JP2007261961A

JP2007261961A - （チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物

Info

Publication number: JP2007261961A
Application number: JP2006086227A
Authority: JP
Inventors: Masamitsu Inoue; 将光井上; Takeo Tsuzuki; 武男続木; Tetsuya Fujimoto; 哲也藤本; Iwao Yamamoto; 巌山本
Original assignee: Shinshu University NUC
Current assignee: Shinshu University NUC
Priority date: 2006-03-27
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2007-10-11

Abstract

【課題】有機半導体材料として有用な新規な（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物を提供する。
【解決手段】下記式（Ｉ）で表される（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物：
【化１】

［但し、Ｘ、Ｙ、およびＺはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、もしくはトリフルオロメチル基を表すが、Ｘ、Ｙ、およびＺのうちの少なくとも一つは、フッ素原子もしくはトリフルオロメチル基である；ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し；そしてｐは０〜４の整数を表す］。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体特性を示す新規な（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物に関する。

従来より、新規な有機半導体材料を求めての研究が進められているが、これまでに見出された有機半導体材料はｐ型の半導体特性を示すものが多く、ｎ型の半導体特性を示す化合物は少ない。

非特許文献１には、両末端にそれぞれチオフェニル基を備え、中心部がビスチオフェニル基もしくはビス（パーフルオロフェニル）基からなる（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物が新規なｐ型の有機半導体材料として記載されている。

非特許文献２には、両末端にそれぞれ長鎖のパーフルオロフッ化アルキル基が結合したフェニル基を有する（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物が新規な有機半導体材料として記載されている。

Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００３，４２，３９００Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２００４，１６，４７１５

本発明は、特に半導体材料として有用な、新規な（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物を提供することを目的とする。

本発明者の研究により、下記の式（Ｉ）で表わされる特定の化学構造を有する新規な（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物が半導体材料としての優れた特性を有することが見出され、さらに当該化合物の内の一部は、ｎ型の半導体特性を示すことが見出された。また、式（Ｉ）の（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物は、ダイオード構造においてフォトダイオードによる発光を示すことが確認された。

本発明は、下記の式（Ｉ）で表される（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物：

［但し、Ｘ、Ｙ、およびＺはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、もしくはトリフルオロメチル基を表すが、Ｘ、Ｙ、およびＺのうちの少なくとも一つは、フッ素原子もしくはトリフルオロメチル基である；ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し；そしてｐは０〜４の整数を表す］。

本発明の（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物は有機半導体材料としての優れた効果（例、高い電界効果移動度）を示し、またその内の一部のものは電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）においてｎ型半導体材料として用いることができる。また、本発明の（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物は有機固体レーザとして知られている骨格を有していることから、有機レーザ素子としての利用が期待できる。さらにまた、本発明の（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物はダイオード構造においてフォトダイオードによる発光を示すことが確認されている。

本発明の（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物として好ましい化合物は次の通りである。

（１）ｎが１である。
（２）Ｚがフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基であって、ｍが１〜５の整数である。
（３）ｍが５である。
（４）Ｘがフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基であって、ｐが１〜４の整数である。
（５）ｐが４である。
（６）Ｙが水素原子である。

本発明の（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物は、次に示すスキームに従う方法により製造することができる。

上記のスキームでは、まず、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）とトリ−tert-ブチルホスフィンの存在下、１，４−ジブロモベンゼン（上記１の化合物）とトリ−ｎ−ブチル（２−チエニル）スズとのスティルカップリング（ＳｔｉｌｌｅＣｏｕｐｌｉｎｇ）反応により１，４−ビス（２−チエニル）ベンゼン（上記２の化合物）を得る。この反応は、マイクロウエーブ合成装置を用いることより、非常に短時間に目的物を生成する。次に、得られた１，４−ビス（２−チエニル）ベンゼンに、ブチルリチウムを作用させ、塩化トリメチルスズを加えることで、上記３の化合物を得て、この化合物３と、種々のアリールブロミドとをスティルカップリング反応させることにより、本発明に従う所望の（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物（上記４乃至９の化合物）を得ることができる。このスティルカップリング反応でも、マイクロウエーブ合成装置を用いることより、短時間かつ高収率で目的物を得ることができる。

本発明の（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物で、より高度にフッ素化された化合物は、次に示すスキームに従う方法により製造することができる。

なお、２−ペンタフルオロフェニルチオフェン（上記化合物１１）および２−ブロモ−５−ペンタフルオロフェニルチオフェン（上記化合物１２）は、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００３，４２，３９００〜３９０３を参考にして合成することができ、１，２，４，５−テトラフルオロ−３，６−ビス（トリメチルスタニル）ベンゼン（上記化合物１４）は、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９６９），１９（１），７５−８０を参考にして合成することができる。得られた上記化合物１２と上記化合物１４を用いて前記と同様にマイクロウエーブ合成装置を用いることにより上記化合物１５が得られる。

［実施例１］１，４−ビス（５−トリメチルスタニル−２−チエニル）ベンゼン（前記化合物３）の合成
アルゴン雰囲気下にて、ドライアイス−アセトン浴中で、１，４−ビス（２−チエニル）ベンゼン（前記化合物２）（６．５２８ｇ、２６．９ミリモル）の乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（３００ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液（２．７１Ｍ、２２．０ｍＬ、５９．６ミリモル）を１０分間かけて滴下し、３０分間撹拌した。この反応溶液を約３０分間かけて室温に戻し、次いで室温で１０分間撹拌した後、再びドライアイス−アセトン浴中で冷却した。これに、塩化トリメチルスズ（９８％、１３．１２７ｇ、６４．６ミリモル）の乾燥ＴＨＦ（５０ｍＬ）溶液を５分間かけて滴下して１時間撹拌した後、ドライアイス−アセトン浴を除去して１２時間撹拌した。この反応溶液に、０．１Ｍ塩酸（４００ｍＬ）を加えて有機層を分離した後、無水硫酸マグネシウムを用いて乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別して、濾液を減圧濃縮し、析出した固体をｎ−ヘキサンで洗浄することにより、目的の１，４−ビス（５−トリメチルスタニル−２−チエニル）ベンゼンを白色固体（１３．２５９ｇ、収率：８７％、融点：１５８〜１６２℃）として得た。
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：１５３０、１４８０、１２００、１１８０、１０６０、９２０、７９０、７６０、７３０
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝７．６１（４Ｈ，ｓ）、７．４３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ）、７．１７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ）、０．４０（１８Ｈ，ｓ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，１００ＭＨｚ）δ＝１４９．８，１３７．８，１３６．２，１３３．４，１２６．３，１２４．２，−８．２
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５７０（Ｍ⁺），５６８（Ｍ⁺），５６６（Ｍ⁺），５５５（Ｍ−ＣＨ₃），５５３（Ｍ−ＣＨ₃），５５１（Ｍ−ＣＨ₃）
ＨＲ−ＭＳ：測定値＝５６５．９５３９、計算値（Ｃ₂₀Ｈ₂₆Ｓ₂Ｓｎ₂）＝５６５．９５１７

［実施例２］１，４−ビス｛５−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−２−チエニル｝ベンゼン（前記化合物４）の合成
アルゴン雰囲気下、１，４−ビス（５−トリメチルスタニル−２−チエニル）ベンゼン（前記化合物３）（５．６８０ｇ、１０．０ミリモル）、１−ブロモ−４−トリフルオロメチルベンゼン（９．０００ｇ、４０．０ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．９１６ｇ、１．０ミリモル）、トリ−tert−ブチルホスフィン（０．８１３ｇ、４．０ミリモル）、および乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）の混合物にマイクロ波（設定出力３００Ｗ、設定温度１００℃）を１時間照射した。この反応混合物を室温まで冷却した後、メタノールを加え、析出した固体を吸引濾過した。得られた固体をショートカラム（シリカゲル、熱トルエン）に通した後、トルエンから再結晶して、目的の１，４−ビス｛５−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−２−チエニル｝ベンゼンを黄色板状結晶（４．４２８ｇ、収率：８３％、融点：２８３．０〜２８４．０℃）として得た。
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：１６１０、１３２０、１１３０、１１１０、１０８０、１０６０、８４０、８００
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝７．７４（４Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．６８（４Ｈ，ｓ）、７．６５（４Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）、７．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３７６．５ＭＨｚ）δ＝−６２．８（６Ｆ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５３０（Ｍ⁺）
ＨＲ−ＭＳ：測定値＝５３０．０５７２、計算値（Ｃ₂₈Ｈ₁₆Ｆ₆Ｓ₂）＝５３０．０５９８

［実施例３］１，４−ビス［５−（２，６−ジフルオロフェニル）−２−チエニル］ベンゼン（前記化合物６）の合成
実施例２の方法と同様にして、目的化合物の合成を行なった。得られた化合物の測定データを次に記す。
性状：黄色固体（収率：７５％）
融点：１９４．０〜１９５．５℃
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：１５６０、１４６０、１２７０、１２４０、１１９０、１０００、７８０、７１０
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝７．６９（４Ｈ，ｓ）、７．５７（２Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）、７．３９（２Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）、７．２３（２Ｈ，ｍ）、７．０１（４Ｈ，ｍ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３７６．５ＭＨｚ）δ＝−１１０．３（４Ｆ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：４６６（Ｍ⁺）
ＨＲ−ＭＳ：測定値＝４６６．０４８６、計算値（Ｃ₂₆Ｈ₁₄Ｆ₄Ｓ₂）＝４６６．０４７３

［実施例４］１，４−ビス［５−（３，５−ジフルオロフェニル）−２−チエニル］ベンゼン（前記化合物７）の合成
実施例２の方法と同様にして、目的化合物の合成を行なった。得られた化合物の測定データを次に記す。
性状：黄色固体（収率：８９％）
融点：２１９．０〜２２１．０℃
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：１６１０、１５８０、１４５０、１２５０、１１７０、１１２０、９８０、８４０、８００
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝７．６５（４Ｈ，ｓ）、７．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）、７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）、７．１４（２Ｈ，ｍ）、６．７４（２Ｈ，ｍ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３７６．５ＭＨｚ）δ＝−１０９．６（４Ｆ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：４６６（Ｍ⁺）
ＨＲ−ＭＳ：測定値＝４６６．０４３４、計算値（Ｃ₂₆Ｈ₁₄Ｆ₄Ｓ₂）＝４６６．０４７３

［実施例５］１，４−ビス［５−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２−チエニル］ベンゼン（前記化合物８）の合成
実施例２の方法と同様にして、目的化合物の合成を行なった。得られた化合物の測定データを次に記す。
性状：黄色固体（収率：７３％）
融点：２２２．５〜２２４．０℃
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：１６３０、１５９０、１４８０、１４４０、１１２０、１０３０、１１００、８３０、７９０
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝７．６７（４Ｈ，ｓ）、７．４７（２Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）、７．３７（２Ｈ，ｂｒｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）、６．８０（４Ｈ，ｍ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３７６．５ＭＨｚ）δ＝−１０７．１（４Ｆ）、−１０９．２（２Ｆ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５０２（Ｍ⁺）
ＨＲ−ＭＳ：測定値＝５０２．０３００、計算値（Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｆ₆Ｓ₂）＝５０２．０２８５

［実施例６］１，４−ビス［５−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−２−チエニル］ベンゼン（前記化合物８）の合成
実施例２の方法と同様にして、目的化合物の合成を行なった。得られた化合物の測定データを次に記す。
性状：黄色固体（収率：９４％）
融点：１８５．５〜１８７．５℃
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：１６１０、１５３０、１５００、１４３０、１２６０、１０４０、８４０、８００、７４０
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝７．６４（４Ｈ，ｓ）、７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）、７．２６−７．１８（６Ｈ，ｍ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３７６．５ＭＨｚ）δ＝−１３３．９（４Ｆ）、−１６１．８（２Ｆ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：５０２（Ｍ⁺）
ＨＲ−ＭＳ：測定値＝５０２．０２８５、計算値（Ｃ₂₆Ｈ₁₂Ｆ₆Ｓ₂）＝５０２．０２８５

［実施例７］１，４−ビス（５−ペンタフルオロフェニル−２−チエニル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（前記化合物１５）の合成
アルゴン雰囲気下、１，２，４，５−テトラフルオロ−３，６−ビス（トリメチルスタニル）ベンゼン（０）（前記化合物１４）（９．５１５ｇ、２０．０ミリモル）、２−ブロモ−５−ペンタフルオロフェニルチオフェン（前記化合物１２）（１５．７９６ｇ、４８．０ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．９１６ｇ、１．０ミリモル）、トリ−tert−ブチルホスフィン（０．８１３ｇ、４．０ミリモル）、および乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍＬ）の混合物にマイクロ波（設定出力３００Ｗ、設定温度１００℃）を３．５時間照射した。この反応混合物を室温まで冷却した後、析出した固体を吸引濾過した。得られた固体をトルエンに溶解させ、不溶物を濾別し、次いで濾液を減圧濃縮し、残留物をトルエンから再結晶して、目的の１，４−ビス（５−ペンタフルオロフェニル−２−チエニル）−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンを黄色固体（１．１６０ｇ、収率：９％、融点：２２５．０〜２２７．０℃）として得た。
ＩＲ（ＫＢｒ）ｃｍ^-1：１５２０、１４９０、１０６０、１０３０、９８０、９６０、８００、７７０
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，４００ＭＨｚ）δ＝７．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）、７．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．０Ｈｚ）
¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，３７６．５ＭＨｚ）δ＝−１３９．５（４Ｆ）、−１４０．０（４Ｆ）、−１５４．８（２Ｆ）、−１６１．９（４Ｆ）
ＥＩ−ＭＳ（ｍ／ｚ）：６４６（Ｍ⁺）
ＨＲ−ＭＳ：測定値＝６４５．９５２８、計算値（Ｃ₂₆Ｈ₄Ｆ₁₄Ｓ₂）＝６４５．９５３１

［実施例８］本発明の化合物の特性評価例
本発明の（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物の代表例として、実施例２で合成した１，４−ビス｛５−［４−（トリフルオロメチル）フェニル］−２−チエニル｝ベンゼン（前記化合物４）を選び、この化合物を有機半導体材料として用いたＦＥＴ素子の評価を下記の方法により実施した。

［評価方法］
ＦＥＴ構造はトップコンタクト型とし、ゲート絶縁膜（ＳｉＯ₂）付きのシリコン基板に有機半導体材料を蒸着し、この上に、金（アルミニウムでもよい）を蒸着してソース電極とドレイン電極を形成し、添付図面（図１）の構造のＦＥＴ素子−１を得た。同様に、有機半導体材料を平板昇華法により単結晶化して、これをゲート絶縁膜の上に配置したＦＥＴ素子−２を得た。
また、発光素子としての特性を評価するために、有機単結晶を用いて添付図面（図２）の構造のダイオード型素子を作成した。

［評価結果］
ＦＥＴ素子−１およびＦＥＴ素子−２からはｎ型の特性が観測された。また、ＦＥＴ素子−１では、〜１０^-2ｃｍ²／Ｖｓの移動度が観測された。一方、ＦＴ素子−２では約０．１ｃｍ²／Ｖｓの移動度が観測された。
ダイオード型素子では、フォトダイオードにより素子の発光が確認された。

本発明の化合物の有機半導体材料としての評価を実施するために利用したＦＥＴ素子の構成を示す図である。本発明の化合物の発光材料としての評価を実施するために利用したダイオード型素子の構成を示す図である。

Claims

下記の式（Ｉ）で表される（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物：

［但し、Ｘ、Ｙ、およびＺはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、もしくはトリフルオロメチル基を表すが、Ｘ、Ｙ、およびＺのうちの少なくとも一つは、フッ素原子もしくはトリフルオロメチル基である；ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し；そしてｐは０〜４の整数を表す］。
ｎが１である請求項１に記載の（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物。
Ｚがフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基であって、ｍが１〜５の整数である請求項１に記載の（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物。
ｍが５である請求項３に記載の（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物。
Ｘがフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基であって、ｐが１〜４の整数である請求項１乃至４のうちのいずれかの項に記載の（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物。
Ｙが水素原子である請求項１乃至５のうちのいずれかの項に記載の（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物。
下記の式（Ｉ）で表される（チオフェン・フェニレン）コオリゴマー化合物：

［但し、Ｘ、Ｙ、およびＺはそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、もしくはトリフルオロメチル基を表すが、Ｘ、Ｙ、およびＺのうちの少なくとも一つは、フッ素原子もしくはトリフルオロメチル基である；ｍおよびｎはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し；そしてｐは０〜４の整数を表す］から選ばれるｎ型半導体材料。