KR20160140752A - 고분자 화합물 및 이것을 이용한 발광 소자 - Google Patents

고분자 화합물 및 이것을 이용한 발광 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20160140752A
KR20160140752A KR1020167029041A KR20167029041A KR20160140752A KR 20160140752 A KR20160140752 A KR 20160140752A KR 1020167029041 A KR1020167029041 A KR 1020167029041A KR 20167029041 A KR20167029041 A KR 20167029041A KR 20160140752 A KR20160140752 A KR 20160140752A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
substituent
atom
represented
groups
Prior art date
Application number
KR1020167029041A
Other languages
English (en)
Inventor
도모야스 요시다
미오 시라토리
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Publication of KR20160140752A publication Critical patent/KR20160140752A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
    • C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
    • C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
    • C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
    • C07C13/547—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered
    • C07C13/567—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings at least one ring not being six-membered, the other rings being at the most six-membered with a fluorene or hydrogenated fluorene ring system
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C25/02—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/28—Alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part with unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C33/30—Alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic part with unsaturation outside the aromatic rings monocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C35/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C35/22—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system
    • C07C35/37—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with a hydroxy group on a condensed system having three rings
    • C07C35/38—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring polycyclic, at least one hydroxy group bound to a condensed ring system with a hydroxy group on a condensed system having three rings derived from the fluorene skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/003—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table without C-Metal linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H01L51/0039—
    • H01L51/0043—
    • H01L51/5012—
    • H01L51/5056—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/15—Hole transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/115—Polyfluorene; Derivatives thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/151—Copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
    • C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
    • C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
    • C07C2602/06—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being four-membered
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00—Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12—Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18—Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/12—Copolymers
    • C08G2261/124—Copolymers alternating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/13—Morphological aspects
    • C08G2261/135—Cross-linked structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/312—Non-condensed aromatic systems, e.g. benzene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/314—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene
    • C08G2261/3142—Condensed aromatic systems, e.g. perylene, anthracene or pyrene fluorene-based, e.g. fluorene, indenofluorene, or spirobifluorene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/31—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/316—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating aromatic structural elements in the main chain bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C08G2261/3162—Arylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/40—Polymerisation processes
    • C08G2261/41—Organometallic coupling reactions
    • C08G2261/411—Suzuki reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C08G2261/512—Hole transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C08G2261/514—Electron transport
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/90—Applications
    • C08G2261/95—Use in organic luminescent diodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1059—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing three nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
Figure pct00087

[식 중, 환 R1A 및 환 R2A는 방향족 탄화수소환 또는 복소환을 나타내며, 이들 환은 치환기를 갖고 있을 수 있고, nA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, nB는 1 내지 5의 정수를 나타되고, LA 및 LB는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R'는 수소 원자, 알킬기 등을 나타내고, Q1은 가교기를 나타냄]

Description

고분자 화합물 및 이것을 이용한 발광 소자{POLYMER COMPOUND, AND LIGHT-EMITTING ELEMENT USING SAME}
본 발명은 고분자 화합물 및 이것을 이용한 발광 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 발광 소자는 발광 효율이 높고, 구동 전압이 낮은 점에서 디스플레이의 용도에 적합하게 사용하는 것이 가능하여 근년 주목받고 있다. 발광 소자는 발광층, 전하 수송층 등의 유기층을 구비한다. 고분자 화합물을 이용함으로써 잉크젯 인쇄법으로 대표되는 도포법에 의해 유기층을 형성 할 수 있기 때문에 발광 소자의 제조에 이용하는 고분자 화합물이 검토되고 있다.
플루오렌은 발광 소자의 유기층에 이용하는 재료의 골격으로서 유용하고, 플루오렌으로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물은 발광 소자의 발광층 및 정공 수송층에 이용하는 재료로서 특히 유용한 것이 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 1에는 아릴아민으로부터 유도된 구성 단위와 벤조시클로부탄 구조를 갖는 플루오렌으로부터 유도된 하기 식 (001)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 발광 소자의 정공 수송층에 이용하는 것이 기재되어 있다. 벤조시클로부탄은 가교기로서 기능한다. 특허문헌 2에는 아릴아민으로부터 유도된 구성 단위와 스티렌 구조를 갖는 플루오렌으로부터 유도된 하기 식 (002)로 표시되는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 발광 소자의 정공 수송층에 이용하는 것이 기재되어 있다. 스티렌은 가교기로서 기능한다. 그 때문에 도포법에 의해 고분자 화합물을 성막 후, 가열 등에 의해 벤조시클로부탄 또는 스티렌을 가교시킴으로써 용매에 대하여 실질적으로 불용인 정공 수송층을 형성하는 것이 가능하다. 그리고 해당 정공 수송층에는 발광층 등을 도포법에 의해 적층하는 것이 가능하다.
Figure pct00001
일본 특허 공개 제2008-106241호 공보 일본 특허 공표 제2007-528916호 공보
그러나 상기 플루오렌으로부터 유도된 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물을 이용하여 제조되는 발광 소자는 그 발광 효율이 반드시 충분하지는 않았다.
따라서, 본 발명은 발광 효율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 고분자 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한 해당 고분자 화합물을 함유하는 조성물, 및 해당 고분자 화합물을 이용하여 얻어지는 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한 해당 고분자 화합물의 제조에 유용한 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [11]을 제공한다.
[1] 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
Figure pct00002
[식 중,
환 R1A 및 환 R2A는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소환 또는 복소환을 나타내며, 이들 환은 치환기를 갖고 있을 수 있고,
nA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, nB는 1 내지 5의 정수를 나타내고,
LA 및 LB는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, R'는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, LA 및 LB가 복수 존재하는 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
Q1은 하기 가교기 A'군으로부터 선택되는 가교기를 나타냄]
(가교기 A'군)
Figure pct00003
[식 중,
RXL은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, nXL은 0 내지 5의 정수를 나타내고, RXL이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, nXL이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,
*은 결합 위치를 나타내고,
이들 가교기는 치환기를 갖고 있을 수 있음]
[2] 상기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구성 단위가 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위인, [1]에 기재된 고분자 화합물.
Figure pct00004
[식 중,
Ar1은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고,
n은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
Q2는 상기 식 (1)로 표시되는 기를 나타내고, Q2가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음]
[3] 하기 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 고분자 화합물.
Figure pct00005
[식 중,
a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고,
ArX1 및 ArX3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고,
ArX2 및 ArX4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고,
RX1, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음]
[4] 하기 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
Figure pct00006
[식 중, ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음]
[5] 상기 환 R1A 및 환 R2A가 치환기를 갖고 있을 수 있는 벤젠환인, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
[6] 상기 Ar1이 치환기를 갖고 있을 수 있는 벤젠환, 치환기를 갖고 있을 수 있는 플루오렌환, 치환기를 갖고 있을 수 있는 나프탈렌환, 치환기를 갖고 있을 수 있는 페난트렌환, 또는 치환기를 갖고 있을 수 있는 디히드로페난트렌환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 (2+n)개를 제외한 기인, [2] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
[7] 상기 식 (Y)로 표시되는 구성 단위가 하기 식 (Y-1)로 표시되는 구성 단위 또는 하기 식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위인, [4] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
Figure pct00007
[식 중, RY1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 RY1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 인접하는 RY1끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음]
Figure pct00008
[식 중, RY1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, XY1은 -C(RY2)2-, -C(RY2)=C(RY2)- 또는 -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기를 나타내고, RY2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 RY2는 동일하거나 상이할 수 있으며, RY2끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음]
[8] 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위의 함유량이 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 함유량에 대하여 3 내지 90몰%인, [2] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물.
[9] 하기 식 (2M)으로 표시되는 화합물.
Figure pct00009
[식 중,
환 R1A, 환 R2A, nA, nB, LA, LB 및 Q1은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
Ar1은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고,
n은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 다음의 치환기 A군 또는 치환기 B군으로부터 선택되는 기를 나타냄]
<치환기 A군>
염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-S(=O)2RC1(식 중, RC1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음)로 표시되는 기.
<치환기 B군>
-B(ORC2)2(식 중, RC2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 RC2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 연결되어, 각각이 결합하는 산소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수 있음)로 표시되는 기;
-BF3Q'(식 중, Q'는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 루비듐 원자 또는 세슘 원자를 나타냄)로 표시되는 기;
-MgY'(식 중, Y'는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 표시되는 기;
-ZnY"(식 중, Y"는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 표시되는 기; 및
-Sn(RC3)3(식 중, RC3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 RC3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 연결되어, 각각이 결합하는 주석 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수 있음)으로 표시되는 기.
[10] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과,
정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 조성물.
[11] [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 이용하여 얻어지는 발광 소자.
본 발명에 따르면 발광 효율이 우수한 발광 소자의 제조에 유용한 고분자 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 해당 고분자 화합물을 함유하는 조성물 및 해당 고분자 화합물을 이용하여 얻어지는 발광 소자를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면 해당 고분자 화합물의 제조에 유용한 화합물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
<공통되는 용어의 설명>
본 명세서에서 공통되게 이용되는 용어는 특기하지 않는 한, 이하의 의미이다.
Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기, i-Pr은 이소프로필기, t-Bu는 tert-부틸기를 나타낸다.
수소 원자는 중수소 원자여도 경수소 원자여도 된다.
금속 착체를 나타내는 식 중 중심 금속과의 결합을 나타내는 실선은 공유 결합 또는 배위 결합을 의미한다.
「고분자 화합물」이란 분자량 분포를 갖고, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 중합체를 의미한다.
「저분자 화합물」이란 분자량 분포를 갖지 않고, 분자량이 1×104 이하인 화합물을 의미한다.
「구성 단위」란 고분자 화합물 중에 1개 이상 존재하는 단위를 의미한다.
「알킬기」는 직쇄 및 분지의 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알킬기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다. 분지의 알킬기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
알킬기는 치환기를 갖고 있을 수 있으며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 2-에틸부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 3-프로필헵틸기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 2-에틸옥틸기, 2-헥실데실기, 도데실기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있으며, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 3-페닐프로필기, 3-(4-메틸페닐)프로필기, 3-(3,5-디-헥실페닐)프로필기, 6-에틸옥시헥실기를 들 수 있다.
「시클로알킬기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 50이고, 바람직하게는 3 내지 30이고, 보다 바람직하게는 4 내지 20이다.
시클로알킬기는 치환기를 갖고 있을 수 있으며, 예를 들어 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기를 들 수 있다.
「아릴기」는 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 1개를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 아릴기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 20이고, 보다 바람직하게는 6 내지 10이다.
아릴기는 치환기를 갖고 있을 수 있으며, 예를 들어 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 1-피레닐기, 2-피레닐기, 4-피레닐기, 2-플루오레닐기, 3-플루오레닐기, 4-플루오레닐기, 2-페닐페닐기, 3-페닐페닐기, 4-페닐페닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「알콕시기」는 직쇄 및 분지의 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알콕시기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다. 분지의 알콕시기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.
알콕시기는 치환기를 갖고 있을 수 있으며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부틸옥시기, 이소부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「시클로알콕시기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 40이고, 바람직하게는 4 내지 10이다.
시클로알콕시기는 치환기를 갖고 있을 수 있으며, 예를 들어 시클로헥실옥시기를 들 수 있다.
「아릴옥시기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 7 내지 48이다.
아릴옥시기는 치환기를 갖고 있을 수 있으며, 예를 들어 페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 1-안트라세닐옥시기, 9-안트라세닐옥시기, 1-피렌일옥시기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 불소 원자 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「p가의 복소환기」(p는 1 이상의 정수를 나타냄)란 복소환식 화합물로부터 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. p가의 복소환기 중에서도 방향족 복소환식 화합물로부터 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 p개의 수소 원자를 제외한 나머지 원자단인 「p가의 방향족 복소환기」가 바람직하다.
「방향족 복소환식 화합물」은 옥사디아졸, 티아디아졸, 티아졸, 옥사졸, 티오펜, 피롤, 포스폴, 푸란피리딘, 피라진, 피리미딘, 트리아진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 카르바졸, 디벤조실올, 디벤조포스폴 등의 복소환 자체가 방향족성을 나타내는 화합물, 및 페녹사진, 페노티아진, 디벤조보롤, 디벤조실올, 벤조피란 등의 복소환 자체는 방향족성을 나타내지 않아도 복소환에 방향환이 축환되어 있는 화합물을 의미한다.
1가의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
1가의 복소환기는 치환기를 갖고 있을 수 있으며, 예를 들어 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 피리미디닐기, 트리아지닐기, 및 이들 기에 있어서의 수소 원자가, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 등으로 치환된 기를 들 수 있다.
「할로겐 원자」란 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
「아미노기」는 치환기를 갖고 있을 수 있으며, 치환 아미노기가 바람직하다. 아미노기가 갖는 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기가 바람직하다.
치환 아미노기로서는 예를 들어 디알킬아미노기, 디시클로알킬아미노기 및 디아릴아미노기를 들 수 있다.
아미노기로서는 예를 들어 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디페닐아미노기, 비스(4-메틸페닐)아미노기, 비스(4-tert-부틸페닐)아미노기, 비스(3,5-디-tert-부틸페닐)아미노기를 들 수 있다.
「알케닐기」는 직쇄 및 분지의 어느 것이어도 된다. 직쇄의 알케닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 30이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알케닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알케닐기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알케닐기 및 시클로알케닐기는 치환기를 갖고 있을 수 있으며, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-헥세닐기, 5-헥세닐기, 7-옥테닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「알키닐기」는 직쇄 및 분지의 어느 것이어도 된다. 알키닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 2 내지 20이고, 바람직하게는 3 내지 20이다. 분지의 알키닐기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
「시클로알키닐기」의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자를 포함하지 않고, 통상 4 내지 30이고, 바람직하게는 4 내지 20이다.
알키닐기 및 시클로알키닐기는 치환기를 갖고 있을 수 있으며, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 2-부티닐기, 3-부티닐기, 3-펜티닐기, 4-펜티닐기, 1-헥시닐기, 5-헥시닐기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있다.
「아릴렌기」는 방향족 탄화수소로부터 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 2개를 제외한 나머지 원자단을 의미한다. 아릴렌기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
아릴렌기는 치환기를 갖고 있을 수 있으며, 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 나프타센디일기, 플루오렌디일기, 피렌디일기, 페릴렌디일기, 크리센디일기, 및 이들 기가 치환기를 갖는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이다. 아릴렌기는 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
Figure pct00010
Figure pct00011
[식 중, R 및 Ra는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 복수 존재하는 R 및 Ra는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며, Ra끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음]
2가의 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 2 내지 60이고, 바람직하게는 3 내지 20이고, 보다 바람직하게는 4 내지 15이다.
2가의 복소환기는 치환기를 갖고 있을 수 있으며, 예를 들어 피리딘, 디아자벤젠, 트리아진, 아자나프탈렌, 디아자나프탈렌, 카르바졸, 디벤조푸란 디벤조티오펜, 디벤조실올, 페녹사진, 페노티아진, 아크리딘, 디히드로 아크리딘, 푸란티오펜, 아졸, 디아졸, 트리아졸로부터, 환을 구성하는 탄소 원자 또는 헤테로 원자에 직접 결합하고 있는 수소 원자 중 2개의 수소 원자를 제외한 2가의 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표시되는 기이다. 2가의 복소환기는 이들 기가 복수 결합한 기를 포함한다.
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
[식 중, R 및 Ra는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
「가교기」란 가열 처리, 자외선 조사 처리, 라디칼 반응 등에 제공됨으로써 새로운 결합을 생성하는 것이 가능한 기이고, 바람직하게는 가교기 A군의 식 (XL-1) 내지 (XL-17)로 표시되는 가교기이다.
(가교기 A군)
Figure pct00015
[식 중,
RXL은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, nXL은 0 내지 5의 정수를 나타내고, RXL이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, nXL이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,
*은 결합 위치를 나타내고,
이들 가교기는 치환기를 갖고 있을 수 있음]
「치환기」란 할로겐 원자, 시아노기, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 1가의 복소환기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴옥시기, 아미노기, 치환 아미노기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기 또는 시클로알키닐기를 나타낸다. 치환기는 가교기여도 된다.
<고분자 화합물>
[식 (1)로 표시되는 기]
본 발명의 고분자 화합물은 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구성 단위를 포함한다.
환 R1A 및 환 R2A는 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수 있는 방향족 탄화수소환이다.
환 R1A 및 환 R2A로 표시되는 방향족 탄화수소환으로서는 바람직하게는 6원환의 방향족 탄화수소환이고, 보다 바람직하게는 벤젠환, 나프탈렌환 또는 플루오렌환이고, 더욱 바람직하게는 벤젠환이고, 이들 환은 치환기를 갖고 있을 수 있다.
환 R1A 및 환 R2A로 표시되는 복소환으로서는 바람직하게는 5원환 또는 6원환의 방향족 복소환이고, 보다 바람직하게는 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 디벤조티오펜환, 디벤조푸란환, 카르바졸환, 피리딘환 또는 피리미딘환이고, 더욱 바람직하게는 티오펜환, 카르바졸환 또는 피리딘환이고, 이들 환은 치환기를 갖고 있을 수 있다.
환 R1A 및 환 R2A로 표시되는 환이 갖고 있을 수 있는 치환기는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다.
환 R1A 및 환 R2A는 본 발명의 고분자 화합물의 제조가 용이해지므로 바람직하게는 동일한 환이다.
식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구성 단위의 함유량은 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 함유량에 대하여 3 내지 90몰%인 것이 바람직하고, 3 내지 70몰%인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 50몰%인 것이 더욱 바람직한다.
환 R1A 및 환 R2A는 특히 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수 있는 벤젠환이다.
nA는 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이고, 더욱 바람직하게는 0이다.
nB는 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 1 내지 3의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는 1이다.
LA 및 LB는 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기 또는 2가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 더욱 바람직하게는 알킬렌기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
LA 및 LB로 표시되는 알킬렌기는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 10이고, 바람직하게는 1 내지 8이고, 보다 바람직하게는 1 내지 6이다. LA 및 LB로 표시되는 시클로알킬렌기는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 10이다.
알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 갖고 있을 수 있으며, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기, 옥틸렌기를 들 수 있다.
LA 및 LB로 표시되는 아릴렌기는 치환기를 갖고 있을 수 있으며, 예를 들어 o-페닐렌기, m-페닐렌기, p-페닐렌기를 들 수 있다.
LA 및 LB로 표시되는 기가 갖고 있을 수 있는 치환기는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다.
LA가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있지만, 본 발명의 고분자 화합물의 제조가 용이해지므로 바람직하게는 동일한 기 또는 원자이다.
LB가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있지만, 본 발명의 고분자 화합물의 제조가 용이해지므로 바람직하게는 동일한 기 또는 원자이다.
LA가 복수 존재하는 경우, 2개 이상의 LA가 -NR'-로 표시되는 기여도 되지만, -NR'-로 표시되는 기는 인접하지 않는 것이 바람직하다.
LB가 복수 존재하는 경우, 2개 이상의 LB가 -NR'-로 표시되는 기여도 되지만, -NR'-로 표시되는 기는 인접하지 않는 것이 바람직하다.
LA가 복수 존재하는 경우, 2개 이상의 LA가 산소 원자 또는 황 원자여도 되지만, 이들 원자는 인접하지 않는 것이 바람직하다.
LB가 복수 존재하는 경우, 2개 이상의 LB가 산소 원자 또는 황 원자여도 되지만, 이들 원자는 인접하지 않는 것이 바람직하다.
Q1은 통상 가교기 A군으로부터 선택되는 가교기이고, 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 바람직하게는 가교기 A'군으로부터 선택되는 가교기이고, 보다 바람직하게는 식 (XL-1), 식 (XL-3), 식 (XL-5), 식 (XL-7), 식 (XL-16) 또는 식 (XL-17)로 표시되는 가교기이고, 더욱 바람직하게는 식 (XL-3), 식 (XL-5), 식 (XL-7) 또는 식 (XL-17)로 표시되는 가교기이고, 특히 바람직하게는 식 (XL-17)로 표시되는 가교기이다.
식 (1)로 표시되는 기로서는 예를 들어 식 (1-1) 내지 식 (1-22)로 표시되는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (1-1) 내지 식 (1-14) 또는 식 (1-19) 내지 식 (1-21)로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (1-1) 내지 식 (1-6), 식 (1-19) 또는 식 (1-20)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
[식 중, *은 결합 위치를 나타냄]
식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구성 단위는 후술하는 식 (2)로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하지만, 하기 식으로 표시되는 구성 단위여도 된다.
Figure pct00019
[식 중, Q2는 상기 식 (1)로 표시되는 기를 나타내고, Ar은 상기 식 ArX1과 동일한 의미를 나타내고, R은 상기와 동일한 의미를 나타냄]
식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구성 단위는 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[식 (2)로 표시되는 구성 단위]
식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구성 단위는 본 발명의 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로 식 (2)로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Ar1은 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수 있는 방향족 탄화수소기이다.
Ar1로 표시되는 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
Ar1로 표시되는 방향족 탄화수소기의 n개의 치환기를 제외한 아릴렌기 부분으로서는 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-6) 내지 식 (A-10), 식 (A-19) 또는 식 (A-20)으로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2) 또는 식 (A-9)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
Ar1로 표시되는 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
Ar1로 표시되는 복소환기의 n개의 치환기를 제외한 2가의 복소환기 부분으로서는 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표시되는 기이다.
Ar1은 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 우수하므로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수 있는 벤젠환, 치환기를 갖고 있을 수 있는 플루오렌환, 치환기를 갖고 있을 수 있는 나프탈렌환, 치환기를 갖고 있을 수 있는 페난트렌환, 또는 치환기를 갖고 있을 수 있는 디히드로페난트렌환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 (2+n)개를 제외한 기이고, 보다 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수 있는 벤젠환, 치환기를 갖고 있을 수 있는 플루오렌환, 치환기를 갖고 있을 수 있는 나프탈렌환, 치환기를 갖고 있을 수 있는 페난트렌환, 또는 치환기를 갖고 있을 수 있는 디히드로페난트렌환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 (2+n)개를 제외한 기이고, 더욱 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수 있는 벤젠환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 (2+n)개를 제외한 기이다.
Ar1로 표시되는 방향족 탄화수소기 및 복소환기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 및 시아노기를 들 수 있다.
n은 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지므로, 또한 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로 바람직하게는 1 또는 2이다.
Q2는 상기 식 (1)로 표시되는 기를 나타낸다. Q2가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있지만, 본 발명의 고분자 화합물의 제조가 용이해지므로 바람직하게는 동일한 기이다.
식 (2)로 표시되는 구성 단위의 함유량은 본 발명의 고분자 화합물의 안정성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 함유량에 대하여 바람직하게는 3 내지 90몰%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 70몰%이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 50몰%이다.
식 (2)로 표시되는 구성 단위로서는 예를 들어 식 (2-1) 내지 식 (2-20)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (2-1) 내지 식 (2-9) 또는 식 (2-13) 내지 식 (2-18)로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (2-1) 내지 식 (2-3) 또는 식 (2-13) 내지 식 (2-17)로 표시되는 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 식 (2-1) 또는 식 (2-13) 내지 식 (2-17)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00020
Figure pct00021
[식 중, Q2는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
식 (2)로 표시되는 구성 단위는 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
[그 외의 구성 단위]
본 발명의 고분자 화합물은 정공 수송성이 우수하므로 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
aX1은 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 0 내지 2의 정수(2 이하)이고, 보다 바람직하게는 1이다.
aX2는 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 바람직하게는 0 내지 2의 정수(2 이하)이고, 보다 바람직하게는 0이다.
RX1, RX2 및 RX3은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기는 보다 바람직하게는 식 (A-1) 또는 식 (A-9)로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArX1 및 ArX3으로 표시되는 2가의 복소환기는 보다 바람직하게는 식 (AA-1), 식 (AA-2) 또는 식 (AA-7) 내지 식 (AA-26)으로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArX1 및 ArX3은 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수 있는 아릴렌기이다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 아릴렌기는 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-9) 내지 식 (A-11) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위는 ArX1 및 ArX3으로 표시되는 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위와 동일하다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는 각각 ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위와 동일하다.
ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 기를 들 수 있고, 이들은 치환기를 갖고 있을 수 있다.
Figure pct00022
[식 중, RXX는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음]
RXX는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArX2 및 ArX4는 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수 있는 아릴렌기이다.
ArX1 내지 ArX4 및 RX1 내지 RX3으로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기로서는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 또한 치환기를 갖고 있을 수 있다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위로서는 바람직하게는 식 (X-1) 내지 (X-7)로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (X-3) 내지 (X-7)로 표시되는 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 식 (X-3) 내지 (X-6)으로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
[식 중, RX4 및 RX5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 또는 시아노기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 RX4는 동일하거나 상이할 수 있고, 복수 존재하는 RX5는 동일하거나 상이할 수 있으며, 인접하는 RX5끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음]
식 (X)로 표시되는 구성 단위의 함유량은 정공 수송성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 함유량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 90몰%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 70몰%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 50몰%이다.
식 (X)로 표시되는 구성 단위로서는 예를 들어 식 (X1-1) 내지 (X1-19)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 바람직하게는 식 (X1-6) 내지 (X1-14)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00026
Figure pct00027
본 발명의 고분자 화합물에 있어서 식 (X)로 표시되는 구성 단위는 1종만 포함되어 있거나 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 고분자 화합물은 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고분자 화합물은 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 식 (X)로 표시되는 구성 단위 및 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
ArY1로 표시되는 아릴렌기는 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-6), 식 (A-7), 식 (A-9) 내지 식 (A-11), 식 (A-13) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-7), 식 (A-9) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArY1로 표시되는 2가의 복소환기는 보다 바람직하게는 식 (AA-4), 식 (AA-10), 식 (AA-13), 식 (AA-15), 식 (AA-18) 또는 식 (AA-20)으로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (AA-4), 식 (AA-10), 식 (AA-18) 또는 식 (AA-20)으로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArY1로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기에 있어서의 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위는 각각 전술한 ArY1로 표시되는 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 보다 바람직한 범위, 더욱 바람직한 범위와 마찬가지이다.
ArY1로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기로서는 식 (X)의 ArX2 및 ArX4로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
ArY1로 표시되는 기가 가질 수 있는 치환기는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 또한 치환기를 갖고 있을 수 있다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는 예를 들어 식 (Y-1) 내지 (Y-7)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 휘도 수명의 관점에서는 바람직하게는 식 (Y-1) 또는 (Y-2)로 표시되는 구성 단위이고, 전자 수송성의 관점에서는 바람직하게는 식 (Y-3) 또는 (Y-4)로 표시되는 구성 단위이고, 정공 수송성의 관점에서는 바람직하게는 식 (Y-5) 내지 (Y-7)로 표시되는 구성 단위이다.
RY1은 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
식 (Y-1)로 표시되는 구성 단위는 바람직하게는 식 (Y-1')로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00028
[식 중, RY11은 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 RY1은 동일하거나 상이할 수 있음]
RY11은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 보다 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
RY2는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
XY1에 있어서 -C(RY2)2-로 표시되는 기 중의 2개의 RY2의 조합은 바람직하게는 양쪽이 알킬기 또는 시클로알킬기, 양쪽이 아릴기, 양쪽이 1가의 복소환기, 또는 한쪽이 알킬기 또는 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 한쪽이 알킬기 또는 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다. 2개 존재하는 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-로 표시되는 기로서는 바람직하게는 식 (Y-A1) 내지 (Y-A5)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-A4)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
Figure pct00029
XY1에 있어서, -C(RY2)=C(RY2)-로 표시되는 기 중의 2개의 RY2의 조합은 바람직하게는 양쪽이 알킬기 또는 시클로알킬기, 또는 한쪽이 알킬기 또는 시클로알킬기이고 다른 쪽이 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
XY1에 있어서 -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기 중의 4개의 RY2는 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수 있는 알킬기 또는 시클로알킬기이다. 복수 있는 RY2는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있고, RY2가 환을 형성하는 경우, -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기는 바람직하게는 식 (Y-B1) 내지 (Y-B5)로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (Y-B3)으로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
Figure pct00030
[식 중, RY2는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위는 식 (Y-2')로 표시되는 구성 단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00031
[식 중, RY1 및 XY1은 상기와 동일한 의미를 나타냄]
Figure pct00032
[식 중, RY1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, RY3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음]
RY3은 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
Figure pct00033
[식 중, RY1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, RY4는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음]
RY4는 바람직하게는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기이고, 보다 바람직하게는 아릴기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서는 예를 들어 식 (Y-11) 내지 (Y-55)로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다.
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서, ArY1이 아릴렌기인 구성 단위의 함유량은 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 휘도 수명이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 함유량에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 80몰%이고, 보다 바람직하게는 30 내지 60몰%이다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위로서, ArY1이 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기인 구성 단위의 함유량은 본 발명의 고분자 화합물을 이용한 발광 소자의 전하 수송성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 함유량에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 30몰%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 40몰%이다.
식 (Y)로 표시되는 구성 단위는 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
본 발명의 고분자 화합물은 가교성이 우수하므로, 식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (3')로 표시되는 구성 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 더 포함하는 것이 바람직하다.
[식 (3)으로 표시되는 구성 단위]
Figure pct00038
[식 중,
nC는 0 내지 5의 정수를 나타내고, p는 1 또는 2의 정수를 나타내고,
Ar2는 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고,
LC는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, R'는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, LC가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,
Q3은 가교기 A군으로부터 선택되는 가교기를 나타내고, Q3이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음]
nC는 본 발명의 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다.
p는 본 발명의 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 2이다.
Ar2는 본 발명의 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로, 바람직하게는 치환기를 갖고 있을 수 있는 방향족 탄화수소기이다.
Ar2로 표시되는 방향족 탄화수소기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
Ar2로 표시되는 방향족 탄화수소기의 p개의 치환기를 제외한 아릴렌기 부분으로서는 바람직하게는 식 (A-1) 내지 식 (A-20)으로 표시되는 기이고, 보다 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-6) 내지 식 (A-10), 식 (A-19) 또는 식 (A-20)으로 표시되는 기이고, 더욱 바람직하게는 식 (A-1), 식 (A-2), 식 (A-7), 식 (A-9) 또는 식 (A-19)로 표시되는 기이며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
Ar2로 표시되는 복소환기의 탄소 원자수는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 6 내지 60이고, 바람직하게는 6 내지 30이고, 보다 바람직하게는 6 내지 18이다.
Ar2로 표시되는 복소환기의 p개의 치환기를 제외한 2가의 복소환기 부분으로서는 바람직하게는 식 (AA-1) 내지 식 (AA-34)로 표시되는 기이다.
Ar2로 표시되는 방향족 탄화수소기 및 복소환기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 및 시아노기를 들 수 있다.
LC로 표시되는 알킬렌기는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 1 내지 10이고, 바람직하게는 1 내지 5이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. LC로 표시되는 시클로알킬렌기는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고, 통상 3 내지 10이다.
알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 갖고 있을 수 있으며, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기, 시클로헥실렌기, 옥틸렌기를 들 수 있다.
LC로 표시되는 알킬렌기 및 시클로알킬렌기는 치환기를 갖고 있을 수 있다. 알킬렌기 및 시클로알킬렌기가 갖고 있을 수 있는 치환기로서는 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 할로겐 원자 및 시아노기를 들 수 있다.
LC로 표시되는 아릴렌기는 치환기를 갖고 있을 수 있다. 아릴렌기로서는 o-페닐렌, m-페닐렌, p-페닐렌을 들 수 있다. 아릴기가 가질 수 있는 치환기로서는 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기, 할로겐 원자, 시아노기 및 가교기 A군으로부터 선택되는 가교기를 들 수 있다.
LC는 본 발명의 고분자 화합물의 제조가 용이해지기 때문에 바람직하게는 페닐렌기 또는 알킬렌기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
Q3으로 표시되는 가교기로서는 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 바람직하게는 식 (XL-1), (XL-3), (XL-5) 또는 (XL-7)로 표시되는 가교기이고, 보다 바람직하게는 식 (XL-1)로 표시되는 가교기이다.
식 (3)으로 표시되는 구성 단위의 함유량은 본 발명의 고분자 화합물의 안정성 및 가교성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 함유량에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 50몰%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 30몰%이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 20몰%이다.
Figure pct00039
[식 중,
mC는 0 내지 5의 정수를 나타내고, m은 1 내지 4의 정수를 나타내고, m'는 0 또는 1을 나타내고, mC가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,
Ar4는 방향족 탄화수소기, 복소환기, 또는 적어도 1종의 방향족 탄화수소환과 적어도 1종의 복소환이 직접 결합한 기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고,
Ar3 및 Ar5는 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고,
Ar3, Ar4 및 Ar5는 각각, 당해 기가 결합하고 있는 질소 원자에 결합하고 있는 당해 기 이외의 기와 직접 또는 산소 원자 또는 황 원자를 통해 결합하여 환을 형성하고 있을 수 있고,
KC는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, R'는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, KC가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,
Q4는 가교기 A군으로부터 선택되는 가교기, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 단 적어도 1개의 Q4는 가교기 A군으로부터 선택되는 가교기임]
mC는 본 발명의 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하기 때문에 0 또는 1인 것이 바람직하고, 0인 것이 보다 바람직하다.
m은 본 발명의 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로 2인 것이 바람직하다.
m'는 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지고 또한 본 발명의 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하기 때문에 0인 것이 바람직하다.
Ar4는 본 발명의 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로 방향족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
Ar4로 표시되는 방향족 탄화수소기의 m개의 치환기를 제외한 아릴렌기 부분의 정의나 예는 전술한 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 아릴렌기의 정의나 예와 동일하다.
Ar4로 표시되는 복소환기의 m개의 치환기를 제외한 2가의 복소환기 부분의 정의나 예는 전술한 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 2가의 복소환기 부분의 정의나 예와 동일하다.
Ar5로 표시되는 적어도 1종의 방향족 탄화수소환과 적어도 1종의 복소환이 직접 결합한 기의 m개의 치환기를 제외한 2가의 기의 정의나 예는 전술한 식 (X)에 있어서의 ArX2로 표시되는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기의 정의나 예와 동일하다.
Ar3 및 Ar5는 본 발명의 발광 소자의 발광 효율이 보다 우수하므로 아릴렌기인 것이 바람직하다.
Ar3 및 Ar5로 표시되는 아릴렌기의 정의나 예는 전술한 식 (X)에 있어서의 ArX1 및 ArX3으로 표시되는 아릴렌기의 정의나 예와 동일하다.
Ar3 및 Ar5로 표시되는 2가의 복소환기의 정의나 예는 전술한 식 (X)에 있어서의 ArX1 및 ArX3으로 표시되는 2가의 복소환기의 정의나 예와 동일하다.
Ar3, Ar4 및 Ar5로 표시되는 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 할로겐 원자, 1가의 복소환기 및 시아노기를 들 수 있다.
KC로 표시되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기의 정의나 예는 각각 LC로 표시되는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기의 정의나 예와 동일하다.
KC는 본 발명의 고분자 화합물의 합성이 용이해지기 때문에 페닐렌기 또는 메틸렌기인 것이 바람직하다.
Q4로 표시되는 가교기로서는 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 우수하므로 바람직하게는 식 (XL-1), 식 (XL-3), 식 (XL-5), 식 (XL-7), 식 (XL-16) 또는 식 (XL-17)로 표시되는 가교기이고, 보다 바람직하게는 식 (XL-17)로 표시되는 가교기이다.
식 (3')로 표시되는 구성 단위의 함유량은 본 발명의 고분자 화합물의 안정성 및 가교성이 우수하므로, 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 함유량에 대하여 0.5 내지 50몰%인 것이 바람직하고, 3 내지 30몰%인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 20몰%인 것이 더욱 바람직한다.
식 (3)으로 표시되는 구성 단위 및 식 (3')로 표시되는 구성 단위는 각각 고분자 화합물 중에 1종만 포함되어 있어도 되고, 2종 이상 포함되어 있어도 된다.
식 (3)으로 표시되는 구성 단위로서는 예를 들어 식 (3-1) 내지 식 (3-20)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있고, 식 (3')로 표시되는 구성 단위로서는 예를 들어 식 (3'-1) 내지 식 (3'-13)으로 표시되는 구성 단위를 들 수 있다. 이들 중에서도 본 발명의 고분자 화합물의 가교성이 우수하므로, 바람직하게는 식 (3-1) 내지 식 (3-7), 식 (3-11), 식 (3-12) 또는 식 (3-15) 내지 식 (3-20)으로 표시되는 구성 단위이고, 보다 바람직하게는 식 (3-1) 내지 식 (3-4), 식 (3-7), 식 (3-11), 식 (3-12), 식 (3-15) 또는 식 (3-17)로 표시되는 구성 단위이고, 더욱 바람직하게는 식 (3-1) 내지 식 (3-4), 식 (3-11) 또는 식 (3-15)로 표시되는 구성 단위이다.
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
본 발명의 고분자 화합물로서는 예를 들어 표 4에 나타내는 고분자 화합물 P-1 내지 P-10을 들 수 있다. 여기서 「그 외의 구성 단위」란 식 (2), 식 (X), 식 (Y), 식 (3) 및 식 (3')로 표시되는 구성 단위 이외의 구성 단위를 의미한다.
Figure pct00043
[표 중, q, r, s, t, u 및 v는 각 구성 단위의 몰 비율을 나타내고, q+r+s+t+u+v=100이고, 또한 70≤q+r+s+t+v≤100임]
고분자 화합물 P-1 내지 P-10에 있어서의 식 (2), 식 (X), 식 (Y), 식 (3) 및 식 (3')로 표시되는 구성 단위의 예 및 바람직한 범위는 전술한 바와 같다.
본 발명의 고분자 화합물의 말단기는 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 고분자 화합물을 발광 소자의 제작에 이용한 경우에 발광 특성이나 휘도 수명이 저하될 가능성이 있으므로 바람직하게는 안정된 기이다. 이 말단기로서는 주쇄와 공액 결합하고 있는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 결합을 통해 아릴기 또는 1가의 복소환기와 결합하고 있는 기를 들 수 있다.
본 발명의 고분자 화합물은 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 되고, 그 외의 형태여도 되지만, 복수종의 원료 단량체를 공중합하여 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
<고분자 화합물의 제조 방법>
이어서 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 고분자 화합물은 예를 들어 식 (2M)으로 표시되는 화합물을 축합 중합시킴으로써, 또는 식 (2M)으로 표시되는 화합물과 식 (M-1)로 표시되는 화합물 및/또는 식 (M-2)로 표시되는 화합물과 다른 화합물(예를 들어 식 (M-3) 및/또는 식 (3')로 표시되는 화합물)을 축합 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 본 명세서에 있어서 본 발명의 고분자 화합물의 제조에 사용되는 화합물을 총칭하여 「원료 단량체」라고 하는 경우가 있다.
Figure pct00044
[식 중,
aX1, aX2, ArX1 내지 ArX4, RX1 내지 RX3, ArY1, nC, p, LC, Q3, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, KC, Q4, m, m' 및 mC는 상기와 동일한 의미를 나타내고,
Z3 내지 Z10은 각각 독립적으로 치환기 A군 및 치환기 B군으로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타냄]
예를 들어 Z1, Z2, Z5 및 Z6이 치환기 A군으로부터 선택되는 기인 경우, Z3, Z4, Z7, Z8, Z9 및 Z10은 치환기 B군으로부터 선택되는 기를 선택한다.
예를 들어 Z1, Z2, Z5 및 Z6이 치환기 B군으로부터 선택되는 기인 경우, Z3, Z4, Z7, Z8, Z9 및 Z10은 치환기 A군으로부터 선택되는 기를 선택한다.
<치환기 A군>
염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-S(=O)2RC1(식 중, RC1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음)로 표시되는 기.
<치환기 B군>
-B(ORC2)2(식 중, RC2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 RC2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 연결되어, 각각이 결합하는 산소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수 있음)로 표시되는 기;
-BF3Q'(식 중, Q'는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 루비듐 원자 또는 세슘 원자를 나타냄)로 표시되는 기;
-MgY'(식 중, Y'는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 표시되는 기;
-ZnY"(식 중, Y"는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 표시되는 기; 및
-Sn(RC3)3(식 중, RC3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 RC3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 연결되어, 각각이 결합하는 주석 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수 있음)으로 표시되는 기.
-B(ORC2)2로 표시되는 기로서는 하기 식으로 표시되는 기가 예시된다.
Figure pct00045
치환기 A군으로부터 선택되는 기를 갖는 화합물과 치환기 B군으로부터 선택되는 기를 갖는 화합물은 공지된 커플링 반응에 의해 축합 중합하여 치환기 A군으로부터 선택되는 기 및 치환기 B군으로부터 선택되는 기와 결합하는 탄소 원자끼리가 결합한다. 그 때문에 치환기 A군으로부터 선택되는 기를 2개 갖는 화합물과 치환기 B군으로부터 선택되는 기를 2개 갖는 화합물을 공지된 커플링 반응에 제공하면 축합 중합에 의해 이들 화합물의 축합 중합체를 얻을 수 있다.
축합 중합은 통상 촉매, 염기 및 용매의 존재하에서 행하여지지만, 필요에 따라 상간 이동 촉매를 공존시켜 행해도 된다.
촉매로서는 예를 들어 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐, 팔라듐[테트라키스(트리페닐포스핀)], [트리스(디벤질리덴아세톤)]디팔라듐, 팔라듐아세테이트 등의 팔라듐 착체, 니켈[테트라키스(트리페닐포스핀)], [1,3-비스(디페닐포스피노)프로판]디클로로니켈, [비스(1,4-시클로옥타디엔)]니켈 등의 니켈 착체 등의 전이 금속 착체; 이들 전이 금속 착체가 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 디페닐포스피노프로판, 비피리딜 등의 배위자를 더 갖는 착체를 들 수 있다. 촉매는 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
촉매의 사용량은 원료 단량체의 몰수 합계에 대한 전이 금속의 양으로서 통상 0.00001 내지 3몰 당량이다.
염기 및 상간 이동 촉매로서는 예를 들어 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 불화칼륨, 불화세슘, 인산3칼륨 등의 무기 염기; 불화테트라부틸암모늄, 수산화테트라부틸암모늄 등의 유기 염기; 염화테트라부틸암모늄, 브롬화테트라부틸암모늄 등의 상간 이동 촉매를 들 수 있다. 염기 및 상간 이동 촉매는 각각 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
염기 및 상간 이동 촉매의 사용량은 각각 원료 단량체의 합계 몰수에 대하여 통상 0.001 내지 100몰 당량이다.
용매로서는 예를 들어 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 디메톡시에탄, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 유기 용매, 물을 들 수 있다. 용매는 1종 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
용매의 사용량은 통상 원료 단량체의 합계 100중량부에 대하여 10 내지 100000중량부이다.
축합 중합의 반응 온도는 통상 -100 내지 200℃이다. 축합 중합의 반응 시간은 통상 1시간 이상이다.
중합 반응의 후처리는 공지된 방법, 예를 들어 분액에 의해 수용성 불순물을 제거하는 방법, 메탄올 등의 저급 알코올에 중합 반응 후의 반응액을 첨가하여 석출시킨 침전을 여과한 후, 건조시키는 방법 등을 단독 또는 조합하여 행한다. 고분자 화합물의 순도가 낮은 경우, 예를 들어 재결정, 재침전, 속슬렛 추출기에 의한 연속 추출, 칼럼 크로마토그래피 등의 통상의 방법으로 정제할 수 있다.
[식 (2M)으로 표시되는 화합물]
본 발명의 화합물은 식 (2M)으로 표시되는 화합물이고, 상기 본 발명의 고분자 화합물의 제조 방법에 있어서 적합하게 사용할 수 있다.
Z1 및 Z2는 본 발명의 화합물 제조가 용이해지므로 바람직하게는 동일한 기이다.
[식 (2M)으로 표시되는 화합물의 제조 방법]
식 (2M)으로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 반응식 1 내지 5에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.
Figure pct00046
반응식 1 중,
R1A, R2A, Q1, LA, nA, Ar1, LB, nB 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
ZD1은 알칼리 금속 원자 또는 -M10Z1H로 표시되는 기를 나타낸다. M10은 마그네슘 원자 또는 아연 원자를 나타내고, Z1H는 할로겐 원자를 나타낸다.
ZE1은 치환기 A군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
Z1a 및 Z2a는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기 A군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
ZD1로 표시되는 알칼리 금속 원자로서는 리튬 원자, 칼륨 원자를 들 수 있다.
Z1H로 표시되는 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
반응식 1에 있어서 먼저 식 (2M-1-1)로 표시되는 화합물과 식 (2M-1-2)로 표시되는 화합물을 친핵 부가 반응시킴으로써 식 (2M-1-3)으로 표시되는 화합물을 합성한다. 이어서 식 (2M-1-3)으로 표시되는 화합물을 수소 첨가 반응, 트리에틸실란을 사용한 환원 반응 등의 공지된 반응에 의해 수산기를 수소 원자로 변환함으로써 식 (2M-1-4)로 표시되는 화합물을 합성한다. 이어서 염기의 존재하에서 식 (2M-1-5)로 표시되는 화합물과 식 (2M-1-4)로 표시되는 화합물을 친핵 치환 반응시킴으로써 식 (2M-1-6)으로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다.
Figure pct00047
반응식 2 중,
R1A, R2A, Q1, LA, nA, Ar1, LB, nB 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
ZE2 및 ZE3은 각각 독립적으로 치환기 A군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
Z1b 및 Z2b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기 A군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
반응식 2에 있어서 먼저 염기의 존재하에서 식 (2M-2-1)로 표시되는 화합물과 식 (2M-2-2)로 표시되는 화합물을 친핵 치환 반응시킴으로써 식 (2M-2-3)으로 표시되는 화합물을 합성한다. 이어서 염기의 존재하에서 식 (2M-2-4)로 표시되는 화합물과 식 (2M-2-3)으로 표시되는 화합물을 친핵 치환 반응시킴으로써 식 (2M-2-5)로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다.
Figure pct00048
반응식 3 중,
R1A, R2A, Q1, LA, nA, Ar1, LB, nB 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
RZ1은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 이 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ZD2 및 ZD3은 각각 독립적으로 알칼리 금속 원자 또는 -M11Z2H로 표시되는 기를 나타낸다. M11은 마그네슘 원자 또는 아연 원자를 나타내고, Z2H는 할로겐 원자를 나타낸다.
Z1c 및 Z2c는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기 A군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
ZD2 및 ZD3으로 표시되는 알칼리 금속 원자로서는 리튬 원자, 칼륨 원자를 들 수 있다.
Z2H로 표시되는 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
반응식 3에 있어서 먼저 식 (2M-3-1)로 표시되는 화합물과 식 (2M-3-2)로 표시되는 화합물을 친핵 치환 반응시킴으로써 식 (2M-3-3)으로 표시되는 화합물을 합성한다. 이어서 식 (2M-3-3)으로 표시되는 화합물과 식 (2M-3-4)로 표시되는 화합물을 친핵 부가 반응시킴으로써 식 (2M-3-5)로 표시되는 화합물을 합성한다. 이어서 식 (2M-3-5)로 표시되는 화합물을 산 존재하에서 양이온을 발생시켜 분자 내 폐환시키는 등의 공지된 반응에 의해 폐환 반응시킴으로써 식 (2M-3-6)으로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다.
Figure pct00049
반응식 4 중,
R1A, R2A, Q1, LA, nA, Ar1, LB, nB 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
RZ2는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 이 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ZD4 및 ZD5는 각각 독립적으로 알칼리 금속 원자 또는 -M12Z3H로 표시되는 기를 나타낸다. M12는 마그네슘 원자 또는 아연 원자를 나타내고, Z3H는 할로겐 원자를 나타낸다.
Z1d 및 Z2d는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기 A군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
ZD4 및 ZD5로 표시되는 알칼리 금속 원자로서는 리튬 원자, 칼륨 원자를 들 수 있다.
Z3H로 표시되는 할로겐 원자로서는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
반응식 4에 있어서 먼저 식 (2M-4-1)로 표시되는 화합물과 식 (2M-4-2)로 표시되는 화합물을 친핵 치환 반응시킴으로써 식 (2M-4-3)으로 표시되는 화합물을 합성한다. 이어서, 식 (2M-4-3)으로 표시되는 화합물과 식 (2M-4-4)로 표시되는 화합물을 친핵 부가 반응시킴으로써 식 (2M-4-5)로 표시되는 화합물을 합성한다. 이어서 식 (2M-4-5)로 표시되는 화합물을 산 존재하에서 양이온을 발생시켜 분자 내 폐환시키는 등의 공지된 반응에 의해 폐환 반응시킴으로써 식 (2M-4-6)으로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다.
Figure pct00050
반응식 5 중,
R1A, R2A, Q1, LA, nA, Ar1, LB, nB 및 n은 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
ZE4 및 ZE5는 각각 독립적으로 치환기 A군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
ZF1은 치환기 A군으로부터 선택되는 기 또는 치환기 B군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
Z1e 및 Z2e는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기 A군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
반응식 5에 있어서 먼저 식 (2M-5-1)로 표시되는 화합물과 식 (2M-5-2)로 표시되는 화합물을 염기의 존재하에서 친핵 치환 반응시킴으로써 식 (2M-5-3)으로 표시되는 화합물을 합성한다. 이어서 식 (2M-5-3)으로 표시되는 화합물과 식 (2M-5-4)로 표시되는 화합물을 알킬화 반응, 스즈키 반응으로 대표되는 크로스 커플링 반응 등의 공지된 반응에 의해 반응시킴으로써 식 (2M-5-5)로 표시되는 화합물을 합성할 수 있다.
또한, 식 (2M-5-1)로 표시되는 화합물은 식 (2M-1-4)로 표시되는 화합물 및 식 (2M-2-3)으로 표시되는 화합물과 마찬가지의 방법으로 합성할 수 있다.
Z1a 및 Z2a가 수소 원자인 식 (2M-1-6)으로 표시되는 화합물, Z1b 및 Z2b가 수소 원자인 식 (2M-2-5)로 표시되는 화합물, Z1c 및 Z2c가 수소 원자인 식 (2M-3-6)으로 표시되는 화합물, Z1d 및 Z2d가 수소 원자인 식 (2M-4-6)으로 표시되는 화합물, 및 Z1e 및 Z2e가 수소 원자인 식 (2M-5-5)로 표시되는 화합물은 브로모화 반응 등의 반응에 의해 수소 원자를 치환기 A군으로부터 선택되는 기로 변환할 수 있다.
Z1a 및 Z2a가 치환기 A군으로부터 선택되는 기인 식 (2M-1-6)으로 표시되는 화합물, Z1b 및 Z2b가 치환기 A군으로부터 선택되는 기인 식 (2M-2-5)로 표시되는 화합물, Z1c 및 Z2c가 치환기 A군으로부터 선택되는 기인 식 (2M-3-6)으로 표시되는 화합물, Z1d 및 Z2d가 치환기 A군으로부터 선택되는 기인 식 (2M-4-6)으로 표시되는 화합물, 및 Z1e 및 Z2e가 치환기 A군으로부터 선택되는 기인 식 (2M-5-5)로 표시되는 화합물은 비스피나콜라토디보론이나 2-알콕시-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란을 사용한 보론산에스테르화 등의 공지된 반응에 의해 치환기 A군으로부터 선택되는 기를 치환기 B군으로부터 선택되는 기로 변환할 수 있다.
<조성물>
본 발명의 조성물은 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료와 본 발명의 고분자 화합물을 함유한다.
본 발명의 고분자 화합물 및 용매를 함유하는 조성물(이하, 「잉크」라고 하는 경우가 있음)은 잉크젯 프린트법, 노즐 프린트법 등의 인쇄법을 이용한 발광 소자의 제작에 적합하다.
잉크의 점도는 인쇄법의 종류에 따라 조정하면 되지만, 잉크젯 프린트법 등의 용액이 토출 장치를 경유하는 인쇄법에 적용하는 경우에는 토출시의 눈막힘과 비행 굴곡을 방지하기 위해서 바람직하게는 25℃에서 1 내지 20mPa·s이다.
잉크에 포함되는 용매는 해당 잉크 중의 고형분을 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 용매가 바람직하다. 용매로서는 예를 들어 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매; 테트라히드로푸란디옥산, 아니솔, 4-메틸아니솔 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, n-헥실벤젠, 시클로헥실벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, n-도데칸, 비시클로헥실 등의 지방족 탄화수소계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤계 용매; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 벤조산메틸, 아세트산페닐 등의 에스테르계 용매; 에틸렌글리콜, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올계 용매; 이소프로필알코올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매를 들 수 있다. 용매는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
잉크에 있어서 용매의 배합량은 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여 통상 1000 내지 100000중량부이고, 바람직하게는 2000 내지 20000중량부이다.
[정공 수송 재료]
정공 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류되고, 고분자 화합물이 바람직하고, 가교기를 갖는 고분자 화합물이 보다 바람직하다.
고분자 화합물로서는 예를 들어 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체; 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 구조를 갖는 폴리아릴렌 및 그의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은 전자 수용성 부위가 결합된 화합물이어도 된다. 전자 수용성 부위로서는 예를 들어 풀러렌, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, 테트라시아노에틸렌, 트리니트로플루오레논을 들 수 있고, 바람직하게는 풀러렌이다.
본 발명의 조성물에 있어서 정공 수송 재료의 배합량은 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
정공 수송 재료는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
[전자 수송 재료]
전자 수송 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 전자 수송 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는 예를 들어 8-히드록시퀴놀린을 배위자로 하는 금속 착체, 옥사디아졸, 안트라퀴노디메탄, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 테트라시아노안트라퀴노디메탄, 플루오레논, 디페닐디시아노에틸렌 및 디페노퀴논 및 이들의 유도체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는 예를 들어 폴리페닐렌, 폴리플루오렌 및 이들의 유도체를 들 수 있다. 고분자 화합물은 금속으로 도핑되어 있어도 된다.
본 발명의 조성물에 있어서 전자 수송 재료의 배합량은 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다. 전자 수송 재료는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
[정공 주입 재료 및 전자 주입 재료]
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 각각 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는 예를 들어 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌; 카본; 몰리브덴, 텅스텐 등의 금속 산화물; 불화리튬, 불화나트륨, 불화세슘, 불화칼륨 등의 금속 불화물을 들 수 있다.
고분자 화합물로서는 예를 들어 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리티에닐렌비닐렌, 폴리퀴놀린 및 폴리퀴녹살린 및 이들의 유도체; 방향족 아민 구조를 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합체 등의 도전성 고분자를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료의 배합량은 각각 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여 통상 1 내지 400중량부이고, 바람직하게는 5 내지 150중량부이다.
정공 주입 재료 및 전자 주입 재료는 각각 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
[이온 도핑]
정공 주입 재료 또는 전자 주입 재료가 도전성 고분자를 포함하는 경우, 도전성 고분자의 전기 전도도는 바람직하게는 1×10-5S/cm 내지 1×103S/cm이다. 도전성 고분자의 전기 전도도를 이러한 범위로 하기 위해서 도전성 고분자에 적당량의 이온을 도핑할 수 있다.
도핑하는 이온의 종류는 정공 주입 재료라면 음이온, 전자 주입 재료라면 양이온이다. 음이온으로서는 예를 들어 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄포술폰산 이온을 들 수 있다. 양이온으로서는 예를 들어 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 테트라부틸암모늄 이온을 들 수 있다.
도핑하는 이온은 1종만이어도 2종 이상이어도 된다.
[발광 재료]
발광 재료는 저분자 화합물과 고분자 화합물로 분류된다. 발광 재료는 가교기를 갖고 있어도 된다.
저분자 화합물로서는 예를 들어 나프탈렌 및 그의 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 및 이리듐, 백금 또는 유로퓸을 중심 금속으로 하는 삼중항 발광 착체를 들 수 있다.
고분자 화합물로서는 예를 들어 페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 플루오렌디일기, 페난트렌디일기, 디히드로페난트렌디일기, 식 (X)로 표시되는 기, 카르바졸디일기, 페녹사진디일기, 페노티아진디일기, 피렌디일기 등을 포함하는 고분자 화합물을 들 수 있다.
발광 재료는 저분자 화합물 및 고분자 화합물을 포함하고 있어도 되고, 바람직하게는 삼중항 발광 착체 및 고분자 화합물을 포함한다.
삼중항 발광 착체로서는 식 Ir-1 내지 Ir-5로 표시되는 금속 착체 등의 이리듐 착체가 바람직하다.
Figure pct00051
Figure pct00052
[식 중,
RD1 내지 RD8, RD11 내지 RD20, RD21 내지 RD26 및 RD31 내지 RD37은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 1가의 복소환기 또는 할로겐 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, RD1 내지 RD8, RD11 내지 RD20, RD21 내지 RD26 및 RD31 내지 RD37이 복수 존재하는 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
-AD1---AD2-는 음이온성의 2좌 배위자를 나타내고, AD1 및 AD2는 각각 독립적으로 이리듐 원자와 결합하는 탄소 원자, 산소 원자 또는 질소 원자를 나타내며, 이들 원자는 환을 구성하는 원자여도 되고, -AD1---AD2-가 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,
nD1은 1, 2 또는 3을 나타내고, nD2는 1 또는 2을 나타냄]
식 Ir-1로 표시되는 삼중항 발광 착체에 있어서 RD1 내지 RD8 중 적어도 1개는 바람직하게는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
Figure pct00053
[식 중,
mDA1, mDA2 및 mDA3은 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고,
GDA는 질소 원자, 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고,
ArDA1, ArDA2 및 ArDA3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, ArDA1, ArDA2 및 ArDA3이 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
TDA는 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 있는 TDA는 동일하거나 상이할 수 있음]
mDA1, mDA2 및 mDA3은 통상 10 이하의 정수이고, 바람직하게는 5 이하의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이다. mDA1, mDA2 및 mDA3은 동일한 정수인 것이 바람직하다.
GDA는 바람직하게는 식 (GDA-11) 내지 (GDA-15)로 표시되는 기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
Figure pct00054
[식 중,
*, ** 및 ***은 각각 ArDA1, ArDA2, ArDA3과의 결합을 나타내고,
RDA는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 더 갖고 있을 수 있고, RDA가 복수인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음]
RDA는 바람직하게는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 시클로알콕시기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 알킬기 또는 시클로알킬기이고, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있다.
ArDA1, ArDA2 및 ArDA3은 바람직하게는 식 (ArDA-1) 내지 (ArDA-3)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00055
[식 중,
RDA는 상기와 동일한 의미를 나타내고,
RDB는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, RDB가 복수인 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음]
TDA는 바람직하게는 식 (TDA-1) 내지 (TDA-3)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00056
[식 중, RDA 및 RDB는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
식 Ir-2에 있어서 바람직하게는 RD11 내지 RD20 중 적어도 1개는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 Ir-3에 있어서 바람직하게는 RD1 내지 RD8 및 RD11 내지 RD20 중 적어도 1개는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 Ir-4에 있어서 바람직하게는 R21 내지 RD26 중 적어도 1개는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 Ir-5에 있어서 바람직하게는 RD31 내지 RD37 중 적어도 1개는 식 (D-A)로 표시되는 기이다.
식 (D-A)로 표시되는 기는 바람직하게는 식 (D-A1) 내지 (D-A3)으로 표시되는 기이다.
Figure pct00057
[식 중,
Rp1, Rp2 및 Rp3은 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, Rp1 및 Rp2가 복수인 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
np1은 0 내지 5의 정수를 나타내고, np2는 0 내지 3의 정수를 나타내고, np3은 0 또는 1을 나타내고, 복수 있는 np1은 동일하거나 상이할 수 있음]
np1은 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 1이다. np2는 바람직하게는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이다. np3은 바람직하게는 0이다.
Rp1, Rp2 및 Rp3은 바람직하게는 알킬기 또는 시클로알킬기이다.
-AD1---AD2-로 표시되는 음이온성의 2좌 배위자로서는 예를 들어 하기 식으로 표시되는 배위자를 들 수 있다.
Figure pct00058
[식 중, *은 Ir과 결합하는 부위를 나타냄]
식 Ir-1로 표시되는 금속 착체로서는 바람직하게는 식 Ir-11 내지 Ir-13으로 표시되는 금속 착체이다. 식 Ir-2로 표시되는 금속 착체로서는 바람직하게는 식 Ir-21로 표시되는 금속 착체이다. 식 Ir-3으로 표시되는 금속 착체로서는 바람직하게는 식 Ir-31 내지 Ir-33으로 표시되는 금속 착체이다. 식 Ir-4로 표시되는 금속 착체로서는 바람직하게는 식 Ir-41 내지 Ir-43으로 표시되는 이리듐 착체이다. 식 Ir-5로 표시되는 금속 착체로서는 바람직하게는 식 Ir-51 내지 Ir-53으로 표시되는 이리듐 착체이다.
Figure pct00059
Figure pct00060
[식 중, D는 식 (D-A)로 표시되는 기를 나타내고, 복수 존재하는 D는 동일하거나 상이할 수 있고, nD2는 1 또는 2을 나타내고, RDC는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 RDC는 동일하거나 상이할 수 있고, RDD는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 RDD는 동일하거나 상이할 수 있음]
삼중항 발광 착체로서는 예를 들어 이하에 나타내는 금속 착체를 들 수 있고, COM-4가 바람직하다.
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
본 발명의 조성물에 있어서 발광 재료의 함유량은 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여 통상 0.1 내지 400중량부이다.
[산화 방지제]
산화 방지제는 본 발명의 고분자 화합물과 동일한 용매에 가용이고, 발광 및 전하 수송을 저해하지 않는 화합물이면 되며, 예를 들어 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제를 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서 산화 방지제의 배합량은 본 발명의 고분자 화합물 100중량부에 대하여 통상 0.001 내지 10중량부이다.
산화 방지제는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
<막>
막은 본 발명의 고분자 화합물을 함유하는 막과 본 발명의 고분자 화합물을 가교에 의해 용매에 대하여 불용화시킨 불용화 막으로 분류된다. 불용화 막은 본 발명의 고분자 화합물을 가열, 광 조사 등의 외부 자극에 의해 가교시켜 얻어지는 막이다. 불용화 막은 용매에 실질적으로 불용이기 때문에 발광 소자의 적층화에 적합하게 사용할 수 있다.
막을 가교시키기 위한 가열의 온도는 통상 25 내지 300℃이고, 발광 효율이 양호해지므로 바람직하게는 50 내지 250℃이고, 보다 바람직하게는 150 내지 200℃이다.
막을 가교시키기 위한 광 조사에 이용되는 광의 종류는 예를 들어 자외광, 근자외광, 가시광이다.
막은 발광 소자에 있어서의 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 적합하다.
막은 잉크를 이용하여 예를 들어 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법, 캐필러리 코팅법, 노즐 코팅법에 의해 제작할 수 있다.
막의 두께는 통상 1nm 내지 10㎛이다.
<발광 소자>
본 발명의 발광 소자는 본 발명의 고분자 화합물을 이용하여 얻어지는 유기 일렉트로루미네센스 소자 등의 발광 소자이고, 해당 발광 소자에는 예를 들어 본 발명의 고분자 화합물을 포함하는 발광 소자, 본 발명의 고분자 화합물이 분자 내, 분자 간, 또는 이들의 양쪽에서 가교한 발광 소자가 있다.
본 발명의 발광 소자의 구성으로서는 예를 들어 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 해당 전극 간에 설치된 본 발명의 고분자 화합물을 이용하여 얻어지는 층을 갖는다.
[층 구성]
본 발명의 고분자 화합물을 이용하여 얻어지는 층은 통상 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 전자 수송층, 전자 주입층의 1종 이상의 층이고, 바람직하게는 정공 수송층이다. 이들 층은 각각 발광 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료를 포함한다. 이들 층은 각각 발광 재료, 정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료를 전술한 용매에 용해시키고, 잉크를 제조하여 이용하고, 전술한 막의 제작과 동일한 방법을 이용하여 형성할 수 있다.
발광 소자는 양극과 음극의 사이에 발광층을 갖는다. 본 발명의 발광 소자는 정공 주입성 및 정공 수송성의 관점에서는 양극과 발광층의 사이에 정공 주입층 및 정공 수송층의 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하고, 전자 주입성 및 전자 수송성의 관점에서는 음극과 발광층의 사이에 전자 주입층 및 전자 수송층의 적어도 1층을 갖는 것이 바람직하다.
정공 수송층, 전자 수송층, 발광층, 정공 주입층 및 전자 주입층의 재료로서는 본 발명의 고분자 화합물 외에 각각 전술한 정공 수송 재료, 전자 수송 재료, 발광 재료, 정공 주입 재료 및 전자 주입 재료를 들 수 있다.
정공 수송층의 재료, 전자 수송층의 재료 및 발광층의 재료는 발광 소자의 제작에 있어서 각각 정공 수송층, 전자 수송층 및 발광층에 인접하는 층의 형성시에 사용되는 용매에 용해할 경우, 해당 용매에 해당 재료가 용해하는 것을 회피하기 위해서 해당 재료가 가교기를 갖는 것이 바람직하다. 가교기를 갖는 재료를 이용하여 각 층을 형성한 후, 해당 가교기를 가교시킴으로써 해당 층을 불용화시킬 수 있다.
본 발명의 발광 소자에 있어서 발광층, 정공 수송층, 전자 수송층, 정공 주입층, 전자 주입층 등의 각 층의 형성 방법으로서는 저분자 화합물을 이용하는 경우, 예를 들어 분말로부터의 진공 증착법, 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있고, 고분자 화합물을 이용하는 경우, 예를 들어 용액 또는 용융 상태로부터의 성막에 의한 방법을 들 수 있다.
적층하는 층의 순서, 수 및 두께는 발광 효율 및 소자 수명을 감안하여 조정하면 된다.
[기판/전극]
발광 소자에 있어서의 기판은 전극을 형성할 수 있고, 또한 유기층을 형성할 때에 화학적으로 변화하지 않는 기판이면 되며, 예를 들어 유리, 플라스틱, 실리콘 등의 재료를 포함하는 기판이다. 불투명한 기판의 경우에는 기판으로부터 가장 멀리에 있는 전극이 투명 또는 반투명한 것이 바람직하다.
양극의 재료로서는 예를 들어 도전성의 금속 산화물, 반투명의 금속을 들 수 있고, 바람직하게는 산화인듐, 산화아연, 산화주석; 인듐·주석·옥사이드(ITO), 인듐·아연·옥사이드 등의 도전성 화합물; 은과 팔라듐과 구리의 복합체(APC); NESA, 금, 백금, 은, 구리이다.
음극의 재료로서는 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 알루미늄, 아연, 인듐 등의 금속; 이들 중 2종 이상의 합금; 이들 중 1종 이상과 은, 구리, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1종 이상의 합금; 및 그래파이트 및 그래파이트 층간 화합물을 들 수 있다. 합금으로서는 예를 들어 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금을 들 수 있다.
양극 및 음극은 각각 2층 이상의 적층 구조로 하여도 된다.
[용도]
발광 소자를 이용하여 면 형상의 발광을 얻기 위해서는 면 형상의 양극과 음극이 중첩되게 배치하면 된다. 패턴 형상의 발광을 얻기 위해서는 면 형상의 발광 소자의 표면에 패턴 형상의 창을 형성한 마스크를 설치하는 방법, 비발광부로 하고자 하는 층을 극단적으로 두껍게 형성하여 실질적으로 비발광으로 하는 방법, 양극 또는 음극 또는 양쪽의 전극을 패턴 형상으로 형성하는 방법이 있다. 이들 중 어느 하나의 방법으로 패턴을 형성하고, 몇 개의 전극을 독립적으로 ON/OFF할 수 있도록 배치함으로써 숫자, 문자 등을 표시할 수 있는 세그먼트 타입의 표시 장치가 얻어진다. 도트 매트릭스 표시 장치로 하기 위해서는 양극과 음극을 모두 스트라이프 형상으로 형성하여 직교하도록 배치하면 된다. 복수 종류의 발광색이 상이한 고분자 화합물을 구분 도포하는 방법, 컬러 필터 또는 형광 변환 필터를 이용하는 방법에 의해 부분 컬러 표시, 멀티 컬러 표시가 가능하게 된다. 도트 매트릭스 표시 장치는 패시브 구동도 가능하고, TFT 등과 조합하여 액티브 구동도 가능하다. 이들 표시 장치는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 단말기 등의 디스플레이에 이용할 수 있다. 면 형상의 발광 소자는 액정 표시 장치의 백라이트용의 면 형상 광원 또는 면 형상의 조명용 광원으로서 적합하게 이용할 수 있다. 유연한 기판을 이용하면 곡면 형상의 광원 및 표시 장치로서도 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예에 있어서 고분자 화합물의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(Mn) 및 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 크기 배제 크로마토 그래피(SEC)(시마즈세이사쿠쇼 제조, 상품명: LC-10Avp)에 의해 구하였다. 또한, SEC의 측정 조건은 다음과 같다.
[측정 조건]
측정하는 고분자 화합물을 약 0.05중량%의 농도로 THF에 용해시키고, SEC에 10μL 주입하였다. SEC의 이동상으로서 THF를 이용하고, 2.0mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼으로서 PLgel MIXED-B(폴리머래버러토리즈 제조)를 이용하였다. 검출기에는 UV-VIS 검출기(시마즈세이사쿠쇼 제조, 상품명: SPD-10Avp)를 이용하였다.
액체 크로마토그래프 질량 분석(LC-MS)은 하기의 방법으로 행하였다.
측정 시료를 약 2mg/mL의 농도가 되도록 클로로포름 또는 THF에 용해시키고, LC-MS(애질런트테크놀로지 제조, 상품명: 1100LCMSD)에 약 1μL 주입하였다. LC-MS의 이동상에는 아세토니트릴 및 THF의 비율을 변화시키면서 이용하고, 0.2mL/분의 유량으로 흘렸다. 칼럼은 L-column 2 ODS(3㎛)(화학물질평가연구기구 제조, 내경: 2.1mm, 길이: 100mm, 입경 3㎛)를 이용하였다.
NMR의 측정은 하기의 방법으로 행하였다.
5 내지 10mg의 측정 시료를 약 0.5mL의 중클로로포름(CDCl3), 중테트라히드로푸란(THF-d8), 중디메틸술폭시드(DMSO-d6) 또는 중염화메틸렌(CD2Cl2)에 용해시키고, NMR장치(배리안(Varian, Inc.) 제조, 상품명: MERCURY 300)를 이용하여 측정하였다.
화합물의 순도의 지표로서 고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 면적 백분율의 값을 이용하였다. 이 값은 특별히 기재가 없는 한 HPLC(시마즈세이사쿠쇼 제조, 상품명: LC-20A)에서의 254nm에 있어서의 값으로 한다. 이때 측정하는 화합물은 0.01 내지 0.2중량%의 농도가 되도록 THF 또는 클로로포름에 용해시키고, HPLC에 농도에 따라 1 내지 10μL 주입하였다. HPLC의 이동상에는 아세토니트릴 및 THF를 이용하고, 1mL/분의 유속으로 아세토니트릴/THF=100/0 내지 0/100(용적비)의 구배 분석으로 흘렸다. 칼럼은 Kaseisorb LC ODS 2000(도쿄가세이고교 제조) 또는 동등한 성능을 갖는 ODS 칼럼을 이용하였다. 검출기에는 포토다이오드 어레이 검출기(시마즈세이사쿠쇼 제조, 상품명: SPD-M20A)를 이용하였다.
<합성예 1>
화합물 Ma3의 합성
Figure pct00064
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 화합물 Ma2(64.6g) 및 테트라히드로푸란(615ml)을 첨가하여 -70℃로 냉각하였다. 여기에 n-부틸리튬헥산 용액(1.6M, 218ml)을 1시간에 걸쳐 적하한 후, -70℃에서 2시간 교반하였다. 여기에 화합물 Ma1(42.1g)을 수회에 나누어 첨가한 후, -70℃에서 2시간 교반하였다. 여기에 메탄올(40ml)을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 실온까지 승온하였다. 그 후, 감압 농축하여 용매를 증류 제거하고, 톨루엔 및 물을 첨가하였다. 그 후, 수층을 분리하고, 얻어진 유기층을 물로 세정하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼(전개 용매 헥산과 아세트산에틸의 혼합 용매)을 이용하여 정제함으로써 무색 유상물로서 화합물 Ma3을 71g 얻었다. 화합물 Ma3의 HPLC 면적 백분율 값(UV254nm)은 97.5%였다. 이 조작을 반복함으로써 화합물 Ma3의 필요량을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz)δ(ppm): 2.43(1H, s), 3.07-3.13(4H, m), 6.95(1H, d), 7.07(1H, s), 7.18-7.28(3H, m), 7.28-7.40(4H, m), 7.66(2H, s).
<합성예 2> 화합물 Ma4의 합성
Figure pct00065
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 화합물 Ma3(72.3g), 톨루엔(723ml) 및 트리에틸실란(118.0g)을 첨가하여 70℃로 승온하였다. 여기에 메탄 술폰산(97.7g)을 1.5시간에 걸쳐 적하한 후, 70℃에서 0.5시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔(1L) 및 물(1L)을 첨가한 후, 수층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물, 5중량% 탄산수소나트륨 수용액, 물의 순서로 세정하였다. 얻어진 유기층을 감압 농축하여 얻어진 조(粗)생성물을 톨루엔 및 에탄올의 혼합 용액으로 재결정함으로써 백색 고체로서 화합물 Ma4를 51.8g 얻었다. 화합물 Ma4의 HPLC 면적 백분율 값(UV254nm)은 99.5% 이상이었다. 이 조작을 반복함으로써 화합물 Ma4의 필요량을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz)δ(ppm): 3.03-3.14(4H, m), 4.99(1H, s), 6.68(1H, s), 6.92-7.01(2H, m), 7.20-7.28(2H, m), 7.29-7.38(4H, m), 7.78(2H, d).
<합성예 3> 화합물 Mb3의 합성
Figure pct00066
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 화합물 Mb1(185.0g), 화합물 Mb2(121.1g), 요오드화구리(Ⅰ)(3.2g), 디클로로메탄(185ml) 및 트리에틸아민(2.59L)을 첨가하여 환류 온도로 승온하였다. 그 후, 환류 온도에서 0.5시간 교반하고, 실온까지 냉각하였다. 여기에 디클로로메탄(1.85L)을 첨가한 후, 셀라이트를 깐 여과기로 여과하였다. 얻어진 여과액에 10중량% 탄산수소나트륨 수용액을 첨가한 후, 수층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물로 2회 세정하고, 포화 염화나트륨 수용액으로 세정한 후, 황산마그네슘을 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼(전개 용매 클로로포름과 아세트산에틸의 혼합 용매)을 이용하여 정제함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 에탄올(1.4L)에 용해시킨 후, 활성탄(5g)을 첨가하고, 여과하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축하여 얻어진 잔사를 헥산으로 재결정함으로써, 백색 고체로서 화합물 Mb3을 99.0g 얻었다. 화합물 Mb3의 HPLC 면적 백분율 값(UV254nm)은 99.5% 이상이었다. 이 조작을 반복함으로써 화합물 Mb3의 필요량을 얻었다.
1H-NMR(DMSO-d6, 300MHz)δ(ppm): 1.52-1.55(8H, m), 2.42(4H, t), 3.38-3.44(4H, m), 4.39-4.43(2H, m), 7.31(4H, s).
<합성예 4> 화합물 Mb4의 합성
Figure pct00067
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 화합물 Mb3(110.0g), 에탄올(1.65L) 및 팔라듐/탄소(팔라듐 중량 10%)(11.0g)를 첨가하여 30℃까지 승온하였다. 그 후, 플라스크 내의 기체를 수소 가스에서 치환하였다. 그 후, 플라스크 내에 수소 가스를 공급하면서 30℃에서 3시간 교반하였다. 그 후, 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼(전개 용매 클로로포름과 아세트산에틸의 혼합 용매)을 이용하여 정제함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 헥산으로 재결정함으로써 백색 고체로서 화합물 Mb4를 93.4g 얻었다. 화합물 Mb4의 HPLC 면적 백분율 값(UV254nm)은 98.3%였다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz)δ(ppm): 1.30-1.40(8H, m), 1.55-1.65(8H, m), 2.58(4H, t), 3.64(4H, t), 7.09(4H, s).
13C-NMR(CDCl3,75MHz)δ(ppm): 25.53, 28.99, 31.39, 32.62, 35.37, 62.90, 128.18, 139.85.
<합성예 5> 화합물 Mb5의 합성
Figure pct00068
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 화합물 Mb4(61.0g), 피리딘(0.9g) 및 톨루엔(732ml)을 첨가하여 60℃로 승온하였다. 여기에 염화티오닐(91.4g)을 1.5시간에 걸쳐 적하한 후, 60℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 감압 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼(전개 용매 헥산과 아세트산에틸의 혼합 용매)을 이용하여 정제함으로써 무색 유상물로서 화합물 Mb5를 64.3g 얻었다. 화합물 Mb5의 HPLC 면적 백분율 값(UV254nm)은 97.2%였다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz)δ(ppm): 1.35-1.40(4H, m), 1.41-1.50(4H, m), 1.60-1.68(4H, m), 1.75-1.82(4H, m), 2.60(4H, t), 3.55(4H, t), 7.11(4H, s).
<합성예 6> 화합물 Mb6의 합성
Figure pct00069
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 화합물 Mb5(42.0g), 철분(1.7g), 요오드(0.3g) 및 디클로로메탄(800ml)을 첨가하였다. 그 후, 플라스크 전체를 차광하고, 0 내지 5℃로 냉각하였다. 여기에 브롬(44.7g) 및 디클로로메탄(200ml)의 혼합액을 1시간에 걸쳐 적하한 후, 0 내지 5℃에서 밤새 교반하였다. 얻어진 혼합액을 0 내지 5℃로 냉각한 물(1.2L)에 첨가한 후, 유기층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 10중량% 티오황산나트륨 수용액으로 세정하고, 포화 염화나트륨 수용액, 물의 순서로 더 세정하였다. 얻어진 유기층에 황산나트륨을 첨가한 후, 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼(전개 용매 헥산)을 이용하여 정제함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 헥산으로 재결정함으로써 백색 고체로서 화합물 Mb6을 47.0g 얻었다. 화합물 Mb6의 HPLC 면적 백분율 값(UV254nm)은 98.3%였다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz)δ(ppm): 1.38-1.45(4H, m), 1.47-1.55(4H, m), 1.57-1.67(4H, m), 1.77-1.84(4H, m), 2.66(4H, t), 3.55(4H, t), 7.36(2H, s).
<합성예 7> 화합물 Mb7의 합성
Figure pct00070
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 요오드화나트륨(152.1g) 및 아세톤(600ml)을 첨가하여 실온에서 0.5시간 교반하였다. 여기에 화합물 Mb6(40.0g)을 첨가한 후, 환류 온도까지 승온하고, 환류 온도에서 24시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 혼합액을 물(1.2L)에 첨가하였다. 석출한 고체를 여과 분별한 후, 물로 세정함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 톨루엔 및 메탄올의 혼합액으로 재결정함으로써 백색 고체로서 화합물 Mb7을 46.0g 얻었다. 화합물 Mb7의 HPLC 면적 백분율 값(UV254nm)은 99.4%였다. 이 조작을 반복함으로써 화합물 Mb7의 필요량을 얻었다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz)δ(ppm): 1.35-1.50(8H, m), 1.57-1.65(4H, m), 1.80-1.89(4H, m), 2.65(4H, t), 3.20(4H, t), 7.36(2H, s).
<실시예 1> 화합물 Mb8의 합성
Figure pct00071
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 수소화나트륨(60중량%, 유동 파라핀에 분산)(9.4g), 테트라히드로푸란(110ml) 및 화합물 Mb7(63.2g)을 첨가하였다. 여기에 화합물 Ma4(55.0g)를 수회로 나누어 첨가한 후, 12시간 교반하였다. 여기에 톨루엔(440ml) 및 물(220ml)을 첨가한 후, 수층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정한 후, 황산마그네슘을 첨가하였다. 얻어진 혼합액을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼(전개 용매 헥산과 톨루엔의 혼합 용매)을 이용하여 정제하였다. 그 후, 헵탄으로 재결정함으로써 백색 고체로서 화합물 Mb8을 84.1g 얻었다. 화합물 Mb8의 HPLC 면적 백분율 값(UV254nm)은 99.5% 이상이었다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz)δ(ppm): 0.70-0.76(4H, m), 1.10-1.21(8H, m), 1.32-1.44(4H, m), 2.39-2.58(8H, m), 3.00-3.12(8H, m), 6.82-6.94(4H, m), 7.00-7.05(2H, m), 7.17-7.28 (10H, m), 7.30-7.38(4H, m), 7.71-7.77(4H, m).
<실시예 2> 화합물 MM1의 합성
Figure pct00072
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 화합물 Mb8(84.0g), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐(Ⅱ)디클로라이드디클로로메탄 부가물(PdCl2(dppf)·CH2Cl2, 2.2g), 비스피나콜라토디보론(68.3g), 아세트산칼륨(52.8g) 및 시클로펜틸메틸에테르(840ml)를 첨가하고, 환류 온도까지 승온한 후, 환류 온도에서 5시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 톨루엔(500ml) 및 물(300ml)을 첨가한 후, 수층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정한 후, 활성탄(18.5g)을 첨가하였다. 얻어진 혼합액을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼(전개 용매 헥산과 톨루엔의 혼합 용매)을 이용하여 정제하였다. 그 후, 톨루엔 및 아세토니트릴의 혼합액으로 재결정하는 조작을 반복함으로써 백색 고체로서 화합물 MM1을 45.8g 얻었다. 화합물 MM1의 HPLC 면적 백분율 값(UV254nm)은 99.4%였다.
1H-NMR(CDCl3, 300MHz)δ(ppm): 0.70-0.76(4H, m), 1.24-1.40 (36H, m), 2.39-2.48(4H, m), 2.66-2.75(4H, m), 3.00-3.10(8H, m), 6.76-6.90(4H, m), 7.00-7.05(2H, m), 7.19-7.30(8H, m), 7.30-7.36(4H, m), 7.43(2H, s), 7.72(4H, d).
<합성예 8> 화합물 Mc1의 합성
Figure pct00073
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 수소화나트륨(60중량%, 유동 파라핀에 분산)(10.9g), 테트라히드로푸란(268ml) 및 1-브로모-6-클로로헥산(198.3g)을 첨가하였다. 그 후, 플라스크 전체를 차광하고, 0 내지 5℃로 냉각하였다. 여기에 화합물 Ma4(67.0g) 및 테트라히드로푸란(330ml)의 혼합액을 2.5시간에 걸쳐 첨가한 후, 50℃까지 승온하고, 50℃에서 6시간 교반하였다. 여기에 헵탄(536ml) 및 물(268ml)을 첨가하여 수층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정한 후, 황산마그네슘을 첨가하였다. 얻어진 혼합액을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 이소프로판올로 재결정한 후, 얻어진 결정을 톨루엔 및 헵탄의 혼합액에 용해시키고, 활성탄(9.6g)을 첨가하였다. 얻어진 혼합액을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축하였다. 얻어진 잔사를 톨루엔 및 헵탄의 혼합액으로 재결정함으로써 백색 고체로서 화합물 Mc1을 81.0g 얻었다. 화합물 Mc1의 HPLC 면적 백분율 값(UV254nm)은 99.5%였다. 이 조작을 반복함으로써 화합물 Mc1의 필요량을 얻었다.
1H-NMR(CD2Cl2, 300MHz)δ(ppm): 0.71-0.83(2H, m), 1.27(4H, t), 1.58-1.68(2H, m), 2.49-2.54(2H, m), 3.08-3.19(4H, m), 3.49(2H, t), 6.89(1H, s), 6.94(1H, d), 7.07(1H, d), 7.25-7.44(6H, m), 7.83(2H, d).
<합성예 9> 화합물 Mc2의 합성
Figure pct00074
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 화합물 Mc1(124.4g), 요오드화나트륨(385.5g) 및 아세톤(786ml)을 첨가한 후, 환류 온도까지 승온하고, 환류 온도에서 34시간 교반하였다. 그 후, 실온까지 냉각하고, 얻어진 혼합액에 헵탄, 톨루엔 및 물을 첨가한 후, 수층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정한 후, 황산마그네슘을 첨가하였다. 얻어진 혼합액을 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 헵탄 및 이소프로판올의 혼합액으로 재결정함으로써 백색 고체로서 화합물 Mc2을 143g 얻었다. 화합물 Mc2의 HPLC 면적 백분율 값(UV254nm)은 99.4%였다.
1H-NMR(CD2Cl2, 300MHz)δ(ppm): 0.71-0.83(2H, m), 1.20-1.36(4H, m), 1.60-1.70(2H, m), 2.48-2.54(2H, m), 3.13-3.18(6H, m), 6.89(1H, s), 6.94(1H, d), 7.07(1H, d), 7.25-7.43(6H, m), 7.83(2H, d).
<실시예 3> 화합물 MM2의 합성
Figure pct00075
교반기를 구비한 플라스크 내의 기체를 질소 가스로 치환한 후, 수소화나트륨(60중량%, 유동 파라핀에 분산)(1.0g), 테트라히드로푸란(42.5ml), N,N-디메틸포름아미드(42.5ml) 및 Mc2(10.8g)를 첨가하였다. 그 후, 플라스크 전체를 차광하고, 0 내지 5℃로 냉각하였다. 여기에 일본 특허 공표 제2014-506609호 공보에 기재된 합성법에 따라 합성한 화합물 Mc3(10.6g) 및 테트라히드로푸란(42.5ml)의 혼합액을 1시간에 걸쳐 첨가한 후, 0 내지 5℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 실온까지 승온한 후, 톨루엔(106ml) 및 물(106ml)을 첨가하여 수층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물로 세정한 후, 황산나트륨을 첨가하였다. 얻어진 혼합액을 실리카 겔을 깐 여과기로 여과하고, 얻어진 여과액을 감압 농축함으로써 조생성물을 얻었다. 얻어진 조생성물을 아세트산에틸 및 아세토니트릴의 혼합액으로 재결정하는 조작을 반복함으로써 백색 고체로서 화합물 MM2를 14.3g 얻었다. 화합물 MM2의 HPLC 면적 백분율 값(UV254nm)은 99.5% 이상이었다.
LC-MS(positive) m/z: 955([M+K]+)
1H-NMR(CD2Cl2, 300MHz)δ(ppm): 0.56-0.65(4H, m), 0.90-1.32(22H, m), 1.54-1.58(4H, m), 2.34-2.42(4H, m), 2.52(4H, t), 3.12(4H, d), 6.74(2H, s), 6.85(1H, s), 6.92(2H, d), 7.00-7.05(1H, m), 7.19(2H, d), 7.26-7.41(6H, m), 7.53(2H, d), 7.65(2H, d), 7.80(2H, d).
<합성예 10> 화합물 MM10 내지 MM17의 합성
화합물 MM10은 국제 공개 제2005/049546호에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
화합물 MM11은 일본 특허 공개 제2010-189630호 공보에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
화합물 MM12는 일본 특허 공개 제2010-215886호 공보에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
화합물 MM13은 국제 공개 제2013/191088호에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
화합물 MM14는 일본 특허 공개 제2010-189630호 공보에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
화합물 MM15는 국제 공개 제2009/131255호에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
화합물 MM16은 국제 공개 제2013/146806호에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
화합물 MM17은 일본 특허 공표 제2007-528916호 공보에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
Figure pct00076
<합성예 11> 금속 착체 Ca1의 합성
금속 착체 Ca1은 국제 공개 제2009/131255호에 기재된 합성법에 따라 합성하였다.
Figure pct00077
<실시예 4> 고분자 화합물 1의 합성
(공정 1) 반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 MM10(918.4mg), 화합물 MM11(493.3mg), 화합물 MM12(115.6mg), 화합물 MM1(257.8mg), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(2.6mg) 및 톨루엔(71mL)을 첨가하여 105℃로 가열하였다.
(공정 2) 반응액에 20중량% 수산화테트라에틸암모늄 수용액(10mL)을 적하하고, 5시간 환류시켰다.
(공정 3) 반응 후, 여기에 페닐보론산(36.6mg) 및 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(2.6mg)을 첨가하고, 16.5시간 환류시켰다.
(공정 4) 반응 후, 여기에 디에틸디티아카르밤산나트륨 수용액을 첨가하여 80℃에서 2시간 교반하였다. 냉각 후, 반응액을 물로 2회, 3중량% 아세트산 수용액으로 2회, 물로 2회 세정하고, 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 결과, 침전이 발생하였다. 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼의 순서로 통과시킴으로써 정제하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하하고, 교반한 후, 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조시킴으로써 고분자 화합물 1을 1.10g 얻었다. 고분자 화합물 1의 Mn은 3.3×104이고, Mw는 3.2×105이었다.
고분자 화합물 1은 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는 화합물 MM10으로부터 유도되는 구성 단위와 화합물 MM11로부터 유도되는 구성 단위와 화합물 MM12로부터 유도되는 구성 단위와 화합물 MM1로부터 유도되는 구성 단위를 40:40:10:10의 몰비로 갖는 공중합체이다.
<합성예 12> 고분자 화합물 2의 합성
반응 용기 내를 질소 분위기로 한 후, 화합물 MM11(822.2mg), 화합물 MM15(850.7mg), 화합물 MM14(209.7mg) 및 톨루엔(37ml)을 첨가하여 80℃로 가열하였다. 그 후, 여기에 아세트산팔라듐(0.41mg), 트리스(2-메톡시페닐)포스핀(2.30mg) 및 20중량% 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액(5.8g)을 첨가하고, 환류하에서 4시간 교반하였다. 그 후, 여기에 페닐보론산(40.6mg)을 첨가하고, 환류하에서 2시간 교반하였다. 그 후, 여기에 N,N-디에틸디티오카르밤산나트륨3수화물(0.46g)을 이온 교환수(9ml)에 용해한 용액을 첨가하여 85℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 유기층을 3.6중량% 염산으로 2회, 2.5중량% 암모니아 수용액에서 2회, 이온 교환수에서 5회, 순차 세정하였다. 얻어진 유기층을 메탄올에 적하한 결과 침전이 발생하였다. 얻어진 침전물을 여과 취출하고, 건조하였다. 얻어진 고체를 톨루엔에 용해시키고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔 칼럼 및 알루미나 칼럼에 통액하였다. 얻어진 용액을 메탄올에 적하한 결과 침전이 발생하였다. 얻어진 침전을 여과 취출하고, 건조시킴으로써 고분자 화합물 2(1.11g)를 얻었다. 고분자 화합물 2의 Mn은 8.7×104이고, Mw는 2.3×105이었다.
고분자 화합물 2는 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는 화합물 MM11로부터 유도되는 구성 단위와 화합물 MM14로부터 유도되는 구성 단위와 화합물 MM15로부터 유도되는 구성 단위를 50:10:40의 몰비로 갖는 공중합체이다.
<비교예 C1> 고분자 화합물 3의 합성
고분자 화합물 1의 합성에 있어서의 (공정 1)을 「반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 MM10(918.4mg), 화합물 MM11(491.4mg), 화합물 MM12(115.6mg), 화합물 MM13(156.9mg), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(2.6mg) 및 톨루엔(71mL)을 혼합하여 105℃로 가열하였다.」로 하는 것 이외에는 고분자 화합물 1의 합성과 마찬가지로 함으로써 고분자 화합물 3을 0.95g 얻었다. 고분자 화합물 3의 Mn은 3.5×104이고, Mw는 3.4×105이었다.
고분자 화합물 3은 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는 화합물 MM10으로부터 유도되는 구성 단위와 화합물 MM11로부터 유도되는 구성 단위와 화합물 MM12로부터 유도되는 구성 단위와 화합물 MM13으로부터 유도되는 구성 단위를 40:40:10:10의 몰비로 갖는 공중합체이다.
<실시예 5> 고분자 화합물 4의 합성
고분자 화합물 1의 합성에 있어서의 (공정 1)을 「반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 MM10(917.2mg), 화합물 MM11(499.6mg), 화합물 MM1(259.2mg), 화합물 MM2(230.1mg), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(2.6mg) 및 톨루엔(71mL)을 혼합하여 105℃로 가열하였다.」로 하는 것 이외에는 고분자 화합물 1의 합성과 마찬가지로 함으로써 고분자 화합물 4을 1.05g 얻었다. 고분자 화합물 4의 Mn은 4.0×104이고, Mw는 2.8×105이었다.
고분자 화합물 4은 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는 화합물 MM10으로부터 유도되는 구성 단위와 화합물 MM11로부터 유도되는 구성 단위와 화합물 MM1로부터 유도되는 구성 단위와 화합물 MM2로부터 유도되는 구성 단위를 40:40:10:10의 몰비로 갖는 공중합체이다.
<실시예 6> 고분자 화합물 5의 합성
고분자 화합물 1의 합성에 있어서의 (공정 1)을 「반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 MM10(917.2mg), 화합물 MM16(49.6mg), 화합물 MM1(923.0mg), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(2.6mg) 및 톨루엔(71mL)을 혼합하여 105℃로 가열하였다.」로 하는 것 이외에는 고분자 화합물 1의 합성과 마찬가지로 함으로써 고분자 화합물 5을 1.23g 얻었다. 고분자 화합물 5의 Mn은 2.3×104이고, Mw는 1.2×105이었다.
고분자 화합물 5은 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는 화합물 MM10으로부터 유도되는 구성 단위와 화합물 MM16으로부터 유도되는 구성 단위와 화합물 MM1로부터 유도되는 구성 단위를 50:5:45의 몰비로 갖는 공중합체이다.
<실시예 7> 고분자 화합물 6의 합성
고분자 화합물 1의 합성에 있어서의 (공정 1)을 「반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 MM10(917.2mg), 화합물 MM16(49.6mg), 화합물 MM11(194.8mg), 화합물 MM1(518.5mg), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(2.6mg) 및 톨루엔(71mL)을 혼합하여 105℃로 가열하였다.」로 하는 것 이외에는 고분자 화합물 1의 합성과 마찬가지로 함으로써 고분자 화합물 6을 1.23g 얻었다. 고분자 화합물 6의 Mn은 2.5×104이고, Mw는 3.0×105이었다.
고분자 화합물 6은 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는 화합물 MM10으로부터 유도되는 구성 단위와 화합물 MM16으로부터 유도되는 구성 단위와 화합물 MM11로부터 유도되는 구성 단위와 화합물 MM1로부터 유도되는 구성 단위를 50:5:20:25의 몰비로 갖는 공중합체이다.
<비교예 C2> 고분자 화합물 7의 합성
고분자 화합물 1의 합성에 있어서의 (공정 1)을 「반응 용기 내를 불활성 가스 분위기로 한 후, 화합물 MM10(918.4mg), 화합물 MM11(502.3mg), 화합물 MM12(116.0mg), 화합물 MM17(163.9mg), 디클로로비스(트리스-o-메톡시페닐포스핀)팔라듐(2.6mg) 및 톨루엔(71mL)을 혼합하여 105℃로 가열하였다.」로 하는 것 이외에는 고분자 화합물 1의 합성과 마찬가지로 함으로써 고분자 화합물 7을 0.92g 얻었다. 고분자 화합물 7의 Mn은 3.3×104이고, Mw는 2.2×105이었다.
고분자 화합물 7은 투입 원료의 양으로부터 구한 이론값에서는 화합물 MM10으로부터 유도되는 구성 단위와 화합물 MM11로부터 유도되는 구성 단위와 화합물 MM12로부터 유도되는 구성 단위와 화합물 MM17로부터 유도되는 구성 단위를 40:40:10:10의 몰비로 갖는 공중합체이다.
<실시예 D1> 발광 소자 D1의 제작과 평가
스퍼터법에 의해 45nm의 두께로 ITO막을 부착한 유리 기판에 정공 주입 재료로서 폴리티오펜·술폰산계의 정공 주입제인 AQ-1200(Plextronics사 제조)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 65nm의 두께로 성막하고, 이것을 대기 분위기 중에 있어서 핫 플레이트 상에서 170℃, 15분간 가열하였다.
이어서, 고분자 화합물 1을 크실렌에 용해시켜 0.7중량%의 크실렌 용액을 제조하였다. 이 크실렌 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 20nm의 두께로 성막하고, 이것을 질소 가스 분위기 중에 있어서 핫 플레이트 상에서 180℃, 60분간 가열하였다.
이어서, 고분자 화합물 2 및 금속 착체 Ca1을 각각 크실렌에 용해시켜 1.8중량%의 크실렌 용액을 제조하였다. 이어서, 고분자 화합물 2 및 금속 착체 Ca1의 고형분 중량비가 70:30이 되도록 고분자 화합물 2의 크실렌 용액과 금속 착체 Ca1의 크실렌 용액을 혼합하였다. 이 크실렌 용액을 이용하여 스핀 코팅에 의해 80nm의 두께로 성막하고, 이것을 질소 가스 분위기 중에 있어서 핫 플레이트 상에서 150℃, 10분 가열하였다. 그 후, 음극으로서 불화나트륨을 약 7nm, 계속해서 알루미늄을 약 120nm 증착하여 발광 소자 D1을 제작하였다. 또한, 진공도가 1×10-4Pa 이하에 도달한 후에 금속의 증착을 개시하였다.
발광 소자 D1에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 81.2cd/A였다.
<실시예 D2> 발광 소자 D2의 제작과 평가
실시예 D1에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 4를 이용하여 0.7중량%의 크실렌 용액을 제조한 것 이외에는 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 D2를 제작하였다.
발광 소자 D2에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 83.2cd/A였다.
<실시예 D3> 발광 소자 D3의 제작과 평가
실시예 D1에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 5를 이용하여 0.7중량%의 크실렌 용액을 제조한 것 이외에는 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 D3을 제작하였다.
발광 소자 D3에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 77.0cd/A였다.
<실시예 D4> 발광 소자 D4의 제작과 평가
실시예 D1에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 6을 이용하여 0.7중량%의 크실렌 용액을 제조한 것 이외에는 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 D4를 제작하였다.
발광 소자 D4에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 74.9cd/A였다.
<비교예 CD1> 발광 소자 CD1의 제작과 평가
실시예 D1에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 3을 이용하여 0.7중량%의 크실렌 용액을 제조한 것 이외에는 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 CD1을 제작하였다.
발광 소자 CD1에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 66.0cd/A였다.
<비교예 CD2> 발광 소자 CD2의 제작과 평가
실시예 D1에 있어서의 고분자 화합물 1 대신에 고분자 화합물 7을 이용하여 0.7중량%의 크실렌 용액을 제조한 것 이외에는 실시예 D1과 마찬가지로 하여 발광 소자 CD2를 제작하였다.
발광 소자 CD2에 전압을 인가한 결과, 이 소자로부터 520nm에 피크를 갖는 EL 발광이 얻어지고, 최대 발광 효율은 60.3cd/A였다.
본 발명의 발광 소자는 발광 효율이 우수하다. 또한, 본 발명의 고분자 화합물 및 조성물은 해당 발광 소자의 제조에 유용하다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구성 단위를 포함하는 고분자 화합물.
    Figure pct00078

    [식 중,
    환 R1A 및 환 R2A는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소환 또는 복소환을 나타내며, 이들 환은 치환기를 갖고 있을 수 있고,
    nA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, nB는 1 내지 5의 정수를 나타내고,
    LA 및 LB는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, R'는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, LA 및 LB가 복수 존재하는 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
    Q1은 하기 가교기 A'군으로부터 선택되는 가교기를 나타냄]
    (가교기 A'군)
    Figure pct00079

    [식 중,
    RXL은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, nXL은 0 내지 5의 정수를 나타내고, RXL이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, nXL이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,
    *은 결합 위치를 나타내고,
    이들 가교기는 치환기를 갖고 있을 수 있음]
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 기를 갖는 구성 단위가 하기 식 (2)로 표시되는 구성 단위인, 고분자 화합물.
    Figure pct00080

    [식 중,
    Ar1은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고,
    n은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
    Q2는 상기 식 (1)로 표시되는 기를 나타내고, Q2가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있음]
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 식 (X)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는 고분자 화합물.
    Figure pct00081

    [식 중,
    a1 및 a2는 각각 독립적으로 0 이상의 정수를 나타내고,
    ArX1 및 ArX3은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고,
    ArX2 및 ArX4는 각각 독립적으로 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고,
    RX1, RX2 및 RX3은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음]
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (Y)로 표시되는 구성 단위를 더 포함하는 고분자 화합물.
    Figure pct00082

    [식 중,
    ArY1은 아릴렌기, 2가의 복소환기, 또는 적어도 1종의 아릴렌기와 적어도 1종의 2가의 복소환기가 직접 결합한 2가의 기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음]
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 환 R1A 및 환 R2A가 치환기를 갖고 있을 수 있는 벤젠환인, 고분자 화합물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Ar1이 치환기를 갖고 있을 수 있는 벤젠환, 치환기를 갖고 있을 수 있는 플루오렌환, 치환기를 갖고 있을 수 있는 나프탈렌환, 치환기를 갖고 있을 수 있는 페난트렌환, 또는 치환기를 갖고 있을 수 있는 디히드로페난트렌환으로부터, 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합하는 수소 원자 (2+n)개를 제외한 기인, 고분자 화합물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (Y)로 표시되는 구성 단위가 하기 식 (Y-1)로 표시되는 구성 단위 또는 하기 식 (Y-2)로 표시되는 구성 단위인, 고분자 화합물.
    Figure pct00083

    [식 중, RY1은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 RY1은 동일하거나 상이할 수 있으며, 인접하는 RY1끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음]
    Figure pct00084

    [식 중, RY1은 상기와 동일한 의미를 나타내고, XY1은 -C(RY2)2-, -C(RY2)=C(RY2)- 또는 -C(RY2)2-C(RY2)2-로 표시되는 기를 나타내고, RY2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 시클로알콕시기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 RY2는 동일하거나 상이할 수 있으며, RY2끼리는 서로 결합하여, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께 환을 형성하고 있을 수 있음]
  8. 제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (2)로 표시되는 구성 단위의 함유량이 고분자 화합물에 포함되는 구성 단위의 합계 함유량에 대하여 3 내지 90몰%인, 고분자 화합물.
  9. 하기 식 (2M)으로 표시되는 화합물.
    Figure pct00085

    [식 중,
    환 R1A 및 환 R2A는 각각 독립적으로 방향족 탄화수소환 또는 복소환을 나타내며, 이들 환은 치환기를 갖고 있을 수 있고,
    nA는 0 내지 5의 정수를 나타내고, nB는 1 내지 5의 정수를 나타내고,
    LA 및 LB는 각각 독립적으로 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 아릴렌기, 2가의 복소환기, -NR'-로 표시되는 기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, R'는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, LA 및 LB가 복수 존재하는 경우, 이들은 각각 동일하거나 상이할 수 있고,
    Q1은 하기 가교기 A'군으로부터 선택되는 가교기를 나타내고,
    Ar1은 방향족 탄화수소기 또는 복소환기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고,
    n은 1 내지 4의 정수를 나타내고,
    Z1 및 Z2는 각각 독립적으로 다음의 치환기 A군 또는 치환기 B군으로부터 선택되는 기를 나타냄]
    (가교기 A'군)
    Figure pct00086

    [식 중,
    RXL은 메틸렌기, 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, nXL은 0 내지 5의 정수를 나타내고, RXL이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, nXL이 복수 존재하는 경우, 이들은 동일하거나 상이할 수 있고,
    *은 결합 위치를 나타내고,
    이들 가교기는 치환기를 갖고 있을 수 있음]
    <치환기 A군>
    염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-S(=O)2RC1(식 중, RC1은 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있음)로 표시되는 기.
    <치환기 B군>
    -B(ORC2)2(식 중, RC2는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 RC2는 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 연결되어, 각각이 결합하는 산소 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수 있음)로 표시되는 기;
    -BF3Q'(식 중, Q'는 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 루비듐 원자 또는 세슘 원자를 나타냄)로 표시되는 기;
    -MgY'(식 중, Y'는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 표시되는 기;
    -ZnY"(식 중, Y"는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타냄)로 표시되는 기; 및
    -Sn(RC3)3(식 중, RC3은 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 이들 기는 치환기를 갖고 있을 수 있고, 복수 존재하는 RC3은 동일하거나 상이할 수 있으며, 서로 연결되어, 각각이 결합하는 주석 원자와 함께 환 구조를 형성하고 있을 수 있음)으로 표시되는 기.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물과,
    정공 수송 재료, 정공 주입 재료, 전자 수송 재료, 전자 주입 재료, 발광 재료, 산화 방지제 및 용매로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 재료를 함유하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 고분자 화합물을 이용하여 얻어지는 발광 소자.
KR1020167029041A 2014-03-25 2014-11-21 고분자 화합물 및 이것을 이용한 발광 소자 KR20160140752A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2014-061357 2014-03-25
JP2014061357 2014-03-25
PCT/JP2014/081668 WO2015145871A1 (ja) 2014-03-25 2014-11-21 高分子化合物およびそれを用いた発光素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160140752A true KR20160140752A (ko) 2016-12-07

Family

ID=54194440

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167029041A KR20160140752A (ko) 2014-03-25 2014-11-21 고분자 화합물 및 이것을 이용한 발광 소자

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9741934B2 (ko)
EP (1) EP3124518A4 (ko)
JP (1) JP6500891B2 (ko)
KR (1) KR20160140752A (ko)
CN (1) CN106103537B (ko)
TW (1) TWI628200B (ko)
WO (1) WO2015145871A1 (ko)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017047644A1 (ja) 2015-09-18 2017-03-23 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた発光素子
JP6427681B2 (ja) 2016-01-29 2018-11-21 住友化学株式会社 組成物、燐光発光性化合物及び発光素子
EP3439061B1 (en) * 2016-03-29 2021-07-21 Sumitomo Chemical Company, Limited Light-emitting element
JP6822363B2 (ja) * 2016-09-29 2021-01-27 住友化学株式会社 発光素子
JP6848787B2 (ja) * 2016-09-29 2021-03-24 住友化学株式会社 発光素子
JP6780704B2 (ja) 2016-09-29 2020-11-04 住友化学株式会社 発光素子及び該発光素子の製造に有用な組成物
JP6809426B2 (ja) * 2016-09-29 2021-01-06 住友化学株式会社 発光素子
US20200083456A1 (en) * 2017-02-09 2020-03-12 Hitachi Chemical Company, Ltd. Organic electronic material, organic electronic element, and organic electroluminescent element
CN111052430B (zh) 2017-09-06 2023-04-04 住友化学株式会社 发光元件
JPWO2019065389A1 (ja) 2017-09-29 2020-11-26 住友化学株式会社 発光素子
US20210036241A1 (en) 2017-09-29 2021-02-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Composition and light emitting device using the same
KR20210005102A (ko) 2018-04-26 2021-01-13 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 발광 소자
WO2019208647A1 (ja) 2018-04-26 2019-10-31 住友化学株式会社 ブロック共重合体及びそれを用いた発光素子
JP6595070B1 (ja) 2018-10-25 2019-10-23 住友化学株式会社 発光素子
JP6595069B1 (ja) 2018-10-25 2019-10-23 住友化学株式会社 発光素子
JP6827135B2 (ja) 2019-03-29 2021-02-10 住友化学株式会社 発光素子及び発光素子用組成物
JP6934967B2 (ja) 2019-03-29 2021-09-15 住友化学株式会社 発光素子及び発光素子用組成物
JP2021063210A (ja) * 2019-10-15 2021-04-22 住友化学株式会社 組成物及びそれを含有する発光素子
JP7216754B2 (ja) 2020-03-31 2023-02-01 住友化学株式会社 組成物及びそれを含有する発光素子
JP7079883B2 (ja) 2020-09-24 2022-06-02 住友化学株式会社 発光素子及び組成物
JP7086258B2 (ja) 2020-09-24 2022-06-17 住友化学株式会社 発光素子及び組成物
JP7086259B2 (ja) 2020-09-24 2022-06-17 住友化学株式会社 発光素子及び組成物
JP7058792B2 (ja) 2020-09-24 2022-04-22 住友化学株式会社 発光素子及び組成物
JP7015406B1 (ja) 2020-09-24 2022-02-02 住友化学株式会社 発光素子及び組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007528916A (ja) 2003-11-17 2007-10-18 住友化学株式会社 架橋性置換フルオレン化合物及びそれをベースにした共役オリゴマー又はポリマー
JP2008106241A (ja) 2006-09-25 2008-05-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3443736B2 (ja) * 2000-11-24 2003-09-08 科学技術振興事業団 新規なポリフルオレン、該ポリフルオレンの凝集体および該ポリフルオレンを含む膜
TW200517469A (en) * 2003-10-30 2005-06-01 Nissan Chemical Ind Ltd Charge-transporting compound, charge-transporting material, charge-transporting varnish, charge-transporting thin film, and organic electroluminescent device
JP4873223B2 (ja) 2006-02-02 2012-02-08 ナガセケムテックス株式会社 新規なエポキシ樹脂
CN101516960B (zh) 2006-09-25 2014-03-12 住友化学株式会社 高分子化合物及使用其的高分子发光元件
JP5625271B2 (ja) 2008-07-29 2014-11-19 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いた発光素子
JP5491796B2 (ja) 2008-08-11 2014-05-14 三菱化学株式会社 電荷輸送性ポリマー、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明
JP5343832B2 (ja) * 2008-12-04 2013-11-13 三菱化学株式会社 アリールアミンポリマー、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイ及び有機ｅｌ照明
CN102656714A (zh) * 2009-10-22 2012-09-05 住友化学株式会社 有机电致发光元件
WO2011078391A1 (ja) * 2009-12-25 2011-06-30 住友化学株式会社 組成物及び該組成物を用いてなる発光素子
CN103270111B (zh) * 2010-12-21 2016-07-20 住友化学株式会社 组合物和嵌段型共聚物
DE112012000624T5 (de) * 2011-01-31 2013-11-14 Cambridge Display Technology Ltd. Polymer
CN102212190A (zh) * 2011-03-31 2011-10-12 湘潭大学 一种键合了单手性螺旋聚醚的硅胶及其制备方法以及将其用作高效液相色谱手性固定相
JP5955946B2 (ja) 2012-03-27 2016-07-20 住友化学株式会社 高分子化合物およびそれを用いた発光素子
JP2013209300A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびその用途
JP5842989B2 (ja) * 2014-04-18 2016-01-13 住友化学株式会社 組成物およびそれを用いた発光素子

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007528916A (ja) 2003-11-17 2007-10-18 住友化学株式会社 架橋性置換フルオレン化合物及びそれをベースにした共役オリゴマー又はポリマー
JP2008106241A (ja) 2006-09-25 2008-05-08 Sumitomo Chemical Co Ltd 高分子化合物及びそれを用いた高分子発光素子

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2015145871A1 (ja) 2017-04-13
WO2015145871A1 (ja) 2015-10-01
CN106103537B (zh) 2017-08-08
EP3124518A1 (en) 2017-02-01
CN106103537A (zh) 2016-11-09
US20170092864A1 (en) 2017-03-30
TWI628200B (zh) 2018-07-01
EP3124518A4 (en) 2017-11-01
US9741934B2 (en) 2017-08-22
JP6500891B2 (ja) 2019-04-17
TW201536832A (zh) 2015-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI628200B (zh) 高分子化合物及使用該化合物的發光元件
KR102345329B1 (ko) 조성물, 인광 발광성 화합물 및 발광 소자
KR102311404B1 (ko) 발광 소자 및 그것에 사용하는 조성물
KR102256228B1 (ko) 고분자 화합물 및 그것을 사용한 발광 소자
KR101903929B1 (ko) 발광 소자 및 해당 발광 소자에 사용하는 조성물
JP6724924B2 (ja) 高分子化合物及びそれを用いた発光素子
KR20160148528A (ko) 발광 소자
WO2015159744A1 (ja) 組成物およびそれを用いた発光素子
KR101799738B1 (ko) 발광 소자의 제조 방법
KR20160146843A (ko) 조성물 및 그것을 사용한 발광 소자
JP6642428B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた発光素子
KR20160054546A (ko) 고분자 화합물 및 그것을 사용한 발광 소자
JP7194072B2 (ja) 発光素子
KR20170066442A (ko) 발광 소자
JP6332557B2 (ja) 発光素子の駆動方法および発光装置
KR20160134737A (ko) 금속 착체 및 그것을 사용한 발광 소자
JP7319251B2 (ja) 発光素子
JP6417785B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた発光素子
WO2022181075A1 (ja) 高分子化合物及びそれを用いた発光素子
JP6327019B2 (ja) 高分子化合物およびそれを用いた発光素子

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid