JP5301219B2

JP5301219B2 - （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、その製造方法、およびそれを含む有機半導体材料および発光材料

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Publication number: JP5301219B2
Application number: JP2008216781A
Authority: JP
Inventors: 敏文片桐; 誠二坂東; 真良宮田; 三千雄鈴木; 収堀田; 健史山雄
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; Kyoto Institute of Technology NUC
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd; Kyoto Institute of Technology NUC
Priority date: 2008-08-26
Filing date: 2008-08-26
Publication date: 2013-09-25
Anticipated expiration: 2028-08-26
Also published as: JP2010053045A

Description

本発明は、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料および発光材料、並びに、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法に関する。

近年、有機ＥＬ素子用電荷輸送材料、有機薄膜トランジスタ材料およびレーザー発振用発光材料等として、導電性オリゴマーや導電性ポリマー等の有機電子材料が提案されている。

これら有機電子材料は、豊富な機能を有するだけでなく、柔軟性・耐衝撃性に優れること、大面積に適応可能であること、製造コストが比較的安価であること等といった特徴を持ち合わせていることから非常に有望視され、例えば、有機半導体レーザー、有機ＬＥＤ、有機ＥＬディスプレイ、有機薄膜太陽電池、フレキシブルシートディスプレイ、電子ペーパー、ＩＣカード、情報タグ、バイオセンサ、アクチュエーター等への応用が検討されている。

このような有機電子材料として、種々の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが提案され、これらが有する種々の特性について報告されている（特許文献１および非特許文献１参照）。例えば、特許文献１には、特定の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが発光材料やレーザー材料として有用であることが開示されている。また、非特許文献１には特定の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーについて、半導体材料としての特性が開示されている。
特開２０００−２６４５１号公報 X.M.Hong, H.E.Katz, A.J.Lovinger, B.Wang, K.Raghavachari, Chem. Mater. 2001, 13, 4686

従来の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、有機発光材料として、種々の用途に適用する上で必ずしも満足できる性能を有しているとは言い難い。本発明は、発光性能に優れた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料および発光材料、並びに、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法を提供することを目的とする。

有機電界発光素子は、両電極から電子およびホールを注入し、それらが対電極に向かい、有機薄膜で再結合して励起子を生成し、その励起子の励起状態が基底状態に戻るときに発光が生じる。従来の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーはホール輸送性能が大きいので、ホール注入と電子注入がアンバランスになるものと考えられ、電子供与能の高いメトキシ基と電子吸引能の高いトリフルオロメチル基を置換基として導入することにより、ホール輸送、および電子輸送の機能を両立させる方法を鋭意検討することにより本発明に至った。

本発明は、以下に示すとおりの、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料および発光材料、並びに、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法に関する。

項１．
式（１）：

（式中、Ａｒは、フェニレン基、またはチエニレン基を示す。ｎは１〜５の整数を示し、ｎ個のＡｒは同一でも異なっていてもよい。但し、ｎ個のＡｒのうち、少なくとも１個はチエニレン基である。）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー。

項２.
項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料。

項３.
項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む発光材料。

項４.
式（２）：

（式中、Ａは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。）で表される化合物と、式（３）：

（式中、Ａｒは、フェニレン基、またはチエニレン基を示す。ｎは１〜５の整数を示し、ｎ個のＡｒは同一でも異なっていてもよい。但し、ｎ個のＡｒのうち、少なくとも１個はチエニレン基である。Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表される化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする、式（１）：

（式中、Ａｒは、フェニレン基、またはチエニレン基を示す。ｎは１〜５の整数を示し、ｎ個のＡｒは同一でも異なっていてもよい。但し、ｎ個のＡｒのうち、少なくとも１個はチエニレン基である。）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。

項５.
金属触媒が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）である項４記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、下記式（１）で表される化合物である。

式（１）中、Ａｒは、フェニレン基、またはチエニレン基を示す。ｎは１〜５の整数を示し、ｎ個のＡｒは同一でも異なっていてもよい。但し、ｎ個のＡｒのうち、少なくとも１個はチエニレン基である。）

本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの具体例を以下に示す。

本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、電子受容性に優れたトリフルオロメチル基と電子供与性に優れたメトキシ基を末端に１個づつ置換しているので、トランジスタのソース電極とドレイン電極から、電子とホールの両方を別々に高効率で注入、輸送することができる。アンビポーラー半導体材料は、論理回路、および発光機能を合わせたデバイス等へ応用することができる。

本発明に係る前記式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、例えば、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。

式（２）中、Ａは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。

Ａで示される、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基の具体例としては、例えば、ボロン誘導体基、ハロゲン化金属基およびトリアルキルスズ基等が挙げられる。ボロン誘導体基としては、ボロン酸基、ジメチルボラン基、ジエチルボラン基、ジフェニルボラン基、ピナコリルボラン基、カテコールボラン基、９−ボラビシクロ[３，３，１]ノニル基およびトリフルオロホウ素基等が挙げられる。ハロゲン化金属基としては、塩化マグネシウム基、臭化マグネシウム基、ヨウ化マグネシウム基、塩化亜鉛基、臭化亜鉛基およびヨウ化亜鉛基等が挙げられる。またトリアルキルスズ基としては、トリメチルスズ基、トリエチルスズ基およびトリブチルスズ基等が挙げられる。

式（３）中、Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。Ａｒはフェニレン基またはチエニレン基を示す。ｎは１〜５の整数を示し、ｎ個のＡｒは同一でも異なっていてもよい。但し、ｎ個のＡｒのうち、少なくとも１個はチエニレン基である。

式（２）および式（３）で表される化合物は、市販品を用いてもよいし、公知の方法およびそれに準拠した方法により適宜必要に応じて製造したものを使用してもよい。

式（２）で表される化合物の製造方法としては、例えば、式（２）中におけるＡが塩化亜鉛基である４−メトキシフェニル亜鉛クロリドは、１−ブロモ−４−メトキシベンゼンにｎ−ブチルリチウムおよび塩化亜鉛を順次反応させる方法（J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 6240）等の公知の方法により製造することができる。

また、例えば、式（２）中におけるＡがトリブチルスズ基である４−メトキシフェニルトリブチルスズは、４−メトキシフェニルマグネシウムブロミドに塩化トリブチルスズを反応させる方法（Org. Synth., 71, 97）等の公知の方法により製造することができる。

式（３）で表される化合物の製造方法としては、例えば、式（３）中におけるｎが１でＡｒがチエニレンであり、Ｘが臭素原子である２−ブロモ−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェンは、２−ブロモチオフェンと１−トリフルオロメチル−４−ヨードベンゼンを触媒下で反応させ、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェンとし（Org. Lett., 2005, 7, 5083）、さらにＮ−ブロモスクシンイミドを反応させる方法等の公知の方法により製造することができる。

また、例えば、式（３）中におけるｎが２であり、Ａがビチエニル基であり、Ｘが臭素原子である５−ブロモ−５’−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェンは、５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’−ビチオフェンとＮ−ブロモスクシンイミドを反応させる方法（J. Heterocyclic Chem., 2007, 44, 853）等、公知の方法により製造することができる。

前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させる、前記式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法において、式（２）で表される化合物の使用割合は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．５〜１０モルの割合であることが好ましく、０．８〜２モルの割合であることがより好ましい。式（２）で表される化合物の使用割合が０．５モル未満の場合は、収率が低下するおそれがある。また、式（２）で表される化合物の使用割合が１０モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。

前記金属触媒としては、特に限定されず、例えば、パラジウム触媒およびニッケル触媒等が挙げられる。パラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、パラジウム（０）カーボン、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジアセトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジアセト[１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]パラジウム（ＩＩ）、ジアセト[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]パラジウム（ＩＩ）、ジアセト[１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]パラジウム（ＩＩ）、ジアセト[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）]フェロセン]パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。

またニッケル触媒としては、例えば、ジクロロ[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ[１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ[１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。

これらの金属触媒の中でも、反応性が高い観点から、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が好適に用いられる。

本発明において、金属触媒は、それぞれ１種単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属触媒の使用割合は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．００１〜０．５モルの割合であることが好ましく、０．０１〜０．１５モルの割合であることがより好ましい。金属触媒の使用割合が０．００１モル未満の場合は、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用割合が０．５モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。

式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応に用いられる反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。中でも、ヘキサン、トリクロロベンゼン、テトラヒドロフランおよびシクロペンチルメチルエーテルが好適に用いられる。

前記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１００重量部に対して、２０〜２００００重量部であることが好ましく、１００〜１００００重量部であることがより好ましい。反応溶媒の使用量が２０重量部未満の場合は、反応生成物が析出して撹拌が困難となるおそれがある。また、反応溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。

反応温度は、通常、−８０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは−１０〜１２０℃である。反応温度が−８０℃未満の場合は、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合は、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常０．５〜５０時間である。

かくして得られる（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、反応液を濃縮し固体を析出させる方法や反応液を冷却して固体を析出させた後にろ過する方法等により容易に単離することができる。

本発明によると、発光性能に優れた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料および発光材料、並びに、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法を提供することができる。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
に限定されるものではない。

製造例１５−ブロモ−５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン

攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコにマグネシウム０．４ｇ（１６ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル１０ｍｌを仕込み、５−ブロモ−２，２’−ビチオフェン３．７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を量りとり、室温、窒素雰囲気下で約１／１０量添加した。反応液が白濁したところで、さらに残りの５−ブロモ−２，２’−ビチオフェンを３０分かけて滴下し、３時間撹拌して２，２’−ビチオフェン−５−イルマグネシウムブロミドのシクロペンチルメチルエーテル溶液を得た。

別途、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５０ｍＬ容の四つ口フラスコに文献（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００５，７，５８０３）の記載に従って合成した２−ブロモ−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン３．１ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル２０ｍｌを仕込み、室温、窒素雰囲気下で、前記２，２’−ビチオフェン−５−イルマグネシウムブロミドのシクロペンチルメチルエーテル溶液の全量を１時間かけて滴下した後、１４時間撹拌して反応液を得た。

次に、前記反応液に２．５％塩酸７０ｍｌを添加して３０分撹拌し、分液して有機層を得た後、これに水５０ｍｌを加えて３０分撹拌し、再度分液して有機層を得た。得られた有機層を濃縮し、トルエン５５０ｍｌで再結晶することにより、黄色の５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン２．１ｇ（５．４ｍｍｏｌ）を得た。５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェンの２−ブロモ−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェンに対する収率は５４％であった。

次に、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２０００ｍｌ容の四つ口フラスコに、得られた５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン２ｇ（５ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１０００ｍＬを仕込み、室温、窒素雰囲気下でＮ−ブロモスクシンイミド０．９ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を少量ずつ分割して加え、４時間撹拌して反応液を得た。この反応液にトルエン３００ｍｌおよび水３００ｍｌを添加し、分液して有機層を得た後、これに水２００ｍｌを添加し、３０分撹拌し、再度分液して有機層を得た。得られた有機層を濃縮し、トルエン２００ｍｌで再結晶することにより５−ブロモ−５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン１．８ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を得た。５−ブロモ−５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェンの５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェンに対する収率は７６％であった。

製造例２２−［４−（5−ブロモ−２−チエニル）フェニル］−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン

撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２０００ｍＬ容の四つ口フラスコに文献（Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００５，７，５８０３）の記載に従って合成した２−ブロモ−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン６．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン４００ｍｌ、水４００ｍｌを仕込んだ。これに室温、窒素雰囲気下で、文献（特開２００２−２２０３９２）の記載に従って合成した４−（２−チエニル）フェニルボロン酸４．９ｇ（２４ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム２．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）を順次添加し、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．２ｇ（１.０ｍｍｏｌ）を添加した後、９０℃に昇温し、５時間撹拌して反応液を得た。この反応液を冷却し、析出した生成物をろ過することにより得られた結晶をシクロペンチルメチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより、黄色結晶の２−［４−（２−チエニル）フェニル］−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン５．４ｇ（１４ｍｍｏｌ）を得た。２−ブロモ−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェンに対する収率は７０％であった。

次に、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２０００ｍｌ容の四つ口フラスコに得られた２−［４−（２−チエニル）フェニル］−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン３．９ｇ（１０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１０００ｍｌを仕込み、室温、窒素雰囲気下でＮ−ブロモスクシンイミド２．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）を少量ずつ分割して加え、２時間撹拌して反応液を得た。この反応液を冷却し、析出した生成物をろ過することにより得られた結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧乾燥することにより、黄色結晶の２−［４−（5−ブロモ−２−チエニル）フェニル］−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン３．４ｇ（７ｍｍｏｌ）を得た。２−［４−（5−ブロモ−２−チエニル）フェニル］−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェンの２−［４−（２−チエニル）フェニル］−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェンに対する収率は７０％であった。

実施例１５−（４−メトキシフェニル）−５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン

撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍｌ容の四つ口フラスコに５−ブロモ−５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’，：５’，２”−テルチオフェン１．０ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン９０ｍｌおよび水４０ｍｌを仕込んだ。これに室温、窒素雰囲気下で、４−メトキシフェニルボロン酸０．７ｇ（４ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム０．７ｇ（６ｍｍｏｌ）を順次添加し、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加した後、９８℃に昇温し、２時間撹拌して反応液を得た。この反応液を冷却し、析出した生成物をろ過することにより得られた結晶をシクロペンチルメチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより、オレンジ色結晶の５−（４−メトキシフェニル）−５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェン１．０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を得た。５−ブロモ−５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェンに対する収率は９０％であった。

得られたオレンジ色結晶が、５−（４−メトキシフェニル）−５”−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２，２’：５’，２”−テルチオフェンであることを下記の分析結果により確認した。

融点：３２５℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d₈）： ^ＴＭ 3.80 (s, 3H), 6.94 (d, 2H), 7.18-7.29 (m, 3H), 7.52-7.57 (m, 3H), 7.67-7.71 (m, 4H), 7.84 (d, 2H)

実施例２２−（４−メトキシフェニル）−５−｛４−［５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２−チエニル］フェニル｝チオフェン

撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍｌ容の四つ口フラスコに２−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）フェニル］−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン２．８ｇ（６．０ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン１２０ｍｌおよび水１２０ｍｌを仕込んだ。これに室温、窒素雰囲気下で、４−メトキシフェニルボロン酸１．１ｇ（７ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム０．８ｇ（７ｍｍｏｌ）を順次添加し、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を添加した後、９０℃に昇温し、５時間撹拌して反応液を得た。この反応液を冷却し、析出した生成物をろ過することにより得られた結晶をシクロペンチルメチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより、黄色結晶の２−（４−メトキシフェニル）−５−｛４−［５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２−チエニル］フェニル｝チオフェン２．７ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を得た。２−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）フェニル］−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェンに対する収率は９３％であった。

得られた黄色結晶が、２−（４−メトキシフェニル）−５−｛４−［５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２−チエニル］フェニル｝チオフェンであることを下記の分析結果により確認した。

融点：３３８℃
^１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d₈）：δ 3.76 (s, 3H), 6.95 (d, 2H), 7.27 (d, 1H), 7.42 (d, 1H), 7.49 (d, 1H), 7.57-7.60 (m, 3H), 7.67-7.71 (m, 6H), 7.87 (d, 2H)

評価
［発光特性］
実施例１〜２で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーについて、発光材料としての有用性を評価した。評価方法としては、実施例１〜２で得られた各結晶物の数片を試料管に入れて密栓し、試料管の外部から紫外光（３６５ｎｍ）を照射して、当該結晶物から発せられる蛍光の色調を目視で観察した。これらの結果を表２に示す。

表２から、実施例１〜２で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、発光材料として有用であることが分かる。

Claims

式（１）：

（式中、Ａｒは、１，４−フェニレン基、または２，５−チエニレン基を示す。ｎは１〜５の整数を示し、ｎ個のＡｒは同一でも異なっていてもよい。但し、ｎ個のＡｒのうち、少なくとも１個は２，５−チエニレン基である。）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー。
請求項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料。
請求項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む発光材料。
式（２）：

（式中、Ａは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。）で表される化合物と、式（３）：

（式中、Ａｒは、１，４−フェニレン基、または２，５−チエニレン基を示す。ｎは１〜５の整数を示し、ｎ個のＡｒは同一でも異なっていてもよい。但し、ｎ個のＡｒのうち、少なくとも１個は２，５−チエニレン基である。Ｘは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。）で表される化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする、式（１）：

（式中、Ａｒは、１，４−フェニレン基、または２，５−チエニレン基を示す。ｎは１〜５の整数を示し、ｎ個のＡｒは同一でも異なっていてもよい。但し、ｎ個のＡｒのうち、少なくとも１個は２，５−チエニレン基である。）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
金属触媒が、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）またはジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）である請求項４に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。