KR102262788B1 - 고분자 화합물 및 그것을 사용한 발광 소자 - Google Patents

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도모야 나카타니
노리유키 히다
야스타카 야츠몬지
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및/또는 식 (Y)로 표시되는 구성 단위(단, 식 (1)로 표시되는 구성 단위와는 상이하다)를 포함하는 고분자 화합물이며, 고분자 화합물 중에 포함되는 수산기의 함유량이 0.02mol％ 미만인 고분자 화합물. [식 중 Ar1은 아릴렌기를 나타낸다][식 중 aX1 및 aX2는 0 이상의 정수를 나타낸다. ArX1, ArX2, ArX3 및 ArX4는 아릴렌기 등을 나타낸다. RX1, RX2 및 RX3은 알킬기 등을 나타낸다][식 중 ArY1은 아릴렌기 등을 나타낸다]

Description

고분자 화합물 및 그것을 사용한 발광 소자{POLYMER COMPOUND AND LIGHT-EMITTING ELEMENT USING SAME}
본 발명은 고분자 화합물 및 그것을 사용한 발광 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네센스 소자 등의 발광 소자는 발광 효율이 높고, 구동 전압이 낮은 점에서, 디스플레이의 용도에 적절하게 사용하는 것이 가능하여, 최근에 주목받고 있다. 이 발광 소자는, 발광층, 전하 수송층 등의 유기층을 구비한다. 고분자 화합물을 사용함으로써 잉크젯 인쇄법으로 대표되는 도포법에 의해 유기층을 형성할 수 있기 때문에, 발광 소자의 제조에 사용하는 고분자 화합물이 검토되고 있다.
발광 소자의 제조에 사용하는 고분자 화합물로서, 예를 들어 플루오렌으로부터 유도되는 구성 단위와, 아릴아민으로부터 유도되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물이 알려져 있고, 당해 고분자 화합물은, 팔라듐 촉매 및 염기의 존재 하에서, 원료 단량체인 유기 붕소 화합물과 유기 할로겐 화합물을 축합 중합시킴으로써 제조되고 있다(특허문헌 1 및 2).
일본 특허 공표 제2001-520289호 공보 일본 특허 공표 제2002-536492호 공보
그러나, 상기한 특허문헌 1 및 2에 기재된 고분자 화합물을 사용하여 제조되는 발광 소자는, 휘도 수명이 반드시 충분하지는 않았다.
따라서, 본 발명은 휘도 수명이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 고분자 화합물 중에 포함되는 수산기의 함유량이, 발광 소자의 휘도 수명에 영향을 미치는 것을 발견함과 함께, 고분자 화합물 중에 포함되는 수산기의 함유량을 저감시킬 수 있는 제조 방법을 발견함으로써, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
본 발명은, 첫째로,
하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와,
하기 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및/또는 하기 식 (Y)로 표시되는 구성 단위(단, 식 (1)로 표시되는 구성 단위와는 상이하다)(즉, 하기 식 (X)로 표시되는 구성 단위, 하기 식 (Y)로 표시되는 구성 단위(단, 식 (1)로 표시되는 구성 단위와는 상이하다), 또는 하기 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 하기 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 둘 다)를 포함하는 고분자 화합물이며,
고분자 화합물 중에 포함되는 수산기의 함유량이 0.02mol％ 미만인 고분자 화합물을 제공한다.
Figure 112016033264919-pct00001
[식 중 Ar1은 아릴렌기를 나타내고, 이 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다]
Figure 112016033264919-pct00002
[식 중
aX1 및 aX2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
ArX1 및 ArX3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
ArX2 및 ArX4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. ArX2 및 ArX4가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
RX1, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. RX2 및 RX3이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다]
Figure 112016033264919-pct00003
[식 중 ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다]
본 발명은, 두번째로,
하기 식 (M-1)로 표시되는 화합물과,
하기 식 (M-X)로 표시되는 화합물 및/또는 하기 식 (M-Y)로 표시되는 화합물(단, 식 (M-1)로 표시되는 화합물과는 상이하다)(즉, 하기 식 (M-X)로 표시되는 화합물, 하기 식 (M-Y)로 표시되는 화합물(단, 식 (M-1)로 표시되는 화합물과는 상이하다), 또는 하기 식 (M-X)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (M-Y)로 표시되는 화합물 둘 다)을,
산소 농도가 0.5％ 미만인 조건에서 축합 중합하는 공정을 포함하는, 상기한 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112016033264919-pct00004
[식 중
Ar1, aX1, aX2, ArX1, ArX3, ArX2, ArX4, RX1, RX2, RX3 및 ArY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
ZC1, ZC2, ZC3, ZC4, ZC5 및 ZC6은 각각 독립적으로 치환기 A군 및 치환기 B 군으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다]
<치환기 A군>
염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 및 -O-S(=O)2RC1(식 중 RC1은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다)로 표시되는 기.
<치환기 B군>
-B(ORC2)2(식 중 RC2는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 복수 존재하는 RC2는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 서로 연결되어 각각이 결합하는 산소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다)로 표시되는 기,
-BF3Q'(식 중 Q'은 Li, Na, K, Rb 또는 Cs를 나타낸다)로 표시되는 기,
-MgY'(식 중 Y'은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)로 표시되는 기,
-ZnY"(식 중 Y"은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)로 표시되는 기 및
-Sn(RC3)3(식 중 RC3은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 복수 존재하는 RC3은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 서로 연결되어 각각이 결합하는 주석 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다)로 표시되는 기.
본 발명은, 세번째로,
상기 식 (M-1)로 표시되는 화합물과,
상기 식 (M-X)로 표시되는 화합물 및/또는 상기 식 (M-Y)로 표시되는 화합물(단, 상기 식 (M-1)로 표시되는 화합물과는 상이하다)(즉, 하기 식 (M-X)로 표시되는 화합물, 하기 식 (M-Y)로 표시되는 화합물(단, 식 (M-1)로 표시되는 화합물과는 상이하다), 또는 하기 식 (M-X)로 표시되는 화합물 및 하기 식 (M-Y)로 표시되는 화합물 둘 다)을 축합 중합하는 공정 후에,
하기 식 (2)로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정을 포함하는, 상기한 고분자 화합물의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112016033264919-pct00005
[식 중
R21은 -C(R22)3으로 표시되는 기, -Si(R22)3으로 표시되는 기 또는 -Ge(R22)3으로 표시되는 기를 나타낸다. R22는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 복수 존재하는 R22는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다.
X21은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다]
본 발명은, 네번째로,
상기한 고분자 화합물과,
정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 재료를 함유하는 조성물을 제공한다.
본 발명은, 다섯번째로,
양극과,
음극과,
양극 및 음극 사이에 형성된 발광층을 갖는 발광 소자이며,
발광층이 상기한 고분자 화합물을 사용하여 얻어지는 층인 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 휘도 수명이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 고분자 화합물을 제공할 수 있다.
도 1은 고분자 화합물에 포함되는 수산기의 함유량과, 규격화된 LT75(즉, 휘도가 초기 휘도의 75％가 될 때까지의 시간)의 관계를 도시한 도면이며, 발광 소자 D1에 대한 발광 소자 D2 및 발광 소자 CD1(발광 소자 D1의 LT75를 1.00으로 규격화), 발광 소자 D4에 대한 발광 소자 CD2(발광 소자 D4의 LT75를 1.00으로 규격화) 및 발광 소자 D5에 대한 발광 소자 D6, 발광 소자 CD3, 발광 소자 CD4 및 발광 소자 CD5(발광 소자 D5의 LT75를 1.00으로 규격화)를 각각 도시한 도면이다. 또한, 수산기의 함유량이 0.01mol％ 미만인 고분자 화합물에 대해서는, 수산기의 함유량을 0.01mol％로 나타냈다.
<공통되는 용어의 설명>
이하, 본 명세서에서 공통되게 사용되는 용어는 특기하지 않는 한 이하의 의미이다.
Me는 메틸기, Et는 에틸기, i-Pr은 이소프로필기, n-Bu는 n-부틸기, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수소 원자는, 경수소 원자일 수도 중수소 원자일 수도 있다.
「고분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 중합체를 의미한다. 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위는 합계 100몰％이다.
「저분자 화합물」이란, 분자량 분포를 갖지 않고, 분자량이 1×104 이하인 화합물을 의미한다.
「구성 단위」란, 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다.
「알킬기」는 직쇄, 분지 및 환상의 어느 하나일 수도 있다. 직쇄의 알킬기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 분지 및 환상의 알킬기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이며, 바람직하게는 3 내지 30이며, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
알킬기는 치환기를 갖고 있을 수도 있으며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-헵틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-n-프로필헵틸기, n-데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-n-헥실데실기, n-도데실기 등의 비치환 알킬기; 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-n-헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시헥실기 등의 치환 알킬기를 들 수 있다.
「아릴기」는 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. 아릴기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 20이며, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.
아릴기는 치환기를 갖고 있을 수도 있으며, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「알콕시기」는 직쇄, 분지 및 환상의 어느 하나일 수도 있다. 직쇄의 알콕시기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 40이며, 바람직하게는 4 내지 10이다. 분지 및 환상의 알콕시기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이며, 바람직하게는 4 내지 10이다.
알콕시기는 치환기를 갖고 있을 수도 있으며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기를 들 수 있다.
「아릴옥시기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 7 내지 48이다.
아릴옥시기는 치환기를 갖고 있을 수도 있으며, 예를 들어 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피레닐옥시기 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 알콕시기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「p가의 복소환기」(p는 1 이상의 정수를 나타낸다)란, 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. p가의 복소환기 중에서도 방향족 복소환식 화합물로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지의 원자단인 「p가의 방향족 복소환기」가 바람직하다.
「방향족 복소환식 화합물」은, 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조포스폴 등의 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물, 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실롤, 벤조피란 등의 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않아도 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 의미한다.
1가의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있을 수도 있으며, 예를 들어 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리디닐기, 퀴놀리닐기, 이소퀴놀리닐기, 피리미디닐기, 트리아지닐기 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 알콕시기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「치환 아미노기」는 2개의 치환기를 갖는 아미노기이다. 아미노기가 갖는 치환기로서는, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는, 예를 들어 디알킬아미노기 및 디아릴아미노기를 들 수 있다.
아미노기로서는, 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기를 들 수 있다.
「알케닐기」는 직쇄, 분지 또는 환상의 어느 하나일 수도 있다. 직쇄의 알케닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 30이며, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지 및 환상의 알케닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알케닐기는 치환기를 갖고 있을 수도 있으며, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「알키닐기」는 직쇄, 분지 또는 환상의 어느 하나일 수도 있다. 알키닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 2 내지 20이며, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지 및 환상의 알키닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이며, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알키닐기는 치환기를 갖고 있을 수도 있으며, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「아릴렌기」는 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제외한 나머지의 원자단을 의미한다. 아릴렌기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이며, 바람직하게는 6 내지 30이며, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
아릴렌기는 치환기를 갖고 있을 수도 있으며, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 나프타센디일기, 플루오렌디일기, 피렌디일기, 페릴렌디일기, 크리센디일기 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있으며, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이다. 아릴렌기는 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
Figure 112016033264919-pct00006
Figure 112016033264919-pct00007
[식 중 R 및 Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 복수 존재하는 R 및 Ra는 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다. 인접하는 Ra끼리는 서로 결합하여 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다]
2가의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이며, 바람직하게는 3 내지 20이며, 보다 바람직하게는 4 내지 15이다.
2가의 복소환기는 치환기를 갖고 있을 수도 있으며, 예를 들어 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 카르바졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 디벤조실롤, 페녹사진, 페노티아진, 아크리딘, 디히드로아크리딘, 푸란, 티오펜, 아졸, 디아졸, 트리아졸로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기를 들 수 있으며, 바람직하게는 식 (A-21) 내지 식 (A-52)로 표시되는 기이다. 2가의 복소환기는 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
Figure 112016033264919-pct00008
Figure 112016033264919-pct00009
[식 중 R 및 Ra는, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R'은, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R'이 복수 존재하는 경우, 그들은 동일할 수도 상이할 수도 있다]
「가교기」란, 가열 처리, 자외선 조사 처리, 라디칼 반응 등에 제공함으로써, 새로운 결합을 생성하는 것이 가능한 기이며, 바람직하게는 식 (B-1), (B-2), (B-3), (B-4), (B-5), (B-6), (B-7), (B-8), (B-9), (B-10), (B-11), (B-12), (B-13), (B-14), (B-15), (B-16) 또는 (B-17)로 표시되는 기이다.
Figure 112016033264919-pct00010
[식 중 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다]
「치환기」란, 불소 원자, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 알케닐기 또는 알키닐기를 나타낸다. 치환기는 가교기일 수도 있다.
<고분자 화합물>
본 발명의 고분자 화합물은, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와, 상기 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및/또는 상기 식 (Y)로 표시되는 구성 단위(단, 식 (1)로 표시되는 구성 단위와는 상이하다)를 포함하는 고분자 화합물이며, 고분자 화합물 중에 포함되는 수산기의 함유량이 0.02mol％ 미만인 고분자 화합물이다.
[식 (1)로 표시되는 구성 단위]
Figure 112016033264919-pct00011
Ar1로 표시되는 아릴렌기로서는, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-7), 식 (A-9) 또는 식 (A-10)으로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-7) 또는 식 (A-9)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
식 (1)로 표시되는 구성 단위로서는, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하기 때문에, 바람직하게는 식 (1-1) 또는 식 (1-2)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure 112016033264919-pct00012
[식 중 R1은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 복수 존재하는 R1은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 인접하는 R1끼리는 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다]
R1은, 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
Figure 112016033264919-pct00013
[식 중
R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
X1은 -C(R2)2-, -C(R2)=C(R2)- 또는 -C(R2)2-C(R2)2-로 표시되는 기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 복수 존재하는 R2는 동일할 수도 상이할 수도 있고, R2끼리는 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다]
R2는 바람직하게는 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. R2는 더욱 바람직하게는, 알킬기 또는 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기로 치환된 아릴기이다.
R2가 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기로 치환된 아릴기인 경우, 해당 알킬기끼리는 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다. 해당 아릴기로서는, 예를 들어 식 (B-9)로 표시되는 기를 들 수 있다.
X1에 있어서, -C(R2)2-로 표시되는 기 중 2개의 R2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기, 양쪽이 아릴기, 양쪽이 1가의 복소환기, 또는 한쪽이 알킬기이고 다른 쪽이 아릴기 혹은 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는, 한쪽이 알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 2개 존재하는 R2는 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고, R2가 환을 형성하는 경우, -C(R2)2-로 표시되는 기로서는, 바람직하게는 식 (1-A1) 내지 (1-A5)로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 식 (1-A4)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
Figure 112016033264919-pct00014
X1에 있어서, -C(R2)=C(R2)-로 표시되는 기 중 2개의 R2의 조합은, 바람직하게는 양쪽이 알킬기, 또는 한쪽이 알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
X1에 있어서, -C(R2)2-C(R2)2-로 표시되는 기 중 4개의 R2는, 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 알킬기이다. 복수 존재하는 R2는 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있고, R2가 환을 형성하는 경우, -C(R2)2-C(R2)2-로 표시되는 기는, 바람직하게는 식 (1-B1) 내지 (1-B5)로 표시되는 기이며, 보다 바람직하게는 식 (1-B3)으로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
Figure 112016033264919-pct00015
[식 중 R2는 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
식 (1)로 표시되는 구성 단위의 합계량은, 본 발명의 고분자 화합물의 안정성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 20 내지 90몰％이며, 보다 바람직하게는 25 내지 80몰％이며, 더욱 바람직하게는 30 내지 70몰％이다.
식 (1)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (1-11) 내지 (1-46)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 식 (1-11) 내지 (1-36)으로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112016033264919-pct00016
Figure 112016033264919-pct00017
Figure 112016033264919-pct00018
Figure 112016033264919-pct00019
[식 (X)로 표시되는 구성 단위]
Figure 112016033264919-pct00020
aX1은 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 2 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 1이다.
aX2는 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 바람직하게는 2 이하의 정수이며, 보다 바람직하게는 0이다.
RX1, RX2 및 RX3은, 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기로서는, 보다 바람직하게는 식 (A-1) 또는 식 (A-9)로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는 식 (A-1)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
ArX1 및 ArX3으로 표시되는 2가의 복소환기로서는, 보다 바람직하게는 식 (A-21), 식 (A-22) 또는 식 (A-27) 내지 식 (A-46)으로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
ArX1 및 ArX3은, 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴렌기이다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 아릴렌기로서는, 특히 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-9) 내지 식 (A-11) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위는, ArX1 및 ArX3으로 표시되는 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위와 마찬가지이다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는 각각 ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위와 마찬가지이다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
Figure 112016033264919-pct00021
[식 중 RXX는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다]
RXX는 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
ArX2 및 ArX4는 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수도 있는 아릴렌기이다.
ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있을 수도 있다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위로서는, 바람직하게는 식 (X-1) 내지 (X-7)로 표시되는 구성 단위이며, 보다 바람직하게는 식 (X-3) 내지 (X-7)로 표시되는 구성 단위이며, 더욱 바람직하게는 식 (X-3) 내지 (X-6)으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure 112016033264919-pct00022
Figure 112016033264919-pct00023
[식 중 RX4 및 RX5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 불소 원자, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내고, 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 복수 존재하는 RX4는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 복수 존재하는 RX5는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 인접하는 RX5끼리는 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다]
식 (X)로 표시되는 구성 단위는 정공 수송성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 50몰％이며, 보다 바람직하게는 1 내지 40몰％이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 30몰％이다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (X1-1) 내지 (X1-19)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (X1-6) 내지 (X1-14)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure 112016033264919-pct00024
Figure 112016033264919-pct00025
Figure 112016033264919-pct00026
본 발명의 고분자 화합물에 있어서, 식 (X)로 표시되는 구성 단위는 1종만 포함되어 있을 수도, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
[식 (Y)로 표시되는 구성 단위]
Figure 112016033264919-pct00027
식 (Y)로 표시되는 구성 단위는, 식 (1)로 표시되는 구성 단위와는 상이하기 때문에, 식 (Y)에 있어서의 ArY1이 아릴렌기인 경우, 당해 아릴렌기는, 식 (1)에 있어서의 Ar1로 표시되는 아릴렌기와 상이한 아릴렌기가 된다.
ArY1로 표시되는 아릴렌기로서는, 보다 바람직하게는 식 (A-6), 식 (A-11), 식 (A-13) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는 식 (A-11) 또는 식 (A-13)으로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
ArY1로 표시되는 2가의 복소환기로서는, 보다 바람직하게는 식 (A-24), 식 (A-30), 식 (A-33), 식 (A-35), 식 (A-38) 또는 식 (A-40)으로 표시되는 기이며, 더욱 바람직하게는 식 (A-24), 식 (A-30), 식 (A-38) 또는 식 (A-40)으로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
ArY1로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는 각각 전술한 ArY1로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위와 마찬가지이다.
ArY1로 표시되는 기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있을 수도 있다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (Y-3) 내지 (Y-7)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 본 발명의 고분자 화합물의 전자 수송성의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-3) 또는 (Y-4)로 표시되는 구성 단위이며, 정공 수송성의 관점에서는, 바람직하게는 식 (Y-5) 내지 (Y-7)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure 112016033264919-pct00028
[식 중
RY1은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 복수 존재하는 RY1은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 인접하는 RY1끼리는 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다.
RY3은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다]
RY1은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
RY3은 바람직하게는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. RY3은, 더욱 바람직하게는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 알킬기로 치환된 아릴기이다.
Figure 112016033264919-pct00029
[식 중
RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
RY4는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다]
RY4는 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는, 예를 들어 식 (1-11) 내지 (1-46)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y-11) 내지 (Y-19)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 식 (1-37) 내지 (1-46)으로 표시되는 구성 단위 또는 식 (Y-11) 내지 (Y-19)로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure 112016033264919-pct00030
Figure 112016033264919-pct00031
식 (Y)로 표시되는 구성 단위이며, ArY1이 아릴렌기인 구성 단위는, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 80몰％이며, 보다 바람직하게는 30 내지 60몰％이다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위이며, ArY1이 2가의 복소환기 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가 복소환기가 직접 결합한 2가의 기인 구성 단위는, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 전하 수송성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대하여, 바람직하게는 0.5 내지 30몰％이며, 보다 바람직하게는 3 내지 40몰％이다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위는 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있을 수도 있고, 2종 이상 포함되어 있을 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물로서는, 예를 들어 표 1의 고분자 화합물 P-101 내지 P-103을 들 수 있다. 여기서, 「기타」의 구성 단위란, 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 의미한다.
Figure 112016033264919-pct00032
[표 중, p, q, r 및 s는, 각 구성 단위의 몰 비율을 나타낸다. p+q+r+s=100이면서, 또한 100≥p+q+r≥70이다. 그 밖의 구성 단위란, 식 (1)로 표시되는 구성 단위, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 의미한다]
본 발명의 고분자 화합물은 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 하나일 수도 있고, 그 밖의 형태일 수도 있다.
[수산기의 함유량]
고분자 화합물 중에 포함되는 수산기의 함유량이란, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계량에 대한, 수산기를 갖는 구성 단위의 양이며, mol％로 표시된다. 고분자 화합물 중에 포함되는 수산기의 함유량은, 예를 들어 프로톤 NMR에 의해 측정할 수 있다.
프로톤 NMR의 스펙트럼과, 고분자 화합물의 합성에 사용한 원료 단량체의 구조로부터, 고분자 화합물의 합성 중에 발생한 수산기를 갖는 구성 단위를 동정함과 함께, 그의 함유량을 정량할 수 있기 때문이다.
프로톤 NMR에서는, 통상 수산기의 프로톤을 직접 관측할 수 있지만, 수산기의 프로톤 피크가 다른 프로톤의 피크와 겹치는 경우, 고분자 화합물의 합성에 사용한 원료 단량체의 구조로부터, 수산기를 갖는 구성 단위를 추정함과 함께, 수산기가 결합하고 있는 탄소 원자에 대한 오르토 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 프로톤의 피크를 측정한 프로톤 NMR의 스펙트럼으로부터, 고분자 화합물의 합성 중에 발생한 수산기를 갖는 구성 단위를 동정함과 함께, 그의 함유량을 정량할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물 중에 포함되는 수산기의 함유량은 0.02mol％ 미만이고, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 0.01mol％ 미만인 것이 바람직하다.
[각 원자, 기의 함유량]
본 발명의 고분자 화합물 중에 포함되는 염소 원자의 함유량은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 중량 기준으로, 10ppm 미만인 것이 바람직하고, 5ppm 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 중에 포함되는 브롬 원자의 함유량은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 중량 기준으로, 10ppm 미만인 것이 바람직하고, 5ppm 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 중에 포함되는 요오드 원자의 함유량은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 중량 기준으로, 10ppm 미만인 것이 바람직하고, 5ppm 미만인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물 중에 포함되는 팔라듐 원자의 함유량은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 중량 기준으로, 100ppm 미만인 것이 바람직하고, 50ppm 미만인 것이 보다 바람직하고, 10ppm 미만인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물 중에 포함되는 팔라듐 원자란, 고분자 화합물과는 다른 분자로서 포함되는 것일 수도, 고분자 화합물 중에 포함되는 구성 단위가 갖는 것일 수도, 배위 결합 등을 통하여 고분자 화합물에 도입된 것일 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물 중에 포함되는 인 원자의 함유량은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 중량 기준으로, 100ppm 미만인 것이 바람직하고, 50ppm 미만인 것이 보다 바람직하고, 10ppm 미만인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 고분자 화합물 중에 포함되는 인 원자란, 고분자 화합물과는 다른 분자로서 포함되는 것일 수도, 고분자 화합물 중에 포함되는 구성 단위가 갖는 것일 수도, 배위 결합 등을 통하여 고분자 화합물에 도입된 것일 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물 중에 포함되는 -NH2로 표시되는 기의 함유량, -NHRZ로 표시되는 기의 함유량(RZ는 치환기를 나타낸다) 및 -NH-로 표시되는 기의 함유량은 각각 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하므로, 0.1mol％ 미만인 것이 바람직하고, 0.02mol％ 미만인 것이 보다 바람직하고, 0.01mol％ 미만인 것이 더욱 바람직하다.
고분자 화합물 중에 포함되는 -NH2로 표시되는 기의 함유량, -NHRZ로 표시되는 기의 함유량 및 -NH-로 표시되는 기의 함유량이란 각각 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계에 대한, -NH2로 표시되는 기를 갖는 구성 단위의 양, -NHRZ로 표시되는 기를 갖는 구성 단위의 양 및 -NH-로 표시되는 기를 갖는 구성 단위의 양이며, mol％로 표시된다. 고분자 화합물 중에 포함되는 -NH2로 표시되는 기의 함유량, -NHRZ로 표시되는 기의 함유량 및 -NH-로 표시되는 기의 함유량은, 예를 들어 프로톤 NMR에 의해 측정할 수 있다. 측정 방법은 상술한 수산기의 함유량 측정 방법과 마찬가지이다.
<고분자 화합물의 제조 방법>
이어서, 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은, 예를 들어 하기 식 (M-1)로 표시되는 화합물과, 하기 식 (M-X)로 표시되는 화합물 및/또는 하기 식 (M-Y)로 표시되는 화합물(단, 식 (M-1)로 표시되는 화합물과는 상이하다)을 산소 농도가 체적 기준으로 0.5％ 미만인 조건에서 축합 중합함으로써 제조할 수 있다(이하, 「본 발명의 고분자 화합물의 제1 제조 방법」이라고도 한다).
본 명세서에 있어서, 본 발명의 고분자 화합물의 제조에 사용되는 화합물을 총칭하여, 「원료 단량체」라고 하는 경우가 있다.
Figure 112016033264919-pct00033
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서, 고분자 화합물 중에 포함되는 수산기의 함유량을 보다 저감시킬 수 있기 때문에, 산소 농도는 체적 기준으로, 0.2％ 미만인 것이 바람직하고, 0.05％ 미만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물은, 예를 들어 상기 식 (M-1)로 표시되는 화합물과, 상기 식 (M-X)로 표시되는 화합물, 상기 식 (M-Y)로 표시되는 화합물, 또는 상기 식 (M-X)로 표시되는 화합물 및 상기 식 (M-Y)로 표시되는 화합물 둘 다(즉, 상기 식 (M-X)로 표시되는 화합물 및/또는 상기 식 (M-Y)로 표시되는 화합물)을 축합 중합하는 공정 후에, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써도 제조할 수 있다(이하, 「본 발명의 고분자 화합물의 제2 제조 방법」이라고도 한다).
Figure 112016033264919-pct00034
R21은 식 (2)로 표시되는 화합물의 입수가 용이하기 때문에, -C(R22)3으로 표시되는 기 또는 -Si(R22)3으로 표시되는 기인 것이 바람직하고, -C(R22)3으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
R22는 식 (2)로 표시되는 화합물의 입수가 용이하기 때문에, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기인 것이 바람직하고, 알킬기 또는 아릴기인 것이 보다 바람직하고, 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.
식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들어 요오드화메틸, 염화프로필, 염화-t-부틸, 브롬화헥실, 염화벤질, 염화트리페닐메탄 등의 탄소계의 화합물; 염화트리메틸실릴, 염화트리에틸실릴, 염화트리프로필실릴, 염화트리페닐실릴 등의 규소계의 화합물; 염화트리메틸게르마늄, 염화트리페닐게르마늄 등의 게르마늄계의 화합물을 들 수 있다.
탄소계의 화합물로서는, 염화프로필, 브롬화헥실, 염화-t-부틸 또는 염화트리페닐메탄이 바람직하고, 염화프로필 또는 염화-t-부틸이 보다 바람직하다.
규소계 화합물로서는, 염화트리메틸실릴, 염화트리에틸실릴 또는 염화트리프로필실릴이 바람직하고, 염화트리메틸실릴 또는 염화트리에틸실릴이 보다 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 고분자 화합물을 사용하여 얻어지는 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하기 때문에, 축합 중합은, 산화 중합, 야마모토 중합, 스즈키 중합 또는 스틸레(Stille) 중합인 것이 바람직하고, 야마모토 중합, 스즈키 중합 또는 스틸레 중합인 것이 보다 바람직하고, 스즈키 중합인 것이 더욱 바람직하다.
-B(ORC2)2로 표시되는 기로서는, 하기 식으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure 112016033264919-pct00035
치환기 A군으로부터 선택되는 기를 갖는 화합물과 치환기 B군으로부터 선택되는 기를 갖는 화합물이란, 공지의 커플링 반응에 의해 축합 중합하고, 치환기 A군으로부터 선택되는 기 및 치환기 B군으로부터 선택되는 기와 결합하는 탄소 원자끼리 결합한다. 그로 인해, 치환기 A군으로부터 선택되는 기를 2개 갖는 화합물과, 치환기 B군으로부터 선택되는 기를 2개 갖는 화합물을 공지의 커플링 반응에 제공하면, 축합 중합에 의해, 이들 화합물의 축합 중합체를 얻을 수 있다.
축합 중합은, 통상 촉매, 염기 및 용매의 존재 하에서 행하여지지만, 필요에 따라, 상간 이동 촉매를 공존시켜 행할 수도 있다.
촉매로서는, 예를 들어 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(디시클로펜틸(o-메톡시페닐)포스핀팔라듐, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], [트리스(디벤질리덴아세톤)]디 팔라듐, 팔라듐아세테이트 등의 팔라듐 착체, 니켈[테트라키스(트리페닐포스핀)], [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로니켈, [비스(1,4-시클로옥타디엔)]니켈 등의 니켈 착체 등의 전이 금속 착체; 이들 전이 금속 착체가, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리스-o-메톡시페닐포스핀, 디시클로펜틸(o-메톡시페닐)포스핀, 디페닐포스피노프로판, 비피리딜 등의 배위자를 더 갖는 착체를 들 수 있다. 촉매는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
촉매의 사용량은 원료 단량체의 몰수 합계에 대한 전이 금속의 양으로서, 통상 0.00001 내지 3몰 당량이다.
염기 및 상간 이동 촉매로서는, 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 불화칼륨, 불화세슘, 인산3칼륨 등의 무기 염기; 불화테트라부틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라메틸암모늄 등의 유기 염기; 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄 등의 상간 이동 촉매를 들 수 있다. 염기 및 상간 이동 촉매는 각각 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
염기 및 상간 이동 촉매의 사용량은 각각 원료 단량체의 합계 몰수에 대하여, 통상 0.001 내지 100몰 당량이다.
용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 용매, 물을 들 수 있다. 용매는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
용매의 사용량은, 통상 원료 단량체의 합계 100중량부에 대하여, 10 내지 100000중량부이다.
축합 중합의 반응 온도는, 통상 -100 내지 200℃이다. 축합 중합의 반응 시간은, 통상 1시간 이상이다.
중합 반응의 후처리는, 공지의 방법, 예를 들어 분액에 의해 수용성 불순물을 제거하는 방법, 메탄올 등의 저급 알코올에 중합 반응 후의 반응액을 첨가하고, 석출시킨 침전을 여과한 후, 건조시키는 방법 등을 단독, 또는 조합하여 행한다. 고분자 화합물의 순도가 낮은 경우, 예를 들어 재결정, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제할 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제1 제조 방법에 있어서, 원료 단량체를 산소 농도가 0.5％ 미만인 조건에서 축합 중합하는 공정 후에, 알루미나 처리 또는 구리염 처리를 행함으로써, 고분자 화합물 중 수산기의 함유량을 더 저감시킬 수도 있다.
본 발명의 고분자 화합물의 제2 제조 방법에 있어서, 식 (2)로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정 후에, 알루미나 처리 또는 구리염 처리를 행함으로써, 고분자 화합물 중 수산기의 함유량을 더 저감시킬 수도 있다.
알루미나 처리는, 고분자 화합물을 용매에 용해시킨 용액을, 알루미나에 통액시킨다는 처리이다.
고분자 화합물을 용해시키는 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 용매, 물을 들 수 있다. 용매는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
고분자 화합물을 용매에 용해시킨 용액을 통액시키는 알루미나는, 산성의 알루미나, 염기성의 알루미나 및 중성의 알루미나 중 어느 하나일 수도 있다. 알루미나는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
알루미나의 중심 입경은 10000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 500㎛인 것이 더욱 바람직하다.
알루미나의 양은, 용액에 함유되는 고분자 화합물 100중량부에 대하여, 0.1 내지 10000중량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 1000중량부인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 100중량부인 것이 더욱 바람직하다.
고분자 화합물을 용매에 용해시킨 용액을 알루미나에 통액시키는 방법으로서는, 예를 들어 용액과 알루미나를 혼합시킨 후에 여과하는 방법, 용기에 충전한 알루미나에 용액을 통액시키는 방법을 들 수 있다. 고분자 화합물을 용매에 용해시킨 용액을 알루미나에 통액시키는 횟수는 1회일 수도, 2회 이상일 수도 있다.
알루미나에 통액시킬 때의, 고분자 화합물을 용매에 용해시킨 용액의 온도는, 용매의 응고점 이상, 비점 이하이면 되는데, -10 내지 200℃인 것이 바람직하고, -5 내지 100℃인 것이 보다 바람직하고, 0 내지 60℃인 것이 더욱 바람직하다.
구리염 처리는 고분자 화합물을 용매에 용해시킨 용액에 구리염을 첨가하고, 교반한다는 처리이다. 구리염과 첨가제를 첨가할 수도 있다. 구리염과 첨가제를 첨가하는 경우, 용액에 동시에 첨가할 수도 있고, 구리염을 첨가한 후, 첨가제를 첨가할 수도 있다.
고분자 화합물을 용해시키는 용매로서는, 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 용매, 물을 들 수 있다. 용매는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
고분자 화합물을 용매에 용해시킨 용액에 첨가하는 구리염으로서는, 예를 들어 CuF, CuCl, CuBr, CuI, Cu(OTf), Cu2SO4, CuNO3, CuOCOCH3, CuOCOCF3, CuOH, Cu(acac), Cu2OCuF2, CuCl2, CuBr2, CuI2, Cu(OTf)2, CuO, CuSO4, Cu(NO3)2, Cu(OCOCH3)2, Cu(OCOCF3)2, Cu(OH)2, Cu(acac)2를 들 수 있고, CuCl, CuBr, CuI, CuCl2, CuBr2 또는 CuI2가 바람직하고, CuCl, CuBr 또는 CuI가 보다 바람직하다. 여기서, 「OTf」는 -OSO2CF3으로 표시되는 기를 의미하고, 「acac」는 CH3COCH2COCH3으로 표시되는 배위자를 의미한다. 구리염은 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
고분자 화합물을 용매에 용해시킨 용액에 구리염과 함께 첨가할 수도 있는 첨가제로서는, 예를 들어 피리딘, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 디메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N-에틸-N,N',N'-트리메틸에틸렌디아민, N-메틸-N,N',N'-트리메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 1,2-비스(N-메틸피페리디노)에탄, N,N,N',N'-테트라-n-헥실에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라-아밀에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-시클로헥산디아민, 2-(5-피페리디노에틸)피리딘, 이미다졸, 피라졸, 디페닐메탄아민을 들 수 있고, 피리딘, 디이소프로필에틸아민, 디메틸벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, N,N,N',N'-테트라에틸에틸렌디아민, 1,2-비스(N-메틸피페리디노)에탄, N,N,N',N'-테트라-아밀에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-시클로헥산디아민, 2-(5-피페리디노에틸)피리딘, 이미다졸 또는 디페닐메탄아민이 바람직하고, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,3-프로판디아민, 1,2-비스(N-메틸피페리디노)에탄, N,N,N',N'-테트라메틸-1,2-시클로헥산디아민, 2-(5-피페리디노에틸)피리딘 또는 디페닐메탄아민이 보다 바람직하고, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 2-(5-피페리디노에틸)피리딘 또는 디페닐메탄아민이 더욱 바람직하다. 첨가제는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
구리염 처리에 있어서, 고분자 화합물을 용매에 용해시킨 용액에 구리염을 첨가한 후, 200℃ 이하에서 가열할 수도 있고, 40℃ 내지 150℃에서 가열하는 것이 바람직하고, 50℃ 내지 100℃에서 가열하는 것이 보다 바람직하다.
<조성물>
본 발명의 조성물은, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료와, 본 발명의 고분자 화합물을 함유한다.
본 발명의 고분자 화합물 및 용매를 함유하는 조성물(이하, 「잉크」라고 하는 경우가 있다)은 잉크젯 프린트법, 노즐 프린트법 등의 인쇄법을 사용한 발광 소자의 제작에 적합하다.
잉크의 점도는 인쇄법의 종류에 따라 조정하면 되는데, 잉크젯 프린트법 등의 용액이 토출 장치를 경유하는 인쇄법에 적용하는 경우에는, 토출 시의 클로깅과 비행 굴곡을 방지하기 위하여, 바람직하게는 25℃에서 1 내지 20mPa·s이다.
잉크에 포함되는 용매는, 해당 잉크 중의 고형분을 용해 또는 균일하게 분산시킬 수 있는 용매가 바람직하다. 용매로서는, 예를 들어 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 아니솔, 4-메틸아니솔 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, 비시클로헥실 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올계 용매; 이소프로필알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 용매는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
잉크에 있어서, 용매의 배합량은, 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여, 통상 1000 내지 100000중량부이며, 바람직하게는 2000 내지 20000중량부이다.
[정공 수송 재료]
정공 수송 재료는, 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류되며, 고분자 화합물이 바람직하고, 가교기를 갖는 고분자 화합물이 보다 바람직하다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체; 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은, 전자 수용성 부위가 결합된 화합물일 수도 있다. 전자 수용성 부위로서는, 예를 들어 풀러렌, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노에틸렌, 트리니트로플루오레논 등을 들 수 있고, 바람직하게는 풀러렌이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 정공 수송 재료의 배합량은, 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여, 통상 1 내지 400중량부이며, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
정공 수송 재료는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[전자 수송 재료]
전자 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 전자 수송 재료는 가교기를 갖고 있을 수도 있다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 8-히드록시퀴놀린을 배위자로 하는 금속 착체, 옥사디아졸, 안트라퀴노디메탄, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 테트라시아노안트라퀴노디메탄, 플루오레논, 디페닐디시아노에틸렌 및 디페노퀴논, 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리페닐렌, 폴리플루오렌 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은, 금속으로 도핑되어 있을 수도 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 전자 수송 재료의 배합량은, 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여, 통상 1 내지 400중량부이며, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
전자 수송 재료는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[정공 주입 재료 및 전자 주입 재료]
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 각각 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는, 가교기를 갖고 있을 수도 있다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌; 카본; 몰리브덴, 텅스텐 등의 금속 산화물; 불화리튬, 불화나트륨, 불화세슘, 불화칼륨 등의 금속 불화물을 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리퀴놀린 및 폴리퀴녹살린, 및 이들의 유도체; 식 (X)로 표시되는 기를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료의 배합량은 각각 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여, 통상 1 내지 400중량부이며, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 각각 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[이온 도핑]
정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료가 도전성 고분자를 포함하는 경우, 도전성 고분자의 전기 전도도는, 바람직하게는 1×10-5S/㎝ 내지 1×103S/㎝이다. 도전성 고분자의 전기 전도도를 이러한 범위로 하기 때문에, 도전성 고분자에 적당량의 이온을 도핑할 수 있다.
도핑하는 이온의 종류는, 정공 주입 재료이면 음이온, 전자 주입 재료이면 양이온이다. 음이온으로서는, 예를 들어 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온을 들 수 있다. 양이온으로서는, 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온을 들 수 있다.
도핑하는 이온은 1종뿐일 수도 2종 이상일 수도 있다.
[발광 재료]
발광 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 발광 재료는 가교기를 갖고 있을 수도 있다.
저분자 화합물로서는, 예를 들어 나프탈렌 및 그의 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 및 이리듐, 백금 또는 유로퓸을 중심 금속으로 하는 삼중항 발광 착체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 피렌디일기, 플루오렌디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 식 (X)로 표시되는 기, 카르바졸디일기, 페녹사진디일기, 페노티아진디일기 등을 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
발광 재료는, 저분자 화합물 및 고분자 화합물을 포함하고 있을 수도 있고, 바람직하게는 삼중항 발광 착체 및 고분자 화합물을 포함한다.
삼중항 발광 착체로서는, 식 Ir-1 내지 Ir-3으로 표시되는 금속 착체 등의 이리듐 착체가 바람직하다.
Figure 112016033264919-pct00036
[식 중
RD1 내지 RD8 및 RD11 내지 RD20은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
-AD1---AD2-는 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, AD1 및 AD2는 각각 독립적으로, 이리듐 원자와 결합하는 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타낸다.
nD1은 1, 2 또는 3을 나타내고, nD2는 1 또는 2를 나타낸다]
식 Ir-1로 표시되는 삼중항 발광 착체에 있어서, RD1 내지 RD8 중 적어도 1개는, 바람직하게는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
Figure 112016033264919-pct00037
[식 중
mDA1, mDA2 및 mDA3은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
GDA1은 질소 원자, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
ArDA1, ArDA2 및 ArDA3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
ArDA1, ArDA2 및 ArDA3이 복수인 경우, 그들은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
TDA2 및 TDA3은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다]
mDA1, mDA2 및 mDA3은, 통상 10 이하의 정수이며, 5 이하의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하다. mDA1, mDA2 및 mDA3은 동일한 정수인 것이 바람직하다.
GDA1은 바람직하게는 식 (GDA-11) 내지 (GDA-15)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
Figure 112016033264919-pct00038
[식 중
*1,* 2 및 *3은 각각 ArDA1, ArDA2 및 ArDA3과의 결합을 나타낸다.
RDA는, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있을 수도 있다. RDA가 복수인 경우, 그들은 동일할 수도 상이할 수도 있다]
RDA는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 알콕시기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
ArDA1, ArDA2 및 ArDA3은, 바람직하게는 식 (ArDA-1) 내지 (ArDA-3)으로 표시되는 기이다.
Figure 112016033264919-pct00039
[식 중
RDA는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
RDB는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. RDB가 복수인 경우, 그들은 동일할 수도 상이할 수도 있다]
RDB는 바람직하게는 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 보다 바람직하게는 아릴기 또는 1가의 복소환기이며, 더욱 바람직하게는 아릴기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
TDA2 및 TDA3은, 바람직하게는 식 (TDA-1) 내지 (TDA-3)으로 표시되는 기이다.
Figure 112016033264919-pct00040
[식 중 RDA 및 RDB는 상기와 동일한 의미를 나타낸다]
식 Ir-2에 있어서, 바람직하게는 RD11 내지 RD20 중 적어도 1개는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 Ir-3에 있어서, 바람직하게는 RD1 내지 RD8 및 RD11 내지 RD20 중 적어도 1개는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 (D-A)로 표시되는 기는, 바람직하게는 식 (D-A1) 내지 (D-A3)으로 표시되는 기이다.
Figure 112016033264919-pct00041
[식 중
Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. Rp1 및 Rp2가 복수개 존재하는 경우, 그들은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
np1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, np2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, np3은 0 또는 1을 나타낸다. 복수 존재하는 np1은 동일할 수도 상이할 수도 있다]
np1은 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 1이다. np2는 바람직하게는 0 또는 1이며, 보다 바람직하게는 0이다. np3은 바람직하게는 0이다.
Rp1, Rp2 및 Rp3은 바람직하게는 알킬기이다.
-AD1---AD2-로 표시되는 음이온성의 2좌 배위자로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 배위자를 들 수 있다.
Figure 112016033264919-pct00042
[식 중 *은 Ir과 결합하는 부위를 나타낸다]
식 Ir-1로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-11 내지 Ir-13으로 표시되는 금속 착체이다. 식 Ir-2로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-21로 표시되는 금속 착체이다. 식 Ir-3으로 표시되는 금속 착체로서는, 바람직하게는 식 Ir-31 내지 Ir-33으로 표시되는 금속 착체이다.
Figure 112016033264919-pct00043
Figure 112016033264919-pct00044
[식 중 D는 식 (D-A)로 표시되는 기를 나타낸다. nD2는 1 또는 2를 나타낸다]
삼중항 발광 착체로서는, 예를 들어 이하에 나타내는 금속 착체를 들 수 있다.
Figure 112016033264919-pct00045
Figure 112016033264919-pct00046
본 발명의 조성물에 있어서, 발광 재료의 함유량은 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여, 통상 0.1 내지 400중량부이다.
[산화 방지제]
산화 방지제는 본 발명의 고분자 화합물과 동일한 용매에 가용이며, 발광 및 전하 수송을 저해하지 않는 화합물이면 되며, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서, 산화 방지제의 배합량은 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여, 통상 0.001 내지 10중량부이다.
산화 방지제는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<막>
막은 본 발명의 고분자 화합물을 함유한다.
막에는 본 발명의 고분자 화합물을 가교에 의해 용매에 대하여 불용화시킨, 불용화 막도 포함된다. 불용화 막은, 본 발명의 고분자 화합물을 가열, 광조사 등의 외부 자극에 의해 가교시켜 얻어지는 막이다. 불용화 막은 용매에 실질적으로 불용이기 때문에, 발광 소자의 적층화에 적절하게 사용할 수 있다.
막을 가교시키기 위한 가열 온도는, 통상 25 내지 300℃이고, 발광 효율이 양호해지므로, 바람직하게는 50 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃이다.
막을 가교시키기 위한 광조사에 사용되는 광의 종류는, 예를 들어 자외광, 근자외광, 가시광이다.
막은 발광 소자에 있어서의 정공 수송층 또는 발광층으로서 적합하다.
막은 잉크를 사용하여, 예를 들어 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 모세관 코팅법, 노즐 코팅법에 의해 제작할 수 있다.
막의 두께는, 통상 1㎚ 내지 10㎛이다.
<발광 소자>
본 발명의 발광 소자는 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 형성된 발광층을 갖는 발광 소자이며, 발광층이 본 발명의 고분자 화합물을 사용하여 얻어지는 층인 발광 소자이며, 당해 발광 소자에는, 예를 들어 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 발광 소자, 본 발명의 고분자 화합물이 분자 내, 분자간, 또는 그들 양쪽으로 가교한 발광 소자가 있다.
[층 구성]
발광층 외에, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층 및 전자 주입층은, 본 발명의 고분자 화합물을 사용하여 얻어지는 층일 수도 있고, 본 발명의 고분자 화합물을 사용한 발광 소자의 휘도 수명이 보다 우수하기 때문에, 정공 수송층은 본 발명의 고분자 화합물을 사용하여 얻어지는 층인 것이 바람직하다. 이들 층은 각각 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료를 포함한다. 이들 층은 각각 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료를, 상술한 용매에 용해시켜, 잉크를 제조하여 사용하고, 상술한 막의 제작과 동일한 방법을 사용하여 형성할 수 있다.
본 발명의 발광 소자는, 정공 주입성 및 정공 수송성의 관점에서는, 양극과 발광층 사이에, 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하고, 전자 주입성 및 전자 수송성의 관점에서는, 음극과 발광층 사이에, 전자 주입층 및 전자 수송층의 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하다.
정공 수송층, 전자 수송층, 발광층, 정공 주입층 및 전자 주입층의 재료로서는, 본 발명의 고분자 화합물 외에 각각 상술한 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료를 들 수 있다.
정공 수송층의 재료, 전자 수송층의 재료 및 발광층의 재료는, 발광 소자의 제작에 있어서 각각 정공 수송층, 전자 수송층 및 발광층에 인접하는 층의 형성 시에 사용되는 용매에 용해하는 경우, 해당 용매에 해당 재료가 용해되는 것을 회피하기 위하여, 해당 재료가 가교기를 갖는 것이 바람직하다. 가교기를 갖는 재료를 사용하여 각 층을 형성한 후, 해당 가교기를 가교시킴으로써, 상기 층을 불용화시킬 수 있다.
본 발명의 발광 소자에 있어서, 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층 등의 각 층의 형성 방법으로서는, 저분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자 화합물을 사용하는 경우, 예를 들어 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다.
적층하는 층의 순서, 수 및 두께는 발광 효율 및 소자 수명을 감안하여 조정하면 된다.
[기판/전극]
발광 소자에 있어서의 기판은 전극을 형성할 수 있으며, 또한 유기층을 형성할 때에 화학적으로 변화하지 않는 기판이면 되며, 예를 들어 유리, 플라스틱, 실리콘 등의 재료를 포함하는 기판이다. 불투명한 기판의 경우에는 기판으로부터 가장 멀리 있는 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극의 재료로서는, 예를 들어 도전성의 금속 산화물, 반투명의 금속을 들 수 있고, 바람직하게는 산화인듐, 산화아연, 산화주석; 인듐·주석·옥시드(ITO), 인듐·아연·옥시드 등의 도전성 화합물; 은과 팔라듐과 구리의 복합체(APC); NESA, 금, 백색금, 은, 구리이다.
음극의 재료로서는, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 아연, 인듐 등의 금속; 그들 중 2종 이상의 합금; 그들 중 1종 이상과, 은, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상과의 합금; 및 그래파이트 및 그래파이트 층간 화합물을 들 수 있다. 합금으로서는, 예를 들어 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금을 들 수 있다.
양극 및 음극은 각각 2층 이상의 적층 구조로 할 수도 있다.
[용도]
발광 소자를 사용하여 면상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 양극과 음극이 중첩되도록 배치하면 된다. 패턴상의 발광을 얻기 위해서는, 면상의 발광 소자 표면에 패턴상의 창을 형성한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부로 하고 싶은 층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 혹은 음극 또는 양쪽의 전극을 패턴상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 한 방법으로 패턴을 형성하고, 몇 가지의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써, 숫자, 문자 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 장치가 얻어진다. 도트 매트릭스 표시 장치로 하기 위해서는, 양극과 음극을 모두 스트라이프상으로 형성하여 직교하도록 배치하면 된다. 복수의 종류의 발광색이 상이한 고분자 화합물을 구분 도포하는 방법, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 사용하는 방법에 의해, 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능해진다. 도트 매트릭스 표시 장치는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동도 가능하다. 이들 표시 장치는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말기 등의 디스플레이에 사용할 수 있다. 면상의 발광 소자는 액정 표시 장치의 백라이트용의 면상 광원 또는 면상의 조명용 광원으로서 적절하게 사용할 수 있다. 유연한 기판을 사용하면, 곡면상의 광원 및 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하기 위하여 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서, 고분자 화합물의 합성에는, 표 2 및 3에 나타내는 화합물을 원료 단량체로서 사용했다. 각각의 화합물은, 표 2 및 3에 나타내는 참고 문헌 및 합성예 1에 기재된 방법에 따라 합성했다.
Figure 112016033264919-pct00047
Figure 112016033264919-pct00048
<합성예 1> Q-10의 합성
Figure 112016033264919-pct00049
(Stage1: 화합물 Q-10b의 합성)
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 Q-10a(117.6g), N,N-디메틸아미노피리딘(107.2g) 및 디클로로메탄(1170mL)을 첨가하고, 교반했다. 얻어진 용액을 빙욕에 의해 냉각한 후, 트리플루오로메탄술폰산 무수물(198.0g)을 1시간에 걸쳐 적하했다. 그 후, 빙욕을 빼고 1.5시간 교반했다. 그 후, 얻어진 용액을 빙욕에 의해 다시 냉각한 후, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가하여, 분액에 의해 유기층(유기층 1)과 수층을 얻었다. 얻어진 수층에 헥산을 첨가하고 추출함으로써 얻어진 유기층과, 유기층 1을 합일하고 나서, 이온 교환수, 포화 식염수로 순차 세정했다. 얻어진 유기층을 실리카 겔 쇼트 칼럼으로 정제한 후에, 감압 농축함으로써, 화합물 Q-10b를 포함하는 갈색 액체(200g)를 얻었다.
(Stage2: 화합물 Q-10c의 합성)
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 Q-10b를 포함하는 갈색 액체(100g), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(II) 디클로라이드디클로로메탄 부가물(PdCl2(dppf)·CH2Cl2, 1.2g) 및 테트라히드로푸란(1000mL)을 첨가했다. 그 후, 교반하면서 55℃까지 승온했다. 거기에, 2mol/L 농도의 n-부틸마그네슘클로라이드의 테트라히드로푸란 용액(41.3g)을 55℃에서 적하한 후, 55℃에서 3.5시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 포화 염화암모늄 수용액을 첨가했다. 얻어진 유기층을, 이온 교환수, 포화 식염수로 순차 세정했다. 그 후, 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 유상물을 얻었다. 얻어진 유상물을 감압 증류에 의해 정제함으로써, 화합물 Q-10c를 무색 액체로서 얻었다(20g). 수율은 30％이었다. 얻어진 화합물 Q-10c의 GC(가스 크로마토그래피) 면적 백분율값은 98％를 나타냈다. 이 조작을 반복하여 행함으로써, 화합물 Q-10c의 필요량을 얻었다.
(Stage3: 화합물 Q-10e의 합성)
반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 Q-10c(97.3g), 화합물 Q-10d(50.0g), 톨루엔(1.5L), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0)(2.64g), 트리-tert-부틸포스핀테트라플루오로보레이트염(1.67g) 및 나트륨-tert-부톡시드(55.4g)를 첨가하고, 가열 환류 하에서 20시간 교반했다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 이온 교환수를 첨가했다. 얻어진 유기층을 이온 교환수, 포화 식염수로 순차 세정하고, 얻어진 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조하고, 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시킨 후, 실리카 겔 쇼트 칼럼(톨루엔), 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(톨루엔/헥산), 재결정(톨루엔/아세토니트릴)에 의해 순차 정제하고, 50℃에서 밤새 감압 건조함으로써, 화합물 Q-10e(85.6g)를 백색 고체로서 얻었다. 수율은 77％이었다. 화합물 Q-10e의 HPLC(고속 액체 크로마토그래피) 면적 백분율값은 99.5％ 이상을 나타냈다.
(Stage4: 화합물 Q-10의 합성)
차광한 반응 용기 내를 질소 가스 분위기로 한 후, 화합물 Q-10e(45g) 및 디클로로메탄(750mL)을 첨가했다. 얻어진 용액을 빙욕에 의해 5℃ 이하까지 냉각한 후, N-브로모숙신이미드(28.3g)를 5℃ 이하의 온도에서 복수회로 나누어 첨가했다. 그 후, 빙욕을 빼고 밤새 교반했다. 얻어진 반응액을 디클로로메탄으로 희석한 후, 10중량％ 농도의 탄산나트륨 수용액, 포화 식염수, 이온 교환수로 순차 세정하고, 실리카 겔 쇼트 칼럼(디클로로메탄)에 통액한 후, 감압 농축함으로써 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 재결정(톨루엔/이소프로판올)으로 복수회 정제함으로써, 화합물 Q-10(19.9g)을 백색 고체로서 얻었다. 수율은 35％이었다. 화합물 Q-10의 HPLC 면적 백분율값은 99.5％ 이상을 나타냈다.
Figure 112016033264919-pct00050
<실시예 1> 고분자 화합물 P-1의 합성
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 Q-1(3.64mmol), 화합물 Q-2(8.46mmol), 화합물 Q-7(8.46mmol), 화합물 Q-9(1.95mmol), 화합물 Q-11(2.61mmol), 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀(팔라듐)(3.4㎎) 및 톨루엔(280ml)을 첨가했다. 그 후, 반응 용기 내의 산소 농도를 체적 기준으로 0.01％ 미만으로 조정하고, 86℃로 가열했다. 그 후, 거기에, 20중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액(43mL)을 첨가하고, 6시간 교반했다. 그 후, 거기에 페닐붕소산(158㎎)을 첨가하고, 재차 22시간 교반했다.
그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 반응액을 톨루엔(1100ml)으로 희석하고, 이온 교환수(60ml))로 세정했다. 얻어진 톨루엔 용액을 10％ 염산(60ml), 3중량％ 암모니아수(60ml), 이온 교환수(60ml)의 순으로 각각 2회씩 세정하고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제했다.
얻어진 톨루엔 용액을 메탄올(11L)에 적하하고, 1시간 교반한 후, 얻어진 고체를 여과 취출하고 건조시킴으로써, 고분자 화합물 P-1을 11.2g 얻었다.
고분자 화합물 P-1은 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 한다)이 5.1×104이며, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 한다)이 1.4×105이었다.
또한, 산소 농도는 잔존 산소계(이이지마 덴시 고교 가부시키가이샤제, 팩 마스터 RO-103)를 사용하여 측정하고, Mn 및 Mw는 고속 GPC(겔 투과 크로마토그래피) 장치(도소 가부시키가이샤제, HLC-8320GPC)를 사용하여 측정했다.
표 4에, 고분자 화합물 P-1의 합성 조건 등을 나타낸다.
<실시예 2 내지 5 및 비교예 1 내지 5> 고분자 화합물 P-2 내지 P-5 및 고분자 화합물 C-1 내지 C-5의 합성
표 4, 5에 나타내는 화합물, 촉매, 및 염기 및 상간 이동 촉매를 사용하여, 표 4, 5에 나타내는 산소 농도(체적 기준)에 있어서, 고분자 화합물 P-1의 합성과 마찬가지의 방법으로, 고분자 화합물 P-2 내지 P-5 및 고분자 화합물 C-1 내지 C-5의 합성을 행했다.
Figure 112016033264919-pct00051
Figure 112016033264919-pct00052
또한, 표 4, 5 중의 cat1, cat2, TEAH, TMAH 및 TBAB는 각각 다음의 화합물을 의미한다.
cat1: 디클로로비스(트리스(2-메톡시페닐)포스핀)팔라듐
cat2: 디클로로비스(디시클로펜틸(2-메톡시페닐포스핀)팔라듐
TEAH: 20중량％ 수산화테트라에틸암모늄 수용액
TMAH: 14중량％ 수산화테트라메틸암모늄 수용액
TBAB: 브롬화테트라부틸암모늄
<실시예 6> 고분자 화합물 P-6의 합성
고분자 화합물 C-1 중에 함유되는 수산기를 보호하기 위하여, 수산기의 트리메틸실릴(TMS)화를 행했다.
반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 고분자 화합물 C-1(1.0g) 및 톨루엔(125ml)을 첨가했다. 얻어진 톨루엔 용액에, 이미다졸(0.3g), N,N-디메틸포름아미드(3.0g) 및 염화트리메틸실릴(0.3g)을 첨가하고, 실온에서 4시간 교반했다. 얻어진 반응액에 이온 교환수(10ml)를 첨가한 후, 분액 세정을 행했다. 얻어진 유기층을 메탄올(700ml)에 적하하고, 1시간 교반한 후, 고체를 여과 취출하고 건조시킴으로써, 고분자 화합물 P-6을 0.8g 얻었다.
고분자 화합물 P-6은 Mn이 4.0×104이며, Mw가 1.0×105이었다. 또한, Mn 및 Mw는 고속 GPC 장치(도소 가부시키가이샤제, HLC-8320GPC)를 사용하여 측정했다.
표 6에 고분자 화합물 P-6의 분자량 및 반응에 사용한 고분자 화합물을 나타낸다.
<실시예 7 내지 9> 고분자 화합물 P-7, P-8 및 P-9의 합성
고분자 화합물 P-6의 합성과 마찬가지의 방법으로, 고분자 화합물 P-7, P-8 및 P-9의 합성을 행했다. 표 6에 고분자 화합물 P-7, P-8 및 P-9의 분자량 및 반응에 사용한 고분자 화합물을 나타낸다.
Figure 112016033264919-pct00053
<측정> 고분자 화합물 중에 포함되는 수산기의 함유량 측정
상기에서 합성된 각각의 고분자 화합물(20㎎)을, THF-d8(0.75ml)에 용해시켜, 프로톤 NMR을 측정함으로써, 고분자 화합물 중의 수산기의 양을 측정했다. 또한, NMR의 측정에는 핵자기 공명 장치(브루커(BRUKER)제, AV-600)를 사용했다.
고분자 화합물 P-1, P-2, P-4, P-5, P-6, P-7, P-8, P-9, C-1, C-2, C-4 및 C-5에서는, 수산기의 프로톤을 직접 측정함으로써 수산기의 함유량을 측정했다. 구체적으로는, 프로톤 NMR의 스펙트럼과, 고분자 화합물의 합성에 사용한 원료 단량체의 구조로부터, 고분자 화합물의 합성 중에 발생한 수산기를 갖는 구성 단위를 다음의 구성 단위로 동정함과 함께, 그의 함유량을 정량했다. 표 7에 그 측정 결과를 나타낸다.
Figure 112016033264919-pct00054
고분자 화합물 P-3, P-7 및 C-3에서는, 수산기의 프로톤을 직접 측정할 수 없었기 때문에, 수산기를 갖는 구성 단위를 다음의 구성 단위로 추정함과 함께, 수산기가 결합하고 있는 탄소 원자에 대한 오르토 위치의 탄소 원자에 결합하고 있는 프로톤의 피크를 측정한 프로톤 NMR의 스펙트럼으로부터, 고분자 화합물의 합성 중에 발생한 수산기를 갖는 구성 단위를 다음의 구성 단위로 동정함과 함께, 그의 함유량을 정량했다. 표 7에 그 측정 결과를 나타낸다.
Figure 112016033264919-pct00055
Figure 112016033264919-pct00056
<측정>
고분자 화합물 P-1, P-2, P-3 및 P-4에 대하여, 원소 분석을 행함으로써, 고분자 화합물 중의 염소 원자, 브롬 원자, 팔라듐 원자 및 인 원자의 함유량을 측정했다. 표 8에 측정 결과를 나타낸다.
Figure 112016033264919-pct00057
<합성예 1> 금속 착체 1의 합성
금속 착체 1은 일본 특허 공개 제2012-36388호 공보에 기재된 합성법에 따라 합성했다.
Figure 112016033264919-pct00058
<합성예 2> 금속 착체 2의 합성
금속 착체 2는 WO2006/062226에 기재된 합성법에 따라 합성했다.
Figure 112016033264919-pct00059
<실시예 D1: 발광 소자 D1의 제작과 평가>
스퍼터법에 의해 45㎚의 두께로 ITO막을 장착한 유리 기판에 폴리티오펜술폰산의 에틸렌글리콜모노부틸에테르/물=3/2(체적비)의 혼합 용액(시그마 알드리치사, 상품명: 플렉스코어(Plexcore) OC 1200)을 사용하여 스핀 코팅에 의해 50㎚의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 170℃, 15분간 건조시킴으로써, 정공 주입층을 형성했다.
이어서, 고분자 화합물 P-4를 크실렌에 용해시켜, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조했다. 이 크실렌 용액을 사용하여, 상기한 정공 주입층이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코팅함으로써, 두께 20㎚의 고분자 화합물 P-4의 유기 박막을 성막했다. 이것을 산소 농도 및 수분 농도가 모두 10ppm 이하(체적 기준)인 질소 가스 분위기 중에 있어서, 핫 플레이트 상에서 190℃, 60분간 가열함으로써, 불용화 유기 박막인 정공 수송층을 형성했다.
이어서, 고분자 화합물 P-1을 크실렌에 용해시켜, 1.5중량％의 크실렌 용액을 제조했다. 이 크실렌 용액을 사용하여, 상기한 정공 수송층이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코팅함으로써, 두께 60㎚의 유기 박막을 성막했다. 이것을 산소 농도 및 수분 농도가 모두 10ppm 이하(체적 기준)인 질소 가스 분위기 중에 있어서, 핫 플레이트 상에서 150℃, 10분 가열 건조시킴으로써, 발광층을 형성했다.
이어서, 음극으로서, 불화나트륨을 약 4㎚, 계속하여 알루미늄을 약 80㎚ 증착하여, 발광 소자 D1을 제작했다. 또한, 진공도가 1×10-4Pa 이하에 도달한 후에 금속의 증착을 개시했다.
발광 소자 D1에 전압을 인가한 바, 이 소자로부터 505㎚에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 또한, 초기 휘도 3000cd/㎡로 정전류 구동했을 때의 LT75는 4.6시간이었다. 결과를 표 9에 나타낸다.
<실시예 D2: 발광 소자 D2의 제작과 평가>
실시예 D1에 있어서의 고분자 화합물 P-1 대신에 고분자 화합물 P-6을 사용하여, 1.5중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 D2를 제작했다.
발광 소자 D2에 전압을 인가한 바, 이 소자로부터 505㎚에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 또한, 초기 휘도 3000cd/㎡로 정전류 구동했을 때의 LT75는 4.5시간이었다. 결과를 표 9에 나타낸다.
<실시예 D3: 발광 소자 D3의 제작과 평가>
실시예 D1에 있어서의 고분자 화합물 P-4 대신에 고분자 화합물 C-4를 사용하여, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 D3을 제작했다.
발광 소자 D3에 전압을 인가한 바, 이 소자로부터 505㎚에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 또한, 초기 휘도 3000cd/㎡로 정전류 구동했을 때의 LT75는 3.6시간이었다. 결과를 표 9에 나타낸다.
<비교예 CD1: 발광 소자 CD1의 제작과 평가>
실시예 D1에 있어서의 고분자 화합물 P-1 대신에 고분자 화합물 C-1을 사용하여, 1.5중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 CD1을 제작했다.
발광 소자 CD1에 전압을 인가한 바, 이 소자로부터 505㎚에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 또한, 초기 휘도 3000cd/㎡로 정전류 구동했을 때의 LT75는 1.0시간이었다. 결과를 표 9에 나타낸다.
Figure 112016033264919-pct00060
<실시예 D4: 발광 소자 D4의 제작과 평가>
스퍼터법에 의해 45㎚의 두께로 ITO막을 장착한 유리 기판에 폴리티오펜술폰산의 에틸렌글리콜모노부틸에테르/물=3/2(체적비)의 혼합 용액(시그마 알드리치사, 상품명: 플렉스코어 OC 1200)을 사용하여 스핀 코팅에 의해 50㎚의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 170℃, 15분간 건조시킴으로써, 정공 주입층을 형성했다.
이어서, 고분자 화합물 P-4를 크실렌에 용해시켜, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조했다. 이 크실렌 용액을 사용하여, 상기한 정공 주입층이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코팅함으로써, 두께 20㎚의 고분자 화합물 P-4의 유기 박막을 성막했다. 이것을 산소 농도 및 수분 농도가 모두 10ppm 이하(체적 기준)인 질소 가스 분위기 중에 있어서, 핫 플레이트 상에서 190℃, 60분간 가열함으로써, 불용화 유기 박막인 정공 수송층을 형성했다.
이어서, 고분자 화합물 P-3/금속 착체 1=70중량％/30중량％로 되도록 혼합한 조성물을 크실렌에 용해시켜, 2.2중량％의 크실렌 용액을 제조했다. 이 크실렌 용액을 사용하여, 상기한 정공 수송층이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코팅함으로써, 두께 80㎚의 유기 박막을 성막했다. 이것을 산소 농도 및 수분 농도가 모두 10ppm 이하(체적 기준)인 질소 가스 분위기 중에 있어서, 핫 플레이트 상에서 150℃, 10분 가열 건조시킴으로써, 발광층을 형성했다.
이어서, 음극으로서, 불화나트륨을 약 4㎚, 계속하여 알루미늄을 약 80㎚ 증착하여, 발광 소자 D4를 제작했다. 또한, 진공도가 1×10-4Pa 이하에 도달한 후에 금속의 증착을 개시했다.
발광 소자 D4에 전압을 인가한 바, 이 소자로부터 520㎚에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 또한, 초기 휘도 6000cd/㎡로 정전류 구동했을 때의 LT75는 326.2시간이었다. 결과를 표 10에 나타낸다.
<비교예 CD2: 발광 소자 CD2의 제작과 평가>
실시예 D4에 있어서의 고분자 화합물 P-3 대신에 고분자 화합물 C-3을 사용하여, 2.2중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D4와 마찬가지로 하여 발광 소자 CD2를 제작했다.
발광 소자 CD2에 전압을 인가한 바, 이 소자로부터 520㎚에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 또한, 초기 휘도 6000cd/㎡로 정전류 구동했을 때의 LT75는 314.0시간이었다. 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112016033264919-pct00061
<실시예 D5: 발광 소자 D5의 제작과 평가>
스퍼터법에 의해 45㎚의 두께로 ITO막을 장착한 유리 기판에, 폴리티오펜술폰산의 에틸렌글리콜모노부틸에테르/물=3/2(체적비)의 혼합 용액(시그마 알드리치사, 상품명: 플렉스코어 OC 1200)을 사용하여 스핀 코팅에 의해 50㎚의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 170℃, 15분간 건조시킴으로써, 정공 주입층을 형성했다.
이어서, 고분자 화합물 P-4를 크실렌에 용해시켜, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조했다. 이 크실렌 용액을 사용하여, 상기한 정공 주입층이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코팅함으로써, 두께 20㎚의 고분자 화합물 P-4의 유기 박막을 성막했다. 이것을 산소 농도 및 수분 농도가 모두 10ppm 이하(체적 기준)인 질소 가스 분위기 중에 있어서, 핫 플레이트 상에서 190℃, 60분간 가열함으로써, 불용화 유기 박막인 정공 수송층을 형성했다.
이어서, 고분자 화합물 P-1/금속 착체 2=95중량％/5중량％로 되도록 혼합한 조성물을 크실렌에 용해시켜, 1.9중량％의 크실렌 용액을 제조했다. 이 크실렌 용액을 사용하여, 상기한 정공 수송층이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코팅함으로써, 두께 80㎚의 유기 박막을 성막했다. 이것을 산소 농도 및 수분 농도가 모두 10ppm 이하(체적 기준)인 질소 가스 분위기 중에 있어서, 핫 플레이트 상에서 150℃, 10분 가열 건조시킴으로써, 발광층을 형성했다.
이어서, 음극으로서, 불화나트륨을 약 4㎚, 계속하여 알루미늄을 약 80㎚ 증착하여, 발광 소자 D5를 제작했다. 또한, 진공도가 1×10-4Pa 이하에 도달한 후에 금속의 증착을 개시했다.
발광 소자 D5에 전압을 인가한 바, 이 소자로부터 625㎚에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 또한, 초기 휘도 4000cd/㎡로 정전류 구동했을 때의 LT75는 442.3시간이었다. 결과를 표 11에 나타낸다.
<실시예 D6: 발광 소자 D6의 제작과 평가>
실시예 D5에 있어서의 고분자 화합물 P-1 대신에 고분자 화합물 P-6을 사용하여, 1.9중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 D6을 제작했다.
발광 소자 D6에 전압을 인가한 바, 이 소자로부터 625㎚에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 또한, 초기 휘도 4000cd/㎡로 정전류 구동했을 때의 LT75는 423.2시간이었다. 결과를 표 11에 나타낸다.
<실시예 D7: 발광 소자 D7의 제작과 평가>
실시예 D5에 있어서의 고분자 화합물 P-4 대신에 고분자 화합물 C-4를 사용하여, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 D7을 제작했다.
발광 소자 D7에 전압을 인가한 바, 이 소자로부터 625㎚에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 또한, 초기 휘도 4000cd/㎡로 정전류 구동했을 때의 LT75는 382.2시간이었다. 결과를 표 11에 나타낸다.
<비교예 CD3: 발광 소자 CD3의 제작과 평가>
실시예 D5에 있어서의 고분자 화합물 P-1 대신에 고분자 화합물 C-1을 사용하여, 1.9중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 CD3을 제작했다.
발광 소자 CD3에 전압을 인가한 바, 이 소자로부터 625㎚에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 또한, 초기 휘도 4000cd/㎡로 정전류 구동했을 때의 LT75는 166.2시간이었다. 결과를 표 11에 나타낸다.
<비교예 CD4: 발광 소자 CD4의 제작과 평가>
실시예 D5에 있어서의 고분자 화합물 P-1/금속 착체 2=95중량％/5중량％ 대신에 고분자 화합물 C-2/고분자 화합물 C-1/금속 착체 2=57중량％/38중량％/5중량％를 사용하여, 1.9중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 CD4를 제작했다.
발광 소자 CD4에 전압을 인가한 바, 이 소자로부터 625㎚에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 또한, 초기 휘도 4000cd/㎡로 정전류 구동했을 때의 LT75는 257.2시간이었다.
또한, 고분자 화합물 C-2 및 C-1에 각각 포함되는 수산기의 함유량과, 고분자 화합물 C-2 및 C-1의 중량비로부터, 발광층에 포함되는 고분자 화합물의 평균 수산기 함유량은 0.10mol％가 된다. 결과를 표 11에 나타낸다.
<비교예 CD5: 발광 소자 CD5의 제작과 평가>
실시예 D5에 있어서의 고분자 화합물 P-1 대신에 고분자 화합물 C-2를 사용하여, 1.9중량％의 크실렌 용액을 제조한 것 이외는, 실시예 D5와 마찬가지로 하여 발광 소자 CD5를 제작했다.
발광 소자 CD5에 전압을 인가한 바, 이 소자로부터 625㎚에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 또한, 초기 휘도 4000cd/㎡로 정전류 구동했을 때의 LT75는 358.2시간이었다. 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112016033264919-pct00062
<실시예 D8: 발광 소자 D8의 제작과 평가>
스퍼터법에 의해 45㎚의 두께로 ITO막을 장착한 유리 기판에 폴리티오펜술폰산의 에틸렌글리콜모노부틸에테르/물=3/2(체적비)의 혼합 용액(시그마 알드리치사, 상품명: 플렉스코어 OC 1200)을 사용하여 스핀 코팅에 의해 50㎚의 두께로 성막하고, 핫 플레이트 상에서 170℃, 15분간 건조시킴으로써, 정공 주입층을 형성했다.
이어서, 고분자 화합물 P-4를 크실렌에 용해시켜, 0.7중량％의 크실렌 용액을 제조했다. 이 크실렌 용액을 사용하여, 상기한 정공 주입층이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코팅함으로써, 두께 20㎚의 고분자 화합물 P-4의 유기 박막을 성막했다. 이것을 산소 농도 및 수분 농도가 모두 10ppm 이하(체적 기준)인 질소 가스 분위기 중에 있어서, 핫 플레이트 상에서 190℃, 60분간 가열함으로써, 불용화 유기 박막인 정공 수송층을 형성했다.
이어서, 고분자 화합물 P-5/금속 착체 2=95중량％/5중량％로 되도록 혼합한 조성물을 크실렌에 용해시켜, 1.5중량％의 크실렌 용액을 제조했다. 이 크실렌 용액을 사용하여, 상기한 정공 수송층이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코팅함으로써, 두께 80㎚의 유기 박막을 성막했다. 이것을 산소 농도 및 수분 농도가 모두 10ppm 이하(체적 기준)인 질소 가스 분위기 중에 있어서, 핫 플레이트 상에서 150℃, 10분 가열 건조시킴으로써, 발광층을 형성했다.
이어서, 음극으로서, 불화나트륨을 약 4㎚, 계속하여 알루미늄을 약 80㎚ 증착하여, 발광 소자 D8을 제작했다. 또한, 진공도가 1×10-4Pa 이하에 도달한 후에 금속의 증착을 개시했다.
얻어진 발광 소자 D8에 전압을 인가한 바, 이 소자로부터 625㎚에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어졌다. 또한, 초기 휘도 6000cd/㎡로 정전류 구동했을 때에 휘도가 초기 휘도의 90％가 될 때까지의 시간(LT90)은 21.9시간이었다.
본 발명은 휘도 수명이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 고분자 화합물이다.

Claims (15)

  1. 하기 식 (M-1)로 표시되는 화합물과,
    하기 식 (M-X)로 표시되는 화합물 및/또는 하기 식 (M-Y)로 표시되는 화합물(단, 식 (M-1)로 표시되는 화합물과는 상이하다)을,
    반응 종료까지 산소 농도가 항상 0.2％ 미만인 조건에서 스즈키 중합하는 공정을 포함하는 고분자 화합물의 제조 방법이며,
    하기 식 (1)로 표시되는 구성 단위와,
    하기 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및/또는 하기 식 (Y)로 표시되는 구성 단위(단, 식 (1)로 표시되는 구성 단위와는 상이하다)를 포함하고,
    고분자 화합물 중에 포함되는 수산기의 함유량이 0.02mol％ 미만인 고분자 화합물의 제조 방법.
    Figure 112020142595585-pct00077

    [식 중 Ar1은 아릴렌기를 나타내고, 이 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.]
    Figure 112020142595585-pct00078

    [식 중
    aX1 및 aX2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타낸다.
    ArX1 및 ArX3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.
    ArX2 및 ArX4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. ArX2 및 ArX4가 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.
    RX1, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. RX2 및 RX3이 복수 존재하는 경우, 그들은 각각 동일할 수도 상이할 수도 있다.]
    Figure 112020142595585-pct00079

    [식 중 ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.]
    Figure 112020142595585-pct00080

    [식 중
    Ar1, aX1, aX2, ArX1, ArX3, ArX2, ArX4, RX1, RX2, RX3 및 ArY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    ZC1, ZC2, ZC3, ZC4, ZC5 및 ZC6은 각각 독립적으로 치환기 A군 및 치환기 B 군으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
    상기 식 (M-1)로 표시되는 화합물, 상기 식 (M-X)로 표시되는 화합물, 및 상기 식 (M-Y)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물은, 치환기 A군으로부터 선택되는 기를 2개 갖고,
    상기 식 (M-1)로 표시되는 화합물, 상기 식 (M-X)로 표시되는 화합물, 및 상기 식 (M-Y)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물은, 치환기 B군으로부터 선택되는 기를 2개 갖는다.]
    <치환기 A군>
    염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 및 -O-S(=O)2RC1(식 중 RC1은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다)로 표시되는 기.
    <치환기 B군>
    -B(ORC2)2(식 중 RC2는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 복수 존재하는 RC2는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 서로 연결되어 각각이 결합하는 산소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다)로 표시되는 기,
    -BF3Q'(식 중 Q'은 Li, Na, K, Rb 또는 Cs를 나타낸다)로 표시되는 기,
    -MgY'(식 중 Y'은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)로 표시되는 기,
    -ZnY"(식 중 Y"은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)로 표시되는 기 및
    -Sn(RC3)3(식 중 RC3은 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 복수 존재하는 RC3은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 서로 연결되어 각각이 결합하는 주석 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다)로 표시되는 기.
    [상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 기의 치환기는, 불소 원자, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 알케닐기 또는 알키닐기이고, 상기 치환 아미노기가 갖는 치환기는 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이다.]
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 구성 단위가, 하기 식 (1-1) 또는 (1-2)로 표시되는 구성 단위인 고분자 화합물의 제조 방법.
    Figure 112020142595585-pct00081

    [식 중 R1은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 복수 존재하는 R1은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 인접하는 R1끼리는 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다.]
    Figure 112020142595585-pct00082

    [식 중
    R1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    X1은 -C(R2)2-, -C(R2)=C(R2)- 또는 -C(R2)2-C(R2)2-로 표시되는 기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 복수 존재하는 R2는 동일할 수도 상이할 수도 있고, R2끼리는 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다.]
    [상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 기의 치환기는, 불소 원자, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 알케닐기 또는 알키닐기이고, 상기 치환 아미노기가 갖는 치환기는 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이다.]
  3. 제1항에 있어서, 상기 식 (X)로 표시되는 구성 단위가, 하기 식 (X-1), (X-2), (X-3), (X-4), (X-5), (X-6) 또는 (X-7)로 표시되는 구성 단위인 고분자 화합물의 제조 방법.
    Figure 112020142595585-pct00083

    Figure 112020142595585-pct00084

    [식 중 RX4 및 RX5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 불소 원자, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 복수 존재하는 RX4는 동일할 수도 상이할 수도 있다. 복수 존재하는 RX5는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 인접하는 RX5끼리는 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다.]
    [상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 기의 치환기는, 불소 원자, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 알케닐기 또는 알키닐기이고, 상기 치환 아미노기가 갖는 치환기는 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이다.]
  4. 제1항에 있어서, 상기 식 (Y)로 표시되는 구성 단위가, 하기 식 (Y-3), (Y-4), (Y-5), (Y-6) 또는 (Y-7)로 표시되는 구성 단위인 고분자 화합물의 제조 방법.
    Figure 112020142595585-pct00085

    [식 중
    RY1은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 복수 존재하는 RY1은 동일할 수도 상이할 수도 있고, 인접하는 RY1끼리는 서로 결합하여 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다.
    RY3은 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.]
    Figure 112020142595585-pct00086

    [식 중
    RY1은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
    RY4는 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다.]
    [상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 기의 치환기는, 불소 원자, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 알케닐기 또는 알키닐기이고, 상기 치환 아미노기가 갖는 치환기는 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이다.]
  5. 제1항에 있어서, 고분자 화합물 중에 포함되는 염소 원자의 함유량이 10ppm 미만인 고분자 화합물의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 고분자 화합물 중에 포함되는 브롬 원자의 함유량이 10ppm 미만인 고분자 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 고분자 화합물 중에 포함되는 팔라듐 원자의 함유량이 100ppm 미만인 고분자 화합물의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 고분자 화합물 중에 포함되는 인 원자의 함유량이 100ppm 미만인 고분자 화합물의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스즈키 중합하는 공정이, 산소 농도가 0.05％ 미만인 조건에서 스즈키 중합하는 공정인, 고분자 화합물의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (M-1)로 표시되는 화합물과,
    상기 식 (M-X)로 표시되는 화합물 및/또는 상기 식 (M-Y)로 표시되는 화합물(단, 식 (M-1)로 표시되는 화합물과는 상이하다)을 스즈키 중합하는 공정 후에,
    하기 식 (2)로 표시되는 화합물과 반응시키는 공정을 포함하는, 고분자 화합물의 제조 방법.
    Figure 112020142595585-pct00087

    [식 중
    R21은 -C(R22)3으로 표시되는 기, -Si(R22)3으로 표시되는 기 또는 -Ge(R22)3으로 표시되는 기를 나타낸다. R22는 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수도 있다. 복수 존재하는 R22는 동일할 수도 상이할 수도 있고, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수도 있다.
    X21은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.]
    [상기 치환기를 갖고 있을 수도 있는 기의 치환기는, 불소 원자, 시아노기, 알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 알케닐기 또는 알키닐기이고, 상기 치환 아미노기가 갖는 치환기는 알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이다.]
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