20210062496A
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박종욱
강석우
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경희대학교 산학협력단
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물 및 상기 화합물을 발광층에 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00040

(상기 화학식 1의 정의는 상세한 설명에 기재된 바와 같다)

Description

유기 광전자 소자용 화합물 및 이를 포함하는 유기 광전자 소자{COMPOUND FOR ORGANIC OPTOELECTRONIC AND ORGANIC OPTOELECTRONIC DEVICE INCLUDING THE SAME}
본 발명은 유기 광전자 소자용 화합물 및 이를 발광층에 포함하는 유기 광전자 소자에 관한 것이다.
유기 광전자 소자(organic optoelectronic device)는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이다.
유기 광전자 소자는 동작 원리에 따라 크게 두 가지로 나눌 수 있다. 하나는 광 에너지에 의해 형성된 엑시톤(exciton)이 전자와 정공으로 분리되고 상기 전자와 정공이 각각 다른 전극으로 전달되면서 전기 에너지를 발생하는 광전 소자이고, 다른 하나는 전극에 전압 또는 전류를 공급하여 전기 에너지로부터 광 에너지를 발생하는 발광 소자이다.
유기 광전자 소자의 예로는 유기 광전 소자, 유기 발광 소자 및 태양 전지 등을 들 수 있다.
이 중, 유기 발광 소자(organic light emitting diode, OLED)는 근래 평판 표시 장치의 수요 증가에 따라 크게 주목받고 있다. 상기 유기 발광 소자는 유기 발광 재료에 전류를 가하여 전기 에너지를 빛으로 전환시키는 소자로서, 통상 양극(anode)과 음극(cathode) 사이에 발광층으로 유기층 또는 무기층이 삽입된 구조로 이루어져 있다.
한편, 기존 청색 유기 발광 소자의 경우 물질 본연이 갖는 넓은 밴드갭으로 인해 정공과 전자의 주입이 어려워 발광 효율 및 수명이 현저히 낮은 문제점이 존재하였다.
일 구현예는 특성을 갖는 새로운 청색 유기 발광 재료(유기 광전자 소자용 화합물)을 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 유기 광전자 소자용 화합물을 발광층에 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 광전자 소자용 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기이고,
R1은 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 헤테로고리기, *-C(=O)Ra 또는 *-C(=O)ORb 이고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기이다.
상기 L2는 2가의 안트라센 연결기일 수 있다.
상기 L1 및 L3은 각각 독립적으로 페닐렌기일 수 있다.
상기 L1 및 L3은 각각 독립적으로 하기 화학식 L-1 내지 화학식 L-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 L-1]
Figure pat00002
[화학식 L-2]
Figure pat00003
[화학식 L-3]
Figure pat00004
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure pat00005
[화학식 1-2]
Figure pat00006
[화학식 1-3]
Figure pat00007
다른 일 구현예는 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극, 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하는 발광층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기 광전자 소자를 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 대해서는 전술한 바와 같다.
상기 광전자 소자는, 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 정공수송층을 포함하고, 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 전자수송층을 포함할 수 있다.
상기 정공수송층은 제1 정공수송층 및 제2 정공수송층을 포함하고, 상기 제1 정공수송층은 상기 제1 전극과 상기 제2 정공수송층 사이에 위치하고, 상기 제2 정공수송층은 상기 제1 정공수송층과 상기 발광층 사이에 위치할 수 있다.
일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 Bipolar 특성을 갖는 청색 발광층 재료로 사용되어, 소자 내 정공과 전자가 원활이 이동할 수 있도록 하여, 청색 및 진청색 영역의 소자를 용이하게 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자의 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "치환"이란 별도의 정의가 없는 한, 치환기 또는 화합물 중의 적어도 하나의 수소가 중수소, NH2, C1 내지 C4 아민기, 니트로기, C1 내지 C4 실릴기, C1 내지 C4 알킬기, C1 내지 C4 알킬실릴기, C1 내지 C4 알콕시기, 플루오로기, C1 내지 C4 트리플루오로알킬기 또는 시아노기로 치환된 것을 의미한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로"란, N, O, S, Se, Te, Si 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 4개 함유한 것을 의미한다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "아릴기"는 탄화수소 방향족 모이어티를 하나 이상 갖는 그룹을 총괄하는 개념으로서, 탄화수소 방향족 모이어티의 모든 원소가 p-오비탈을 가지면서, 이들 p-오비탈이 공액(conjugation)을 형성하고 있는 형태, 예컨대 페닐기, 나프틸기 등을 포함하고, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 시그마 결합을 통하여 연결된 형태, 예컨대 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등을 포함하며, 2 이상의 탄화수소 방향족 모이어티들이 직접 또는 간접적으로 융합된 비방향족 융합 고리, 예컨대 플루오레닐기 등을 포함할 수 있다. 아릴기는 모노사이클릭, 폴리사이클릭 또는 융합 폴리사이클릭(즉, 탄소원자들의 인접한 쌍들을 나눠 가지는 고리) 작용기를 포함할 수 있다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "헤테로아릴기"는 고리 내에 탄소(C) 대신 N, O, S, Se, Te, P 및 Si로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 적어도 한 개를 함유하는 것을 의미한다. 헤테로아릴기가 융합고리인 경우, 상기 헤테로아릴기를 이루는 고리 중 적어도 하나가 헤테로 원자를 가질 수 있고 각각의 고리마다 헤테로 원자를 가질 수도 있다.
이하에서 별도의 정의가 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
이하에서 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 설명한다.
일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure pat00008
상기 화학식 1에서,
L1 내지 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
R1은 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 헤테로고리기, *-C(=O)Ra 또는 *-C(=O)ORb 이고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기이다.
기존 청색 유기 발광 소자의 경우 물질 본연이 갖는 넓은 밴드갭으로 인해 정공과 전자의 주입이 어려워 발광 효율 및 수명이 현저히 낮은 문제점이 존재하였다. 이에 본 발명의 발명자들은 수많은 시행착오 끝에 Bipolar 특성을 갖는 페난트로옥사졸 구조의 유기 화합물을 청색 발광 재료로 적용하여, 전술한 문제점을 해결하였다. 상기 화학식 1로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물은 유기 광전자 소자 내의 정공과 전자가 원활히 이동할 수 있도록 하여, 궁극적으로 청색 및 진청색 영역의 유기 광전자 소자를 용이하게 구현할 수 있게 한다.
예컨대, 상기 L2는 2가의 안트라센 연결기일 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물은 Phenanthro[9,10-d]oxazole 발색단에 Conjugation length control 및 발광 효율을 높이기 위해 Anthracene 발색단을 도입함으로써, 유기 광전자 소자 내의 정공과 전자가 이동을 보다 원활하게 함으로써, 소자의 발광 효율 및 수명을 동시에 개선시킬 수 있다.
예컨대, 상기 L1 및 L3은 각각 독립적으로 페닐렌기일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 L1 및 L3은 각각 독립적으로 하기 화학식 L-1 내지 화학식 L-3 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
[화학식 L-1]
Figure pat00009
[화학식 L-2]
Figure pat00010
[화학식 L-3]
Figure pat00011
예컨대, 상기 R1은 전자끌개 그룹(EWG; Electron Withdrawing Group)일 수 있으며, 구체적으로 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기, *-C(=O)Ra 또는 *-C(=O)ORb 이고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기일 수 있다. 예컨대, 상기 헤테로아릴기는 트리아지닐기, 테트라지닐기, 피리디닐기 등일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 화학식 1로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 1-1]
Figure pat00012
[화학식 1-2]
Figure pat00013
[화학식 1-3]
Figure pat00014
이하에서 도 1을 참고하여 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자를 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자의 구성을 개략적으로 나타내는 단면도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자(100)는 서로 마주하는 제1 전극(1)과 제2 전극(2), 상기 제1 전극(1)과 제2 전극(2) 사이에 위치하는 발광층(20)을 포함한다.
제1 전극(1)과 제2 전극(2) 중 하나는 캐소드(cathode)이고 다른 하나는 애노드(anode)일 수 있다.
제1 전극(1)과 제2 전극(2) 중 적어도 하나는 투명 전극일 수 있으며, 예컨대 제1 전극(1)이 투명 전극인 경우 제1 전극(1) 측으로 빛을 내는 배면 발광(bottom emission)일 수 있으며 제2 전극(2)이 투명 전극인 경우 제2 전극(2) 측으로 빛을 내는 전면 발광(top emission)일 수 있다. 또한 제1 전극(1)과 제2 전극(2)이 모두 투명 전극인 경우 양면 발광할 수 있다.
상기 발광층(20)은 상기 화학식 1로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물을 포함한다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물에 대해서는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 유기 광전자 소자는 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 정공수송층을 포함하고, 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 전자수송층을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 정공수송층은 제1 정공수송층(11) 및 제2 정공수송층(12)을 포함할 수있고, 이 때, 상기 제1 정공수송층은 상기 제1 전극과 상기 제2 정공수송층 사이에 위치하고, 상기 제2 정공수송층은 상기 제1 정공수송층과 상기 발광층 사이에 위치할 수 있다.
상기 제1 정공수송층 및 제2 정공수송층은 각각 독립적으로 NPB, TCTA, 폴리(9,9-디옥틸-플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)-디페닐아민) (Poly(9,9-dioctyl-fluorene-co-N-(4-butylphenyl)-diphenylamine), TFB), 폴리아릴아민, 폴리(N-비닐카바졸)(poly(N-vinylcarbazole), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜(poly(3,4-ethylenedioxythiophene), PEDOT), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)폴리스티렌 설포네이트(poly(3,4-ethylenedioxythiophene) polystyrene sulfonate, PEDOT:PSS), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), N,N,N',N'-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(N,N,N',N'-tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine, TPD), 4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐(4-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl, α-NPD), m-MTDATA (4,4',4"-Tris[phenyl(m-tolyl)amino]triphenylamine), 4,4',4"-트리스(N-카바졸릴)-트리페닐아민(4,4',4"-tris(N-carbazolyl)-triphenylamine, TCTA), 1,1-비스[(디-4-토일아미노)페닐시클로헥산 (TAPC), p형 금속 산화물 (예를 들어, NiO, WO3, MoO3 등), 그래핀옥사이드 등 탄소 기반의 정공 수송 재료 및 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층(20)은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 용매에 용해시킨 용액을 도포한 후 열 또는 광을 조사하여 가교결합을 유도한 후 건조 및 어닐링하여 형성될 수 있다.
상기 용액은 스핀코팅(spin coating), 침지법(dipping), 유동코팅법(flow coating) 등을 이용하여 도포할 수 있다.
상기 발광층(20)은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 외에 도펀트를 더 포함할 수 있다. 이러한 도펀트는 도펀트는 적색, 녹색 또는 청색 도펀트일 수 있다. 상기 도펀트는 호스트에 미량 혼합되어 발광을 일으키는 물질로, 일반적으로 삼중항 상태 이상으로 여기시키는 다중항 여기(multiple excitation)에 의해 발광하는 금속 착체(metal complex)와 같은 물질이 사용될 수 있다. 상기 도펀트는 예컨대 무기, 유기, 유무기 화합물일 수 있으며, 1종 또는 2종 이상 포함될 수 있다. 도펀트는 발광층 총량에에 대하여 약 0.1 내지 20중량%로 포함될 수 있다. 도펀트의 일 예로 인광 도펀트를 들 수 있으며, 인광 도펀트의 예로는 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 금속화합물을 들 수 있다. 인광 도펀트는 예컨대 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 2]
L2MX
상기 화학식 2에서,
M은 금속이고, L 및 X는 서로 같거나 다르며 M과 착화합물을 형성하는 리간드이다.
상기 M은 예컨대 Ir, Pt, Os, Ti, Zr, Hf, Eu, Tb, Tm, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd 또는 이들의 조합일 수 있고, 상기 L 및 X는 예컨대 바이덴테이트 리간드일 수 있다.
상기 유기 광전자 소자(100)는 제2 전극(2)과 발광층(20) 사이에 전자 수송층(30)을 더 포함할 수 있다.
또한 상기 유기 광전자 소자는(100)은 전자와 정공의 주입을 강화하기 위한 전자 주입층(electron injection layer) 및 정공 주입층(hole injection layer)을 더 포함할 수도 있다.
상기 광전자 소자는 전기 에너지와 광 에너지를 상호 전환할 수 있는 소자이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 광전 소자, 발광 소자 및 태양 전지 등을 들 수 있다.
상술한 유기 발광 소자는 HDTV, 노트북, 휴대폰 등의 유기 발광 표시 장치에 적용될 수 있다. 특히, HDTV의 경우 높은 색 재현율을 필요로 하기에, 색좌표 y 값 0.1 이하의 청색 재료가 필요한 실정인데, 이러한 점에서 본 발명은 HDTV에 적용되기에 매우 적합하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
합성예
[반응식]
Figure pat00015
화학식 A-1의 합성: 화학식 A 3.77g (10.1 mmol), Bis(pinacolato)diboron 4.35g (17.1 mmol) KOAc 2.2g (22.1 mmol), Pd(dppf)cl2 0.15g (0.2 mmol)을 500mL 3구 둥근 플라스크에 넣고 질소 치환한다. 무수 Toluene 250mL 첨가 후 5시간 동안 환류한다. 반응이 종결된 후, Methylene chloride (MC)와 DI Water로 추출한다. 전개용매로 Toluene을 사용하여 컬럼한다. THF와 methanol을 이용하여 재침전한다. (수득률: 73%)
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ(ppm) 8.78-8.73(t, 2H), 8.67-8.63(d, 1H), 8.40-8.37(d, 3H), 8.03-8.00(d, 2H), 7.79-7.68(m, 4H), 1.41(s, 12H).
화학식 B-1의 합성: 화학식 B 0.73g (1.95 mmol), Bis(pinacolato)diboron 0.84g (3.31 mmol) KOAc 0.42g (4.29 mmol), Pd(dppf)cl2 0.15g (0.04 mmol)을 100mL 3구 둥근 플라스크에 넣고 질소 치환한다. 무수 Toluene 50mL 첨가 후 6시간 동안 환류한다. 반응이 종결된 후, Methylene chloride (MC)와 DI Water로 추출한다. 전개용매로 Toluene을 사용하여 컬럼한다. THF와 methanol을 이용하여 재침전한다. (수득률: 74%)
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ(ppm) 8.81-8.74(t, 3H), 8.68-8.65(d, 1H), 8.51-8.49(d, 1H), 8.44-8.41(d, 1H), 8.00-7.98(d, 1H), 7.79-7.68(m, 4H), 7.62-7.57(t, 1H), 1.42(s, 12H).
(1) 화학식 1-1로 표시되는 화합물의 합성
화학식 1-1의 합성: 화학식 A-1 0.2g (0.47 mmol), 4-(10-bromoanthracen-9-yl)benzonitrile 0.17g (0.47 mmol), Pd(OAc)2 0.004g (0.0018 mmol), Tricyclohexylphosphine 0.013g (0.0047 mmol)을 100mL 3구 둥근 플라스크에 넣고 질소 치환한다. 무수 Toluene 15mL 첨가 후 연속적으로 tetraethylammonium hydroxide 1.2mL을 첨가한다. 혼합물을 환류하며 12시간 동안 교반한다. 반응이 종결된 후, Methylene chloride (MC)와 DI water로 추출 후 Ethyl acetate와 hexane 비율 1:4을 전개용매로 사용하여 컬럼 정제한다. THF와 methanol을 이용하여 재침전한다. (수득률 : 78%)
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ(ppm) 8.83-8.78(t, 2H), 8.72-8.63(q, 3H), 8.44-8.42(d, 1H), 7.96-7.93(d, 2H), 7.80-7.57(m, 12H), 7.42-7.39(t, 4H).
(2) 화학식 1-2로 표시되는 화합물의 합성
화학식 1-2의 합성: 화학식 B-1 0.2g (0.47 mmol), 4-(10-bromoanthracen-9-yl)benzonitrile 0.17g (0.47 mmol), Pd(OAc)2 0.004g (0.0018 mmol), Tricyclohexylphosphine 0.013g (0.0047 mmol)을 100mL 3구 둥근 플라스크에 넣고 질소 치환한다. 무수 Toluene 15mL 첨가 후 연속적으로 tetraethylammonium hydroxide 1.2mL을 첨가한다. 혼합물을 환류하며 12시간 동안 교반한다. 반응이 종결된 후, Methylene chloride (MC)와 DI water로 추출 후 Ethyl acetate와 hexane 비율 1:4을 전개용매로 사용하여 컬럼 정제한다. THF와 methanol을 이용하여 재침전한다. (수득률 : 66%)
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ(ppm) 8.73-8.70(t, 2H), 8.60-8.55(t, 2H), 8.49(s, 1H), 8.28-8.25(t, 1H), 7.94-7.91(d, 2H), 7.78-7.62(m, 10H), 7.58-7.55(t, 2H), 7.39-7.36(t, 4H).
(3) 화학식 1-3으로 표시되는 화합물의 합성
화학식 1-3의 합성: 2-(2-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phenyl)phenanthro[9,10-d]oxazole 0.2g (0.47 mmol), 4-(10-bromoanthracen-9-yl)benzonitrile 0.17g (0.47 mmol), Pd(OAc)2 0.004g (0.0018 mmol), Tricyclohexylphosphine 0.013g (0.0047 mmol)을 100mL 3구 둥근 플라스크에 넣고 질소 치환한다. 무수 Toluene 15mL 첨가 후 연속적으로 tetraethylammonium hydroxide 1.2mL을 첨가한다. 혼합물을 환류하며 12시간 동안 교반한다. 반응이 종결된 후, Methylene chloride (MC)와 DI water로 추출 후 Ethyl acetate와 hexane 비율 1:4을 전개용매로 사용하여 컬럼 정제한다. THF와 methanol을 이용하여 재침전한다. (수득률 : 50%)
Maldi-tof MS: 572.1692 m/z
[화학식 1-3]
Figure pat00016
(4) 화학식 1-4로 표시되는 화합물의 합성
화학식 1-4의 합성: 화학식 A-1 0.2g (0.47 mmol), 4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-4-carbonitrile 0.12g (0.47 mmol), Pd(OAc)2 0.004g (0.0018 mmol), Tricyclohexylphosphine 0.013g (0.0047 mmol)을 100mL 3구 둥근 플라스크에 넣고 질소 치환한다. 무수 Toluene 15mL 첨가 후 연속적으로 tetraethylammonium hydroxide 1.2mL을 첨가한다. 혼합물을 환류하며 12시간 동안 교반한다. 반응이 종결된 후, Methylene chloride (MC)와 DI water로 추출 후 Ethyl acetate와 hexane 비율 1:4을 전개용매로 사용하여 컬럼 정제한다. THF와 methanol을 이용하여 재침전한다. (수득률 : 88%)
Maldi-tof MS: 472.1452 m/z
[화학식 1-4]
Figure pat00017
(5) 화학식 C로 표시되는 화합물의 합성
화학식 C의 합성: Di-o-tolyl-amine 1.33g (6.77 mmol), 6,12-dibromochrysene 1.0g (2.60 mmol), Pd(OAc)2 0.07g (0.312 mmol), sodium tert-butoxide 1.5g (15.6 mmol) and tri-tert-butylphosphine 0.37mL (0.313 mmol) 를 250 mL 3-neck 둥근 플라스크 안에 넣고 질소치환한다. 무수 Toleuen 100 mL를 첨가 후 환류 진행하며 10 시간 동안 교반한다. 반응이 완결된 후, 반응물을 Chloroform과 DI Water을 이용하여 추출한다. 유기물층의 잔여 수분을 제거하기 위해 MgSO4를 넣어준다. Solvent 제거 후, Toluene : hexane = 1 : 5 조건으로 컬럼 정제한다. (수득률: 25%)
1H NMR (300 MHz, THF): δ(ppm) 8.58-8.55(m, 2H), 8.11-8.08(d, 1H), 7.56-7.51(t, 1H), 7.44-7.39(t, 1H), 6.99(s, 8H), 2.25(s, 6H).
[화학식 C]
Figure pat00018
(유기 광전자 소자의 제작)
실시예 1:
ITO (Indium tin oxide)가 1500
Figure pat00019
두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면 이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 이송시킨 다음 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 10분간 세정 한 후 진공 증착기로 기판을 이송하였다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극을 양극으로 사용하여 ITO 기판 상부에 NPB를 4,000 rpm에서 60초 동안 스핀 코팅하고 140℃에서 20분간 어닐링하여 400
Figure pat00020
두께의 제1 정공수송층을 형성하였다. 제1 정공수송층 상부에 TCTA를 200
Figure pat00021
의 두께로 스핀 코팅하여 제2 정공수송층을 형성하였다. 상기 제2 정공수송층 상부에 청색 화합물(화학식 1-1로 표시되는 화합물)을 스핀 코팅하여 300
Figure pat00022
두께의 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상부에 TPBi를 진공 증착하여 200
Figure pat00023
두께의 전자수송층을 형성하고, 상기 전자수송층 상부에 LiF 10
Figure pat00024
과 Al 2000
Figure pat00025
을 순차적으로 진공 증착 하여 음극을 형성함으로써 유기 광전자 소자를 제작하였다.
상기 유기 광전자 소자의 구조는 구체적으로 다음과 같다.
ITO(1500Å)/NPB(400Å)/TCTA(200Å)/화학식 1-1로 표시되는 화합물(300Å)/TPBi(200Å)/LiF(10Å)/Al(2000Å)
실시예 2:
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 사용한것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 광전자 소자를 제작하였다.
상기 유기 광전자 소자의 구조는 구체적으로 다음과 같다.
ITO(1500Å)/NPB(400Å)/TCTA(200Å)/화학식 1-2로 표시되는 화합물(300Å)/TPBi(200Å)/LiF(10Å)/Al(2000Å)
실시예 3:
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 사용한것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 광전자 소자를 제작하였다.
상기 유기 광전자 소자의 구조는 구체적으로 다음과 같다.
ITO(1500Å)/NPB(400Å)/TCTA(200Å)/화학식 1-3으로 표시되는 화합물(300Å)/TPBi(200Å)/LiF(10Å)/Al(2000Å)
실시예 4:
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 사용한것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 광전자 소자를 제작하였다.
상기 유기 광전자 소자의 구조는 구체적으로 다음과 같다.
ITO(1500Å)/NPB(400Å)/TCTA(200Å)/화학식 1-4로 표시되는 화합물(300Å)/TPBi(200Å)/LiF(10Å)/Al(2000Å)
비교예 1:
화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신 화학식 C로 표시되는 화합물을 사용한것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 유기 광전자 소자를 제작하였다.
상기 유기 광전자 소자의 구조는 구체적으로 다음과 같다.
ITO(1500Å)/NPB(400Å)/TCTA(200Å)/화학식 C로 표시되는 화합물(300Å)/TPBi(200Å)/LiF(10Å)/Al(2000Å)
평가:
시약 및 용매는 시약 등급으로 구입하여 더 이상의 정제없이 사용하였다. Merck 60 F254 실리카 겔 판에서 분석 TLC를 수행하고, Merck 60 실리카겔 (230-400 메쉬)에서 컬럼 크로마토 그래피를 수행하였다. 1H-NMR 스펙트럼은 Bruker Avance 300 분광기상에서 기록되었다. 광학 UV-Vis 흡수 스펙트럼은 Lambda 1050 UV / Vis / NIR 분광계 (Perkin Elmer)를 사용하여 얻었다. Perkin-Elmer 발광 분광계 LS55 (크세논 플래시 튜브)를 사용하여 PL 분광학을 수행하였다.
유기 광전자 소자의 경우 모든 유기층을 10-6 torr의 속도로 1Å/s의 증착 속도로 증착하여 4mm2의 발광 면적을 얻었다. LiF 및 알루미늄 층은 동일한 진공 조건 하에서 연속적으로 증착되었다. 제조된 유기 광전자 소자의 전류 - 전압 - 휘도 (I-V-L) 특성은 Keithley 2400 전위계로 얻어졌다. 광 강도는 Minolta CS-1000A로 얻었다. 각도 의존성을 고려하여 EQE 값을 보정하기 위해 방출 각도 분포도 측정했다.
상기 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
Solution in toluene (10-5M) Film (50nm) PLQYa,b,c (%)
UVmax
(nm)		 PLmax
(nm)		 FWHM
(nm)		 UVmax
(nm)		 PLmax
(nm)		 FWHM
(nm)
실시예 1 362, 375, 396 446 54 366, 382, 402 460 58 89a 38b 80c
실시예 2 363, 374, 395 435 44 367, 379, 403 451 52 90a 34b 87c
실시예 3 362,
394		 430 43 364,
401		 449 51 88 35 87
실시예 4 359, 379 435 48 368, 390 450 54 55 35 52
비교예 1 408 459 51 413 462 53 67 50 66
HOMO (eV) LUMO (eV) Band gap (eV)
실시예 1 5.77 2.91 2.86
실시예 2 5.88 2.97 2.91
실시예 3 5.81 2.81 3.00
실시예 4 5.78 2.88 2.90
비교예 1 5.37 2.59 2.78
또한, 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1에 따른 유기 광전자 소자의 Turn-on Voltage, Max. Luminance, Max. current efficiency, Max. EQE 및 ELmax를 측정하여, 하기 표 3에 나타내었다.
(Von(Turn-on Voltage): Luminance 1cd/m2이 되는 시점의 voltage
λmax: 전류가 구동됨에 따라 정공과 전자에 의해 형성된 exciton이 빛으로 발광하여 나오는 최대 파장 (@ 1000nit)
CIE (x,y): Max. EQE로부터 계산된 색좌표
Max. EQE: Voltage에 따른 current density의 전류가 흐르게 되고, 이 때 가장 높은 값의 EQE(External Quantum Efficiency)
Max. current efficiency(CE): Voltage에 따른 current density의 전류가 흐르게 되고, 이 때 가장 높은 값의 current efficiency
Von (V) λmax (nm) CIE (x,y) Max. EQE Max. CE (cd/A)
실시예 1 3.60 448 (0.148, 0.099) 5.89 5.19
실시예 2 3.60 460 (0.150, 0.164) 5.28 7.28
실시예 3 3.61 446 (0.147, 0.091) 5.33 5.88
실시예 4 3.90 454 (0.151, 0.151) 3.01 4.74
비교예 1 3.77 460 (0.143, 0.142) 4.09 4.39
상기 표 1 내지 표 3으로부터, 일 구현예에 따른 유기 광전자 소자용 화합물을 청색 발광재료로 포함하는 유기 광전자 소자는, 그렇지 않은 유기 광전자 소자에 비해 발광효율 및 수명이 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 광전자 소자
1: 제1 전극
2: 제2 전극
11: 제1 정공 수송층
12: 제2 정공 수송충
20: 발광층
30: 전자 수송층

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 유기 광전자 소자용 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    상기 화학식 1에서,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R1은 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 헤테로고리기, *-C(=O)Ra 또는 *-C(=O)ORb 이고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 L2는 2가의 안트라센 연결기인 화합물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 L1 및 L3은 각각 독립적으로 페닐렌기인 화합물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 L1 및 L3은 각각 독립적으로 하기 화학식 L-1 내지 화학식 L-3 중 어느 하나로 표시되는 페닐렌기인 화합물.
    [화학식 L-1]
    Figure pat00027

    [화학식 L-2]
    Figure pat00028

    [화학식 L-3]
    Figure pat00029

  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되는 화합물.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00030

    [화학식 1-2]
    Figure pat00031

    [화학식 1-3]
    Figure pat00032

  6. 서로 마주하는 제1 전극과 제2 전극,
    상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 위치하는 발광층
    을 포함하고,
    상기 발광층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는,
    유기 광전자 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00033

    상기 화학식 1에서,
    L1 내지 L3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    R1은 시아노기, 니트로기, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C20 헤테로고리기, *-C(=O)Ra 또는 *-C(=O)ORb 이고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로고리기이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 L2는 2가의 안트라센 연결기인 유기 광전자 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 L1 및 L3은 각각 독립적으로 페닐렌기인 유기 광전자 소자.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 L1 및 L3은 각각 독립적으로 하기 화학식 L-1 내지 화학식 L-3 중 어느 하나로 표시되는 페닐렌기인 유기 광전자 소자.
    [화학식 L-1]
    Figure pat00034

    [화학식 L-2]
    Figure pat00035

    [화학식 L-3]
    Figure pat00036

  10. 제6항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3 중 어느 하나로 표시되는 유기 광전자 소자.
    [화학식 1-1]
    Figure pat00037

    [화학식 1-2]
    Figure pat00038

    [화학식 1-3]
    Figure pat00039

  11. 제6항에 있어서,
    상기 광전자 소자는,
    상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 정공수송층을 포함하고,
    상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 전자수송층을 포함하는 유기 광전자 소자.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 정공수송층은 제1 정공수송층 및 제2 정공수송층을 포함하고,
    상기 제1 정공수송층은 상기 제1 전극과 상기 제2 정공수송층 사이에 위치하고,
    상기 제2 정공수송층은 상기 제1 정공수송층과 상기 발광층 사이에 위치하는 유기 광전자 소자.
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