JP2011132360A - 芳香族ポリマーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機エレクトロニクス材料等には、分子量の高い芳香族ポリマーを用いる場合があり、さらに、分子量の高い芳香族ポリマーを製造する方法が求められていた。
【解決手段】パラジウム触媒、アルカリ金属炭酸塩、相間移動触媒、水及び脂肪族エーテル溶媒存在下、下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）の芳香族モノマーを重合する工程を含むことを特徴とする。
（Ａ）ホウ素含有官能基を少なくとも２つ有する芳香族モノマー及び反応性官能基を少なくとも２つ有する芳香族モノマー
（Ｂ）反応性官能基を少なくとも１つ及びホウ素含有官能基を少なくとも１つ同一分子内に有する芳香族モノマー
【選択図】なし

Description

本発明は芳香族ポリマーの製造方法等に関するものである。

芳香族環がπ共役した芳香族ポリマーは、例えば、有機エレクトロニクス材料などに有用である。この芳香族ポリマーの製造方法としては、芳香族モノマーを鈴木カップリング反応によって製造する方法が知られている。

具体的には、例えば、特許文献１には、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、相間移動触媒、炭酸ナトリウム水溶液及びトルエン存在下、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレンと２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレンを芳香族モノマーとして用い、これらを重合することにより、重量平均分子量（Ｍｗ）１４８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）４７，９８０の芳香族ポリマーを製造する方法が記載されている（特許文献１の実施例１）。

特表2001-520289号公報

有機エレクトロニクス材料等には、分子量の高い芳香族ポリマーを用いる場合があり、さらに分子量の高い芳香族ポリマーを製造する方法が求められていた。

このような状況下、本発明者らは鈴木カップリング反応による重合によって芳香族ポリマーを製造する方法について鋭意検討した結果、以下の本発明に至った。すなわち、本発明に係る芳香族ポリマーの製造方法は、パラジウム触媒、アルカリ金属炭酸塩、相間移動触媒、水及び脂肪族エーテル溶媒存在下、下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）の芳香族モノマーを重合する工程を含むことを特徴とする。
（Ａ）ホウ素含有官能基を少なくとも２つ有する芳香族モノマー及び反応性官能基を少なくとも２つ有する芳香族モノマー
（Ｂ）反応性官能基を少なくとも１つ及びホウ素含有官能基を少なくとも１つ同一分子内に有する芳香族モノマー

前記水の量としては、ホウ素含有官能基１モルに対して１〜２５モルの範囲が好ましい。

また、前記相関移動触媒としては、有機第４級アンモニウム塩であるのが好ましい。

前記アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸セシウムであるのが好ましい。

ホウ素含有官能基としては、下記式で表わされる官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基であるのが好ましい。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表わす。Ｒ５は炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。）

反応性官能基としては、ハロゲン原子であるのが好ましい。

脂肪族エーテル溶媒としては、テトラヒドロフランであるのが好ましい。

本発明の製造方法によれば、さらに分子量の高い芳香族ポリマーを製造することが可能である。

本発明に係る芳香族ポリマーの製造方法は、（Ａ）ホウ素含有官能基を少なくとも２つ有する芳香族モノマー（以下、「芳香族モノマーＭ１」と記すことがある）と反応性官能基を少なくとも２つ有する芳香族モノマー（以下、「芳香族モノマーＭ２」と記すことがある）とを、パラジウム触媒、アルカリ金属炭酸塩、相間移動触媒、水及び脂肪族エーテル溶媒存在下に重合する工程を含む製造方法、（Ｂ）反応性官能基を少なくとも１つ及びホウ素含有官能基を少なくとも１つ同一分子内に有する芳香族モノマー（以下、「芳香族モノマーＭ３」と記すことがある）を互いに、パラジウム触媒、アルカリ金属炭酸塩、相間移動触媒、水及び脂肪族エーテル溶媒存在下に重合する工程を含む製造方法、並びに、芳香族モノマーＭ１、芳香族モノマーＭ２及び芳香族モノマーＭ３を互いに、パラジウム触媒、アルカリ金属炭酸塩、相間移動触媒、水及び脂肪族エーテル溶媒存在下に重合する工程を含む製造方法である。

本発明の製造方法で用いる芳香族モノマーＭ１は、ホウ素含有官能基を少なくとも２つ有し、１つ以上の芳香環を有するモノマーであればよく、ホウ素含有官能基を２つ有し、１〜６個の芳香環を有するモノマーが好ましい。芳香族モノマーＭ１が、２以上の芳香環を有するモノマーである場合、ホウ素含有官能基は、同じ芳香環に結合していてもよいし、異なる芳香環に結合していてもよい。

芳香族モノマーＭ１のホウ素含有官能基としては、下記式で表される官能基が挙げられる。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表わす。Ｒ５は炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。）

炭素数１〜６の無置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状の無置換アルキル基が挙げられる。かかるアルキル基の置換基としては、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、フェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基等が挙げられる。

２価の炭化水素基としては、置換基を有していてもよい２価脂肪族基や２価芳香族基が挙げられる。２価脂肪族基には鎖状及び環状のものが包含され、例えば、炭素数２〜１２、好ましくは炭素数２〜３のアルキレン基（エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基等）が挙げられる。また、２価芳香族基にはアリーレン基が包含され、例えば、炭素数６〜１４、好ましくは６〜１２のアリーレン基（例えば、１，２−フェニレン基、ナフチレン基等）等が挙げられる。

２価の炭化水素基を有するホウ素含有官能基として、例えば、下記式（４１）〜（４４５）で表される各官能基が挙げられる。

本発明の製造方法で用いる芳香族モノマーＭ２は、反応性官能基を少なくとも２つ有し、１つ以上の芳香環を有するモノマーであればよく、反応性官能基を２つ有し、１〜６個の芳香環を有するモノマーが好ましい。芳香族モノマーＭ２が、２以上の芳香環を有するモノマーである場合、反応性官能基は、同じ芳香環に結合していてもよいし、異なる芳香環に結合していてもよい。

芳香族モノマーＭ２の反応性官能基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホニル基、メタンスルホニル基等のハロゲン原子で置換されていてもよいアルカンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等のアリールスルホニル基等が挙げられ、これらの中でもハロゲン原子が好ましい。

本発明の製造方法で用いる芳香族モノマーＭ３は、少なくとも１つのホウ素含有官能基と少なくとも１つの反応性官能基を有し、１つ以上の芳香環を有するモノマーであればよく、１つのホウ素含有官能基と１つの反応性官能基を有し、１〜６個の芳香環を有するモノマーが好ましい。芳香族モノマーＭ３のホウ素含有官能基としては、前記芳香族モノマーＭ１のホウ素含有官能基と同様のものが挙げられ、反応性官能基としては、前記芳香族モノマーＭ２の反応性官能基と同様のものが挙げられる。芳香族モノマーＭ３が、２以上の芳香環を有するモノマーである場合、ホウ素含有官能基と反応性官能基は、同じ芳香環に結合していてもよいし、異なる芳香環に結合していてもよい。

以上説明した芳香族モノマーＭ１、芳香族モノマーＭ２及び芳香族モノマーＭ３が有する芳香環としては、ベンゼン環；ナフタレン環、アントラセン環、フルオレン環等の縮合芳香環；フラン環、チオフェン環、ピリジン環、フェノキシアジン環、フェノチアジン環、ベンゾチアジアゾール環等のヘテロ芳香環等が挙げられる。また、ビフェニレン基のようにベンゼン環が単結合した芳香環のように、得られる芳香族ポリマーの主鎖を形成する前記芳香環は、芳香族性を有する限り、互いに、単結合、ヘテロ原子、スルホニル基又はカルボニル基で連結されたものであってもよい。具体的には、例えば、下記式（ａ）〜（ｍ）で表される化合物が挙げられる。

（式中、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立して、ホウ素含有官能基又は反応性官能基を表わし、Ｒは水素原子又は重合反応に関与しない基を表わす。また、芳香環の隣接する炭素原子に結合した２つのＲが互いに結合して、その結合炭素原子と一緒になって環を形成してもよい。ｎは０〜６の整数を表す。Ｙは、周期表第１６族元素を表わし、Ｚは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ７）−、−Ｃ（Ｒ８）（Ｒ９）−を表わす。ここで、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ独立して、水素原子又は重合反応に関与しない基を表わす）

重合反応に関与しない基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルキル基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分枝鎖状もしくは環状のアルコキシ基、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基等、例えば、フェノキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等の炭素数２〜２０のアシル基等が挙げられる。

周期表第１６族元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。

芳香族モノマーＭ１としては、例えば、２，２’−（９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９，９−ジオクチルフルオレン−２，７−ジイル）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジドデシルフルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９，９−ジドデシルフルオレン−２，７−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（９，９−ジドデシルフルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９，９−ジドデシルフルオレン−２，７−ジイル）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（３，５−ジメトキシ−９，９−ジヘキシルフルオレン−２，７−ジイル）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（９−オクチルカルバゾール−３，６−ジイル）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、１，４−ベンゼンジボロン酸、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−（２，５−ジメチル−１，４−フェニレン）ビス（１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（２−メチル−５−オクチル−１，４−フェニレン）ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）、２，２’−（２，５−ジブチル−１，４−フェニレン）ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，２’−[２，５−ビス（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン]ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン）、２，５−チオフェンジボロン酸、２，５−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン２−イル）チオフェン、２，５−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン２−イル）チオフェン、２，５−ビス（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）チオフェン、２，５−ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）チオフェン、４，４’−ビフェニルボロン酸、１，１’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン２−イル）−４，４’−ビフェニル、１，１’−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン２−イル）−４，４’−ビフェニル、１，１’−ビス（１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、１，１’−ビス（５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン−２−イル）−４，４’−ビフェニル、５，５’−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン２−イル）−２，２’−ビチオフェン等が挙げられる。

芳香族モノマーＭ２としては、例えば、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン、２，７−ジブロモ−９，９−ジドデシルフルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジヘキシルフルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジオクチルフルオレン、２，７−ジクロロ−９，９−ジドデシルフルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジヘキシルフルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジオクチルフルオレン、２−ブロモ−７−クロロ−９，９−ジドデシルフルオレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，４−ジブロモ−２−エチルベンゼン、１，４−ジブロモ−２−メトキシベンゼン、ジメチル ２，５−ジブロモテレフタレート、１，４−ジブロモナフタレン、９，１０−ジブロモアントラセン、１，５−ジブロモアントラセン、３，５−ジブロモピリジン、１，１’−ジブロモ−４，４’−ビフェニル、２，５−ジブロモピリジン、１，４−ジブロモ−２，５−ジヘキシルオキシベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−４−クロロトルエン、１−ブロモ−４−クロロ−２−プロピルベンゼン、２，５−ジブロモ−４’−フェノキシベンゾフェノン、２，５−ジブロモ−３−ヘキシルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−オクチルチオフェン、２，５−ジブロモ−３−ドデシルチオフェン、２，５−ジクロロ−３−ヘキシルチオフェン、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン、５，５’−ジブロモ−３，３’−ジヘキシル−２，２’−ビチオフェン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）−４−（１−メチルプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ブロモフェニル）アニリン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ｎ−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−ビシクロ［４，２，０］オクタ−１，３，５−トリエン−３−アミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブチルフェニル）−１，４−ジアミノベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（１，１−ジメチルエチル）−２，６−ジメチルフェニル］−１，４−ジアミノベンゼン、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾセレナジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−４−メチル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、４，７−ビス（５−ブロモ−３−メチル−２−チエニル）−２，１，３−ベンゾチアジアゾール、３，７−ジブロモ−１０−（４−ｎ−ブチルフェニル）−１０Ｈ−フェノチアジン、３，７−ジブロモ−１０−（４−ｎ−ブチルフェニル）−１０Ｈ−フェノキシアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−エトキシカルボニルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−ブロモフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル等が挙げられる。

芳香族モノマーＭ３としては、例えば、２−（２−ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン−７−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（２−ブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン−７−イル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（２−ブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン−７−イル）−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（２−ブロモ−９，９−ジドデシルフルオレン−７−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（２−クロロ−９，９−ジヘキシルフルオレン−７−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（４−ブロモフェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（４−ブロモ−２−エチル−３−メチルフェニル）−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（４−ブロモ−２−エトキシ−５−イソプロピルフェニル）−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（４−クロロフェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（４−クロロフェニル）−１，３，２−ジオキサボリナン、２−（４−クロロ−２，３−ジイソプロピルフェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン、２−（３−ブチル−４−クロロ−５−エトキシフェニル）−１，３，２−ジオキサボリナン、２−［４’−ブロモ−（１，１’−ビフェニル）］−４−イル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−［４’−ブロモ−（１，１’−ビフェニル）］−４−イル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−［４’−クロロ−（１，１’−ビフェニル）］−４−イル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン、２−［４’−クロロ−（１，１’−ビフェニル）］−４−イル−５，５−ジメチル−１，３，２−ジオキサボリナン、２−ブロモ−５−（１，３，２−ジオキサボロラン２−イル）チオフェン、５−ブロモ−５’−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン２−イル）−２，２’−ビチオフェン等が挙げられる。

本発明で用いられるパラジウム触媒としては、ホスフィン化合物がパラジウム化合物に配位したパラジウム触媒が好適である。かかるパラジウム触媒としては、市販されているものを用いてもよいし、予めパラジウム化合物とホスフィン化合物を接触させて調製したものを用いてもよいし、パラジウム化合物とホスフィン化合物を、芳香族モノマーを含む反応系中に加えて、反応系内で調製してもよい。

パラジウム触媒としては、例えば、ビス（アセテート）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、［トランス−１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロパラジウム（II）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、シス−ジクロロビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（メチルジフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリエチルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリ−ｏ−トルイルホスフィン）パラジウム（II）などが挙げられ、これらの中でもジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）が好適に用いられる。

パラジウム化合物としては、例えば、酢酸パラジウム（II）又は塩化パラジウム（II）、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン）ジクロロパラジウム（II）、（２，２’−ビピリジル）ジクロロパラジウム（II）、ビス（アセトニトリル）クロロニトロパラジウム（II）、ビス（ベンゾニトリル）ジクロロパラジウム（II）、ビス（アセトニトリル）ジクロロパラジウム（II）、ジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（II）、ジクロロ（エチレンジアミン）パラジウム（II）、ジクロロ（Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−テトラメチレンジアミン）パラジウム（II）、ジクロロ（１，１０−フェナントロリン）パラジウム（II）、パラジウム（II）アセチルアセトナート、臭化パラジウム（II）、パラジウム（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ヨウ化パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム（II）、塩化カリウムパラジウム（IV）、臭化カリウムパラジウム（II）、塩化カリウムパラジウム（II）、塩化ナトリウムパラジウム（II）、硝酸テトラアンミンパラジウム（II）、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（II）テトラフルオロボレートなどが挙げら、これらの中でも酢酸パラジウム（II）が好適に用いられる。

ホスフィン化合物としては、置換基を有していてもよい３つの置換もしくは無置換アリール基がリン原子に結合したホスフィン化合物（以下、「アリールホスフィン」と記すことがある）が好適に用いられる。このようなアリールホスフィンとしては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ−オルト−トリルホスフィン、トリ−メタ−トリルホスフィン、トリ−パラ−トリルホスフィン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、トリス（パラ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリス（オルト−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（メタ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（パラ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン、トリ（メタ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（パラ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ−２−フリルホスフィンなどが挙げられ、より好ましくはトリフェニルホスフィン、トリ−オルト−トリルホスフィン、トリ−パラ−トリルホスフィン、トリス（オルト−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（パラ−メトキシフェニル）ホスフィン等が挙げられ、これらの中でもトリフェニルホスフィンが好適に用いられる。

本発明の製造方法で用いるパラジウム触媒の量としては、（Ａ）芳香族モノマーＭ１と芳香族モノマーＭ２とを接触させて芳香族ポリマーを製造する場合は、芳香族モノマーＭ１と芳香族モノマーＭ２の合計に対して、０．００１〜１０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜５モル％の範囲である。（Ｂ）芳香族モノマーＭ３を互いに接触させて芳香族ポリマーを製造する場合は、芳香族モノマーＭ３に対して、０．００１〜１０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜５モル％の範囲である。また、芳香族モノマーＭ１と芳香族モノマーＭ２と芳香族モノマーＭ３とを互いに接触させて芳香族ポリマーを製造する場合は、芳香族モノマーＭ１、芳香族モノマーＭ２及び芳香族モノマーＭ３の合計に対して、０．００１〜１０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜５モル％の範囲である。

本発明の製造方法で用いるアルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等を挙げることができ、好ましくは、炭酸セシウムである。その使用量は、芳香族モノマーＭ２又は芳香族モノマーＭ３の反応性官能基１モルに対して、少なくとも１モル等を挙げることができ、好ましくは２〜５モルの範囲等を挙げられる。

本発明の製造方法で用いる相間移動触媒としては、有機第４級アンモニウム塩が好ましい。より好ましくは、第４級アルキルアンモニウム塩である。第４級アルキルアンモニウム塩は、Ｒ^１Ｒ^２Ｒ^３Ｒ^４Ｎ^＋の構造式で示されるアンモニウム塩であり、Ｒ^１〜Ｒ^４はアルキル基であって、Ｒ^１〜Ｒ^４は同一であっても、異なっていてもよい。

第４級アルキルアンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムクロライド、ｎ−デシルトリメチルアンモニウムクロライド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラアミルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、トリエチルメチルアンモニウムクロライド、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロライド、デシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ジデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ジラウリルジメチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジミリスチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムブロマイド、ジメチルジオクチルアンモニウムブロマイド、ジメチルジパルミチルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、エチルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルジメチルオクチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムブロマイド、テトラアミルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラヘプチルアンモニウムブロマイド、テトラヘキシルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、トリメチルステアリルアンモニウムブロマイド、エチルトリメチルアンモニウムヨージド、エチルトリプロピルアンモニウムヨージド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヨージド、テトラアミルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラヘプチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムヨージド、テトラプロピルアンモニウムヨージド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシドが挙げられ、これらの中でもトリオクチルメチルアンモニウムクロライドが好適に用いられる。

本発明の製造方法で用いる相間移動触媒の量としては、（Ａ）芳香族モノマーＭ１と芳香族モノマーＭ２とを接触させて芳香族ポリマーを製造する場合は、芳香族モノマーＭ１と芳香族モノマーＭ２の合計に対して、１０〜１００モル％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜４０モル％の範囲である。（Ｂ）芳香族モノマーＭ３を互いに接触させて芳香族ポリマーを製造する場合は、芳香族モノマーＭ３に対して、１０〜１００モル％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜４０モル％の範囲である。また、芳香族モノマーＭ１と芳香族モノマーＭ２と芳香族モノマーＭ３とを互いに接触させて芳香族ポリマーを製造する場合は、芳香族モノマーＭ１、芳香族モノマーＭ２及び芳香族モノマーＭ３の合計に対して、１０〜１００モル％の範囲が好ましく、より好ましくは１０〜１００モル％の範囲である。

本発明においては、芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜１００モルの水の存在下に芳香族モノマーの重合反応が行われる。パラジウム触媒として、アリールホスフィンがパラジウムに配位したパラジウム触媒を用いる場合は、芳香族モノマーのホウ素含有官能基１モルに対して、１〜２５モルの水の存在下に重合反応を行うことが好ましい。

本発明の製造方法で用いられる脂肪族エーテル溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、これらの中でもテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記すことがある）が好適に用いられる。脂肪族エーテル溶媒の使用量としては、例えば、芳香族ポリマーの合計１重量部に対して、脂肪族エーテル溶媒が１〜２００重量部の範囲等を挙げることができ、好ましくは５〜１００重量部の範囲等が挙げられる。使用量が２００重量部以下であると、分子量の高い芳香族ポリマーが得られやすい傾向があることから好ましく、一方、使用量が１重量部以上であると、重合反応時の攪拌が容易である傾向があることから好ましい。

本発明の製造方法において、芳香族モノマー、パラジウム触媒、アルカリ金属炭酸塩、相間移動触媒、水、脂肪族エーテル溶媒とを任意の順序で混合すればよく、水以外の化合物を混合した後に水を滴下する方法が好ましい。水を滴下する際の温度及び時間については、例えば、８５〜１０５℃の範囲等を挙げることができ、滴下時間としては、例えば、１０分〜２時間程度の範囲等を挙げることができる。

本発明の製造方法において、重合温度は、例えば、６０〜８０℃の範囲等を挙げることができる。また重合時間は、例えば、１〜５時間の範囲等を挙げることができる。撹拌動力は例えば、０．５０〜１．５０ｋｗ／ｍ３の範囲等を挙げることができる。

本発明に係る芳香族ポリマーの製造方法では、芳香族モノマー、パラジウム触媒、相関移動触媒、脂肪族エーテル溶媒、水およびアルカリ金属炭酸塩を混合して加熱撹拌して重合を行うが、必要に応じて、重合反応が停止した後、更に芳香族モノマー、アルカリ金属炭酸塩等を追加して重合を行って芳香族ポリマーの分子量を増大させてもよい。

芳香族モノマーＭ１及び芳香族モノマーＭ２を用いる場合、芳香族モノマーＭ１に含まれるホウ素含有官能基１モルに対し、芳香族モノマーＭ２に含まれる反応性官能基が、例えば、０．８〜１．２モルの範囲等、好ましくは、０．９〜１．１モルの範囲等になるように芳香族モノマーＭ１及び芳香族モノマーＭ２を用いる。

芳香族ポリマーの分子量は、ホウ素含有官能基に対する反応性官能基のモル比が化学量論比（１．０）に調節することにより、分子量を増大させることができる。また、芳香族ポリマーの分子量が所望値に到達しなかった場合には、新たに芳香族モノマーを追加し、さらに重合することにより分子量を所望値とすることもできる。芳香族モノマーを追加する際には、パラジウム触媒、アルカリ金属炭酸塩及び水等を同時に追加してもよい。

芳香族ポリマーに含まれる構造単位が異なるブロック重合体を製造する場合、芳香族モノマーに含まれるホウ素含有官能基と反応性官能基との化学量論比が異なるようにして、比較的低分子量の芳香族ポリマーを調製した後、異なる芳香族モノマーを追加することによってブロック重合体である芳香族ポリマーを得ることができる。この場合、分子量を増大させるためには、芳香族モノマーを追加する前後の合計でホウ素含有官能基と反応性官能基とが化学量論比となるようにすればよい。また、この際、パラジウム触媒、相関移動触媒、脂肪族エーテル溶媒、水およびアルカリ金属炭酸塩の量は、前記の好ましい範囲となるように、比較的低分子量の芳香族ポリマーを調製する際から調整していてもよいし、芳香族モノマーを追加する前後の合計で前記の好ましい範囲となるように調整してもよい。

重合反応後、必要に応じて、得られたポリマーのホウ素含有官能基末端あるいは反応性官能基末端を封止してもよい。官能基末端の封止方法としては、例えば、ホウ素含有官能基を有する一官能性化合物あるいは反応性官能基を有する一官能性化合物、好ましくはフェニルボロン酸あるいはブロモベンゼンを加えた後、加熱撹拌を行えばよい。

得られた芳香族ポリマーの取り出し方法に関しては、芳香族ポリマーを良溶媒で適当な濃度に希釈し必要に応じて洗浄、精製操作を行った後、貧溶媒中に芳香族ポリマー溶液を滴下することにより析出した芳香族ポリマーを濾別することにより取り出すことができる。分離した芳香族ポリマーの構造や分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー、ＮＭＲ等の通常の分析手段により分析することができる。生成した芳香族ポリマーを溶解しない溶媒もしくはほとんど溶解しない溶媒としては、水、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられ、水及びメタノールが好ましい。

以上のようにして製造する芳香族ポリマーの構造単位の具体例を以下に示す。下記式中、Ｒ、ｎ、Ｙ、Ｚは上記と同一の意味を表わし、ＺおよびＹが複数の場合、互いに異なっていてもよい。

本発明の製造方法によれば、さらに分子量の高い芳香族ポリマーを製造することが可能である。また、分子量の高い芳香族ポリマーを従来の製造方法と同等程度の反応時間で製造することが可能である。さらに、芳香族モノマー等を追加するなどの方法により、分子量の高い芳香族ポリマーを製造することが容易である。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。

実施例１
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（２．９９ｇ、５．６２ｍｍｏｌ）と、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（３．１８ｇ、５．６１ｍｍｏｌ）と、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（１．１５ｇ、２．８４ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ（１２７ｇ）を加えた。この溶液に室温にて窒素を３０分間吹き込んだ後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（３．９ｍｇ、５．６μｍｏｌ）と、炭酸セシウム（７．３１ｇ、２２．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で、還流温度まで加熱した。この溶液に水（１．６５ｇ、９１．５ｍｍｏｌ）を１．６５ｇ／１時間の速さで滴下し、その後、反応混合物を１．５時間還流して下記構造単位を含む芳香族ポリマーを得た。得られた芳香族ポリマーを、ゲル浸透クロマトグラフィーにより、下記分析条件で分析し、得られた分析結果からポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めたところ、Ｍｗは８９６，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎは２１９，０００ｇ／ｍｏｌであった。

＜分析条件＞
ＧＰＣ測定装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム：ＰＬｇｅｌ １０μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｂ（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：４０℃、
移動相：テトラヒドロフラン
流量：２．０ｍＬ／分
検出：ＵＶ検出（波長２２８ｎｍ）

実施例２
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（２．９９ｇ、５．６２ｍｍｏｌ）と、ビス（４−ブロモフェニル）−４−（１−メチルプロピル）−ベンゼンアミン（２．５８ｇ、５．６１ｍｍｏｌ）と、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（０．９２ｇ、２．２９ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ（１２８ｇ）を加えた。この溶液に室温にて窒素を３０分間吹き込んだ後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（３．９ｍｇ、５．６μｍｏｌ）と、炭酸セシウム（７．３１ｇ、２２．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で、還流温度まで加熱した。この溶液に水（１．６５ｇ、９１．５ｍｍｏｌ）を１．６５ｇ／時間で滴下し、その後、反応混合物を２．０時間還流して下記構造単位を含む芳香族ポリマーを得た。得られた芳香族ポリマーの分子量を実施例１と同様にして測定したところ、Ｍｗは５６９，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎは５１，０００ｇ／ｍｏｌであった。

実施例３
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（２．９３ｇ、５．５２ｍｍｏｌ）と、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビチオフェン（１．８７ｇ、５．７７ｍｍｏｌ）と、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（０．９２ｇ、２．２７ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ（１２９ｇ）を加えた。この溶液に室温にて窒素を３０分間吹き込んだ後、酢酸パラジウム（ＩＩ）（１．３ｍｇ、５．８μｍｏｌ）と、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン（０．１２２ｇ、３９．９μｍｏｌ）と、炭酸セシウム（７．４４ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で、還流温度まで加熱した。この溶液に水（１．６８ｇ、９３．２ｍｍｏｌ）を１．６８ｇ／１時間の速さで滴下し、その後、反応混合物を１．５時間還流して下記構造単位を含む芳香族ポリマーを得た。得られた芳香族ポリマーの分子量を実施例１と同様にして測定したところ、Ｍｗは９１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎは３２，０００ｇ／ｍｏｌであった。

実施例４
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（０．６４７ｇ、１．２２ｍｍｏｌ）と、４，７−ジブロモ−２，１，３−ベンゾチアジアゾール（０．４２７ｇ、１．４５ｍｍｏｌ）と、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（０．２１ｇ、０．５１ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ（６０ｇ）を加えた。この溶液に室温にて窒素を３０分間吹き込んだ後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（１．０ｍｇ、１．４μｍｏｌ）と、炭酸セシウム（１．８９ｇ、５．８０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で、還流温度まで加熱した。この溶液に水（０．６８ｇ、３７．７ｍｍｏｌ）を０．６８ｇ／１時間の速さで滴下し、その後、反応混合物を２．５時間還流して芳香族ポリマーを得た。得られた芳香族ポリマーの分子量を実施例１と同様にして測定したところ、Ｍｗは４，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎは１，５５０ｇ／ｍｏｌであった。
上記で得られた反応混合物溶液に、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジヘキシルフルオレン（３．２３ｇ、６．７８ｍｍｏｌ）と、２，７−ジブロモ−９，９−ジヘキシルフルオレン（２．４７ｇ、５．００ｍｍｏｌ）と、３，７−ジブロモ−１０−（４−ブチルフェニル）フェノキサジン（０．７２３ｇ、１．５３ｍｍｏｌ）と、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（０．７１ｇ、１．７５ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ（１９０ｇ）を加えた。この溶液に室温にて窒素を３０分間吹き込んだ後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（５．６ｍｇ、７．９μｍｏｌ）と、炭酸セシウム（１０．４ｇ、３１．８ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で、還流温度まで加熱した。この溶液に水（２．３５ｇ、１３０ｍｍｏｌ）を２．３５ｇ／１時間の速さで滴下し、その後、反応混合物を２．０時間還流して芳香族ポリマーを得た。得られた芳香族ポリマーの分子量を実施例１と同様にして測定したところ、Ｍｗは１，０１１，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｎは１９２，０００ｇ／ｍｏｌであった。

実施例５
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、２，７−ビス（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−９，９−ジオクチルフルオレン（１．９８ｇ、３．７４ｍｍｏｌ）と、２，７−ジブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２．０５ｇ、３．７４ｍｍｏｌ）と、２−（１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）−７−ブロモ−９，９−ジオクチルフルオレン（２．０２ｇ、３．７４ｍｍｏｌ）と、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド（０．９２ｇ、２．２９ｍｍｏｌ）と、ＴＨＦ（１２８ｇ）を加える。この溶液に室温にて窒素を３０分間吹き込んだ後、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（３．９ｍｇ、５．６μｍｏｌ）と、炭酸セシウム（７．３１ｇ、２２．４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下で、還流温度まで加熱する。この溶液に水（１．６５ｇ、９１．５ｍｍｏｌ）を１．６５ｇ／１時間の速さで滴下し、その後、反応混合物を１．５時間還流すると、実施例１と同様の構造単位を有する芳香族ポリマーを得ることができる。

本発明の製造方法によれば、一層、分子量の高い芳香族ポリマーを製造することが可能である。

Claims (7)

1. パラジウム触媒、アルカリ金属炭酸塩、相間移動触媒、水及び脂肪族エーテル溶媒存在下、下記（Ａ）及び／又は（Ｂ）の芳香族モノマーを重合する工程を含むことを特徴とする芳香族ポリマーの製造方法。
   （Ａ）ホウ素含有官能基を少なくとも２つ有する芳香族モノマー及び反応性官能基を少なくとも２つ有する芳香族モノマー
   （Ｂ）反応性官能基を少なくとも１つ及びホウ素含有官能基を少なくとも１つ同一分子内に有する芳香族モノマー
2. 水の量が、ホウ素含有官能基１モルに対して１〜２５モルの範囲である請求項１記載の芳香族ポリマーの製造方法。
3. 前記相関移動触媒が、有機第４級アンモニウム塩である請求項１又は２記載の芳香族ポリマーの製造方法。
4. アルカリ金属炭酸塩が炭酸セシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の芳香族ポリマーの製造方法。
5. ホウ素含有官能基が、下記式で表わされる官能基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の芳香族ポリマーの製造方法。
   （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表わす。Ｒ５は炭素数２〜１２の２価の炭化水素基を表わし、該炭化水素基は置換基を有していてもよい。）
6. 反応性官能基が、ハロゲン原子であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の芳香族ポリマーの製造方法。
7. 脂肪族エーテル溶媒が、テトラヒドロフランであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか記載の芳香族ポリマーの製造方法。