KR101799738B1

KR101799738B1 - 발광 소자의 제조 방법

Info

Publication number: KR101799738B1
Application number: KR1020177003490A
Authority: KR
Inventors: 사다무 요시다; 히데노부 가키모토
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2014-07-16
Filing date: 2015-07-08
Publication date: 2017-11-20
Also published as: TWI601734B; EP3171673B1; EP3171673A1; EP3171673A4; KR20170018970A; TW201609758A; WO2016009908A1; JP5880679B2; JP2016029635A; CN106538059A; US20170200908A1

Abstract

발광 효율이 우수한 발광 소자의 제조 방법을 제공한다. 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 설치된 발광층과, 밀봉층을 갖는 발광 소자의 제조 방법으로서, 발광층을, 중심 금속이 이리듐 원자인 이리듐 착체 등을 사용해서 도포법에 의해 형성하는 공정과, 양극 또는 음극을 형성하는 공정과, 밀봉층을 형성하는 공정을 포함하고, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의, 오존 농도의 평균값: A ppb와, 시간: B 분이 식 (1-1)을 만족하는, 발광 소자의 제조 방법.
0≤A×B≤1000 (1-1)

Description

발광 소자의 제조 방법{METHOD FOR MANUFACTURING LIGHT EMITTING ELEMENT}

본 발명은 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.

유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 「발광 소자」라고도 한다)는 발광 효율이 높고, 구동 전압이 낮은 점에서, 디스플레이 및 조명의 용도에 적합하게 사용하는 것이 가능하여, 연구 개발이 활발히 행해지고 있다. 이 발광 소자는, 발광층, 전하 수송층 등의 유기층을 구비한다. 발광 소자의 제조에 사용할 수 있는 용매에 대하여 가용성의 재료를 사용함으로써, 잉크젯 인쇄법으로 대표되는 도포법에 의해 유기층을 형성할 수 있기 때문에, 가용성의 재료를 사용한 발광 소자의 제조 방법이 검토되고 있다.

삼중항 여기 상태로부터의 발광(인광 발광)을 나타내는 금속 착체를 발광층에 사용한 발광 소자는, 일중항 여기 상태로부터의 발광(형광 발광)을 나타내는 형광 재료를 발광층에 사용한 발광 소자보다 높은 발광 효율을 나타낸다. 그로 인해, 발광 소자의 제조에 사용할 수 있는 용매에 대하여 가용성의 금속 착체를 사용한 발광 소자의 제조 방법이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 인광 발광을 나타내는 금속 착체인 이리듐 착체를 사용하여, 도포법에 의해 발광층을 성막하는 공정과, 성막된 발광층을 어닐링하는 공정과, 어닐링된 발광층에 음극을 증착하는 공정을 포함하는 발광 소자의 제조 방법이 기재되어 있다.

미국특허출원공개 제2006/0040136호 명세서

그러나, 상기 방법에 의해 제조된 발광 소자는 발광 효율이 충분하지 않았다.

따라서, 본 발명은, 발광 효율이 우수한 발광 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 양극과, 음극과, 이리듐 착체 또는 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 사용해서 도포법에 의해 형성된 발광층과, 밀봉층을 갖는 발광 소자에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의, 오존 농도의 평균값과 시간의 곱의 값이, 발광 소자의 발광 효율에 영향을 미치는 것을 알아냄으로써, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

본 발명은 이하의 [1] 내지 [6]을 제공한다.

[1] 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 설치된 발광층과, 밀봉층을 갖는 발광 소자의 제조 방법으로서,

발광층을, 중심 금속이 이리듐 원자인 이리듐 착체, 또는 중심 금속이 이리듐 원자인 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 사용해서 도포법에 의해 형성하는 공정과,

양극 또는 음극을 형성하는 공정과,

밀봉층을 형성하는 공정을 포함하고,

발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의, 오존 농도의 평균값: A ppb와, 시간: B 분이 식 (1-1)을 만족하는, 발광 소자의 제조 방법.

0≤A×B≤1000 (1-1)

[2] 상기 A와 상기 B가 식 (1-2)를 만족하는, [1]에 기재된 발광 소자의 제조 방법.

0≤A×B≤100 (1-2)

[3] 상기 A가 식 (2-1)을 만족하는, [1] 또는 [2]에 기재된 발광 소자의 제조 방법.

0≤A≤30 (2-1)

[4] 상기 B가 식 (3-0)을 만족하는, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 발광 소자의 제조 방법.

0≤B≤1000 (3-0)

[5] 상기 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이가, 케미컬 필터를 사용한 환경 하에서 행해지는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 발광 소자의 제조 방법.

[6] 상기 이리듐 착체가 식 (4)로 표시되는 이리듐 착체인, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 발광 소자의 제조 방법.

[식 중,

n¹은 1 이상의 정수를 나타내고, n²는 0 이상의 정수를 나타내고, n¹+n²는 3이다.

E¹ 및 E²는 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, E¹ 및 E² 중 적어도 한쪽은 탄소 원자이다.

환 R¹은 5원환 또는 6원환의 방향족 복소환을 나타내고, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 환 R¹이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다. 단, 환 R¹이 6원환의 방향족 복소환인 경우, E¹은 탄소 원자이다.

환 R²는 5원환 혹은 6원환의 방향족 탄화수소환, 또는 5원환 혹은 6원환의 방향족 복소환을 나타내고, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 환 R²가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다. 단, 환 R²가 6원환의 방향족 복소환인 경우, E²는 탄소 원자이다.

A¹-G¹-A²는 음이온성의 2좌 배위자를 나타낸다. A¹ 및 A²는 각각 독립적으로, 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들 원자는 환을 구성하는 원자여도 된다. G¹은 단결합, 또는 A¹ 및 A²와 함께 2좌 배위자를 구성하는 원자단을 나타낸다. A¹-G¹-A²가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.]

본 발명에 따르면, 발광 효율이 우수한 발광 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 휘도 수명이 우수한 발광 소자의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 오존 농도의 평균값: A ppb와 시간: B 분의 곱의 값과, 규격화된 발광 효율의 관계를 나타낸 것이며, 발광 소자 1에 대한 발광 소자 C1 및 발광 소자 C2(발광 소자 1의 발광 효율을 1.00으로 규격화), 발광 소자 2에 대한 발광 소자 3 및 발광 소자 C3(발광 소자 2의 발광 효율을 1.00으로 규격화), 발광 소자 4에 대한 발광 소자 5 및 발광 소자 C4(발광 소자 4의 발광 효율을 1.00으로 규격화), 발광 소자 6에 대한 발광 소자 7, 발광 소자 8 및 발광 소자 C5(발광 소자 6의 발광 효율을 1.00으로 규격화), 발광 소자 9에 대한 발광 소자 10, 발광 소자 C6 및 발광 소자 C7(발광 소자 9의 발광 효율을 1.00으로 규격화), 발광 소자 11에 대한 발광 소자 C8(발광 소자 11의 발광 효율을 1.00으로 규격화), 및 발광 소자 12에 대한 발광 소자 C9 및 발광 소자 C10(발광 소자 12의 발광 효율을 1.00으로 규격화)을 각각 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 상세하게 설명한다.

<공통되는 용어의 설명>

본 명세서에서 공통되게 사용되는 용어는 특기하지 않는 한, 이하의 의미이다.

Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기, i-Pr은 이소프로필기, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다.

수소 원자는 중수소 원자여도 되고, 경수소 원자여도 된다.

금속 착체를 나타내는 식 중, 중심 금속과의 결합을 나타내는 실선은 공유 결합 또는 배위 결합을 의미한다.

「고분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×10³ 내지 1×10⁸인 중합체를 의미한다.

고분자 화합물은 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 그 외의 형태여도 된다.

고분자 화합물의 말단기는, 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 사용한 경우에 발광 특성 또는 휘도 수명이 저하될 가능성이 있어서, 바람직하게는 안정된 기이다. 이 말단기로서는, 바람직하게는 주쇄와 공액 결합하고 있는 기이고, 예를 들어 탄소-탄소 결합을 통해서 아릴기 또는 1가의 복소환기와 결합하고 있는 기를 들 수 있다.

「저분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖지 않고, 분자량이 1×10⁴ 이하인 화합물을 의미한다.

「구성 단위」란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다.

「알킬기」는 직쇄 및 분지의 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알킬기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 1 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 분지의 알킬기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.

알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-프로필헵틸기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-헥실데실기, 도데실기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있고, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시헥실기를 들 수 있다.

「시클로알킬기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.

시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기를 들 수 있다.

「아릴기」는 방향족 탄화수소로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. 아릴기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 20이고, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.

아릴기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.

「알콕시기」는 직쇄 및 분지의 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알콕시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 1 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다. 분지의 알콕시기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.

알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.

「시클로알콕시기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.

시클로알콕시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 시클로헥실옥시기를 들 수 있다.

「아릴옥시기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다.

아릴옥시기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피레닐옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.

「p가의 복소환기」(p는 1 이상의 정수를 나타낸다)란, 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. p가의 복소환기 중에서도, 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단인 「p가의 방향족 복소환기」가 바람직하다.

「방향족 복소환식 화합물」은 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조포스폴 등의 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물, 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않더라도, 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 의미한다.

1가의 복소환기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.

1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.

「할로겐 원자」란, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.

「아미노기」는 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환 아미노기가 바람직하다. 아미노기가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하다.

치환 아미노기로서는, 예를 들어 디알킬아미노기, 디시클로알킬아미노기 및 디아릴아미노기를 들 수 있다.

아미노기로서는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기를 들 수 있다.

「알케닐기」는 직쇄 및 분지의 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알케닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 2 내지 30이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알케닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.

「시클로알케닐기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.

알케닐기 및 시클로알케닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기, 7-옥테닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.

「알키닐기」는 직쇄 및 분지의 어느 것이어도 된다. 알키닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함시키지 않고, 통상 2 내지 20이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알키닐기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함시키지 않고, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.

「시클로알키닐기」의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자를 포함시키지 않고, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.

알키닐기 및 시클로알키닐기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.

「아릴렌기」는, 방향족 탄화수소로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. 아릴렌기의 탄소 원자수는, 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.

아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 나프타센디일기, 플루오렌디일기, 피렌디일기, 페릴렌디일기, 크리센디일기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이다. 아릴렌기는, 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.

[식 중, R 및 R^a는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타낸다. 복수 존재하는 R 및 R^a는 각각 동일하거나 상이해도 되고, R^a끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]

2가의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함시키지 않고, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 20이고, 보다 바람직하게는 4 내지 15이다.

2가의 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조실롤, 페녹사진, 페노티아진, 아크리딘, 디히드로아크리딘, 푸란, 티오펜, 아졸, 디아졸, 트리아졸로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표시되는 기이다. 2가의 복소환기는, 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.

[식 중, R 및 R^a는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

「가교기」란, 가열 처리, 자외선 조사 처리, 라디칼 반응 등에 제공함으로써, 새로운 결합을 생성하는 것이 가능한 기이고, 바람직하게는 식 (B-1)-(B-17) 중 어느 것으로 표시되는 기이다. 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

「치환기」란, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 또는 시클로알키닐기를 나타낸다. 치환기는 가교기여도 된다.

「덴드론」이란, 원자 또는 환을 분지점으로 하는 규칙적인 수지 형상 분지 구조(즉, 덴드리머 구조)를 갖는 기를 의미한다. 덴드론을 갖는 화합물 (이하, 「덴드리머」라고 한다)로서는, 예를 들어 국제공개 제02/067343호, 일본특허공개 제2003-231692호 공보, 국제공개 제2003/079736호, 국제공개 제2006/097717호 등의 문헌에 기재된 구조를 들 수 있다.

덴드론으로서는, 바람직하게는 식 (D-A) 또는 (D-B)로 표시되는 기이다.

[식 중,

m^DA1, m^DA2 및 m^DA3은 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다.

G^DA는 질소 원자, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

Ar^DA1, Ar^DA2 및 Ar^DA3은 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar^DA1, Ar^DA2 및 Ar^DA3이 복수 있는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다.

T^DA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 있는 T^DA는 동일하거나 상이해도 된다.]

[식 중,

m^DA1, m^DA2, m^DA3, m^DA4, m^DA5, m^DA6 및 m^DA7은 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다.

G^DA는 질소 원자, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 있는 G^DA는 동일하거나 상이해도 된다.

Ar^DA1, Ar^DA2, Ar^DA3, Ar^DA4, Ar^DA5, Ar^DA6 및 Ar^DA7은 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Ar^DA1, Ar^DA2, Ar^DA3, Ar^DA4, Ar^DA5, Ar^DA6 및 Ar^DA7이 복수 있는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다.

m^DA1, m^DA2, m^DA3, m^DA4, m^DA5, m^DA6 및 m^DA7은, 통상 10 이하의 정수이고, 바람직하게는 5 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. m^DA1, m^DA2, m^DA3, m^DA4, m^DA5, m^DA6 및 m^DA7은 동일한 정수인 것이 바람직하다.

G^DA는 바람직하게는 식 (GDA-11) 내지 (GDA-15)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

[식 중,

*은, 식 (D-A)에 있어서의 Ar^DA1, 식 (D-B)에 있어서의 Ar^DA1, 식 (D-B)에 있어서의 Ar^DA2, 또는 식 (D-B)에 있어서의 Ar^DA3과의 결합을 나타낸다.

**은, 식 (D-A)에 있어서의 Ar^DA2, 식 (D-B)에 있어서의 Ar^DA2, 식 (D-B)에 있어서의 Ar^DA4, 또는 식 (D-B)에 있어서의 Ar^DA6과의 결합을 나타낸다.

***은, 식 (D-A)에 있어서의 Ar^DA3, 식 (D-B)에 있어서의 Ar^DA3, 식 (D-B)에 있어서의 Ar^DA5, 또는 식 (D-B)에 있어서의 Ar^DA7과의 결합을 나타낸다.

R^DA는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다. R^DA가 복수 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.]

R^DA는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

Ar^DA1, Ar^DA2, Ar^DA3, Ar^DA4, Ar^DA5, Ar^DA6 및 Ar^DA7은, 바람직하게는 식 (ArDA-1) 내지 (ArDA-3)으로 표시되는 기이다.

[식 중,

R^DA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

R^DB는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R^DB가 복수 있는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.]

R^DB는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 더욱 바람직하게는 아릴기이다.

T^DA는 바람직하게는 식 (TDA-1) 내지 (TDA-3)으로 표시되는 기이다.

[식 중, R^DA 및 R^DB는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

식 (D-A)로 표시되는 기는, 바람직하게는 식 (D-A1) 내지 (D-A3)으로 표시되는 기이다.

[식 중,

R^p1, R^p2 및 R^p3은 각각 독립적으로, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. R^p1 및 R^p2가 복수 있는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다.

np1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, np2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, np3은 0 또는 1을 나타낸다. 복수 있는 np1은 동일하거나 상이해도 된다.]

식 (D-B)로 표시되는 기는, 바람직하게는 식 (D-B1) 내지 (D-B3)으로 표시되는 기이다.

[식 중,

np1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, np2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, np3은 0 또는 1을 나타낸다. np1 및 np2가 복수 있는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다.]

np1은 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이다. np2는 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다. np3은 바람직하게는 0이다.

R^p1, R^p2 및 R^p3은, 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이다.

<발광 소자의 제조 방법>

본 발명은,

양극과,

음극과,

양극 및 음극 사이에 설치된 발광층과,

밀봉층을 갖는 발광 소자의 제조 방법으로서,

양극 또는 음극을 형성하는 공정과,

밀봉층을 형성하는 공정을 포함하고,

발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의, 오존 농도의 평균값: A ppb(발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값)와, 시간: B 분(발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 시간)이 식 (1-1)을 만족하는, 발광 소자의 제조 방법이다.

0≤A×B≤1000 (1-1)

여기서, 오존 농도의 평균값: A ppb는 시간: B 분 사이에 있어서의, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값이다.

A와 B가 식 (1-1)을 만족하는 경우, 통상 식 (1-1')를 만족한다.

0＜A×B≤1000 (1-1')

본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 발광 소자의 발광 효율 및 휘도 수명이 우수하므로, A와 B는 식 (1-2)를 만족하는 것이 바람직하고, 식 (1-3)을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 식 (1-4)를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

0≤A×B≤100 (1-2)

0≤A×B≤50 (1-3)

0≤A×B≤30 (1-4)

A와 B가 식 (1-2)를 만족하는 경우, 통상 식 (1-2')를 만족한다. A와 B가 식 (1-3)을 만족하는 경우, 통상 식 (1-3')를 만족한다. A와 B가 식 (1-4)를 만족하는 경우, 통상 식 (1-4')를 만족한다.

0＜A×B≤100 (1-2')

0＜A×B≤50 (1-3')

0＜A×B≤30 (1-4')

A는 식 (2-1)을 만족하는 것이 바람직하고, 식 (2-2)를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 식 (2-3)을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

0≤A≤30 (2-1)

0≤A≤3 (2-2)

0≤A≤1 (2-3)

A가 식 (2-1)을 만족하는 경우, 통상 식 (2-1')를 만족한다. A가 식 (2-2)를 만족하는 경우, 통상 식 (2-2')를 만족한다. A가 식 (2-3)을 만족하는 경우, 통상 식 (2-3')를 만족한다.

0＜A≤30 (2-1')

0＜A≤3 (2-2')

0＜A≤1 (2-3')

B는 식 (3-0)을 만족하는 것이 바람직하고, 식 (3-1)을 만족하는 것이 보다 바람직하고, 식 (3-2)를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

0≤B≤1000 (3-0)

0≤B≤30 (3-1)

0≤B≤20 (3-2)

B가 식 (3-0)을 만족하는 경우, 통상 식 (3-0')를 만족하고, 식 (3-0")를 만족하는 것이 바람직하다.

0＜B≤1000 (3-0')

10≤B≤1000 (3-0")

B가 식 (3-1)을 만족하는 경우, 통상 식 (3-1')를 만족하고, 식 (3-1")를 만족하는 것이 바람직하다.

0＜B≤30 (3-1')

10≤B≤30 (3-1")

B가 식 (3-2)를 만족하는 경우, 통상 식 (3-2')를 만족하고, 식 (3-2")를 만족하는 것이 바람직하다.

0＜B≤20 (3-2')

10≤B≤20 (3-2")

본 발명의 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이는, 오존 농도의 평균값: A ppb가 낮은 환경 하(구체적으로는, 식 (2-1)을 만족하는 환경 하)에서 행해지는 것이 바람직하다. 그로 인해, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터, 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이는, 외기 취입구에 오존 필터를 설치한 실내 환경 하에서 행해지는 것이 바람직하다. 오존 필터로서는, 예를 들어 케미컬 필터를 들 수 있고, 보다 상세하게는, 활성탄을 사용한 케미컬 필터, 촉매를 사용한 케미컬 필터를 들 수 있고, 오존 농도의 평균값: A ppb를 보다 저감할 수 있기 때문에, 활성탄을 사용한 케미컬 필터가 바람직하다.

발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이의 오존 농도의 평균값: A ppb의 측정은, 오존 농도 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있다.

<발광층>

본 발명의 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 발광층은, 이리듐 착체 또는 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 잉크를 사용하여, 도포법에 의해 형성된다. 형성된 발광층에는, 이리듐 착체 또는 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이 함유되어, 이리듐 착체 또는 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물은 통상, 발광 재료로서 기능한다. 도포법으로서는, 예를 들어 스핀 코트법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코트법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 롤 코트법, 와이어 바 코트법, 딥 코트법, 스프레이 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코트법, 노즐 코트법을 들 수 있고, 스핀 코트법, 노즐 코트법 또는 잉크젯 인쇄법이 바람직하다.

잉크의 점도는, 도포법의 종류에 따라 조정하면 되지만, 잉크젯 인쇄법 등의 잉크가 토출 장치를 경유하는 인쇄법에 적용하는 경우에는, 토출 시의 눈막힘과 비행 굴곡을 방지하기 위해서, 바람직하게는 25℃에 있어서 1 내지 20mPa·s이다.

잉크에 함유되는 용매는, 해당 잉크 중의 고형분(이리듐 착체 또는 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물)을 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 용매가 바람직하다. 용매로서는, 예를 들어 1,2-디클로로에탄, 1, 1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 4-메틸아니솔 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, 비시클로헥실 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올계 용매; 이소프로필알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 용매는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

잉크에 있어서, 용매의 배합량은, 이리듐 착체 또는 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물 100중량부에 대하여, 통상 1000 내지 100000중량부이고, 바람직하게는 2000 내지 20000중량부이다.

발광층의 두께는 통상, 1㎚ 내지 10㎛이다.

[이리듐 착체]

이리듐 착체의 배위자로서는, 이리듐 원자와의 사이에, 배위 결합 및 공유 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 결합을 형성하는, 중성 혹은 음이온성의 단좌 배위자, 또는 중성 혹은 음이온성의 다좌 배위자가 예시된다. 이리듐 원자와 배위자 사이의 결합으로서는, 금속-질소 결합, 금속-탄소 결합, 금속-산소 결합, 금속-인 결합, 금속-황 결합 및 금속-할로겐 결합이 예시된다. 다좌 배위자란 통상, 2좌 이상 6좌 이하의 배위자를 의미한다.

이리듐 착체는, 알드리치(Aldrich), 루미네선스 테크놀로지 코포레이션(Luminescence Technology Corp.), 아메리칸 다이 소스(American Dye Source) 등으로부터 입수 가능하다.

또한, 상기 이외의 입수 방법으로서, 「Journal of the American Chemical Society, Vol. 107, 1431-1432(1985)」, 「Journal of the American Chemical Society, Vol. 106, 6647-6653(1984)」, 국제공개 제2011/024761호, 국제공개 제2002/44189호, 일본특허공개 제2006-188673호 공보 등의 문헌에 기재된 공지의 방법에 의해 제조하는 것도 가능하다.

이리듐 착체는 식 (4)로 표시되는 이리듐 착체인 것이 바람직하다.

n¹은 2 또는 3인 것이 바람직하고, 3인 것이 보다 바람직하다.

E¹ 및 E²는 탄소 원자인 것이 바람직하다.

환 R¹은 피리딘환, 피리미딘환, 이미다졸환 또는 트리아졸환인 것이 바람직하고, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다.

환 R²는 벤젠환, 나프탈렌환, 플루오렌환, 페난트렌환, 피리딘환, 디아자벤젠환 또는 트리아진환인 것이 바람직하고, 벤젠환, 피리딘환 또는 피리미딘환인 것이 보다 바람직하고, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다.

환 R¹ 및 환 R²로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 환은, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하고, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 치환기로서 갖는 것이 보다 바람직하고, 아릴기를 치환기로서 갖는 것이 더욱 바람직하다. 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기는 덴드론인 것이 바람직하다.

환 R¹ 및 환 R²로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 환이, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기를 치환기로서 갖는 경우이며, 환 R¹ 및 환 R²가 복수 존재하는 경우, 복수 존재하는 환 R¹의 모두, 복수 존재하는 환 R²의 모두, 또는 복수 존재하는 환 R¹ 및 환 R²의 모두가, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기를 치환기로서 갖는 것이 바람직하고, 복수 존재하는 환 R²의 모두가, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기를 치환기로서 갖는 것이 보다 바람직하다.

A¹-G¹-A²로 표현되는 음이온성의 2좌 배위자로서는, 예를 들어 하기로 표시되는 배위자를 들 수 있다.

[식 중, *은 이리듐 원자와 결합하는 부위를 나타낸다.]

식 (4)로 표시되는 이리듐 착체는 식 (4-A1)로 표시되는 이리듐 착체, 식 (4-A2)로 표시되는 이리듐 착체, 식 (4-A3)으로 표시되는 이리듐 착체, 식 (4-A4)로 표시되는 이리듐 착체, 식 (4-B1)로 표시되는 이리듐 착체, 식 (4-B2)로 표시되는 이리듐 착체 또는 식 (4-B3)으로 표시되는 이리듐 착체인 것이 바람직하고, 식 (4-A1)로 표시되는 이리듐 착체, 식 (4-A3)으로 표시되는 이리듐 착체, 식 (4-B1)로 표시되는 금속 착체, 식 (4-B2)로 표시되는 금속 착체 또는 식 (4-B3)으로 표시되는 금속 착체인 것이 보다 바람직하고, 식 (4-A1)로 표시되는 이리듐 착체, 식 (4-A3)으로 표시되는 이리듐 착체, 식 (4-B1)로 표시되는 금속 착체인 것이 더욱 바람직하고, 식 (4-B1)로 표시되는 금속 착체인 것이 특히 바람직하다.

[식 중,

n¹, n² 및 A¹-G¹-A²는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

R^11A, R^12A, R^13A, R^21A, R^22A, R^23A 및 R^24A는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 치환아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R^11A, R^12A, R^13A, R^21A, R^22A, R^23A 및 R^24A가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다. R^11A와 R^12A, R^12A와 R^13A, R^11A와 R^21A, R^21A와 R^22A, R^22A와 R^23A, 및 R^23A와 R^24A는, 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]

식 (4-A1) 중, R^11A는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기인 것이 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 보다 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 더욱 바람직하다. 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기는 덴드론인 것이 바람직하다.

식 (4-A1) 중, R^13A는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

식 (4-A2) 중, R^12A는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기인 것이 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 보다 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 더욱 바람직하다. 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기는 덴드론인 것이 바람직하다.

식 (4-A2) 중, R^13A는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

식 (4-A3) 중, R^11A는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기인 것이 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 보다 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 더욱 바람직하다. 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기는 덴드론인 것이 바람직하다.

식 (4-A3) 중, R^12A 및 R^13A는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

식 (4-A4) 중, R^12A는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기인 것이 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 보다 바람직하고, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 더욱 바람직하다. 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기는 덴드론인 것이 바람직하다.

식 (4-A4) 중, R^11A 및 R^13A는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

R^21A, R^22A, R^23A 및 R^24A는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자 또는 아릴기인 것이 특히 바람직하다. 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기는 덴드론인 것이 바람직하다.

R^21A, R^22A, R^23A 및 R^24A로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개가, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기인 경우, R^22A 또는 R^23A가 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기인 것이 바람직하고, R^22A가 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기인 것이 보다 바람직하다.

[식 중,

n¹, n² 및 A¹-G¹-A²는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

n¹¹은 1 이상의 정수를 나타내고, n¹²는 1 이상의 정수를 나타내고, n¹¹+n¹²는 3이다.

R^11B, R^12B, R^13B, R^14B, R^15B, R^16B, R^17B, R^18B, R^21B, R^22B, R^23B 및 R^24B는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R^11B, R^12B, R^13B, R^14B, R^15B, R^16B, R^17B, R^18B, R^21B, R^22B, R^23B 및 R^24B가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다. R^11B와 R^12B, R^12B와 R^13B, R^13B와 R^14B, R^13B와 R^15B, R^15B와 R^16B, R^16B와 R^17B, R^17B와 R^18B, R^11B와 R^21B, R^18B와 R^21B, R^21B와 R^22B, R^22B와 R^23B, 및 R^23B와 R^24B는, 각각 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]

R^11B, R^12B, R^13B, R^14B, R^15B, R^16B, R^17B 및 R^18B는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하다. 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기는 덴드론인 것이 바람직하다.

R^11B, R^12B, R^13B, R^14B, R^15B, R^16B, R^17B 및 R^18B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개가, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기인 경우, R^11B, R^12B 또는 R^13B가 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기인 것이 바람직하고, R^11B 또는 R^13B가 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기인 것이 보다 바람직하고, R^13B가 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기인 것이 더욱 바람직하다.

R^21B, R^22B, R^23B 및 R^24B는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 더욱 바람직하고, 수소 원자 또는 아릴기인 것이 특히 바람직하다. 아릴기, 1가의 복소환기 및 치환 아미노기는 덴드론인 것이 바람직하다.

R^21B, R^22B, R^23B 및 R^24B로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개가, 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기인 경우, R^22B 또는 R^23B가 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기인 것이 바람직하고, R^22B가 아릴기, 1가의 복소환기 또는 치환 아미노기인 것이 보다 바람직하다.

식 (4)로 표시되는 이리듐 착체로서는, 예를 들어 하기로 표시되는 이리듐 착체를 들 수 있다.

이리듐 착체는, 예를 들어 일본특허공표 제2004-530254호 공보, 일본특허공개 제2008-179617호 공보, 일본특허공개 제2011-105701호 공보, 일본특허공표 제2007-504272호 공보, 일본특허공개 제2013-147449호 공보, 일본특허공개 제2013-147450호 공보에 기재되어 있는 방법에 따라서 합성할 수 있다.

본 발명의 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 발광층의 형성에는, 이리듐 착체를 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장이 다른 2종 이상의 이리듐 착체를 병용함으로써, 발광색을 조정하는 것이 가능하고, 백색 발광의 발광 소자를 제조하는 것도 가능하다.

이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이란, 이리듐 착체로부터 수소 원자를 1개 이상 제거한 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이며, 식 (4)로 표시되는 이리듐 착체로부터 수소 원자를 1개 이상 제거한 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위로서는, 예를 들어 이리듐 착체로부터 수소 원자를 1개 제거한 기, 이리듐 착체로부터 수소 원자를 1개 제거한 기를 치환기로서 갖는 아릴렌기 또는 2가의 복소환기, 이리듐 착체로부터 수소 원자를 2개 제거한 기 및 이리듐 착체로부터 수소 원자를 3개 제거한 기를 들 수 있다.

이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위가, 이리듐 착체로부터 수소 원자를 1개 제거한 기인 경우, 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 이 구성 단위를 말단의 구성 단위로서 포함한다. 또한, 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위가, 이리듐 착체로부터 수소 원자를 3개 제거한 기인 경우, 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 이 구성 단위의 위치에서 분지하고 있다.

이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물은, 후술하는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 및 식 (X)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 발광층의 형성에는, 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 발광 스펙트럼의 최대 피크 파장이 다른 2종 이상의 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 병용함으로써(1종 단독의 고분자 화합물이어도 되고, 2종 이상의 고분자 화합물의 병용이어도 된다), 발광색을 조정하는 것이 가능하고, 백색 발광의 발광 소자를 제조하는 것도 가능하다.

[호스트 재료]

본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하기 때문에, 발광층은, 이리듐 착체 또는 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물과, 정공 주입성, 정공 수송성, 전자 주입성 및 전자 수송성으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 기능을 갖는 호스트 재료를 함유하는 잉크를 사용하여, 도포법에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이리듐 착체 또는 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물과, 호스트 재료를 함유하는 잉크에 있어서, 호스트 재료는 1종 단독으로 함유되어 있어도 되고, 2종 이상 함유되어 있어도 된다.

이리듐 착체 또는 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물과, 호스트 재료를 함유하는 잉크에 있어서, 이리듐 착체 또는 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물의 함유량은, 이리듐 착체 또는 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물과, 호스트 재료와의 합계를 100중량부로 한 경우, 통상 0.1 내지 80중량부이고, 바람직하게는 0.5 내지 70중량부이고, 보다 바람직하게는 1 내지 50중량부이다.

호스트 재료가 갖는 최저 여기 삼중항 상태(T₁)는, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하기 때문에, 이리듐 착체 또는 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이 갖는 T₁과 동등한 에너지 준위, 또는 더 높은 에너지 준위인 것이 바람직하다.

호스트 재료는, 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다.

호스트 재료에 사용되는 저분자 화합물로서는, 카르바졸 구조를 갖는 화합물, 트릴아릴아민 구조를 갖는 화합물, 페난트롤린 구조를 갖는 화합물, 트리아릴 트리아진 구조를 갖는 화합물, 아졸 구조를 갖는 화합물, 벤조티오펜 구조를 갖는 화합물, 벤조푸란 구조를 갖는 화합물; 플루오렌 구조를 갖는 화합물, 스피로플루오렌 구조를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

호스트 재료에 사용되는 저분자 화합물은, 바람직하게는 식 (H-1)로 표시되는 화합물이다.

[식 중,

Ar^H1 및 Ar^H2는 각각 독립적으로, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

n^H1 및 n^H2는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. n^H1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다. 복수 존재하는 n^H2는 동일하거나 상이해도 된다.

n^H3은 0 이상의 정수를 나타낸다.

L^H1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 -[C(R^H11)₂]n^H11-로 표현되는 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. L^H1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.

n^H11은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. R^H11은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 R^H11은 동일하거나 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.

L^H2는 -N(-L^H21-R^H21)-로 표현되는 기를 나타낸다. L^H2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.

L^H21은 단결합, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R^H21은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]

Ar^H1 및 Ar^H2는 페닐기, 플루오레닐기, 스피로비플루오레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 티에닐기, 벤조티에닐기, 디벤조티에닐기, 푸릴기, 벤조푸릴기, 디벤조푸릴기, 피롤릴기, 인돌릴기, 아자인돌릴기, 카르바졸릴기, 아자카르바졸릴기, 디아자카르바졸릴기, 페녹사지닐기 또는 페노티아지닐기인 것이 바람직하고, 페닐기, 스피로비플루오레닐기, 피리딜기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 디벤조티에닐기, 디벤조푸릴기, 카르바졸릴기 또는 아자카르바졸릴기인 것이 보다 바람직하고, 페닐기, 피리딜기, 카르바졸릴기 또는 아자카르바졸릴기인 것이 더욱 바람직하고, 상기 식 (TDA-1) 또는 (TDA-3)으로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하고, 상기 식 (TDA-3)으로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

Ar^H1 및 Ar^H2가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하고, 알킬기, 시클로알콕시기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기가 보다 바람직하고, 알킬기 또는 시클로알콕시기가 더욱 바람직하고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.

n^H1은 바람직하게는 1이다. n^H2는 바람직하게는 0이다.

n^H3은 통상, 0 이상 10 이하의 정수이고, 바람직하게는 0 이상 5 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이고, 특히 바람직하게는 1이다.

n^H11은 바람직하게는 1 이상 5 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 이상 3 이하의 정수이고, 더욱 바람직하게 1이다.

R^H11은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

L^H1은 아릴렌기 또는 2가의 복소환기인 것이 바람직하다.

L^H1은 식 (A-1) 내지 (A-3), 식 (A-8) 내지 (A-10), 식 (AA-1) 내지 (AA-6), 식 (AA-10) 내지 (AA-21) 또는 식 (AA-24) 내지 (AA-34)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-8), 식 (A-9), 식 (AA-1) 내지 (AA-4), 식 (AA-10) 내지 (AA-15) 또는 식 (AA-29) 내지 (AA-34)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-8), 식 (A-9), 식 (AA-2), 식 (AA-4), 식 (AA-10) 내지 (AA-15)로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하고, 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-8), 식 (AA-2), 식 (AA-4), 식 (AA-10), 식 (AA-12) 또는 식 (AA-14)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하고, 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (AA-2), 식 (AA-4) 또는 식 (AA-14)로 표시되는 기인 것이 특히 바람직하다.

L^H1이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 할로겐 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 보다 바람직하고, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 더욱 바람직하고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.

L^H21은 단결합 또는 아릴렌기인 것이 바람직하고, 단결합인 것이 보다 바람직하고, 이 아릴렌기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

L^H21로 표현되는 아릴렌기 또는 2가의 복소환기의 정의 및 예는, L^H1로 표현되는 아릴렌기 또는 2가의 복소환기의 정의 및 예와 마찬가지이다.

R^H21은 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

R^H21로 표현되는 아릴기 및 1가의 복소환기의 정의 및 예는, Ar^H1 및 Ar^H2로 표현되는 아릴기 및 1가의 복소환기의 정의 및 예와 마찬가지이다.

R^H21이 갖고 있어도 되는 치환기의 정의 및 예는, Ar^H1 및 Ar^H2가 갖고 있어도 되는 치환기의 정의 및 예와 마찬가지이다.

식 (H-1)로 표시되는 화합물은, 식 (H-2)로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.

[식 중, Ar^H1, Ar^H2, n^H3 및 L^H1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

식 (H-1)로 표시되는 화합물로서는, 하기 식 (H-101) 내지 (H-118)로 표시되는 화합물이 예시된다.

호스트 재료에 사용되는 고분자 화합물로서는, 예를 들어 후술하는 정공 수송 재료인 고분자 화합물, 후술하는 전자 수송 재료인 고분자 화합물을 들 수 있다.

[고분자 호스트]

호스트 화합물로서 바람직한 고분자 화합물 (이하, 「고분자 호스트」라고 한다)에 관하여 설명한다.

고분자 호스트는, 바람직하게는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이다.

[식 중, Ar^Y1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]

Ar^Y1로 표현되는 아릴렌기는, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-6)-(A-10), 식 (A-19) 또는 식 (A-20)으로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-7), 식 (A-9) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

Ar^Y1로 표현되는 2가의 복소환기는, 보다 바람직하게는 식 (AA-1)-(AA-4), 식 (AA-10)-(AA-15), 식 (AA-18)-(AA-21), 식 (AA-33) 또는 식 (AA-34)로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (AA-4), 식 (AA-10), 식 (AA-12), 식 (AA-14) 또는 식 (AA-33)으로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

Ar^Y1로 표현되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는 각각, 전술한 Ar^Y1로 표현되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위와 마찬가지이다.

「적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기」로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다.

[식 중, R^XX는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]

R^XX는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

Ar^Y1로 표현되는 기가 가져도 되는 치환기는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.

식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Y-1)-(Y-10)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 발광 소자의 휘도 수명의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-1)-(Y-3)으로 표시되는 구성 단위이고, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 발광 소자의 전자 수송성의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-4)-(Y-7)로 표시되는 구성 단위이고, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 발광 소자의 정공 수송성의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-8)-(Y-10)으로 표시되는 구성 단위이다.

[식 중, R^Y1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 R^Y1은 동일하거나 상이해도 되고, 인접하는 R^Y1끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]

R^Y1은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

식 (Y-1)로 표시되는 구성 단위는, 식 (Y-1')로 표시되는 구성 단위여도 된다.

[식 중, R^Y11은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 R^Y11은 동일하거나 상이해도 된다.]

R^Y11은, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

[식 중,

R^Y1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.

X^Y1은 -C(R^Y2)₂-, -C(R^Y2)=C(R^Y2)- 또는 -C(R^Y2)₂-C(R^Y2)₂-로 표현되는 기를 나타낸다. R^Y2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 R^Y2는 동일하거나 상이해도 되고, R^Y2끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]

R^Y2는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

X^Y1에 있어서, -C(R^Y2)₂-로 표현되는 기 중의 2개의 R^Y2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기, 양쪽이 아릴기, 양쪽이 1가의 복소환기, 또는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기 혹은 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 2개 존재하는 R^Y2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, R^Y2가 환을 형성하는 경우, -C(R^Y2)₂-로 표현되는 기로서는, 바람직하게는 식 (Y-A1)-(Y-A5)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-A4)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

X^Y1에 있어서, -C(R^Y2)=C(R^Y2)-로 표현되는 기 중의 2개의 R^Y2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기, 또는 한쪽이 알킬기 혹은 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

X^Y1에 있어서, -C(R^Y2)₂-C(R^Y2)₂-로 표현되는 기 중의 4개의 R^Y2는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 복수 있는 R^Y2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, R^Y2가 환을 형성하는 경우, -C(R^Y2)₂-C(R^Y2)₂-로 표현되는 기는, 바람직하게는 식 (Y-B1)-(Y-B5)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-B3)으로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

[식 중, R^Y2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위는, 식 (Y-2')로 표시되는 구성 단위여도 된다.

[식 중, R^Y1 및 X^Y1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

[식 중, R^Y1 및 X^Y1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

식 (Y-3)으로 표시되는 구성 단위는, 식 (Y-3')로 표시되는 구성 단위여도 된다.

[식 중, R^Y11 및 X^Y1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

[식 중, R^Y1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R^Y3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]

R^Y3은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

식 (Y-4)로 표시되는 구성 단위는 식 (Y-4')로 표시되는 구성 단위여도 되고, 식 (Y-6)으로 표시되는 구성 단위는 식 (Y-6')로 표시되는 구성 단위여도 된다.

[식 중, R^Y1 및 R^Y3은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]

[식 중, R^Y1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R^Y4는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]

R^Y4는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Y-101)-(Y-121)로 표시되는 아릴렌기로 이루어지는 구성 단위, 식 (Y-201)-(Y-206)으로 표시되는 2가의 복소환기로 이루어지는 구성 단위, 식 (Y-301)-(Y-304)로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로 이루어지는 구성 단위를 들 수 있다.

식 (Y)로 표시되는 구성 단위이고, Ar^Y1이 아릴렌기인 구성 단위는, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 80몰%이고, 보다 바람직하게는 30 내지 60몰%이다.

식 (Y)로 표시되는 구성 단위이고, Ar^Y1이 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기인 구성 단위는, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 발광 소자의 전하 수송성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 30몰%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 20몰%이다.

식 (Y)로 표시되는 구성 단위는, 고분자 호스트 중에, 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.

고분자 호스트는, 정공 수송성이 우수하므로, 추가로 하기 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다.

[식 중,

a^X1 및 a^X2는 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다.

Ar^X1 및 Ar^X3은 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

Ar^X2 및 Ar^X4는 각각 독립적으로, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

R^X1, R^X2 및 R^X3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]

a^X1은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 2 이하이고, 보다 바람직하게는 1이다.

a^X2는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 2 이하이고, 보다 바람직하게는 0이다.

R^X1, R^X2 및 R^X3은, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

Ar^X1 및 Ar^X3으로 표현되는 아릴렌기는, 보다 바람직하게는 식 (A-1) 또는 식 (A-9)로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

Ar^X1 및 Ar^X3으로 표현되는 2가의 복소환기는, 보다 바람직하게는 식 (AA-1), 식 (AA-2) 또는 식 (AA-7)-(AA-26)으로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

Ar^X1 및 Ar^X3은, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이다.

Ar^X2 및 Ar^X4로 표현되는 아릴렌기로서는, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-9)-(A-11) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

Ar^X2 및 Ar^X4로 표현되는 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위는, Ar^X1 및 Ar^X3으로 표현되는 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위와 동일하다.

Ar^X2 및 Ar^X4로 표현되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는 각각, Ar^X1 및 Ar^X3으로 표현되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위와 마찬가지이다.

Ar^X2 및 Ar^X4로 표현되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로서는, 식 (Y)의 Ar^Y1로 표현되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

Ar^X2 및 Ar^X4는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이다.

Ar^X1 내지 Ar^X4 및 R^X1 내지 R^X3으로 표현되는 기가 가져도 되는 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 추가로 치환기를 갖고 있어도 된다.

식 (X)로 표시되는 구성 단위는, 바람직하게는 식 (X-1)-(X-7)로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (X-1)-(X-6)으로 표시되는 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 식 (X-3)-(X-6)으로 표시되는 구성 단위이다.

[식 중, R^X4 및 R^X5는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 R^X4는 동일하거나 상이해도 된다. 복수 존재하는 R^X5는 동일하거나 상이해도 되고, 인접하는 R^X5끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]

식 (X)로 표시되는 구성 단위는, 정공 수송성이 우수하므로, 고분자 호스트에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50몰%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 40몰%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 30몰%이다.

식 (X)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (X1-1)-(X1-11)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (X1-3)-(X1-10)으로 표시되는 구성 단위이다.

고분자 호스트에 있어서, 식 (X)로 표시되는 구성 단위는 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.

고분자 호스트로서는, 예를 들어 표 1의 고분자 화합물 (P-1) 내지 (P-6)을 들 수 있다.

[표 중, p, q, r, s 및 t는 각 구성 단위의 몰 비율을 나타낸다. p+q+r+s+t=100이고, 또한 100≥p+q+r+s≥70이다. 기타 구성 단위란, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 의미한다.]

고분자 호스트는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 그 밖의 형태여도 되지만, 복수종의 원료 단량체를 공중합해서 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.

[고분자 호스트의 제조 방법]

고분자 호스트는, 케미컬 리뷰(Chem. Rev.), 제109권, 897-1091페이지(2009년) 등에 기재된 공지의 중합 방법을 사용해서 제조할 수 있고, 스즈키(Suzuki) 반응, 야마모토(Yamamoto) 반응, 부흐발트(Buchwald) 반응, 스틸(Stille) 반응, 네기시(Negishi) 반응 및 구마다(Kumada) 반응 등의 전이 금속 촉매를 사용하는 커플링 반응에 의해 중합시키는 방법이 예시된다.

상기 중합 방법에 있어서, 단량체를 투입하는 방법으로서는, 단량체 전량을 반응계에 일괄해서 투입하는 방법, 단량체의 일부를 투입해서 반응시킨 후, 나머지의 단량체를 일괄, 연속 또는 분할해서 투입하는 방법, 단량체를 연속 또는 분할해서 투입하는 방법 등을 들 수 있다.

전이 금속 촉매로서는, 팔라듐 촉매, 니켈 촉매 등을 들 수 있다.

중합 반응의 후처리는, 공지의 방법, 예를 들어 분액에 의해 수용성 불순물을 제거하는 방법, 메탄올 등의 저급 알코올에 중합 반응 후의 반응액을 첨가하여, 석출시킨 침전을 여과한 후, 건조시키는 방법 등을 단독 또는 조합해서 행한다. 고분자 호스트의 순도가 낮은 경우, 예를 들어 재결정, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제할 수 있다.

<발광 소자의 층 구성>

본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 발광 소자는, 양극, 음극, 발광층 및 밀봉층 이외의 층(이하, 「그 밖의 층」이라고도 한다)을 갖고 있어도 된다. 그 밖의 층으로서는, 예를 들어 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층을 들 수 있다.

발광층은, 상술한 발광층의 재료(이리듐 착체 또는 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물, 호스트 재료)를 함유하는 잉크를 사용하여, 도포법에 의해 형성되지만, 해당 잉크에는 그 밖의 재료(예를 들어, 이리듐 착체 이외의 발광 재료)가 함유되어 있어도 된다.

정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층은 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료 및 전자 주입 재료를 각각 함유하고, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료 및 전자 주입 재료를 사용해서 각각 형성할 수 있다.

즉, 본 발명의 제조 방법의 일 실시 형태로서는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 설치된 발광층과, 밀봉층을 갖는 발광 소자의 제조 방법을 들 수 있다. 이 경우, 발광층은 양극 상에 형성되거나, 또는 음극 상에 형성된다.

또한, 본 발명의 제조 방법의 다른 실시 형태로서는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 설치된 발광층과, 양극 및 발광층 사이에 설치된 정공 주입층 및 정공 수송층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 층과, 밀봉층을 갖는 발광 소자의 제조 방법을 들 수 있다. 이 경우, 발광층은, 정공 주입층 및 정공 수송층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 층 상에 형성되거나, 또는 음극 상에 형성된다.

또한, 본 발명의 제조 방법의 다른 실시 형태로서는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 설치된 발광층과, 음극 및 발광층 사이에 설치된 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 층과, 밀봉층을 갖는 발광 소자의 제조 방법을 들 수 있다. 이 경우, 발광층은 양극 상에 형성되거나, 또는 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 층 상에 형성된다.

또한, 본 발명의 제조 방법의 다른 실시 형태로서는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 설치된 발광층과, 양극 및 발광층 사이에 설치된 정공 주입층 및 정공 수송층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 층과, 음극 및 발광층 사이에 설치된 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 층과, 밀봉층을 갖는 발광 소자의 제조 방법을 들 수 있다. 이 경우, 발광층은, 정공 주입층 및 정공 수송층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 층 상에 형성되거나, 또는 전자 주입층 및 전자 수송층으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 층 상에 형성된다.

상술한 발광층의 재료(이리듐 착체 또는 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물, 호스트 재료)를 함유하는 잉크에 함유되어 있어도 되는 발광 재료에 대해서는, 후술한다.

적층하는 층의 순서, 수 및 두께는, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 발광 소자의 휘도 수명 및 구동 전압을 감안해서 조정하면 된다.

정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 두께는, 통상 1㎚ 내지 10㎛이다.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 발광 소자는, 정공 주입성 및 정공 수송성의 관점에서는, 양극과 발광층 사이에, 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 한 층을 갖는 것이 바람직하고, 전자 주입성 및 전자 수송성의 관점에서는, 음극과 발광층 사이에, 전자 주입층 및 전자 수송층의 적어도 한 층을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 발광 소자에 있어서, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층의 형성 방법으로서는, 저분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다.

정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층은, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료 및 전자 주입 재료를 각각 함유하는 잉크를 사용하여, 도포법에 의해 형성할 수 있다. 도포법의 구체예로서는, 상술한 발광층의 형성에 있어서의 도포법의 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 또한, 잉크에 함유되는 용매의 구체예로서는, 상술한 발광층의 형성에 있어서의 잉크에 함유되는 용매의 구체예와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

잉크에 있어서, 용매의 배합량은, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료 또는 전자 주입 재료 100중량부에 대하여, 통상 1000 내지 100000중량부이고, 바람직하게는 2000 내지 20000중량부이다.

정공 수송층의 재료, 전자 수송층의 재료 및 발광층의 재료는, 본 발명의 발광 소자의 제조 방법에 있어서, 각각 정공 수송층, 전자 수송층 및 발광층에 인접하는 층의 형성 시에 사용되는 용매에 용해되는 경우, 해당 용매에 해당 재료가 용해되는 것을 회피하기 위해서, 해당 재료가 가교기를 갖는 것이 바람직하다. 가교기를 갖는 재료를 사용해서 각 층을 형성한 후, 해당 가교기를 가교시킴으로써, 해당 층을 불용화시킬 수 있다.

각 층을 가교시키기 위한 가열의 온도는 통상, 25 내지 300℃이고, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 50 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃이다.

각 층을 가교시키기 위한 광조사에 사용되는 광의 종류는, 예를 들어 자외광, 근자외광, 가시광이다.

[기판/전극]

본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 발광 소자는 통상, 기판을 갖는다. 발광 소자가 갖는 기판은, 전극을 형성할 수 있으며, 또한 유기층을 형성할 때에 화학적으로 변화하지 않는 기판이면 되고, 예를 들어 유리, 플라스틱, 실리콘 등의 재료로 이루어지는 기판이다. 불투명한 기판의 경우에는, 기판으로부터 가장 멀리 있는 전극이 투명 또는 반투명인 것이 바람직하다.

양극의 재료로서는, 예를 들어 도전성의 금속 산화물, 반투명의 금속을 들 수 있고, 바람직하게는 산화인듐, 산화아연, 산화주석; 인듐·주석·옥사이드(ITO), 인듐·아연·옥사이드 등의 도전성 화합물; 은과 팔라듐과 구리와의 복합체(APC); NESA, 금, 백금, 은, 구리이다.

음극의 재료로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 아연, 인듐 등의 금속; 그들 중 2종 이상의 합금; 그들 중 1종 이상과, 은, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금; 그리고 그래파이트 및 그래파이트 층간 화합물을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들어 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금을 들 수 있다.

양극 및 음극은 각각, 2층 이상의 적층 구조로 해도 된다.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 발광 소자에 있어서, 양극 및 음극 중 적어도 한쪽은 통상, 투명 또는 반투명하지만, 양극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.

양극 및 음극의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 및 라미네이트법을 들 수 있다.

[발광 재료]

상술한 발광층의 재료(이리듐 착체 또는 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물, 호스트 재료)를 함유하는 잉크에 함유되어 있어도 되는 발광 재료로서는, 예를 들어 나프탈렌 및 그의 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 및 백금 또는 유로퓸을 중심 금속으로 하는 금속 착체를 들 수 있다.

[정공 수송 재료]

정공 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류되고, 바람직하게는 고분자 화합물이다. 정공 수송 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.

고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체; 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은, 전자 수용성 부위가 결합된 화합물이어도 된다. 전자 수용성 부위로서는, 예를 들어 풀러렌, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노에틸렌, 트리니트로플루오레논 등을 들 수 있고, 바람직하게는 풀러렌이다.

정공 수송 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

[전자 수송 재료]

전자 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 전자 수송 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.

저분자 화합물로서는, 예를 들어 8-히드록시퀴놀린을 배위자로 하는 금속 착체, 옥사디아졸, 안트라퀴노디메탄, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 테트라시아노안트라퀴노디메탄, 플루오레논, 디페닐디시아노에틸렌 및 디페노퀴논, 및 이들의 유도체를 들 수 있다.

고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리페닐렌, 폴리플루오렌 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은 금속으로 도프되어 있어도 된다.

전자 수송 재료는 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 발광 소자가 전자 수송층을 갖는 경우, 전자 수송층의 형성에 사용되는 전자 수송 재료로서는, 식 (ET-1)로 표시되는 구성 단위 및 식 (ET-2)로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이 바람직하다.

[식 중,

nE1은 1 이상의 정수를 나타낸다.

Ar^E1은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 R^E1 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.

R^E1은 식 (ES-1)로 표시되는 기를 나타낸다. R^E1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.]

-(R^E3)_cE1-(Q^E1)_nE4-Y^E1(M^E2)_aE1(Z^E1)_bE1 (ES-1)

[식 중,

cE1은 0 또는 1을 나타내고, nE4는 0 이상의 정수를 나타내고, aE1은 1 이상의 정수를 나타내고, bE1은 0 이상의 정수를 나타낸다.

R^E3은 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

Q^E1은 알킬렌기, 아릴렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Q^E1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.

Y^E1은 -CO₂ ^-, -SO₃ ^-, -SO₂ ^- 또는 PO₃ ^2-를 나타낸다.

M^E2는 금속 양이온 또는 암모늄 양이온을 나타내고, 이 암모늄 양이온은 치환기를 갖고 있어도 된다. M^E2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.

Z^E1은 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, R^E4SO₃ ^-, R^E4COO^-, ClO^-, ClO₂ ^-, ClO₃ ^-, ClO₄ ^-, SCN^-, CN^-, NO₃ ^-, SO₄ ^2-, HSO₄ ^-, PO₄ ^3-, HPO₄ ² ^-, H₂PO₄ ^-, BF₄ ^- 또는 PF₆ ^-을 나타낸다. R^E4는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Z^E1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.

aE1 및 bE1은 식 (ES-1)로 표시되는 기의 전하가 0이 되도록 선택된다.]

nE1은, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.

Ar^E1로 표현되는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-나프탈렌디일기, 2,7-플루오렌디일기, 3,6-플루오렌디일기, 2,7-페난트렌디일기 또는 2,7-카르바졸디일기로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 nE1개를 제외한 나머지 원자단이 바람직하고, R^E1 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.

Ar^E1이 갖고 있어도 되는 R^E1 이외의 치환기로서는, 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 시클로알키닐기, 카르복실기, 식 (ES-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다.

-O(C_n'H_2n'O)_nxC_m'H_2m'+1 (ES-3)

[식 중, n', m' 및 nx는 1 이상의 정수를 나타낸다.]

cE1은 0 또는 1인 것이 바람직하고, nE4는 0 내지 6의 정수인 것이 바람직하다.

R^E3으로서는 아릴렌기가 바람직하다.

Q^E1로서는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 산소 원자가 바람직하다.

Y^E1로서는 -CO₂ ^- 또는 -SO₃ ^-가 바람직하다.

M^E2로서는 Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, N(CH₃)₄ ⁺, NH(CH₃)₃ ⁺, NH₂(CH₃)₂ ⁺ 또는 N(C₂H₅)₄ ⁺가 바람직하다.

Z^E1로서는, F^-, Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, R^E4SO₃ ^- 또는 R^E4COO^-가 바람직하다.

R^E3이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 및 식 (ES-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다. R^E3은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하기 때문에, 식 (ES-3)으로 표시되는 기를 치환기로서 갖고 있는 것이 바람직하다.

식 (ES-1)로 표시되는 기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.

[식 중, M⁺는 Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, N(CH₃)₄ ⁺, NH(CH₃)₃ ⁺, NH₂(CH₃)₂ ⁺ 또는 N(C₂H₅)₄ ⁺를 나타낸다.]

[식 중,

nE2는 1 이상의 정수를 나타낸다.

Ar^E2는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 R^E2 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.

R^E2는 식 (ES-2)로 표시되는 기를 나타낸다. R^E2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.]

-(R^E6)_cE2-(Q^E2)_nE6-Y^E2(M^E3)_bE2(Z^E2)_aE2 (ES-2)

[식 중,

cE2는 0 또는 1을 나타내고, nE6은 0 이상의 정수를 나타내고, bE2는 1 이상의 정수를 나타내고, aE2는 0 이상의 정수를 나타낸다.

R^E6은 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

Q^E2는 알킬렌기, 아릴렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. Q^E2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.

Y^E2는 카르보 양이온, 암모늄 양이온, 포스포닐 양이온 또는 술포닐 양이온을 나타낸다.

M^E3은 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, OH^-, R^E7SO₃ ^-, R^E7COO^-, ClO^-, ClO₂ ^-, ClO₃ ^-, ClO₄ ^-, SCN^-, CN^-, NO₃ ^-, SO₄ ^2-, HSO₄ ^-, PO₄ ^3-, HPO₄ ² ^-, H₂PO₄ ^-, 테트라페닐보레이트, BF₄ ^- 또는 PF₆ ^-를 나타낸다. R^E7은 알킬기, 퍼플루오로알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. M^E3이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.

Z^E2는 금속 이온 또는 암모늄 이온을 나타내고, 이 암모늄 이온은 치환기를 갖고 있어도 된다. Z^E2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.

aE2 및 bE2는 식 (ES-2)로 표시되는 기의 전하가 0으로 되도록 선택된다.]

nE2는 바람직하게는 1 내지 4의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.

Ar^E2로 표현되는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기로서는, 1,4-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,2-페닐렌기, 2,6-나프탈렌디일기, 1,4-나프탈렌디일기, 2,7-플루오렌디일기, 3,6-플루오렌디일기, 2,7-페난트렌디일기 또는 2,7-카르바졸디일기로부터, 환을 구성하는 원자에 직접 결합하는 수소 원자 nE2개를 제외한 나머지의 원자단이 바람직하고, R^E2 이외의 치환기를 갖고 있어도 된다.

Ar^E2가 갖고 있어도 되는 R^E2 이외의 치환기로서는, Ar^E1이 갖고 있어도 되는 R^E1 이외의 치환기와 마찬가지이다.

cE2는 0 또는 1인 것이 바람직하고, nE6은 0 내지 6의 정수인 것이 바람직하다.

R^E6으로서는 아릴렌기가 바람직하다.

Q^E2로서는 알킬렌기, 아릴렌기 또는 산소 원자가 바람직하다.

Y^E2로서는 카르보 양이온 또는 암모늄 양이온이 바람직하다.

M^E3으로서는 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, 테트라페닐보레이트, CF₃SO₃ ^- 또는 CH₃COO^-가 바람직하다.

Z^E2로서는 Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, N(CH₃)₄ ⁺, NH(CH₃)₃ ⁺, NH₂(CH₃)₂ ⁺ 또는 N(C₂H₅)₄ ⁺가 바람직하다.

R^E6이 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기 및 식 (ES-3)으로 표시되는 기를 들 수 있다. R^E6은 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하기 때문에, 식 (ES-3)으로 표시되는 기를 치환기로서 갖고 있는 것이 바람직하다.

식 (ES-2)로 표시되는 기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있다.

[식 중, X^-은 F^-, Cl^-, Br^-, I^-, 테트라페닐보레이트, CF₃SO₃ ^- 또는 CH₃COO^-를 나타낸다.]

식 (ET-1) 및 식 (ET-2)로 표시되는 구조 단위로서는, 예를 들어 하기 식 (ET-31) 내지 식 (ET-34)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.

[정공 주입 재료 및 전자 주입 재료]

정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 각각, 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.

저분자 화합물로서는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌; 카본; 몰리브덴, 텅스텐 등의 금속 산화물; 불화리튬, 불화나트륨, 불화세슘, 불화칼륨 등의 금속 불화물을 들 수 있다.

고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리퀴놀린 및 폴리퀴녹살린, 및 이들의 유도체; 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.

정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 각각, 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

[이온 도프]

정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료가 도전성 고분자를 포함하는 경우, 도전성 고분자의 전기 전도도는, 바람직하게는 1×10^-5S/㎝ 내지 1×10³S/㎝이다. 도전성 고분자의 전기 전도도를 이러한 범위로 하기 위해서, 도전성 고분자에 적량의 이온을 도프할 수 있다.

도프하는 이온의 종류는, 정공 주입 재료이면 음이온, 전자 주입 재료이면 양이온이다. 음이온으로서는, 예를 들어 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온을 들 수 있다. 양이온으로서는, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온을 들 수 있다.

도프하는 이온은 1종 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.

[밀봉층]

밀봉층은 수분 및 산소 가스에 대하여 배리어성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 밀봉층의 일 형태로서는, 발광 소자가 갖는 양극, 음극, 발광층 및 그 밖의 층이, 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스가 충전된 상태이고, 유리, 플라스틱, 실리콘 등의 재료로 이루어지는 기판에 의해 밀봉된 것을 들 수 있다. 밀봉층의 다른 일 형태로서는, 발광 소자가 갖는 양극, 음극, 발광층 및 그 밖의 층이, 유기물로 이루어지는 절연층 또는 무기물로 이루어지는 절연층을 개재하여, 유리, 플라스틱, 실리콘 등의 재료로 이루어지는 기판에 의해 밀봉된 것을 들 수 있다. 유기물로 이루어지는 절연층의 재료로서는, 예를 들어 열가소성 수지, 광가교성 수지를 들 수 있다. 무기물로 이루어지는 절연층의 재료로서는, 예를 들어 금속 산화물, 금속 질화물을 들 수 있다.

밀봉층에는 건조제가 포함되어 있어도 된다. 건조제는 밀봉층에 배치된 것이어도 된다.

[발광 소자의 용도]

발광 소자를 사용해서 면 형상의 발광을 얻기 위해서는, 면 형상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하면 된다. 패턴 형상의 발광을 얻기 위해서는, 면 형상의 발광 소자의 표면에 패턴 형상의 창을 형성한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부로 하고자 하는 층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 혹은 음극 또는 양쪽의 전극을 패턴 형상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 방법으로 패턴을 형성하고, 몇 가지의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자, 문자 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 장치가 얻어진다. 도트 매트릭스 표시 장치로 하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프 형상으로 형성해서 직교하도록 배치하면 된다. 복수 종류의 발광색이 다른 고분자 화합물을 구분 도포하는 방법, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 사용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능하게 된다. 도트 매트릭스 표시 장치는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합해서 액티브 구동도 가능하다. 이들 표시 장치는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말기 등의 디스플레이에 사용할 수 있다. 면 형상의 발광 소자는 액정 표시 장치의 백라이트용 면 형상 광원 또는 면 형상의 조명용 광원으로서 적합하게 사용할 수 있다. 플렉시블 기판을 사용하면, 곡면 형상의 광원 및 표시 장치로서도 사용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예에 있어서, 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은, 크기 배제 크로마토그래피(SEC)(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: LC-10Avp)에 의해 구하였다. 또한, SEC의 측정 조건은 다음과 같다.

[측정 조건]

측정하는 고분자 화합물을 약 0.05중량%의 농도로 THF에 용해시켜서, SEC에 10μL 주입했다. SEC의 이동상으로서 THF를 사용해서, 2.0mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼으로서, PLgel MIXED-B(폴리머 래버러토리즈 제조)를 사용했다. 검출기에는 UV-VIS 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: SPD-10Avp)를 사용했다.

액체 크로마토그래프 질량 분석(LC-MS)은 하기의 방법으로 행하였다.

측정 시료를 약 2㎎/mL의 농도가 되도록 클로로포름 또는 THF에 용해시켜서, LC-MS(애질런트 테크놀로지 제조, 상품명: 1100LCMSD)에 약 1μL 주입했다. LC-MS의 이동상에는, 아세토니트릴 및 THF의 비율을 변화시키면서 사용해서, 0.2mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼은 L-column 2 ODS(3㎛)(화학 물질 평가 연구 기구 제조, 내경: 2.1㎜, 길이: 100㎜, 입경 3㎛)를 사용했다.

NMR의 측정은 하기의 방법으로 행하였다.

5 내지 10㎎의 측정 시료를 약 0.5mL의 중클로로포름(CDCl₃), 중테트라히드로푸란(THF-d₈) 또는 중염화메틸렌(CD₂Cl₂)에 용해시켜서, NMR 장치(애질런트(Agilent) 제조, 상품명: INOVA300 또는 MERCURY 400VX)를 사용하여 측정했다.

화합물의 순도의 지표로서, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 면적 백분율의 값을 사용했다. 이 값은, 특별한 기재가 없는 한, HPLC(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: LC-20A)에서의 254㎚에 있어서의 값으로 한다. 이때, 측정하는 화합물은, 0.01 내지 0.2중량%의 농도가 되도록 THF 또는 클로로포름에 용해시켜서, HPLC에, 농도에 따라서 1 내지 10μL 주입했다. HPLC의 이동상에는, 아세토니트릴 및 THF를 사용해서, 1mL/분의 유속으로, 아세토니트릴/THF=100/0 내지 0/100(용적비)의 구배 분석으로 흘렸다. 칼럼은, Kaseisorb LC ODS 2000(도꾜 가세이 고교 제조) 또는 동등한 성능을 갖는 ODS 칼럼을 사용했다. 검출기에는, 포토다이오드 어레이 검출기(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: SPD-M20A)를 사용했다.

실시예에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이의 오존 농도의 평균값은, 대기 오염 감시용 오존 농도 측정 장치(호리바 세이사꾸쇼 제조, 제품명: APOA-3700)를 사용해서 측정했다.

<합성예 1> 이리듐 착체 1의 합성

이리듐 착체 1은 일본특허공개 제2008-179617호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.

<합성예 2> 이리듐 착체 2의 합성

이리듐 착체 2는 국제공개 제2009/131255호에 기재된 방법에 따라서 합성했다.

<합성예 3> 이리듐 착체 3의 합성

이리듐 착체 3은 일본특허공개 제2013-147551호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.

<합성예 4> 이리듐 착체 4의 합성

반응 용기 내에, 일본특허공개 제2005-99481호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성한 화합물 4a(20.00g) 및 염화이리듐 3수화물(11.93g)을 첨가하고, 반응 용기 내의 기체를 아르곤 가스로 치환했다. 그 후, 거기에, 2-에톡시에탄올(180mL) 및 물(60mL)을 첨가하고, 반응 용기 내를 아르곤 가스 기류 하로 한 후, 101 내지 102℃에서 20시간 환류했다. 방냉 후, 얻어진 혼합물을 여과 분별했다. 얻어진 잔사를 물(400mL), 메탄올(200mL), 헥산(200mL)의 순으로 세정한 후, 건조시킴으로써, 화합물 4b(22.49g)를 얻었다.

반응 용기 내에, 화합물 4b(22.49g) 및 화합물 4a(19.77g)를 첨가하고, 반응 용기 내의 기체를 아르곤 가스로 치환했다. 그 후, 거기에, 디글림(128mL) 및 트리플루오로메탄술폰산은(7.60g)을 첨가하고, 반응 용기 내를 아르곤 가스 기류 하로 한 후, 148 내지 150℃에서 5시간 교반했다. 그 후, 거기에, 트리플루오로메탄술폰산은(7.60g)을 첨가하여, 12시간 더 교반했다. 방냉 후, 얻어진 반응 혼합물에 물(600mL)을 첨가하여, 발생한 침전을 여과 분별했다. 얻어진 침전을 톨루엔(500mL)에 용해시킨 후, 여과했다. 얻어진 여과액을 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 여과, 농축함으로써 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 헥산 및 톨루엔으로 이루어지는 혼합 용매(헥산/톨루엔=3/1(부피 기준))에 용해시켜서, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 그 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 잔사를 메탄올(200mL)로 세정한 후, 건조시켰다. 얻어진 고체를, 톨루엔 및 아세토니트릴로 이루어지는 혼합 용매(톨루엔/아세토니트릴=1.0/4.8(부피 기준))를 사용해서 결정화시켜서, 얻어진 결정을 여과 분별했다. 얻어진 고체를 메탄올로 세정한 후, 건조시킴으로써, 이리듐 착체 4(14.30g)를 얻었다.

¹H-NMR(300㎒/CDCl₃); δ(ppm)=0.88(m, 9H), 1.22(m, 30H), 1.44(m, 6H), 2.35(t, J=7.5㎐, 6H), 6.69(m, 6H), 6.78(t, J=6.0㎐, 3H), 7.47(m, 9H), 7.77(d, J=6.0㎐, 3H).

LC-MS(APCI, positive) m/z : 992([M+H]⁺)

<합성예 5> 이리듐 착체 5의 합성

이리듐 착체 5는 일본특허공개 제2006-188673호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.

<합성예 6> 이리듐 착체 6의 합성

화합물 L6-a는, 미국특허출원공개 제2011/0057559호 명세서에 준해서 합성했다.

반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 L6-a(9.9g), 화합물 L6-b(15g), 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(0.11g), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0.12g), 20중량%의 테트라에틸암모늄 수용액(20mL), 톨루엔(200mL) 및 에탄올(50mL)을 첨가하여, 가열 환류 하에서 18시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔을 첨가하여 추출했다. 얻어진 유기층을, 이온 교환수를 사용해서 세정한 후, 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를, 실리카겔 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산)로 정제하고, 추가로 톨루엔 및 아세토니트릴의 혼합 용매를 사용해서 재결정한 후, 감압 건조함으로써 화합물 L6(17g, 수율 90%)을 얻었다.

반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 화합물 L6(10g), 염화이리듐 수화물(2.2g), 2-에톡시에탄올(120mL) 및 물(40mL)을 첨가하여, 가열 환류 하에서 14시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 메탄올을 첨가한바, 침전이 발생했다. 얻어진 침전을 여과하고, 얻어진 고체를 메탄올로 세정한 후, 감압 건조함으로써, 이리듐 착체 6-a(10g, 황색 분말)를 얻었다.

반응 용기 내를 아르곤 가스 분위기로 한 후, 이리듐 착체 6-a(9.5g), 트리플루오로메탄술폰산은(31g), 디클로로메탄(100mL) 및 메탄올(30mL)을 첨가하여, 실온에서 밤새 교반했다. 석출한 침전을 여과한 후, 얻어진 여과액을 감압 농축했다. 그 후, 거기에, 화합물 L6(7.8g), 2,6-루티딘(6.7mL) 및 디에틸렌글리콜디메틸에테르(180mL)을 첨가하여, 가열 환류 하에서 밤새 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이온 교환수 및 메탄올의 혼합 용매를 첨가하여, 석출한 침전을 여과했다. 얻어진 고체를, 실리카겔 크로마토그래피(디클로로메탄/헥산)로 정제하고, 추가로 톨루엔 및 아세토니트릴의 혼합 용매를 사용해서 재결정한 후, 감압 건조함으로써 이리듐 착체 6(1.2g, 수율 6.5%)을 얻었다.

¹H-NMR(600㎒, (CD₃)₂CO-d₆)δ(ppm)=8.01-7.97(m, 9H), 7.91(d, 6H), 7.81(d, 12H), 7.59(d, 12H), 7.25(s, 3H), 6.92-6.89(m, 6H), 6.57(t, 3H), 5.87-5.81(m, 6H), 2.89-2.86(m, 3H), 2.52-2.48(m, 3H), 1.87(s, 12H), 1.42(s, 36H), 1.38(d, 9H), 1.16(d, 9H), 1.12(d, 9H), 1.07(d, 9H), 0.80(54H).

<합성예 7> 이리듐 착체 7의 합성

이리듐 착체 7은, 국제공개 제2006/121811호 및 미국특허출원공개 제2011/0057559호 명세서에 기재된 방법에 준해서 합성했다.

<합성예 8> 고분자 화합물 P1의 합성

단량체 CM1은 일본특허공개 제2011-174061호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.

단량체 CM2는 국제공개 제2002/045184호에 기재된 방법에 따라서 합성했다.

단량체 CM3은 일본특허공개 제2008-106241호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.

단량체 CM4는 일본특허공개 제2003-226744호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.

(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 단량체 CM1(185g), 단량체 CM2(35.9g), 단량체 CM3(20.1g), 단량체 CM4(104g), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(177㎎) 및 톨루엔(4.3kg)을 첨가하고, 100℃로 가열했다.

(공정 2) 그 후, 거기에, 20중량% 수산화 테트라에틸암모늄 수용액(873g)을 적하하고, 100℃에서 5시간 교반했다.

(공정 3) 그 후, 거기에, 페닐붕소산(3.08g) 및 톨루엔(120g)을 첨가하여, 100℃에서 14시간 교반했다.

(공정 4) 얻어진 반응액으로부터 수층을 제거한 후, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액 및 톨루엔을 첨가하여, 40℃에서 3시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 수층을 제거함으로써 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을, 10중량% 염산으로 2회, 3중량% 암모니아 수용액으로 2회, 물로 2회 세정했다. 세정한 유기층을, 알루미나 칼럼, 실리카겔 칼럼의 순서로 통과시킴으로써 정제했다. 얻어진 정제액을 메탄올에 적하하고, 교반한바, 침전물이 발생했다. 얻어진 침전물을 여과 추출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 P1을 204g 얻었다. 고분자 화합물 P1의 Mn은 6.7×10⁴이고, Mw는 2.3×10⁵였다.

고분자 화합물 P1은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 단량체 CM1로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 CM2로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 CM3으로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 CM4로부터 유도되는 구성 단위가, 50:12.5:7.5:30의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.

<합성예 9> 고분자 화합물 P2의 합성

단량체 CM5는 일본특허공개 제2010-189630호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.

단량체 CM6은 일본특허공개 제2010-215886호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.

단량체 CM7은 일본특허공표 제2002-539292호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.

(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 단량체 CM5(0.9950g), 단량체 CM3(0.1064g), 단량체 CM6(0.0924g), 단량체 CM7(0.7364g), 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(1.8㎎) 및 톨루엔(47ml)을 첨가하고, 105℃로 가열했다.

(공정 2) 반응액에, 20중량% 수산화 테트라에틸암모늄 수용액(6.6ml)을 적하하고, 5.5시간 환류시켰다.

(공정 3) 그 후, 거기에, 페닐붕소산(24.4㎎), 20중량% 수산화 테트라에틸암모늄 수용액(6.6ml) 및 디클로로비스[트리스(2-메톡시페닐)포스핀]팔라듐(1.8㎎)을 첨가하여, 14시간 환류시켰다.

(공정 4) 그 후, 거기에, 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하여, 80℃에서 2시간 교반했다. 냉각 후, 반응액을, 물로 2회, 3중량% 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한바, 침전이 발생했다. 침전물을 톨루엔에 용해시켜서, 알루미나 칼럼, 실리카겔 칼럼의 순서로 통과시킴으로써 정제했다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 추출하고, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 P2를 0.91g 얻었다. 고분자 화합물 P2의 Mn은 5.2×10⁴이고, Mw는 2.5×10⁵였다.

고분자 화합물 P2는, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 단량체 CM5로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 CM3으로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 CM6으로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 CM7로부터 유도되는 구성 단위가, 50:5:5:40의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.

<합성예 10> 단량체 CM8의 합성

화합물 CM8a는, 국제 공보 제2012/086671호에 기재된 방법에 따라서 합성했다.

<Step(스텝) 1>

반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 4-브로모-n-옥틸벤젠(250g) 및 테트라히드로푸란(탈수품, 2.5L)을 첨가하고, -70℃ 이하로 냉각했다. 그 후, 거기에, 2.5mol/L 농도의 n-부틸리튬-헥산 용액(355mL)을 적하하고, -70℃ 이하에서 3시간 교반했다. 그 후, 거기에, 테트라히드로푸란(탈수품, 400mL)에 화합물 CM8a(148g)를 용해시킨 용액을 적하한 후, 실온까지 승온하고, 실온에서 밤새 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 0℃로 냉각한 후, 물(150mL)을 첨가해서 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 감압 농축하고, 유기 용매를 제거했다. 얻어진 반응 혼합물에, 헥산(1L) 및 물(200mL)을 첨가하여, 분액 조작에 의해 수층을 제거했다. 얻어진 유기층을 포화 식염수로 세정한 후, 황산마그네슘을 첨가해서 건조했다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써, 화합물 CM8b(330g)를 황색 유상물로서 얻었다.

반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 CM8b(330g) 및 디클로로메탄(900mL)을 첨가하고, 5℃ 이하로 냉각했다. 그 후, 거기에, 2.0mol/L 농도의 3불소화붕소디에틸에테르 착체(245mL)를 적하했다. 그 후, 실온까지 승온하고, 실온에서 밤새 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을, 빙수(2L)가 들어간 용기에 첨가하여, 30분간 교반한 후, 수층을 제거했다. 얻어진 유기층을, 10중량% 농도의 인산칼륨 수용액(1L)으로 1회, 물(1L)로 2회 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조했다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 톨루엔(200mL)에 용해시킨 후, 실리카겔을 깐 여과기에 통액함으로써 톨루엔 용액 1을 얻었다. 톨루엔 용액 1을 얻은 후, 실리카겔을 깐 여과기에 추가로 톨루엔(약 3L)을 통액함으로써 톨루엔 용액 2를 얻었다. 톨루엔 용액 1과 톨루엔 용액 2를 합일한 후, 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물에 메탄올(500mL)을 첨가하여, 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 여과함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체에, 아세트산부틸 및 메탄올의 혼합 용매를 첨가하여, 재결정을 반복함으로써, 단량체 CM8c(151g)를 백색 고체로서 얻었다. 얻어진 단량체 CM8c의 HPLC 면적 백분율값(검출 파장 UV280㎚)은 99.0% 이상을 나타냈다.

¹H-NMR(400㎒/CDCl₃): δ(ppm)=7.56(d, 2H), 7.49(d, 2H), 7.46(dd, 2H), 7.06 내지 7.01(m, 8H), 2.55(t, 4H), 1.61 내지 1.54(m, 4H), 1.30 내지 1.26(m, 20H), 0.87(t, 6H).

반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 단량체 CM8c(100g) 및 테트라히드로푸란(탈수품, 1000mL)을 첨가하고, -70℃ 이하로 냉각했다. 그 후, 거기에, 2.5mol/L 농도의 n-부틸리튬-헥산 용액(126mL)을 적하하고, -70℃ 이하에서 5시간 교반했다. 그 후, 거기에, 2-이소프로폭시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(81mL)을 적하했다. 그 후, 실온까지 승온하고, 실온에서 밤새 교반했다. 얻어진 반응 혼합물을 -30℃로 냉각하고, 2.0mol/L의 염산-디에틸에테르 용액(143mL)을 적하했다. 그 후, 실온까지 승온하고, 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체에 톨루엔(1.2L)을 첨가하여, 실온에서 1시간 교반한 후, 실리카겔을 깐 여과기에 통액함으로써 여과액을 얻었다. 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체에 메탄올을 첨가해서 교반한 후, 여과함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체에 대하여, 이소프로필알코올을 사용한 재결정을 반복함으로써 정제한 후, 50℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 단량체 CM8(72g)을 백색 고체로서 얻었다. 얻어진 단량체 CM8의 HPLC 면적 백분율값(검출 파장 UV280㎚)은 99.0% 이상을 나타냈다.

¹H-NMR(400㎒/CDCl₃): δ(ppm)=7.82(d, 2H), 7.81(s, 2H), 7.76(d, 2H), 7.11(d, 4H), 7.00(d, 4H), 2.52(t, 4H), 1.59 내지 1.54(m, 4H), 1.36 내지 1.26(m, 20H), 1.31(s, 24H), 0.87(t, 6H).

<합성예 11> 고분자 화합물 P3의 합성

단량체 CM9는 국제공개 제2012/86671호에 기재된 방법에 따라서 합성했다.

단량체 CM10은 일본특허공개 제2004-143419호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.

단량체 CM11은 국제공개 제2009/131255호에 기재된 방법에 따라서 합성했다.

(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 단량체 CM8(4.7686g), 단량체 CM2(1.9744g), 단량체 CM9(0.7734g), 단량체 CM10(0.4432g), 단량체 CM11(0.3308g) 및 톨루엔(67mL)을 첨가하고, 105℃로 가열했다.

(공정 2) 반응액에, 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(4.2㎎) 및 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(20mL)을 첨가한 후, 3시간 환류시켰다.

(공정 3) 그 후, 거기에, 페닐붕소산(0.077g), 비스트리페닐포스핀팔라듐디클로라이드(4.2㎎), 톨루엔(60mL) 및 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(20mL)을 첨가하여, 24시간 환류시켰다.

(공정 4) 그 후, 유기층과 수층을 분리한 후, 얻어진 유기층에, N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨 3수화물(3.33g) 및 이온 교환수(67mL)를 첨가하여, 85℃에서 2시간 교반했다. 그 후, 유기층과 수층을 분리한 후, 얻어진 유기층을, 이온 교환수(78mL)로 2회, 3중량% 아세트산 수용액(78mL)으로 2회, 이온 교환수(78mL)로 2회의 순서로 세정했다. 그 후, 유기층과 수층을 분리한 후, 얻어진 유기층을 메탄올에 적하함으로써 고체를 침전시켜서, 여과 추출, 건조시킴으로써, 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시켜서, 미리 톨루엔을 통액한 실리카겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액시켰다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하함으로써 고체를 침전시켜서, 여과 추출, 건조시킴으로써, 고분자 화합물 P3(4.95g)을 얻었다. 고분자 화합물 P3의 Mn은 1.4×10⁵이고, Mw는 4.1×10⁵였다.

고분자 화합물 P3은, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 단량체 CM8로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 CM2로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 CM9로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 CM10으로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 CM11로부터 유도되는 구성 단위가, 50:30:10:5:5의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.

<합성예 12> 고분자 화합물 P4의 합성

단량체 CM12는 일본특허공개 제2010-189630호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.

고분자 화합물 P4는 단량체 CM5, 단량체 CM9 및 단량체 CM12를 사용하여, 일본특허공개 제2012-36388호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다. 고분자 화합물 P4의 Mn은 9.1×10⁴이고, Mw는 2.3×10⁵였다.

고분자 화합물 P4는 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 단량체 CM5로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 CM9로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 CM12로부터 유도되는 구성 단위가, 50:40:10의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.

<합성예 13> 고분자 화합물 P5의 합성

단량체 CM13 및 CM14는 일본특허공개 제2012-36381호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.

고분자 화합물 P5는 단량체 CM5, 단량체 CM13 및 단량체 CM14를 사용하여, 일본특허공개 제2012-36381호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다. 고분자 화합물 P5의 Mn은 3.4×10⁴이고, Mw는 1.2×10⁵였다.

고분자 화합물 P5는 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 단량체 CM5로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 CM13으로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 CM14로부터 유도되는 구성 단위가, 50:20:30의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.

<합성예 14> 고분자 화합물 P6의 합성

(고분자 화합물 P6-a의 합성)

고분자 화합물 P6-a는 일본특허공개 제2012-33845호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성한 단량체 CM15 및 일본특허공개 제2012-33845호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성한 단량체 CM16을 사용하여, 일본특허공개 제2012-33845호 공보에 기재된 방법에 따라서 합성했다.

고분자 화합물 P6-a의 Mn은 5.2×10⁴였다.

고분자 화합물 P6-a는, 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는, 단량체 CM15로부터 유도되는 구성 단위와, 단량체 CM16으로부터 유도되는 구성 단위가, 50:50의 몰비로 구성되어 이루어지는 공중합체이다.

(고분자 화합물 P6의 합성)

반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 고분자 화합물 P6-a(200㎎), 테트라히드로푸란(20mL) 및 에탄올(20mL)을 첨가하고, 55℃로 가열했다. 거기에, 물(2mL)에 용해시킨 수산화세슘(200㎎)을 첨가하여, 55℃에서 6시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각한 후, 감압 농축함으로써, 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 물로 세정한 후, 감압 건조시킴으로써, 고분자 화합물 P6(150㎎, 연한 황색 고체)을 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 P6의 NMR 스펙트럼에 의해, 고분자 화합물 P6-a의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되어 있는 것을 확인했다.

<실시예 1> 발광 소자 1의 제작과 평가

(양극 및 정공 주입층의 형성)

유리 기판에, 스퍼터법에 의해 150㎚의 두께로 ITO막을 붙임으로써 양극을 형성했다. 해당 양극 상에 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(H.C.stark사 제조, 상품명: CLEVIOS P AI4083)(이하, 「AI4083」이라고 한다)을 스핀 코트법에 의해 65㎚의 두께로 성막하고, 대기 분위기 하에 있어서, 핫 플레이트 상에서 200℃, 10분간 가열함으로써 정공 주입층을 형성했다.

(정공 수송층의 형성)

크실렌에, 고분자 화합물 P1을 0.7중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 주입층 상에 스핀 코트법에 의해 20㎚의 두께로 성막하여, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 180℃, 60분간 가열시킴으로써 정공 수송층을 형성했다.

(발광층의 형성)

크실렌에, 고분자 화합물 P3 및 이리듐 착체 1(고분자 화합물 P3/이리듐 착체 1=92.5중량%/7.5중량%)을 1.4중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 수송층 상에 스핀 코트법에 의해 80㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 130℃, 10분간 가열시킴으로써 발광층을 형성했다.

(음극의 형성)

발광층을 형성한 기판을 증착기 내에 있어서, 1.0×10^-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서, 발광층 상에 바륨을 약 5㎚, 계속해서, 바륨층 상에 알루미늄을 약 60㎚ 증착했다. 증착 후, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 유리 기판을 사용해서 밀봉층을 형성함으로써, 발광 소자 1을 제작했다. 또한, 발광 소자 1이 갖는 양극, 음극 및 각 층과, 밀봉층의 형성에 사용한 유리 기판 사이에는 공간이 존재한다. 밀봉층의 형성은 질소 가스 분위기 하에서 행해지고 있기 때문에, 해당 공간에는 질소 가스가 충전되어 있다.

발광 소자 1은, 외기 취입구에 케미컬 필터(니치아스 가부시끼가이샤 제조, 제품명: 케미컬 가드-AX(활성탄을 사용한 케미컬 필터))를 설치한 실내 환경 하에서 제작했다. 발광 소자 1의 제작에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가, 오존에 폭로된 시간은 30분간이며, 이 동안의 오존 농도의 평균값은 0.8ppb였다. 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값: A ppb=0.8ppb, 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 시간: B 분=30분이었기 때문에, A×B=24였다.

발광 소자 1에 전압을 인가한바, EL 발광(적색)이 관측되었다. 휘도가 1000cd/㎡에 있어서의 구동 전압은 6.5V, 발광 효율은 22.0cd/A였다. 초기 휘도가 12000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류로 구동시켜서, 휘도 반감 수명(이하, 「LT50」이라고도 한다)을 측정한바, 328.1시간이었다.

<비교예 1> 발광 소자 C1의 제작과 평가

발광 소자 C1은, 외기 취입구에 케미컬 필터를 설치하지 않은 실내 환경 하에서 제작한 것 이외에는, 발광 소자 1과 마찬가지로 하여, 발광 소자 C1을 제작했다. 발광 소자 C1의 제작에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가, 오존에 폭로된 시간은 30분간이며, 이 동안의 오존 농도의 평균값은 55ppb였다. 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값: A ppb=55ppb, 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 시간: B 분=30분이었기 때문에, A×B=1650이었다.

발광 소자 C1에 전압을 인가한바, EL 발광(적색)이 관측되었다. 휘도가 1000cd/㎡에 있어서의 구동 전압은 7.6V, 발광 효율은 16.8cd/A였다. 초기 휘도가 12000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류로 구동시켜서, LT50을 측정한바, 63.0시간이었다.

<비교예 2> 발광 소자 C2의 제작과 평가

발광 소자 C2는, 외기 취입구에 케미컬 필터를 설치하지 않은 실내 환경 하에서 제작한 것 이외에는, 발광 소자 1과 마찬가지로 하여, 발광 소자 C2를 제작했다. 발광 소자 C2의 제작에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가, 오존에 폭로된 시간은 30분간이며, 이 동안의 오존 농도의 평균값은 110ppb였다. 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값: A ppb=110ppb, 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 시간: B 분=30분이었기 때문에, A×B=3300이었다.

발광 소자 C2에 전압을 인가한바, EL 발광(적색)이 관측되었다. 휘도가 1000cd/㎡에 있어서의 구동 전압은 8.8V, 발광 효율은 12.9cd/A였다. 초기 휘도가 12000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류로 구동시켜서, LT50을 측정한바, 28.8시간이었다.

<실시예 2> 발광 소자 2의 제작과 평가

(양극 및 정공 주입층의 형성)

유리 기판에, 스퍼터법에 의해 45㎚의 두께로 ITO막을 붙임으로써 양극을 형성했다. 해당 양극 상에 폴리티오펜·술폰산계의 정공 주입제인 AQ-1200(플렉트로닉스사 제조)을 스핀 코트법에 의해 35㎚의 두께로 성막하고, 대기 분위기 하에 있어서, 핫 플레이트 상에서 170℃, 15분간 가열함으로써 정공 주입층을 형성했다.

(정공 수송층의 형성)

크실렌에, 고분자 화합물 P2를 0.7중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 주입층 상에 스핀 코트법에 의해 20㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 180℃, 60분간 가열시킴으로써 정공 수송층을 형성했다.

(발광층의 형성)

크실렌에, 고분자 화합물 P4 및 이리듐 착체 2(고분자 화합물 P4/이리듐 착체2=60중량%/40중량%)를 2.0중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 수송층 상에 스핀 코트법에 의해 80㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 130℃, 10분간 가열시킴으로써 발광층을 형성했다.

(음극의 형성)

발광층을 형성한 기판을 증착기 내에 있어서, 1.0×10^-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서, 발광층 상에 불화나트륨을 약 5㎚, 계속해서, 불화나트륨층 상에 알루미늄을 약 60㎚ 증착했다. 증착 후, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 유리 기판을 사용해서 밀봉층을 형성함으로써, 발광 소자 2를 제작했다. 또한, 발광 소자 2가 갖는 양극, 음극 및 각 층과, 밀봉층의 형성에 사용한 유리 기판 사이에는 공간이 존재한다. 밀봉층의 형성은 질소 가스 분위기 하에서 행해지고 있기 때문에, 해당 공간에는 질소 가스가 충전되어 있다.

발광 소자 2는, 외기 취입구에 케미컬 필터(니치아스 가부시끼가이샤 제조, 제품명: 케미컬 가드-AX(활성탄을 사용한 케미컬 필터))를 설치한 실내 환경 하에서 제작했다. 발광 소자 2의 제작에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가, 오존에 폭로된 시간은 20분간이며, 이 동안의 오존 농도의 평균값은 0.7ppb였다. 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값: A ppb=0.7ppb, 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 시간: B 분=20분이었기 때문에, A×B=14였다.

발광 소자 2에 전압을 인가한바, EL 발광(녹색)이 관측되었다. 휘도가 1000cd/㎡에 있어서의 구동 전압은 6.4V, 발광 효율은 58.5cd/A였다. 초기 휘도가 8000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류로 구동시켜서, LT50을 측정한바, 92.8시간이었다.

<실시예 3> 발광 소자 3의 제작과 평가

발광 소자 3은, 외기 취입구에 케미컬 필터를 설치하지 않은 실내 환경 하에서 제작한 것 이외에는, 발광 소자 2와 마찬가지로 하여, 발광 소자 3을 제작했다. 발광 소자 3의 제작에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가, 오존에 폭로된 시간은 25분간이며, 이 동안의 오존 농도의 평균값은 25ppb였다. 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값: A ppb=25ppb, 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 시간: B 분=25분이었기 때문에, A×B=625였다.

발광 소자 3에 전압을 인가한바, EL 발광(녹색)이 관측되었다. 휘도가 1000cd/㎡에 있어서의 구동 전압은 6.7V, 발광 효율은 55.0cd/A였다. 초기 휘도가 8000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류로 구동시켜서, LT50을 측정한바, 77.9시간이었다.

<비교예 3> 발광 소자 C3의 제작과 평가

발광 소자 C3은, 외기 취입구에 케미컬 필터를 설치하지 않은 실내 환경 하에서 제작한 것 이외에는, 발광 소자 2와 마찬가지로 하여, 발광 소자 C3을 제작했다. 발광 소자 C3의 제작에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가, 오존에 폭로된 시간은 25분간이며, 이 동안의 오존 농도의 평균값은 110ppb였다. 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값: A ppb=110ppb, 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 시간: B 분=25분이었기 때문에, A×B=2750이었다.

발광 소자 C3에 전압을 인가한바, EL 발광(녹색)이 관측되었다. 휘도가 1000cd/㎡에 있어서의 구동 전압은 8.8V, 발광 효율은 25.8cd/A였다. 초기 휘도가 8000cd/㎡가 되도록 전류값을 설정 후, 정전류로 구동시켜서, LT50을 측정한바, 26.3시간이었다.

<실시예 4> 발광 소자 4의 제작과 평가

(양극 및 정공 주입층의 형성)

(정공 수송층의 형성)

(발광층의 형성)

크실렌에, 고분자 화합물 P5, 이리듐 착체 3, 이리듐 착체 4 및 이리듐 착체 5(고분자 화합물 P5/이리듐 착체 3/이리듐 착체 4/이리듐 착체 5=59/40/0.6/0.4)를 2.2중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 수송층 상에 스핀 코트법에 의해 75㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 130℃, 10분간 가열시킴으로써 발광층을 형성했다.

(음극의 형성)

발광층을 형성한 기판을 증착기 내에 있어서, 1.0×10^-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서, 발광층 상에 불화나트륨을 약 5㎚, 계속해서, 불화나트륨층 상에 알루미늄을 약 60㎚ 증착했다. 증착 후, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 유리 기판을 사용해서 밀봉층을 형성함으로써, 발광 소자 4를 제작했다. 또한, 발광 소자 4가 갖는 양극, 음극 및 각 층과, 밀봉층의 형성에 사용한 유리 기판 사이에는 공간이 존재한다. 밀봉층의 형성은 질소 가스 분위기 하에서 행해지고 있기 때문에, 해당 공간에는 질소 가스가 충전되어 있다.

발광 소자 4는, 외기 취입구에 케미컬 필터(니치아스 가부시끼가이샤 제조, 제품명: 케미컬 가드-AX(활성탄을 사용한 케미컬 필터))를 설치한 실내 환경 하에서 제작했다. 발광 소자 4의 제작에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가, 오존에 폭로된 시간은 20분간이며, 이 동안의 오존 농도의 평균값은 0.7ppb였다. 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값: A ppb=0.7ppb, 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 시간: B 분=20분이었기 때문에, A×B=14였다.

발광 소자 4에 전압을 인가한바, EL 발광(백색)이 관측되었다. 휘도가 1000cd/㎡에 있어서의 구동 전압은 7.3V, 발광 효율은 21.6cd/A였다.

<실시예 5> 발광 소자 5의 제작과 평가

발광 소자 5는, 외기 취입구에 케미컬 필터를 설치하지 않은 실내 환경 하에서 제작한 것 이외에는, 발광 소자 4와 마찬가지로 하여, 발광 소자 5를 제작했다. 발광 소자 5의 제작에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가, 오존에 폭로된 시간은 25분간이며, 이 동안의 오존 농도의 평균값은 25ppb였다. 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값: A ppb=25ppb, 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 시간: B 분=25분이었기 때문에, A×B=625였다.

발광 소자 5에 전압을 인가한바, EL 발광(백색)이 관측되었다. 휘도가 1000cd/㎡에 있어서의 구동 전압은 7.5V, 발광 효율은 21.2cd/A였다.

<비교예 4> 발광 소자 C4의 제작과 평가

발광 소자 C4는, 외기 취입구에 케미컬 필터를 설치하지 않은 실내 환경 하에서 제작한 것 이외에는, 발광 소자 4와 마찬가지로 하여, 발광 소자 C4를 제작했다. 발광 소자 C4의 제작에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가, 오존에 폭로된 시간은 110분간이며, 이 동안의 오존 농도의 평균값은 25ppb였다. 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값: A ppb=25ppb, 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 시간: B 분=110분이었기 때문에, A×B=2750이었다.

발광 소자 C4에 전압을 인가한바, EL 발광(백색)이 관측되었다. 휘도가 1000cd/㎡에 있어서의 구동 전압은 10.0V, 발광 효율은 10.0cd/A였다.

<실시예 6> 발광 소자 6의 제작과 평가

(양극 및 정공 주입층의 형성)

(정공 수송층의 형성)

(발광층의 형성)

크실렌에, 고분자 화합물 P5 및 이리듐 착체 3(고분자 화합물 P5/이리듐 착체 3=60/40)을 2.0중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 크실렌 용액을 사용하여, 정공 수송층 상에 스핀 코트법에 의해 80㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 130℃, 10분간 가열함으로써 발광층을 형성했다.

(음극의 형성)

발광층을 형성한 기판을 증착기 내에 있어서, 1.0×10^-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서, 발광층 상에 불화나트륨을 약 5㎚, 계속해서, 불화나트륨층 상에 알루미늄을 약 60㎚ 증착했다. 증착 후, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 유리 기판을 사용해서 밀봉층을 형성함으로써, 발광 소자 6을 제작했다. 또한, 발광 소자 6이 갖는 양극, 음극 및 각 층과, 밀봉층의 형성에 사용한 유리 기판 사이에는 공간이 존재한다. 밀봉층의 형성은 질소 가스 분위기 하에서 행해지고 있기 때문에, 해당 공간에는 질소 가스가 충전되어 있다.

발광 소자 6은, 외기 취입구에 케미컬 필터(니치아스 가부시끼가이샤 제조, 제품명: 케미컬 가드-AX(활성탄을 사용한 케미컬 필터))를 설치한 실내 환경 하에서 제작했다. 발광 소자 6의 제작에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로된 시간은 20분간이며, 이 동안의 오존 농도의 평균값은 0.7ppb였다. 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값: A ppb=0.7ppb, 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 시간: B 분=20분이었기 때문에, A×B=14였다.

발광 소자 6에 전압을 인가한바, EL 발광(청색)이 관측되었다. 휘도가 1000cd/㎡에 있어서의 구동 전압은 7.6V, 발광 효율은 15.8cd/A였다.

<실시예 7> 발광 소자 7의 제작과 평가

발광 소자 7은, 외기 취입구에 케미컬 필터를 설치하지 않은 실내 환경 하에서 제작한 것 이외에는, 발광 소자 6과 마찬가지로 하여, 발광 소자 7을 제작했다. 발광 소자 7의 제작에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가, 오존에 폭로된 시간은 10분간이며, 이 동안의 오존 농도의 평균값은 25ppb였다. 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값: A ppb=25ppb, 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 시간: B 분=10분이었기 때문에, A×B=250이었다.

발광 소자 7에 전압을 인가한바, EL 발광(청색)이 관측되었다. 1000cd/㎡에 있어서의 구동 전압은 8.0V, 발광 효율은 15.1cd/A였다.

<실시예 8> 발광 소자 8의 제작과 평가

발광 소자 8은, 외기 취입구에 케미컬 필터를 설치하지 않은 실내 환경 하에서 제작한 것 이외에는, 발광 소자 6과 마찬가지로 하여, 발광 소자 8을 제작했다. 발광 소자 8의 제작에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가, 오존에 폭로된 시간은 25분간이며, 이 동안의 오존 농도의 평균값은 25ppb였다. 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값: A ppb=25ppb, 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 시간: B 분=25분이었기 때문에, A×B=625였다.

발광 소자 8에 전압을 인가한바, EL 발광(청색)이 관측되었다. 1000cd/㎡에 있어서의 구동 전압은 8.2V, 발광 효율은 15.0cd/A였다.

<비교예 5> 발광 소자 C5의 제작과 평가

발광 소자 C5는, 외기 취입구에 케미컬 필터를 설치하지 않은 실내 환경 하에서 제작한 것 이외에는, 발광 소자 6과 마찬가지로 하여, 발광 소자 C5를 제작했다. 발광 소자 C5의 제작에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가, 오존에 폭로된 시간은 110분간이며, 이 동안의 오존 농도의 평균값은 25ppb였다. 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값: A ppb=25ppb, 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 시간: B 분=110분이었기 때문에, A×B=2750이었다.

발광 소자 C5에 전압을 인가한바, EL 발광(청색)이 관측되었다. 1000cd/㎡에 있어서의 구동 전압은 10.1V, 발광 효율은 9.0cd/A였다.

<실시예 9> 발광 소자 9의 제작과 평가

(양극 및 정공 주입층의 형성)

(정공 수송층의 형성)

(발광층의 형성)

톨루엔에, 고분자 화합물 P3 및 이리듐 착체 1(고분자 화합물 P3/이리듐 착체 1=92.5중량%/7.5중량%)을 1.3중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 톨루엔 용액을 사용하여, 정공 수송층 상에 스핀 코트법에 의해 80㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 150℃, 10분간 가열시킴으로써 발광층을 형성했다.

(음극의 형성)

발광층을 형성한 기판을 증착기 내에 있어서, 1.0×10^-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서, 발광층 상에 불화나트륨을 약 5㎚, 계속해서, 불화나트륨층 상에 알루미늄을 약 60㎚ 증착했다. 증착 후, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 유리 기판을 사용해서 밀봉층을 형성함으로써, 발광 소자 9를 제작했다. 또한, 발광 소자 9가 갖는 양극, 음극 및 각 층과, 밀봉층의 형성에 사용한 유리 기판 사이에는 공간이 존재한다. 밀봉층의 형성은 질소 가스 분위기 하에서 행해지고 있기 때문에, 해당 공간에는 질소 가스가 충전되어 있다.

발광 소자 9는, 외기 취입구에 케미컬 필터(니치아스 가부시끼가이샤 제조, 제품명: 케미컬 가드-AX(활성탄을 사용한 케미컬 필터))를 설치한 실내 환경 하에서 제작했다. 발광 소자 9의 제작에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가, 오존에 폭로된 시간은 60분간이며, 이 동안의 오존 농도의 평균값은 0.6ppb였다. 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값: A ppb=0.6ppb, 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 시간: B 분=60분이었기 때문에, A×B=36이었다.

발광 소자 9에 전압을 인가한바, EL 발광(적색)이 관측되었다. 휘도가 1000cd/㎡에 있어서의 구동 전압은 5.6V, 발광 효율은 21.7cd/A였다.

<실시예 10> 발광 소자 10의 제작과 평가

발광 소자 9와 마찬가지로 하여, 발광 소자 10을 제작했다. 발광 소자 10의 제작에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가, 오존에 폭로된 시간은 230분간이며, 이 동안의 오존 농도의 평균값은 0.7ppb였다. 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값: A ppb=0.7ppb, 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 시간: B 분=230분이었기 때문에, A×B=161이었다.

발광 소자 10에 전압을 인가한바, EL 발광(적색)이 관측되었다. 1000cd/㎡에 있어서의 구동 전압은 5.7V, 발광 효율은 21.9cd/A였다.

<비교예 6> 발광 소자 C6의 제작과 평가

발광 소자 C6은, 외기 취입구에 케미컬 필터를 설치하지 않은 실내 환경 하에서 제작한 것 이외에는, 발광 소자 9와 마찬가지로 하여 제작했다. 발광 소자 C6의 제작에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가, 오존에 폭로된 시간은 115분간이며, 이 동안의 오존 농도의 평균값은 15ppb였다. 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값: A ppb=15ppb, 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 시간: B 분=115분이었기 때문에, A×B=1725였다.

발광 소자 C6에 전압을 인가한바, EL 발광(적색)이 관측되었다. 1000cd/㎡에 있어서의 구동 전압은 6.7V, 발광 효율은 17.2cd/A였다.

<비교예 7> 발광 소자 C7의 제작과 평가

발광 소자 C7은, 외기 취입구에 케미컬 필터를 설치하지 않은 실내 환경 하에서 제작한 것 이외에는, 발광 소자 9와 마찬가지로 하여 제작했다. 발광 소자 C7의 제작에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가, 오존에 폭로된 시간은 260분간이며, 이 동안의 오존 농도의 평균값은 18ppb였다. 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값: A ppb=18ppb, 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 시간: B 분=260분이었기 때문에, A×B=4680이었다.

발광 소자 C7에 전압을 인가한바, EL 발광(적색)이 관측되었다. 1000cd/㎡에 있어서의 구동 전압은 7.5V, 발광 효율은 12.4cd/A였다.

<실시예 11> 발광 소자 11의 제작과 평가

(양극 및 정공 주입층의 형성)

(정공 수송층의 형성)

(발광층의 형성)

톨루엔에, 저분자 화합물 SM1(Luminescence Technology사 제조, LT-N4013) 및 이리듐 착체 6(저분자 화합물 SM1/이리듐 착체6=90중량%/10중량%)을 1.9중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 톨루엔 용액을 사용하여, 정공 수송층 상에 스핀 코트법에 의해 60㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 130℃, 10분간 가열시킴으로써 발광층을 형성했다.

(전자 수송층의 형성)

2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올에, 고분자 화합물 P6을 0.25중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로-1-펜탄올 용액을 사용하여, 발광층 상에 스핀 코트법에 의해 10㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 130℃, 10분간 가열시킴으로써 전자 수송층을 형성했다.

(음극의 형성)

전자 수송층을 형성한 기판을 증착기 내에 있어서, 1.0×10^-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서, 전자 수송층 상에 불화나트륨을 약 5㎚, 계속해서, 불화나트륨층 상에 알루미늄을 약 60㎚ 증착했다. 증착 후, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 유리 기판을 사용해서 밀봉층을 형성함으로써, 발광 소자 11을 제작했다. 또한, 발광 소자 11이 갖는 양극, 음극 및 각 층과, 밀봉층의 형성에 사용한 유리 기판 사이에는 공간이 존재한다. 밀봉층의 형성은 질소 가스 분위기 하에서 행해지고 있기 때문에, 해당 공간에는 질소 가스가 충전되어 있다.

발광 소자 11은, 외기 취입구에 케미컬 필터(니치아스 가부시끼가이샤 제조, 제품명: 케미컬 가드-AX(활성탄을 사용한 케미컬 필터))를 설치한 실내 환경 하에서 제작했다. 발광 소자 11의 제작에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가, 오존에 폭로된 시간은 230분간이며, 이 동안의 오존 농도의 평균값은 0.7ppb였다. 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값: A ppb=0.7ppb, 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 시간: B 분=230분이었기 때문에, A×B=161이었다.

발광 소자 11에 전압을 인가한바, EL 발광(청색)이 관측되었다. 휘도가 1000cd/㎡에 있어서의 구동 전압은 5.5V, 발광 효율은 8.8cd/A였다.

<비교예 8> 발광 소자 C8의 제작과 평가

발광 소자 C8은, 외기 취입구에 케미컬 필터를 설치하지 않은 실내 환경 하에서 제작한 것 이외에는, 발광 소자 11과 마찬가지로 하여 제작했다. 발광 소자 C8의 제작에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가, 오존에 폭로된 시간은 115분간이며, 이 동안의 오존 농도의 평균값은 15ppb였다. 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값: A ppb=15ppb, 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 시간: B 분=115분이었기 때문에, A×B=1725였다.

발광 소자 C8에 전압을 인가한바, EL 발광(청색)이 관측되었다. 1000cd/㎡에 있어서의 구동 전압은 7.5V, 발광 효율은 4.9cd/A였다.

<실시예 12> 발광 소자 12의 제작과 평가

(양극 및 정공 주입층의 형성)

(정공 수송층의 형성)

(발광층의 형성)

톨루엔에, 저분자 화합물 SM1(Luminescence Technology사 제조, LT-N4013) 및 이리듐 착체 7(저분자 화합물 SM1/이리듐 착체 7=70중량%/30중량%)을 1.5중량%의 농도로 용해시켰다. 얻어진 톨루엔 용액을 사용하여, 정공 수송층 상에 스핀 코트법에 의해 60㎚의 두께로 성막하고, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 130℃, 10분간 가열시킴으로써 발광층을 형성했다.

(전자 수송층의 형성)

(음극의 형성)

전자 수송층을 형성한 기판을 증착기 내에 있어서, 1.0×10^-4Pa 이하가 될 때까지 감압한 후, 음극으로서, 전자 수송층 상에 불화나트륨을 약 5㎚, 계속해서, 불화나트륨층 상에 알루미늄을 약 60㎚ 증착했다. 증착 후, 질소 가스 분위기 하에 있어서, 유리 기판을 사용해서 밀봉층을 형성함으로써, 발광 소자 12를 제작했다. 또한, 발광 소자 12가 갖는 양극, 음극 및 각 층과, 밀봉층의 형성에 사용한 유리 기판 사이에는 공간이 존재한다. 밀봉층의 형성은 질소 가스 분위기 하에서 행해지고 있기 때문에, 해당 공간에는 질소 가스가 충전되어 있다.

발광 소자 12는, 외기 취입구에 케미컬 필터(니치아스 가부시끼가이샤 제조, 제품명: 케미컬 가드-AX(활성탄을 사용한 케미컬 필터))를 설치한 실내 환경 하에서 제작했다. 발광 소자 12의 제작에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가, 오존에 폭로된 시간은 515분간이며, 이 동안의 오존 농도의 평균값은 0.5ppb였다. 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값: A ppb=0.5ppb, 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 시간: B 분=515분이었기 때문에, A×B=257.5였다.

발광 소자 12에 전압을 인가한바, EL 발광(청색)이 관측되었다. 휘도가 200cd/㎡에 있어서의 구동 전압은 5.0V, 발광 효율은 8.3cd/A였다.

<비교예 9> 발광 소자 C9의 제작과 평가

발광 소자 C9는, 외기 취입구에 케미컬 필터를 설치하지 않은 실내 환경 하에서 제작한 것 이외에는, 발광 소자 13과 마찬가지로 하여 제작했다. 발광 소자 C9의 제작에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가, 오존에 폭로된 시간은 115분간이며, 이 동안의 오존 농도의 평균값은 15ppb였다. 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값: A ppb=15ppb, 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 시간: B 분=115분이었기 때문에, A×B=1725였다.

발광 소자 C9에 전압을 인가한바, EL 발광(청색)이 관측되었다. 200cd/㎡에 있어서의 구동 전압은 10.0V, 발광 효율은 6.4cd/A였다.

<비교예 10> 발광 소자 C10의 제작과 평가

발광 소자 C10은, 외기 취입구에 케미컬 필터를 설치하지 않은 실내 환경 하에서 제작한 것 이외에는, 발광 소자 13과 마찬가지로 하여 제작했다. 발광 소자 C10의 제작에 있어서, 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가, 오존에 폭로된 시간은 260분간이며, 이 동안의 오존 농도의 평균값은 18ppb였다. 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 오존 농도의 평균값: A ppb=18ppb, 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의 시간: B 분=260분이었기 때문에, A×B=4680이었다.

발광 소자 C10에 전압을 인가한바, EL 발광(청색)이 관측되었다. 200cd/㎡에 있어서의 구동 전압은 11.5V, 발광 효율은 4.3cd/A였다.

Claims

양극과,
음극과,
양극 및 음극 사이에 설치된 발광층과,
밀봉층을 갖는 발광 소자의 제조 방법으로서,
발광층을, 중심 금속이 이리듐 원자인 이리듐 착체, 또는 중심 금속이 이리듐 원자인 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 사용해서 도포법에 의해 형성하는 공정과,
양극 또는 음극을 형성하는 공정과,
밀봉층을 형성하는 공정을 포함하고,
발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이에 있어서의 제조 중인 발광 소자가 오존에 폭로될 때의, 오존 농도의 평균값: A ppb와, 시간: B 분이 식 (1-1)을 만족하는, 발광 소자의 제조 방법.
0≤A×B≤1000 (1-1)
제1항에 있어서, 상기 A와 상기 B가 식 (1-2)를 만족하는, 발광 소자의 제조 방법.
0≤A×B≤100 (1-2)
제1항에 있어서, 상기 A가 식 (2-1)을 만족하는, 발광 소자의 제조 방법.
0≤A≤30 (2-1)
제1항에 있어서, 상기 B가 식 (3-0)을 만족하는, 발광 소자의 제조 방법.
0≤B≤1000 (3-0)
제1항에 있어서, 상기 발광층을 형성하는 공정의 개시 시로부터 밀봉층을 형성하는 공정의 종료 시까지의 사이가, 케미컬 필터를 사용한 환경 하에서 행해지는, 발광 소자의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이리듐 착체가 식 (4)로 표시되는 이리듐 착체인, 발광 소자의 제조 방법.

[식 중,
n¹은 1 이상의 정수를 나타내고, n²는 0 이상의 정수를 나타내고, n¹+n²는 3이다.
E¹ 및 E²는 각각 독립적으로, 탄소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다. 단, E¹ 및 E² 중 적어도 한쪽은 탄소 원자이다.
환 R¹은 5원환 또는 6원환의 방향족 복소환을 나타내고, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 환 R¹이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다. 단, 환 R¹이 6원환의 방향족 복소환인 경우, E¹은 탄소 원자이다.
환 R²는 5원환 혹은 6원환의 방향족 탄화수소환, 또는 5원환 혹은 6원환의 방향족 복소환을 나타내고, 이들 환은 치환기를 갖고 있어도 된다. 해당 치환기가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다. 환 R²가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다. 단, 환 R²가 6원환의 방향족 복소환인 경우, E²는 탄소 원자이다.
A¹-G¹-A²는 음이온성의 2좌 배위자를 나타낸다. A¹ 및 A²는 각각 독립적으로, 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내고, 이들 원자는 환을 구성하는 원자여도 된다. G¹은 단결합, 또는 A¹ 및 A²와 함께 2좌 배위자를 구성하는 원자단을 나타낸다. A¹-G¹-A²가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.]
제6항에 있어서, 상기 식 (4)로 표시되는 이리듐 착체가 식 (4-A1)로 표시되는 이리듐 착체, 식 (4-A2)로 표시되는 이리듐 착체, 식 (4-A3)으로 표시되는 이리듐 착체 또는 식 (4-A4)로 표시되는 이리듐 착체인, 발광 소자의 제조 방법.

[식 중,
n¹, n² 및 A¹-G¹-A²는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
R^11A, R^12A, R^13A, R^21A, R^22A, R^23A 및 R^24A는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 치환 아미노기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R^11A, R^12A, R^13A, R^21A, R^22A, R^23A 및 R^24A가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다. R^11A와 R^12A, R^12A와 R^13A, R^11A와 R^21A, R^21A와 R^22A, R^22A와 R^23A, 및 R^23A와 R^24A는, 각각 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
제6항에 있어서, 상기 식 (4)로 표시되는 이리듐 착체가 식 (4-B1)로 표시되는 이리듐 착체, 식 (4-B2)로 표시되는 이리듐 착체 또는 식 (4-B3)으로 표시되는 이리듐 착체인, 발광 소자의 제조 방법.

[식 중,
n¹, n² 및 A¹-G¹-A²는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
n¹¹은 1 이상의 정수를 나타내고, n¹²는 1 이상의 정수를 나타내고, n¹¹+n¹²는 3이다.
R^11B, R^12B, R^13B, R^14B, R^15B, R^16B, R^17B, R^18B, R^21B, R^22B, R^23B 및 R^24B는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R^11B, R^12B, R^13B, R^14B, R^15B, R^16B, R^17B, R^18B, R^21B, R^22B, R^23B 및 R^24B가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일하거나 상이해도 된다. R^11B와 R^12B, R^12B와 R^13B, R^13B와 R^14B, R^13B와 R^15B, R^15B와 R^16B, R^16B와 R^17B, R^17B와 R^18B, R^11B와 R^21B, R^18B와 R^21B, R^21B와 R^22B, R^22B와 R^23B, 및 R^23B와 R^24B는, 각각 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.]
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광층을 형성하는 공정이
중심 금속이 이리듐 원자인 이리듐 착체, 또는 중심 금속이 이리듐 원자인 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물과,
식 (H-1)로 표시되는 화합물을 함유하는 잉크를 사용해서 도포법에 의해 형성하는 공정인, 발광 소자의 제조 방법.

[식 중,
Ar^H1 및 Ar^H2는 각각 독립적으로, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
n^H1 및 n^H2는 각각 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다. n^H1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다. 복수 존재하는 n^H2는 동일하거나 상이해도 된다.
n^H3은 0 이상의 정수를 나타낸다.
L^H1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 -[C(R^H11)₂]n^H11-로 표현되는 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. L^H1이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.
n^H11은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다. R^H11은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 복수 존재하는 R^H11은 동일하거나 상이해도 되고, 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 된다.
L^H2는 -N(-L^H21-R^H21)-로 표현되는 기를 나타낸다. L^H2가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이해도 된다.
L^H21은 단결합, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다. R^H21은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
제9항에 있어서, 상기 식 (H-1)로 표시되는 화합물이 식 (H-2)로 표시되는 화합물인, 발광 소자의 제조 방법.

[식 중, Ar^H1, Ar^H2, n^H3 및 L^H1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.]
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 발광층을 형성하는 공정이
중심 금속이 이리듐 원자인 이리듐 착체, 또는 중심 금속이 이리듐 원자인 이리듐 착체로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물과,
식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 함유하는 잉크를 사용해서 도포법에 의해 형성하는 공정인, 발광 소자의 제조 방법.

[식 중, Ar^Y1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
제11항에 있어서, 상기 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이 추가로 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 포함하는, 발광 소자의 제조 방법.

[식 중,
a^X1 및 a^X2는 각각 독립적으로, 0 이상의 정수를 나타낸다.
Ar^X1 및 Ar^X3은 각각 독립적으로, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
Ar^X2 및 Ar^X4는 각각 독립적으로, 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
R^X1, R^X2 및 R^X3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.]
제1항에 있어서, 상기 A와 상기 B가 식 (1-1'')를 만족하는, 발광 소자의 제조 방법.
14≤A×B≤1000 (1-1'')
제1항에 있어서, 상기 A와 상기 B가 식 (1-2'')를 만족하는, 발광 소자의 제조 방법.
14≤A×B≤100 (1-2'')