KR20080105107A - 공역 폴리머의 제조 방법 - Google Patents

공역 폴리머의 제조 방법 Download PDF

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KR20080105107A
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conjugated polymer
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세이지 오다
다카시 가미카와
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

(A) 2 이상의 붕소 함유 작용기를 갖는 방향족 모노머와 2 이상의 반응성 작용기를 갖는 방향족 모노머를, 또는, (B) 1 이상의 붕소 함유 작용기와 1 이상의 반응성 작용기를 갖는 방향족 모노머를 서로, 에테르 용매 중에서, 포스핀 화합물이 팔라듐에 배위한 팔라듐 촉매, 탄산세슘 및 상기 방향족 모노머의 붕소 함유 작용기 1몰당 1∼100몰의 물의 존재하에, 접촉시키는 것을 포함하는 공역 폴리머의 제조 방법.

Description

공역 폴리머의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCTION OF CONJUGATED POLYMER}
본 발명은 공역 폴리머의 제조 방법에 관한 것이다.
공역 폴리머는, 폴리머 주쇄(主鎖)의 일부 또는 전부에, 비국재화된 π-전자계를 갖는 폴리머이며, 예컨대, 광학 디바이스 등의 제조에 이용된다.
용매, 수용성 무기 염기 및 팔라듐 촉매의 존재하에, 방향족 보론산(boronic acid) 화합물과 방향족 할로겐화물을 반응시켜, 대응하는 비페닐 화합물을 제조하는 방법은, "스즈키 커플링 반응"으로서 알려져 있으며(예컨대, Synthetic Communications, 11(7), 513, 1981 참조), 이러한 스즈키 커플링 반응을 이용하여, 공역 폴리머를 제조하는 방법이 알려져 있다. 예컨대, 미국 특허 제5777070호 공보에는, 탄산나트륨 수용액 및 상간 이동 촉매를 이용하는 공역 폴리머의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상간 이동 촉매를 이용하고 있기 때문에, 얻어진 공역 폴리머의 분리 공정이 번잡하였다. 또한, 문헌[Macromolecules 2003, vol.36, 8986-8991]에는, 탄산칼륨 수용액을 이용하는 공역 폴리머의 제조 방법이 개시되어 있다. 그러나, 얻어지는 다수의 공역 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 10,000 이하인 경우가 많아, 고분자량의 공역 폴리머가 얻어지기 어렵다고 하는 문제가 있다. 또한, 미국 특허 제694929호 공보에는, 탄산세슘 수용액을 이용하는 공역 폴리 머의 제조 방법이 개시되어 있으나, 얻어지는 공역 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 14,000으로 낮은 것이다.
본 발명은 이하의 <1> 내지 <17>을 제공하는 것이다:
<1> (A) 2 이상의 붕소 함유 작용기를 갖는 방향족 모노머와 2 이상의 반응성 작용기를 갖는 방향족 모노머를, 또는, (B) 1 이상의 붕소 함유 작용기와 1 이상의 반응성 작용기를 갖는 방향족 모노머를 서로, 에테르 용매 중에서, 포스핀 화합물이 팔라듐에 배위한 팔라듐 촉매, 탄산세슘 및 상기 방향족 모노머의 붕소 함유 작용기 1몰당 1∼100몰의 물의 존재하에, 접촉시키는 것을 포함하는 공역 폴리머의 제조 방법;
<2> 에테르 용매가, 지방족 에테르 용매인 <1>에 따른 공역 폴리머의 제조 방법;
<3> 지방족 에테르 용매가, 테트라히드로푸란인 <2>에 따른 공역 폴리머의 제조 방법;
<4> 포스핀 화합물이, 1 이상의 알킬기가 인 원자에 결합한 포스핀 화합물인 <1>∼<3> 중 어느 하나에 따른 공역 폴리머의 제조 방법;
<5> 1 이상의 알킬기가 인 원자에 결합한 포스핀 화합물이, 화학식 I로 표시되는 트리알킬포스핀인 <4>에 따른 공역 폴리머의 제조 방법;
Figure 112008067193312-PCT00001
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, C1-C30 알킬기를 나타낸다.)
<6> 화학식 I로 표시되는 트리알킬포스핀이, 트리시클로헥실포스핀인 <5>에 따른 공역 폴리머의 제조 방법;
<7> 방향족 모노머의 붕소 함유 작용기 1몰당 1∼75몰의 물의 존재하에 접촉시키는 <4>∼<6> 중 어느 하나에 따른 공역 폴리머의 제조 방법;
<8> 방향족 모노머의 붕소 함유 작용기 1몰당 1∼45몰의 물의 존재하에 접촉시키는 <4>∼<6> 중 어느 하나에 따른 공역 폴리머의 제조 방법;
<9> 포스핀 화합물이, 3개의 치환 또는 비치환 아릴기가 인 원자에 결합한 포스핀 화합물인 <1>∼<3> 중 어느 하나에 따른 공역 폴리머의 제조 방법;
<10> 3개의 치환 또는 비치환 아릴기가 인 원자에 결합한 포스핀 화합물이, 화학식 II로 표시되는 트리아릴포스핀인 <9>에 따른 공역 폴리머의 제조 방법;
Figure 112008067193312-PCT00002
(식 중, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, C1-C20 알킬기, C1- C20 알콕시기 또는 C6-C20 아릴기를 나타내고, l, m 및 n은 각각 독립적으로, 0∼5의 정수를 나타내며, l이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, R4는 서로 상이할 수 있고, m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, R5는 서로 상이할 수 있으며, n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, R6은 서로 상이할 수 있다.)
<11> 화학식 II로 표시되는 포스핀 화합물이, 트리페닐포스핀 또는 트리스(4-메틸페닐)포스핀인 <10>에 따른 공역 폴리머의 제조 방법;
<12> 방향족 모노머의 붕소 함유 작용기 1몰당 1∼25몰의 물의 존재하에 접촉시키는 <9>∼<11> 중 어느 하나에 따른 공역 폴리머의 제조 방법;
<13> 2 이상의 붕소 함유 작용기를 갖는 방향족 모노머, 2 이상의 반응성 작용기를 갖는 방향족 모노머 및 1 이상의 붕소 함유 작용기와 1 이상의 반응성 작용기를 갖는 방향족 모노머가, 하기 화학식 (1)∼(16)으로 표시되는 방향족 모노머 중 어느 하나인 <1>∼<12> 중 어느 하나에 따른 공역 폴리머의 제조 방법;
Figure 112008067193312-PCT00003
Figure 112008067193312-PCT00004
(식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로 붕소 함유 작용기 또는 반응성 작용기 를 나타내고, R10은 반응에 관여하지 않는 기를 나타내며, p는 0∼2의 정수를 나타내고, q는 0∼3의 정수를 나타내며, r은 0∼4의 정수를 나타내고, s는 0∼5의 정수를 나타내며, R10이 복수인 경우, R10은 서로 상이할 수 있고, 방향환의 인접하는 탄소 원자에 결합한 2개의 R10이 서로 결합하여, 그 결합 탄소 원자와 합쳐져서 환을 형성할 수 있으며, Y는 주기율표 제16족 원소를 나타내고, Z는, -O-, -S-, -N(R20)- 또는
Figure 112008067193312-PCT00005
을 나타내고, 여기서, R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 반응에 관여하지 않는 기를 나타낸다.)
<14> 반응성 작용기가, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 <1>∼<13> 중 어느 하나에 따른 공역 폴리머의 제조 방법;
<15> 붕소 함유 작용기가,
Figure 112008067193312-PCT00006
(식 중, R30, R31, R34 및 R35는 각각 독립적으로, C1-C6 치환 또는 비치환 알킬기를 나타내고, R33은 2가의 탄화수소기를 나타낸다.)
중 어느 하나의 기인 <1>∼<14> 중 어느 하나에 따른 공역 폴리머의 제조 방법;
<16> 2가의 탄화수소기가, C2-C6 알킬렌기인 <15>에 따른 공역 폴리머의 제 조 방법;
<17> C2-C6 알킬렌기가, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일기 또는 2,3-디메틸부탄-2,3-디일기인 <16>에 따른 공역 폴리머의 제조 방법.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 제조 방법은, (A) 2 이상의 붕소 함유 작용기를 갖는 방향족 모노머(이하, 방향족 모노머 M1이라고 약기함)와 2 이상의 반응성 작용기를 갖는 방향족 모노머(이하, 방향족 모노머 M2라고 약기함)를, 에테르 용매 중에서, 포스핀 화합물이 팔라듐에 배위한 팔라듐 촉매, 탄산세슘 및 상기 방향족 모노머의 붕소 함유 작용기 1몰당 1∼100몰의 물의 존재하에, 접촉시켜, 공역 폴리머를 제조하는 방법 및 (B) 1 이상의 붕소 함유 작용기와 1 이상의 반응성 작용기를 갖는 방향족 모노머(이하, 방향족 모노머 M3이라고 약기함)를 서로, 에테르 용매 중에서, 포스핀 화합물이 팔라듐에 배위한 팔라듐 촉매, 탄산세슘 및 상기 방향족 모노머의 붕소 함유 작용기 1몰당 1∼100몰의 물의 존재하에, 접촉시켜, 공역 폴리머를 제조하는 방법이다.
방향족 모노머 M1의 붕소 함유 작용기로서는 하기 기로 표시되는 임의의 기를 예로 들 수 있다.
Figure 112008067193312-PCT00007
(식 중, R30, R31, R34 및 R35는 각각 독립적으로, C1-C6 치환 또는 비치환 알킬기를 나타내고, R33은 2가의 탄화수소기를 나타낸다.)
그 중에서도,
Figure 112008067193312-PCT00008
로 표시되는 기가 바람직하다.
R30, R31, R34 및 R35로서는, C1-C6 비치환 알킬기가 바람직하다.
C1-C6 비치환 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 C1-C6 직쇄형, 분지쇄형 또는 환상의 비치환 알킬기가 포함된다. 이러한 알킬기의 치환기의 예에는 메톡시기 및 에톡시기와 같은 C1-C6 알콕시기 및 페닐기와 같은 C6-C12 아릴기가 포함된다.
2가 탄화수소기의 예에는 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일기 및 2,3-디메틸부탄-2,3-디일기와 같은 C2-C6 알킬렌기, 1,2-페닐렌기 및 1,3-페닐렌기와 같은 C6-C12 아릴렌기가 포함되고, C2-C6 알킬렌기가 바람직하다.
방향족 모노머 M1은, 이러한 2 이상의 붕소 함유 작용기 1 이상의 방향환을 갖는 모노머일 수 있고, 2개의 붕소 함유 작용기 및 1∼6개의 방향환을 갖는 모노 머가 바람직하다. 방향족 모노머 M1이, 2 이상의 방향환을 갖는 모노머인 경우, 붕소 함유 작용기는, 동일한 방향환 또는 상이한 방향환에 결합할 수 있다.
방향족 모노머 M2의 반응성 작용기의 예에는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자와 같은 할로겐 원자, 트리플루오로메탄술포닐기 및 메탄술포닐기와 같은 할로겐 원자로 치환될 수 있는 알칸술포닐기, 벤젠술포닐기 및 p-톨루엔술포닐기와 같은 아릴술포닐기가 포함되고, 할로겐 원자가 바람직하다.
방향족 모노머 M2는, 이러한 2 이상의 반응성 작용기 및 1 이상의 방향환을 갖는 모노머일 수 있고, 반응성 작용기를 2개 가지며, 1∼6개의 방향환을 갖는 모노머가 바람직하다. 방향족 모노머 M2가, 2 이상의 방향환을 갖는 모노머인 경우, 반응성 작용기는, 동일한 방향환 또는 상이한 방향환에 결합할 수 있다.
붕소 함유 작용기의 예에는, 상기 방향족 모노머 M1의 붕소 함유 작용기에 개시된 것과 동일한 것이 포함되고, 반응성 작용기의 예에는, 상기 방향족 모노머 M2의 반응성 작용기에 개시된 것과 동일한 것이 포함된다.
방향족 모노머 M3은, 1 이상의 붕소 함유 작용기, 1 이상의 반응성 작용기 및 1 이상의 방향환을 갖는 모노머일 수 있고, 하나의 붕소 함유 작용기, 하나의 반응성 작용기 및 1∼6개의 방향환을 갖는 모노머가 바람직하다. 방향족 모노머 M3이, 2 이상의 방향환을 갖는 모노머인 경우, 붕소 함유 작용기 및 반응성 작용기 는, 동일한 방향환 또는 상이한 방향환에 결합될 수 있다.
이러한 방향족 모노머 M1, 방향족 모노머 M2 및 방향족 모노머 M3에 포함된 방향환의 예에는, 벤젠환; 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환과 같은 축합 방향환; 및 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 페녹사진환, 페노티아진환 및 벤조티아디아졸환과 같은 헤테로 방향환이 포함된다.
방향족 모노머 M1, 방향족 모노머 M2 및 방향족 모노머 M3의 구체예로서는, 하기 화학식 (1)∼(16)으로 표시되는 방향족 모노머를 들 수 있다.
Figure 112008067193312-PCT00009
Figure 112008067193312-PCT00010
(식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 붕소 함유 작용기 또는 반응성 작용기를 나타내고, R10은 반응에 관여하지 않는 기를 나타내며, p는 0∼2의 정수를 나타내고, q는 0∼3의 정수를 나타내며, r은 0∼4의 정수를 나타내고, s는 0∼5의 정수를 나타내며, R10이 복수인 경우, R10은 서로 상이할 수 있고, 방향환의 인접하는 탄소 원자에 결합한 2개의 R10이 서로 결합하여, 그 결합 탄소 원자와 합쳐져서 환을 형성할 수 있으며, Y는 주기율표 제16족 원소를 나타내고, Z는, -O-, -S-, -N(R20)- 또는
Figure 112008067193312-PCT00011
을 나타내며, 여기서, R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 반응에 관여하지 않는 기를 나타낸다.)
반응에 관여하지 않는 기의 예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기와 같은 C1-C20 직쇄형, 분지쇄형 또는 환상의 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 옥틸옥시기, 데실옥시기, 도데실옥시기, 시클로펜틸옥시기 및 시클로헥실옥시기와 같은 C1-C20 직쇄형, 분지쇄형 또는 환상의 알콕시기, 페닐기 및 4-메틸페닐기와 같은 C6-C20 아릴기, 메톡시카르보닐기 및 에톡시카르보닐기와 같은 C2-C20 알콕시카르보닐기, 페녹시기와 같은 C6-C20 아릴옥시기, 아세틸기, 프로피오닐기 및 벤조일기와 같은 C2-C20 아실기가 포함된다.
주기율표 제16족 원소의 예에는 산소, 유황 및 셀레늄이 포함된다.
방향족 모노머 M1의 예에는,
2,2'-(9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보롤란),
2,2'-(9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보리난),
2,2'-(9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란),
2,2'-(9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난),
2,2'-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보롤란),
2,2'-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보리난),
2,2'-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란),
2,2'-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난),
2,2'-(9,9-디도데실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보롤란),
2,2'-(9,9-디도데실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보리난),
2,2'-(9,9-디도데실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란),
2,2'-(9,9-디도데실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난),
2,2'-(3,5-디메톡시-9,9-디헥실-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란),
2,2'-(9,9-옥틸-9H-카르바졸-3,6-디일)비스(1,3,2-디옥사보롤란), 1,4-벤젠디보론산,
2,2'-(1,4-페닐렌)비스(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난),
2,2'-(2,5-디메틸-1,4-페닐렌)비스(1,3,2-디옥사보롤란),
2,2'-(2-메틸-5-옥틸-1,4-페닐렌)비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란),
2,2'-(2,5-디부틸-1,4-페닐렌)비스(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난),
2,2'-[2,5-비스(헥실옥시)-1,4-페닐렌]비스(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난), 2,5-티오펜디보론산,
2,5-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)티오펜,
2,5-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)티오펜,
2,5-비스(1,3,2-디옥사보리난-2-일)티오펜,
2,5-비스(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난-2-일)티오펜, 4,4'-비페닐보론산,
1,1'-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-4,4'-비페닐,
1,1'-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-4,4'-비페닐,
1,1'-비스(1,3,2-디옥사보리난-2-일)-4,4'-비페닐,
1,1'-비스(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난-2-일)-4,4'-비페닐, 및
5,5'-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2,2'-비티오펜이 포함된다.
방향족 모노머 M2의 예에는, 2,7-디브로모-9,9-디헥실-9H-플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌, 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌, 2,7-디클로로-9,9-디헥실-9H-플루오렌, 2,7-디클로로-9,9-디옥틸-9H-플루오렌, 2,7-디클로로-9,9-디도데실-9H-플루오렌, 2-브로모-7-클로로-9,9-디헥실-9H-플루오렌, 2-브 로모-7-클로로-9,9-디옥틸-9H-플루오렌, 2-브로모-7-클로로-9,9-디도데실-9H-플루오렌, 1,4-디브로모벤젠, 1,3-디브로모벤젠, 1,4-디브로모-2-에틸벤젠, 1,4-디브로모-2-메톡시벤젠, 디메틸 2,5-디브로모테레프탈레이트, 1,4-디브로모나프탈렌, 9,10-디브로모안트라센, 1,5-디브로모안트라센, 3,5-디브로모피리딘, 1,1'-디브로모-4,4'-비페닐, 2,5-디브로모피리딘, 1,4-디브로모-2,5-디헥실옥시벤젠, 1-브로모-4-클로로벤젠, 1-브로모-4-클로로톨루엔, 1-브로모-4-클로로-2-프로필벤젠, 2,5-디브로모-4'-페녹시벤조페논, 2,5-디브로모-3-헥실티오펜, 2,5-디브로모-3-옥틸티오펜, 2,5-디브로모-3-도데실티오펜, 2,5-디클로로-3-헥실티오펜, 5,5'-디브로모-2,2'-비티오펜, 5,5'-디브로모-3,3'-디헥실-2,2'-비티오펜, N,N-비스(4-브로모페닐)-4-(4-tert-부틸)아닐린, N,N-비스(4-브로모페닐)-4-(1-메틸프로필)아닐린, N,N-비스(4-브로모페닐)아닐린, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-n-부틸페닐)-1,4-디아미노벤젠, N,N'-비스(4-브로모페닐)-비시클로[4,2,0]옥타-1,3,5-트리엔-3-아민, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-부틸페닐)-1,4-디아미노벤젠, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스[4-(1,1-디메틸에틸)-2,6-디메틸페닐]-1,4-디아미노벤젠, 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸, 4,7-디브로모-2,1,3-벤조셀레나디아졸, 4,7-비스(5-브로모-2-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸, 4,7-비스(5-브로모-4-메틸-2-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸, 4,7-비스(5-브로모-3-메틸-2-티에닐)-2,1,3-벤조티아디아졸, 3,7-디브로모-10-(4-n-부틸페닐)-10H-페노티아진, 3,7-디브로모-10-(4-n-부틸페닐)-10H-페녹사진, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(3-에톡시카르보닐페닐)-4,4'-디아미노비페닐, 및 N,N'-디페닐-N,N'-비스(4-브로모페닐)- 4,4'-디아미노비페닐이 포함된다.
방향족 모노머 M3의 예에는, 2-(2-브로모-9,9-디헥실-9H-플루오렌-7-일)-1,3,2-디옥사보롤란, 2-(2-브로모-9,9-디헥실-9H-플루오렌-7-일)-5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난, 2-(2-브로모-9,9-디옥틸-9H-플루오렌-7-일)-1,3,2-디옥사보리난, 2-(2-브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌-7-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란, 2-(2-클로로-9,9-디헥실-9H-플루오렌-7-일)-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란, 2-(4-브로모페닐)-1,3,2-디옥사보롤렌, 2-(4-브로모-2-에틸-3-메틸페닐)-1,3,2-디옥사보리난, 2-(4-브로모-2-에톡시-5-이소프로필페닐)-5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난, 2-(4-클로로페닐)-1,3,2-디옥사보롤란, 2-(4-클로로페닐)-1,3,2-디옥사보리난, 2-(4-클로로-2,3-디이소프로필페닐)-1,3,2-디옥사보롤란, 2-(3-부틸-4-클로로-5-에톡시페닐)-1,3,2-디옥사보리난, 2-[4'-브로모-(1,1'-비페닐)]-4-일-1,3,2-디옥사보롤란, 2-[4'-브로모-(1,1'-비페닐)]-4-일-1,3,2-디옥사보리난, 2-[4'-클로로-(1,1'-비페닐)]-4-일-4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란, 2-[4'-클로로-(1,1'-비페닐)]-4-일-5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난, 2-브로모-5-(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)티오펜 및 5-브로모-5'-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-2,2'-비티오펜이 포함된다.
(A) 방향족 모노머 M1과 방향족 모노머 M2를 접촉시켜 공역 폴리머를 제조하는 경우, 방향족 모노머 M1의 붕소 함유 작용기의 총 몰수당 방향족 모노머 M2의 반응성 작용기의 총 몰수의 비가, 통상 0.8∼1.2, 바람직하게는 0.9∼1.1, 보다 바람 직하게는 0.95∼1.05가 되도록, 방향족 모노머 M1 및 방향족 모노머 M2의 사용량이 결정된다.
본 발명에서 이용되는 팔라듐 촉매는 포스핀 화합물이 팔라듐에 배위한 팔라듐 촉매이다. 이러한 팔라듐 촉매로서는, 시판되는 것을 이용할 수 있고, 미리 팔라듐 화합물과 포스핀 화합물을 접촉시켜 제조한 것을 이용할 수 있으며, 팔라듐 화합물과 포스핀 화합물을, 방향족 모노머를 함유하는 반응계 중에 첨가하여 제조할 수 있다.
팔라듐 촉매의 예에는, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0), 비스(아세테이트)비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]팔라듐(0), 비스[1,2-비스(디페닐포스피노)에탄]디클로로팔라듐(II), 디브로모비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 디클로로비스(디메틸페닐포스핀)팔라듐(II), 디클로로비스(메틸디페닐포스핀)팔라듐(II), 디클로로비스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(II), 디클로로비스(트리에틸포스핀)팔라듐(II), 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐(II), 디클로로비스[트리스(2-메틸페닐)포스핀]팔라듐(II), 테트라키스(메틸디페닐포스핀)팔라듐(0) 및 테트라키스(트리시클로헥실포스핀)팔라듐(0)이 포함된다.
팔라듐 화합물의 예에는, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 클로로포름 부가체, 아세트산팔라듐(II), 염화팔라듐(II), (비시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔)디클로로팔라듐(II), (2,2'-비피리딜)디클로로팔라듐(II), 비스(아세토니트릴)클로로니트로팔라듐(II), 비스(벤조니트릴)디 클로로팔라듐(II), 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐(II), 디클로로(1,5-시클로옥타디엔)팔라듐(II), 디클로로(에틸렌디아민)팔라듐(II), 디클로로(N,N,N',N'-테트라메틸렌디아민)팔라듐(II), 디클로로(1,10-페난트롤린)팔라듐(II), 팔라듐(II)아세틸아세토네이트, 브롬화팔라듐(II), 팔라듐(II)헥사플루오로아세틸아세토네이트, 요오드화팔라듐(II), 질산팔라듐(II), 황산팔라듐(II), 트리플루오로아세트산팔라듐(II, 염화칼륨팔라듐(IV), 브롬화칼륨팔라듐(II), 염화칼륨팔라듐(II), 염화나트륨팔라듐(II), 질산테트라암민팔라듐(II), 테트라키스(아세토니트릴)팔라듐(II)테트라플루오로보레이트와 같은 0가 또는 2가의 팔라듐 화합물이 포함된다. 그 중에서도, 아세트산팔라듐(II), 염화팔라듐(II), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 및 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 클로로포름 부가체가 바람직하다.
통상적으로는 시판되는 팔라듐 화합물이 이용된다.
포스핀 화합물의 예에는, 1 이상의 알킬기가 인 원자에 결합한 포스핀 화합물(이하, 간단히 알킬포스핀이라고 약기함), 3개의 치환 또는 비치환 아릴기가 인 원자에 결합한 포스핀 화합물(이하, 간단히 아릴포스핀이라고 약기함)이 포함된다.
알킬포스핀의 예에는, 1 이상의 알킬기가 결합한 인 원자를 하나 갖는 단좌 알킬포스핀 및 1 이상의 알킬기가 결합한 인 원자를 2개 갖는 이좌 알킬포스핀이 포함되고, 단좌 알킬포스핀이 바람직하다.
이러한 알킬포스핀의 예에는, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리에틸포스핀, 트리메틸포스핀, 부틸디아다만틸포스핀, 아다만틸디부틸포스핀, 시클로헥실디이소프로필포스핀, 이소프로 필디시클로헥실포스핀, tert-부틸디시클로헥실포스핀, 시클로헥실디-tert-부틸포스핀, tert-부틸디메틸포스핀, 디-tert-부틸메틸포스핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀, 에틸디페닐포스핀, 디에틸페닐포스핀, 디페닐프로필포스핀, 디프로필페닐포스핀, 부틸디페닐포스핀, 디부틸페닐포스핀, 시클로헥실디페닐포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, tert-부틸디페닐포스핀 및 디-tert-부틸페닐포스핀과 같은 단좌 알킬포스핀, 및 디페닐포스피노메탄, 1,2-디페닐포스피노에탄, 1,3-디페닐포스피노프로판, 1,4-디페닐포스피노부탄, 1,2-디시클로헥실포스피노에탄, 1,3-디시클로헥실포스피노프로판, 1,4-디시클로헥실포스피노부탄, 1,2-디메틸포스피노에탄, 1,3-디메틸포스피노프로판, 1,4-디메틸포스피노부탄, 1,2-디에틸포스피노에탄, 1,3-디에틸포스피노프로판, 1,4-디에틸포스피노부탄, 1,2-디이소프로필포스피노에탄, 1,3-디이소프로필포스피노프로판, 1,4-디이소프로필포스피노부탄, 2,3-비스(디페닐포스피노)부탄, 2,4-비스(디페닐포스피노)펜탄, 1,2-비스(디펜타플루오로페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디펜타플루오로페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디펜타플루오로페닐포스피노)부탄 및 2-(디시클로헥실포스피노)비페닐과 같은 이좌 알킬포스핀이 포함된다.
단좌 알킬포스핀 중에서도, 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 트리알킬포스핀이 바람직하다:
화학식 I
Figure 112008067193312-PCT00012
(식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, C1-C30 알킬기를 나타낸다.)
C1-C30 알킬기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 아다만틸기가 포함된다.
트리알킬포스핀의 예에는, 트리시클로헥실포스핀, 트리부틸포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리에틸포스핀, 트리메틸포스핀, 부틸디아다만틸포스핀, 아다만틸디부틸포스핀, 시클로헥실디이소프로필포스핀, 이소프로필디시클로헥실포스핀, tert-부틸디시클로헥실포스핀, 시클로헥실디-tert-부틸포스핀, tert-부틸디메틸포스핀 및 디-tert-부틸메틸포스핀이 포함되고, 트리시클로헥실포스핀이 바람직하다.
아릴포스핀으로서는, 하기 화학식 Ⅱ로 표시되는 트리아릴포스핀이 바람직하고, R4, R5 및 R6이 각각 독립적으로, 불소 원자, C1-C6 알킬기 또는 C1-C6 알콕시기인 트리아릴포스핀이 보다 바람직하다:
화학식 II
Figure 112008067193312-PCT00013
(식 중, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기 또는 C6-C20 아릴기를 나타내고, l, m 및 n은 각각 독립적으로, 0∼5 의 정수를 나타내며, l이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, R4는 서로 상이할 수 있고, m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, R5는 서로 상이할 수 있으며, n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, R6은 서로 상이할 수 있다.)
할로겐 원자의 예에는, 불소 원자, 염소 원자 및 브롬 원자가 포함되고, 불소 원자 및 염소 원자가 바람직하다.
C1-C20 알킬기 및 C1-C20 알콕시기의 예에는 상기한 것과 동일한 것이 포함된다.
트리아릴포스핀의 예에는, 트리페닐포스핀, 트리스(2-메틸페닐)포스핀, 트리스(3-메틸페닐)포스핀, 트리스(4-메틸페닐)포스핀, 트리스(펜타플루오로페닐)포스핀, 트리스(4-플루오로페닐)포스핀, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-메톡시페닐)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(2,4,6-트리메톡시페닐)포스핀, 트리스(3-클로로페닐)포스핀 및 트리스(4-클로로페닐)포스핀이 포함되고, 트리페닐포스핀 및 트리스(4-메틸페닐)포스핀이 바람직하다.
포스핀 화합물로서는, 시판되는 포스핀 화합물을 이용할 수 있고, 공지의 방법에 따라 제조한 것을 이용할 수 있다.
(A) 방향족 모노머 M1과 방향족 모노머 M2를 접촉시켜 공역 폴리머를 제조하는 경우의 팔라듐 촉매의 사용량은, 방향족 모노머 M1과 방향족 모노머 M2의 합계당 통상 0.001∼10몰%, 바람직하게는 0.01∼5몰%이다.
(B) 방향족 모노머 M3을 서로 접촉시켜 공역 폴리머를 제조하는 경우의 팔라듐 촉매의 사용량은, 방향족 모노머 M3당 통상 0.001∼10몰%, 바람직하게는 0.01∼5몰%이다.
팔라듐 화합물과 포스핀 화합물을, 방향족 모노머를 함유하는 반응계 중에 첨가하여, 반응계 내에서 팔라듐 촉매를 제조하는 경우의 팔라듐 화합물의 사용량은, 방향족 모노머 M1과 방향족 모노머 M2의 합계 또는 방향족 모노머 M3당 통상 0.001∼10몰%, 바람직하게는 0.01∼5몰%이다. 포스핀 화합물의 사용량은, 팔라듐 화합물 1몰당 통상 0.2∼20몰, 바람직하게는 0.8∼5몰이다.
에테르 용매의 예에는, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산과 같은 지방족 에테르 용매가 포함되고, 테트라히드로푸란이 바람직하다. 미리 수화된 에테르 용매가 통상 이용된다.
에테르 용매의 사용량이 너무 많으면, 분자량이 작은 공역 폴리머가 얻어지기 쉽고, 또한, 사용량이 너무 적으면, 반응 혼합물의 성상이 나빠지기 쉽기 때문에, 이용하는 방향족 모노머의 총량 1 중량부당 통상 1∼200 중량배, 바람직하게는 5∼100 중량배이다.
시판되는 탄산세슘이 통상 이용된다. 그 사용량은, 방향족 모노머 M2 또는 방향족 모노머 M3의 반응성 작용기 1몰당 통상 1몰 이상이고, 바람직하게는, 2∼5몰이다.
본 발명에 있어서는, 방향족 모노머의 붕소 함유 작용기 1몰당 1∼100몰의 물의 존재하에 방향족 모노머의 중합 반응이 실시된다. 팔라듐 촉매로서, 알킬포스핀이 팔라듐에 배위한 팔라듐 촉매를 이용하는 경우는, 방향족 모노머의 붕소 함유 작용기 1몰당 1∼75몰의 물의 존재하에 중합 반응을 실시하는 것이 바람직하고, 1∼45몰의 물의 존재하에 중합 반응을 실시하는 것이 보다 바람직하다. 팔라듐 촉매로서, 아릴포스핀이 팔라듐에 배위한 팔라듐 촉매를 이용하는 경우는, 방향족 모노머의 붕소 함유 작용기 1몰당 1∼25몰의 물의 존재하에 중합 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
(A) 방향족 모노머 M1과 방향족 모노머 M2를 접촉시켜 중합 반응을 실시하는 경우, 통상, 방향족 모노머 M1, 방향족 모노머 M2, 에테르 용매, 팔라듐 촉매, 탄산세슘 및 물을 혼합함으로써 중합 반응이 실시된다. 방향족 모노머 M1의 전량과 방향족 모노머 M2의 전량을 혼합하여, 중합 반응을 실시할 수 있다. 이용하는 방향족 모노머 M1의 일부와 이용하는 방향족 모노머 M2의 일부를 혼합하여, 중합 반응을 행한 후, 얻어진 반응 혼합물과 나머지 방향족 모노머 M1 및 방향족 모노머 M2를 혼합하여 더 중합 반응을 실시할 수 있다.
(B) 방향족 모노머 M3을 서로 접촉시켜 중합 반응을 실시하는 경우, 통상, 방향족 모노머 M3, 에테르 용매, 팔라듐 촉매, 탄산세슘 및 물을 혼합함으로써 중합 반응을 실시한다.
중합 온도는, 통상 0∼200℃, 바람직하게는 10∼120℃이다.
중합 시간은, 팔라듐 촉매의 사용량에 따라 다르지만, 통상 1∼96시간이다.
중합 반응 종료 후, 예컨대, 얻어진 반응 혼합물과, 생성된 공역 폴리머를 용해하지 않는 용매 또는 거의 용해하지 않는 용매를 혼합함으로써, 공역 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출된 공역 폴리머는, 여과 등에 의해, 반응 혼합물로부터 분리할 수 있다. 분리된 공역 폴리머의 구조나 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 및 NMR과 같은 종래의 분석 수단에 의해 분석할 수 있다.
생성된 공역 폴리머를 용해하지 않는 용매 또는 거의 용해하지 않는 용매의 예로는, 물, 메탄올, 에탄올 및 아세토니트릴이 포함되고, 물 및 메탄올이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어지는 공역 폴리머의 구조 단위의 구체예를 이하에 나타낸다. 하기 화학식 중, R10, Y, Z, p, q, r 및 s는 상기와 동일한 의미를 나타내고, Z 및 Y가 복수인 경우, 이들은 서로 상이할 수 있다.
Figure 112008067193312-PCT00014
Figure 112008067193312-PCT00015
Figure 112008067193312-PCT00016
Figure 112008067193312-PCT00017
Figure 112008067193312-PCT00018
Figure 112008067193312-PCT00019
Figure 112008067193312-PCT00020
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 얻어진 공역 폴리머를, 겔 투과 크로마토그래피에 의해, 하기 분석 조건으로 분석하고, 얻어진 분석 결과로부터 폴리스티렌 환산의 중 량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 산출하였다.
<분석 조건>
GPC 측정 장치: CTO-10A(Shimazu Corporation사 제조)
칼럼: PLgel 5 ㎛ MIXED-C(300×7.5 ㎜)와 PLgel 5 ㎛ MIXED-D(300×7.5 ㎜)를 직렬로 접속(모두 Polymer Laboratories사 제조)
칼럼 온도: 60℃, 용리제: 테트라히드로푸란, 유량: 0.6 mL/분
검출 파장: 254 ㎚
실시예 1
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 2,2-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보롤란) 106 ㎎, 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌 132 ㎎, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 4.6 ㎎, 트리시클로헥실포스핀 5.6 ㎎, 탄산세슘 391 ㎎, 테트라히드로푸란(탈수) 2.99 mL 및 물 0.01 mL를 첨가하였다. 질소 분위기하에서, 얻어진 혼합물을 6시간 환류시켜, 하기 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 326,000 g/mol, Mn: 131,000 g/mol
Figure 112008067193312-PCT00021
실시예 2
테트라히드로푸란(탈수)의 양을 2.97 mL로 하고, 물의 양을 0.03 mL로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방식에 따라 실시예 1에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 393,000 g/mol, Mn: 184,000 g/mol
실시예 3
테트라히드로푸란(탈수)의 양을 2.85 mL로 하고, 물의 양을 0.15 mL로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식에 따라 실시예 1에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 404,000 g/mol, Mn: 196,000 g/mol
실시예 4
테트라히드로푸란(탈수)의 양을 2.70 mL로 하고, 물의 양을 0.30 mL로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식에 따라 실시예 1에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 322,000 g/mol, Mn: 140,000 g/mol
실시예 5
테트라히드로푸란(탈수)의 양을 2.60 mL로 하고, 물의 양을 0.40 mL로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식에 따라 실시예 1에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 221,000 g/mol, Mn: 92,000 g/mol
실시예 6
테트라히드로푸란(탈수)의 양을 2.50 mL로 하고, 물의 양을 0.50 mL로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식에 따라 실시예 1에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 162,000 g/mol, Mn: 65,000 g/mol
실시예 7
테트라히드로푸란(탈수)의 양을 2.40 mL로 하고, 물의 양을 0.60 mL로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식에 따라 실시예 1에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 138,000 g/mol, Mn: 70,000 g/mol
비교예 1
테트라히드로푸란(탈수)의 양을 3.0 mL로 하고, 물 0.01 mL를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방식에 따라 실시예 1에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 4,000 g/mol, Mn: 3,000 g/mol
비교예 2
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 2,2-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보롤란) 212 ㎎, 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌 264 ㎎, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 9.2 ㎎, 트리시클로헥실포스핀 11.2 ㎎, 탄산세슘 782 ㎎, 테트라히드로푸란(탈수) 5.99 mL 및 물 0.01 mL를 첨가하였다. 질소 분위기하에서, 얻어진 혼합물을 6시간 환류시켜, 실시예 1에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 54,000 g/mol, Mn: 28,000 g/mol
실시예 8
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 2,2-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보롤란) 106 ㎎, 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌 132 ㎎, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 4.6 ㎎, 트리페닐포스핀 5.2 ㎎, 탄산세슘 391 ㎎, 테트라히드로푸란(탈수) 2.97 mL 및 물 0.03 mL를 첨가하였다. 질소 분위기하에서, 얻어진 혼합물을 6시간 환류시켜, 실시예 1에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 143,000 g/mol, Mn: 63,000 g/mol
실시예 9
테트라히드로푸란(탈수)의 양을 2.94 mL로 하고, 물의 양을 0.06 mL로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방식에 따라 실시예 1에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 170,000 g/mol, Mn: 73,000 g/mol
실시예 10
테트라히드로푸란(탈수)의 양을 2.85 mL로 하고, 물의 양을 0.15 mL로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방식에 따라 실시예 1에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 125,000 g/mol, Mn: 54,000 g/mol
비교예 3
테트라히드로푸란(탈수)의 양을 3.0 mL로 하고, 물의 양을 0.03 mL로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방식에 따라 실시예 1에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 20,000 g/mol, Mn: 10,000 g/mol
실시예 11
테트라히드로푸란(탈수)의 양을 2.70 mL로 하고, 물의 양을 0.30 mL로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방식에 따라 실시예 1에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 69,000 g/mol, Mn: 30,000 g/mol
실시예 12
테트라히드로푸란(탈수)의 양을 2.40 mL로 하고, 물의 양을 0.60 mL로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 실시하여 실시예 1에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 76,000 g/mol, Mn: 33,000 g/mol
실시예 13
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 2,2-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보롤란) 2.12 g, 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌 2.64 g, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 11.0 ㎎, 트리페닐포스핀 12.6 g, 탄산세슘 7.82 g, 테트라히드로푸란(탈수) 39.6 mL 및 물 0.4 mL를 첨가하였다. 질소 분위기하에서, 얻어진 혼합물을 48시간 환류시켰다. 얻어진 반응 혼합물을, 실 온까지 냉각한 후, 톨루엔 60 mL를 첨가하여, 희석하였다. 희석된 반응 혼합물을, Nacalai Tesque, Inc사 제조 셀라이트 545(사용량: 20 g)에 통과시켜, 고형분을 제거하였다. 얻어진 여과액을 농축하여, 실시예 1에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머 2.65 g을 얻었다.
Mw: 160,000 g/mol, Mn: 67,000 g/mol
실시예 14
트리페닐포스핀 5.2 ㎎을 대신하여, 트리스(4-메틸페닐)포스핀 6.1 ㎎을 이용한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방식에 따라 실시예 1에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 178,000 g/mol, Mn: 75,000 g/mol
실시예 15
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 2,2-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보롤란) 106 ㎎, 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 59 ㎎, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 4.6 ㎎, 트리시클로헥실포스핀 5.6 ㎎, 탄산세슘 391 ㎎, 테트라히드로푸란(탈수) 2.97 mL 및 물 0.03 mL를 첨가하였다. 질소 분위기하에서, 얻어진 혼합물을 6시간 환류시켜, 하기 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 214,000 g/mol, Mn: 98,000 g/mol
Figure 112008067193312-PCT00022
실시예 16
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 2,2-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보롤란) 106 ㎎, 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 59 ㎎, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 4.6 ㎎, 트리페닐포스핀 5.2 ㎎, 탄산세슘 391 ㎎, 테트라히드로푸란(탈수) 2.97 mL 및 물 0.03 mL를 첨가하였다. 질소 분위기하에서, 얻어진 혼합물을 6시간 환류시켜, 실시예 15에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 108,000 g/mol, Mn: 45,000 g/mol
비교예 4
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 29 ㎎, 2 M 탄산칼륨 수용액 3 mL, 2,2-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보롤란) 265 ㎎, 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 147 ㎎ 및 테트라히드로푸란(탈수) 2.00 mL를 첨가하였다. 질소 분위기하에서, 얻어진 혼합물을 6시간 환류시켜, 실시예 15에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 5,000 g/mol, Mn: 3,000 g/mol
비교예 5
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 23 ㎎, 2 M 탄산나트륨 수용액 3.0 mL, Aliquat 336(Aldrich사 제조) 8 ㎎, 2,2-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보롤란) 212 ㎎, 4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 118 ㎎ 및 톨루엔 3.00 mL를 첨가하였다. 질소 분위기하에서, 얻어진 혼합물을 6시간 환류시켜, 실시예 15에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 53,000 g/mol, Mn: 23,000 g/mol
실시예 17
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 2,2-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보롤란) 106 ㎎, N,N'-디(4-브로모페닐)-N,N'-디(3-에톡시카르보닐페닐)-4,4'-디아미노비페닐 158 ㎎, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 4.6 ㎎, 트리시클로헥실포스핀 5.6 ㎎, 탄산세슘 391 ㎎, 테트라히드로푸란(탈수) 2.97 mL 및 물 0.03 mL를 첨가하였다. 질소 분위기하에서, 얻어진 혼합물을 6시간 환류시켜, 하기 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 183,000 g/mol, Mn: 57,000 g/mol
Figure 112008067193312-PCT00023
비교예 6
4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 147 ㎎을 대신하여, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(3-에톡시카르보닐페닐)-4,4'-디아미노비페닐 395.3 ㎎을 이용한 것 이외에는 비교예 4와 동일한 방식에 따라 실시예 17에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 40,000 g/mol, Mn: 20,000 g/mol
비교예 7
4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 118 ㎎을 대신하여, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(3-에톡시카르보닐페닐)-4,4'-디아미노비페닐 316.2 ㎎을 이용한 것 이외에는 비교예 5와 동일한 방식에 따라 실시예 17에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 20,000 g/mol, Mn: 10,000 g/mol
실시예 18
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 2,2-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7- 디일)비스(1,3,2-디옥사보롤란) 106 ㎎, 1,4-디브로모나프탈렌 57 ㎎, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 4.6 ㎎, 트리시클로헥실포스핀 5.6 ㎎, 탄산세슘 391 ㎎, 테트라히드로푸란(탈수) 2.97 mL 및 물 0.03 mL를 첨가하였다. 질소 분위기하에서, 얻어진 혼합물을 6시간 환류시켜, 하기 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 139,000 g/mol, Mn: 55,000 g/mol
Figure 112008067193312-PCT00024
비교예 8
4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 147 ㎎을 대신하여, 1,4-디브로모나프탈렌 143 ㎎을 이용한 것 이외에는 비교예 4와 동일한 방식에 따라 실시예 18에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 12,000 g/mol, Mn: 6,000 g/mol
비교예 9
4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 118 ㎎을 대신하여, 1,4-디브로모나프탈렌 114 ㎎을 이용한 것 이외에는 비교예 5와 동일한 방식에 따라 실시예 18에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 84,000 g/mol, Mn: 36,000 g/mol
실시예 19
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 2,2-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보롤란) 106 ㎎, 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌 93 ㎎, 3,5-디브로모피리딘 14 ㎎, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 4.6 ㎎, 트리시클로헥실포스핀 5.6 ㎎, 탄산세슘 391 ㎎, 테트라히드로푸란(탈수) 2.97 mL 및 물 0.03 mL를 첨가하였다. 질소 분위기하에서, 얻어진 혼합물을 6시간 환류시켜, 하기 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 169,000 g/mol, Mn: 80,000 g/mol
Figure 112008067193312-PCT00025
비교예 10
4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 147 ㎎을 대신하여, 3,5-디브로모피리딘 36 ㎎ 및 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌 231 ㎎을 이용한 것 이외에는 비교예 4와 동일한 방식에 따라 실시예 19에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 72,000 g/mol, Mn: 31,000 g/mol
실시예 20
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 2,2-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보롤란) 106 ㎎, 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌 106 ㎎, 2,5-디브로모-3-헥실티오펜 13 ㎎, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 4.6 ㎎, 트리시클로헥실포스핀 5.6 ㎎, 탄산세슘 391 ㎎, 테트라히드로푸란(탈수) 2.97 mL 및 물 0.03 mL를 첨가하였다. 질소 분위기하에서, 얻어진 혼합물을 6시간 환류시켜, 하기 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 177,000 g/mol, Mn: 71,000 g/mol
Figure 112008067193312-PCT00026
비교예 11
4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 147 ㎎을 대신하여, 2,5-디브로모-3-헥실티오펜 46.9 ㎎ 및 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌 231 ㎎을 이용한 것 이외에는 비교예 4와 동일한 방식에 따라 실시예 20에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 47,000 g/mol, Mn: 21,000 g/mol
실시예 21
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 2,2-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보롤란) 106 ㎎, 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌 93 ㎎, 4,7-비스(5-브로모-2-티에닐)-2,1,3-벤조티아졸 27 ㎎, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 4.6 ㎎, 트리시클로헥실포스핀 5.6 ㎎, 탄산세슘 391 ㎎, 테트라히드로푸란(탈수) 2.97 mL 및 물 0.03 mL를 첨가하였다. 질소 분위기하에서, 얻 어진 혼합물을 6시간 환류시켜, 하기 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 156,000 g/mol, Mn: 72,000 g/mol
Figure 112008067193312-PCT00027
비교예 12
4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 147 ㎎을 대신하여, 4,7-비스(5-브로모-2-티에닐)-2,1,3-벤조티아졸 69 ㎎ 및 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌 231 ㎎을 이용한 것 이외에는 비교예 4와 동일한 방식에 따라 실시예 21에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 71,000 g/mol, Mn: 30,000 g/mol
실시예 22
냉각 장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난) 60 ㎎, 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌 132 ㎎, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐(0) 4.6 ㎎, 트리시클로헥실포스핀 5.6 ㎎, 탄산세슘 391 ㎎, 테트라히드로푸란(탈수) 2.97 mL 및 물 0.03 mL를 첨가하였다. 질소 분위기하에서, 얻어진 혼합물을 6시간 환류시켜, 하기 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 272,000 g/mol, Mn: 132,000 g/mol
Figure 112008067193312-PCT00028
비교예 13
4,7-디브로모-2,1,3-벤조티아디아졸 147 ㎎을 대신하여, 2,7-디브로모-9,9-디도데실-9H-플루오렌 330 ㎎을 이용하고, 2,2-(9,9-디옥틸-9H-플루오렌-2,7-디일)비스(1,3,2-디옥사보롤란) 265 ㎎을 대신하여, 2,2'-(1,4-페닐렌)비스(5,5-디메틸-1,3,2-디옥사보리난) 151 ㎎을 이용한 것 이외에는 비교예 4와 동일한 방식에 따라 실시예 22에 나타낸 구조 단위를 포함하는 공역 폴리머를 함유하는 반응 혼합물을 얻었다.
Mw: 94,000 g/mol, Mn: 33,000 g/mol
본 발명의 제조 방법에 따르면, 고분자량 공역 폴리머를 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. (A) 2 이상의 붕소 함유 작용기를 갖는 방향족 모노머와 2 이상의 반응성 작용기를 갖는 방향족 모노머를, 또는, (B) 1 이상의 붕소 함유 작용기와 1 이상의 반응성 작용기를 갖는 방향족 모노머를 서로, 에테르 용매 중에서, 포스핀 화합물이 팔라듐에 배위한 팔라듐 촉매, 탄산세슘 및 상기 방향족 모노머의 붕소 함유 작용기 1몰당 1∼100몰의 물의 존재하에, 접촉시키는 것을 특징으로 하는 공역 폴리머의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 에테르 용매가 지방족 에테르 용매인 공역 폴리머의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서, 지방족 에테르 용매가 테트라히드로푸란인 공역 폴리머의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 포스핀 화합물이 1 이상의 알킬기가 인 원자에 결합한 포스핀 화합물인 공역 폴리머의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 1 이상의 알킬기가 인 원자에 결합한 포스핀 화합물이 하기 화학식 Ⅰ로 표시되는 트리알킬포스핀인 공역 폴리머의 제조 방법:
    화학식 I
    Figure 112008067193312-PCT00029
    식 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, C1-C30 알킬기를 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 I로 표시되는 트리알킬포스핀이 트리시클로헥실포스핀인 공역 폴리머의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 모노머의 붕소 함유 작용기 1몰당 1∼75몰의 물의 존재하에 접촉시키는 공역 폴리머의 제조 방법.
  8. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 모노머의 붕소 함유 작용기 1몰당 1∼45몰의 물의 존재하에 접촉시키는 공역 폴리머의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 포스핀 화합물이 3개의 치환 또는 비치환 아릴기가 인 원자에 결합한 포스핀 화합물인 공역 폴리머의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서, 3개의 치환 또는 비치환 아릴기가 인 원자에 결합한 포스핀 화합물이 하기 화학식 II로 표시되는 트리아릴포스핀인 공역 폴리머의 제조 방법:
    화학식 II
    식 중, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로, 할로겐 원자, C1-C20 알킬기, C1-C20 알콕시기 또는 C6-C20 아릴기를 나타내고, l, m 및 n은 각각 독립적으로, 0∼5의 정수를 나타내며, l이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, R4는 서로 상이할 수 있고, m이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, R5는 서로 상이할 수 있으며, n이 2 이상의 정수를 나타내는 경우, R6은 서로 상이할 수 있다.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 II로 표시되는 포스핀 화합물이 트리페닐포스핀 또는 트리스(4-메틸페닐)포스핀인 공역 폴리머의 제조 방법.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 모노머의 붕소 함유 작용기 1몰당 1∼25몰의 물의 존재하에 접촉시키는 공역 폴리머의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서, 2 이상의 붕소 함유 작용기를 갖는 방향족 모노머, 2 이상의 반응성 작용기를 갖는 방향족 모노머 및 1 이상의 붕소 함유 작용기와 1 이상의 반응성 작용기를 갖는 방향족 모노머가, 하기 화학식 (1)∼(16)으로 표시되는 임의의 방향족 모노머인 것인 공역 폴리머의 제조 방법:
    Figure 112008067193312-PCT00031
    식 중, X1 및 X2는 각각 독립적으로, 붕소 함유 작용기 또는 반응성 작용기를 나타내고, R10은 반응에 관여하지 않는 기를 나타내며, p는 0∼2의 정수를 나타내고, q는 0∼3의 정수를 나타내며, r은 0∼4의 정수를 나타내고, s는 0∼5의 정수를 나타내며, R10이 복수인 경우, R10은 서로 상이할 수 있고, 또한, 방향환의 인접하는 탄소 원자에 결합한 2개의 R10이 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수 있으며, Y는, 주기율표 제16족 원소를 나타내고, Z는, -O-, -S-, -N(R20)- 또는
    Figure 112008067193312-PCT00033
    (여기서, R20, R21 및 R22는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 반응에 관여하지 않는 기를 나타냄)을 나타낸다.
  14. 제1항 또는 제13항에 있어서, 반응성 작용기가 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 공역 폴리머의 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제13항에 있어서, 붕소 함유 작용기가 하기 기 중 임의의 기인 공역 폴리머의 제조 방법:
    Figure 112008067193312-PCT00034
    식 중, R30, R31, R34 및 R35는 각각 독립적으로, C1-C6 치환 또는 비치환 알킬 기를 나타내고, R33은 2가의 탄화수소기를 나타낸다.
  16. 제15항에 있어서, 2가의 탄화수소기가 C2-C6 알킬렌기인 공역 폴리머의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, C2-C6 알킬렌기가 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 2,2-디메틸프로판-1,3-디일기 또는 2,3-디메틸부탄-2,3-디일기인 공역 폴리머의 제조 방법.
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