JP5063004B2 - （チオフェン／フェニレン）コオリゴマーおよびそれらを含む発光材料 - Google Patents
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本発明は、新規な化合物である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む発光材料および該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法に関する。これらの（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、化学工業および電子工業の分野で有用であり、特に、有機半導体レーザー、有機ＬＥＤ、有機ＥＬ発光体、有機トランジスタ、有機発光トランジスタ、有機センサー、有機光導電体、有機薄膜太陽電池、コンデンサー、二次電池等に利用し得る機能性分子化合物として有用である。
従来、機能性有機材料を用いた有機発光デバイスが提案され、特に電流注入によるレーザー発振を目的とした発光材料やデバイスが開発されて今日に至っている（非特許文献１参照）。
しかしながら、これまでに開発された材料を用いた有機発光デバイスの性能は、実用に供するには未だ不十分である。この主要な理由として、電子やホールを注入・輸送する機能に優れた有機発光材料が乏しいことが挙げられる。
そこで、本発明者らはこのような従来の問題点を解決すべく研究した結果、特定の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが比較的容易に電子を注入・輸送する機能を有することを見出した（特許文献１参照）。
J.H.Schoen, Ch.Kloc, A.Dodabalapur, and B.Batlogg, Science 289, 599(2000)
特開２００５−３０６８２４号公報
有機発光材料の用途は、今日、多様化しており、それに対応するには多種多様な機能性分子化合物である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが求められている。
本発明者らは、今回、特許文献１における（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの主要骨格および末端置換基についてさらに検討を加え、比較的容易に電子を注入・輸送することができる化合物およびそれらを用いた発光材料を見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、一般式（１）：
（式中、ｎは１〜４の整数を、ｐは１〜６の整数を示す）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む発光材料、および、一般式（２）：
（式中、ｎは１〜４の整数を、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立して、ハロゲン原子を示す）で表される芳香族亜鉛化合物と、一般式（３）：
（式中、ｐは１〜６の整数を、Ｘ３はハロゲン原子を示す）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする一般式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法に関する。
本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーおよびそれらを用いた発光材料は、高い電子注入・輸送機能を持つ。これらの（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、いずれもチオフェン環とベンゼン環とが直接に結合した分子骨格に対して電子受容性に優れたパーフルオロアルキル基を末端基として付与したことを特徴とし、電子注入・輸送性を飛躍的に高めることを可能とする。
このことは、分子軌道計算によって算出した化合物の電子準位をまとめた表１からも理解できる。即ち、ＰＡＣ３−ＣＦ３およびＰＡＣ５−ＣＦ３の最低空軌道の電子準位は、それらの基準となるＰＡＣ３およびＰＡＣ５の電子準位よりそれぞれ０．７３ｅＶおよび０．４８ｅＶだけ低く、本発明の化合物はＰＡＣ３およびＰＡＣ５よりも優れた電子注入特性を有することを裏付ける。なお、表１において、ＰＡＣ３−ＣＦ３は前記一般式（１）におけるｎが１である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを表し、ＰＡＣ５−ＣＦ３は前記一般式（１）におけるｎが２である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを表す。また、ＰＡＣ３およびＰＡＣ５は、一般式（４）：
（式中、ｙは１〜４の整数を示す）で表される化合物のうち、ｙが１および２であるものをそれぞれ表す。
さらに、チオフェン環とベンゼン環とが直接に結合した分子骨格は優れたキャリア輸送特性の源となる。この理由については未だ十分に明らかにされていないものの、チオフェン環とベンゼン環の局所的な電子状態の異なることがキャリア輸送特性の向上に関して特異な効果を発揮するものとして理解できる。
また、本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは輝度が極めて高い光を発することができることに加え、チオフェン環の個数を変えることによって容易に発光色を制御し得るという優れた特性も兼ね備える。
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、下記一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）中、ｎは１〜４の整数を、ｐは１〜６の整数を表す。
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの具体例としては、例えば、
２，５−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン、１，４−ビス［５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−イル］ベンゼン、２，５−ビス｛４−［５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン、１，４−ビス｛５−｛４−［５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン−２−イル｝ベンゼン、
２，５−ビス（４−ペンタフルオロエチルフェニル）チオフェン、１，４−ビス［５−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）チオフェン−２−イル］ベンゼン、２，５−ビス｛４−［５−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン、１，４−ビス｛５−｛４−［５−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン−２−イル｝ベンゼン、
２，５−ビス（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）チオフェン、１，４−ビス［５−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）チオフェン−２−イル］ベンゼン、２，５−ビス｛４−［５−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン、１，４−ビス｛５−｛４−［５−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン−２−イル｝ベンゼン、
２，５−ビス（４−ノナフルオロブチルフェニル）チオフェン、１，４−ビス［５−（４−ノナフルオロブチルフェニル）チオフェン−２−イル］ベンゼン、２，５−ビス｛４−［５−（４−ノナフルオロブチルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン、１，４−ビス｛５−｛４−［５−（４−ノナフルオロブチルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン−２−イル｝ベンゼン、
２，５−ビス（４−ペルフルオロペンチルフェニル）チオフェン、１，４−ビス［５−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）チオフェン−２−イル］ベンゼン、２，５−ビス｛４−［５−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン、１，４−ビス｛５−｛４−［５−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン−２−イル｝ベンゼン、
２，５−ビス（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）チオフェン、１，４−ビス［５−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）チオフェン−２−イル］ベンゼン、２，５−ビス｛４−［５−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン、１，４−ビス｛５−｛４−［５−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン−２−イル｝ベンゼン等が挙げられる。
２，５−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン、１，４−ビス［５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−イル］ベンゼン、２，５−ビス｛４−［５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン、１，４−ビス｛５−｛４−［５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン−２−イル｝ベンゼン、
２，５−ビス（４−ペンタフルオロエチルフェニル）チオフェン、１，４−ビス［５−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）チオフェン−２−イル］ベンゼン、２，５−ビス｛４−［５−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン、１，４−ビス｛５−｛４−［５−（４−ペンタフルオロエチルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン−２−イル｝ベンゼン、
２，５−ビス（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）チオフェン、１，４−ビス［５−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）チオフェン−２−イル］ベンゼン、２，５−ビス｛４−［５−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン、１，４−ビス｛５−｛４−［５−（４−ヘプタフルオロプロピルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン−２−イル｝ベンゼン、
２，５−ビス（４−ノナフルオロブチルフェニル）チオフェン、１，４−ビス［５−（４−ノナフルオロブチルフェニル）チオフェン−２−イル］ベンゼン、２，５−ビス｛４−［５−（４−ノナフルオロブチルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン、１，４−ビス｛５−｛４−［５−（４−ノナフルオロブチルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン−２−イル｝ベンゼン、
２，５−ビス（４−ペルフルオロペンチルフェニル）チオフェン、１，４−ビス［５−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）チオフェン−２−イル］ベンゼン、２，５−ビス｛４−［５−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン、１，４−ビス｛５−｛４−［５−（４−ペルフルオロペンチルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン−２−イル｝ベンゼン、
２，５−ビス（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）チオフェン、１，４−ビス［５−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）チオフェン−２−イル］ベンゼン、２，５−ビス｛４−［５−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン、１，４−ビス｛５−｛４−［５−（４−ペルフルオロヘキシルフェニル）チオフェン−２−イル］−１−フェニル｝チオフェン−２−イル｝ベンゼン等が挙げられる。
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、前記一般式（１）中のｎおよびｐの数に応じて様々に色調が変化し、且つ輝度が極めて高い光を発することができるため、種々の有機発光デバイスに用いられる発光材料として有用である。
本発明において、前記（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーはそれぞれ単独で、あるいは２種以上を任意に組み合わせて、様々な色調の光を高輝度で発生させることができる発光材料として用いることができる。
また、本発明による（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、発光層を構成する材料として用いることができる。さらに、他の公知の発光材料と組み合わせて使用することにより、白色等のより多様な発光色を得ることが可能となる。
本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、下記一般式（２）で表される芳香族亜鉛化合物と、下記一般式（３）で表される化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
一般式（２）中、ｎは１〜４の整数を、Ｘ１およびＸ２はそれぞれ独立してハロゲン原子を表す。
Ｘ１およびＸ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられる。
本発明において、前記一般式（２）で表される芳香族亜鉛化合物のうち、Ｘ１およびＸ２が共に塩素原子である芳香族亜鉛化合物が好適に用いられる。
前記一般式（２）で表される芳香族亜鉛化合物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、一般式（５）：
（式中、ｎは前記一般式（２）におけるｎと同じ整数を示す）で表される芳香族化合物をリチウム化剤と反応させた後、ハロゲン化亜鉛と反応させる方法により製造することができる。
前記一般式（５）で表される芳香族化合物の具体例としては、例えば、チオフェン、１，４−ジ（２−チエニル）ベンゼン、２，５−ビス［４−（２−チエニル）−１−フェニル］チオフェン、１，４−ビス｛５−［４−（２−チエニル）−１−フェニル］−２−チエニル｝ベンゼン等が挙げられる。
前記反応に用いられるリチウム化剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム等が挙げられる。中でも適度な反応性の観点から、ｎ−ブチルリチウムが好適に用いられる。
前記リチウム化剤の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族化合物１モルに対して、１〜４モルが好ましく、より好ましくは１．５〜３モルであることが望ましい。リチウム化剤の使用量が１モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、リチウム化剤の使用量が４モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
前記反応に用いられるハロゲン化亜鉛としては、特に限定されないが、例えば、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等が挙げられる。中でも反応性が高い観点から、塩化亜鉛が好適に用いられる。
前記ハロゲン化亜鉛の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族化合物１モルに対して、１〜４モルが好ましく、より好ましくは１．５〜３モルであることが望ましい。ハロゲン化亜鉛の使用量が１モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、ハロゲン化亜鉛の使用量が４モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
前記反応に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族化合物１００重量部に対して、１００〜２００００重量部が好ましく、より好ましくは５００〜５０００重量部であることが望ましい。溶媒の使用量が１００重量部未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
反応温度は、通常、−７０〜１００℃、好ましくは−５０〜１００℃、より好ましくは−３０〜６０℃である。反応温度が−７０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が１００℃を超える場合、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。
かくして得られる前記芳香族亜鉛化合物は、単離することなく本発明の原料として用いて、前記一般式（３）で表される化合物と金属触媒の存在下で反応させることにより、本発明の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを製造することができる。
本発明に用いられる前記一般式（３）で表される化合物において、ｐは１〜６の整数を、Ｘ３はハロゲン原子を表す。
Ｘ３で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子等が挙げられ、前記一般式（２）におけるＸ１またはＸ２と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
前記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、１−フルオロ−４−トリフルオロメチルベンゼン、１−クロロ−４−トリフルオロメチルベンゼン、１−ブロモ−４−トリフルオロメチルベンゼン、１−ヨード−４−トリフルオロメチルベンゼン、１−ブロモ−４−ペンタフルオロエチルベンゼン、１−ヨード−４−ペンタフルオロエチルベンゼン、１−ブロモ−４−ヘプチルフルオロプロピルベンゼン、１−ヨード−４−ヘプチルフルオロプロピルベンゼン、１−ブロモ−４−ノナフルオロブチルベンゼン、１−ヨード−４−ノナフルオロブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ペルフルオロペンチルベンゼン、１−ヨード−４−ペルフルオロペンチルベンゼン、１−ブロモ−４−ペルフルオロヘキシルベンゼン、１−ヨード−４−ペルフルオロヘキシルベンゼン等が挙げられる。
本発明において、前記一般式（３）で表される化合物は、一般市販品を用いることができる。
本発明において、前記一般式（３）で表される化合物の使用量は特に限定されないが、前記芳香族亜鉛化合物１モルに対して、１〜５モルが好ましく、より好ましくは１．８〜３．５モルであることが望ましい。前記一般式（３）で表される化合物の使用量が１モル未満の場合、収率が低下するおそれがある。また、前記一般式（３）で表される化合物の使用量が５モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
本発明に用いられる金属触媒としては、特に限定されず、例えば、パラジウム触媒やニッケル触媒等が挙げられる。パラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（０）カーボン、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジアセトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジアセト［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジアセト［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］パラジウム（ＩＩ）、ジアセト［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジアセト［１，１’−（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。
またニッケル触媒としては、例えば、ジクロロ［１，１’−（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ［１，１’−（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ［１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ニッケル（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。
これらの金属触媒の中でも、反応性が高い観点から、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が好適に用いられる。
前記金属触媒の使用量は、特に限定されないが、前記芳香族亜鉛化合物１モルに対して、０．００１〜０．２モルが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．１５モルであることが望ましい。金属触媒の使用量が０．００１モル未満の場合、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用量が０．２モルを超える場合、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
本発明の反応に用いられる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。中でも、ヘキサンおよびテトラヒドロフランが好適に用いられる。
前記溶媒の使用量は、特に限定されないが、前記一般式（３）で表される化合物１００重量部に対して、１００〜２００００重量部が好ましく、より好ましくは１００〜５０００重量部であることが望ましい。溶媒の使用量が１００重量部未満の場合、生成物が析出して攪拌が困難となるおそれがある。また、溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
反応温度は、通常、−２０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃、より好ましくは４０〜１２０℃である。反応温度が−２０℃未満の場合、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常１〜３０時間である。
かくして得られる（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、反応液を冷却して析出させた後、ろ過することにより容易に単離することができる。
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた２Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、１，４−ジ（２−チエニル）ベンゼン１７．７ｇ（７３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１．１Ｌを仕込み、−１０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）７３ｍｌ（１９０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、−１０℃で３０分維持した。次に、−１０℃で塩化亜鉛２５．９ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を添加して、室温で１時間攪拌し、１，４−ジ（２−チエニル）ベンゼンの亜鉛化合物を含むテトラヒドロフラン溶液を得た。
攪拌機、温度計および冷却器を備え付けた２Ｌ容の四つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、１，４−ジ（２−チエニル）ベンゼン１７．７ｇ（７３ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン１．１Ｌを仕込み、−１０℃でｎ−ブチルリチウム（２．６ｍｏｌ／ｌ、ヘキサン溶液）７３ｍｌ（１９０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した後、−１０℃で３０分維持した。次に、−１０℃で塩化亜鉛２５．９ｇ（１９０ｍｍｏｌ）を添加して、室温で１時間攪拌し、１，４−ジ（２−チエニル）ベンゼンの亜鉛化合物を含むテトラヒドロフラン溶液を得た。
その後、窒素雰囲気下で、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）３．７ｇ（３．２ｍｍｏｌ）と１−ブロモ−４−トリフルオロメチルベンゼン５３．５ｇ（２３８ｍｍｏｌ）を添加し、５０℃で１７時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物をろ過し、結晶をテトラヒドロフランで洗浄し、減圧乾燥することにより、黄色結晶の１，４−ビス［５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−イル］ベンゼン１５．１ｇ（２９ｍｍｏｌ）を得た。１，４−ジ（２−チエニル）ベンゼンに対する収率は３９％であった。
得られた化合物は、前記一般式（１）におけるｎが２であり、ｐが１である１，４−ビス［５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン−２−イル］ベンゼンであって、下記の物性を有することから同定することができた。
融点：２７７℃
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１６１４，１４９８，１４５１，１４１３，１３２８，１２８２，１１９４，１１７９，１１３１，１１１３，１０８３，１０６８，８４１，７９８，７７８，７４０，７０１，６０１，４７７
ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：１６１４，１４９８，１４５１，１４１３，１３２８，１２８２，１１９４，１１７９，１１３１，１１１３，１０８３，１０６８，８４１，７９８，７７８，７４０，７０１，６０１，４７７
実施例２
実施例１において、１，４−ジ（２−チエニル）ベンゼン１７．７ｇ（７３ｍｍｏｌ）に代えて、チオフェン６．２ｇ（７３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、前記一般式（１）におけるｎが１であり、ｐが１である２，５−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン１６．４ｇ（４４ｍｍｏｌ）を得た。チオフェンに対する収率は６０％であった。
実施例１において、１，４−ジ（２−チエニル）ベンゼン１７．７ｇ（７３ｍｍｏｌ）に代えて、チオフェン６．２ｇ（７３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、前記一般式（１）におけるｎが１であり、ｐが１である２，５−ビス（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン１６．４ｇ（４４ｍｍｏｌ）を得た。チオフェンに対する収率は６０％であった。
比較例１〜４
表２に示した、S.Hotta and K.Waragai,J.Mater.Chem.1,835(1991)に記載のあるオリゴチオフェン化合物を用いた。
表２に示した、S.Hotta and K.Waragai,J.Mater.Chem.1,835(1991)に記載のあるオリゴチオフェン化合物を用いた。
評価
実施例１および２で得られた化合物について、発光材料としての有用性を評価した。評価方法としては、実施例１および２で得られた結晶物の数片を試料管に入れて密栓、試料管の外部から紫外ランプ（波長３６５ｎｍ）を照射して、当該結晶物から発せられる蛍光の色調および輝度を目視で観察した。また、比較例１〜４のオリゴチオフェン化合物についても上記と同様にして、蛍光の色調および輝度を目視で観察した。これらの結果を表２に示す。
実施例１および２で得られた化合物について、発光材料としての有用性を評価した。評価方法としては、実施例１および２で得られた結晶物の数片を試料管に入れて密栓、試料管の外部から紫外ランプ（波長３６５ｎｍ）を照射して、当該結晶物から発せられる蛍光の色調および輝度を目視で観察した。また、比較例１〜４のオリゴチオフェン化合物についても上記と同様にして、蛍光の色調および輝度を目視で観察した。これらの結果を表２に示す。
表２から、実施例１および２で得られた化合物は、前記一般式（１）におけるｎがそれぞれ２および１である化合物であって、前記一般式（１）におけるチオフェン環およびフェニレン環の数に応じて色調が変化することが分かる。
また、表２から、実施例１および２で得られた化合物は、比較例１〜４のオリゴチオフェン化合物よりも輝度が極めて高い蛍光を発することが分かる。
本発明によれば、各種の有機発光デバイスに有用な、様々な色調の光を高輝度で発生する発光材料を提供することができる。
Claims (5)
- 一般式（１）：
- 一般式（１）：
- 一般式（２）：
- 前記金属触媒が、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）である請求項３に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
- 前記芳香族亜鉛化合物が、一般式（２）におけるＸ１およびＸ２が共に塩素原子である請求項３または４に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
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