KR20140021809A - 방향족 화합물 유도체 및 이를 이용한 유기전계 발광소자 - Google Patents

방향족 화합물 유도체 및 이를 이용한 유기전계 발광소자 Download PDF

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KR20140021809A
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Abstract

본 발명은 방향족 유도체 및 이를 이용한 유기전계 발광 소자에 관한 것으로, 하기 화학식 1 로 표시되는 방향족 유도체 및 이를 포함하는 유기전계 발광 소자를 제공한다.
[화학식1]
Figure pat00023

상기 화학식 중 L1 내지 L4, X1은 각각 독립적으로 특정 구조를 갖는 치환 또는 비치환 아릴기이고 R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 등을 나타내고, 인접한 기가 서로 결합하여 포화 또는 불포화 탄소 고리를 형성할 수 있다.

Description

방향족 화합물 유도체 및 이를 이용한 유기전계 발광소자{AROMATIC COMPOUND DERIVATIVES AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 방향족 화합물 유도체 및 이를 이용한 유기전계 발광 소자에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 유기전자소자에 이용 가능한 신규한 방향족 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 유기전자소자에 관한 것이다. 본 발명에 따른 유기전자소자는 효율, 구동전압 및 수명 면에서 우수한 특성을 나타낸다.
본 발명은 유기 전기발광 소자의 수명과 발광 효율을 크게 향상시킬 수 있는 신규한 청색 발광층의 물질 및 이를 이용하여 청색 발광 순도가 높은 유기 전기발광 소자에 관한 것이다.
유기 물질을 사용한 유기 전기발광(EL) 소자 또는 유기 발광 다이오드는 액정 표시 장치, 플라즈마 디스플레이 패널 그리고 전계 방출 디스플레이 등과 함께 대표적인 평판 표시 장치의 하나이다. 기존 평판 표시소자에 비해 제조 공정상 다양한 장점이 있으며 높은 휘도 및 시야각 특성이 우수하고, 응답속도가 빠르고 구동전압이 낮아 벽걸이 TV등의 평판 디스플레이 또는 디스플레이의 배면광 등의 광원으로서 사용되도록 활발하게 개발이 진행되고 있다.
유기 전기발광 소자는 일반적으로 두 개의 반대 전극 사이에 유기물 박막으로 구성되어 있으며 그 효율과 안정성을 높이기 위해 다층 박막 구조를 이루고 있다. 발광 경로는 전계를 인가하였을 때 양극으로부터 주입된 정공과 음극으로부터 주입된 전자의 재결합되어 전자-정공 쌍인 엑시톤을 형성하며 이 엑시톤이 다시 바닥 생태로 돌아오면서 그에 해당하는 에너지를 발광재료에 전달함에 의해 빛으로 변환된다. 근래에 들어 발광하는 빛의 색순도와 효율을 높이기 위해 엑시톤을 형성하는 발광층에 소량의 형광 또는 인광 재료를 도핑하는 방법이 이용되고 있다. 그 중의 한 분야로서, 발광 효율이 높고 수명이 긴 청색 발광 소자에 사용되는 재료의 개발이 진행되고 있다.
예를 들어, EP 0610514호 공보에는 스틸벤 화합물 및 그를 사용하는 소자가 개시되어 있다. 그러나 여기서 개시된 소자는 발광 효율이 높은 청색 발광을 내기는 하지만, 색 순도가 낮고, 수명이 낮아 실용적이지 않았다. 컬러 디스플레이의 청색용 화소로서 실용상 사용되는 것은 구체적으로 1931 CIE 색좌표 기준으로 x좌표가 0.15, y좌표가 0.15 이하이며, 반감 수명이 1만 시간 이상인 것이 필요하다.
이에, 본 발명자들은 신규한 구조를 갖는 방향족 화합물 유도체를 밝혀내었다. 또한, 상기 신규한 방향족 화합물 유도체를 이용하여 유기전자소자의 유기물층을 형성하는 경우 소자의 효율 상승, 구동 전압 하강 및 안정성 상승 등의 효과를 나타낼 수 있고 유기전자소자의 제작에 있어서도 뛰어난 특성을 발휘한다는 사실을 밝혀내었다.
해외 특허 US 2006/0261328 A1, US005736284A, US 20050014017A1과 국내 특허 출원번호 10-2006-0080011의 발명이 본 발명과 유사한 구조를 포함하고 있지만 본 발명에 의한 물질은 두단계의 반응만을 거침으로써 합성과정도 용이하며 소자 효율 및 구동전압, 수명 등에 있어 성능이 더욱 개선되어 효과적임을 알 수 있다.
이에 본 발명은 신규한 방향족 화합물 유도체 및 이를 이용한 유기전자소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[화학식1]
Figure pat00001

상기 식에서,
R1은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 50의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환 알콕시기, 탄소수 6 내지 50의 치환 또는 비치환 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 핵 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 50의 치환 또는 비치환된 알콕실기, 핵 탄소수 6 내지 50의 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 축합 다환기, 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환 복소환기, 아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 수산기 또는 할로겐 원자이고, 인접한 기가 서로 결합하여 포화 또는 불포화 탄소 고리를 형성한다.
L1 내지 L4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 탄소원자, 수소원자; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기; 또는 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리기이거나; 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나; 스피로 결합을 이룰 수 있다.
X1은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6-100의 아릴렌기 또는 접합 고리기를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌기이다.
화학식 1에 있어서,
L1 내지 L4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, L1 내지 L4는 탄소수 1 내지 34의 치환 또는 비치환 페닐기로서 예컨대 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, o-메톡시페틸기, m-메톡시페틸기, p-메톡시페틸기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 나프틸 페닐기, 안트릴 페닐기, 피렌일 페닐기 등을 들 수 있으며, 치환 또는 비치환 비페닐기, 치환 또는 비치환터페닐기, 치환 또는 비치환 나프틸기, 치환 또는 비치환 안트릴기, 치환 또는 비치환 피렌일기, 치환 또는 비치환 피리딜기, 치환 또는 비치환 피렌기, 치환 또는 비치환 티오펜기 등을 들 수 있고 인접한 기가 서로 결합하여 포화 또는 불포화 탄화고리를 형성할 수 있다.
상기 R1의 치환 또는 비치환된 알킬기로서는, 예컨대 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 2-페닐아이소프로필기, 트라이클로로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 벤질기, α-페녹시벤질기, α,α-다이메틸벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, α,α-다이트라이플루오로메틸벤질기, 트라이페닐메틸기, α-벤질옥시벤질기 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
R1의 치환 또는 비치환된 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 바이페닐기, 4-메틸바이페닐기, 4-에틸바이페닐기, 4-사이클로헥실바이페닐기, 터페닐기, 3,5-다이클로로페닐기, 나프틸기, 5-메틸나프틸기, 안트릴기, 피렌일기 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
R1의 치환 또는 비치환된 아르알킬기로서는, 예컨대 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-tert-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-요오도벤질기, m-요오도벤질기, o-요오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
R1 의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기로서는, 예컨대 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
R1 의 치환 또는 비치환된 알콕실기로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 부톡시기, 아이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 각종 펜틸옥시기, 각종 헥실옥시기 등을 들 수 있다.
R1 의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기로서는, 예컨대 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
X1 은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6-100의 아릴렌기 또는 접합 고리기를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌기이다. 바람직한 예로는 니트릴기, 니트로기, 아민기, 아릴아민기 또는 C0~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로 알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되는 것을 의미하며 또는 하기 화학식으로 표시되는 화학식 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이 연결된 것을 특징으로 한다.
Figure pat00002
여기서 상기 S1 내지 S3 는 C, O, S, N, B 로 이루어진 군에서 선택되고 서로 동일하거나 다를 수 있으며,
상기 Y1 내지 Y20은 각각 서로 같거나 다른 것으로서,
비치환된 수소원자, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 아민기, 아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 시클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴 아민기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들은 서로 이웃하는 기와 지방족, 방향족 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고,
여기서 상기 치환의 경우에는 니트릴기, 니트로기, 아민기, 아릴아민기 또는 C0~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로 알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되는 것을 의미한다. 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환의 아릴기로서 페닐기, 에틸페닐기,에틸비페닐기, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, o-, m-, 및 p-토릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (a,a-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기, 카바졸릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 페닐기, 저급 알킬페닐기, 저급알콕시페닐기, 시아노페닐기, 페녹시페닐기, 할로페닐기, 나프틸기, 저급알킬나프틸기, 저급알콕시나프틸기, 시아노나프틸기, 할로나프틸기, 플루오레닐기, 카바졸릴기, 저급알킬카바졸릴기, 비페닐기, 저급알킬비페닐기, 저급알콕시비페닐기, 티오페닐기, 인돌일기 또는 피디딜기이며, 상기 저급알킬 및 저급알콕시로서는 탄소수가 1 내지 5의 범위가 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중 L1 및 L2, L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소원자, 페닐, 비페닐, 나프틸기, 피리디닐, 및 메틸 또는 니트릴로 치환된 페닐, 플루오렌, 스피로, 피렌, 카바졸 중에서 선택되어지는 것을 특징으로 하나 이에 한정되는 것은 아니다.
단, L4가 카바졸에서 선택되어질 경우 L3와 결합하고 있는 부분이 카바졸의 벤젠환 부분이어야 한다.
본 발명은 한편, 제 1전극, 제 2전극 및 이들 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층의 적어도 1층 이상이 상기 방향족 유도체를 포함하는 층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광 소자를 더 제공한다.
일 구현예에서 상기 방향족 유도체를 포함하는 층은 발광층인 것일 수 있고, 다른 구현예에서, 상기 방향족 유도체를 포함하는 층은 전자층일 수 있으며, 또 다른 예에서 상기 방향족 유도체를 포함하는 층은 정공층인 것일 수 있다.
이때, 상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자수송층으로 이루어진 그룹 중에서 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것일 수 있다.
한편, 상기 유기 전계 발광소자는 유기발광소자(OLED), 유기태양전지(OSC), 전자종이(e-Paper), 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터 (OTFT)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 인 것일 수 있다.
앞서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명의 신규한 방향족 화합물을 사용하는 유기 전기발광 소자는 본 발명에 의한 물질은 두단계의 반응만을 거침으로써 합성과정도 용이하며 소자 효율 및 구동전압, 수명 등에 있어 성능이 더욱 개선되어 효과적임을 알 수 있다.
이로 인해, 본 발명의 유기 전기발광 소자는, 벽걸이 TV 등의 평판 디스플레이 또는 디스플레이의 배면광 등의 다양한 유기 전기발광 소자에 사용 되어질 수 있다. 본 발명에 따른 방향족 화합물 유도체는 또한 그 치환체의 종류에 따라 다양한 특성을 구비할 수 있어서 치환체에 따라 정공주입, 정공 수송, 전자 주입 및 수송의 역할을 모두 할 수 있으며, 고효율, 고색순도가 우수한 유기 전계 발광소자를 제공하여 디스플레이 산업의 기술 향상에 이바지 할 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명의 실시예(DSA-Cz)의 PL 스펙트럼.
도 2는 본 발명의 실시예(DSA-flu)의 PL 스펙트럼
도3은 본 발명의 실시예(DSA-spiro)의 PL 스펙트럼
도4는 간략한 OLED 구성에 대한 단면도.
도 5는 OLED의 다층구조에 대한 단면도.
본 발명은 하기 화학식 1 의 화합물을 제공한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로,
하기 화학식 1로 표시되는 방향족 유도체이며,
[화학식1]
Figure pat00003

상기 식에서,
R1은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 50의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환 알콕시기, 탄소수 6 내지 50의 치환 또는 비치환 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 핵 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 50의 치환 또는 비치환된 알콕실기, 핵 탄소수 6 내지 50의 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 축합 다환기, 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환 복소환기, 아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 수산기 또는 할로겐 원자이고, 인접한 기가 서로 결합하여 포화 또는 불포화 탄소 고리를 형성한다.
L1 내지 L4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 탄소원자, 수소원자; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기; 또는 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리기이거나; 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리를 형성하거나; 스피로 결합을 이룰 수 있다.
X1은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6-100의 아릴렌기 또는 접합 고리기를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌기이다.
화학식 1에 있어서, L1 내지 L4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, L1 내지 L4는 탄소수 1 내지 34의 치환 또는 미치환 페닐기로서 예컨대 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, o-메톡시페틸기, m-메톡시페틸기, p-메톡시페틸기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 나프틸 페닐기, 안트릴 페닐기, 피렌일 페닐기 등을 들 수 있으며, 치환 또는 비치환 비페닐기, 치환 또는 비치환터페닐기, 치환 또는 비치환 나프틸기, 치환 또는 비치환 안트릴기, 치환 또는 비치환 피렌일기, 치환 또는 비치환 피리딜기, 치환 또는 비치환 피렌기, 치환 또는 비치환 티오펜기 등을 들 수 있고 인접한 기가 서로 결합하여 포화 또는 불포화 탄화고리를 형성할 수 있다.
상기 R1의 치환 또는 비치환된 알킬기로서는, 예컨대 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 2-페닐아이소프로필기, 트라이클로로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 벤질기, α-페녹시벤질기, α,α-다이메틸벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, α,α-다이트라이플루오로메틸벤질기, 트라이페닐메틸기, α-벤질옥시벤질기 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
R1의 치환 또는 비치환된 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 바이페닐기, 4-메틸바이페닐기, 4-에틸바이페닐기, 4-사이클로헥실바이페닐기, 터페닐기, 3,5-다이클로로페닐기, 나프틸기, 5-메틸나프틸기, 안트릴기, 피렌일기 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
R1의 치환 또는 비치환된 아르알킬기로서는, 예컨대 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-tert-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-요오도벤질기, m-요오도벤질기, o-요오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
R1 의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기로서는, 예컨대 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
R1 의 치환 또는 비치환된 알콕실기로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 부톡시기, 아이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 각종 펜틸옥시기, 각종 헥실옥시기 등을 들 수 있다.
R1 의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기로서는, 예컨대 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
X1 은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6-100의 아릴렌기 또는 접합 고리기를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌기이다. 바람직한 예로는 니트릴기, 니트로기, 아민기, 아릴아민기 또는 C0~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로 알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되는 것을 의미하며 또는 하기 화학식으로 표시되는 화학식 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이 연결된 것을 특징으로 한다.
Figure pat00004
여기서 상기 S1 내지 S3 는 C, O, S, N, B 로 이루어진 군에서 선택되고 서로 동일하거나 다를 수 있으며,
상기 Y1 내지 Y20은 각각 서로 같거나 다른 것으로서,
비치환된 수소원자, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 아민기, 아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 시클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴 아민기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들은 서로 이웃하는 기와 지방족, 방향족 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고,
여기서 상기 치환의 경우에는 니트릴기, 니트로기, 아민기, 아릴아민기 또는 C0~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로 알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되는 것을 의미한다. 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환의 아릴기로서 페닐기, 에틸페닐기,에틸비페닐기, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, o-, m-, 및 p-토릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기, 카바졸릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 페닐기, 저급 알킬페닐기, 저급알콕시페닐기, 시아노페닐기, 페녹시페닐기, 할로페닐기, 나프틸기, 저급알킬나프틸기, 저급알콕시나프틸기, 시아노나프틸기, 할로나프틸기, 플루오레닐기, 카바졸릴기, 저급알킬카바졸릴기, 비페닐기, 저급알킬비페닐기, 저급알콕시비페닐기, 티오페닐기, 인돌일기 또는 피디딜기이며, 상기 저급알킬 및 저급알콕시로서는 탄소수가 1 내지 5의 범위가 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 1 중 L1 및 L2, L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소원자, 페닐, 비페닐, 나프틸기, 피리디닐, 및 메틸 또는 니트릴로 치환된 페닐, 플루오렌, 스피로, 피렌, 카바졸 중에서 선택되어지는 것을 특징으로 하나 이에 한정되는 것은 아니다.
단, L4가 카바졸에서 선택되어질 경우 L3와 결합하고 있는 부분이 카바졸의 벤젠환 부분이어야 한다.
상기 화합물의 구체 예 화합물1 내지 화합물72를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00005

Figure pat00006

Figure pat00007

Figure pat00008

Figure pat00009

상기 화학식 1 의 화합물은 구조적 특이성으로 인하여 유기발광소자를 비롯한 유기전자소자에서 유기물 층으로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명은 또한 상기와 같은 화학식 1의 방향족 화합물을 포함하는 유기전계 발광 재료를 더 제공한다.
상기 유기전계 발광 재료는 전술한 화학식 1의 방향족 화합물을 이용하여 한 층 이상의 유기물 층을 형성하는 것을 제외하고는, 통상의 유기전자소자의 제조방법 및 재료에 의하여 제조될 수 있다.
즉, 본 발명의 유기 전자소자는 제 1전극, 제 2전극 및 이들 전극사이에 배치된 1층 이상의 유기물층을 포함하며, 상기 유기물층 중 적어도 1층 이상이 본 발명의 화학식으로 표시되는 방향족 화합물 유도체를 포함한다.
또한 본 발명의 유기 전자소자에서 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층, 전자수송층을 포함하고, 필요에 따라 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자수송층이 한 개 또는 두 개 층이 생략된 상태로 사용할 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 전자소자에서 유기물층은 정공층, 발광층, 또는 전자층을 포함하고, 상기 정공층, 발광층, 또는 전자층이 본 발명의 화학식 1로 표시되는 방향족 화합물 유도체를 포함할 수 있다.
본 발명의 유기전자소자는 유기발광소자 (OLED), 유기태양전지 (OSC), 전자종이 (e-Paper), 유기감광체(OPC) 또는 유기트랜지스터 (OTFT)이다.
본 발명의 한 실시양태에서 유기발광소자는 도 1과 도 2에서와 같이 제 1 전극의 양극과 제 2 전극의 음극 및 이 사이에 배치된 유기물층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 전술한 본 발명에 따른 화합물을 유기발광소자의 유기물층 중 1층 이상에 사용한다는 것을 제외하고는, 통상의 유기발광소자의 제조방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 유기 발광 소자 중 유기물층은 1층으로 이루어진 단층 구조일 수도 있으나, 발광층을 포함하는 2층 이상의 다층구조일 수도 있다. 본 발명의 유기 발광 소자 중 유기물층이 다층 구조인 경우, 이는 예컨대 정공주입층 (Hole Injection Layer), 정공수송층 (Hole Transport Layer), 발광층 (Electroluminescence Layer), 정공저지층, (Hole Blocking Layer), 전자수송층 (Electron Transport Layer) 등이 적층된 구조일 수 있다.
그러나, 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기물층을 포함할 수 있다. 이와 같은 다층 구조의 유기물층에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층, 정공수송층에 사용될 수 있으며, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층, 정공주입/정공수송과 발광을 동시에 하는 층, 정공수송과 발광을 동시에 하는 층, 또는 전자수송과 발광을 동시에 하는 층, 전자수송층, 전자주입 및 수송층 등에 포함될 수 있다.
예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자의 구조는 도 1 내지 도 3에 나타낸 것과 같은 구조를 가질 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링(sputtering) 이나 전자빔 증발(e-beam evaporation)과 같은 공지의 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층 및 전자수송층을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다.
상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 정공저지층 및 전자수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용매 공정(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연산화물, 인듐산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 티타늄 산화물 (TiO), 인듐아연산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiAl 및 LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 또한 양극과의 표면 접착력이 좋으며, 양극의 표면 거칠기를 완화해줄 수 있는 평탄화 능력이 있는 물질이 바람직하다. 그리고 발광층의 밴드갭보다 큰 HOMO와 LUMO 값을 갖는 물질이 바람직하다. 또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 바람직하다.
정공주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공수송 물질로는 양극이나 정공주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 발광층의 밴드갭보다 큰 HOMO와 LUMO 값을 갖는 물질이 적합하다. 또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 적합하다.
구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
발광 물질로는 정공수송층과 전자수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다.
구체적인 예로는 청색 계열의 ADN 또는 MADN 및 DPVBi, BAlq 등과 녹색 계열의 Alq3 및 기타의 안트라센, 파이렌, 플루오렌, 스파이(spiro)로 플루오렌, 카르바졸, 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열로 표시되는 화합물 및 고분자성의 폴리(p-페닐렌비닐렌), 폴리스파이로, 폴리플루오렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공저지층 물질로는 발광의 HOMO 값보다 큰 물질이 적합하다. 또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 적합하다.
구체적인 예로 TPBi와 BCP가 주로 이용되며, CBP와 PBD 및 PTCBI, BPhen 등이 사용될 수 있으며, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다.
또한 화학 구조적으로 열적 안정성이 높은 물질이 적합하다.
구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다. 본 발명에 따른 화합물은 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 전자종이 (e-Paper) 등을 비롯한 유기전자소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: [ 중간체1 -1]의 제조
Figure pat00010
건조된 투넥플라스크 (Two-neck flask) 에 질소 분위기하에서 테트라히드로퓨란(THF) 120 ml에 4-브로모벤조페논 10 g(38.29 mmol)과 디에틸벤질포스포스네이트 10.48 g(45.95 mmol)을 용해시키고, tert-부톡시화칼륨 5.15 g(45.49 mmol)를 THF 45.8 ml에 녹여 천천히 적하하고, 적하가 완료되면 80 ℃에서 12 시간 반응시켰다.
반응액을 상온까지 낮추고, THF를 감압 제거 하였다. 얻어진 고체를 디클로로메탄 250 ml에 용해시키고 물 250ml를 첨가하여 추출하였다. 얻어진 유기층은 무수황산마그네슘을 이용하여 건조하고, 컬럼을 통해 정제하여 1-브로모-4-(1,2-디페닐비닐)벤젠(중간체 1-1)을 81%의 수율로 얻었다.
합성예 2: 화합물 [1] ( DSA - Cz )의 제조
Figure pat00011
건조된 투넥플라스크 (Two-neck flask) 에 중간체1-1 0.335g(1mmol) 1.0eq, 3-(4-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-다이옥사보레인-2-일)페닐)-9-페닐-9H-카바졸 0.445g(1mmol) 1eq, 테트라키즈(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.035g (0.03mmol)을 넣은 후 질소를 충분히 충진 시킨다. 이후 증류수에 녹인 포타슘카보네이트2M 수용액과 무수 톨루엔 30mL을 넣은 후 90?에서 24시간 교반을 시킨다.
반응이 종료 되면 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고 정제수와 메틸렌클로라이드를 이용하여 추출하여 유기층을 무수 황산마그네슘으로 물을 제거한 후 감압 증류하였다. 감압 증류된 혼합물을 컬럼으로 분리하여 화합물 [1] 을 얻을 수 있었다.
합성예 3: 화합물 [7] ( DSA - flu )의 제조
Figure pat00012

건조된 투넥플라스크 (Two-neck flask) 에 중간체1-1 0.335g(1mmol) 1.0eq, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌-2-yl-2-보로닉 에시드 0.238g(1mmol) 1eq, 테트라키즈(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.035g (0.03mmol)을 넣은 후 질소를 충분히 충진 시킨다. 이후 증류수에 녹인 포타슘카보네이트2M 수용액과 무수 톨루엔 30mL을 넣은 후 90?에서 24시간 교반을 시킨다.
반응이 종료 되면 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고 정제수와 메틸렌클로라이드를 이용하여 추출하여 유기층을 무수 황산마그네슘으로 물을 제거한 후 감압 증류하였다. 감압 증류된 혼합물을 컬럼으로 분리하여 화합물 [3
] 을 얻을 수 있었다.
합성예 4: 화합물 [13] ( DSA - spiro )의 제조
Figure pat00013

건조된 투넥플라스크 (Two-neck flask) 에 중간체1-1 0.335g(1mmol) 1.0eq, 2-스피로 보로닉에시드 0.360g(1mmol) 1eq, 테트라키즈(트라이페닐포스핀)팔라듐(0) 0.035g (0.03mmol)을 넣은 후 질소를 충분히 충진 시킨다. 이후 증류수에 녹인 포타슘카보네이트2M 수용액과 무수 톨루엔 30mL을 넣은 후 90?에서 24시간 교반을 시킨다.
반응이 종료 되면 감압 증류하여 톨루엔을 제거하고 정제수와 메틸렌클로라이드를 이용하여 추출하여 유기층을 무수 황산마그네슘으로 물을 제거한 후 감압 증류하였다. 감압 증류된 혼합물을 컬럼으로 분리하여 화합물 [2] 을 얻을 수 있었다.
실시예
Figure pat00014
Figure pat00015
실험예의 HIL는 CuPc, HTL는 NPB, 발광물질로는 MADN, DSA-Cz, DSA-flu, DSA-spiro를 사용하였으며, ETL은 Alq3 혹은 TPBi, EIL은 LiF를 사용하였다.
비교예 1 : ITO / CuPc / NPB / MADN / Alq3 / LiF / Al
상기 각각의 제조예에 따른 방향족 화합물을 이용하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였으며, HIL는 CuPc, HTL는 NPB, 발광물질로는 MADN을 사용하였으며, ETL은 Alq3, EIL은 LiF를 사용하였다.
ITO(indium tin oxde)가 1500Å두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 2차 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. ITO를 30 분간 세척한 후 증류수로 2 회 반복하여 초음파 세척을 10 분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후, 플라즈마 세정기로 이송시켰다. 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5 분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 이송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 200Å 두께로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다. 그 위에 정공을 수송하는 물질인 NPB(300Å를 진공증착한 후, 발광층으로 상기 안트라센 계열의 MADN을 300Å 두께로 진공 증착하였으며, 전자수송층으로 Alq3 화합물을 300Å두께로 진공증착 한 후, 순차적으로 12 Å 두께의 리튬 플루오라이드 (LiF) 와 1000 Å 두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 1 Å/sec를 유지하였고, 리튬플루오라이드는 0.2Å/sec, 알루미늄은 3~7Å/sec의 증착속도를 유지하였다.
상기에서 제조된 유기 발광 소자에 대한 전기적 발광특성을 표 1에 나타내었다.
실시예 1: ITO / CuPc / NPB / DSA - Cz / Alq 3 / LiF / Al
상기 비교예 1에서, MADN을 이용하는 대신 상기 합성예 2에서 제조한 DSA-Cz 화합물을 발광층으로 이용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 OLED를 제작하였다.
실시예 2: ITO / CuPc / NPB / DSA - flu / Alq 3 / LiF / Al
상기 비교예 1에서, MADN을 이용하는 대신 합성예 3에서 제조한 DSA-flu 화합물을 OLED발광층으로 이용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 OLED를 제작하였다.
실시예 3: ITO / CuPc / NPB / DSA - spiro / Alq 3 / LiF / Al
상기 비교예 1에서, MADN을 이용하는 대신 합성예 4에서 제조한 DSA-spiro 화합물을 발광층으로 이용하는 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 OLED를 제작하였다.
상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 3에서 제조한 유기전기 발광소자를 이용하여 특성평가를 실시하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
여기서 전류밀도의 단위는 mA/cm2, 색좌표의 단위는 CIE 1931 (x, y), 효율은 휘도와 전류밀도를 이용하여 계산하였으며 단위는 cd/A 이고, 수명은 200nit에서 단위는 hrs이다.
전류밀도
(mA/cm2)		 색좌표
(x, y)		 효율
(cd/A)		 수명
(hrs)
비교예 1 30 (0.18, 0.29) 3.12 9100
실시예 1 30 (0.13, 0.15) 3.32 14300
실시예 2 30 (0.13, 0.13) 3.53 13700
실시예 3 30 (0.14, 0,13) 3.48 13800
이상 구체적으로 설명한 바와 같이, 본 발명의 방향족 유도체를 이용한 OLED 소자는 발광 효율과 수명이 높고, 또한 파란색 발광이 얻어진다. 이 때문에, 실용성이 높은 OLED로서 매우 산업적으로 유용하다. 본 발명의 OLED는 평면 패널 디스플레이, 평면 발광체, 조명용 면발광 OLED의 발광체, flexible 발광체, 복사기, 프린터, LCD 백라이트 또는 계량기류 등의 광원, 디스플레이판, 표식등 등에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. [화학식1]

    Figure pat00016


    상기 식에서,
    R1은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 50의 치환 또는 비치환 알킬기, 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환 알콕시기, 탄소수 6 내지 50의 치환 또는 비치환 아릴기, 탄소수 7 내지 50의 치환 또는 비치환된 아르알킬기, 핵 탄소수 3 내지 50의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 50의 치환 또는 비치환된 알콕실기, 핵 탄소수 6 내지 50의 치환 또는 비치환 아릴옥시기, 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환 축합 다환기, 탄소수 5 내지 30의 치환 또는 비치환 복소환기, 아미노기, 탄소수 1 내지 30의 알킬아미노기, 핵 탄소수 6 내지 50의 아릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 수산기 또는 할로겐 원자이고, 인접한 기가 서로 결합하여 포화 또는 불포화 탄소 고리를 형성한다.
    L1 내지 L4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 각각 독립적으로 탄소원자, 수소원자; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C1~C30의 알킬기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C3~C30의 시클로알킬기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C5~C30의 아릴기; 할로겐 원자, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C5~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환된 또는 비치환된 C5~C30의 헤테로아릴기; 또는 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족헤테로의 축합 고리기이거나; 인접하는 기와 지방족, 방향족, 지방족헤테로 또는 방향족 헤테로의 축합 고리를 형성하거나; 스피로 결합을 이룰 수 있다.
    X1은 각각 동일하거나 상이할 수 있고, 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6-100의 아릴렌기 또는 접합 고리기를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    L1 내지 L4는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, L1 내지 L4는 탄소수 1 내지 34의 치환 또는 비치환 페닐기로서 예컨대 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-에틸페닐기, m-에틸페닐기, p-에틸페닐기, o-메톡시페틸기, m-메톡시페틸기, p-메톡시페틸기, 클로로페닐기, 브로모페닐기, 나프틸 페닐기, 안트릴 페닐기, 피렌일 페닐기 등을 들 수 있으며, 치환 또는 비치환 비페닐기, 치환 또는 비치환터페닐기, 치환 또는 비치환 나프틸기, 치환 또는 비치환 안트릴기, 치환 또는 비치환 피렌일기, 치환 또는 비치환 피리딜기, 치환 또는 비치환 피렌기, 치환 또는 비치환 티오펜기 등을 들 수 있고 인접한 기가 서로 결합하여 포화 또는 불포화 탄화고리를 형성할 수 있다.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1의 치환 또는 비치환된 알킬기로서는, 예컨대 수소원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 아이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 스테아릴기, 2-페닐아이소프로필기, 트라이클로로메틸기, 트라이플루오로메틸기, 벤질기, α-페녹시벤질기, α,α-다이메틸벤질기, α,α-메틸페닐벤질기, α,α-다이트라이플루오로메틸벤질기, 트라이페닐메틸기, α-벤질옥시벤질기 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
    R1 내지 R3의 치환 또는 비치환된 아릴기로서는, 예컨대 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 4-에틸페닐기, 바이페닐기, 4-메틸바이페닐기, 4-에틸바이페닐기, 4-사이클로헥실바이페닐기, 터페닐기, 3,5-다이클로로페닐기, 나프틸기, 5-메틸나프
    틸기, 안트릴기, 피렌일기 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
    R1의 치환 또는 비치환된 아르알킬기로서는, 예컨대 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, 1-페닐아이소프로필기, 2-페닐아이소프로필기, 페닐-tert-뷰틸기, α-나프틸메틸기, 1-α-나프틸에틸기, 2-α-나프틸에틸기, 1-α-나프틸아이소프로필기, 2-α-나프틸아이소프로필기, β-나프틸메틸기, 1-β-나프틸에틸기, 2-β-나프틸에틸기, 1-β-나프틸아이소프로필기, 2-β-나프틸아이소프로필기, 1-피롤릴메틸기, 2-(1-피롤릴)에틸기, p-메틸벤질기, m-메틸벤질기, o-메틸벤질기, p-클로로벤질기, m-클로로벤질기, o-클로로벤질기, p-브로모벤질기, m-브로모벤질기, o-브로모벤질기, p-요오도벤질기, m-요오도벤질기, o-요오도벤질기, p-하이드록시벤질기, m-하이드록시벤질기, o-하이드록시벤질기, p-아미노벤질기, m-아미노벤질기, o-아미노벤질기, p-나이트로벤질기, m-나이트로벤질기, o-나이트로벤질기, p-사이아노벤질기, m-사이아노벤질기, o-사이아노벤질기, 1-하이드록시-2-페닐아이소프로필기, 1-클로로-2-페닐아이소프로필기 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
    R1 의 치환 또는 비치환된 사이클로알킬기로서는, 예컨대 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
    R1 의 치환 또는 비치환된 알콕실기로서는, 예컨대 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 아이소프로폭시기, 부톡시기, 아이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 각종 펜틸옥시기, 각종 헥실옥시기 등을 들 수 있다.
    R1 의 치환 또는 비치환된 아릴옥시기로서는, 예컨대 페녹시기, 톨릴옥시기, 나프틸옥시기 등을 들 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
  4. 청구항 1에 있어서,
    X1 은 치환 또는 비치환된 핵 탄소수 6-100의 아릴렌기 또는 접합 고리기를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌기이다. 바람직한 예로는 니트릴기, 니트로기, 아민기, 아릴아민기 또는 C0~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로 알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되는 것을 의미하며 또는 하기 화학식으로 표시되는 화학식 그룹에서 선택된 어느 하나 이상이 연결된 것을 특징으로 한다.

    Figure pat00017


    여기서 상기 S1 내지 S3 는 C, O, S, N, B 로 이루어진 군에서 선택되고 서로 동일하거나 다를 수 있으며,
    상기 Y1 내지 Y20은 각각 서로 같거나 다른 것으로서,
    비치환된 수소원자, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, 아민기, 아릴아민기, 또는 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 시클로 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로헤테로 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴 아민기, 치환 또는 비치환된 헤테로 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들은 서로 이웃하는 기와 지방족, 방향족 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고,
    여기서 상기 치환의 경우에는 니트릴기, 니트로기, 아민기, 아릴아민기 또는 C0~C30의 알킬기, C2~C30의 알케닐기, C1~C30의 알콕시기, C3~C30의 시클로 알킬기, C3~C30의 헤테로시클로알킬기, C6~C30의 아릴기 및 C5~C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기로 치환되는 것을 의미한다. 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환의 아릴기로서 페닐기, 에틸페닐기,에틸비페닐기, o-, m- 및 p-플루오로페닐기, 디클로로페닐기, 디시아노페닐기, 트리플루오로메톡시페닐기, o-, m-, 및 p-토릴기, o-, m- 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 페녹시페닐기, (α,α-디메틸벤젠)페닐기, (N,N'-디메틸)아미노페닐기, (N,N'-디페닐)아미노페닐기, 펜타레닐기, 인데닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 안트라세닐기, 아즈레닐기, 헵타레닐기, 아세나프틸레닐기, 페나레닐기, 플루오레닐기, 안트라퀴놀일기, 메틸안트릴기, 페난트릴기, 트리페닐렌기, 피레닐기, 크리세닐기, 에틸-크리세닐기, 피세닐기, 페릴레닐기, 클로로페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐기, 코로네릴기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기, 오바레닐기, 카바졸릴기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 페닐기, 저급 알킬페닐기, 저급알콕시페닐기, 시아노페닐기, 페녹시페닐기, 할로페닐기, 나프틸기, 저급알킬나프틸기, 저급알콕시나프틸기, 시아노나프틸기, 할로나프틸기, 플루오레닐기, 카바졸릴기, 저급알킬카바졸릴기, 비페닐기, 저급알킬비페닐기, 저급알콕시비페닐기, 티오페닐기, 인돌일기 또는 피디딜기이며, 상기 저급알킬 및 저급알콕시로서는 탄소수가 1 내지 5의 범위가 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
  5. 상기 화학식 1 중 L1 및 L2, L3 및 L4는 서로 같거나 상이하고, 바람직하게는 각각 독립적으로 탄소원자, 페닐, 비페닐, 나프틸기, 피리디닐, 및 메틸 또는 니트릴로 치환된 페닐, 플루오렌, 스피로, 피렌, 카바졸 중에서 선택되어지는 것을 특징으로 하나 이에 한정되는 것은 아니다.
    단, L4가 카바졸에서 선택되어질 경우 L3와 결합하고 있는 부분이 카바졸의 벤젠환 부분이어야 한다.
  6. 상기 화합물의 구체 예 화합물1 내지 화합물72를 이하에 나타내지만, 이들 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
    Figure pat00018


    Figure pat00019


    Figure pat00020



    Figure pat00021



    Figure pat00022
  7. 양극과 음극사이에 위치하는 것으로 적어도 하나의 발광층을 갖는 단층 또는 복수층으로 이루어진 유기 화합물 박막층이 협지되어 있는 유기 전기발광 소자에 있어서, 상기 유기 화합물 박막층 중 1층 이상이 제 1항 내지 제 2 항의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 소자
  8. 제7항에 있어서,
    상기 방향족 유도체를 포함하는 층은 발광층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 방향족 유도체를 포함하는 층은 호스트인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 방향족 유도체를 포함하는 층은 전자층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 방향족 유도체를 포함하는 층은 정공층인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 정공저지층, 전자수송층으로 이루어진 그룹 중에서 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자.
  13. 제7항에 있어서,
    상기 유기 전계 발광소자는 유기발광소자(OLED), 유기태양전지(OSC), 전자종이(e-Paper), 유기감광체(OPC) 및 유기트랜지스터 (OTFT)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 인 것을 특징으로 하는 유기 전계 발광소자.
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