KR100563800B1 - 특성이 개선된, 특수한 플루오렌 구조 단위를 함유하는공액 중합체 - Google Patents

특성이 개선된, 특수한 플루오렌 구조 단위를 함유하는공액 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 플루오렌 구조 단위를 함유하는 신규한 중합체, 이들 중합체의 기본이 되는 단량체 모체 화합물, 유기 반도체 및/또는 전기발광 물질로서의 본 발명에 따르는 중합체의 용도 및 이들 중합체를 함유하는 전기발광 디바이스에 관한 것이다.
플루오렌, 공액 중합체, 대형 고체상 광원, 유기 반도체, 전기발광 디바이스

Description

특성이 개선된, 특수한 플루오렌 구조 단위를 함유하는 공액 중합체 {Conjugated polymers containing special fluorene structural elements with improved properties}
다수의 용도, 주로 표시 소자, 디스플레이-스크린 기술 및 조명 기술 분야에서 대형 고체상 광원이 산업적으로 상당히 요구되고 있다. 현재, 기존의 기술로는 이러한 광원에 대한 요건을 완전히 만족시킬 수 없다.
백열 전구, 가스-방전 램프 및 비-자가 조명 액정 표시 소자와 같은 통상의 표시 소자 및 조명 소자에 대한 대안으로서, 전기발광(EL) 물질 및 디바이스(device), 예를 들면, 발광 다이오드(LED)가 이미 얼마간 사용된 바 있다.
무기 전기발광 물질과 디바이스 이외에, 저분자량 유기 전기발광 물질과 디바이스가 또한 약 30년 전에 공지되었다(미국 특허 제3,172,862호 참조). 그러나, 최근까지 이러한 디바이스의 실질적인 적용가능성은 크게 제한되어 있다.
제WO 90/13148호와 유럽 공개특허공보 제0 443 861호에는 발광층(반도체층)으로서 공액 중합체 필름을 함유하는 전기발광 디바이스가 기재되어 있다. 이러한 디바이스는 대형 가요성 디스플레이를 간단하고 저렴하게 제조할 수 있는 등의 다수의 잇점을 제공한다. 액정 디스플레이와는 달리, 전기발광 디스플레이는 자가-조명되므로 배면에 부가적인 조명 공급원을 필요로 하지 않는다.
제WO 90/13148호에 따르는 전형적인 디바이스는 하나 이상의 공액 중합체를 함유하는 얇고 치밀한 중합체 필름 형태의 발광층(반도체층)으로 이루어진다. 제1 접촉층은 반도체층의 제1 표면과 접촉하고, 제2 접촉층은 반도체층의 또다른 표면과 접촉한다. 반도체층의 중합체 필름은, 2개의 접촉층 사이에 전기장 인가시 전하 캐리어가 반도체층에 도입되어 제1 접촉층이 다른층에 비해 양전하를 띠고 반도체층이 방사선을 방출하도록 충분히 낮은 농도의 외인성 전하 캐리어를 갖는다. 이러한 디바이스에 사용되는 중합체는 공액 중합체이다. "공액 중합체"라는 용어는 주쇄를 따라 비편재 전자 시스템을 갖는 중합체를 의미한다. 비편재 전자 시스템은 중합체에 반도체 특성을 제공하여 중합체로 하여금 양전하 및/또는 음전하 캐리어를 높은 이동도로 이동시킬 수 있게 한다.
제WO 90/13148호에 기재된 바와 같은 EL 소자에 사용하기 위해, 매우 많은 상이한 중합체들이 이미 제안된 바 있다. 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV)의 유도체가 특히 적합한 것으로 나타났다. 이러한 중합체가, 예를 들면, 제WO 98/27136호에 기재되어 있다. 이들 중합체는 녹색 내지 적색 스펙트럼 영역에서의 전기발광에 특히 적합하다. 청색 내지 청록색 스펙트럼 영역에서, 이제까지 제안되었던 중합체들은 주로 폴리-p-페닐렌(PPP) 또는 폴리플루오렌(PF)을 기본으로 하는 중합체들이었다. 상응하는 중합체들이, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 707 020호, 제WO 97/05184호 및 제WO 97/33323호에 기재되어 있다. 이들 중합체들은 우수한 EL 특성을 나타내기는 하지만 완전할 정도로 발전한 것은 아니다. 따라서, 청색 내지 청록색 스펙트럼 영역에서 중합체는 종종 형태적 불안정 현상을 나타내기도 한다. 예를 들면, 다수의 폴리플루오렌은 액정형 거동 또는 관련 거동을 나타내어 얇은 필름으로 도메인을 형성할 수 있는데, 이는 균일하게 발광하는 영역을 만드는데 부적합하다. 이러한 중합체들은 또한 응집체를 형성하여, 바람직하지 않은 방식으로 전기발광을 장파장 영역으로 이동시킴으로써 EL 소자의 수명에 불리한 영향을 미치는 경향이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 청색 및 청록색 스펙트럼 영역에서 발광하기에 적합한 동시에 향상된 형태적 거동을 나타내는 중합체를 제공하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러, 주로 2,7-플루오레닐 단위로 이루어진 통상의 중합체에 특정한 치환 패턴을 선택할 경우 매우 우수한 작용 특성(발광색, 발광의 양자 수율, EL 용도로의 적합성)을 손상시키지 않으면서 형태적 특성을 상당히 향상시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따르는 중합체는 필름 속에서의 응집을 억제하기에 적합한 치환 패턴을 갖는 플루오렌 단위를 함유한다. 이는 특히 9,9위치를 2개의 상이한 유형의 방향족 라디칼로 치환함으로써 성취된다. 이러한 결과는 주쇄에 디페닐플루오렌 단위를 삽입하더라도 이러한 효과를 제공하지 않는다는 과학 문헌(참조; G. Klarner et al., Adv. Mater. 1998, 10, 993)의 여러 증거들을 고려해 볼 때 놀라운 것이다. 그러나, 이는 또한 정확하게는, 상기 위치에 2개의 상이한 방향족 치환체를 도입하는 것이 특히 유리함이 입증됨을 의미한다.
본 발명은 화학식 I의 구조 단위를 함유하는 공액 중합체에 관한 것이다.
Figure 112001008056363-pct00001
위의 화학식 I에서,
R1 및 R2는 C2-C40 헤테로아릴 및 C5-C40 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 상이한 치환체이며, 여기서, 아릴 및/또는 헤테로아릴 라디칼은 하나 이상의 치환체 R3으로 치환될 수 있으며, 본 발명의 경우, 아릴 및/또는 헤테로아릴 라디칼이 치환체의 특성 또는 위치에 따라 다르기는 하지만, 이들 라디칼은 상이한 유형이어야 하고,
R3 및 R4는 동일하거나 상이한 것으로서, C1-C22 알킬, C2-C20 헤테로아릴, C5-C20 아릴, F, Cl, CN, SO3R5 또는 NR5R6 이며, 여기서, 알킬 라디칼은 측쇄 또는 직쇄이거나 사이클로알킬 라디칼일 수 있고, 알킬 라디칼의 인접하지 않은 CH2 기들은 각각 O, S, C=O, COO, N-R5 또는 단순 아릴 라디칼로 대체될 수 있으며, 상기 아릴 라디칼은 하나 이상의 비-방향족 치환체 R3으로 치환될 수 있고,
R5 및 R6은 동일하거나 상이한 것으로서, H, C1-C22 알킬, C2-C20 헤테로아릴 또는 C5-C20 아릴이며, 여기서, 알킬 라디칼은 측쇄 또는 직쇄이거나 사이클로알킬 라디칼일 수 있고, 알킬 라디칼의 인접하지 않은 CH2 기들은 각각 O, S, C=O, COO, N-R5 또는 단순 아릴 라디칼로 대체될 수 있으며, 상기 아릴 라디칼은 하나 이상의 비-방향족 치환체 R3으로 치환될 수 있고,
m 및 n은 각각 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이다.
R1 및 R2는 C5-C40 아릴 및 C2-C40 헤테로아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 상이한 치환체인 것이 바람직하며, 여기서, 아릴 및 헤테로아릴 라디칼은 하나 이상의 치환체 R3으로 치환될 수 있다.
본 발명에 따르는 중합체는 랜덤하게, 교호로, 주기적으로 또는 블럭으로 혼입되어 있는 화학식 I의 구조 단위를 10몰% 이상, 바람직하게는 10 내지 100몰%의 양으로 함유한다.
본 발명에 따르는 중합체는 바람직하게는 하나 이상의 화학식 I의 구조 단위로 이루어진 공중합체이다. 본 발명의 추가의 구현예에서, 본 발명에 따르는 중합체는 상이한 화학식 I의 구조 단위들 및 본질적으로 본 발명에 따르지 않는 추가의 구조 단위를 함유할 수도 있다. 이러한 추가의 단량체의 예가 1,4-페닐렌, 4,4'-디페닐 및 추가의 2,7-플루오렌이며, 이는 경우에 따라 치환체, 바람직하게는 측쇄 또는 직쇄 C1-C22-알킬 또는 -알콕시 기를 함유할 수도 있다.
본 발명에 따르는 중합체는 일반적으로 10 내지 10000개, 바람직하게는 10 내지 5000개, 특히 바람직하게는 50 내지 5000개, 매우 특히 바람직하게는 50 내지 1000개의 반복 단위를 갖는다.
m과 n이 0인 중합체가 특히 바람직하다.
본 발명에 따르는 중합체는 매우 다양한 반응으로 제조할 수 있다. 그러나, 균일한 C-C 커플링 반응, 예를 들면, 스즈키(Suzuki) 축합 반응 및 스틸(Stille) 축합 반응이 바람직하다. 본원에서, "균일한 C-C 커플링 반응"이라는 용어는 중합체와의 결합이 상응하는 단량체들의 반응성 기들의 위치에 의해 결정됨을 의미한다. 이는 상기한 반응에 의해 특히 우수하게 성취되며, 이는 명료한 과정(clean course)으로 인해 매우 적합하다. 할로겐화 방향족 화합물의 니켈-촉매된 커플링[야마모토(Yamamoto) 커플링] 반응도 적합하다. 반대로, 산화 공정(예를 들면, Fe(III)염을 사용한 산화적 커플링 반응)은 불명확한 결합을 야기시키기 때문에 덜 바람직하다.
위의 기재 사항은 단량체를 바람직하게 선택할 수 있도록 한다: 이는 화학식 I 및 II의 화합물의 상응하는 비스할로겐, 비스슈도할로겐(즉, 본 발명에서는, 예를 들면, 비스트리플레이트, 비스노나플레이트 또는 비스토실레이트), 비스붕산, 비스스탄네이트, 모노할로모노붕산 및 모노할로모노스탄네이트 유도체를 나타낸다.
Figure 112001008056363-pct00002
위의 화학식 II에서,
R, R1a, R2a, R3a 및 R4a는 아래 반응식 1에서 정의하는 바와 같고 n 및 m은 위에서 정의한 바와 같다.
본 발명에 따르는 중합체의 합성법이 반응식 1에 예시적으로 도시되어 있다.
Figure 112001008056363-pct00003
위의 반응식 1에서,
라디칼 R은 수소 또는 모든 바람직한 유기 라디칼, 바람직하게는 탄소수 1 내지 40의 라디칼이며, 이의 예로는 상응하는 알킬 라디칼, 예를 들면, 메틸 또는 부틸이거나,
라디칼 R은 경우에 따라 치환될 수 있는 탄소수 5 내지 30의 방향족 라디칼이고,
라디칼 R1a는 라디칼 R1에 대해 정의한 바와 같으며,
라디칼 R2a는 라디칼 R2에 대해 정의한 바와 같고,
라디칼 R3a는 라디칼 R3에 대해 정의한 바와 같으며,
라디칼 R4a는 라디칼 R4에 대해 정의한 바와 같다.
반응식 1은 스즈키 커플링에 의한 중합 반응을 보여준다. 이는 단지 가능한 구현예 중의 하나임을 특히 주지해야 한다. 물론, 붕산 및 할로겐/슈도할로겐의 다른 배합물도 적합하다. 스틸 중합 반응은 상응하는 주석 화합물을 사용하여 유사하게 수행할 수도 있다.
스즈키 중합 반응은 다음과 같이 수행해야 한다:
화학식 I의 구조 단위를 기본으로 하는 단량체(및, 경우에 따라, 상응하는 활성 이탈기를 함유하는 추가의 부가적인 단량체)를 팔라듐 촉매의 존재하에 불활성 용매 속에서 0 내지 200℃ 범위의 온도에서 반응시킨다. 여기서, 사용되는 모든 단량체의 대부분은 할로겐 또는 슈도할로겐 작용기에 대한 붕산 작용기의 비율이 매우 균형을 이루어야 한다. 또한, 반응 말기에 일작용성 시약으로 말단-캡핑시켜 과량의 반응성 기를 제거하는 것이 유리할 수 있다.
붕산(에스테르)을 사용하여 상기한 반응을 수행하기 위해, 방향족 붕소 화합물, 방향족 할로겐 화합물, 염기 및 촉매량의 팔라듐 촉매를 물 또는 하나 이상의 불활성 유기 용매, 바람직하게는 물과 하나 이상의 불활성 유기 용매와의 혼합물에 도입하여 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 170℃, 특히 바람직하게는 50 내지 150℃, 매우 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도에서 1 내지 200시간, 바람직하게는 5 내지 150시간, 특히 바람직하게는 24 내지 120시간 동안 교반한다. 여기서, 한가지 유형의 단량체(예를 들면, 비스붕산 유도체)를 연장된 시간에 걸쳐 서서히 연속식으로 또는 배취식으로 계량도입하여 분자량을 조절하는 것이 유리할 수도 있다. 각각의 중합체에 대해 적합한 것으로 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 방법에 의해, 예를 들면, 재침전을 반복하거나 심지어 투석에 의해 조 생성물을 정제할 수 있다.
본원에 기재된 방법에 적합한 유기 용매의 예는, 에테르(예를 들면, 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 디이소프로필 에테르 및 3급 부틸 메틸 에테르), 탄화수소(예를 들면, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 톨루엔 및 크실렌), 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 1-부탄올, 2-부탄올 및 3급 부탄올), 케톤(예를 들면, 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이소부틸 메틸 케톤), 아미드(예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈), 니트릴(예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴) 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 유기 용매는, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디이소프로필 에테르 및 3급 부틸 메틸 에테르와 같은 에테르; 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소; 메탄올, 에 탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 3급 부탄올 및 에틸렌 글리콜과 같은 알콜; 에틸 메틸 케톤 및 이소부틸 메틸 케톤과 같은 케톤; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈과 같은 아미드; 및 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 용매는, 디메톡시에탄 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르, 사이클로헥산, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소; 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 및 3급 부탄올과 같은 알콜; 및 이들의 혼합물이다.
특히 바람직한 변형에서, 본원에 기재된 방법에 물 및 하나 이상의 용매를 사용한다. 예로는 물과 톨루엔의 혼합물, 물, 톨루엔 및 테트라하이드로푸란의 혼합물, 및 물, 톨루엔 및 에탄올의 혼합물을 들 수 있다.
본원에 기재된 방법에 사용하기에 바람직한 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카보네이트, 알칼리 금속 하이드로겐카보네이트, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 아세테이트, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 알콕사이드 및 1급, 2급 및 3급 아민이다.
알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 카보네이트 및 알칼리 금속 하이드로겐카보네이트가 특히 바람직하다.
수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물 및 탄산리튬, 탄산나트륨 및 탄산칼륨과 같은 알칼리 금속 카보네이트와 알칼리 금속 하이드로겐카보네이트가 매우 특히 바람직하다.
염기는, 붕소 기를 기준으로 하여, 바람직하게는 100 내지 1000몰%, 특히 바람직하게는 100 내지 500몰%, 매우 특히 바람직하게는 150 내지 400몰%, 특히 180 내지 250몰%의 비율로 본원에 기재된 방법에 사용된다.
팔라듐 촉매는 팔라듐 금속 또는 팔라듐(O) 또는 (II) 화합물 및 착물 리간드, 바람직하게는 포스핀 리간드를 함유한다. 2가지 성분은 화합물, 예를 들면, 특히 바람직한 Pd(PPh3)4를 형성하거나 별도로 사용될 수 있다.
적합한 팔라듐 성분의 예는, 팔라듐 케토네이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 니트릴로팔라듐 할라이드, 올레핀팔라듐 할라이드, 팔라듐 할라이드, 알릴팔라듐 할라이드 및 팔라듐 비스카복실레이트와 같은 팔라듐 화합물, 바람직하게는 팔라듐 케토네이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 비스-η2-올레핀팔라듐 디할라이드, 팔라듐(II) 할라이드, η3-알릴팔라듐 할라이드 이량체 및 팔라듐 비스카복실레이트, 매우 특히 바람직하게는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(O)[Pd(dba)2)], Pd(dba)2CHCl3, 팔라듐 비스아세틸아세토네이트, 비스(벤조니트릴)팔라듐 디클로라이드, PdCl2, Na2PdCl4, 디클로로비스(디메틸 설폭사이드)팔라듐(II), 비스(아세토니트릴)팔라듐 디클로라이드, 팔라듐(II) 아세테이트, 팔라듐(II) 프로피오네이트, 팔라듐(II) 부타노에이트 및 (1c,5c-사이클로옥타디에닐)팔라듐 디클로라이드이다.
사용되는 촉매가 금속형 팔라듐(이하, 간단히 팔라듐이라 함)일 수도 있으며, 바람직하게는 분말형 팔라듐 또는 지지체 물질 상의 팔라듐, 예를 들면, 활성탄 상의 팔라듐, 산화알루미늄 상의 팔라듐, 탄산바륨 상의 팔라듐, 황산바륨 상의 팔라듐, 몬트모릴로나이트와 같은 규산알루미늄 상의 팔라듐, SiO2 상의 팔라듐 및 탄산칼슘 상의 팔라듐일 수 있으며, 이들의 팔라듐 함량은 각각의 경우 0.5 내지 10중량%이다. 콜로이드형 또는 분말형 팔라듐, 활성탄 상의 팔라듐, 탄산바륨 및/또는 탄산칼슘 상의 팔라듐 및 황산바륨 상의 팔라듐이 특히 바람직하며, 이들의 팔라듐 함량은 각각의 경우 0.5 내지 10중량%이다. 팔라듐 함량이 5 또는 10중량%인 활성탄 상의 팔라듐이 매우 특히 바람직하다.
팔라듐 촉매는, 할로겐 기를 기준으로 하여, 0.01 내지 10몰%, 바람직하게는 0.05 내지 5몰%, 특히 바람직하게는 0.1 내지 3몰%, 매우 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.5몰%의 비율로 본 발명에 따르는 방법에 사용된다.
본 발명의 방법에 적합한 리간드의 예는 트리알킬포스핀, 트리사이클로알킬포스핀 및 트리아릴포스핀과 같은 포스핀이며, 여기서 인 상의 3개의 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고 키랄성이거나 비-키랄성일 수 있으며 리간드 중의 하나 이상이 다수의 포스핀의 인 기를 결합시킬 수 있고 이러한 결합의 일부가 하나 이상의 금속 원자일 수도 있다.
본원에 기재된 방법에 사용할 수 있는 포스핀의 예는 트리메틸포스핀, 트리부틸포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스핀, 트리톨릴포스핀, 트리스-(4-디메틸아미노페닐)포스핀, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센이다.
다른 적합한 리간드는, 예를 들면, 아세틸아세톤 및 옥타플루오로아세틸아세톤과 같은 디케톤 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민 및 트리이소프로필아민과 같은 3급 아민이다.
바람직한 리간드는 포스핀 및 디케톤이고, 특히 바람직한 것은 포스핀이다.
매우 특히 바람직한 리간드는 트리페닐포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 및 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 특히 트리페닐포스핀이다.
예를 들면, 설폰산 염 및/또는 설폰산 라디칼 및/또는 카복실산 염 및/또는 카복실산 라디칼 및/또는 포스폰산 염 및/또는 포스폰산 라디칼 및/또는 포스포늄 기 및/또는 퍼알킬암모늄 기 및/또는 하이드록실 기 및/또는 적당한 쇄 길이를 갖는 폴리에테르 기를 함유하는 수-가용성 리간드도 본 발명의 방법에 적합하다.
수-가용성 리간드의 바람직한 종류는 상기한 기로 치환된 포스핀, 예를 들면, 트리알킬포스핀, 트리사이클로알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 디알킬아릴포스핀, 알킬디아릴포스핀 및 헤테로아릴포스핀(예를 들면, 트리피리딜포스핀 및 트리푸릴포스핀)이며, 여기서 인 상의 3개의 치환체는 동일하거나 상이할 수 있고, 키랄성이거나 비-키랄성일 수 있으며, 리간드 중의 하나 이상이 다수의 포스핀의 인 기를 결합시킬 수 있고, 이러한 결합의 일부가 하나 이상의 금속 원자, 포스파이트, 포스피네이트 및 포스포네이트, 포스폴, 디벤조포스폴 및 인원자를 함유하는 사이클릭, 올리고- 및 폴리사이클릭 화합물일 수 있다.
리간드는, 방향족 할로겐 기를 기준으로 하여, 0.1 내지 20몰%, 바람직하게는 0.2 내지 15몰%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 10몰%, 매우 특히 바람직하게는 1 내지 6몰%의 비율로 본 발명의 방법에 사용된다. 경우에 따라, 2가지 이상의 상이한 리간드들의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 방법 중 스즈키 변형법의 유리한 구현예인 저분자량 커플링에 대해 예를 들면, 제WO 94/10105호, 유럽 공개특허공보 제679 619호, 유럽 공개특허공보 제694 530호 및 유럽 공개특허공보 제839 173호에 기재되어 있으며, 이들 문헌은 대개가 본원에 참고로 인용되어 있다.
스틸 중합 반응은 다음과 같이 수행해야 한다:
화학식 I 및 II의 구조 단위의 기본이 되는 단량체(및, 경우에 따라, 상응하는 활성 이탈기를 함유하는 부가적인 단량체)를 팔라듐 함유 촉매의 존재하에 불활성 용매 속에서 0 내지 200℃ 범위의 온도에서 반응시킨다. 여기서, 사용되는 모든 단량체의 대부분은 할로겐 또는 슈도할로겐 작용기에 대한 유기 주석 작용기의 비율이 매우 균형을 이루어야 한다. 또한, 반응 말기에 일작용성 시약으로 말단-캡핑시켜 과량의 반응성 기를 제거하는 것이 유리할 수 있다.
이러한 반응에 대한 개요가, 예를 들면, 문헌(참조; J. K. Stille, Angew. Chemie Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508)에 기재되어 있다.
당해 공정을 수행하기 위해, 방향족 주석 화합물과 방향족 할로겐 화합물을 하나 이상의 불활성 유기 용매에 도입하여 0 내지 200℃, 바람직하게는 30 내지 170℃, 특히 바람직하게는 50 내지 150℃, 매우 특히 바람직하게는 60 내지 120℃의 온도에서 1 내지 200시간, 바람직하게는 5 내지 150시간, 특히 바람직하게는 24 내지 120시간 동안 교반하는 것이 바람직하다. 여기서, 한가지 유형의 단량체(예를 들면, 비스스탄닐 유도체)를 연장된 시간에 걸쳐 서서히 연속식으로 또는 배취식으로 계량도입하여 분자량을 조절하는 것이 유리할 수도 있다. 각각의 중합체에 대해 적합한 것으로 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지된 방법에 의해, 예를 들면, 재침전을 반복하거나 심지어 투석에 의해 조 생성물을 정제시킬 수 있다.
본원에 기재된 방법에 적합한 유기 용매의 예는, 에테르(예를 들면, 디에틸 에테르, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 디옥솔란, 디이소프로필 에테르 및 3급 부틸 메틸 에테르), 탄화수소(예를 들면, 헥산, 이소헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌), 알콜(예를 들면, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 에틸렌 글리콜, 1-부탄올, 2-부탄올 및 3급 부탄올), 케톤(예를 들면, 아세톤, 에틸 메틸 케톤 및 이소부틸 메틸 케톤), 아미드(예를 들면, 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈), 니트릴(예를 들면, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 부티로니트릴) 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 유기 용매는, 디메톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 및 디이소프로필 에테르와 같은 에테르; 헥산, 헵탄, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 3급 부탄올 및 에틸렌 글리콜과 같은 알콜; 에틸 메틸 케톤과 같은 케톤; 및 DMF와 같은 아미드이다.
특히 바람직한 용매는 아미드이고, 매우 특히 바람직하게는 DMF이다.
팔라듐 및 포스핀 성분은 스즈키 변형법에서 설명한 바와 유사하게 선택해야 한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따르는 중합체의 기본이 되는 단량체성 전구체에 관한 것이기도 하다. 이들은 화학식 III으로 나타낸다.
Figure 112001008056363-pct00004
위의 화학식 III에서,
R1 및 R2는 C2-C40 헤테로아릴 및 C5-C40 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 상이한 치환체이며, 여기서, 아릴 및 헤테로아릴 라디칼은 하나 이상의 치환체 R3으로 치환될 수 있으며, 본 발명의 경우, 아릴 및 헤테로아릴 라디칼이 치환체의 특성 또는 위치면에서 다른 경우일지라도 이들 라디칼은 유형이 상이해야 하고,
R3 및 R4는 동일하거나 상이한 것으로서, C1-C22 알킬, C2-C20 헤테로아릴, C5-C20 아릴, F, Cl, CN, SO3R5 또는 NR5R6 이며, 여기서, 알킬 라디칼은 측쇄 또는 직쇄이거나 사이클로알킬 라디칼일 수 있고, 알킬 라디칼의 인접하지 않은 CH2 기들은 각각 O, S, C=O, COO, N-R5 또는 단순 아릴 라디칼로 대체될 수 있으며, 아릴 라디칼은 하나 이상의 비-방향족 치환체 R3으로 치환될 수 있고,
R5 및 R6은 동일하거나 상이한 것으로서, H, C1-C22 알킬, C2-C20 헤테로아릴 또는 C5-C20 아릴이며, 여기서, 알킬 라디칼은 측쇄 또는 직쇄이거나 사이클로알킬 라디칼일 수 있고, 알킬 라디칼의 인접하지 않은 CH2 기들은 각각 O, S, C=O, COO, N-R5 또는 단순 아릴 라디칼로 대체될 수 있으며, 아릴 라디칼은 하나 이상의 비-방향족 치환체 R3으로 치환될 수 있고,
m 및 n은 각각 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이며,
X 및 Y는 동일하거나 상이한 것으로서, 할로겐, 바람직하게는 Cl, Br 또는 I, B(OR7)2 또는 SnR7R8R9이고,
R7, R8 및 R9는 동일하거나 상이한 것으로서, H 또는 C1-C6 알킬이고, 이들 3개의 라디칼 중 2개의 라디칼이 공통 환을 형성할 수 있고, 이들 라디칼은 측쇄 또는 직쇄일 수 있다.
단량체의 예는 다음과 같다:
Figure 112001008056363-pct00005
적합한 9-아릴1-9-아릴2-플루오렌 단량체는, 예를 들면, 반응식 2에 기재된 바와 같이 합성할 수 있다.
Figure 112001008056363-pct00006
라디칼 R은 위에서 정의한 바와 같다(반응식 1 및 2). 이에 따라, 단순 플루오레논 유도체가 할로겐화된다. m과 n이 둘 다 0인 경우, 이는 플루오레논의 할로겐화에 상응한다. 예를 들면, 2,7-디브로모플루오레논은 시판중이다(제조원; Aldrich). 이어서, 표준 그리냐드 반응에 의해 제1 아릴 기를 도입할 수 있다. 이는, 예를 들면, 문헌(참조; Organikum 15th Edition, 1977, page 623)에 기재된 바와 같이 수행할 수 있다.
이어서, 산 촉매 작용하에 페놀 유도체를 가할 수 있다. 이는 제WO 92/07812호에 기재된 바와 유사하게 수행할 수 있다. 생성된 화합물을 에테르화시 킬 수 있다. 이는, 예를 들면, 윌리엄슨 방법(문헌 참조; Organikum, 15th Edition, 1977, page 253)으로 수행할 수 있다.
생성된 화합물(비스할로플루오렌 유도체)을 단량체 그자체로 사용할 수 있다. 추가의 반응(보레이트 또는 트리알킬주석 할라이드를 사용한 금속화와 후속 반응)으로 추가의 단량체, 플루오렌비스붕산 유도체, 플루오렌 비스스탄네이트를 수득할 수 있거나 상응하는 화학양론을 사용하여 모노할로플루오렌모노붕산 유도체 또는 모노할로플루오렌 모노스탄네이트를 수득할 수 있다. 앞에 명시한 반응은 예를 들면, 제WO 98/27136호에 기재된 바와 같은 표준 방법으로 수행할 수 있다.
또다른 방법이 반응식 3에 도시되어 있다.
Figure 112001008056363-pct00007
위의 반응식 3에서,
아릴1=Ar1=R1이고, 아릴2=Ar2=R2이다.
비스할로겐화 플루오렌 유도체(위의 반응식 참조)로부터 출발하여, 먼저 염기성 개환 반응에 이은 에스테르화 반응에 의해 중간체로서 4,4'-디할로비페닐-2-카복실레이트 유도체를 수득할 수 있다. 이어서, 이들 화합물을 2개의 상이한 아릴-그리냐드 시약과 반응시킨 다음(이때, 상응하는 케톤을 중간체로서 분리하기 위해 중간 가수분해를 수행하는 것이 유용한 것으로 판명되었다) 산성 고리화시켜 목적하는 플루오렌 단량체로 전환시킬 수 있다.
위에서 이미 언급한 바와 같이, 추가의 반응에 의해 상응하는 플루오렌비스붕산 유도체, 플루오렌 비스스탄네이트 또는 모노할로플루오렌모노붕산 유도체 또는 모노할로플루오렌 모노스탄네이트를 수득할 수 있다.
이는 상기한 중합법에 의해 본 발명에 따르는 중합체로 바람직하게 전환되는 단량체가 용이하게 이용가능함을 보여준다.
이러한 방법으로 수득된 중합체는 유기 반도체, 특히 전기발광 물질로서 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, "전기발광 물질"이라는 용어는 전기발광 디바이스에서 활성층으로서 사용될 수 있는 물질을 의미한다. "활성층"은, 당해층이, 전기장 인가시 빛을 방출하고/하거나(발광층) 양전하 및/또는 음전하의 주입 및/또는 운반을 향상시킴을 의미한다 (전하 주입 또는 전하 운반층).
따라서, 본 발명은 또한 전기발광 물질로서 그리고 유기 반도체로서의 본 발명에 따르는 중합체의 용도에 관한 것이기도 하다.
전기발광 물질로서 사용하기 위해, 본 발명에 따르는 중합체를 일반적으로 당해 기술분야의 숙련가들에게 통상적인 공지된 방법, 예를 들면, 침지 피복법 또는 스핀 피복법으로 필름 형태의 기판에 도포한다.
따라서, 본 발명은 활성층들 중의 적어도 한층이 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체를 포함하는, 하나 이상의 활성층을 갖는 전기발광 디바이스에 관한 것이기도 하다. 활성층은, 예를 들면, 발광층 및/또는 운반층 및/또는 전하 주입층일 수 있다.
이러한 전기발광 디바이스에 대한 일반적인 설명이, 예를 들면, 미국 특허 제4,539,507호 및 제5,151,629호에 기재되어 있다. 중합체를 함유하는 전기발광 디바이스는, 예를 들면, 제WO 90/13148호 및 유럽 공개특허공보 제0 443 861호에 기재되어 있다.
이들은 통상적으로 음극과 양극 사이에 전기발광층을 가지며, 전극들 중의 하나 이상은 투명하다. 추가로, 하나 이상의 전자 주입층 및/또는 전자 운반층을 전기발광층과 음극 사이에 설치하고/하거나 하나 이상의 정공(hole) 주입층 및/또는 정공 운반층을 전기발광층과 양극 사이에 설치할 수 있다. 음극은 바람직하게는 금속 또는 금속 합금, 예를 들면, Ca, Sr, Ba, Mg, Al, In 또는 Mg/Ag일 수 있다. 양극은 금속(예를 들면, Au)이거나, 산화물, 예를 들면, ITO(인듐 산화물/주석 산화물)와 같이 투명 기판(예를 들면, 유리 또는 투명 중합체로 이루어진 투명 기판) 상에서 금속처럼 행동하는 그외의 성분일 수 있다.
작동시, 음극을 양극에 비해 음전위를 갖도록 설정한다. 전자는 음극에 의해 전자 주입층/전자 운반층으로 주입되거나 직접 발광층으로 주입된다. 동시에, 정공은 양극에 의해 정공 주입층/정공 운반층으로 주입되거나 직접 발광층으로 주입된다.
주입된 전하 캐리어는 인가된 전압의 영향하에서 활성층을 통해 다른쪽으로 이동한다. 이로 인해 전하 운반층과 발광층 사이의 계면에 또는 발광층 내에 전자/정공 쌍이 생성되며, 이러한 쌍이 발광과 연계된다. 방출되는 빛의 색은 발광층으로서 사용되는 물질에 따라 다를 수 있다.
전기발광 디바이스는, 예를 들면, 자가-조명 디스플레이 소자, 예를 들면, 제어 램프, 문자숫자식 디스플레이, 단색 또는 다색 매트릭스 디스플레이로서 사용되거나 간판, 전기-광학 저장 매체 및 광전자 결합기에 사용된다.
예를 들면, 본 발명의 기술적 배경을 예시하기 위해 각종 문헌이 본원에 인용되어 있다. 본원에는 이러한 모든 문헌들이 참고로 인용되어 있다.
실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만 이것이 본 발명을 제한하는 것으로 간주해서는 안된다.
A) 단량체의 합성
1. 본 발명에 따르는 단량체의 제조
실시예 M1 : 2,7-디브로모-9-(2,5-디메틸페닐)-9-[4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐]플루오렌의 제조
i) 2,7-디브로모-9-(2,5-디메틸페닐)플루오렌-9-올:
THF 중에서 통상의 방법으로 제조한 브로모-p-크실렌 102g으로부터 만든 그리냐드 시약을 5 내지 15℃에서 THF 500㎖ 중의 2,7-디브로모플루오레논(169g)의 현탁액에 적가한다. 이어서, 배취를 2시간 동안 환류시킨다. 가수분해를 위해, 빙수 약 1200㎖와 진한 황산 30㎖를 가한다. 상을 분리한 다음, 수성상은 에틸 아세테이트로 수회 역진탕시키고, 합한 유기상은 물로 다시 역진탕시킨다. Na2SO4로 건조시킨 후, 용매를 제거시키고, 생성된 조 생성물을 에탄올로부터 재결정화시킨다.
수율 : 163g(73%).
1H-NMR(d6-DMSO): [ppm] δ= 8.05(s(br), 1H, OH), 7.85(d, 2H, H-4, J=8Hz), 7.60(dd, 2H, H-3, J1=1Hz, J2=8Hz), 7.15(d, 2H, H-1, J=2Hz), 7.02(dd(br), 1H, H-4', J1=2Hz, J2=8Hz), 6.85(d, 1H, H-3', J=7.5Hz), 6.48(s(br), 1H, H-6'), 2.38(s, 3H, Me), 1.2(s(br), 3H, Me).
ii) 2,7-디브로모-9-(2,5-디메틸페닐)-9-(4-하이드록시페닐)플루오렌
페놀 9.5g을 2,7-디브로모-9-(2,5-디메틸페닐)플루오렌-9-올 22.2g, 톨루엔 25㎖ 및 머캅토프로피온산 0.1㎖와 혼합한다. 이어서, 진한 황산 5㎖를 적가한다. 그후, 배취를 60℃에서 약 2시간 동안 교반하고, 마지막으로 MeOH 100㎖와 물 100㎖를 가한다. 고체를 흡인여과한 다음 에탄올과 함께 교반하여 추가로 정제한다.
수율 : 16g(61%).
1H-NMR(d6-DMSO): [ppm] δ= 9.4(s(br), 1H, OH), 7.92(d, 2H, H-4, J=8Hz), 7.60(dd, 2H, H-3, J1=1Hz, J2=8Hz), 7.45(d, 2H, H-1, J=2Hz), 6.98(m, 4H, H-2", H-3', H-4'), 6.87(s(br), 1H, H-6'), 6.67(AA'BB'의 일부, 2H, H-3"), 2.17(s, 3H, Me), 1.38(s(br), 3H, Me).
iii) 2,7-디브로모-9-(2,5-디메틸페닐)-9-[4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐]플루오렌
2,7-디브로모-9-(2,5-디메틸페닐)-9-(4-하이드록시페닐)플루오렌 52g을 3,7-디메틸옥틸 클로라이드 18g, 에탄올 80㎖, KOH 7g 및 NaI 1g과 함께 5일 동안 환류시킨다. 이 시간 이후에 TLC에 의거하여, 반응을 완료시킨다. 용매를 스트리핑하여 제거한 다음 에틸 아세테이트를 가하여 침전물을 흡인여과시키고 에틸 아세테이트로 수회 세정한다. 유기상을 건조시키고, 용매를 스트리핑하여 제거한다.
생성물을 단거리 증발기(short-path evaporator) 속에서 2회 증류하여 정제한다(10-3mbar; 건조를 위한 1차 증류:80℃; 2차 증류:250℃).
수율 : 48g(73%).
1H-NMR(CDCl3): [ppm] δ= 7.83(d, 2H, H-4, J=8Hz), 7.55(dd, 2H, H-3, J1=1Hz, J2=8Hz), 7.38(d, 2H, H-1, J=2Hz), 7.02(m, 4H, H-2", H-3', H=4'), 6.92(s(br), 1H, H-6'), 6.77(AA'BB'의 일부, 2H, H-3"), 3.90(m, 2H; OCH2), 2.17(s, 3H, Me), 1.80(m, 1H), 1.65(m, 3H), 1.38(s(br), 3H, Me), 1.30(m, 3H), 1.16(m, 3H), 0.93(d, 3H, CH3, J=6.6Hz), 0.86(d, 6H; 2xCH3, J=6.7Hz).
실시예 M2 : 비스에틸렌 글리콜 9-(4-(3,7-디메틸-옥틸옥시)페닐)-9-(2,5-디메틸페닐)플루오렌-2,7-비스보로네이트의 제조
질소 대기하에서, 2,7-디브로모-9-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐-9-(2,5-디메틸페닐)플루오렌 86.0g(130mmol)을 증류시킨 THF 300㎖에 용해시켜 이들 용액을 적당하게 가온하면서 마그네슘 7.29g(300mmol)에 적가한다. 이어서, 이들 혼합물을 3시간 동안 환류시킨다. 그후, 혼합물을 증류시킨 THF 100㎖로 희석하여 실온으로 냉각시킨다. 트리메틸 보레이트 34.3g(330mmol)을 2ℓ 용량의 플라스크 속에서 증류시킨 THF 500㎖에 용해시켜 -78℃로 냉각시킨다. 이 온도에서, 온도가 -70℃를 초과하지 않도록 하는 속도로 그리냐드 시약을 서서히 적가한다(2시간). 이들 혼합물을 교반하면서 밤새 실온으로 서서히 가온한다.
빙수 500㎖와 진한 황산 32.5㎖를 젤리형 물질(녹색을 띰)에 가하고 이들 혼합물을 60분 동안 교반하여 유기상을 분리한다. 수상을 에틸 아세테이트 100㎖로 1회 추출한다. 유기상을 합하여 포화 NaCl로 세척하고 MgSO4로 건조하며 회전식 증발기 속에서 증발시켜 조 생성물 88.1g을 수득한다. 이를 n-헥산 400㎖에서 2회 현탁시키고 실온에서 60분 동안 교반하여 흡인여과시키고 실온에서 진공 건조 캐비넷 속에서 건조시킨다(수율 67.5g). 붕산을 디클로로메탄 450㎖에 용해시키고, 에틸 글리콜 13g과 황산 0.8㎖를 가한다. 이들 혼합물을 수분 분리기 속에서 5시간 동안 환류시키고 냉각시켜 물 100㎖로 세척하고(이들 상을 디클로로메탄 150㎖로 추출함) MgSO4를 사용하여 건조시킨다. 생성물을 회전식 증발기에서 증발시키고, 잔류물을 n-헥산 600㎖와 에틸 아세테이트 70㎖의 혼합물로부터 2회 재결정화하여, 무색 결정으로서 비스에틸렌 글리콜 9-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-9-(2,5-디메틸페닐)플루오렌-2,7-비스보로네이트 24.5g(32%)을 99% 초과의 순도(NMR)로 수득한다.
1H-NMR(CDCl3): [ppm] δ= 7.95-7.75(m, 6H, 플루오렌), 7.17(d, 2H, J=8Hz, H-2'), 6.95(br. s, 1H, H-2"), 6.90(d, 1H, J=8Hz, H-4"), 6.84(d, 1H, J=8Hz, H-5"), 4.34(s, 8H, 보로네이트), 3.95-3.85(m, 2H, OCH2), 2.20(s, 3H, CH3), 1.80-1.45(m, 4H), 1.35(3H, CH3), 1.32-1.10(m, 6H, 알킬), 0.90 및 0.85(2d, 9H, 3xCH3).
2. 추가의 공단량체의 제조
실시예 CM1 : 2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌의 제조
제WO 97/05184호의 실시예 1과 유사하게 제조한다. 단거리 증발기에서 2회 증류시켜 생성물(수율 84%)을 고점도의 담황색 오일로서 분리한다[10-3mbar; 1차 증류(과량의 에틸헥실 브로마이드와 잔류 DMSO를 제거하기 위함) : 100℃; 2차 증류 : 155℃].
1H-NMR(CDCl3): [ppm] δ= 7.54-7.43(m, 6H, H-아릴), 1.93(Fs.를 포함하는 d, 4H, J=4.0Hz), 1.0-0.65(m, 22H, H-알킬), 0.58-0.45(m, 8H, H-알킬).
실시예 CM2 : 비스글리콜 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보로네이트의 제조
마그네슘(6.32g, 0.26mol)을 초기에 THF 10㎖에 도입한 다음 소량의 요오드를 가하고 2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌 몇방울을 가한다. 반응의 개시 여부는 상당한 발열에 의해 확인할 수 있다. 이어서, 잔여량의 비스브로마이드(총 68.56g, 0.125mol)와 THF 300㎖를 상응하게 적가한다. 첨가가 완료되면, 혼합물을 약 5시간 동안 환류시킨다. 소량의 Mg 분말이 여전히 존재한다. 유사하게, THF(200㎖) 중의 트리메틸 보레이트(28.6g, 0.27mol)를 초기에 도입하여 -70℃로 냉각시킨다. 이 온도에서, 그리냐드 용액을 서서히 적가한다. 이어서, 이들 혼합물을 교반하면서 밤새 실온으로 가온한다.
반응 용액을 빙수 300㎖와 진한 황산 10㎖에 가하여, 유기상을 분리한다. 그후, 유기상을 물로 1회 세척한다(중성). Na2SO4로 건조시킨 후, 혼합물을 회전식 증발기 속에서 증발시킨다. 조 생성물을 헥산(500㎖)과 함께 교반한다. 이로써 조악한 비스붕산(각종 무수물을 다양한 양으로 함유함)이 수득된다.
이를 수분 분리기에서 에틸렌 글리콜 및 황산과 함께 톨루엔 속에서 (12시간) 환류시켜 직접 에스테르화시킨다.
2단계에 걸친 수율 : 70 내지 85%, 순도(NMR) > 98.5%.
1H-NMR(CDCl3): (부분입체이성화로 인해 NMR 시그널이 크게 확장되거나 겹쳐짐) δ= 7.86(m, 2H, H-1), 7.79(m, 2H, H-3), 7.73(d, 2H, H-4, J=8Hz), 4.38(s(br), 8H, O-CH2), 2.02(m, 4H, C-CH2-), 0.75(m(br), 22H, H-알킬), 0.47(m(br), 8H, H-알킬).
실시예 CM3 : 4,4'-디브로모트리페닐아민의 제조
문헌(참조; K. Haga et al., Bull. Chem. Soc. Jpn., 1986, 59, 803-7)과 유사하게 제조한다: 비스(4-브로모페닐)아민(문헌 참조; J. Berthelot et al., Can. J. Chem., 1989, 67, 2061) 3.10g, 사이클로헥산-1,4-디온 1.28g(11.4mmol) 및 p-톨루엔설폰산 수화물 2.17g(11.4mmol)을 수분 증발기에서 톨루엔 50㎖ 속에서 가열한다. 12시간 동안 반응시킨 후, 용매를 제거하고 생성물을 컬럼 크로마토그래피(헥산/에틸 아세테이트 4:1)로 정제하여 4,4'-디브로모트리페닐아민 3.82g(9.46mmol, 91%)을 점성 오일로서 수득한다.
1H-NMR(CDCl3): [ppm] δ= 7.01-6.95(m, 5H), 6.88, 6.74(AA'BB', 4+4H).
B) 중합체의 합성
실시예 P1 : 스즈키 반응에 의한 비스글리콜 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보로네이트와 2,7-디브로모-9-(2,5-디메틸페닐)-9-(4-(3,7-디메틸옥틸옥 시)페닐)플루오렌의 공중합(중합체 P1)
2,7-디브로모-9-(2,5-디메틸페닐)-9-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)플루오렌 13.21g(20mmol)과 K2CO3 11.61g(84mmol)을 톨루엔 25㎖와 물 25㎖에 용해시킨 다음 N2로 채운다. 비스글리콜 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보로네이트 7.743g(14.6mmol)과 Pd(PPh3)4 200mg(0.17mmol)을 보호 가스하에 가한다. 혼탁한 황갈색 현탁액을 N2 블랭킷하에 87℃의 내부 온도에서 격렬하게 교반한다. 그후 3일 동안 매일 디보로네이트 1.11g(2.1mmol)을 가한다. 3일 후, 톨루엔 25㎖를 점도가 매우 높은 혼합물에 추가로 가한다. 총 4일 후, 혼합물을 후처리한다.
반응 용액을 톨루엔 150㎖로 희석시키고, 이들 용액을 2% 수성 NaCN 200㎖와 함께 3시간 동안 교반한다. 이러한 공정 동안, 혼합물은 거의 완전 무색으로 된다. 배취를 보호 가스하에서 분액 펀넬로 옮긴다. 유기상을 H2O로 세척하고 에탄올 500㎖를 가하여 침전시킨다.
중합체를 40℃에서 1시간 동안 THF 635㎖에 용해시킨 다음 MeOH 640㎖를 사용하여 침전시키고, 세척하여 감압하에서 건조시킨다(10.13g). 생성물을 THF 405㎖/메탄올 400㎖로부터 다시 재침전시키고 흡인여과한 다음 일정 중량으로 되도록 건조하여 중합체 P1 7.55g(42%)을 담황색 고체로서 수득한다.
1H-NMR(CDCl3): [ppm] δ= 8.1-6.3(m, 19H, H-플루오렌, H-페닐), 4.0(m, 2H, OCH2), 2.3-0.4(m, 59H, 알킬+알콕시-H).
GPC : THF + 0.25% 옥살산; 컬럼 세트 SDV 500, SDV 1000, SDV 10000(PPS), 35℃, UV 검출 254nm: Mw = 156000g/mol, Mn = 88000g/mol.
UV-VIS(필름) : λ최대=372nm.
PL(필름) : λ최대=413nm, 433nm.
실시예 P2
스즈키 반응에 의한 비스에틸렌 글리콜 9-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-9-(2,5-디메틸페닐)플루오렌-2,7-비스보로네이트, 2,7-디브로모-9-(2,5-디메틸페닐)-9-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)플루오렌 및 1몰% 4,4'-디브로모트리페닐아민의 공중합(중합체 P2)
2,7-디브로모-9-(2,5-디메틸페닐)-9-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)플루오렌 6.4733g(9.8mmol), 비스에틸렌 글리콜 9-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-9-(2,5-디메틸페닐)플루오렌-2,7-비스보로네이트 6.4246g(10.00mmol), 4,4'-디브로모트리페닐아민 80.6mg(0.2mmol), K3PO4 수화물 9.67g(42mmol), 톨루엔 30㎖, 물 15㎖ 및 에탄올 0.25㎖의 혼합물에 N2 를 통과시킴으로써 30분 동안 탈기시킨다. 이어서, Pd(PPh3)4 175mg(0.15mmol)을 보호 가스하에서 가한다. 이들 현탁액을 N2 블랭킷하에 87℃의 내부 온도(적당히 환류시킴)에서 격렬하게 교반한다. 4일 후, 비스에틸렌 글리콜 9-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-9-(2,5-디메틸페닐)플루오렌-2,7-비스보로네이트 0.30g을 추가로 가한다. 이들 혼합물을 6시간 동안 가열한 후, 브로모벤젠 0.3㎖를 가하여 이들 혼합물을 추가로 3시간 동안 환류시킨다.
반응 용액을 톨루엔 200㎖로 희석한 다음 용액을 2% 수성 NaCN 200㎖와 함께 3시간 동안 교반한다. 이러한 공정 동안, 혼합물은 거의 완전 무색으로 된다. 유기상을 H2O로 세척한 다음 에탄올 800㎖를 가하여 침전시킨다.
중합체를 40℃에서 1시간 동안 THF 200㎖에 용해시킨 다음 MeOH 250㎖를 사용하여 침전시키고, 세척하여 감압하에서 건조시킨다. 생성물을 THF 200㎖/메탄올 250㎖로부터 다시 재침전시켜 흡인여과한 다음 일정 중량으로 되도록 건조시켜 중합체 P2 9.3g(18.5mmol, 93%)을 담황색 고체로서 수득한다.
1H-NMR(CDCl3): [ppm] δ= 7.8(m, 2H, 플루오렌), 7.55(br. s, 4H, 플루오렌), 7.15(br. s, 2H 페닐), 7.0-6.9(m, 3H, 2,5-디메틸페닐), 6.7(br. s, 2H, 페닐), 3.95(br. s, 2H, OCH2), 2.1(s, 3H, CH3), 1.7(m, 1H, 알킬), 1.6(s, 3H, CH3), 1.5-0.8(m, 18H, 알킬).
GPC : THF + 0.25% 옥살산; 컬럼 세트 SDV 500, SDV 1000, SDV 10000(PPS), 35℃, UV 검출 254nm: Mw = 43000g/mol, Mn = 23000g/mol.
전기발광도: λ최대=448nm: 최대 효율에서의 결과: 6.7V/46.9mA/㎠/202cd/㎡.100cd/㎡에서 0.44cd/A는 6.3V의 전압과 24.4mA/㎠의 전 류 밀도에서 성취된다.
실시예 P3
스즈키 반응에 의한 비스에틸렌 글리콜 9-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-9-(2,5-디메틸페닐)플루오렌-2,7-비스보로네이트와 2,7-디브로모-9-(2,5-디메틸페닐) -9-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)플루오렌의 중합(중합체 P3)
실시예 P2와 유사하게, 2,7-디브로모-9-(2,5-디메틸페닐)-9-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)플루오렌 6.6054g(10.00mmol), 비스에틸렌 글리콜 9-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-9-(2,5-디메틸페닐)플루오렌-2,7-비스보로네이트 6.4246g(10.00 mmol) 및 K3PO4 수화물 9.67g(42mmol)을 Pd(PPh3)4 175mg(0.15mmol)을 사용하여 톨루엔 30㎖, 물 15㎖ 및 에탄올 0.25㎖ 속에서 중합시킨다. 말단-캡핑, 유사한 후처리 및 정제에 의해 중합체 P3 9.1g(18.2mmol, 91%)을 담황색 고체로서 수득한다.
1H-NMR(CDCl3): [ppm] δ= 7.8(m, 2H, 플루오렌), 7.55(br. s, 4H, 플루오렌), 7.15(br. s, 2H 페닐), 7.0-6.9(m, 3H, 2,5-디메틸페닐), 6.7(br. s, 2H, 페닐), 3.95(br. s, 2H, OCH2), 2.1(s, 3H, CH3), 1.7(m, 1H, 알킬), 1.6(s, 3H, CH3), 1.5-0.8(m, 18H, 알킬).
GPC : THF + 0.25% 옥살산; 컬럼 세트 SDV 500, SDV 1000, SDV 10000(PPS), 35℃, UV 검출 254nm: Mw = 47000g/mol, Mn = 27000g/mol.
전기발광도: λ최대=447nm: 최대 효율에서의 결과: 7.2V/57.3mA/㎠.100cd/㎡에서 0.18cd/A는 7.3V의 전압과 62.1mA/㎠의 전류 밀도에서 성취된다.
실시예 P4
스즈키 반응에 의한 비스에틸렌 글리콜 9-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-9-(2,5-디메틸페닐)플루오렌-2,7-비스보로네이트, 2,7-디브로모-9-(2,5-디메틸-페닐) -9-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)플루오렌 및 3% 4,4'-디브로모트리페닐아민의 중합(중합체 P4)
실시예 P2와 유사하게, 2,7-디브로모-9-(2,5-디메틸페닐)-9-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)플루오렌 9.328g(14.10mmol), 비스에틸렌 글리콜 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보로네이트 7.955g(15.00 mmol), 4,4'-디브로모트리페닐아민 362.8mg(0.9mmol) 및 K2CO3 8.71g(62mmol)을 Pd(PPh3)4 260mg(0.225mmol)을 사용하여 톨루엔 30㎖, 물 15㎖ 및 에탄올 0.3㎖ 속에서 중합시킨다. 말단-캡핑, 유사한 후처리 및 정제에 의해 중합체 P4 11.1g(24.9mmol, 83%)을 담황색 고체로서 수득한다.
1H-NMR(CDCl3): [ppm] δ= 7.85(m, 1H, 플루오렌), 7.75-7.45(br. m, 4H, 플루오렌), 7.28(m, 1H, 플루오렌), 7.1(br. s, 1H 페닐), 7.0-6.9(m, 1.5H, 2,5-디메틸페닐), 6.75(br. s, 2H, 페닐), 3.95(br. s, 1H, OCH2), 2.23(s, 2H, CH2), 2.1-0.5(m, 27.5H, 알킬).
GPC : THF + 0.25% 옥살산; 컬럼 세트 SDV 500, SDV 1000, SDV 10000(PPS), 35℃, UV 검출 254nm: Mw = 47000g/mol, Mn = 27000g/mol.
전기발광도: λ최대=446nm; PL : λ최대=425, 452nm; 최대 효율에서의 결과: 7.5V/74.3mA/㎠/271cd/㎡.100cd/㎡에서 0.36cd/A는 6.6V의 전압과 30.6mA/㎠의 전류 밀도에서 성취된다.
실시예 P5
스즈키 반응에 의한 비스에틸렌 글리콜 9-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)-9-(2,5-디메틸페닐)플루오렌-2,7-비스보로네이트, 2,7-디브로모-9-(2,5-디메틸페닐) -9-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)플루오렌 및 1% 4,4'-디브로모트리페닐아민의 중합(중합체 P5)
실시예 P2와 유사하게, 2,7-디브로모-9-(2,5-디메틸페닐)-9-(4-(3,7-디메틸옥틸옥시)페닐)플루오렌 12.966g(19.6mmol), 비스에틸렌 글리콜 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보로네이트 10.607g(20.00 mmol), 4,4'-디브로모트리페닐아민 161mg(0.4mmol) 및 K2CO3 11.61g(84mmol)을 Pd(PPh3)4 350mg(0.3mmol)을 사용하여 톨루엔 40㎖, 물 20㎖ 및 에탄올 0.5㎖ 속에서 중합시킨다. 말단-캡핑, 유사한 후처리 및 정제에 의해 중합체 P5 12.2g(27.4mmol, 68%)을 담황색 고체로서 수득한다.
1H-NMR(CDCl3): [ppm] δ= 7.85(m, 1H, 플루오렌), 7.75-7.45(br. m, 4H, 플 루오렌), 7.28(m, 1H, 플루오렌), 7.1(br. s, 1H 페닐), 7.0-6.9(m, 1.5H, 2,5-디메틸페닐), 6.75(br. s, 2H, 페닐), 3.95(br. s, 1H, OCH2), 2.23(s, 2H, CH2), 2.1-0.5(m, 27.5H, 알킬).
GPC : THF + 0.25% 옥살산; 컬럼 세트 SDV 500, SDV 1000, SDV 10000(PPS), 35℃, UV 검출 254nm: Mw = 53000g/mol, Mn = 31000g/mol.
전기발광도: λ최대=446nm; PL : λ최대=425, 452nm; 최대 효율에서의 결과: 5.7V/77.0mA/㎠/110cd/㎡.100cd/㎡에서 0.14cd/A는 5.7V의 전압과 83.0mA/㎠의 전류 밀도에서 성취된다.
비교 실시예
실시예 C1
2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌 및 비스글리콜 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보로네이트의 스즈키 중합(중합체 C1), 폴리-2,7-[9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌]의 제조
2,7-디브로모-9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌 8.227g(15.00mmol), 디에틸렌 글리콜 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보로네이트 7.956g(15.00mmol), K2CO3 8.71g(63mmol), 톨루엔 25㎖ 및 물 15㎖의 혼합물에 N2 를 통과시킴으로써 30분 동안 탈기시킨다. 이어서, Pd(PPh3)4 230mg(0.2mmol)을 보호 가스하에서 가한다. 현탁액을 N2 블랭킷하에 87℃의 내부 온도(적당히 환류시킴)에서 격렬하게 교반한다. 2일 후, 톨루엔 20㎖를 추가로 가하고, 2일 후, 디에틸렌 글리콜 9,9-비스(2-에틸헥실)플루오렌-2,7-비스보로네이트 0.20g을 추가로 가한다. 6일 후, 4-브로모플루오로벤젠 0.5㎖를 가하여 이들 혼합물을 추가 3시간 동안 환류시킨다.
후처리를 실시예 P1에 기재된 바와 같이 수행하여 중합체 C1 3.85g(9.9mmol, 33%)을 연한 베이지색 고체로서 수득한다.
1H-NMR(CDCl3): [ppm] δ= 7.9-7.3(m, 6H, H-방향족), 2.15(br. s, 4H, C(9)-CH2), 1.1-0.4(m, 30H, H-알킬).
GPC : THF + 0.25% 옥살산; 컬럼 세트 SDV 500, SDV 1000, SDV 10000(PPS), 35℃, UV 검출 254nm: Mw = 70000g/mol, Mn = 34000g/mol.
UV-VIS(필름) : λ최대=376nm.
PL(필름) : λ최대=420nm, 444nm.
중합체 C1은 통상의 EL 디바이스에서 녹황색(약 540nm에서 최대) 발광을 나타내는 데 반해, 본 발명에 따르는 중합체 P1은 강한 청색 발광을 나타낸다(약 460nm 파장). 이러한 색은 관측 시간을 연장하더라도 일정하게 유지된다.

Claims (7)

  1. 화학식 I의 구조 단위를 함유하는 공액 중합체:
    [화학식 I]
    Figure 112004039615675-pct00008
    위의 화학식 I에서,
    R1 및 R2는 C2-C40 헤테로아릴 및 C5-C40 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 상이한 치환체이며, 여기서, 아릴 및/또는 헤테로아릴 라디칼은 하나 이상의 치환체 R3으로 치환될 수 있고,
    R3 및 R4는 동일하거나 상이한 것으로서, C1-C22 알킬, C2-C20 헤테로아릴, C5-C20 아릴, F, Cl, CN, SO3R5 또는 NR5R6 이며, 여기서, 알킬 라디칼은 측쇄 또는 직쇄이거나 사이클로알킬 라디칼일 수 있고, 알킬 라디칼의 인접하지 않은 CH2 기들은 각각 O, S, C=O, COO, N-R5 또는 단순 아릴 라디칼로 대체될 수 있으며, 상기 아릴 라디칼은 하나 이상의 비-방향족 치환체 R3으로 치환될 수 있고,
    R5 및 R6은 동일하거나 상이한 것으로서, H, C1-C22 알킬, C2-C20 헤테로아릴 또는 C5-C20 아릴이며, 여기서, 알킬 라디칼은 측쇄 또는 직쇄이거나 사이클로알킬 라디칼일 수 있고, 알킬 라디칼의 인접하지 않은 CH2 기들은 각각 O, S, C=O, COO, N-R5 또는 단순 아릴 라디칼로 대체될 수 있으며, 상기 아릴 라디칼은 하나 이상의 비-방향족 치환체 R3으로 치환될 수 있고,
    m 및 n은 각각 0, 1, 2 또는 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 랜덤하게, 교호로, 주기적으로 또는 블럭으로 혼입된 화학식 I의 구조 단위를 10몰% 이상 함유하는 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 구조 단위를 10 내지 10000개 반복하여 포함하는 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, m과 n이 0인 중합체.
  5. 유기 반도체 및/또는 전기발광 물질로서의 제1항 또는 제2항에 정의된 중합체의 사용 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 정의된 중합체를 함유하는 전기발광 디바이스(device).
  7. 화학식 III의 화합물:
    [화학식 III]
    Figure 112004039615675-pct00009
    위의 화학식 III에서,
    R1 및 R2는 C2-C40 헤테로아릴 및 C5-C40 아릴로 이루어진 군으로부터 선택된 2개의 상이한 치환체이며, 여기서, 상기 아릴 및 헤테로아릴 라디칼은 하나 이상의 치환체 R3으로 치환될 수 있고,
    R3 및 R4는 동일하거나 상이한 것으로서, C1-C22 알킬, C2-C20 헤테로아릴, C5-C20 아릴, F, Cl, CN, SO3R5 또는 NR5R6 이며, 여기서, 알킬 라디칼은 측쇄 또는 직쇄이거나 사이클로알킬 라디칼일 수 있고, 알킬 라디칼의 인접하지 않은 CH2 기들은 각각 O, S, C=O, COO, N-R5 또는 단순 아릴 라디칼로 대체될 수 있으며, 상기 아릴 라디칼은 하나 이상의 비-방향족 치환체 R3으로 치환될 수 있고,
    R5 및 R6은 동일하거나 상이한 것으로서, H, C1-C22 알킬, C2-C20 헤테로아릴 또는 C5-C20 아릴이며, 여기서, 알킬 라디칼은 측쇄 또는 직쇄이거나 사이클로알킬 라디칼일 수 있고, 알킬 라디칼의 인접하지 않은 CH2 기들은 각각 O, S, C=O, COO, N-R5 또는 단순 아릴 라디칼로 대체될 수 있으며, 상기 아릴 라디칼은 하나 이상의 비-방향족 치환체 R3으로 치환될 수 있고,
    m 및 n은 각각 0, 1, 2 또는 3의 정수이며,
    X 및 Y는 동일하거나 상이한 것으로서, 할로겐, B(OR7)2 또는 SnR7R8R9이고,
    R7, R8 및 R9는 동일하거나 상이한 것으로서, H 또는 C1-C6 알킬이고, 이들 3개의 라디칼 중 2개의 라디칼이 공통 환을 형성할 수 있고, 이들 라디칼은 측쇄 또는 직쇄일 수 있다.
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Families Citing this family (262)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9905203D0 (en) 1999-03-05 1999-04-28 Cambridge Display Tech Ltd Polymer preparation
CN1165563C (zh) * 1999-03-05 2004-09-08 剑桥显示技术有限公司 聚合物制备
DE10037391A1 (de) 2000-08-01 2002-02-14 Covion Organic Semiconductors Strukturierbare Materialien, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
EP1325054B1 (en) * 2000-09-26 2006-07-19 Cambridge Display Technology Limited Twisted polymers, uses thereof and processes for the preparation of statistical copolymers
JP3443736B2 (ja) * 2000-11-24 2003-09-08 科学技術振興事業団 新規なポリフルオレン、該ポリフルオレンの凝集体および該ポリフルオレンを含む膜
JP2004532291A (ja) * 2001-02-21 2004-10-21 ケンブリッジ ディスプレイ テクノロジー リミテッド ポリマー
JP4956862B2 (ja) * 2001-03-23 2012-06-20 Ｔｄｋ株式会社 高分子化合物およびその製造方法と使用法
DE10116962A1 (de) 2001-04-05 2002-10-10 Covion Organic Semiconductors Rhodium- und Iridium-Komplexe
US7074885B2 (en) * 2001-05-03 2006-07-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Electroactive fluorene copolymers and devices made with such polymers
US7074886B2 (en) * 2001-05-07 2006-07-11 E. I. Du Pont De Memours And Company Electroactive fluorene polymers having perfluoroalkyl groups, process for preparing such polymers and devices made with such polymers
KR100580026B1 (ko) * 2001-05-11 2006-05-12 캠브리지 디스플레이 테크놀로지 리미티드 치환된 플루오렌 중합체, 이들의 제조방법 및광학장치에서의 이들의 용도
GB0111549D0 (en) * 2001-05-11 2001-07-04 Cambridge Display Tech Ltd Polymers, their preparation and uses
KR20010079343A (ko) * 2001-07-07 2001-08-22 엄제식 플루오렌 중합체 및 이를 포함하는 유기전기발광소자
SG128438A1 (en) 2002-03-15 2007-01-30 Sumitomo Chemical Co Polymer compound and polymer light emitting deviceusing the same
US6653654B1 (en) * 2002-05-01 2003-11-25 The University Of Hong Kong Electroluminescent materials
DE10238903A1 (de) 2002-08-24 2004-03-04 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium- und Iridium-Komplexe
DE10241814A1 (de) * 2002-09-06 2004-03-25 Covion Organic Semiconductors Gmbh Prozeß zur Herstellung von Aryl-Aryl gekoppelten Verbindungen
US7094902B2 (en) 2002-09-25 2006-08-22 3M Innovative Properties Company Electroactive polymers
CN100360578C (zh) * 2002-10-15 2008-01-09 索尼化学&信息部件株式会社 电致发光聚合物、双芴基硅烷和有机电致发光元件
JP3876872B2 (ja) 2002-10-15 2007-02-07 ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 エレクトロルミネスセンスポリマー、ビスフルオレニルシラン化合物及び有機ｅｌ素子
SG111090A1 (en) * 2002-10-25 2005-05-30 Agency Science Tech & Res Cationic water-soluble conjugated polymers and their precursors
DE10249723A1 (de) 2002-10-25 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Arylamin-Einheiten enthaltende konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
DE10249926A1 (de) 2002-10-26 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors Gmbh Rhodium- und Iridium-Komplexe
EP1416028A1 (en) 2002-10-30 2004-05-06 Covion Organic Semiconductors GmbH New method for the production of monomers useful in the manufacture of semiconductive polymers
EP2325224A1 (en) 2002-10-30 2011-05-25 Sumitomo Chemical Company, Limited Aryl copolymer compounds and polymer light emitting devices made by using the same
GB0225869D0 (en) * 2002-11-06 2002-12-11 Cambridge Display Tech Ltd Polymer
DE10251986A1 (de) 2002-11-08 2004-05-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Palladium- und Platin-Komplexe
WO2004041962A2 (en) * 2002-11-08 2004-05-21 National Research Council Of Canada Thermally crosslinkable materials and multi-layered devices therefrom
GB0226010D0 (en) * 2002-11-08 2002-12-18 Cambridge Display Tech Ltd Polymers for use in organic electroluminescent devices
DE10304819A1 (de) 2003-02-06 2004-08-19 Covion Organic Semiconductors Gmbh Carbazol-enthaltende konjugierte Polymere und Blends, deren Darstellung und Verwendung
US7049392B2 (en) * 2003-02-12 2006-05-23 E. I. Du Pont De Nemour And Company Electroluminescent copolymers with multi-functional monomers and methods for use thereof
US7138483B2 (en) * 2003-02-12 2006-11-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Monomers, conjugated polymers and electronic devices using such polymers
US20040185302A1 (en) * 2003-02-12 2004-09-23 Uckert Frank P. Aromatic polymers with multiple side chains and methods for use thereof
DE10310887A1 (de) * 2003-03-11 2004-09-30 Covion Organic Semiconductors Gmbh Matallkomplexe
WO2004093207A2 (de) 2003-04-15 2004-10-28 Covion Organic Semiconductors Gmbh Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
EP1491568A1 (en) * 2003-06-23 2004-12-29 Covion Organic Semiconductors GmbH Semiconductive Polymers
KR101105619B1 (ko) 2003-07-07 2012-01-18 메르크 파텐트 게엠베하 유기 방출형 반도체 및 매트릭스 물질의 혼합물, 이들의용도 및 상기 물질을 함유하는 전자 부품
DE10337077A1 (de) 2003-08-12 2005-03-10 Covion Organic Semiconductors Konjugierte Copolymere, deren Darstellung und Verwendung
US7652126B2 (en) * 2003-10-07 2010-01-26 General Electric Company Monomers and polymers comprising conjugated groups and methods for making thereof
US7119360B2 (en) * 2003-10-29 2006-10-10 Max-Plank-Society Light-emitting polymers and electronic devices using such polymers
US7115899B2 (en) * 2003-10-29 2006-10-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Light-emitting copolymers and electronic devices using such copolymers
DE10350722A1 (de) 2003-10-30 2005-05-25 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
DE10355786A1 (de) * 2003-11-26 2005-06-30 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
DE10356099A1 (de) * 2003-11-27 2005-07-07 Covion Organic Semiconductors Gmbh Organisches Elektrolumineszenzelement
WO2005073337A1 (en) * 2004-01-30 2005-08-11 Sk Corporation Organic electroluminescent polymer having 9,9-di(fluorenyl)-2,7-fluorenyl unit and organic electroluminescent device manufactured using the same
DE102004020299A1 (de) 2004-04-26 2005-12-01 Covion Organic Semiconductors Gmbh Konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
ATE473230T1 (de) * 2004-05-19 2010-07-15 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102004034140A1 (de) * 2004-07-15 2006-02-23 Covion Organic Semiconductors Gmbh Verwendung von Polymeren für Up-conversion und Vorrichtungen zur Up-conversion
DE102004034517A1 (de) 2004-07-16 2006-02-16 Covion Organic Semiconductors Gmbh Metallkomplexe
DE602005012526D1 (de) * 2004-10-28 2009-03-12 Koninkl Philips Electronics Nv Copolymer als landungstransportschicht in optoelektronischen vorrichtungen
KR100762832B1 (ko) * 2004-12-03 2007-10-02 주식회사 엘지화학 광반응성 화합물, 이를 이용한 액정 배향막, 그 제조방법및 상기 배향막을 포함하는 액정표시소자
EP1676632A1 (de) * 2004-12-28 2006-07-05 Covion Organic Semiconductors GmbH Verfahren zur Herstellung von Polymeren
GB0507684D0 (en) * 2005-04-15 2005-05-25 Cambridge Display Tech Ltd Pulsed driven displays
KR20080036631A (ko) 2005-08-12 2008-04-28 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 화합물 및 이것을 사용한 고분자 발광 소자
DE102005040411A1 (de) 2005-08-26 2007-03-01 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102005043163A1 (de) 2005-09-12 2007-03-15 Merck Patent Gmbh Verbindungen für organische elektronische Vorrichtungen
CN101321801A (zh) 2005-10-07 2008-12-10 住友化学株式会社 共聚物和使用该共聚物的高分子发光元件
TW200724559A (en) 2005-11-11 2007-07-01 Sumitomo Chemical Co Conjugated polymer compound and polymer light emitting device using the same
CN101360773B (zh) 2005-11-18 2012-01-04 住友化学株式会社 高分子化合物及用其形成的高分子发光元件
DE102005060473A1 (de) 2005-12-17 2007-06-28 Merck Patent Gmbh Konjugierte Polymere, deren Darstellung und Verwendung
DE112006003570T5 (de) 2005-12-28 2008-11-06 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Blockcopolymer
DE102006006412A1 (de) * 2006-02-13 2007-08-16 Merck Patent Gmbh Elektronisches Bauteil, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
KR20080105107A (ko) * 2006-03-13 2008-12-03 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 공역 폴리머의 제조 방법
TW200818981A (en) 2006-08-30 2008-04-16 Sumitomo Chemical Co Organic electroluminescence device
KR101463271B1 (ko) 2006-09-14 2014-11-18 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 유기 전계발광 소자
KR100835685B1 (ko) * 2006-11-13 2008-06-09 경성대학교 산학협력단 청색 발광 고분자, 그 제조방법 및 이를 채용한 고분자유기 전계 발광 소자
JP5374908B2 (ja) 2007-04-27 2013-12-25 住友化学株式会社 ピレン系高分子化合物及びそれを用いてなる発光素子
DE102007024850A1 (de) 2007-05-29 2008-12-04 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP5248910B2 (ja) 2007-05-30 2013-07-31 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および該素子を用いた表示装置
JP2009021104A (ja) 2007-07-12 2009-01-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 有機発光素子の製造方法
US8637853B2 (en) 2007-10-24 2014-01-28 Merck Patent Gmbh Optoelectronic device
WO2009053089A1 (de) 2007-10-24 2009-04-30 Merck Patent Gmbh Optoelektronische vorrichtung
DE102008045662A1 (de) 2008-09-03 2010-03-04 Merck Patent Gmbh Optoelektronische Vorrichtung
DE102008045664A1 (de) 2008-09-03 2010-03-04 Merck Patent Gmbh Optoelektronische Vorrichtung
CN101284903B (zh) * 2007-11-02 2013-04-24 北京同创海诚科技发展有限公司 一种对硝基化合物有传感功能的荧光共轭聚合物及应用
GB2454890B (en) 2007-11-21 2010-08-25 Limited Cambridge Display Technology Light-emitting device and materials therefor
JP5217931B2 (ja) 2007-11-29 2013-06-19 住友化学株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
KR20100106426A (ko) 2007-12-28 2010-10-01 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 고분자 발광 소자, 제조 방법 및 고분자 발광 디스플레이 장치
DE102008015526B4 (de) 2008-03-25 2021-11-11 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
AU2009233324B2 (en) * 2008-03-31 2015-01-22 Council Of Scientific & Industrial Research Donor-acceptor fluorene scaffolds : a process and uses thereof
DE102008017591A1 (de) 2008-04-07 2009-10-08 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008018670A1 (de) 2008-04-14 2009-10-15 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
CN101591219B (zh) * 2008-05-29 2012-08-08 中国科学院化学研究所 一种功能化聚芴类化合物及其中间体与应用
DE102008027005A1 (de) 2008-06-05 2009-12-10 Merck Patent Gmbh Organische elektronische Vorrichtung enthaltend Metallkomplexe
DE102008033943A1 (de) 2008-07-18 2010-01-21 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008045663A1 (de) 2008-09-03 2010-03-04 Merck Patent Gmbh Fluorverbrückte Assoziate für optoelektronische Anwendungen
DE102008049037A1 (de) * 2008-09-25 2010-04-22 Merck Patent Gmbh Neue Polymere mit niedriger Polydispersität
JP5515542B2 (ja) 2008-10-06 2014-06-11 住友化学株式会社 含窒素複素環構造を含む高分子化合物
DE102008050841B4 (de) * 2008-10-08 2019-08-01 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008054141A1 (de) 2008-10-31 2010-05-06 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2010054730A1 (de) 2008-11-11 2010-05-20 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008056688A1 (de) 2008-11-11 2010-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009022858A1 (de) 2009-05-27 2011-12-15 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008057051B4 (de) 2008-11-13 2021-06-17 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102008057050B4 (de) 2008-11-13 2021-06-02 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP5532824B2 (ja) 2008-11-20 2014-06-25 住友化学株式会社 アミン系高分子化合物及びそれを用いた発光素子
DE102009005289B4 (de) 2009-01-20 2023-06-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen, Verfahren zu deren Herstellung und elektronische Vorrichtungen, enthaltend diese
DE102009005288A1 (de) 2009-01-20 2010-07-22 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009005746A1 (de) 2009-01-23 2010-07-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP5691177B2 (ja) 2009-01-29 2015-04-01 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いる発光素子
DE102009007038A1 (de) 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102009009277B4 (de) 2009-02-17 2023-12-07 Merck Patent Gmbh Organische elektronische Vorrichtung, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung von Verbindungen
DE102009010714A1 (de) 2009-02-27 2010-09-02 Merck Patent Gmbh Vernetzbare und vernetzte Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE102009011223A1 (de) 2009-03-02 2010-09-23 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
DE102009013041A1 (de) 2009-03-13 2010-09-16 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP2012530819A (ja) 2009-06-22 2012-12-06 メルク パテント ゲーエムベーハー 導電性調合物
DE102009031021A1 (de) 2009-06-30 2011-01-05 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009033371A1 (de) 2009-07-16 2011-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
DE102009034625A1 (de) 2009-07-27 2011-02-03 Merck Patent Gmbh Neue Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009053644B4 (de) 2009-11-17 2019-07-04 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009042693A1 (de) 2009-09-23 2011-03-24 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
DE102009048791A1 (de) 2009-10-08 2011-04-14 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102009049587A1 (de) 2009-10-16 2011-04-21 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
EP2492988B1 (en) 2009-10-22 2018-12-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Organic electroluminescent element
DE102009053191A1 (de) 2009-11-06 2011-05-12 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
DE102009052428A1 (de) 2009-11-10 2011-05-12 Merck Patent Gmbh Verbindung für elektronische Vorrichtungen
DE102009053382A1 (de) 2009-11-14 2011-05-19 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
DE102009053836A1 (de) 2009-11-18 2011-05-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
CN102668151B (zh) 2009-12-23 2015-06-17 默克专利有限公司 包含有机半导体化合物的组合物
DE102010004803A1 (de) 2010-01-16 2011-07-21 Merck Patent GmbH, 64293 Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010005697A1 (de) 2010-01-25 2011-07-28 Merck Patent GmbH, 64293 Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
JP5710994B2 (ja) * 2010-01-28 2015-04-30 住友化学株式会社 高分子化合物及びそれを用いてなる発光素子
US8617724B2 (en) 2010-01-28 2013-12-31 Sumitomo Chemical Company, Limited Polymer compound and light emitting device using the same
DE102010009903A1 (de) 2010-03-02 2011-09-08 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
JP5864525B2 (ja) 2010-03-23 2016-02-17 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機エレクトロルミネセンスデバイス用材料
DE102010012738A1 (de) 2010-03-25 2011-09-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP6073216B2 (ja) 2010-04-12 2017-02-01 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機電子デバイスを作製するための組成物および方法
DE102010014933A1 (de) 2010-04-14 2011-10-20 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
DE102010019306B4 (de) 2010-05-04 2021-05-20 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP6309269B2 (ja) 2010-05-27 2018-04-11 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 有機電子装置を調製するための配合物および方法
JP5138733B2 (ja) * 2010-06-14 2013-02-06 双葉電子工業株式会社 高分子化合物およびその製造方法と使用法
DE102010024335A1 (de) 2010-06-18 2011-12-22 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
DE102010024542A1 (de) 2010-06-22 2011-12-22 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
DE102010024897A1 (de) 2010-06-24 2011-12-29 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010033548A1 (de) 2010-08-05 2012-02-09 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
DE102010048608A1 (de) 2010-10-15 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102010048607A1 (de) 2010-10-15 2012-04-19 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
EP2663567B1 (de) 2011-01-13 2016-06-01 Merck Patent GmbH Verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
DE102012000064A1 (de) 2011-01-21 2012-07-26 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
US8751777B2 (en) 2011-01-28 2014-06-10 Honeywell International Inc. Methods and reconfigurable systems to optimize the performance of a condition based health maintenance system
GB2494096B (en) * 2011-01-31 2013-12-18 Cambridge Display Tech Ltd Polymer
DE102011010841A1 (de) 2011-02-10 2012-08-16 Merck Patent Gmbh (1,3)-Dioxan-5-on-Verbindungen
DE102011011539A1 (de) 2011-02-17 2012-08-23 Merck Patent Gmbh Verbindungen für elektronische Vorrichtungen
CN103459391A (zh) 2011-04-13 2013-12-18 默克专利有限公司 用于电子器件的化合物
CN103476774B (zh) 2011-04-13 2017-02-15 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
CN103502388B (zh) 2011-04-18 2016-06-01 默克专利有限公司 用于电子器件的化合物
KR101970940B1 (ko) 2011-05-05 2019-04-22 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 화합물
CN103503188B (zh) 2011-05-05 2016-08-31 默克专利有限公司 用于电子器件的化合物
JP2014527550A (ja) 2011-07-25 2014-10-16 メルク パテント ゲーエムベーハー 機能性側鎖基を有するポリマーおよびオリゴマー
US9780311B2 (en) 2011-07-29 2017-10-03 Merck Patent Gmbh Compounds for electronic devices
EP3439065B1 (de) 2011-08-03 2022-01-12 Merck Patent GmbH Materialien für elektronische vorrichtungen
DE102011116165A1 (de) 2011-10-14 2013-04-18 Merck Patent Gmbh Benzodioxepin-3-on-Verbindungen
CN104105777B (zh) 2011-10-27 2016-08-24 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
CN103946215B (zh) 2011-11-17 2016-09-28 默克专利有限公司 螺二氢吖啶衍生物和其作为有机电致发光器件用材料的用途
JP6570834B2 (ja) 2011-12-12 2019-09-04 メルク パテント ゲーエムベーハー 電子素子のための化合物
DE102012022880A1 (de) 2011-12-22 2013-06-27 Merck Patent Gmbh Elektronische Vorrichtungen enthaltend organische Schichten
WO2013120577A1 (en) 2012-02-14 2013-08-22 Merck Patent Gmbh Spirobifluorene compounds for organic electroluminescent devices
KR102139456B1 (ko) 2012-03-23 2020-07-30 메르크 파텐트 게엠베하 전계발광 소자용 9,9'-스피로바이잔텐 유도체
DE102012011335A1 (de) 2012-06-06 2013-12-12 Merck Patent Gmbh Verbindungen für Organische Elekronische Vorrichtungen
US9837622B2 (en) 2012-07-13 2017-12-05 Merck Patent Gmbh Metal complexes
US9595681B2 (en) 2012-07-23 2017-03-14 Merck Patent Gmbh Compounds and organic electroluminescent devices
KR20230008244A (ko) 2012-07-23 2023-01-13 메르크 파텐트 게엠베하 2-디아릴아미노플루오렌의 유도체 및 이를 함유하는 유기 전자 화합물
KR101703016B1 (ko) 2012-07-23 2017-02-06 메르크 파텐트 게엠베하 플루오렌 및 이를 함유하는 전자 소자
CN104520308B (zh) 2012-08-07 2018-09-28 默克专利有限公司 金属络合物
DE112013004610A5 (de) 2012-09-20 2015-06-03 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
KR101716069B1 (ko) 2012-11-12 2017-03-13 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 재료
CN104813496B (zh) 2012-11-30 2017-08-08 默克专利有限公司 电子器件
CN104884572B (zh) 2013-01-03 2017-09-19 默克专利有限公司 用于电子器件的材料
EP2941469A2 (de) 2013-01-03 2015-11-11 Merck Patent GmbH Materialien für elektronische vorrichtungen
EP3052505B1 (de) 2013-10-02 2021-06-23 Merck Patent GmbH Borenthaltende verbindungen
US10374167B2 (en) 2013-11-15 2019-08-06 Merck Patent Gmbh Compound with novel six-membered ring structure for use in organic electronic devices
EP3077477B1 (de) 2013-12-06 2018-02-28 Merck Patent GmbH Verbindungen und organische elektronische vorrichtungen
US10158083B2 (en) 2013-12-12 2018-12-18 Merck Patent Gmbh Materials for electronic devices
KR20240005158A (ko) 2013-12-19 2024-01-11 메르크 파텐트 게엠베하 헤테로시클릭 스피로 화합물
CN107108500A (zh) 2014-11-11 2017-08-29 默克专利有限公司 有机电致发光器件的材料
CN107108578A (zh) 2015-01-30 2017-08-29 默克专利有限公司 电子器件的材料
JP6772188B2 (ja) 2015-02-03 2020-10-21 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 金属錯体
EP3306694B1 (en) * 2015-05-29 2020-08-12 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Light-emitting element and method for manufacturing same
CN107683281A (zh) 2015-06-10 2018-02-09 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
CN114805091A (zh) 2015-07-22 2022-07-29 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
GB201513037D0 (en) 2015-07-23 2015-09-09 Merck Patent Gmbh Phenyl-derived compound for use in organic electronic devices
EP3328825B1 (en) 2015-07-29 2023-06-28 Merck Patent GmbH Materials for organic electroluminescent devices
JP6839697B2 (ja) 2015-07-30 2021-03-10 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 電子素子のための材料
JP6786591B2 (ja) 2015-08-14 2020-11-18 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 有機エレクトロルミネッセンス素子のためのフェノキサジン誘導体
CN107849444A (zh) 2015-08-28 2018-03-27 默克专利有限公司 用于电子器件的化合物
KR20180111905A (ko) 2016-02-05 2018-10-11 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 재료
TWI745361B (zh) 2016-03-17 2021-11-11 德商麥克專利有限公司 具有螺聯茀結構之化合物
US20190165282A1 (en) 2016-04-11 2019-05-30 Merck Patent Gmbh Heterocyclic compounds comprising dibenzofuran and/or dibenzothiophene structures
CN116283863A (zh) 2016-06-03 2023-06-23 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
KR102404836B1 (ko) 2016-06-30 2022-06-02 메르크 파텐트 게엠베하 금속 착물로부터의 거울상이성질체 혼합물의 분리 방법
US11365167B2 (en) 2016-07-08 2022-06-21 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP3484868B1 (de) 2016-07-14 2020-11-25 Merck Patent GmbH Metallkomplexe
KR102468446B1 (ko) 2016-09-14 2022-11-18 메르크 파텐트 게엠베하 스피로바이플루오렌-구조를 갖는 화합물
CN109689655A (zh) 2016-09-14 2019-04-26 默克专利有限公司 具有咔唑结构的化合物
TWI766884B (zh) 2016-09-30 2022-06-11 德商麥克專利有限公司 具有二氮雜二苯并呋喃或二氮雜二苯并噻吩結構的化合物、其製法及其用途
JP7051832B2 (ja) 2016-09-30 2022-04-11 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ジアザジベンゾフランまたはジアザジベンゾチオフェン構造を有するカルバゾール
TWI764942B (zh) 2016-10-10 2022-05-21 德商麥克專利有限公司 電子裝置
US11302870B2 (en) 2016-11-02 2022-04-12 Merck Patent Gmbh Materials for electronic devices
KR20230121632A (ko) 2016-11-08 2023-08-18 메르크 파텐트 게엠베하 전자 소자용 화합물
TWI756292B (zh) 2016-11-14 2022-03-01 德商麥克專利有限公司 具有受體基團與供體基團之化合物
TW201833118A (zh) 2016-11-22 2018-09-16 德商麥克專利有限公司 用於電子裝置之材料
JP7101670B2 (ja) 2016-11-25 2022-07-15 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 有機エレクトロルミネッセンス素子（ｏｌｅｄ）の材料としてのビスベンゾフラン縮合２，８－ジアミノインデノ［１，２－ｂ］フルオレン誘導体およびその関連化合物
KR102528638B1 (ko) 2016-11-25 2023-05-03 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 소자 (oled) 를 위한 물질로서의 비스벤조푸란-융합된 인데노[1,2-b]플루오렌 유도체 및 관련된 화합물
CN109996788B (zh) 2016-11-30 2023-11-17 默克专利有限公司 具有戊内酰胺结构的化合物
TW201831468A (zh) 2016-12-05 2018-09-01 德商麥克專利有限公司 含氮的雜環化合物
US20200098996A1 (en) 2016-12-22 2020-03-26 Merck Patent Gmbh Mixtures comprising at least two organofunctional compounds
CN110177855A (zh) 2017-01-23 2019-08-27 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
WO2018138039A1 (de) 2017-01-25 2018-08-02 Merck Patent Gmbh Carbazolderivate
KR102683465B1 (ko) 2017-02-02 2024-07-09 메르크 파텐트 게엠베하 전자 디바이스용 재료
KR102557516B1 (ko) 2017-03-02 2023-07-20 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전자 디바이스용 재료
TW201843143A (zh) 2017-03-13 2018-12-16 德商麥克專利有限公司 含有芳基胺結構之化合物
CN110573515B (zh) 2017-04-25 2023-07-25 默克专利有限公司 用于电子器件的化合物
WO2018215318A1 (de) 2017-05-22 2018-11-29 Merck Patent Gmbh Hexazyklische heteroaromatische verbindungen für elektronische vorrichtungen
CN110753685A (zh) 2017-06-23 2020-02-04 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的材料
WO2019002190A1 (en) 2017-06-28 2019-01-03 Merck Patent Gmbh MATERIALS FOR ELECTRONIC DEVICES
CN110914244A (zh) 2017-07-28 2020-03-24 默克专利有限公司 用于电子器件中的螺二芴衍生物
JP7250773B2 (ja) 2017-09-08 2023-04-03 メルク パテント ゲーエムベーハー 電子デバイス用材料
KR20200090817A (ko) 2017-11-23 2020-07-29 메르크 파텐트 게엠베하 전자 디바이스용 재료
KR20240025066A (ko) 2017-12-15 2024-02-26 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계 발광 디바이스용 치환된 방향족 아민
TW201938562A (zh) 2017-12-19 2019-10-01 德商麥克專利有限公司 雜環化合物
JP7402800B2 (ja) 2017-12-20 2023-12-21 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ヘテロ芳香族化合物
US20210020843A1 (en) 2018-03-16 2021-01-21 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
KR20210065972A (ko) 2018-09-27 2021-06-04 메르크 파텐트 게엠베하 입체 장애 함질소 헤테로방향족 화합물의 제조 방법
CN112739795A (zh) 2018-09-27 2021-04-30 默克专利有限公司 可用作有机电子器件中的活性化合物的化合物
JP2022506382A (ja) 2018-11-05 2022-01-17 メルク パテント ゲーエムベーハー 有機電子デバイスに使用できる化合物
KR20210091769A (ko) 2018-11-14 2021-07-22 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전자 디바이스의 제조에 사용될 수 있는 화합물
US20220416172A1 (en) 2019-10-22 2022-12-29 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
EP4048675A1 (de) 2019-10-25 2022-08-31 Merck Patent GmbH In einer organischen elektronischen vorrichtung einsetzbare verbindungen
EP4077335A1 (de) 2019-12-18 2022-10-26 Merck Patent GmbH Aromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20230104248A1 (en) 2019-12-19 2023-04-06 Merck Patent Gmbh Polycyclic compounds for organic electroluminescent devices
KR20220133937A (ko) 2020-01-29 2022-10-05 메르크 파텐트 게엠베하 벤즈이미다졸 유도체
WO2021170522A1 (de) 2020-02-25 2021-09-02 Merck Patent Gmbh Verwendung von heterocyclischen verbindungen in einer organischen elektronischen vorrichtung
CN115244728A (zh) 2020-03-02 2022-10-25 默克专利有限公司 砜化合物在有机电子器件中的用途
EP4122028B1 (de) 2020-03-17 2024-10-16 Merck Patent GmbH Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4121432A1 (de) 2020-03-17 2023-01-25 Merck Patent GmbH Heteroaromatische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2021191183A1 (de) 2020-03-26 2021-09-30 Merck Patent Gmbh Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20230183269A1 (en) 2020-04-06 2023-06-15 Merck Patent Gmbh Polycyclic compounds for organic electroluminescent devices
WO2021254984A1 (de) 2020-06-18 2021-12-23 Merck Patent Gmbh Indenoazanaphthaline
US20230312612A1 (en) 2020-06-29 2023-10-05 Merck Patent Gmbh Heteroaromatic compounds for organic electroluminescent devices
CN115916794A (zh) 2020-06-29 2023-04-04 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的杂环化合物
TW202222748A (zh) 2020-09-30 2022-06-16 德商麥克專利有限公司 用於結構化有機電致發光裝置的功能層之化合物
TW202229215A (zh) 2020-09-30 2022-08-01 德商麥克專利有限公司 用於有機電致發光裝置功能層之結構化的化合物
WO2022079068A1 (de) 2020-10-16 2022-04-21 Merck Patent Gmbh Heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4229145A1 (de) 2020-10-16 2023-08-23 Merck Patent GmbH Verbindungen mit heteroatomen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
EP4263746A1 (de) 2020-12-18 2023-10-25 Merck Patent GmbH Stickstoffhaltige heteroaromaten für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2022129116A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Indolo[3.2.1-jk]carbazole-6-carbonitril-derivate als blau fluoreszierende emitter zur verwendung in oleds
WO2022129114A1 (de) 2020-12-18 2022-06-23 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
US20240246983A1 (en) 2021-04-30 2024-07-25 Merck Patent Gmbh Nitrogenous heterocyclic compounds for organic electroluminescent devices
EP4402221A1 (de) 2021-09-14 2024-07-24 Merck Patent GmbH Borhaltige, heterocyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
KR20240091021A (ko) 2021-10-27 2024-06-21 메르크 파텐트 게엠베하 유기 전계발광 디바이스용 붕소 및 질소 복소환 화합물
EP4442093A1 (en) 2021-11-30 2024-10-09 Merck Patent GmbH Compounds having fluorene structures
CN118696106A (zh) 2022-02-23 2024-09-24 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的含氮杂环化合物
CN118647622A (zh) 2022-02-23 2024-09-13 默克专利有限公司 用于有机电致发光器件的芳族杂环
WO2023213837A1 (de) 2022-05-06 2023-11-09 Merck Patent Gmbh Cyclische verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2023247345A1 (de) 2022-06-20 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Heterocyclen für photoelektrische vorrichtungen
WO2023247338A1 (de) 2022-06-20 2023-12-28 Merck Patent Gmbh Organische heterocyclen für photoelektrische vorrichtungen
WO2024061942A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende verbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024061948A1 (de) 2022-09-22 2024-03-28 Merck Patent Gmbh Stickstoffenthaltende heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024094592A2 (de) 2022-11-01 2024-05-10 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024149694A1 (de) 2023-01-10 2024-07-18 Merck Patent Gmbh Stickstoffhaltige heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024153568A1 (de) 2023-01-17 2024-07-25 Merck Patent Gmbh Heterocyclen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen
WO2024184050A1 (de) 2023-03-07 2024-09-12 Merck Patent Gmbh Cyclische stickstoffverbindungen für organische elektrolumineszenzvorrichtungen

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3865406B2 (ja) 1995-07-28 2007-01-10 住友化学株式会社 ２，７−アリール−９−置換フルオレン及び９−置換フルオレンオリゴマー及びポリマー
WO1997033323A1 (en) * 1996-03-04 1997-09-12 Uniax Corporation Polyfluorenes as materials for photoluminescence and electroluminescence
KR0176331B1 (ko) 1996-05-16 1999-04-01 박원훈 전계 발광 소자용 플로렌계 교대 공중합체 및 이를 발광재료로 사용한 전계 발광 소자
US5777070A (en) * 1997-10-23 1998-07-07 The Dow Chemical Company Process for preparing conjugated polymers
WO1999054943A1 (en) 1998-04-21 1999-10-28 The Dow Chemical Company Organic electroluminescent devices with improved stability in air

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