JP3691492B2 - ９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基を主鎖に含む重合体と金属化合物とからなる複合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格を主鎖に含む重合体と１種以上の金属化合物とからなる複合体、及びその製造法並びにその発光素子の構成材料としての用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物と金属化合物とからなる複合体は、成型性に優れ、光学的特性が微細に制御できることが期待されるため、種々検討がなされている。
従来、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジイル骨格を含む重合体と金属化合物とからなる複合体において、金属の種類によりその蛍光ピーク波長が変化することが知られている（非特許文献１及び非特許文献２等参照）。
しかしながら、金属化合物の量を変化させることにより高分子化合物と金属化合物とからなる複合体の蛍光ピーク波長を変化させることができると言う報告はこれまでに無く、複合体の光学的特性を細かく制御することは困難であると考えられていた。
【０００３】
【非特許文献１】
Journal of The American Chemical Society,119,12(1997)
【非特許文献２】
Journal of Materials,10,263(2000)
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属化合物の種類及び／又は金属化合物の量を変化させることにより光学的特性（発光特性）を細かくコントロールすることが可能な、高分子化合物と金属化合物とからなる複合体及びその製造法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式［１］
【化４】
［式中のＲは水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アルキニル基、同アルコキシ基、同シクロアルキロキシ基、同アルケニロキシ基、同シクロアルケニロキシ基、同アリール基、同アラルキル基、同アリーロキシ基、同アラルキロキシ基、又は同複素環式基を示す。−Ｑ−は単結合、−Ａｒ−（但し、Ａｒはアリーレン基を示す）、−Ｔｈ−（但し、Ｔｈはチオフェニレンジイル基を示す）又は下記一般式［２］
【化５】
（式中のＲ’は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アリール基、同アラルキル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を示し、上記式中のオレフィン結合の何れの炭素原子に結合していてもよい。）で示されるビニレン基を示す。ｎは３〜３００００の整数を示す。］で表される、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格を主鎖に含む重合体と１種以上の金属化合物とを溶媒中で混合するか、又は一般式［１］で表される９−オキソ−９−ホスファフルオレン誘導体を含む溶液と該金属化合物を含む溶液とを混合することにより、該重合体と該金属化合物とからなる複合体が製造し得ること、及び該複合体の発光ピーク波長が該金属化合物の種類又は該重合体及び該金属化合物の混合比により変化し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち、本発明によれば、下記一般式［１］
【化６】
（式中のＲ、Ｑ及びｎは前記と同じ。）で示される重合体と金属化合物とからなる複合体、及びその製造方法、並びにその発光素子の構成材料としての用途が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
前記一般式［１］において、−Ｑ−が単結合の場合、下記一般式［３］
【化７】
（式中のＲ及びｎは前記と同じ。）で表される、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格を主鎖に含む重合体となる。
【０００８】
また、前記一般式［１］において−Ｑ−が−Ａｒ−の場合、下記一般式［４］
【化８】
（式中のＲ及びｎは前記と同じ。）で表される、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格とアリーレン骨格を主鎖に含む重合体となる。
【０００９】
更に、下記一般式［１］において、−Ｑ−が−Ｔｈ−の場合、下記一般式［５］
【化９】
（式中のＲ及びｎは前記と同じ。）で表される、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格とチオフェンジイル骨格を主鎖に含む重合体となる。
【００１０】
更にまた、前記一般式［１］において、−Ｑ−が前記一般式［２］で表されるビニレン基の場合、下記一般式［６］
【化１０】
（式中のＲ及びｎは前記と同じ。）で表される、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格とビニレン骨格を主鎖に含む重合体となる。
【００１１】
前記一般式［１］、［３］、［４］、［５］及び［６］において、Ｒが置換基を有していても良いアルキル基の場合のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、２ーエチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いシクロアルキル基の場合のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数５〜３０、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の単環又は複合環式のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いアルケニル基の場合のアルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いシクロアルケニル基の場合のシクロアルケニル基としては、例えば、前記したシクロアルキル基に１個以上の二重結合等の不飽和結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いアルキニル基の場合のアルキニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の三重結合等の不飽和結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
【００１２】
Ｒが置換基を有していても良いアルコキシ基の場合のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、又はｎｅｏ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、２−オクチロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、ｎ−ノニロキシ基、ｎ−デシロキシ基、ｎ−ドデシロキシ基、セチロキシ基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いシクロアルキロキシ基の場合のシクロアルキロキシ基としては、例えば、炭素数５〜３０、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の単環又は複合環式のシクロアルキロキシ基が挙げられ、具体的には、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基、シクロオクチロキシ基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いアルケニロキシ基の場合のアルケニロキシ基としては、例えば、炭素数２〜４０、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜１５の直鎖状又は分岐状のアルケニロキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、ビニロキシ基、１−プロペニロキシ基、アリロキシ基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いシクロアルケニロキシ基の場合のシクロアルケニロキシ基としては、例えば、前記したシクロアルキロキシ基に１個以上の二重結合等の不飽和結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えば、シクロペンテニロキシ基、シクロヘキセニロキシ基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒが置換基を有していても良いアリール基の場合のアリール基としては、例えば、炭素数６〜４２、好ましくは６〜２６、より好ましくは６〜２２の単環、多環又は縮合環式のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いアラルキル基の場合のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いアリーロキシ基の場合のアリーロキシ基としては、例えば、炭素数６〜４２、好ましくは６〜２６、より好ましくは６〜２２の単環、多環又は縮合環式のアリーロキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、フェノキシ基、ナフチロキシ基、ビフェニロキシ基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いアラルキロキシ基の場合のアラルキロキシ基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキロキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、ナフチルメトキシ基、ナフチルエトキシ基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良い複素環式基の場合の複素環式基としては、例えば、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好ましくは５〜１０員、より好ましくは５〜７員であって、前記したシクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基を縮合していても良い飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式の複素環式基が挙げられ、具体的には、例えば、ピリジル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。
【００１４】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルキロキシ基、アルケニロキシ基、シクロアルケニロキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基、アラルキロキシ基、及び複素環式基の置換基としては、本発明化合物の製造法において支障を来さないものであればどのような置換基でも良いが、例えば、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、トリ置換シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等）、トリ置換シロキシ基（例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等）、例えば、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、例えば、メチレンジオキシ基、ジメチルメチレンジオキシ基等のアルキレンジオキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００１５】
また、一般式［１］中の前記したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルキロキシ基、アルケニロキシ基、シクロアルケニロキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基、アラルキロキシ基、及び複素環式基が、相互に置換することができる場合には、これらの基が相互に置換したものであっても良い。そのようなものとしては、例えば、アルキル置換シクロアルキル基、アルキル置換アリール基、アルキル置換シクロアルケニル基、アルキル置換アラルキル基、シクロアルキル置換アルキル基、シクロアルキル置換アルケニル基、シクロアルキル置換アルキニル基、アルケニル置換アリール基、アリール置換アルケニル基、アリール置換アルキニル基、アルコキシ置換シクロアルキル基、アルコキシ置換アリール基、アルコキシ置換シクロアルケニル基、アルコキシ置換アラルキル基、シクロアルコキシ置換アルキル基、シクロアルコキシ置換アルケニル基、シクロアルコキシ置換アルキニル基、アルケニロキシ置換アリール基、アリーロキシ置換アルケニル基等が挙げられる。
【００１６】
前記一般式［４］において、Ａｒで示されるアリーレン基としては、例えば、アリーレン基の炭素数が６〜１４の置換又は無置換のアリーレン基が挙げられ、具体例としては、例えば、１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン基、２，５−ジヘキシロキシ−１，４−フェニレン基、２，５−ビス（１−ヘプチロキシ）−１，４−フェニレン基等が挙げられる。
【００１７】
前記一般式［５］において、Ｔｈで示されるチオフェンジイル基としては、例えば、チオフェンジイル基の炭素数が４〜４２、好ましくは４〜２６、より好ましくは４〜２２の単環又は複合環式の置換又は無置換のチオフェンジイル基が挙げられ、具体例としては、例えば、チオフェン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，３−ジイル基、チオフェン−２，４−ジイル基、チオフェン−３，４−ジイル基、チオフェン−３，５−ジイル基、チオフェン−４，５−ジイル基等が挙げられる。
【００１８】
これらのチオフェンジイル基の置換基としては、本発明の複合体の製造法において支障を来さないものであればどのような置換基でも良いが、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アルキニル基、同アルコキシ基、同シクロアルキロキシ基、同アルケニロキシ基、同シクロアルケニロキシ基、同アリール基、同アラルキル基、同アリーロキシ基、同アラルキロキシ基、同複素環式基の他、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、トリ置換シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等）、トリ置換シロキシ基（例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等）、例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、例えば、メチレンジオキシ基、ジメチルメチレンジオキシ基等のアルキレンジオキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００１９】
チオフェンジイル基の置換基において、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アルキニル基、同アルキロキシ基、同シクロアルキロキシ基、同アルケニロキシ基、同シクロアルケニロキシ基、同アリール基、同アラルキル基、同アリーロキシ基、同アラルキロキシ基、同複素環式基の定義及び具体例、並びに置換基の定義及び具体例等は、Ｒについてそれぞれ前記したものと同じである。
【００２０】
前記一般式［２］及び［６］において、Ｒ’で示される、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アリール基、同アラルキル基の定義及び具体例、並びに置換基の定義及び具体例等は、Ｒについてそれぞれ前記したものと同じである。
一般式［２］及び［６］において、Ｒ’で示されるアルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１５のアルコキシ基を含むものが挙げられ、具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−又はｎｅｏ−ペンチロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、ｎ−ヘプチロキシカルボニル基、ｎ−オクチロキシカルボニル基、２−オクチロキシカルボニル基などが挙げられる。
これらのＲ’はオレフィン結合の何れの炭素原子に結合していてもよい。
【００２１】
前記一般式［３］、［４］及び［６］で表される重合体は国際公開ＷＯ０２／０７２６６１号公報に記載の方法により容易に製造することができる。
【００２２】
前記一般式［５］で表される重合体は、例えば、一般式［７］
【化１１】
（式中のＲは前記と同じ。Ｘは脱離基を示す。）で表される９−オキソ−９−ホスファフルオレン誘導体に、一般式［８］
（ＨＯ）２Ｂ−Ｔｈ−Ｂ（ＯＨ）２ ［８］
（式中のＴｈは前記と同じ。）で表されるチオフェニレンビスボロン酸化合物を作用させて一般に鈴木反応として知られる重縮合反応させることにより製造することができる。
【００２３】
前記一般式［７］において、Ｘで示される脱離基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子の他、アセトキシフェニルヨードニオ基やフェニルトリフルオロメタンスルホキシヨードニオ基等のヨードニオ基、メタンスルホニル基やトリフルオロメタンスルホニル基等のスルホニル基等の各種脱離基が例示される。前記一般式［７］において、Ｒは既に述べた前記一般式［１］、［３］、［４］、［５］及び［６］におけるＲと同じである。
また、前記一般式［８］における、Ｔｈは前記一般式［５］におけるＴｈと同じである。
【００２４】
前記一般式［５］で表される重合体は、遷移金属化学種、特に鈴木−宮浦反応に一般に用いられる遷移金属化学種の存在下に効率的に製造することができる。遷移金属としては、周期律表第８〜１０族のいわゆる後周期遷移金属が好ましく、低原子価のもの、特に、ニッケル、パラジウムを含む低原子価のものが効果的である。
低原子価遷移金属化学種は、予め調製して用いても良いが、反応系中で容易に低原子価遷移金属化学種に変換される適当な前駆体を用いることも好ましい態様である。これらの予め調製して用いる態様、前駆体を用いる態様の何れかの態様で用いられる遷移金属化学種としては、金属粉末等の金属単体、活性炭等に担持した金属、各種の配位子を配位した金属塩又は金属錯体が挙げられる。３級ホスフィンや３級ホスファイト、イミン類、ピリジン誘導体を配位子とする錯体や、上記の後周期の金属化学種にこれらの配位子を添加して発生する化学種は特に好ましく用いられる。
【００２５】
前記一般式［５］で表される重合体の製造に好適に用いることができる配位子を例示すると、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、フェニル亜ホスホン酸ジメチル、ジフェニル亜ホスホン酸メチル、エチレン−１，２−ビスオキサゾリン、ジフェニルホスフィノメチルオキサゾリン、ピリジン、２，２’−ビピリジル、オルトフェナントロリン等が挙げられる。
【００２６】
前記一般式［５］で表される重合体の製造おいて、前記した、予め調製して用いる態様、前駆体を用いる態様の何れかの態様で用いられる遷移金属化学種として、好適に用いられる遷移金属化学種を具体的に例示すると、パラジウム粉末、活性炭担持パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロ（１，5−シクロオクタジエン）パラジウム（II）、パラジウム（II）ビスヘキサフルオロペンタンジオナート、パラジウム（II）ビスペンタンジオナート、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジメチル［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、ジメチル［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（オルトフェナントロリン）パラジウム、ジクロロ［エチレン−１，２−ビスオキサゾリン］パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
また、低原子価遷移金属化学種を予め調製して用いる代りに、低原子価でない遷移金属化学種に還元剤を加えて低原子価遷移金属化学種を生成させ、それをそのまま反応に用いることも出来る。この場合の還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、金属亜鉛、ヒドラジン等が挙げられる。
【００２８】
前記一般式［５］で表される重合体の製造おいて、遷移金属化学種は、前記一般式［７］で表される化合物に対して０．００００１〜２０当量、好ましくは０．０００１〜２当量の割合で用いられる。
【００２９】
前記一般式［５］で表される重合体の製造おいて、前記一般式［８］で示されるチオフェニレンビスボロン酸化合物の用いる量には制限はないが、より高い収率を実現するためには一般的には前記一般式［７］で表される化合物に対して０．３当量以上が好ましく、より好ましくは０．６６−２当量である。
【００３０】
前記一般式［５］で表される重合体の製造における重縮合反応は、塩基を用いることにより好ましい速度が達成される。塩基としては種々の無機又は有機塩基を用いることができるが、その具体例としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、炭酸セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トルブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が例示される。
用いられる塩基の量は、一般式［７］で表される化合物に対して０．０１〜１００当量、好ましくは０．１〜２０当量の割合で用いられる。また、これらの塩基はそれぞれ単独で用いても、複数の塩基を必要に応じて適宜組み合わせて用いても何れでも良い。
【００３１】
前記一般式［５］で表される重合体の製造における重縮合反応は、種々の温度で実施できるが、通常−７０〜１８０℃、特に０℃〜１５０℃が好ましい。
【００３２】
前記一般式［５］で表される重合体の製造における重縮合反応は、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては種々の炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、プロトン性又は非プロトン性高極性溶媒を用いることができるが、その具体例としては、例えば、ヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、水、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド等が例示される。
用いられる溶媒の量に制限はないが、一般式［７］で表される化合物１ｍｍｏｌに対して通常は０．１〜１００ｍＬ、好ましくは１〜２０ｍＬである。また、これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても、複数の溶媒を必要に応じて適宜組み合わせて用いても何れでも良い。更に、用いる塩基が前記の反応温度において液体である場合には、このものを溶媒として用いることも出来る。
【００３３】
前記一般式［５］で表される重合体の単離及び精製は、重縮合が完結した後に、再沈澱や遠心分離等の常法によって容易に行うことができる。
【００３４】
本発明の、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格を主鎖に含む重合体と１種以上の金属化合物とからなる複合体は、該重合体と該金属化合物とを溶媒中で混合することによって製造することができる。また、該重合体を含む溶液と該金属化合物を含む溶液との混合によっても製造することができる。
【００３５】
本発明の複合体の製造に用いられる金属化合物としては、ルイス酸性を有し、且つ前記一般式［１］に表される重合体を酸化も還元もしないものが好ましい。
具体例としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、フッ化ホウ素、臭化ホウ素、テトラフルオロホウ酸トリフェニルメチル、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、塩化スカンジウム、臭化スカンジウム、ヨウ化スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、過塩素酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸チタン（IV）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム、塩化スズ（IV）、臭化スズ（IV）、ヨウ化スズ（IV）、トリフルオロメタンスルホン酸スズ（IV）、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化イットリウム、臭化イットリウム、ヨウ化イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、過塩素酸イットリウム、塩化ジルコニウム（IV）、臭化ジルコニウム（IV）、ヨウ化ジルコニウム（IV）、トリフルオロメタンスルホン酸ジルコニウム（IV）、過塩素酸ジルコニウム（IV）、塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス、塩化ランタノイド（III）、臭化ランタノイド（III）、ヨウ化ランタノイド（III）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタノイド（III）、過塩素酸ランタノイド（III）、塩化ハフニウム（IV）、臭化ハフニウム（IV）、ヨウ化ハフニウム（IV）、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（IV）、過塩素酸ハフニウム（IV）等が例示される。
これらの金属化合物はそれぞれ単独で用いても、また、２種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００３６】
本発明の複合体の製造法において用いられる溶媒に特に制限はないが、容易に入手することができ、溶解性が大きいという点でクロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、テトラヒドロフランのような極性溶媒が好ましい。これら本発明の複合体の製造において用いられる溶媒は、それぞれ単独で用いても、また、２種以上適宜組み合わせて用いても何れでも良い。
【００３７】
本発明の複合体の製造法において用いられる、前記の重合体及び前記の金属化合物の濃度に特に制限はないが、前記の重合体及び／又は前記の金属化合物の濃度がこれらの飽和濃度未満であることが好ましい。
【００３８】
本発明の複合体の製造法において用いられる金属化合物の、前記の重合体に対する当量比に特に制限はないが、通常は０．００１〜１００、好ましくは０．０５〜１０である。
【００３９】
本発明の複合体の製造法において、前記の重合体と金属化合物とを混合する温度は、通常は−１１６〜２００℃、好ましくは−７８〜１２５℃である。
【００４０】
本発明の複合体は、そのまま、又は、スピンコーティングやキャスト法等の簡便な成形加工手法による薄膜化により、発光体とすることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、参考例、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの参考例、実施例により何ら限定されるものではない。
【００４２】
参考例１
窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０１５５ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）と２，７−ジブロモ−９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（一般式［７］において、Ｒ＝ノニル基、Ｘ＝臭素原子）０．４８４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、チオフェニレン−２，５−ビスボロン酸（一般式［８］において、Ｔｈ＝チオフェン−２，５−ジイル基）０．１７１ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム２．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬの混合物を１２５℃に加熱し、この温度で２４時間攪拌した。反応混合物を水１００ｍＬ中に注ぎ、得られた粉末を濾取し、この粉末を水５０ｍＬで洗浄した後にクロロホルム５ｍＬに溶解してジエチルエーテル１００ｍＬで再沈澱させることにより、重合体（一般式［１］において、Ｒ＝ノニル基、Ｑ＝Ｔｈ＝チオフェン−２，５−ジイル基、ｎの平均値＝５．６）０．３１７ｇを単離した。
【００４３】
参考例１で得られた重合体のスペクトルデータ及び元素分析の結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．８２（３Ｈ，ｂｒｓ），１．１９（１０Ｈ，ｂｒｓ），１．３３（２Ｈ，ｂｒｓ），１．５５（２Ｈ，ｂｒｓ），２．１６（２Ｈ，ｂｒｓ），７．３３（２Ｈ，ｂｒｓ），７．５１−７．７３（４Ｈ，ｍ），８．０５（２Ｈ，ｂｒｓ）ｐｐｍ。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４３．８ｐｐｍ。
元素分析：Ｃ１６１Ｈ１７６．２Ｏ６．６Ｐ６．６Ｓ５．６Ｂｒ２（ｎ＝５．６）としての計算値（％）：Ｃ，７０．０４；Ｈ，６．４３；Ｂｒ，５．８０。実測値（％）：Ｃ，７０．０１；Ｈ，６．６９：Ｂｒ，５．５６。
【００４４】
比較例１
数平均分子量１０１００のポリ［２，７−（９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレニレン）−１，４−（２，５−ジヘキシロキシフェニレン）］（一般式［１］において、Ｒ＝ノニル基、Ｑ＝Ａｒ＝２，５−ジヘキシロキシフェニレン−１，４−ジイル基、ｎの平均値＝１６．８）０．００６０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、得られた溶液の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλｍａｘ）とモノマー単位あたりのモル吸光係数（ε）、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλｍａｘ）を求めた。
【００４５】
実施例１〜５
比較例１で用いた重合体と同じ重合体０．００１５ｇをテトラヒドロフラン２５ｍＬに溶解し、この溶液１．０ｍＬと所定量（ＡｍＬ）の２．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌのトリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（III）のテトラヒドロフラン溶液を混合すると、該重合体と該金属化合物の複合体が得られた。得られた複合体の溶液をテトラヒドロフランで１０ｍＬに希釈して、複合体の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλｍａｘ）とモノマー単位あたりのモル吸光係数（ε）、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλｍａｘ）を求めた。結果を比較例１の結果と併せて表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
表１から明らかなように、本発明の複合体においては、複合体中の金属化合物の量を変化させることにより各種光学的特性（発光特性）を細かくコントロールすることが可能であることが判る。
【００４８】
実施例６〜１１
比較例１で用いた重合体と同一の重合体０．００１５ｇをテトラヒドロフラン２５ｍＬに溶解し、この溶液１．０ｍＬと２．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌのトリフルオロメタンスルホン酸希土類（III）［Ｌｎ（ＯＴｆ）３］のテトラヒドロフラン溶液１．０ｍＬを混合すると、該重合体と該金属化合物の複合体が得られた。得られた複合体の溶液をテトラヒドロフランで１０ｍＬに希釈して複合体の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλｍａｘ）とモノマー単位あたりのモル吸光係数（ε）、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλｍａｘ）を求めた。結果を比較例１の結果と併せて表２に示す。
【００４９】
【表２】
【００５０】
実施例１２
比較例１で用いた重合体と同一の重合体０．００６０ｇとトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム０．００４９ｇをクロロホルム１００ｍＬ中で混合して、２５℃で２４時間静置すると、該重合体と該金属化合物の複合体の溶液が得られた。この溶液中の複合体の紫外線領域における吸収極大波長は４００．２ｎｍ、モノマー単位あたりのモル吸光係数は２０９００、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長は４８２ｎｍであった。該重合体のみのクロロホルム溶液中での紫外線領域における吸収極大波長は３８４ｎｍ、モノマー単位あたりのモル吸光係数は１９２００、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長は４３１ｎｍであり、該複合体の形成により、該重合体の蛍光波長が５１ｎｍ長くなっていることがわかった。
【００５１】
比較例２
比較例１で用いた重合体と同一の重合体０．００１２ｇをテトラヒドロフラン４ｍＬとクロロベンゼン２ｍＬの混合溶媒中に溶解し、この溶液を石英板上に展開して溶媒を蒸発させると、該重合体の薄膜が得られた。得られた該重合体の薄膜の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλｍａｘ）と紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλｍａｘ）を求めた。
【００５２】
実施例１３〜１５
比較例１で用いた重合体と同一の重合体０．００１２ｇとトリフルオロメタンスルホン酸希土類（III）［Ｌｎ（ＯＴｆ）３］０．００２ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン４ｍＬ中で混合して２５℃で３０分間静置すると、該重合体と該金属化合物の複合体の溶液が得られた。得られた溶液にクロロベンゼン２ｍＬを加え、この溶液を石英板上に展開して溶媒を蒸発させると、該複合体の薄膜が得られた。得られた該複合体の薄膜の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλｍａｘ）と紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλｍａｘ）を求めた。結果を比較例２の結果と併せて表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
表２及び表３の結果から、本発明の複合体においては、複合体中の金属化合物の種類を変化させることにより各種光学的特性（発光特性）を細かくコントロールすることが可能であることが判る。
【００５５】
比較例３
参考例１で得られた重合体０．００４１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、得られた溶液の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλｍａｘ）とモノマー単位あたりのモル吸光係数（ε）、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλｍａｘ）を求めた。結果を表４に示す。
【００５６】
実施例１６
比較例３で用いた重合体と同一の重合体０．００４１ｇとトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム０．００４９ｇをクロロホルム１００ｍＬ中で混合して、２５℃で２４時間静置すると、該重合体と該金属化合物の複合体の溶液が得られた。得られた溶液の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλｍａｘ）とモノマー単位あたりのモル吸光係数（ε）、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλｍａｘ）を求めた。結果を表４に示す。
【００５７】
比較例４
数平均分子量３９８０のポリ［２，７−（９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレニレン）］（一般式［１］において、Ｒ＝ノニル基、Ｑ＝単結合、ｎの平均値＝１６．８）０．００３２ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、得られた溶液の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλｍａｘ）とモノマー単位あたりのモル吸光係数（ε）、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλｍａｘ）を求めた。結果を表４に示す。
【００５８】
実施例１７
比較例４で用いた重合体と同一の重合体０．００３２ｇとトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム０．００４９ｇをクロロホルム１００ｍＬ中で混合して、２５℃で２４時間静置すると、該重合体と該金属化合物の複合体の溶液が得られた。得られた溶液の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλｍａｘ）とモノマー単位あたりのモル吸光係数（ε）、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλｍａｘ）を求めた。結果を表４に示す。
【００５９】
比較例５
数平均分子量２２６０のポリ［２，７−（９−オキソ−９−ホスファ−９−プロピルフルオレニレン）−１，２−ビニレン］（一般式［１］において、Ｒ＝ノニル基、Ｑ＝１，２−ビニレン基、ｎの平均値＝８．５）０．００２７ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、得られた溶液の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλｍａｘ）とモノマー単位あたりのモル吸光係数（ε）、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλｍａｘ）を求めた。結果を表４に示す。
【００６０】
実施例１８
比較例５で用いた重合体と同一の重合体０．００２７ｇとトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム０．００４９ｇをクロロホルム１００ｍＬ中で混合して、２５℃で２４時間静置すると、該重合体と該金属化合物の複合体の溶液が得られた。得られた溶液の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλｍａｘ）とモノマー単位あたりのモル吸光係数（ε）、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλｍａｘ）を求めた。結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
【発明の効果】
本発明は、発光素子の構成材料等として有用な９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格を主鎖に含む重合体と金属化合物とからなる複合体及びその製造法を提供するものであり、本発明の複合体においては、金属化合物の種類及び／又は金属化合物の量を変化させることにより各種光学的特性（発光特性）をコントロールすることができる点に顕著な効果を奏する。
【発明の属する技術分野】
本発明は、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格を主鎖に含む重合体と１種以上の金属化合物とからなる複合体、及びその製造法並びにその発光素子の構成材料としての用途に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高分子化合物と金属化合物とからなる複合体は、成型性に優れ、光学的特性が微細に制御できることが期待されるため、種々検討がなされている。
従来、２，２’−ビピリジル−４，４’−ジイル骨格を含む重合体と金属化合物とからなる複合体において、金属の種類によりその蛍光ピーク波長が変化することが知られている（非特許文献１及び非特許文献２等参照）。
しかしながら、金属化合物の量を変化させることにより高分子化合物と金属化合物とからなる複合体の蛍光ピーク波長を変化させることができると言う報告はこれまでに無く、複合体の光学的特性を細かく制御することは困難であると考えられていた。
【０００３】
【非特許文献１】
Journal of The American Chemical Society,119,12(1997)
【非特許文献２】
Journal of Materials,10,263(2000)
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属化合物の種類及び／又は金属化合物の量を変化させることにより光学的特性（発光特性）を細かくコントロールすることが可能な、高分子化合物と金属化合物とからなる複合体及びその製造法を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記一般式［１］
【化４】
【化５】
【０００６】
即ち、本発明によれば、下記一般式［１］
【化６】
【０００７】
【発明の実施の形態】
前記一般式［１］において、−Ｑ−が単結合の場合、下記一般式［３］
【化７】
【０００８】
また、前記一般式［１］において−Ｑ−が−Ａｒ−の場合、下記一般式［４］
【化８】
【０００９】
更に、下記一般式［１］において、−Ｑ−が−Ｔｈ−の場合、下記一般式［５］
【化９】
【００１０】
更にまた、前記一般式［１］において、−Ｑ−が前記一般式［２］で表されるビニレン基の場合、下記一般式［６］
【化１０】
【００１１】
前記一般式［１］、［３］、［４］、［５］及び［６］において、Ｒが置換基を有していても良いアルキル基の場合のアルキル基としては、例えば、炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−オクチル基、２ーエチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、セチル基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いシクロアルキル基の場合のシクロアルキル基としては、例えば、炭素数５〜３０、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の単環又は複合環式のシクロアルキル基が挙げられ、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いアルケニル基の場合のアルケニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の二重結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いシクロアルケニル基の場合のシクロアルケニル基としては、例えば、前記したシクロアルキル基に１個以上の二重結合等の不飽和結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いアルキニル基の場合のアルキニル基としては、例えば、前記した炭素数２以上のアルキル基に１個以上の三重結合等の不飽和結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えば、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基等が挙げられる。
【００１２】
Ｒが置換基を有していても良いアルコキシ基の場合のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１８の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、又はｎｅｏ−ペンチロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチロキシ基、２−オクチロキシ基、２−エチルヘキシロキシ基、ｎ−ノニロキシ基、ｎ−デシロキシ基、ｎ−ドデシロキシ基、セチロキシ基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いシクロアルキロキシ基の場合のシクロアルキロキシ基としては、例えば、炭素数５〜３０、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１０の単環又は複合環式のシクロアルキロキシ基が挙げられ、具体的には、シクロペンチロキシ基、シクロヘキシロキシ基、シクロオクチロキシ基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いアルケニロキシ基の場合のアルケニロキシ基としては、例えば、炭素数２〜４０、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜１５の直鎖状又は分岐状のアルケニロキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、ビニロキシ基、１−プロペニロキシ基、アリロキシ基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いシクロアルケニロキシ基の場合のシクロアルケニロキシ基としては、例えば、前記したシクロアルキロキシ基に１個以上の二重結合等の不飽和結合を有するものが挙げられ、具体的には、例えば、シクロペンテニロキシ基、シクロヘキセニロキシ基等が挙げられる。
【００１３】
Ｒが置換基を有していても良いアリール基の場合のアリール基としては、例えば、炭素数６〜４２、好ましくは６〜２６、より好ましくは６〜２２の単環、多環又は縮合環式のアリール基が挙げられ、具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いアラルキル基の場合のアラルキル基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキル基が挙げられ、具体的には、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いアリーロキシ基の場合のアリーロキシ基としては、例えば、炭素数６〜４２、好ましくは６〜２６、より好ましくは６〜２２の単環、多環又は縮合環式のアリーロキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、フェノキシ基、ナフチロキシ基、ビフェニロキシ基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良いアラルキロキシ基の場合のアラルキロキシ基としては、例えば、炭素数７〜３０、好ましくは７〜２０、より好ましくは７〜１５の単環、多環又は縮合環式のアラルキロキシ基が挙げられ、具体的には、例えば、ベンジロキシ基、フェネチロキシ基、ナフチルメトキシ基、ナフチルエトキシ基等が挙げられる。
Ｒが置換基を有していても良い複素環式基の場合の複素環式基としては、例えば、環中に少なくとも１個以上の窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有し、１個の環の大きさが５〜２０員、好ましくは５〜１０員、より好ましくは５〜７員であって、前記したシクロアルキル基、シクロアルケニル基又はアリール基を縮合していても良い飽和又は不飽和の単環、多環又は縮合環式の複素環式基が挙げられ、具体的には、例えば、ピリジル基、チエニル基、フェニルチエニル基、チアゾリル基、フリル基、ピペリジル基、ピペラジル基、ピロリル基、モルホリノ基、イミダゾリル基、インドリル基、キノリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。
【００１４】
これらアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルキロキシ基、アルケニロキシ基、シクロアルケニロキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基、アラルキロキシ基、及び複素環式基の置換基としては、本発明化合物の製造法において支障を来さないものであればどのような置換基でも良いが、例えば、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、トリ置換シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等）、トリ置換シロキシ基（例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等）、例えば、塩素、臭素、フッ素等のハロゲン原子、例えば、メチレンジオキシ基、ジメチルメチレンジオキシ基等のアルキレンジオキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００１５】
また、一般式［１］中の前記したアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シクロアルキロキシ基、アルケニロキシ基、シクロアルケニロキシ基、アリール基、アラルキル基、アリーロキシ基、アラルキロキシ基、及び複素環式基が、相互に置換することができる場合には、これらの基が相互に置換したものであっても良い。そのようなものとしては、例えば、アルキル置換シクロアルキル基、アルキル置換アリール基、アルキル置換シクロアルケニル基、アルキル置換アラルキル基、シクロアルキル置換アルキル基、シクロアルキル置換アルケニル基、シクロアルキル置換アルキニル基、アルケニル置換アリール基、アリール置換アルケニル基、アリール置換アルキニル基、アルコキシ置換シクロアルキル基、アルコキシ置換アリール基、アルコキシ置換シクロアルケニル基、アルコキシ置換アラルキル基、シクロアルコキシ置換アルキル基、シクロアルコキシ置換アルケニル基、シクロアルコキシ置換アルキニル基、アルケニロキシ置換アリール基、アリーロキシ置換アルケニル基等が挙げられる。
【００１６】
前記一般式［４］において、Ａｒで示されるアリーレン基としては、例えば、アリーレン基の炭素数が６〜１４の置換又は無置換のアリーレン基が挙げられ、具体例としては、例えば、１，４−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３−ジメチル−１，４−フェニレン基、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレン基、２，５−ジメトキシ−１，４−フェニレン基、２，５−ジヘキシロキシ−１，４−フェニレン基、２，５−ビス（１−ヘプチロキシ）−１，４−フェニレン基等が挙げられる。
【００１７】
前記一般式［５］において、Ｔｈで示されるチオフェンジイル基としては、例えば、チオフェンジイル基の炭素数が４〜４２、好ましくは４〜２６、より好ましくは４〜２２の単環又は複合環式の置換又は無置換のチオフェンジイル基が挙げられ、具体例としては、例えば、チオフェン−２，５−ジイル基、チオフェン−２，３−ジイル基、チオフェン−２，４−ジイル基、チオフェン−３，４−ジイル基、チオフェン−３，５−ジイル基、チオフェン−４，５−ジイル基等が挙げられる。
【００１８】
これらのチオフェンジイル基の置換基としては、本発明の複合体の製造法において支障を来さないものであればどのような置換基でも良いが、例えば、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アルキニル基、同アルコキシ基、同シクロアルキロキシ基、同アルケニロキシ基、同シクロアルケニロキシ基、同アリール基、同アラルキル基、同アリーロキシ基、同アラルキロキシ基、同複素環式基の他、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、トリ置換シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基等）、トリ置換シロキシ基（例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等）、例えば、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等のハロゲン原子、例えば、メチレンジオキシ基、ジメチルメチレンジオキシ基等のアルキレンジオキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００１９】
チオフェンジイル基の置換基において、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アルケニル基、同シクロアルケニル基、同アルキニル基、同アルキロキシ基、同シクロアルキロキシ基、同アルケニロキシ基、同シクロアルケニロキシ基、同アリール基、同アラルキル基、同アリーロキシ基、同アラルキロキシ基、同複素環式基の定義及び具体例、並びに置換基の定義及び具体例等は、Ｒについてそれぞれ前記したものと同じである。
【００２０】
前記一般式［２］及び［６］において、Ｒ’で示される、置換基を有していてもよいアルキル基、同シクロアルキル基、同アリール基、同アラルキル基の定義及び具体例、並びに置換基の定義及び具体例等は、Ｒについてそれぞれ前記したものと同じである。
一般式［２］及び［６］において、Ｒ’で示されるアルコキシカルボニル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１５のアルコキシ基を含むものが挙げられ、具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシカルボニル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−又はｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−、ｉｓｏ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−又はｎｅｏ−ペンチロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、ｎ−ヘプチロキシカルボニル基、ｎ−オクチロキシカルボニル基、２−オクチロキシカルボニル基などが挙げられる。
これらのＲ’はオレフィン結合の何れの炭素原子に結合していてもよい。
【００２１】
前記一般式［３］、［４］及び［６］で表される重合体は国際公開ＷＯ０２／０７２６６１号公報に記載の方法により容易に製造することができる。
【００２２】
前記一般式［５］で表される重合体は、例えば、一般式［７］
【化１１】
（ＨＯ）２Ｂ−Ｔｈ−Ｂ（ＯＨ）２ ［８］
（式中のＴｈは前記と同じ。）で表されるチオフェニレンビスボロン酸化合物を作用させて一般に鈴木反応として知られる重縮合反応させることにより製造することができる。
【００２３】
前記一般式［７］において、Ｘで示される脱離基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子の他、アセトキシフェニルヨードニオ基やフェニルトリフルオロメタンスルホキシヨードニオ基等のヨードニオ基、メタンスルホニル基やトリフルオロメタンスルホニル基等のスルホニル基等の各種脱離基が例示される。前記一般式［７］において、Ｒは既に述べた前記一般式［１］、［３］、［４］、［５］及び［６］におけるＲと同じである。
また、前記一般式［８］における、Ｔｈは前記一般式［５］におけるＴｈと同じである。
【００２４】
前記一般式［５］で表される重合体は、遷移金属化学種、特に鈴木−宮浦反応に一般に用いられる遷移金属化学種の存在下に効率的に製造することができる。遷移金属としては、周期律表第８〜１０族のいわゆる後周期遷移金属が好ましく、低原子価のもの、特に、ニッケル、パラジウムを含む低原子価のものが効果的である。
低原子価遷移金属化学種は、予め調製して用いても良いが、反応系中で容易に低原子価遷移金属化学種に変換される適当な前駆体を用いることも好ましい態様である。これらの予め調製して用いる態様、前駆体を用いる態様の何れかの態様で用いられる遷移金属化学種としては、金属粉末等の金属単体、活性炭等に担持した金属、各種の配位子を配位した金属塩又は金属錯体が挙げられる。３級ホスフィンや３級ホスファイト、イミン類、ピリジン誘導体を配位子とする錯体や、上記の後周期の金属化学種にこれらの配位子を添加して発生する化学種は特に好ましく用いられる。
【００２５】
前記一般式［５］で表される重合体の製造に好適に用いることができる配位子を例示すると、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、トリ（２−フリル）ホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、フェニル亜ホスホン酸ジメチル、ジフェニル亜ホスホン酸メチル、エチレン−１，２−ビスオキサゾリン、ジフェニルホスフィノメチルオキサゾリン、ピリジン、２，２’−ビピリジル、オルトフェナントロリン等が挙げられる。
【００２６】
前記一般式［５］で表される重合体の製造おいて、前記した、予め調製して用いる態様、前駆体を用いる態様の何れかの態様で用いられる遷移金属化学種として、好適に用いられる遷移金属化学種を具体的に例示すると、パラジウム粉末、活性炭担持パラジウム、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム、ジクロロ（１，5−シクロオクタジエン）パラジウム（II）、パラジウム（II）ビスヘキサフルオロペンタンジオナート、パラジウム（II）ビスペンタンジオナート、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、ジメチル［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム、ジメチル［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロ（オルトフェナントロリン）パラジウム、ジクロロ［エチレン−１，２−ビスオキサゾリン］パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
また、低原子価遷移金属化学種を予め調製して用いる代りに、低原子価でない遷移金属化学種に還元剤を加えて低原子価遷移金属化学種を生成させ、それをそのまま反応に用いることも出来る。この場合の還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、水素化リチウムアルミニウム、金属亜鉛、ヒドラジン等が挙げられる。
【００２８】
前記一般式［５］で表される重合体の製造おいて、遷移金属化学種は、前記一般式［７］で表される化合物に対して０．００００１〜２０当量、好ましくは０．０００１〜２当量の割合で用いられる。
【００２９】
前記一般式［５］で表される重合体の製造おいて、前記一般式［８］で示されるチオフェニレンビスボロン酸化合物の用いる量には制限はないが、より高い収率を実現するためには一般的には前記一般式［７］で表される化合物に対して０．３当量以上が好ましく、より好ましくは０．６６−２当量である。
【００３０】
前記一般式［５］で表される重合体の製造における重縮合反応は、塩基を用いることにより好ましい速度が達成される。塩基としては種々の無機又は有機塩基を用いることができるが、その具体例としては、例えば、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、炭酸セシウム、酸化アルミニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トルブチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、２，２，６，６−テトラメチル−Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等が例示される。
用いられる塩基の量は、一般式［７］で表される化合物に対して０．０１〜１００当量、好ましくは０．１〜２０当量の割合で用いられる。また、これらの塩基はそれぞれ単独で用いても、複数の塩基を必要に応じて適宜組み合わせて用いても何れでも良い。
【００３１】
前記一般式［５］で表される重合体の製造における重縮合反応は、種々の温度で実施できるが、通常−７０〜１８０℃、特に０℃〜１５０℃が好ましい。
【００３２】
前記一般式［５］で表される重合体の製造における重縮合反応は、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては種々の炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、プロトン性又は非プロトン性高極性溶媒を用いることができるが、その具体例としては、例えば、ヘキサン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ベンゾニトリル、水、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホキシド等が例示される。
用いられる溶媒の量に制限はないが、一般式［７］で表される化合物１ｍｍｏｌに対して通常は０．１〜１００ｍＬ、好ましくは１〜２０ｍＬである。また、これらの溶媒はそれぞれ単独で用いても、複数の溶媒を必要に応じて適宜組み合わせて用いても何れでも良い。更に、用いる塩基が前記の反応温度において液体である場合には、このものを溶媒として用いることも出来る。
【００３３】
前記一般式［５］で表される重合体の単離及び精製は、重縮合が完結した後に、再沈澱や遠心分離等の常法によって容易に行うことができる。
【００３４】
本発明の、９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格を主鎖に含む重合体と１種以上の金属化合物とからなる複合体は、該重合体と該金属化合物とを溶媒中で混合することによって製造することができる。また、該重合体を含む溶液と該金属化合物を含む溶液との混合によっても製造することができる。
【００３５】
本発明の複合体の製造に用いられる金属化合物としては、ルイス酸性を有し、且つ前記一般式［１］に表される重合体を酸化も還元もしないものが好ましい。
具体例としては、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過塩素酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、フッ化ホウ素、臭化ホウ素、テトラフルオロホウ酸トリフェニルメチル、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルシリル、塩化スカンジウム、臭化スカンジウム、ヨウ化スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム、過塩素酸スカンジウム、トリフルオロメタンスルホン酸チタン（IV）、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、塩化ガリウム、臭化ガリウム、ヨウ化ガリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ガリウム、塩化スズ（IV）、臭化スズ（IV）、ヨウ化スズ（IV）、トリフルオロメタンスルホン酸スズ（IV）、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化イットリウム、臭化イットリウム、ヨウ化イットリウム、トリフルオロメタンスルホン酸イットリウム、過塩素酸イットリウム、塩化ジルコニウム（IV）、臭化ジルコニウム（IV）、ヨウ化ジルコニウム（IV）、トリフルオロメタンスルホン酸ジルコニウム（IV）、過塩素酸ジルコニウム（IV）、塩化ビスマス、臭化ビスマス、ヨウ化ビスマス、トリフルオロメタンスルホン酸ビスマス、塩化ランタノイド（III）、臭化ランタノイド（III）、ヨウ化ランタノイド（III）、トリフルオロメタンスルホン酸ランタノイド（III）、過塩素酸ランタノイド（III）、塩化ハフニウム（IV）、臭化ハフニウム（IV）、ヨウ化ハフニウム（IV）、トリフルオロメタンスルホン酸ハフニウム（IV）、過塩素酸ハフニウム（IV）等が例示される。
これらの金属化合物はそれぞれ単独で用いても、また、２種以上適宜組み合わせて用いても良い。
【００３６】
本発明の複合体の製造法において用いられる溶媒に特に制限はないが、容易に入手することができ、溶解性が大きいという点でクロロホルム、ジクロロメタン、クロロベンゼン、テトラヒドロフランのような極性溶媒が好ましい。これら本発明の複合体の製造において用いられる溶媒は、それぞれ単独で用いても、また、２種以上適宜組み合わせて用いても何れでも良い。
【００３７】
本発明の複合体の製造法において用いられる、前記の重合体及び前記の金属化合物の濃度に特に制限はないが、前記の重合体及び／又は前記の金属化合物の濃度がこれらの飽和濃度未満であることが好ましい。
【００３８】
本発明の複合体の製造法において用いられる金属化合物の、前記の重合体に対する当量比に特に制限はないが、通常は０．００１〜１００、好ましくは０．０５〜１０である。
【００３９】
本発明の複合体の製造法において、前記の重合体と金属化合物とを混合する温度は、通常は−１１６〜２００℃、好ましくは−７８〜１２５℃である。
【００４０】
本発明の複合体は、そのまま、又は、スピンコーティングやキャスト法等の簡便な成形加工手法による薄膜化により、発光体とすることができる。
【００４１】
【実施例】
以下、参考例、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの参考例、実施例により何ら限定されるものではない。
【００４２】
参考例１
窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０１５５ｇ（０．０１ｍｍｏｌ）と２，７−ジブロモ−９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレン（一般式［７］において、Ｒ＝ノニル基、Ｘ＝臭素原子）０．４８４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、チオフェニレン−２，５−ビスボロン酸（一般式［８］において、Ｔｈ＝チオフェン−２，５−ジイル基）０．１７１ｇ（１．００ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム２．０ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍＬの混合物を１２５℃に加熱し、この温度で２４時間攪拌した。反応混合物を水１００ｍＬ中に注ぎ、得られた粉末を濾取し、この粉末を水５０ｍＬで洗浄した後にクロロホルム５ｍＬに溶解してジエチルエーテル１００ｍＬで再沈澱させることにより、重合体（一般式［１］において、Ｒ＝ノニル基、Ｑ＝Ｔｈ＝チオフェン−２，５−ジイル基、ｎの平均値＝５．６）０．３１７ｇを単離した。
【００４３】
参考例１で得られた重合体のスペクトルデータ及び元素分析の結果は以下の通りである。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．８２（３Ｈ，ｂｒｓ），１．１９（１０Ｈ，ｂｒｓ），１．３３（２Ｈ，ｂｒｓ），１．５５（２Ｈ，ｂｒｓ），２．１６（２Ｈ，ｂｒｓ），７．３３（２Ｈ，ｂｒｓ），７．５１−７．７３（４Ｈ，ｍ），８．０５（２Ｈ，ｂｒｓ）ｐｐｍ。
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ４３．８ｐｐｍ。
元素分析：Ｃ１６１Ｈ１７６．２Ｏ６．６Ｐ６．６Ｓ５．６Ｂｒ２（ｎ＝５．６）としての計算値（％）：Ｃ，７０．０４；Ｈ，６．４３；Ｂｒ，５．８０。実測値（％）：Ｃ，７０．０１；Ｈ，６．６９：Ｂｒ，５．５６。
【００４４】
比較例１
数平均分子量１０１００のポリ［２，７−（９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレニレン）−１，４−（２，５−ジヘキシロキシフェニレン）］（一般式［１］において、Ｒ＝ノニル基、Ｑ＝Ａｒ＝２，５−ジヘキシロキシフェニレン−１，４−ジイル基、ｎの平均値＝１６．８）０．００６０ｇをテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶解し、得られた溶液の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλｍａｘ）とモノマー単位あたりのモル吸光係数（ε）、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλｍａｘ）を求めた。
【００４５】
実施例１〜５
比較例１で用いた重合体と同じ重合体０．００１５ｇをテトラヒドロフラン２５ｍＬに溶解し、この溶液１．０ｍＬと所定量（ＡｍＬ）の２．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌのトリフルオロメタンスルホン酸イットリウム（III）のテトラヒドロフラン溶液を混合すると、該重合体と該金属化合物の複合体が得られた。得られた複合体の溶液をテトラヒドロフランで１０ｍＬに希釈して、複合体の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλｍａｘ）とモノマー単位あたりのモル吸光係数（ε）、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλｍａｘ）を求めた。結果を比較例１の結果と併せて表１に示す。
【００４６】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の複合体においては、複合体中の金属化合物の量を変化させることにより各種光学的特性（発光特性）を細かくコントロールすることが可能であることが判る。
【００４８】
実施例６〜１１
比較例１で用いた重合体と同一の重合体０．００１５ｇをテトラヒドロフラン２５ｍＬに溶解し、この溶液１．０ｍＬと２．０×１０−５ｍｏｌ／Ｌのトリフルオロメタンスルホン酸希土類（III）［Ｌｎ（ＯＴｆ）３］のテトラヒドロフラン溶液１．０ｍＬを混合すると、該重合体と該金属化合物の複合体が得られた。得られた複合体の溶液をテトラヒドロフランで１０ｍＬに希釈して複合体の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλｍａｘ）とモノマー単位あたりのモル吸光係数（ε）、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλｍａｘ）を求めた。結果を比較例１の結果と併せて表２に示す。
【００４９】
【表２】
実施例１２
比較例１で用いた重合体と同一の重合体０．００６０ｇとトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム０．００４９ｇをクロロホルム１００ｍＬ中で混合して、２５℃で２４時間静置すると、該重合体と該金属化合物の複合体の溶液が得られた。この溶液中の複合体の紫外線領域における吸収極大波長は４００．２ｎｍ、モノマー単位あたりのモル吸光係数は２０９００、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長は４８２ｎｍであった。該重合体のみのクロロホルム溶液中での紫外線領域における吸収極大波長は３８４ｎｍ、モノマー単位あたりのモル吸光係数は１９２００、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長は４３１ｎｍであり、該複合体の形成により、該重合体の蛍光波長が５１ｎｍ長くなっていることがわかった。
【００５１】
比較例２
比較例１で用いた重合体と同一の重合体０．００１２ｇをテトラヒドロフラン４ｍＬとクロロベンゼン２ｍＬの混合溶媒中に溶解し、この溶液を石英板上に展開して溶媒を蒸発させると、該重合体の薄膜が得られた。得られた該重合体の薄膜の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλｍａｘ）と紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλｍａｘ）を求めた。
【００５２】
実施例１３〜１５
比較例１で用いた重合体と同一の重合体０．００１２ｇとトリフルオロメタンスルホン酸希土類（III）［Ｌｎ（ＯＴｆ）３］０．００２ｍｍｏｌをテトラヒドロフラン４ｍＬ中で混合して２５℃で３０分間静置すると、該重合体と該金属化合物の複合体の溶液が得られた。得られた溶液にクロロベンゼン２ｍＬを加え、この溶液を石英板上に展開して溶媒を蒸発させると、該複合体の薄膜が得られた。得られた該複合体の薄膜の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλｍａｘ）と紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλｍａｘ）を求めた。結果を比較例２の結果と併せて表３に示す。
【００５３】
【表３】
表２及び表３の結果から、本発明の複合体においては、複合体中の金属化合物の種類を変化させることにより各種光学的特性（発光特性）を細かくコントロールすることが可能であることが判る。
【００５５】
比較例３
参考例１で得られた重合体０．００４１ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、得られた溶液の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλｍａｘ）とモノマー単位あたりのモル吸光係数（ε）、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλｍａｘ）を求めた。結果を表４に示す。
【００５６】
実施例１６
比較例３で用いた重合体と同一の重合体０．００４１ｇとトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム０．００４９ｇをクロロホルム１００ｍＬ中で混合して、２５℃で２４時間静置すると、該重合体と該金属化合物の複合体の溶液が得られた。得られた溶液の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλｍａｘ）とモノマー単位あたりのモル吸光係数（ε）、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλｍａｘ）を求めた。結果を表４に示す。
【００５７】
比較例４
数平均分子量３９８０のポリ［２，７−（９−ノニル−９−オキソ−９−ホスファフルオレニレン）］（一般式［１］において、Ｒ＝ノニル基、Ｑ＝単結合、ｎの平均値＝１６．８）０．００３２ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、得られた溶液の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλｍａｘ）とモノマー単位あたりのモル吸光係数（ε）、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλｍａｘ）を求めた。結果を表４に示す。
【００５８】
実施例１７
比較例４で用いた重合体と同一の重合体０．００３２ｇとトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム０．００４９ｇをクロロホルム１００ｍＬ中で混合して、２５℃で２４時間静置すると、該重合体と該金属化合物の複合体の溶液が得られた。得られた溶液の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλｍａｘ）とモノマー単位あたりのモル吸光係数（ε）、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλｍａｘ）を求めた。結果を表４に示す。
【００５９】
比較例５
数平均分子量２２６０のポリ［２，７−（９−オキソ−９−ホスファ−９−プロピルフルオレニレン）−１，２−ビニレン］（一般式［１］において、Ｒ＝ノニル基、Ｑ＝１，２−ビニレン基、ｎの平均値＝８．５）０．００２７ｇをクロロホルム１００ｍＬに溶解し、得られた溶液の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλｍａｘ）とモノマー単位あたりのモル吸光係数（ε）、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλｍａｘ）を求めた。結果を表４に示す。
【００６０】
実施例１８
比較例５で用いた重合体と同一の重合体０．００２７ｇとトリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム０．００４９ｇをクロロホルム１００ｍＬ中で混合して、２５℃で２４時間静置すると、該重合体と該金属化合物の複合体の溶液が得られた。得られた溶液の光学的特性について評価した。測定項目としては、紫外線領域における吸収極大波長（ＵＶλｍａｘ）とモノマー単位あたりのモル吸光係数（ε）、紫外光照射による蛍光スペクトルの極大波長（ＥＭλｍａｘ）を求めた。結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【発明の効果】
本発明は、発光素子の構成材料等として有用な９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格を主鎖に含む重合体と金属化合物とからなる複合体及びその製造法を提供するものであり、本発明の複合体においては、金属化合物の種類及び／又は金属化合物の量を変化させることにより各種光学的特性（発光特性）をコントロールすることができる点に顕著な効果を奏する。
Claims (4)
- 一般式［１］
- 金属化合物がルイス酸性を有し、且つ一般式［１］で表される９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル骨格を主鎖に含む重合体を酸化も還元もしないものである、請求項１に記載の複合体。
- 一般式［１］
- 請求項１又は２に記載の複合体を含んでなる発光素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003050435A JP3691492B2 (ja) | 2003-02-27 | 2003-02-27 | ９−オキソ−９−ホスファフルオレン−２，７−ジイル基を主鎖に含む重合体と金属化合物とからなる複合体 |
Applications Claiming Priority (1)
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