CN101878207A - 共轭系化合物、含氮缩合环化合物、含氮缩合环聚合物、有机薄膜以及有机薄膜元件 - Google Patents
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Abstract
第一发明组提供具有2个以上下述通式(I)或下述通式(II)所示的基团的共轭系化合物[式中，Ar和Ar'的任一方表示碳原子数为6以上的2价芳香烃基，另一方表示碳原子数为4以上的2价杂环基(这些基团可以具有取代基，并且这些基团均不含有氟原子)，R1和R2分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价基团，Ar''表示3价芳香烃基或3价杂环基。其中，当共轭系化合物具有2个以上通式(I)所示的基团时，该基团以外的部分不含氟原子。]第二发明组提供下述通式(α-I)所示的含氮缩合环化合物。[式(α-I)中，R21和R22分别独立地表示氢原子、卤素原子或可以被取代基取代的1价基团，Z21和Z22分别独立地表示下式(α-i)～(α-ix)所示的基团中的任一基团。[式中，R23、R24、R25和R26分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价基团，R23和R24可以相互结合形成环。另外，式(α-viii)所示的基团可以左右翻转]。
Description
技术领域
本发明涉及共轭系化合物、含氮缩合环化合物、含氮缩合环聚合物、有机薄膜以及有机薄膜元件。
背景技术
作为有机晶体管、有机太阳电池、光传感器等有机薄膜元件的材料，已开发出各种有机n型半导体的共轭系化合物。作为其具体例子，提出了在低聚噻吩中导入了氟代烷基的化合物(专利文献1～4)。
含有具有电子输送性或空穴输送性的有机材料的薄膜，在有机薄膜晶体管、有机太阳电池、光传感器等有机薄膜元件中的应用令人期待，但是与有机p型半导体(显示空穴输送性)相比，有机n型半导体(显示电子输送性)不易得到，因此对有机n型半导体的开发进行了各种研究。
近年来，作为有机n型半导体等的电子输送性材料，目前盛行的是增加了π共轭化合物的吸电性的、在噻吩环导入了氟代烷基的化合物的研究(专利文献1)。
另一方面，为了提高分子结构的平面性，对具有交联结构的聚噻吩进行了各种研究(专利文献5)。
专利文献1：美国专利申请公开第2004/186266号说明书
专利文献2：美国专利申请公开第2004/183068号说明书
专利文献3：国际公开第2003/010778号小册子
专利文献4：欧洲专利申请公开第1279689号说明书
专利文献5：日本特开2004-339516号公报
发明内容
但是，上述专利文献1～4中记载的化合物不能作为电子输送性充分的有机n型半导体使用。
另外，即使是上述专利文献1和5中记载的公知的材料，作为有机n型半导体的性能也并不充分，希望有电子输送性进一步提高了的有机n型半导体。
为此，本发明的目的在于提供能作为电子输送性优异的有机n型半导体使用的新型化合物以及新型聚合物。本发明的目的还在于提供含有该新型化合物和/或新型聚合物的有机薄膜、以及具备该有机薄膜的有机薄膜元件。
首先，对第一发明组进行说明。
为了实现上述目的，本发明提供具有2个以上下述通式(Ⅰ)或下述通式(Ⅱ)所示的基团的共轭系化合物。
在此，Ar和Ar’中的任一方表示碳原子数为6以上的2价芳香烃基，另一方表示碳原子数为4以上的2价杂环基(这些基团可以具有取代基，并且，这些基团均不含有氟原子)，R1和R2分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价基团，Ar”表示3价芳香烃基或3价杂环基(这些基团可以具有取代基)，其中，当上述共轭系化合物具有2个以上通式(Ⅰ)所示的基团时，该基团以外的部分不含有氟原子。
具备上述骨架的共轭系化合物的分子之间的堆积性优异，通过导入α-氟酮结构(-C(＝O)-C(F)＜)，能显示足够低的LUMO。因此，上述共轭系化合物非常适合作为电子注入性和电子输送性优异的n型半导体。另外，这种化合物由于化学上稳定且在溶剂中的溶解性也很好，因此使用上述共轭系化合物形成薄膜，能制造性能优异的有机薄膜元件。
本发明提供含有上述共轭系化合物的有机薄膜。本发明还提供具备上述有机薄膜的有机薄膜元件、有机薄膜晶体管、有机太阳电池以及光传感器。
这种有机薄膜、有机薄膜元件、有机薄膜晶体管、有机太阳电池和光传感器如上所述由于使用具有足够低的LUMO、显示优异的电荷输送性的本发明的共轭系化合物形成，因此能获得优异的性能。
接着，对第二发明组进行说明。
为了实现上述目的，本发明提供下述通式(α-Ⅰ)所示的含氮缩合环化合物。
式(α-Ⅰ)中，R21和R22分别独立地表示氢原子、卤素原子或可以被取代基取代的1价基团，Z21和Z22分别独立地表示下式(α-i)～(α-ix)所示的基团中的任一基团。
式中，R23、R23、R25和R26分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价基团，R23和R24可以相互结合形成环。另外，式(α-viii)所示的基团可以左右翻转。
本发明还提供具有下述通式(α-Ⅱ)所示的重复单元的含氮缩合环聚合物。
式(α-Ⅱ)中，Z21和Z22分别独立地表示下式(α-i)～(α-ix)所示的基团中的任一基团。
式中，R23、R24、R25和R26分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价基团，R23和R24可以相互结合形成环。另外，式(α-viii)所示的基团可以左右翻转。
具备这种骨架的含氮缩合环化合物和含氮缩合环聚合物不仅环之间的π共轭平面性良好，而且通过导入含氮缩合环还能显示足够低的LUMO，能作为电子输送性优异的有机n型半导体使用。这些含氮缩合环化合物和含氮缩合环聚合物由于化学上稳定，且在有机溶剂中的溶解性优异，因此使用它们形成薄膜，能制造性能优异的有机薄膜元件。
另外，本发明的含氮缩合环化合物和含氮缩合环聚合物由于环境稳定性优异，因此使用它们形成薄膜，能制造即使在通常的大气中性能也稳定的有机薄膜元件。
本发明还提供含有上述含氮缩合环化合物和/或含氮缩合环聚合物的有机薄膜、以及具备该有机薄膜的有机薄膜元件。
所述有机薄膜和有机薄膜元件由于含有本发明的含氮缩合环化合物或含氮缩合环聚合物，因此具有足够低的LUMO，显示优异的电子输送性。
根据第一发明组，能提供可作为电子输送性优异的有机n型半导体使用的新型共轭系化合物。另外，还能提供含有该新型共轭系化合物的有机薄膜、以及具备该有机薄膜的有机薄膜元件。
根据第二发明组，能提供可作为电子输送性优异的有机n型半导体使用的新型含氮缩合环化合物以及新型含氮缩合环聚合物。另外，还能提供含有该含氮缩合环化合物或含氮缩合环聚合物的有机薄膜、以及具备该有机薄膜的有机薄膜元件。
附图说明
图1是第1实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图2是第2实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图3是第3实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图4是第4实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图5是第5实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图6是第6实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图7是第7实施方式的有机薄膜晶体管的示意剖面图。
图8是实施方式的太阳电池的示意剖面图。
图9是第1实施方式的光传感器的示意剖面图。
图10是第2实施方式的光传感器的示意剖面图。
图11是第3实施方式的光传感器的示意剖面图。
图12所示为通式(α-Ⅱ)所示的重复单元的环与通式(α-Ⅳ)所示的重复单元的环所形成的二面角。
图13所示为化合物α-I的结合的相邻分子环之间的二面角。
图14所示为化合物α-I的结晶结构。
(符号说明)
1…基板、2…活性层、2a…活性层、3…绝缘层、4…栅电极、5…源电极、6…漏电极、7a…第1电极、7b…第2电极、8…电荷产生层、100…第1实施方式的有机薄膜晶体管、110…第2实施方式的有机薄膜晶体管、120…第3实施方式的有机薄膜晶体管、130…第4实施方式的有机薄膜晶体管、140…第5实施方式的有机薄膜晶体管、150…第6实施方式的有机薄膜晶体管、160…第7实施方式的有机薄膜晶体管、200…实施方式的太阳电池、300…第1实施方式的光传感器、310…第2实施方式的光传感器、320…第3实施方式的光传感器。
具体实施方式
以下，根据情况参照附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。予以说明，附图中，对同一要素赋予同一符号，省略重复的说明。另外，上下左右等的位置关系在没有特殊说明的情况下基于附图所示的位置关系。此外，附图的尺寸比率不限于图示的比率。
首先，对第一发明组进行详细说明。
本发明的共轭系化合物具有2个以上上述通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的基团。这里，本发明的共轭系化合物是指在化合物的主要骨架中含有单键与不饱和键、孤对电子、自由基或非键合性轨道交替连接而成的结构，在主要骨架的一部分或整个区域因π轨道或非键合性轨道的相互作用引起电子离域的化合物。共轭系化合物中，优选π轨道相互作用的π共轭系化合物。
当上述共轭系化合物具有2个以上通式(Ⅰ)所示的基团时，该基团以外的部分不含氟原子。这种共轭系化合物的分子间堆积性非常高，很适合作为电子注入及电子输送性优异的n型半导体。
共轭系化合物中，多个通式(Ⅰ)或(Ⅱ)所示的基团可以相同或不同，但更优选相同。
在通式(Ⅰ)中，Ar和Ar’中的任一方表示碳原子数为6以上的2价芳香烃基，另一方表示碳原子数为4以上的2价杂环基。这些基团可以具有取代基，这些基团均不含有氟原子。优选Ar是碳原子数为4以上的2价杂环基，Ar’是碳原子数为6以上的2价芳香烃基。R1和R2分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价基团。
这里，2价芳香烃基是指从苯环或缩合环除去2个氢原子后残留的原子团。2价芳香烃基的碳原子数优选为6～60，更优选为6～20。作为缩合环，例如可以列举萘、蒽、并四苯、并五苯、芘、苝、芴。其中，特别优选从苯环、并五苯或芘除去2个氢原子后残留的原子团。另外，在芳香烃基上可以具有取代基。这里，2价芳香烃基的碳原子数不包含取代基的碳原子数。予以说明，作为取代基，可以列举卤素原子、饱和或不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳基烷基、芳基氧基、1价杂环基、氨基、硝基、氰基。
另外，2价杂环基是指从杂环化合物除去2个氢原子后残留的原子团。2价杂环基的碳原子数优选为4～60，更优选为4～20。另外，2价杂环基上可以具有取代基，2价杂环基的碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为取代基，可以列举卤素原子、饱和或不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳基烷基、芳基氧基、1价杂环基、氨基、硝基、氰基。作为2价杂环基，可以例示从噻吩环、噻吩并噻吩环、呋喃环、吡咯环和吡啶环除去2个氢原子后残留的原子团，特别是从噻吩环、噻吩并噻吩环除去2个氢原子后残留的原子团，显示出特征性电性质，还可期待迄今为止没有的新的电特性。另外，2价杂环基优选2价芳香族杂环基。
杂环化合物是指具有环结构的有机化合物中、构成环的元素除碳原子外、环内还含有氧、硫、氮、磷、硼、硅等杂原子。
作为卤素原子，例如可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。从进一步降低LUMO的观点出发，R1和R2优选为氟原子。
上述通式(I)所示的基团优选为下述通式(Ⅲ)所示的基团，
式(III)中，R1和R2分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价基团，R0表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基，多个存在的R0可以分别相同或不同。Z1和Z1’的任一方表示下式(i)所示的基团，另一方表示下式(ii)～(ix)所示的基团中的任一基团。优选Z1’为下式(i)所示的基团，Z1为下式(ii)～(ix)所示的基团中的任一基团。另外，R3、R4、R5和R6分别独立地表示氢原子或1价基团，R3和R4可以相互结合形成环。
当共轭系化合物具有2个以上通式(I)或(III)所示的基团时，优选下述通式(V)所示的化合物。
式(V)中，R0、R1、R2、Z1和Z1’具有与上述相同的含义。Ar1、Ar2和Ar3分别独立地表示碳原子数为6以上的2价芳香烃基或碳原子数为4以上的2价杂环基。这些基团可以具有取代基，并且这些基团均不含有氟原子。另外，2价芳香烃基和碳原子数为4以上的2价杂环基，可以列举与在Ar和Ar’中例示的基团相同的基团。Ar1、Ar2和Ar3中的至少一个优选为可以具有取代基的亚噻吩基(thienylene)。并且，这些基团均不含有氟原子。m、n和p分别独立地表示0～6的整数。多个存在的R0、R1、R2、Z1和Z1’可以分别相同或不同。从能更有效地发挥本发明效果的观点出发，进一步优选R1和R2为氟原子、Z1’为式(i)所示的基团、Z1为式(ii)所示的基团。更优选Ar1、Ar2和Ar3中的至少一个为亚噻吩基。
另外，在上述通式(II)中，Ar”表示3价的芳香烃基或3价的杂环基(这些基团可以具有取代基)。
3价芳香烃基是指从苯环或缩合环除去3个氢原子后残留的原子团。3价芳香烃基的碳原子数优选为6～60，更优选为6～20。作为缩合环，例如可以列举萘、蒽、并四苯、并五苯、芘、苝、芴。其中，特别优选从苯环除去3个氢原子后残留的原子团。另外，芳香烃基上可以具有取代基。3价芳香烃基的碳原子数不包含取代基的碳原子数。
3价杂环基是指从杂环化合物除去3个氢原子后残留的原子团。3价杂环基的碳原子数优选为4～60，更优选为4～20。另外，3价杂环基上可以具有取代基，3价杂环基的碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为3价杂环基，可以例示从噻吩环、噻吩并噻吩环、呋喃环、吡咯环和吡啶环除去3个氢原子后残留的原子团，特别是从噻吩环、噻吩并噻吩环除去3个氢原子后残留的原子团，显示出特征性电性质，还可期待迄今为止没有的新的电特性。另外，3价杂环基优选3价芳香族杂环基。
上述通式(II)所示的基团优选为下述通式(IV)所示的基团。
式(IV)中，R10表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基、碳原子数为1～20的烷氧基或碳原子数为1～20的氟代烷氧基，Z2表示下式(xi)～(xix)所示的基团中的任一基团。Z2优选为下式(xii)所示的基团。另外，R13、R14、R15和R16分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价基团，R13和R14可以相互结合形成环。
当共轭系化合物具有2个以上通式(II)或(IV)所示的基团时，优选为下述通式(VI)所示的化合物。
式(VI)中，R10和Z2具有与上述相同的含义，多个存在的R10和Z2可以分别相同或不同。Ar4、Ar5和Ar6分别独立地表示碳原子数为6以上的2价芳香烃基或碳原子数为4以上的2价杂环基(这些基团可以具有取代基)。另外，作为2价芳香烃基和碳原子数为4以上的2价杂环基，可以列举与在Ar和Ar’中例示的基团相同的基团。更优选Ar4、Ar5和Ar6中的至少1个是可以具有取代基的亚噻吩基。q、r和s分别独立地表示0～6的整数。从能更有效地发挥本发明效果的观点出发，Z2优选为式(xii)所示的基团。
作为R0和R10中的烷基，可以列举碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基，优选碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基。作为上述烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、3-甲基丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环十二烷基。作为烷氧基，可以列举在其结构中含有上述烷基的碳原子数为1～20的烷氧基。作为烷氧基，可以列举在其结构中含有上述烷基的碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷氧基，优选含有碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基。作为R10中的氟代烷基，可以列举上述烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代后的基团，优选碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的氟代烷基。作为氟代烷氧基，可以列举在其结构中含有上述氟代烷基的碳原子数为1～20的氟代烷氧基，优选含有碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的氟代烷基。
作为R1、R2、R3、R4、R5、R6、R13、R14、R15以及R16中的1价基团，例如可以列举直链状或支链状的低分子链、碳原子数为3～60的1价环状基(可以是单环或缩合环、碳环或杂环、饱和或不饱和，也可以具有取代基)、饱和或不饱和烃基、羟基、烷氧基、烷酰氧基、氨基、氧基氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷酰氨基、氰基、硝基、磺基、被卤素原子取代了的烷基、烷氧基磺酰基(其烷氧基可以被卤素原子取代)、烷基磺酰基(其烷基可以被卤素原子取代)、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、羧基、氨甲酰基、烷基氨甲酰基、烷酰基以及烷氧基羰基。
作为烷基，可以列举碳原子数为1～20的直链状、支链状或环状的烷基，优选碳原子数为1～12的直链状、支链状或环状的烷基。作为烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、3-甲基丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环十二烷基。关于在其结构中含有烷基的基团(例如烷氧基、烷基氨基、烷氧基羰基)也同样。
作为不饱和烃基，没有特殊限制，例如可以列举乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、丙炔基、异丙烯基、1-丁烯基以及2-丁烯基。
作为烷酰基，没有特殊限制，例如可以列举甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丁酰基、戊酰基以及异戊酰基等。关于在其结构中含有烷酰基的基团(例如烷酰氧基、烷酰氨基)也同样。另外，碳原子数为1的烷酰基是指甲酰基，关于在其结构中含有烷酰基的基团也同样。
本发明的共轭系化合物的作为有机n型半导体的高电子输送性令人期待。为了提高此效果，优选提高通式(I)或(II)所示基团以外的π共轭结构的平面性，使π-π堆积结构容易形成。基于此观点，通式(Ⅴ)中的Ar1、Ar2和Ar3、以及(Ⅵ)中的AR4、Ar5和Ar6优选为含有缩合环或噻吩环的结构。含有噻吩骨架的结构由于能减小π-π堆积结构的面间距，因而特别优选。另外，从提高有机溶剂中的溶解度、保持π共轭平面性等观点出发，Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5和Ar6优选具有取代基。但是，优选这些基团均不含有氟原子。
本发明的共轭系化合物具有2个以上通式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的基团。从提高电子输送性的观点出发，共轭系化合物优选为上述通式(Ⅴ)或(Ⅵ)所示的化合物。作为上述式(Ⅴ)或(Ⅵ)所示的化合物，具体可以列举下述通式(1)～(20)所示的化合物。
这里，R表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基。R*、R’和R”表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基、碳原子数为1～20的烷氧基或碳原子数为1～20的氟代烷氧基。多个R、R*、R’和R”可以分别相同或不同。其中，R、R*和R’优选为氢原子或碳原子数为1～20的烷基，R”优选为氟原子或碳原子数为1～20的氟代烷基。
关于本发明的共轭系化合物，以由电化学测定(循环伏安)法测定的二茂铁为基准的还原电位优选为-2.0V～+0.5V，更优选为-1.8V～+0.2V。还原电位具有上述数值范围时，共轭系化合物非常适合作为电子注入好、电子输送性优异的n型半导体。还原电位可以通过以下所述的方法来测定。另外，测定中使用的支持电解质、溶剂和电极不限于以下所示的例示物，只要能进行同等程度的测定即可，可以使用任意的物质。
在含有0.1mol/L左右的支持电解质、例如四丁基高氯酸铵、四丁基六氟磷酸铵的有机溶剂中，使0.1～2mM左右的测定对象材料溶解。将如此得到的溶液通过干燥氮鼓泡(bubbling)、减压脱气、超声波照射等方法除去氧后，使用例如铂电极或玻碳电极作为工作电极，使用例如铂电极作为对电极，在扫描速度100mV/sec下从电中性状态开始进行电解还原。通过将电解还原时检测到的最初峰值的电位例如与二茂铁等基准物质的氧化还原电位进行比较，从而得到测定对象材料的氧化(或还原)电位。将如此得到的氧化(或还原)电位进一步以二茂铁为基准换算得到的值，即为本发明的还原电位。
接着，对本发明的共轭系化合物的制造方法进行说明。共轭系化合物可以通过如下方法来制造：例如以下述通式(Ⅶa)、(Ⅶb)、(Ⅷa)、(Ⅷb)、(Ⅸ)、(Ⅸ’)、(Ⅹ)、(Ⅹ’)、(Ⅺa)、(Ⅺb)、(Ⅻa)以及(Ⅻb)(以下简称为“(Ⅶa)～(Ⅻb)”)所示的化合物为原料，使它们反应来制造。
式(Ⅶa)～(Ⅻb)中，Ar、Ar’、Ar”、Ar1、Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Z1、Z1’、Z2、R0、R10、R1、R2、m、n、p、q、r和s具有与上述相同的含义。W1和W2分别独立地表示卤素原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、硼酸酯残基、锍甲基、鏻甲基、磷酸酯基甲基、一卤代甲基、硼酸残基(-B(OH)2)、甲酰基、三烷基甲锡烷基或乙烯基。作为硼酸酯残基的具体例子，可以列举二甲基硼酸、二异丙基硼酸、1，3，2-二氧杂硼戊烷、4，4，5，5-四乙基-1，3，2-二氧杂硼戊烷、1，3，2-二氧杂硼戊烷。
从通式Ⅶa)～(Ⅻb)所示化合物的合成上和反应的容易性的观点出发，W1和W2优选分别独立地表示卤素原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、硼酸酯残基、硼酸残基或三烷基甲锡烷基。作为原料，在使用通式(Ⅸ)或(Ⅹ)所示的化合物的情况下，当因吸电性强而难以反应时，可以使用以羰基为亚烷基二氧基的通式(Ⅸ’)或(Ⅹ’)所示的化合物为中间体并使其反应，反应后再将亚烷基二氧基转化为羰基。
例如，使通式(Ⅹ’)所示的化合物与通式(Ⅻb)所示的化合物反应，制造中间体即下述通式(ⅩⅢ)所示的化合物，反应后再将亚烷基二氧基转化为羰基，即可制造上述通式(Ⅵ)所示的化合物。
式(ⅩⅢ)中，Ar4、Ar5、Ar6、Z2、R10、q、r和s具有与上述相同的含义。
作为制造上述共轭系化合物的方法，例如可以列举使用Suzuki偶合反应的方法、使用Grignard反应的方法、使用Stille反应的方法、使用Ni(0)催化剂的方法、使用FeCl3等氧化剂的方法、使用阴离子的氧化反应的方法、使用乙酸钯和有机碱的方法、由α未取代或卤素体制备锂化体进行氧化偶合的方法、使用电化学氧化反应的方法以及利用具有合适的离去基团的中间体化合物的分解的方法。
其中，使用Suzuki偶合反应的方法、使用Grignard反应的方法、使用Stille反应的方法、使用Ni(0)催化剂的方法、使用阴离子的氧化反应的方法、使用乙酸钯和有机碱的方法，由于制造机制简单、且原料容易获得以及反应操作简单而优选。
Suzuki偶合反应时，作为催化剂，例如使用四(三苯基膦)钯、乙酸钯类，相对于单体添加当量以上、优选为1～10当量的碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钡等无机碱、三乙胺等有机碱、氟化铯等无机盐使其反应。另外，也可以将无机盐制成水溶液，在2相体系中反应。作为该反应中使用的溶剂，可以例示N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃。反应温度虽然也取决于溶剂，但优选50～160℃左右。也可以升温至溶剂的沸点附近，进行回流。反应时间为1小时～200小时左右。关于Suzuki偶合反应，例如在化学综述(Chem.Rev.)、第95卷、2457页(1995年)中有记载。
使用Ni(0)催化剂的反应时，有如下方法：作为Ni(0)催化剂使用0价镍络合物的方法；使镍盐在还原剂的存在下反应，在体系内生成0价镍的方法。作为0价镍络合物，可以例示双(1，5-环辛二烯)镍(0)、(乙烯)双(三苯基膦)镍(0)、四(三苯基膦)镍等，其中，从常用性以及廉价的观点出发，优选双(1，5-环辛烯)镍(0)。
从提高收率的观点出发，优选在上述反应中添加中性配位基。这里，中性配位基是指没有阴离子或阳离子的配位基，可以例示2，2’-联吡啶、1，10-菲罗啉、亚甲基双噁唑啉、N，N’-四甲基乙二胺等含氮配位基；三苯基膦、三甲苯基膦、三丁基膦、三苯氧基膦等仲膦配位基等。其中，从常用性、廉价的观点出发，优选含氮配位基，从高反应性、高收率的观点出发，特别优选2，2’-联吡啶。特别是从提高共轭系化合物的收率的观点出发，优选在含有双(1，5-环辛二烯)镍(0)的体系中加入了2，2’-联吡啶作为中性配位基的体系。关于在体系内生成0价镍的方法，可以使用氯化镍、乙酸镍作为镍盐。作为还原剂，可以列举锌、氢化钠、肼及其衍生物、氢化铝锂。另外，根据需要，可以并用碘化铵、碘化锂、碘化钾等作为添加剂。
Stille反应的情况下，作为催化剂，例如使用四(三苯基膦)钯、乙酸钯类，以有机锡化合物为单体进行反应。作为该反应中使用的溶剂，可以列举N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃。反应温度虽然也取决于使用的溶剂，但优选50～160℃左右。也可以升温至溶剂的沸点附近，进行回流。反应时间为1小时～200小时左右。
使用阴离子的氧化反应的方法的情况下，以卤素或氢置换体为单体，使其与正丁基锂反应制备锂化体，再用溴化铜(Ⅱ)、氯化铜(Ⅱ)、乙酰丙酮铁(Ⅲ)等氧化剂进行处理。作为该反应中使用的溶剂，可以列举甲苯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、己烷、庚烷、辛烷。反应温度虽然也取决于使用的溶剂，但优选50～160℃左右。也可以升温至溶剂的沸点附近，进行回流。反应时间为5分钟～200小时左右。
使用乙酸钯和有机碱的方法的情况下，以卤素置换体为单体，加入乙酸钯(Ⅱ)和二异丙胺、三乙胺等有机碱使其反应。作为该反应中使用的溶剂，可以列举N，N-二甲基甲酰胺、甲苯、二甲氧基乙烷、四氢呋喃。反应温度虽然也取决于使用的溶剂，但优选50～160℃左右。也可以升温至溶剂的沸点附近，进行回流。反应时间为5分钟～200小时左右。
将本发明的共轭系化合物作为有机薄膜元件用的材料使用时，其纯度会影响元件特性，因此优选用升华精制、重结晶等方法进行纯化处理。
接着，对本发明的有机薄膜进行说明。本发明的有机薄膜含有上述共轭系化合物。
有机薄膜可以单独含有上述共轭系化合物中的1种，也可以含有上述共轭系化合物中的2种以上。另外，为了提高有机薄膜的电子输送性或空穴输送性，除上述共轭系化合物以外，还可以将具有电子输送性或空穴输送性的低分子化合物或高分子化合物(电子输送性材料、空穴输送性材料)混合使用。
作为空穴输送性材料，可以使用公知的材料，例如可以列举吡唑啉、芳胺、芪、三芳基二胺、低聚噻吩、聚乙烯咔唑、聚硅烷、侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚芳乙烯、聚噻吩乙炔以及它们的衍生物。
作为电子输送性材料，可以使用公知的材料，例如可以列举噁二唑、蒽醌二甲烷、苯醌、萘醌、蒽醌、四氰基蒽醌二甲烷、芴酮、二苯基二氰基乙烯、联苯醌、8-羟基喹啉的金属络合物、聚喹啉、聚喹喔啉、聚芴、C60等的富勒烯类以及它们的衍生物。
另外，本发明的有机薄膜为了利用有机薄膜中吸收的光来产生电荷，也可以含有电荷产生材料。作为电荷产生材料，可以使用公知的材料，例如可以列举重氮化合物、叠氮化合物、无金属酞菁化合物、金属酞菁化合物、苝化合物、多环醌类化合物、方酸鎓(squarylium)化合物、薁鎓(azulenium)化合物、噻喃鎓(thiapyrylium)化合物和C60等的富勒烯类。
此外，本发明的有机薄膜还可以含有对于表现各种功能所需的材料。作为这样的材料，可以列举例如用于对利用吸收的光来产生电荷的功能进行增感的增感剂、用于增加稳定性的稳定剂、用于吸收UV光的UV吸收剂。
另外，本发明的有机薄膜为了提高机械特性，可以含有上述化合物以外的高分子化合物材料作为高分子粘合剂。作为高分子粘合剂，优选不极度阻碍电子输送性或电荷输送性的物质，并且优选对可见光的吸收不强的物质。
作为这样的高分子粘合剂，可以列举例如聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺、聚噻吩、聚(对苯乙炔)、聚(2，5-噻吩乙炔)、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷以及它们的衍生物。
本发明的有机薄膜的制造方法没有特殊限制，例如可以采用如下方法：由含有上述共轭系化合物、根据需要混合的电子输送性材料或空穴输送性材料、高分子粘合剂以及溶剂的溶液来成膜。另外，当共轭系化合物具有升华性时，也可以采用真空蒸镀法来形成薄膜。
关于溶剂，只要能溶解共轭系化合物以及混合的电子输送性材料或空穴输送性材料、高分子粘合剂即可，没有特殊限制。
作为上述溶剂，例如可以使用甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢化萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃类溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤代饱和烃类溶剂、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代不饱和烃类溶剂、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类溶剂。本发明的共轭系化合物虽然也取决于化合物的结构或分子量，但在这些溶剂中通常能溶解0.1质量％以上。
作为成膜方法，可以使用旋转涂布法、流延法、微型凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、喷墨印刷法、分配印刷法、喷嘴涂布法以及毛细管涂布法等。其中，优选旋转涂布法、柔版印刷法、喷墨印刷法、分配印刷法、喷嘴涂布法和毛细管涂布法。
有机薄膜的膜厚优选为1nm～100μm，进一步优选为2nm～1000nm，更优选为5nm～500nm，特别优选为20nm～200nm。
在制造本发明的有机薄膜的工序中，可以含有使共轭系化合物取向的工序。通过该工序使共轭系化合物取向得到的有机薄膜由于主链分子或侧链分子沿一个方向排列，因此电子迁移率或空穴迁移率提高。
作为使共轭系化合物取向的方法，可以采用作为液晶的取向方法而公知的方法。其中，摩擦法、光取向法、剪切法(滑动应力施加法)以及上提涂布法是简便有用并容易利用的取向方法，优选摩擦法、剪切法。
本发明的有机薄膜由于具有电子输送性或空穴输送性，因此通过控制从电极注入的电子或空穴、或通过光吸收而产生的电荷的输送，能用于有机薄膜晶体管、有机光电转换元件(有机太阳电池、光传感器等)等的有机薄膜元件。将本发明的有机薄膜用于这些有机薄膜元件时，通过取向处理进行取向后使用，能使电子输送性或空穴输送性进一步提高，因而优选。
接着，对本发明的有机薄膜在有机薄膜晶体管中的应用进行说明。有机薄膜晶体管只要是具备源电极和漏电极、成为它们之间的电流路径的含有本发明的共轭系化合物的有机薄膜层(活性层)、控制通过电流路径的电流量的栅电极的结构即可，可以例示电场效应型、静电诱导型等。
电场效应型有机薄膜晶体管优选具备源电极和漏电极、成为它们之间的电流路径的含有本发明的共轭系化合物的有机薄膜层(活性层)、控制通过电流路径的电流量的栅电极、以及配置在活性层与栅电极之间的绝缘层。特别优选源电极和漏电极与含有本发明的共轭系化合物的有机薄膜层(活性层)相接设置，并且隔着与有机薄膜层相接设置的绝缘层而设置栅电极。
静电诱导型有机薄膜晶体管优选具有源电极和漏电极、成为它们之间的电流路径的含有本发明的共轭系化合物的有机薄膜层、以及控制通过电流路径的电流量的栅电极，该栅电极优选设置在有机薄膜层中。特别优选，源电极、漏电极以及设置在有机薄膜层中的栅电极与含有本发明的共轭系化合物的有机薄膜层相接设置。作为栅电极的结构，只要是形成从源电极流向漏电极的电流路径、并且能用施加于栅电极的电压来控制流经电流路径的电流量的结构即可，例如可以列举梳形电极。
图1是第1实施方式的有机薄膜晶体管(电场效应型有机薄膜晶体管)的示意剖面图。图1所示的有机薄膜晶体管100具备基板1、在基板1上按规定间距形成的源电极5和漏电极6、以覆盖源电极5和漏电极6的方式形成于基板1上的活性层2、形成于活性层2上的绝缘层3、以覆盖源电极5和漏电极6之间的绝缘层3的区域的方式形成于绝缘层3上的栅电极4。
图2是第2实施方式的有机薄膜晶体管(电场效应型有机薄膜晶体管)的示意剖面图。图2所示的有机薄膜晶体管110具备基板1、在基板1上形成的源电极5、以覆盖源电极5的方式形成于基板1上的活性层2、与源电极5间隔规定间距而形成于活性层2上的漏电极6、形成于活性层2和漏电极6上的绝缘层3、和以覆盖源电极5和漏电极6之间的绝缘层3的区域的方式形成于绝缘层3上的栅电极4。
图3是第3实施方式的有机薄膜晶体管(电场效应型有机薄膜晶体管)的示意剖面图。图3所示的有机薄膜晶体管120具备基板1、在基板1上形成的活性层2、在活性层2上按规定间距形成的源电极5和漏电极6、以局部覆盖源电极5和漏电极6的方式形成于活性层2上的绝缘层3、和以分别局部覆盖下部形成了源电极5的绝缘层3的区域和下部形成了漏电极6的绝缘层3的区域的方式形成于绝缘层3上的栅电极4。
图4是第4实施方式的有机薄膜晶体管(电场效应型有机薄膜晶体管)的示意剖面图。图4所示的有机薄膜晶体管130具备基板1、在基板1上形成的栅电极4、以覆盖栅电极4的方式形成于基板1上的绝缘层3、以局部覆盖下部形成了栅电极4的绝缘层3的区域的方式在绝缘层3上按规定间距形成的源电极5和漏电极6、和以局部覆盖源电极5和漏电极6的方式形成于绝缘层3上的活性层2。
图5是第5实施方式的有机薄膜晶体管(电场效应型有机薄膜晶体管)的示意剖面图。图5所示的有机薄膜晶体管140具备基板1、在基板1上形成的栅电极4、以覆盖栅电极4的方式形成于基板1上的绝缘层3、以局部覆盖下部形成了栅电极4的绝缘层3的区域的方式在绝缘层3上形成的源电极5、以局部覆盖源电极5的方式形成于绝缘层3上的活性层2、和以局部覆盖下部形成了栅电极4的活性层2的区域的方式与源电极5间隔规定间距地形成于绝缘层3上的漏电极6。
图6是第6实施方式的有机薄膜晶体管(电场效应型有机薄膜晶体管)的示意剖面图。图6所示的有机薄膜晶体管150具备基板1、在基板1上形成的栅电极4、以覆盖栅电极4的方式形成于基板1上的绝缘层3、以覆盖下部形成了栅电极4的绝缘层3的区域的方式形成的活性层2、以局部覆盖下部形成了栅电极4的活性层2的区域的方式形成于绝缘层3上的源电极5、和以局部覆盖下部形成了栅电极4的活性层2的区域的方式与源电极5间隔规定间距地形成于绝缘层3上的漏电极6。
图7是第7实施方式的有机薄膜晶体管(静电诱导型有机薄膜晶体管)的示意剖面图。图7所示的有机薄膜晶体管160具备基板1、形成于基板1上的源电极5、形成于源电极5上的活性层2、在活性层2上按规定间距多个形成的栅电极4、以全部覆盖栅电极4的方式形成于活性层2上的活性层2a(构成活性层2a的材料可以与活性层2相同也可以不同)、和形成于活性层2a上的漏电极6。
第1～第7实施方式的有机薄膜晶体管中，活性层2和/或活性层2a含有本发明的共轭系化合物，成为源电极5与漏电极6之间的电流通路(通道)。另外，栅电极4通过施加电压来控制通过活性层2和/或活性层2a中的电流通路(通道)的电流量。
上述电场效应型有机薄膜晶体管可以通过公知的方法、例如特开平5-110069号公报中记载的方法来制造。另外，静电诱导型有机薄膜晶体管可以通过公知的方法、例如日本特开2004-006476号公报中记载的方法来制造。
作为基板1的材质，只要不阻碍作为有机薄膜晶体管的特性即可，没有特殊限制。作为基板1，可以使用玻璃基板、柔性膜基板以及塑料基板。
在形成活性层2时，使用有机溶剂可溶性的共轭系化合物在制造上非常有利，很理想，因此可以使用上述说明的本发明的有机薄膜的制造方法，来形成成为活性层2的有机薄膜。
作为与活性层2相接的绝缘层3，只要是电绝缘性高的材料即可，没有特殊限制，可以使用公知的材料。例如可以列举SiOx、SiNx、Ta2O5、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、有机玻璃以及光刻胶。从低电压化的观点出发，绝缘层3优选为介电常数高的材料。
当在绝缘层3上形成活性层2时，为了改善绝缘层3和活性层2的界面特性，可以用硅烷偶联剂等表面处理剂处理绝缘层3的表面进行表面改性后，形成活性层2。作为表面处理剂，例如可以列举长链烷基氯硅烷类、长链烷基烷氧基硅烷类、氟化烷基氯硅烷类、氟化烷基烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷等甲硅烷基胺化合物。用表面处理剂处理前，还可以先用臭氧UV、O2等离子体处理绝缘层表面。
另外，在制作有机薄膜晶体管后，为了保护元件，优选在有机薄膜晶体管上形成保护膜。由此，有机薄膜晶体管与大气隔绝，能抑制有机薄膜晶体管的特性下降。另外，利用保护膜，能减少在有机薄膜晶体管上形成驱动的显示器的工序带来的影响。
作为形成保护膜的方法，例如可以列举用UV固化树脂、热固化树脂或无机SiONx膜覆盖的方法。为了有效地与大气隔绝，制作有机薄膜晶体管后，优选在不暴露于大气中的条件下(例如干燥的氮氛围气中、真空中)进行形成保护膜之前的工序。
接着，对本发明的有机薄膜在光电转换元件中的应用进行说明。作为代表性的光电转换元件，有太阳电池和光传感器。图8是实施方式的太阳电池的示意剖面图。图8所示的太阳电池200具备基板1、形成于基板1上的第1电极7a、形成于第1电极7a上的由含有本发明的共轭系化合物的有机薄膜形成的活性层2、和形成于活性层2上的第2电极7b。
在太阳电池200中，第1电极7a和第2电极7b的一方采用透明或半透明的电极。作为电极材料，可以使用铝、金、银、铜、碱金属、碱土类金属等金属或它们的半透明膜、透明导电膜。为了得到高释放电压，作为各电极，优选按功函数之差大的方式来选择。在活性层2(有机薄膜)中，为了提高光敏度，可以添加使用电荷产生剂、增感剂等。作为基材1，可以使用硅基板、玻璃基板、塑料基板等。
图9是第1实施方式的光传感器的示意剖面图。图9所示的光传感器300具备基板1、形成于基板1上的第1电极7a、形成于第1电极7a上的由含有本发明的共轭系化合物的有机薄膜形成的活性层2、形成于活性层2上的电荷产生层8、和形成于电荷产生层8上的第2电极7b。
图10是第2实施方式的光传感器的示意剖面图。图10所示的光传感器310具备基板1、形成于基板1上的第1电极7a、形成于第1电极7a上的电荷产生层8、形成于电荷产生层8上的由含有本发明的共轭系化合物的有机薄膜形成的活性层2、和形成于活性层2上的第2电极7b。
图11是第3实施方式的光传感器的示意剖面图。图11所示的光传感器320具备基板1、形成于基板1上的第1电极7a、形成于第1电极7a上的由含有本发明的共轭系化合物的有机薄膜形成的活性层2、和形成于活性层2上的第2电极7b。
在第1～第3实施方式的光传感器中，第1电极7a和第2电极7b的一方使用透明或半透明的电极。电荷产生层8是吸收光后产生电荷的层。作为电极材料，可以使用铝、金、银、铜、碱金属、碱土类金属等金属或它们的半透明膜、透明导电膜。在活性层2(有机薄膜)中，为了提高光敏度，可以添加使用载荷子产生剂、增感剂等。作为基材1，可以使用硅基板、玻璃基板、塑料基板等。
以上，结合实施方式详细说明了本发明。但本发明不限于上述实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
接着，对第二发明组进行详细说明。
本发明的含氮缩合环化合物具有上述通式(α-I)所示的结构。
在上述通式(α-I)中，R21和R22分别独立地表示氢原子、卤素原子或可以被取代基取代的1价基团，Z21和Z22分别独立地表示上式(α-i)～(α-ix)所示的基团中的任一基团。R23、R24、R25和R26分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价基团，R23和R24可以相互结合形成环。此外，上述式(α-viii)所示的基团可以左右翻转。从制造容易性的观点出发，Z21和Z22优选为相同的结构。
上述通式(α-I)所示的本发明的含氮缩合环化合物优选为下述通式(α-Ⅰ-Ⅰ)所示的化合物。
上述通式(α-Ⅰ-Ⅰ)中，Z21、Z22和Z1’分别独立地表示上式(α-i)～(α-ix)所示的基团中的任一基团。R1和R2与上述通式(Ⅰ)中的R1和R2同义，分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价基团。另外，作为卤素原子和1价基团的具体例子，可以列举与上述通式(Ⅰ)中的R1和R2相同的基团。R0与上述通式(Ⅲ)中的R0同义，表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基。多个存在的R0可以分别相同或不同。予以说明，作为碳原子数为1～20的烷基和碳原子数为1～20的烷氧基的具体例子，可以列举与上述通式(Ⅲ)中的R0相同的基团。
在本发明的含氮缩合环化合物中，优选上述通式(α-Ⅰ)中的R21和R22中的至少一方为下述通式(Ⅳ)所示的基团，更优选R21和R22双方均为下述通式(Ⅳ)所示的基团。
上述通式(Ⅳ)所示的基团是与在第一发明组中已说明的通式(Ⅳ)所示的基团相同的基团，R10表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基、碳原子数为1～20的烷氧基或碳原子数为1～20的氟代烷氧基，Z2表示下式(xi)～(xix)所示的基团中的任一种，R13、R14、R15和R16分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价基团，R13和R14可以相互结合形成环。关于碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基、碳原子数为1～20的烷氧基或碳原子数为1～20的氟代烷氧基的具体例子，可以列举与在第一发明组中已说明的基团相同的基团。
另外，本发明的含氮缩合环聚合物具有上述通式(α-Ⅱ)所示的重复单元。即，本发明的含氮缩合环聚合物是具有1个以上、优选为2个以上上述通式(α-Ⅱ)所示的重复单元，还可以具有其他的重复单元。
在上述通式(α-Ⅱ)中，Z21和Z22分别独立地表示上述式(α-i)～(α-ix)所示的基团中的任一基团。R23、R24、R25和R26分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价基团，R23和R24可以相互结合形成环。另外，上式(α-viii)所示的基团可以左右翻转。通过具有这种重复单元，能作为电子输送性特别优异的有机n型半导体使用。
本发明的含氮缩合环聚合物优选具有至少1个上述通式(α-Ⅱ)所示的重复单元和至少1个不同于上述通式(α-Ⅱ)所示的重复单元的下述通式(α-Ⅲ)所示的重复单元。更优选具有至少1个上述通式(α-Ⅱ)所示的重复单元和至少1个下述通式(α-Ⅳ)所示的重复单元。通过采取这种结构，能使溶解性、机械性、热或电特性改变的范围扩大。另外，下述通式(α-Ⅲ)中，Ar21表示2价芳香烃基或2价杂环基(这些基团可以被取代基取代)。关于通式(α-Ⅱ)所示的重复单元与通式(α-Ⅲ)所示的重复单元(优选为下述通式(α-Ⅳ)所示的重复单元)的比率，优选相对于前者100摩尔，后者为10～1000摩尔，更优选相对于前者100摩尔，后者为25～400摩尔，更优选相对于前者100摩尔，后者为50～200摩尔。
此时，Ar21优选为下述通式(α-Ⅳ)所示的重复单元。式中，Z23与Z21或Z22相同或不同，为上述式(α-i)～(α-ix)所示的基团中的任一基团。另外，R27和R28分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价基团，R27和R28可以相互结合形成环。但是，R23、R24、R25和R26具有与上述相同的含义。
Ar21所示的2价芳香烃基是指从苯环或缩合环除去2个氢原子后残留的原子团，通常碳原子数为6～60，优选为6～20。作为缩合环，例如可以列举萘环、蒽环、并四苯环、并五苯环、芘环、苝环、芴环。作为2价芳香烃基，优选从苯环、并五苯环、芘环或芴环除去2个氢原子后残留的原子团。2价芳香烃基上可以具有取代基。这里，2价芳香烃基的碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为取代基，可以列举卤素原子、饱和或不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳基氧基、1价杂环基、氨基、硝基、氰基。
另外，Ar21所示的2价杂环基是指从杂环化合物除去2个氢原子后残留的原子团，碳原子数通常为3～60，优选为3～20。作为2价杂环基，可以列举例如从噻吩、噻吩并噻吩、二噻吩并噻吩、噻唑、吡咯、吡啶、嘧啶除去2个氢原子后残留的原子团，优选从噻吩、噻吩并噻吩、噻唑除去2个氢原子后残留的原子团。另外，2价杂环基上可以具有取代基，2价杂环基的碳原子数不包含取代基的碳原子数。作为取代基，可以列举卤素原子、饱和或不饱和烃基、芳基、烷氧基、芳基氧基、1价杂环基、氨基、硝基、氰基。
这里，杂环化合物是指具有环结构的有机化合物中，构成环的元素除碳原子外，在环内还含有氧、硫、氮、磷、硼、硅等杂原子。
作为通式(α-Ⅰ)中的Z21和Z22，优选例如上述式(α-i)、(α-ii)、(α-iii)、(α-vii)、(α-viii)、(α-ix)中任一式所示的基团，更优选式(α-ii)、(α-vii)中任一式所示的基团，特别优选式(α-ii)所示的基团。作为通式(α-Ⅳ)中的Z23，优选例如上述式(α-i)、(α-ii)、(α-iii)、(α-vii)、(α-viii)、(α-ix)中任一式所示的基团，更优选式(α-ii)、(α-iii)、(α-vii)、(α-ix)中任一式所示的基团，特别优选式(α-ii)所示的基团。噻唑环、噁唑环和咪唑环、特别是噻唑环，显示出特征性的电性质，发挥各种电特性。
式(α-vii)、(α-viii)和(α-ix)以及通式(α-Ⅰ)、(α-Ⅱ)和(α-Ⅳ)中，R21～R28分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价基团，R23和R24之间以及R27和R28之间可以形成环。
作为R21～R28所示的1价基团，优选直链状或支链状低分子链、1价环状基(该环状基可以是单环也可以是缩合环，可以是烃环也可以杂环，可以饱和或不饱和，可以具有取代基)。1价基团可以是供电基也可以是吸电基。
作为R21～R28所示的1价基团，更优选直链状或支链状的低分子链(指碳原子数为1～20的分子链)、成环原子数为3～60的1价环状基(该环状基可以是单环或缩合环、烃环或杂环、饱和或不饱和，也可以具有取代基)、饱和或不饱和烃基、羟基、烷氧基、烷酰氧基、氨基、氧基氨基、烷基氨基、二烷基氨基、烷酰氨基、氰基、硝基、磺基、被1个以上卤素原子取代的烷基、烷氧基磺酰基(其烷氧基中的氢原子的一部分或全部可以被1个以上卤素原子取代)、烷基磺酰基(其烷基中的氢原子的一部分或全部可以被1个以上的卤素原子取代)、氨磺酰基、烷基氨磺酰基、羧基、氨甲酰基、烷基氨甲酰基、烷酰基(烷酰基中的氢原子的一部分或全部可以被1个以上的卤素原子取代))以及烷氧基羰基。作为成环碳原子数为3～60的1价环状基，例如可以列举下式所示的基团。
在本说明书中，作为卤素原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
作为烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基等，关于在其结构中含有烷基的基团(例如烷氧基、烷基氨基、烷氧基羰基)也同样。作为烷基，更优选碳原子数为1～12的烷基，进一步优选碳原子数为1～10的烷基。
作为不饱和烃基，例如可以列举乙烯基、1-丙烯基、烯丙基、丙炔基、异丙烯基、1-丁烯基以及2-丁烯基等。作为优选的不饱和烃基，可以列举乙烯基。
作为烷酰基，例如可以列举甲酰基、乙酰基、丙酰基、异丁酰基、戊酰基以及异戊酰基等，关于在其结构中含有烷酰基的基团(例如烷酰氧基、烷酰氨基等)也同样。另外，碳原子数为1的烷酰基是指甲酰基，关于在其结构中含有烷酰基的基团也同样。作为优选的烷酰基，可以列举甲酰基、乙酰基。
作为通式(α-Ⅰ)、(α-Ⅱ)、(α-Ⅳ)中引用的式(α-vii)中的R23和R24，优选氢原子、氟原子、烷基或烷氧基，更优选分别独立地为氢原子或氟原子。
作为上述通式α-Ⅰ)中的R21和R22，优选至少一个包括取代基在内的基团的一个以上氢原子被氟原子取代，优选至少一个具有羰基结构。更优选，R21和R22具有羰基结构且具有一个以上的氢原子被氟原子取代的基团。通过具有这样的基团，LUMO水平下降以及有机溶剂中的溶解度提高。从提高电子输送性的观点出发，优选R21和R22中的至少一个为氟代烷基、氟代烷氧基、氟芳基、具有α-氟酮结构的基团、被氟代烷基取代的芳基、被氟代烷氧基取代的芳基、被具有α-氟酮结构的基团取代的芳基、被氟代烷基取代的1价杂环基、被氟代烷氧基取代的1价杂环基或被具有α-氟酮结构的基团取代的1价杂环基，特别优选R21和R22双方均为氟代烷基、氟代烷氧基、氟芳基、具有α-氟酮结构的基团、被氟代烷基取代的芳基、被氟代烷氧基取代的芳基、被氟代烷基取代的1价杂环基、被氟代烷氧基取代的1价杂环基或被具有α-氟酮结构的基团取代的1价杂环基。
本发明的含氮缩合环聚合物只要含有上述通式(α-Ⅱ)所示的重复单元即可，可以含有2种以上通式(α-Ⅱ)所示的重复单元。除了通式(α-Ⅱ)所示的重复单元外，还可以含有上述通式(α-Ⅲ)所示的重复单元，也可以含有2种以上通式(α-Ⅲ)所示的重复单元。
本发明的含氮缩合环聚合物优选具有上述通式(α-Ⅱ)所示的重复单元与上述通式(α-Ⅲ)所示的重复单元(优选上述通式(α-Ⅳ)所示的重复单元)相邻的结构。当通式(α-Ⅱ)所示的重复单元与上述通式(α-Ⅲ)所示的重复单元(优选上述通式(α-Ⅳ)所示的重复单元)相邻时，能减小相邻的芳环或杂环之间的二面角，分子内的平面性容易提高，分子内的π共轭扩大，且LUMO水平也变低，因此电子输送性提高。这里，二面角是指含有通式(α-Ⅱ)所示的重复单元中的杂环的平面与含有与其相邻结合的芳环或杂环的平面所成的角度中0度以上90度以下的角度。当上述通式(α-Ⅱ)所示的重复单元与上述通式(α-Ⅲ)所示的重复单元(优选上述通式(α-Ⅳ)所示的重复单元)相邻时，二面角通常为0～45度，典型的为0～40度，更典型的为0～30度。
图12所示为通式(α-Ⅱ)所示的重复单元的环与通式(α-Ⅳ)所示的重复单元的环所形成的二面角。在图12中，二面角是指N-C1-C4形成的面与C1-C4-C5形成的面所成的角度。
另外，从提高电子输送性的观点出发，本发明的含氮缩合环聚合物优选为下述通式(α-Ⅴ)或(α-Ⅵ)所示的聚合物。
这里，Z21、Z22和Ar21具有与上述相同的含义。多个存在的情况下，Z21、Z22和Ar21可以分别相同或不同。k2表示1～10的整数，优选1～6的整数，更优选1～3的整数。m2表示2～500的整数，优选2～100的整数，更优选3～20的整数。n2表示1～500的整数，优选1～100的整数，更优选2～20的整数。其中，特别优选Z21和Z22均为式(α-ii)所示的基团。
当具有聚合活性基作为含氮缩合环聚合物时，它们也可以作为含氮缩合环聚合物的前体使用。此时，含氮缩合环聚合物优选在分子内具有2个聚合活性基。作为聚合活性基，可以例示卤素原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、烷基甲锡烷基、芳基甲锡烷基、芳基烷基甲锡烷基、硼酸酯残基、锍甲基、鏻甲基、磷酸酯基甲基、一卤代甲基、硼酸残基(-B(OH)2)、甲酰基或乙烯基，优选卤素原子、烷基甲锡烷基、硼酸酯残基。作为硼酸酯残基，例如可以列举下式所示的基团。
将本发明的含氮缩合环聚合物用作有机薄膜时，若末端基直接残留聚合活性基，则在制成元件时的特性和耐久性可能会下降，因此可以用稳定的基团保护。
作为末端基，可以列举氢原子、氟原子、烷基、烷氧基、酰基、氨基酮基、芳基、杂环基(与这些基团结合的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代)、具有α-氟酮结构的基团以及供电基或吸电基，从提高电子输送性的观点出发，优选氟代烷基、氟代烷氧基、氟芳基、具有α-氟酮结构的基团或吸电基，更优选氢原子全部被氟原子取代的基团、例如全氟代烷基、全氟代烷氧基、全氟苯基。另外，优选具有与主链的共轭结构连续的共轭键，例如可以列举通过碳-碳键与芳基或杂环基结合的结构。
本发明的含氮缩合环聚合物中，特别优选例如下述通式(α-1)～(α-5)所示的聚合物。
这里，R29和R30表示末端基，可以相同或不同，可以例示上述末端基，优选氟代烷基、具有α-氟酮结构的基团，更优选全氟代烷基、α-氟酮结构的基团。R31、R32、R33和R34分别独立地表示氢原子或任意的取代基，优选烷基、烷氧基或芳基，更优选烷基。当在含氮缩合环聚合物中存在多个R31、R32、R33和R34时，它们可以相同或不同。从制造容易性方面出发，多个存在的R31、R32、R33和R34优选分别相同。q2可以根据使用了含氮缩合环聚合物的有机薄膜的形成方法来适当选择。若含氮缩合环聚合物具有升华性，则可以采用真空蒸镀法等气相沉积法来制造有机薄膜，此时，q2优选为1～10的整数，进一步优选为2～10的整数，更优选为2～5的整数。另一方面，当采用涂布通过在有机溶剂中溶解了含氮缩合环聚合物得到的溶液的方法来制造有机薄膜时，q2优选为3～500的整数，进一步优选为6～300的整数，更优选为20～200的整数。从涂布成膜时的膜的均一性的观点出发，含氮缩合环聚合物的聚苯乙烯换算的数均分子量优选为1×103～1×107，更优选为1×104～1×106。
作为本发明的含氮缩合环化合物和含氮缩合环聚合物的具体例子，可以列举如下。
(式中，n2表示聚合度。)
本发明的含氮缩合环化合物或含氮缩合环聚合物可以采用任何方法来制造，优选采用以下说明的制造方法来制造。
首先，对本发明的含氮缩合环化合物的制造方法进行说明。上述通式(α-Ⅰ)所示的含氮缩合环化合物(α-d)可以通过如下工序来制造：作为例子之一，通过下述模式，采用下述通式(α-a)或(α-a’)所示的初始原料，制造前体(α-b)，使该前体(α-b)与羰基交联剂反应。此外，还可以采用包含经由化合物(α-f)的工序的制造方法，来导入各种取代基。最后，脱去化合物(α-j)的保护基，制成羰基化合物即可。
这里，Z21、Z22具有与上述相同的含义，R20与上述R21同义，多个R20可以相同或不同。V20、V20’以及V20”表示反应活性基，可以分别相同或不同，表示卤素原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、烷基甲锡烷基、芳基甲锡烷基、芳基烷基甲锡烷基、硼酸酯残基、锍甲基、鏻甲基、磷酸酯基甲基、一卤代甲基、硼酸残基、甲酰基、或乙烯基。
从合成上的反应容易性的观点出发，V20、V20’以及V20”优选分别独立地为卤素原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、烷基甲锡烷基、硼酸酯残基或硼酸残基。
X20、X20’表示卤素原子，Y20、Y20’、Y20”分别独立地表示离去基团，可以例示氨基、烷氧基等。
在上述反应工序中，根据需要为了保护反应性高的官能团，还可以包含如下工序：改为在之后的反应中为惰性的官能团(保护基)的工序以及在目标反应结束后去除保护基的工序。保护基可以根据所保护的官能团、所采用的反应来适当选择，例如活泼氢的保护优选采用三甲基甲硅烷基(TMS)、三乙基甲硅烷基(TES)、叔丁基二甲基甲硅烷基(TBS或TBDMS)、三异丙基甲硅烷基(TIPS)、叔丁基二苯基甲硅烷基(TBDPS)等。
在上述反应工序中，根据需要可以适当使用溶剂。作为所使用的溶剂，优选尽量不阻碍目标反应，例如可以列举己烷等脂肪族烃、苯、甲苯等芳香烃、乙腈等腈、乙醚、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷等醚、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、四氯化碳等卤代溶剂等。它们可以单独使用也可以2种以上并用。作为优选的溶剂，例如可以列举二氯甲烷。
将本发明的含氮缩合环化合物作为有机薄膜元件用的材料使用时，其纯度会影响元件特性，因此优选用蒸馏、升华精制、重结晶等方法将制得的化合物进行纯化处理。
关于上述制造方法中的反应条件、反应试剂等，也可以在上述例示以外进行适当选择。如上所述，上述通式(α-Ⅰ)所示的本发明的含氮缩合环化合物优选采用上述制造方法来制造，但不限于此，可以采用任何方法来制造。
接着，对本发明的含氮缩合环聚合物的制造方法进行说明。本发明的含氮缩合环聚合物例如可以将下述通式(α-Ⅶ)～(α-Ⅸ)所示的化合物作为原料，使它们反应来制造。
上述通式(α-Ⅶ)～(α-Ⅸ)中，Z21、Z22、Z23、R27和R28具有与上述相同的含义。W21和W22分别独立地表示卤素原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、烷基甲锡烷基、芳基甲锡烷基、芳基烷基甲锡烷基、硼酸酯残基、锍甲基、鏻甲基、磷酸酯基甲基、一卤代甲基、硼酸残基、甲酰基、或乙烯基。
从上述通式(α-Ⅶ)～(α-Ⅸ)所示的化合物的合成上的反应容易性的观点出发，W21和W22优选分别独立地表示卤素原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳基烷基磺酸酯基、烷基甲锡烷基、硼酸酯残基或硼酸残基。
作为在本发明的含氮缩合环聚合物的制造中使用的反应方法，例如可以例示使用Wittig反应的方法、使用Heck反应的方法、使用Horner-Wadsworth-Emmons反应的方法、使用Knoevenagel反应的方法、使用Suzuki偶合反应的方法、使用Grignard反应的方法、使用Stille反应的方法、使用Ni(0)催化剂的方法、使用FeCl3等氧化剂的方法、使用电化学氧化反应的方法或利用具有合适的离去基团的中间体化合物的分解的方法等。
其中，使用Wittig反应的方法、使用Heck反应的方法、使用Horner-Wadsworth-Emmons反应的方法、使用Knoevenagel反应的方法、使用Suzuki偶合反应的方法、使用Grignard反应的方法、使用Stille反应的方法以及使用Ni(0)催化剂的方法，由于结构控制简单而优选。此外，使用Suzuki偶合反应的方法、使用Grignard反应的方法、使用Stille反应的方法、使用Ni(0)催化剂的方法，由于原料容易获得且反应操作简便而优选。
单体(上述通式(α-Ⅶ)～(α-Ⅸ)所示的化合物)根据需要可以在有机溶剂中溶解，例如使用碱或适当的催化剂，在有机溶剂的熔点以上沸点以下使其反应。
作为有机溶剂，根据所使用的化合物和反应而不同，通常为了抑制副反应，所使用的溶剂优选充分实施脱氧处理，在惰性氛围气下进行反应。同样，优选进行脱水处理(但是，像Suzuki偶合反应这种在与水的2相体系中的反应的情况例外)。
为了使其反应，适当添加碱或合适的催化剂。它们可以根据所使用的反应来选择。该碱或催化剂优选在反应中使用的溶剂中充分溶解。
将本发明的含氮缩合环聚合物作为有机薄膜元件用的材料使用时，其纯度会影响元件特性，因此优选将反应前的单体通过蒸馏、升华精制、重结晶等方法精制后再聚合。另外，在合成含氮缩合环聚合物后，优选进行再沉淀精制、色谱分离等纯化处理。
作为反应中使用的溶剂，可以列举戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷等饱和烃、苯、甲苯、乙苯、二甲苯等不饱和烃、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤代饱和烃、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代不饱和烃、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇等醇类、甲酸、乙酸、丙酸等羧酸类、甲醚、乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷等醚类、盐酸、溴酸、氢氟酸、硫酸、硝酸等无机酸等。上述溶剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
反应后，例如用水冷浸后，用有机溶剂提取，通过馏去溶剂等通常的后处理后，即可得到。关于产物的分离和精制，可以采用色谱分离或重结晶等方法来进行。
接着，对本发明的有机薄膜进行说明。本发明的有机薄膜含有本发明的含氮缩合环化合物和/或含氮缩合环聚合物(以下将它们统称为“本发明的含氮化合物”)。
作为有机薄膜的膜厚，通常为1nm～100μm左右，优选为2nm～1000nm，更优选为5nm～500nm，特别优选为20nm～200nm。
有机薄膜可以单独含有本发明的含氮化合物的1种，也可以含有本发明的含氮化合物的2种以上。另外，为了提高有机薄膜的电子输送性或空穴输送性，除本发明的含氮化合物以外，还可以将具有电子输送性或空穴输送性的低分子化合物或高分子化合物混合使用。
作为空穴输送性材料，可以使用公知的材料，例如可以列举吡唑啉衍生物、芳胺衍生物、芪衍生物、三芳基二胺衍生物、低聚噻吩及其衍生物、聚乙烯咔唑及其衍生物、聚硅烷及其衍生物、侧链或主链具有芳香族胺的聚硅氧烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚芳乙烯及其衍生物、聚噻吩乙炔及其衍生物等，作为电子输送性材料，可以使用公知的材料，例如可以列举噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、联苯醌衍生物、或8-羟基喹啉及其衍生物的金属络合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹喔啉及其衍生物、聚芴及其衍生物、C60等的富勒烯类及其衍生物等。
本发明的有机薄膜为了利用有机薄膜中吸收的光来产生电荷，可以含有电荷产生材料。作为电荷产生材料，可以使用公知的材料，例如可以列举重氮化合物及其衍生物、叠氮化合物及其衍生物、无金属酞菁化合物及其衍生物、金属酞菁化合物及其衍生物、苝化合物及其衍生物、多环醌类化合物及其衍生物、方酸鎓化合物及其衍生物、薁鎓化合物及其衍生物、噻喃鎓化合物及其衍生物、C60等的富勒烯类及其衍生物。
此外，本发明的有机薄膜还可以含有对于表现各种功能所需的材料。例如，可以列举用于对利用吸收的光来产生电荷的功能进行增感的增感剂、用于增加稳定性的稳定剂、用于吸收UV光的UV吸收剂等。
本发明的有机薄膜为了提高机械特性，可以含有本发明的含氮化合物以外的高分子化合物材料作为高分子粘合剂。作为高分子粘合剂，优选不极度阻碍电子输送性或电荷输送性的物质，并且优选对可见光的吸收不强的物质。
作为这样的高分子粘合剂，可以列举例如聚(N-乙烯基咔唑)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(对苯乙炔)及其衍生物、聚(2，5-噻吩乙炔)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚硅氧烷等。
作为本发明的有机薄膜的制造方法，例如可以列举如下方法：由含有本发明的含氮化合物、根据需要混合的电子输送性材料或空穴输送性材料、高分子粘合剂的溶液来成膜。另外，当本发明的含氮化合物具有升华性时，也可以采用真空蒸镀法来形成薄膜。
作为由溶液来成膜中使用的溶剂，只要能溶解本发明的含氮化合物以及混合的电子输送性材料或空穴输送性材料、高分子粘合剂即可，没有特殊限制。
作为在由溶液来形成本发明的有机薄膜时所使用的溶剂，例如可以例示甲苯、二甲苯、均三甲苯、四氢化萘、十氢化萘、双环己烷、正丁基苯、仲丁基苯、叔丁基苯等不饱和烃类溶剂、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯环己烷、溴环己烷等卤代饱和烃类溶剂、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代不饱和烃类溶剂、四氢呋喃、四氢吡喃等醚类溶剂等。虽然也取决于本发明的含氮化合物的结构或分子量，但在这些溶剂中通常能溶解0.1质量％以上。
作为溶液成膜方法，可以使用旋转涂布法、流延法、微型凹版涂布法、凹版涂布法、棒涂法、辊涂法、线棒涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、丝网印刷法、柔版印刷法、平版印刷法、喷墨印刷法、分配印刷法、喷嘴涂布法以及毛细管涂布法等，优选旋转涂布法、柔版印刷法、喷墨印刷法、分配印刷法、喷嘴涂布法和毛细管涂布法。
在制造本发明的有机薄膜的工序中，可以含有使本发明的含氮化合物取向的工序。通过该工序使含氮化合物取向得到的有机薄膜由于主链分子或侧链分子沿一个方向排列，因此电子迁移率或空穴迁移率提高。
作为使含氮化合物取向的方法，可以采用作为液晶的取向方法而公知的方法。其中，摩擦法、光取向法、剪切法(滑动应力施加法)以及上提涂布法是简便有用并容易利用的取向方法，优选摩擦法、剪切法。
在制造本发明的有机薄膜的工序中，可以含有在成膜后进行退火处理的工序。通过该工序，含氮化合物间的相互作用得到促进等，有机薄膜的膜质得到改善，电子迁移率或空穴迁移率提高。作为退火处理的处理温度，优选50℃到含氮化合物的玻璃化温度(Tg)附近之间的温度，更优选
(Tg-30℃)到Tg之间的温度。作为退火处理的时间，优选1分钟到10小时，更优选10分钟到1小时。作为退火处理的氛围气，优选真空中或惰性气体氛围气中。
本发明的有机薄膜由于具有电子输送性或空穴输送性，因此通过控制从电极注入的电子或空穴、或通过光吸收而产生的电荷的输送，能用于有机薄膜晶体管、有机太阳电池、光传感器等各种有机薄膜元件。将本发明的有机薄膜用于这些有机薄膜元件时，通过取向处理进行取向后使用，能使电子输送性或空穴输送性进一步提高，因而优选。
[有机薄膜元件]
上述实施方式的有机薄膜由于含有上述实施方式的含氮化合物，因此具有优异的电荷(电子或空穴)输送性。因此，该有机薄膜能高效地输送从电极等注入的电子或空穴、或因光吸收而产生的电荷等，能应用于使用了有机薄膜的各种电元件(有机薄膜元件)中。另外，上述实施方式的含氮化合物由于环境稳定性优异，因此通过使用它们形成薄膜，即使在通常的大气中也能制造性能稳定的有机薄膜元件。以下，对有机薄膜元件的例子分别进行说明。
(有机薄膜晶体管)
首先，对优选实施方式的有机薄膜晶体管进行说明。有机薄膜晶体管只要是具备源电极和漏电极、成为它们之间的电流路径的含有本发明的含氮化合物的有机薄膜层(活性层)、控制通过电流路径的电流量的栅电极的结构即可，可以例示电场效应型、静电诱导型等。
电场效应型有机薄膜晶体管优选具备源电极和漏电极、成为它们之间的电流路径的含有本发明的含氮化合物的有机薄膜层(活性层)、控制通过电流路径的电流量的栅电极、以及配置在活性层与栅电极之间的绝缘层。特别优选源电极和漏电极与含有本发明的含氮化合物的有机薄膜层(活性层)相接设置，并且间隔与有机薄膜层相接的绝缘层而设置栅电极。
静电诱导型有机薄膜晶体管优选具有源电极和漏电极、成为它们之间的电流路径的含有本发明的含氮化合物的有机薄膜层、以及控制通过电流路径的电流量的栅电极，该栅电极优选设置在有机薄膜层中。特别优选，源电极、漏电极以及设置在有机薄膜层中的栅电极与含有本发明的含氮化合物的有机薄膜层相接设置。作为栅电极的结构，只要是形成从源电极流向漏电极的电流路径、并且能用施加于栅电极的电压来控制流经电流路径的电流量的结构即可，例如可以列举梳形电极。
图1是第1实施方式的有机薄膜晶体管(电场效应型有机薄膜晶体管)的示意剖面图。图1所示的有机薄膜晶体管100具备基板1、在基板1上按规定间距形成的源电极5和漏电极6、以覆盖源电极5和漏电极6的方式形成于基板1上的活性层2、形成于活性层2上的绝缘层3、和以覆盖源电极5和漏电极6之间的绝缘层3的区域的方式形成于绝缘层3上的栅电极4。
图2是第2实施方式的有机薄膜晶体管(电场效应型有机薄膜晶体管)的示意剖面图。图2所示的有机薄膜晶体管110具备基板1、在基板1上形成的源电极5、以覆盖源电极5的方式形成于基板1上的活性层2、与源电极5间隔规定间距而形成于活性层2上的漏电极6、形成于活性层2和漏电极6上的绝缘层3、和以覆盖源电极5和漏电极6之间的绝缘层3的区域的方式形成于绝缘层3上的栅电极4。
图3是第3实施方式的有机薄膜晶体管(电场效应型有机薄膜晶体管)的示意剖面图。图3所示的有机薄膜晶体管120具备基板1、在基板1上形成的活性层2、在活性层2上按规定间距形成的源电极5和漏电极6、以局部覆盖源电极5和漏电极6的方式形成于活性层2上的绝缘层3、和以分别局部覆盖下部形成了源电极5的绝缘层3的区域和下部形成了漏电极6的绝缘层3的区域的方式形成于绝缘层3上的栅电极4。
图4是第4实施方式的有机薄膜晶体管(电场效应型有机薄膜晶体管)的示意剖面图。图4所示的有机薄膜晶体管130具备基板1、在基板1上形成的栅电极4、以覆盖栅电极4的方式形成于基板1上的绝缘层3、以局部覆盖下部形成了栅电极4的绝缘层3的区域的方式在绝缘层3上按规定间距形成的源电极5和漏电极6、和以局部覆盖源电极5和漏电极6的方式形成于绝缘层3上的活性层2。
图5是第5实施方式的有机薄膜晶体管(电场效应型有机薄膜晶体管)的示意剖面图。图5所示的有机薄膜晶体管140具备基板1、在基板1上形成的栅电极4、以覆盖栅电极4的方式形成于基板1上的绝缘层3、以局部覆盖下部形成了栅电极4的绝缘层3的区域的方式在绝缘层3上形成的源电极5、以局部覆盖源电极5的方式形成于绝缘层3上的活性层2、和以局部覆盖下部形成了栅电极4的活性层2的区域的方式与源电极5间隔规定间距地形成于绝缘层3上的漏电极6。
图6是第6实施方式的有机薄膜晶体管(电场效应型有机薄膜晶体管)的示意剖面图。图6所示的有机薄膜晶体管150具备基板1、在基板1上形成的栅电极4、以覆盖栅电极4的方式形成于基板1上的绝缘层3、以覆盖下部形成了栅电极4的绝缘层3的区域的方式形成的活性层2、以局部覆盖下部形成了栅电极4的活性层2的区域的方式形成于绝缘层3上的源电极5、和以局部覆盖下部形成了栅电极4的活性层2的区域的方式与源电极5间隔规定间距地形成于绝缘层3上的漏电极6。
图7是第7实施方式的有机薄膜晶体管(静电诱导型有机薄膜晶体管)的示意剖面图。图7所示的有机薄膜晶体管160具备基板1、形成于基板1上的源电极5、形成于源电极5上的活性层2、在活性层2上按规定间距多个形成的栅电极4、以全部覆盖栅电极4的方式形成于活性层2上的活性层2a(构成活性层2a的材料可以与活性层2相同也可以不同)、形成于活性层2a上的漏电极6。
第1～第7实施方式的有机薄膜晶体管中，活性层2和/或活性层2a含有本发明的含氮化合物，成为源电极5与漏电极6之间的电流通路(通道)。另外，栅电极4通过施加电压来控制通过活性层2和/或活性层2a中的电流通路(通道)的电流量。
上述电场效应型有机薄膜晶体管可以通过公知的方法、例如日本特开平5-110069号公报中记载的方法来制造。另外，静电诱导型有机薄膜晶体管可以通过公知的方法、例如日本特开2004-006476号公报中记载的方法来制造。
作为基板1，只要不阻碍作为有机薄膜晶体管的特性即可，没有特殊限制，可以使用玻璃基板、柔性膜基板以及塑料基板。
在形成活性层2时，使用有机溶剂可溶性的化合物在制造上非常有利，很理想，因此可以使用上述说明的本发明的有机薄膜的制造方法，来形成成为活性层2的有机薄膜。
作为与活性层2相接的绝缘层3，只要是电绝缘性高的材料即可，没有特殊限制，可以使用公知的材料。例如可以列举SiOx、SiNx、Ta2O5、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯基苯酚、有机玻璃以及光刻胶。从低电压化的观点出发，优选为介电常数高的材料。
当在绝缘层3上形成活性层2时，为了改善绝缘层3和活性层2的界面特性，可以用硅烷偶联剂等表面处理剂处理绝缘层3的表面进行表面改性后，形成活性层2。作为表面处理剂，例如可以列举长链烷基氯硅烷类、长链烷基烷氧基硅烷类、氟化烷基氯硅烷类、氟化烷基烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷等甲硅烷基胺化合物。用表面处理剂处理前，还可以先用臭氧UV、O2等离子体处理绝缘层表面。
另外，在制作有机薄膜晶体管后，为了保护元件，优选在有机薄膜晶体管上形成保护膜。由此，有机薄膜晶体管与大气隔绝，能抑制有机薄膜晶体管的特性下降。另外，利用保护膜，能减少在有机薄膜晶体管上形成驱动的显示器的工序带来的影响。
作为形成保护膜的方法，例如可以列举用UV固化树脂、热固化树脂或无机SiONx膜覆盖的方法。为了有效地与大气隔绝，制作有机薄膜晶体管后，优选在不暴露于大气中的条件下(例如干燥的氮氛围气中、真空中)进行形成保护膜之前的工序。
接着，对本发明的有机薄膜在太阳电池中的应用进行说明。图8是实施方式的太阳电池的示意剖面图。图8所示的太阳电池200具备基板1、形成于基板1上的第1电极7a、形成于第1电极7a上的由含有本发明的含氮化合物的有机薄膜形成的活性层2、形成于活性层2上的第2电极7b。
在本实施方式的太阳电池中，第1电极7a和第2电极7b的一方采用透明或半透明的电极。作为电极材料，可以使用铝、金、银、铜、碱金属、碱土类金属等金属或它们的半透明膜、透明导电膜。为了得到高释放电压，作为各电极，优选按功函数之差大的方式来选择。在活性层2(有机薄膜)中，为了提高光敏度，可以添加使用电荷产生剂、增感剂等。作为基材1，可以使用硅基板、玻璃基板、塑料基板等。
接着，对本发明的有机薄膜在光传感器中的应用进行说明。图9是第1实施方式的光传感器的示意剖面图。图9所示的光传感器300具备基板1、形成于基板1上的第1电极7a、形成于第1电极7a上的由含有本发明的含氮化合物的有机薄膜形成的活性层2、形成于活性层2上的电荷产生层8、和形成于电荷产生层8上的第2电极7b。
图10是第2实施方式的光传感器的示意剖面图。图10所示的光传感器310具备基板1、形成于基板1上的第1电极7a、形成于第1电极7a上的电荷产生层8、形成于电荷产生层8上的由含有本发明的含氮化合物的有机薄膜形成的活性层2、和形成于活性层2上的第2电极7b。
图11是第3实施方式的光传感器的示意剖面图。图11所示的光传感器320具备基板1、形成于基板1上的第1电极7a、形成于第1电极7a上的由含有本发明的含氮化合物的有机薄膜形成的活性层2、和形成于活性层2上的第2电极7b。
在第1～第3实施方式的光传感器中，第1电极7a和第2电极7b的一方使用透明或半透明的电极。电荷产生层8是吸收光后产生电荷的层。作为电极材料，可以使用铝、金、银、铜、碱金属、碱土类金属等金属或它们的半透明膜、透明导电膜。在活性层2(有机薄膜)中，为了提高光敏度，可以添加使用载荷子产生剂、增感剂等。作为基材1，可以使用硅基板、玻璃基板、塑料基板等。
以上，结合实施方式详细说明了本发明。但本发明不限于上述实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行各种变形。
实施例
以下，结合实施例具体说明本发明，但本发明不限于此。
首先，对第一发明组的实施例进行说明。
(测定条件等)
关于核磁共振(NMR)光谱，用JEOL(日本电子株式会社)制的商品名“JMN-270”(1H测定时270MHz)或同公司制的商品名“JMNLA-600”(19F测定时600MHz)来测定。化学位移用百万份率(ppm)表示。内标0ppm使用四甲基硅烷(TMS)。结合常数(J)用赫兹表示，简称s、d、t、q、m和br分别表示单峰(singlet)、二重峰(doublet)、三重峰(triplet)、四重峰(quartet)、多峰(multiplet)和宽峰(broad)。关于质谱(MS)，使用株式会社岛津制作所制的商品名“GCMS-QP5050A”，采用电子轰击离子化(EI)法、直接导入试料(DI)法来测定。柱色谱分离中的硅胶采用关东化学株式会社制的商品名“硅胶60N”(40～50μm)。所有的化学物质均为试剂级，从和光纯药工业株式会社、东京化成工业株式会社、关东化学株式会社、Nacalai Tesque株式会社、Sigma-Aldrich日本株式会社或Daikin化成品株式会社购入。
关于循环伏安法，测定装置使用BAS株式会社制商品名“CV-50W”，工作电极使用BAS公司制Pt电极，对电极使用Pt线，参比电极使用Ag线来测定。该测定时的扫描速度为100mV/sec，扫描电位范围为-2.0V～1.6V。还原电位、氧化电位通过如下方法来测定：在一氟苯溶剂中完全溶解共轭系化合物1×10-3mol/L、以及作为支持电介质的四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)0.1mol/L后测定。
(实施例1)
<化合物A的合成>
在加热干燥后的带盖试管中加入5，5’-二(三丁基甲锡烷基)-2，2’-联噻吩(1.49g、2.00mmol)、4’-溴-2，2，2-三氟苯乙酮(1.27g、5.00mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(100mg、0.087mmol)、甲苯(20mL)，进行氮置换，在120℃下使其反应。19小时后，加水，用氯仿提取，在硫酸镁上使有机相干燥，并进行减压浓缩。用甲醇、乙醚洗涤得到的浓缩物，在真空中进行升华精制，得到红色固体即下式(21)所示的化合物A(863mg、收率85％)。化合物A的还原电位为-1.70V。
TLC Rf＝0.2(己烷)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ8.10(m，2H)，7.77(m，2H)，7.47(d，2H，J＝3.9Hz)，7.30(d，2H，J＝3.9Hz)；GC-MS(DI)m/z＝510(M+)
(比较例1)
<化合物B的合成>
在加热干燥后的带盖试管中加入5，5’-二溴-2，2’-联噻吩(242mg、0.75mmol)、4’-乙酰基苯硼酸(366mg、2.23mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(40mg、0.035mmol)、碳酸氢钠(438mg、5.21mmol)、二甲氧基乙烷(DME)/水混合溶剂(7mL)，进行氮置换，在100℃下使其反应。14小时后，减压浓缩，得到浓缩物。用甲醇、乙醚洗涤得到的浓缩物，在真空中进行升华精制，得到浅黄色固体即下式(22)所示的化合物B(205mg、收率83％)。关于化合物B的还原电位，由于在一氟苯中不溶，因此无法测定。
TLC Rf＝0.0(氯仿)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)；δ7.96(m，2H)，7.68(m，2H)，7.36(m，2H)，7.23(m，2H)，2.60(s，3H)；GC-MS(DI)m/z＝402(M+)
(实施例2)
按下述模型1，以化合物(23a)为起始原料，合成作为目标化合物的原料的中间体。以下对其详细内容进行说明。
<化合物D的合成>
用文献(J.Chem.Soc.Perkin Trans 1.Organic and Bio-OrganicChemistry 1992，21，2985-2988)中所述的方法合成上式(23a)所示的化合物C-1。接着，在300mL的三口烧瓶中加入化合物C-1(1.00g、6.58mol)、氟化剂“SelectfluorTM(注册商标)”(5.60g、15.8mol)，加入THF(65mL)使其溶解。向其中加入四丁基氢氧化铵(TBAH)(10％甲醇溶液)(3.76g、14.5mol)，在0℃下搅拌12小时。减压馏去溶剂，然后加水，用乙酸乙酯提取水相，用硫酸镁使有机相干燥，并进行减压浓缩。用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝3/1)将得到的浓缩物精制，得到浅黄色固体即上式(23b)所示的化合物C-2(0.934g、75％)。
mp 156-158℃；TLC Rf＝0.29(2∶1＝己烷/乙酸乙酯)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.60(d，1H，J＝4.8Hz)，8.28(d，1H，J＝4.8Hz)；MS(EI)m/z＝188(M+)
在200mL的三口烧瓶中加入化合物C-2(1.97g、10.48mmol)，加入N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)(50mL)溶解，然后加入2-氯甲醇(3.37g、41.91mmol)。在-60℃下向其中滴加溶于DMF(50mL)的叔丁氧基钾。滴加结束后，在室温下搅拌4小时，加水停止反应。接着，用乙酸乙酯提取水相，水洗后，用硫酸镁使有机相干燥，过滤，并进行减压浓缩。用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝3/1)将得到的浓缩物精制，得到白色固体即上式(24)所示的化合物D(1.58g、收率55％)。
mp 117-122℃；TLC Rf＝0.34(2∶1＝己烷/乙酸乙酯)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ4.26(s，8H)，7.02(d，1H，J＝4.8Hz)，7.51(d，1H，J＝5.1Hz)；MS(EI)m/z＝276(M+)
<化合物E的合成>
在50mL的三口烧瓶中加入化合物D(500mg、1.81mmol)，加入THF(18mL)溶解。在-78℃下向其中加入正丁基锂(1.58M、2.29mL、3.62mmol)。搅拌0.5小时后，加入三丁基氯化锡(1.09mL、3.98mmol)，缓慢升温至室温。1小时后，加水停止反应。用乙酸乙酯提取水相，水洗后，用硫酸镁使有机相干燥，再进行过滤、减压浓缩。用氧化铝柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝10∶1)将得到的浓缩物精制，得到无色液体即上式(25)所示的化合物E(1.02g、收率99％)。
TLC Rf＝0.30(己烷)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.89(t，9H，J＝7.2Hz)，1.08-1.13(m，6H)，1.24-1.38(m，6H)，1.49-1.60(m，6H)，4.23-4.28(m，8H)，7.03(s，1H)；MS(EI)m/z＝566(M+)
<化合物F的合成>
在100mL的三口烧瓶中加入化合物D(1.00g、3.62mmol)，加入THF(30mL)溶解。在-78℃下向其中加入正丁基锂(1.58M、2.75mL、4.34mmol)。搅拌0.5小时后，加入溴(0.29mL、5.43mmol)，缓慢升温至室温。1小时后，加水停止反应。用乙酸乙酯提取水相，用饱和硫代硫酸钠水溶液洗涤后再用水洗，然后用硫酸镁使有机相干燥。减压馏去溶剂，使粗产物通过硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝3∶1)，得到上式(26a)所示的中间化合物的粗产物。将其装入100mL茄形烧瓶中，溶于THF(30mL)。向其中加入浓硫酸(30mL)，在室温下搅拌12小时。将反应混合物注入冰中，用水提取。将有机相依次用饱和碳酸氢钠水溶液、水洗涤，再用硫酸镁干燥后，进行过滤、减压浓缩。用硅胶柱色谱(乙酸乙酯)将得到的浓缩物精制，得到茶色固体即上式(26b)所示的化合物F(877mg、91％in 2steps)。
TLC Rf＝0.21(3∶1＝己烷/乙酸乙酯)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.60(s，1H)；MS(EI)m/z＝266(M+)
<化合物G的合成>
在试管中装入2，5-二溴噻吩(18mg、0.0738mmol)、化合物E(100mg、0.177mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(17mg、0.0148mmol)，加入甲苯(1mL)溶解。将其在120℃下搅拌12小时后，在室温下放冷。然后，减压馏去溶剂，使粗产物通过氧化铝柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝3∶1)后，用GPC(氯仿)精制，得到浅黄色固体即下式(27)所示的化合物G(35mg、74％)。
mp 273-275℃；TLC Rf＝0.68(1∶2＝己烷/乙酸乙酯)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ4.25-4.29(m，16H)，7.06(s，2H)，7.11(s，2H)；MS(EI)m/z＝632(M+)
<化合物H的合成>
在试管中加入化合物G(35mg、0.0550mmol)，溶于THF(3mL)。再向其中加入浓硫酸(3mL)，在室温下搅拌12小时。将反应混合物注入冰中，用水提取。将有机相依次用饱和碳酸氢钠水溶液、水洗涤，再用硫酸镁干燥后，进行过滤、减压浓缩。用乙醚洗涤得到的浓缩物，得到红色固体即下式(28)所示的化合物H(18mg、72％)。化合物H的还原电位为-1.24V。
TLC Rf＝0.62(1∶2＝己烷/乙酸乙酯)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ7.56(s，2H)，7.63(s，2H)；MS(EI)m/z＝456(M+)
(实施例3)
<化合物I的合成>
在试管中装入1，3-二溴-5，5-二氟-4H-环戊[c]噻吩-4，6(5H)-二酮(26mg、0.0738mmol)、化合物E(100mg、0.177mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(17mg、0.0148mmol)，加入甲苯(1mL)进行溶解。将其在120℃下搅拌12小时后，在室温下放冷。然后，减压馏去溶剂，使粗产物通过氧化铝柱色谱(氯仿)后，用GPC(氯仿)精制，得到浅黄色固体即下式(29)所示的化合物I(33mg、61％)。
TLC Rf＝0.59(1∶2＝己烷/乙酸乙酯)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ4.28-4.31(m，16H)，8.00(s，2H)；MS(EI)m/z＝736(M+)
<化合物J的合成>
在试管中装入化合物I(72mg、0.0978mmol)，加入THF(7mL)溶解。再向其中加入浓硫酸(7mL)，在室温下搅拌12小时。将反应混合物注入冰中，用水提取，将有机相依次用饱和碳酸氢钠水溶液、水洗涤，用硫酸镁干燥后，进行过滤、减压浓缩。用己烷/氯仿将得到的浓缩物重结晶，得到深黄色固体即下式(30)所示的化合物J(21mg、38％)。化合物J的还原电位为-0.66V。
TLC Rf＝0.32(1∶2＝己烷/乙酸乙酯)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ8.40(s，2H)；MS(EI)m/z＝560(M+)
(比较例2)
<化合物K的合成>
在加热干燥后的带盖试管中加入1，3-二溴-5，5-二氟-4H-环戊[c]噻吩-4，6(5H)-二酮(589mg、1.70mmol)、2-三丁基甲锡烷基噻吩(1.32g、5.10mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(196mg、0.17mmol)。再向其中加入甲苯(10mL)，在120℃下使其反应。12小时后放冷，用乙酸乙酯提取，在无水硫酸钠上将有机相干燥后，进行过滤、减压浓缩。用柱色谱(硅胶、氯仿)，以己烷/乙酸乙酯(4/1)为展开溶剂，将得到的浓缩物精制，得到红色固体即下式(31)所示的化合物K(186mg、31％)。化合物K的还原电位为-1.34V。
TLC Rf＝0.44(4∶1＝己烷/乙酸乙酯)；1H-NMR(270MHz，CDCl3)δ8.17-8.19(m，2H)，7.55-7.57(m，2H)，7.18-7.22(m，2H)；MS(EI)m/z＝352(M+)
(实施例4)
<化合物L的合成>
在试管中加入5，5’-二(三丁基甲锡烷基)-2，2’-联噻吩(413mg、0.555mmol)、化合物F(326mg、1.22mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(64mg、0.056mmol)，加入甲苯(6mL)溶解。将其在120℃下搅拌12小时后，于室温下放冷。将反应溶液进行硅藻土过滤，减压馏去溶剂后，用己烷洗涤得到的固体，得到暗紫色固体即下式(32)所示的化合物L(35mg、74％)。
mp＞300℃；MS(EI)m/z＝538(M+)
(实施例5)
<有机薄膜元件1的制作和晶体管特性的评价>
准备如下基板：在成为栅电极的高浓度掺杂p型硅基板的表面，通过热氧化形成300nm成为绝缘层的硅氧化膜。在该基板上，通过剥离法形成通道宽38mm、通道长5μm的梳形源电极和漏电极。将带电极的基板用丙酮进行超声波洗涤10分钟，然后用异丙醇进行超声波洗涤10分钟后，照射30分钟臭氧UV，将表面洗涤。在上述洗涤后的基板上，通过真空蒸镀法形成实施例1中合成的化合物A的有机薄膜，制作有机薄膜元件1。对有机薄膜元件1，在真空中使栅电压Vg在0～100V的范围内改变、使源-漏间电压Vsd在0～100V的范围内改变，来测定有机晶体管特性，结果得到良好的n型半导体的Id-Vg特性。此时的迁移率为3.4×10-3cm2/Vs，开/关比为104～105，良好。
(比较例3)
<有机薄膜元件2的制作和晶体管特性的评价>
与上述实施例5同样操作，形成比较例1中合成的化合物B的有机薄膜，制作有机薄膜元件2。对得到的有机薄膜元件2，在真空中使栅电压Vg在0～100V的范围内改变、使源-漏间电压Vsd在0～100V的范围内改变，来测定有机晶体管特性，结果得到p型半导体的Id-Vg特性。此时的迁移率为1.8×10-5cm2/Vs，开/关比为102，较低。
(实施例6)
<有机薄膜元件3的制作和晶体管特性的评价>
与上述实施例5同样操作，形成实施例4中合成的化合物L的有机薄膜，制作有机薄膜元件3。对得到的有机薄膜元件3，在真空中使栅电压Vg在0～100V的范围内改变、使源-漏间电压Vsd在0～100V的范围内改变，来测定有机晶体管特性，结果得到良好的n型半导体的Id-Vg特性。此时的迁移率为1.5×10-3cm2/Vs，开/关比为104，良好。
(实施例7)
<有机薄膜元件4的制作和晶体管特性的评价>
准备如下基板：在成为栅电极的高浓度掺杂p型硅基板的表面上，通过热氧化形成300nm成为绝缘层的硅氧化膜。将该基板在六甲基二硅氮烷(HMDS、Aldrich公司制)中于50℃下浸渍7小时，进行表面处理。接着，在该表面处理后的基板上，通过真空蒸镀法，在室温下以30nm的膜厚堆积化合物A的有机薄膜。在该有机薄膜上，通过荫罩板(shadowmask)，按30nm的厚度蒸镀Au，形成通道宽5.5mm、通道长50μm的源电极和漏电极，制作有机薄膜元件4。对得到的有机薄膜元件4，在氮中使栅电压Vg、源-漏间电压Vsd改变，来测定晶体管特性，结果得到良好的Id-Vg特性，在Vg＝100V、Vd＝100V下，流过漏电流Id＝1.1×10-4A的电流。此时的迁移率为0.12cm2/Vs，电流为开时的阈值电压为Vth＝60V。由此证实：使用了化合物A的有机薄膜元件4是有效的n型有机晶体管。
(实施例8)
<有机薄膜元件5的制作和晶体管特性的评价>
与实施例7同样操作，使用化合物L的有机薄膜代替化合物A的有机薄膜，制作有机薄膜元件5。对得到的有机薄膜元件5，在氮中使栅电压Vg、源-漏间电压Vsd改变，来测定晶体管特性，结果得到良好的Id-Vg特性，在Vg＝80V、Vd＝100V下，流过漏电流Id＝1.5×10-5A的电流。此时的迁移率为0.013cm2/Vs，开/关比为105，电流为开时的阈值电压为Vth＝38V。由此证实：使用了化合物L的有机薄膜元件5是有效的n型有机晶体管。
(实施例9)
<化合物M的合成>
在加热干燥后的带盖试管中装入2-溴-3-己基噻吩(600mg、2.43mmol)、实施例2中合成的化合物E(1.51g、2.67mmol)以及四(三苯基膦)钯(0)(281mg、0.243mmol)，加入甲苯(25mL)溶解。将其在120℃下搅拌12小时后，在室温下放冷。然后，减压馏去溶剂，将得到的粗产物通过硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝10∶1)精制，得到黄色液体即下式(33)所示的化合物M(960mg、收率81％)。
TLC Rf＝0.46(5∶1＝己烷/乙酸乙酯)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.89(t，3H，J＝3.6Hz)，1.23-1.43(m，4H)，1.53-1.69(m，4H)，2.72(t，2H，J＝8.0Hz)，4.27(s，8H)，6.94(d，1H，J＝5.4Hz)，6.97(s，1H)，7.22(d，1H，J＝5.4Hz)；MS(EI)m/z 442(M+)
<化合物N的合成>
在加热干燥后的20mL的三口烧瓶中加入化合物M(300mg、0.679mmol)，加入THF(7mL)溶解。在-78℃下向其中加入正丁基锂(1.58M、0.88mL、1.39mmol)。搅拌1小时后，加入三丁基氯化锡(0.221mL、0.814mmol)，缓慢升温至室温。0.5小时后，加水停止反应。用乙酸乙酯提取水相，水洗后，用硫酸镁使有机相干燥。减压馏去溶剂，用氧化铝柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝10∶1)将粗产物精制，得到黄色液体即下式(34)所示的化合物N(440mg、收率89％)。
TLC Rf＝0.67(5∶1＝己烷/乙酸乙酯)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.85-0.93(m，12H)，1.07-1.13(m，6H)，1.26-1.40(m，10H)，1.51-1.67(m，10H)，2.74(t，2H，8.0Hz)，4.27(s，8H)，6.95(s，1H)，6.96(s，1H)；MS(EI)m/z＝732(M+)
<化合物O的合成>
在试管中装入1，3-二溴-5，5-二氟-4H-环戊[c]噻吩-4，6(5H)-二酮(93mg、0.27mmol)、化合物N(435mg、0.594mmol)以及四(三苯基膦)钯(0)(31mg、0.027mmol)，加入甲苯(3mL)溶解。再将其在120℃下搅拌12小时后，在室温下放冷。然后，减压馏去溶剂，使得到的粗产物通过硅胶柱色谱(氯仿)后，用GPC(氯仿)精制，得到红色固体即下式(35)所示的化合物O(230mg、收率80％)。
TLC Rf＝0.39(2∶1＝己烷/乙酸乙酯)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.90(t，6H，J＝7.1Hz)，1.29-1.46(m，12H)，1.65-1.75(m，4H)，2.79(t，4H，J＝7.9Hz)，4.30(s，16H)，7.13(s，2H)，8.03(s，2H)
<化合物P的合成>
将化合物O(250mg、0.234mmol)装入茄形烧瓶(3mL)中，加THF(30mL)溶解。再向其中加入浓硫酸(10mL)，在室温下搅拌12小时。将得到的反应混合物注入冰中，用乙酸乙酯提取。用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤有机相，接着用水洗，然后用硫酸镁干燥。减压馏去溶剂，用GPC(氯仿)将得到的固体精制，得到红色固体即下式(36)所示的化合物P(99mg、收率47％)。
TLC Rf＝0.57(2∶1＝己烷/乙酸乙酯)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.92(t，6H，J＝7.1Hz)，1.23-1.52(m，12H)，1.73-1.83(m，4H)，2.91(t，4H，J＝7.9Hz)，7.63(s，2H)，8.12(s，2H)；MS(EI)m/z＝892(M+)
(实施例10)
<化合物Q的合成>
在20mL的三口烧瓶中加入5，5’-二溴-4，4’-二己基-2，2’-联噻吩(492mg、1.00mmol)，加入THF(10mL)溶解。在-78℃下向其中加入正丁基锂(1.58M、1.39mL、2.20mmol)。搅拌1小时后，加入三丁基氯化锡(0.543mL、2.00mmol)，缓慢升温至室温。2小时后，加入水和微量的盐酸，停止反应。用乙醚提取水相，水洗后，用硫酸镁使有机相干燥。减压馏去溶剂后，用GPC(氯仿)将得到的液体精制，得到黄色液体即下式(37)所示的化合物Q(630mg、收率69％)。
TLC Rf＝1.0(己烷)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.84-0.94(m，24H)，1.02-1.20(m，12H)，1.26-1.39(m，24H)，1.46-1.61(m，16-H)，2.51(t，4H，8.0Hz)，7.13(s，2H)；MS(EI)m/z＝912(M+)
<化合物R的合成>
在带盖试管中加入化合物Q(50mg、0.055mmol)、实施例2中合成的化合物F(32mg、0.12mmol)以及四(三苯基膦)钯(0)(6mg、0.005mmol)，加入甲苯(1mL)溶解。再将其在120℃下搅拌12小时后，在室温下放冷。然后，减压馏去溶剂，使粗产物通过硅胶柱色谱(氯仿)后，用GPC(氯仿)精制，得到橙色固体即下式(38)所示的化合物R(19mg、收率49％)。化合物R的氧化电位为0.48V，还原电位为-1.87V。此外，吸收光谱的峰波长为472nm。
TLC Rf＝0.43(5∶1＝己烷/乙酸乙酯)；1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ0.88-0.96(m，6H)，1.28-1.49(m，12H)，1.65-1.76(m，4H)，2.85(t，4H，J＝7.9Hz)，7.19(s，2H)，7.51(s，2H)；MS(EI)m/z＝706(M+)
(实施例11)
<化合物S的合成>
在加热干燥后的带盖试管中加入2，7-二(1，3，2-二氧杂硼戊烷-2-基)-9，9-二(正辛基)芴、化合物F、四(三苯基膦)钯(0)、碳酸钾和四氢呋喃(THF)/水混合溶剂，进行氮置换，在100℃下使其反应。12小时后，减压馏去溶剂，使粗产物通过硅胶柱色谱后，用GPC(氯仿)精制，得到下式(39)所示的目标化合物S。
(实施例12)
<化合物T的合成>
在带盖试管中加入2，7-二溴-9，9-二(正辛基)芴、化合物N以及四(三苯基膦)钯(0)，加入甲苯溶解。再将其在120℃下搅拌12小时后，在室温下放冷。减压馏去溶剂，使得到的粗产物通过硅胶柱色谱后，用GPC(氯仿)精制。将得到的化合物装入茄形烧瓶，在THF中溶解，向其中加入浓硫酸，在室温下搅拌12小时。接着，将反应混合物注入冰中，用乙酸乙酯提取，用饱和碳酸氢钠水溶液、水洗涤有机层后，用硫酸镁干燥。减压馏去溶剂，用GPC(氯仿)将得到的固体精制，可得到下式(40)所示的化合物T。
(实施例13)
<化合物Ua的合成>
在加热干燥后的带盖试管中加入2，5-二溴噻吩(48mg、0.199mmol)、5-三丁基-3-己基噻吩(200mg、0.437mmol)以及四(三苯基膦)钯(0)(11mg、0.0199mmol)，加入甲苯(2mL)溶解。将其在120℃下搅拌12小时后，在室温下放冷。然后，减压馏去溶剂，使得到的粗产物通过硅胶柱色谱(己烷)精制后，得到黄色液体即下式(41a)所示的化合物Ua(48mg、收率58％)。
TLC Rf＝0.75(己烷)；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ0.89(m，6H)，1.22-1.44(m，12H)，1.50-1.72(m，4H)，2.58(t，4H，J＝7.8Hz)，6.80(s，2H)，7.00(s，2H)，7.03(s，2H)；MS(EI)m/z＝416(M+)
<化合物Ub的合成>
在加热干燥后的30mL二口烧瓶中加入化合物Ua(100mg、0.240mmol)和四甲基乙二胺(58mg、0.504mmol)，加入乙醚(3mL)溶解。在0℃下向其中缓慢加入正丁基锂(1.58M、0.319mL、0.504mmo.l)。搅拌2小时后，在-78℃下缓慢加入三丁基氯化锡(0.221mL、0.814mmol)，缓慢升温至室温。加水停止反应，用乙醚提取水相，将有机相用饱和硫酸铜水溶液洗涤后，用硫酸镁使其干燥。减压馏去溶剂，用氧化铝柱色谱(己烷)将得到的粗产物精制，得到黄色液体即下式(41b)所示的化合物Ub(165mg、收率69％)。
TLC Rf＝1.0(己烷)；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ0.84-0.96(m，24H)，1.05-1.20(m，12H)，1.25-1.45(m，24H)，1.50-1.70(m，16H)，2.51(t，4H，J＝8.0Hz)，7.02(s，2H)，7.14(s，2H)
<化合物Uc的合成>
在试管中加入化合物Ub(50mg、0.050mmol)、实施例2中合成的化合物F(29mg、0.11mmol)和四(三苯基膦)钯(0)(6mg、0.0050mmol)，加入甲苯(1mL)溶解。将其在120℃下搅拌12小时后，在室温下放冷。减压馏去溶剂，将得到的粗产物通过硅胶柱色谱(氯仿)后，用GPC(氯仿)精制，得到红色固体即下式(41c)所示的化合物Uc(16mg、收率49％)。
TLC Rf＝0.48(3∶1＝己烷/乙酸乙酯)；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ0.92(t，6H，J＝7.1Hz)，1.29-1.50(m，12H)，1.69-1.75(m，4H)，2.84(t，4H，J＝7.8Hz)，7.14(s，2H)，7.23(s，2H)，7.48(s，2H)；MS(EI)m/z＝788(M+)
(实施例14)
<化合物V的合成>
在试管中装入1，3-二溴-5，5-二氟-4H-环戊[c]噻吩-4，6(5H)-二酮(400mg、1.16mmol)、2-溴-3-己基噻吩(1.33g、2.90mmol)以及四(三苯基膦)钯(0)(134mg、0.116mmol)，加入甲苯(12mL)溶解。将其在120℃下搅拌12小时后，在室温下放冷。然后，减压馏去溶剂，使得到的粗产物通过硅胶柱色谱(氯仿)后，用GPC(氯仿)精制，得到红色固体即下式(42)所示的化合物V(247mg、收率41％)。
TLC Rf＝0.39(3∶1＝己烷/乙酸乙酯)；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ0.84-0.93(m，6H)，1.23-1.41(m，12H)，1.61-1.72(m，4H)，2.75(t，4H，J＝7.9Hz)，7.09(d，2H，J＝5.1Hz)，7.52(d，2H，J＝5.1Hz)；MS(EI)m/z＝520(M+)
<化合物W的合成>
在冰冷下，将化合物V(103mg、0.198mmol)加入到加热干燥后的20mL茄形烧瓶中，加入DMF(2mL)溶解。再向其中加入N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(74mg、0.416mmol)，缓慢升温至80℃。搅拌12小时后，加水，停止反应。用乙酸乙酯提取水相，再用水洗后，用硫酸镁将有机相干燥。减压馏去溶剂后，将得到的粗产物用硅胶柱色谱(乙酸乙酯)精制，得到红色固体即下式(43)所示的化合物W(125mg、收率91％)。
TLC Rf＝0.42(3∶1＝己烷/乙酸乙酯)；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ0.88(t，6H，J＝7.1Hz)，1.20-1.42(m，12H)，1.60-1.71(m，4H)，2.70(t，4H，J＝7.9Hz)，7.22(s，2H)；MS(EI)m/z＝678(M+)
<化合物X的合成>
在试管中加入化合物W(125mg、0.184mmol)、化合物E(240mg、0.424mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(21mg、0.018mmol)，加入甲苯(2mL)溶解。将其在120℃下搅拌12小时后，在室温下放冷。接着，减压馏去溶剂，将得到的粗产物通过氧化铝柱色谱(氯仿)后，用GPC(氯仿)精制。将其加入茄形烧瓶(50mL)中，在THF(1mL)中溶解。向其中加入浓硫酸(20mL)，在室温下搅拌12小时。将反应混合物注入冰中，用乙酸乙酯提取。用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤有机相，水洗后用硫酸镁干燥。减压馏去溶剂，用GPC(氯仿)将得到的固体精制，得到红色固体即下式(44)所示的化合物X(23mg、2steps收率14％)。
TLC Rf＝0.51(2∶1＝己烷/乙酸乙酯)；1HNMR(400MHz，CDCl3)δ0.86(t，6H，J＝7.0Hz)，1.17-1.41(m，12H)，1.69-1.78(m，4H)，2.81(t，4H，J＝8.0Hz)，7.47(s，2H)，7.63(s，2H)；MS(EI)m/z＝892(M+)
由以上可知：具备含有实施例5、实施例6、实施例7和实施例8中制作的本发明π共轭系化合物的有机薄膜的有机薄膜元件，与用比较例3制作的有机薄膜元件相比，电子的迁移率良好。由此证实：本发明的π共轭系化合物能作为电子输送性优异的n型有机半导体使用。
接着，对第二发明组的实施例进行说明。
(测定条件等)
关于核磁共振(NMR)谱，用JEOL(日本电子株式会社)制的商品名JMN-270(1H测定时270MHz)或同公司制的商品名JMNLA-600(19F测定时600MHz)来测定。化学位移用百万份率(ppm)表示。内标0ppm使用四甲基硅烷(TMS)。结合常数(J)用赫兹表示，简称s、d、t、q、m和br分别表示单峰(singlet)、二重峰(doublet)、三重峰(triplet)、四重峰(quartet)、多峰(multiplet)和宽峰(broad)。关于质谱(MS)，使用株式会社岛津制作所制的GCMS-QP5050A(商品名)，采用电子轰击离子化(EI)法、直接导入试料(DI)法来测定。柱色谱分离中的硅胶采用关东化学株式会社制的商品名硅胶60N(40～50μm)。所有的化学物质均为试剂级，从和光纯药工业株式会社、东京化成工业株式会社、关东化学株式会社、Nacalai Tesque株式会社、Sigma-Aldrich日本株式会社或Daikin化成品株式会社购入。
(实施例α-1)
<化合物α-A的合成>
在加热干燥后的茄形烧瓶中加入噻唑(8.50g、100mmol)和四氢呋喃(150mL)。将其进行氮置换，冷却至-78℃后，加入正丁基锂(2.66M、41.0mL、110mmol)使其反应。1小时后，在-78℃下加入三异丙基氯硅烷(23.5mL、110mmol)，升温至室温。1小时后，加水，用乙酸乙酯提取。在硫酸镁上使有机相干燥，并进行减压浓缩。通过减压蒸馏进行精制，得到浅黄色液体的目标物即下式(α-A)所示的化合物α-A(17.6g、收率73％)。
TCL Rf＝0.5(己烷)：1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.17(d，1H，J＝3.0Hz)，7.55(d，1H，J＝3.0Hz)，1.45(m，3H)，1.14(d，21H，J＝3.0Hz)：GC-MS(EI)：m/z＝241(M+)
<化合物α-B的合成>
在加热干燥后的茄形烧瓶中加入化合物α-A(9.57g、39.6mmol)和四氢呋喃(135mL)。将其进行氮置换，冷却至-78℃后，加入正丁基锂(2.66M、15mL、39.9mmol)使其反应。1小时后，在-78℃下加入三丁基氯化锡(13.0g、39.9mmol)，升温至室温。1小时后，加水，用乙酸乙酯提取。在硫酸镁上使有机相干燥，并进行减压浓缩。用氧化铝柱(己烷)进行精制，得到黄色液体的目标物即下式(α-B)所示的化合物α-B(20.9g、收率99％)。
TLC Rf＝0.3(己烷)：1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.11(s，1H)，1.57(m)，1.47(m)，1.33(m)，1.14(m)，0.88(m)：GC-MS(DI)：m/z＝530(M+)
<化合物α-C的合成>
在加热干燥后的茄形烧瓶中加入化合物α-A(8.00g、33.1mmol)和四氢呋喃(60mL)。将其进行氮置换，冷却至-78℃后，加入正丁基锂(2.66M、19mL、49.4mmol)使其反应。1小时后，在-78℃下加入溴(2.6mL、49.4mmol)，升温至室温。1小时后，加水，用乙酸乙酯提取。在硫酸镁上使有机相干燥，减压浓缩。用硅胶柱(己烷)进行精制，得到橙色液体的目标物即下式(α-C)所示的化合物α-C(9.11g、收率86％)。
TLC Rf＝0.1(己烷)：1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.97(s，1H)，1.42(m，3H)，1.13(d，21H，J＝7.5Hz)：GC-MS(EI)：m/z＝320(M+)
<化合物α-D的合成>
在加热干燥后的带盖试管中加入化合物α-B(5.39g、10.2mmol)、化合物α-C(3.10mg、9.68mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(500mg、0.433mmol)和甲苯(30mL)后，进行氮置换，回流4天。进行硅藻土过滤后，减压浓缩。用氧化铝柱(己烷/乙酸乙酯＝20∶1)进行精制，得到白色固体的目标物即下式(α-D)所示的化合物α-D(3.77g、收率81％)。
TLC Rf＝0.5(己烷/乙酸乙酯＝20∶1)：1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.19(s，2H)，1.46(m，6H)，1.16(d，42H，J＝7.5Hz)：GC-MS(DI)：m/z＝480(M+)
<化合物α-E的合成>
将加热干燥后的茄形烧瓶进行氮置换，冷却至-40℃后，加入四氢呋喃(1mL)、二异丙基胺(0.8mL)、正丁基锂(1.6M、3.2mL、5.3mmol)。然后，加入化合物α-D(385mg、0.801mmol)使其反应。1小时后，在-40℃下加入乙基-1-哌啶羧酸酯(200mg、1.27mmol)使其反应。1小时后，加水，用乙酸乙酯提取。在硫酸镁上使有机相干燥，并进行减压浓缩。用硅胶柱(己烷/乙酸乙酯＝20∶1)进行精制，得到红色固体的目标物即下式(α-E)所示的化合物α-E(401mg、收率99％)。
TLC Rf＝0.6(己烷/乙酸乙酯＝20∶1)：1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ1.45(m，6H)，1.14(d，42H，J＝7.5Hz)：GC-MS(DI)：m/z＝506(M+)
<化合物α-F的合成>
在加热干燥后的茄形烧瓶中加入化合物α-E(100mg、0.197mmol)和四氢呋喃(2mL)。将其进行氮置换后，冷却至0℃后，加入四丁基氟化铵(1.0M、0.45mL、0.45mmol)使其反应。4小时后，升温至室温，加水，用乙酸乙酯、氯仿提取。将有机相水洗后，在硫酸镁上使其干燥，减压浓缩。用硅胶柱(乙酸乙酯)进行精制，得到紫色固体的目标物即下式(α-F)所示的化合物α-F(30mg、收率78％)。
TLC Rf＝0.1(乙酸乙酯)：GC-MS(DI)：m/z＝194(M+)
(实施例α-2)
<化合物α-G的合成>
在加热干燥后的茄形烧瓶中加入化合物α-E(3.00g、5.91mmol)、2-氯乙醇(1.90g、23.6mmol)、DMF(160mL)和四氢呋喃(80mL)。将其进行氮置换后，冷却至-78℃后，加入叔丁氧基钾(1.33g、11.9mmol)使其反应。7小时后，加入10wt％氯化铵水溶液，用乙酸乙酯提取。在硫酸镁上使有机相干燥，减压浓缩。通过硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝10∶1)进行精制，得到浅橙色固体。在加热干燥后的茄形烧瓶中加入得到的浅橙色固体、四氢呋喃(50mL)。将其进行氮置换后，冷却至0℃，加入四丁基氟化铵(1.0M、12.5mL、12.5mmol)使其反应。1小时后，升温至室温，加水，用乙酸乙酯提取，用水洗涤有机相，在硫酸镁上使其干燥，减压浓缩。用硅胶柱色谱(己烷/乙酸乙酯＝1∶1)进行精制，得到浅褐色固体的目标物即下式(α-G)所示的化合物α-G(677mg、收率48％)。
TLC Rf＝0.6(己烷/乙酸乙酯＝2∶1)：1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.65(s，2H)，4.52(s，4H)：GC-MS(DI)：m/z＝238(M+)
<化合物α-H的合成>
在加热干燥后的茄形烧瓶中加入化合物α-G(49mg、0.21mmol)和四氢呋喃(2mL)。将其进行氮置换，冷却至-78℃后，加入正丁基锂(1.6M、0.30mL、0.48mmol)使其反应。30分钟后，在-78℃下加入三丁基氯化锡(160mg、0.49mmol)，升温至室温。1小时后，加水，用乙酸乙酯提取。在硫酸镁上使有机相干燥，并进行减压浓缩。用氧化铝柱(己烷)进行精制，得到黄色液体的目标物即下式(α-H)所示的化合物α-H(126mg、收率75％)。
TLC Rf＝0.9(己烷/乙酸乙酯＝20∶1)：1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ4.55(s，4H)，1.58(m)，1.35(m)，1.21(m)，0.90(m)：GC-MS(DI)：m/z＝816(M+)
<化合物α-I的合成>
在加热干燥后的带盖试管中加入化合物α-H(240mg、0.294mmol)、4’-溴-2，2，2-三氟苯乙酮(223mg、0.881mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(34mg、0.029mmol)和甲苯(6mL)后，进行氮置换，回流13小时。进行硅藻土过滤后，减压浓缩，用甲醇、乙醚洗涤得到的红色固体。在茄形烧瓶中加入得到的红色固体、乙酸(50mL)、浓盐酸(3mL)后，加热至100℃。2小时后，降温至室温，加水，用水、甲醇、乙醚洗涤生成的固体。减压下进行升华精制，得到绿色固体的目标物即下式(α-I)所示的化合物α-I(33mg、收率21％)。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ8.08(d，4H，J＝8.8Hz)，8.05(d，4H，J＝8.8Hz)：GC-MS(DI)：m/z＝538(M+)
对化合物α-I进行X射线结构解析，测定结合的相邻分子环之间的二面角，结果为11～12度，平面性高(图13)。另外，分子结晶显示相邻分子间的π平面面对面的π-π堆积结构，面间距为0.34nm(图14)。
(实施例α-3)
<化合物α-J的合成>
在加热干燥后的带盖试管中加入化合物α-H、2-溴-5，5-二氟-4H-环戊[b]噻吩-4，6(5H)-二酮、四(三苯基膦)钯(0)和甲苯后，进行氮置换，并进行回流。将产物与乙酸和浓盐酸在100℃下反应，得到目标物即下式(α-J)所示的化合物α-J。
(实施例α-4)
<化合物α-K的合成>
在加热干燥后的带盖试管中加入化合物α-H、下式(α-L)所示的化合物α-L、四(三苯基膦)钯(0)和甲苯后，进行氮置换，并进行回流。将产物与乙酸和浓盐酸在100℃下反应，得到目标物即下式(α-K)所示的化合物α-K。
(实施例α-5)
<有机薄膜元件1的制作和晶体管特性的评价>
准备如下基板：在成为栅电极的高浓度掺杂p型硅基板的表面，通过热氧化形成300nm成为绝缘层的硅氧化膜。在该基板上，通过剥离法形成通道宽38mm、通道长5μm的梳形源电极和漏电极。将带电极基板用丙酮进行超声波洗涤10分钟，然后用异丙醇进行超声波洗涤10分钟后，照射30分钟臭氧UV，将表面洗涤。在上述洗涤后的基板上，使用在实施例α-2中合成的化合物α-I，采用真空蒸镀法，在基板温度110℃、堆积速度0.2nm/分钟的条件下，按10mm的膜厚堆积化合物α-I的有机薄膜，制作有机薄膜元件1。对有机薄膜元件1，在真空中使栅电压Vg在0～120V的范围内改变、使源-漏间电压Vsd在0～100V的范围内改变，来测定有机晶体管特性，结果得到良好的n型半导体的Id-Vg特性。此时的迁移率为5.6×10-2cm2/Vs，阈值电压为20V，开/关比为106，良好。由此证实：使用了化合物α-I的有机薄膜元件1是有效的n型有机晶体管，且化合物α-I能作为电子输送性优异的有机n型半导体使用。
另外，即使使有机晶体管元件1在大气中(约20℃)下驱动，也显示出良好的晶体管特性，此时的迁移率为1.6×10-3cm2/Vs。
(实施例α-6)
<有机薄膜元件2的制作和晶体管特性的评价>
准备如下基板：在成为栅电极的高浓度掺杂p型硅基板的表面，通过热氧化形成300nm成为绝缘层的硅氧化膜。将该基板用丙酮进行超声波洗涤10分钟，然后用异丙醇进行超声波洗涤10分钟后，照射30分钟臭氧UV，将表面洗涤。在洗涤后的基板上，采用真空蒸镀法，在基板温度110℃、堆积速度
的条件下，按10nm的膜厚堆积化合物α-I的有机薄膜。在该有机薄膜上，通过荫罩板，按20nm的厚度蒸镀Au，形成通道宽5.0mm、通道长50μm的源电极和漏电极，制作有机薄膜元件2。对得到的有机薄膜元件2，在真空中改变栅电压、源-漏间电压Vsd，来测定晶体管特性，结果得到良好的Id-Vg特性。此时的迁移率为1.6×10-2cm2/Vs，阈值电压为41V，开/关比为104。由此证实：使用了化合物α-I的有机薄膜元件2是有效的n型有机晶体管，且与实施例α-5同样化合物α-I能作为电子输送性优异的有机n型半导体使用。
将有机晶体管元件2在真空中、于130℃下退火30分钟，晶体管特性提高，此时的迁移率为2.6×10-2cm2/Vs。
另外，即使使有机晶体管元件2在大气中(约28℃)驱动，也显示出良好的晶体管特性，此时的迁移率为2.1×10-2cm2/Vs。此外，将有机晶体管元件2在大气中(约28℃)下放置24小时，迁移率为1.3×10-2cm2/Vs，证实在大气中稳定。
(比较例α-1)
<化合物α-M的合成>
在加热干燥后的带盖试管中加入5，5’-二溴联噻吩(242mg、0.75mmol)、4’-乙酰基苯硼酸(366mg、2.23mmol)、四(三苯基膦)钯(0)(40mg、0.05mmol)、碳酸氢钠(438mg、521mmol)和DME/水混合溶剂(7mL)后，进行氮置换，在100℃下使其反应。14小时后，减压浓缩，得到固体。用甲醇、乙醚洗涤得到的固体，在真空中进行升华精制，得到浅黄色固体即下式(α-M)所示的化合物α-M(205mg、收率83％)。关于化合物α-M的还原电位，由于化合物不溶，因此无法测定。
TLC Rf＝0.0(氯仿)：1H-NMR(400MHz，CDCl3)：δ7.96(m，2H)，7.68(m，2H)，7.36(m，2H)，7.23(m，2H)，2.60(s，3H)：GC-MS(DI)：m/z＝402(M+)
(比较例α-2)
<有机薄膜元件3的制作和晶体管特性的评价>
除了代替实施例α-2中合成的化合物α-I，形成比较例α-1中合成的化合物α-M的有机薄膜外，与实施例α-5同样操作，制作有机薄膜元件3。对有机薄膜元件3，在真空中使栅电压Vg在0～100V的范围内改变、使源-漏间电压Vsd在0～100V的范围内改变，来测定有机晶体管特性，结果得到n型半导体的Id-Vg特性。此时的迁移率为1.8×10-5cm2/Vs，开/关比为102，较低。
工业上利用的可能性
如上所述，根据第一发明组，能提供可作为电子输送性优异的有机n型半导体使用的新型共轭系化合物。另外，还能提供含有该新型共轭系化合物的有机薄膜、以及具备该有机薄膜的有机薄膜元件。
根据第二发明组，能提供可作为电子输送性优异的有机n型半导体使用的新型含氮缩合环化合物以及新型含氮缩合环聚合物。另外，还能提供含有该含氮缩合环化合物或含氮缩合环聚合物的有机薄膜、以及具备该有机薄膜的有机薄膜元件。
Claims (28)
1.一种共轭系化合物，其具有2个以上下述通式(I)或下述通式(II)所示的基团，
式中，Ar和Ar’中的任一方表示碳原子数为6以上的2价芳香烃基，另一方表示碳原子数为4以上的2价杂环基，这些基团可以具有取代基，并且，这些基团均不含有氟原子，
R1和R2分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价基团，Ar”表示3价芳香烃基或3价杂环基，这些基团可以具有取代基，
其中，当所述共轭系化合物具有2个以上所述通式(I)所示的基团时，该基团以外的部分不含有氟原子。
2.根据权利要求1所述的共轭系化合物，其中，所述通式(I)所示的基团是下述通式(III)所示的基团，
式中，R1和R2表示与上述相同的含义，R0表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基，Z1和Z1’中的任一方表示下式(i)所示的基团，另一方表示下式(ii)～(ix)所示的基团中的任一基团，R3、R4、R5和R6分别独立地表示氢原子或1价基团，R3和R4可以相互结合形成环，多个存在的R0可以分别相同也可以不同。
3.根据权利要求2所述的共轭系化合物，其具有2个以上所述通式(III)所示的基团。
4.根据权利要求3所述的共轭系化合物，其中，具有2个以上所述通式(III)所示的基团的共轭系化合物是下述通式(V)所示的共轭系化合物，
式中，R0、R1、R2、Z1和Z1’表示与上述相同的含义，Ar1、Ar2和Ar3分别独立地表示碳原子数为6以上的2价芳香烃基或碳原子数为4以上的2价杂环基，这些基团可以具有取代基，其中，这些基团均不含有氟原子，
m、n和p分别独立地表示0～6的整数，多个存在的R0、R1、R2、Z1和Z1’可以分别相同或不同。
5.根据权利要求4所述的共轭系化合物，其中，所述Ar1、Ar2和Ar3中的至少1个是可以具有取代基的亚噻吩基，并且，这些基团均不含有氟原子。
6.根据权利要求1所述的共轭系化合物，其中，所述通式(II)所示的基团是下述通式(Ⅳ)所示的基团，
式中，R10表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基、碳原子数为1～20的烷氧基或碳原子数为1～20的氟代烷氧基，Z2表示下式(xi)～(xix)所示的基团中的任一基团，R13、R14、R15和R16分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价基团，R13和R14可以相互结合形成环。
7.根据权利要求6所述的共轭系化合物，其具有2个以上所述通式(Ⅳ)所示的基团。
8.根据权利要求7所述的共轭系化合物，其中，具有2个以上所述通式(Ⅳ)所示的基团的共轭系化合物是下述通式(Ⅵ)所示的共轭系化合物，
式中，R10和Z2表示与上述相同的含义，Ar4、Ar5和Ar6分别独立地表示碳原子数为6以上的2价芳香烃基或碳原子数为4以上的2价杂环基，这些基团可以具有取代基，
q、r和s分别独立地表示0～6的整数，多个存在的R10和Z2可以分别相同或不同。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的共轭系化合物，其中，所述Z2是所述式(xii)所示的基团。
10.一种有机薄膜，其含有权利要求1～9中任一项所述的共轭系化合物。
11.一种有机薄膜元件，其具备权利要求10所述的有机薄膜。
12.一种有机薄膜晶体管，其具备源电极和漏电极、成为这些电极之间的电流路径的有机半导体层以及控制通过所述电流路径的电流量的栅电极，所述有机半导体层具备权利要求10所述的有机薄膜。
13.一种有机太阳电池，其具备权利要求10所述的有机薄膜。
14.一种光传感器，其具备权利要求10所述的有机薄膜。
15.一种下述通式(α-I)所示的含氮缩合环化合物，
式(α-I)中，R21和R22分别独立地表示氢原子、卤素原子或可以被取代基取代的1价基团，Z21和Z22分别独立地表示下式(α-i)～(α-ix)所示的基团中的任一基团，
式中，R23、R24、R25和R26分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价基团，R23和R24可以相互结合形成环，另外，式(α-viii)所示的基团可以左右翻转。
16.根据权利要求15所述的含氮缩合环化合物，其中，所述Z21和所述Z22是所述式(α-ii)所示的基团。
17.根据权利要求15所述的含氮缩合环化合物，其由下述通式(α-I-I)表示，
式(α-I-I)中，Z21、Z22和Z1’分别独立地表示所述式(α-i)～(α-ix)所示的基团中的任一基团，R1和R2分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价基团，R0表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基或碳原子数为1～20的烷氧基，多个存在的R0可以分别相同或不同。
18.根据权利要求15所述的含氮缩合环化合物，其中，所述R21和R22中的至少一方为下述通式(IV)所示的基团，
式中，R10表示氢原子、氟原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为1～20的氟代烷基、碳原子数为1～20的烷氧基或碳原子数为1～20的氟代烷氧基，Z2表示下式(xi)～(xix)所示的基团中的任一基团，R13、R14、R15和R16分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价基团，R13和R14可以相互结合形成环，
19.一种含氮缩合环聚合物，其具有下述通式(α-II)所示的重复单元，
式(α-II)中，Z21和Z22分别独立地表示下式(α-i)～(α-ix)所示的基团中的任一基团，
式中，R23、R24、R25和R26分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价基团，R23和R24可以相互结合形成环，另外，式(α-viii)所示的基团可以左右翻转。
20.根据权利要求19所述的含氮缩合环聚合物，其中，所述Z21和所述Z22是所述式(α-ii)所示的基团。
21.根据权利要求19或20所述的含氮缩合环聚合物，其具有至少1个所述通式(α-II)所示的重复单元和至少一个下述通式(α-III)所示的重复单元，
式(α-III)中，Ar21表示2价芳香烃基或2价杂环基，其中，这些基团可以被取代基取代。
22.根据权利要求21所述的含氮缩合环聚合物，其中，所述Ar21是下述通式(α-IV)所示的基团，
式(α-IV)中，R27和R28分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价基团，Z23表示下式(α-i)～(α-ix)所示的基团中的任一基团，其中，R27和R28也可以相互结合形成环，
式中，R23、R24、R25和R26分别独立地表示氢原子、卤素原子或1价基团，R23和R24也可以相互结合形成环，另外，式(α-viii)所示的基团可以左右翻转。
23.根据权利要求22所述的含氮缩合环聚合物，其中，所述Z23是所述式(α-ii)所示的基团。
24.一种有机薄膜，其含有权利要求15～18中任一项所述的含氮缩合环化合物和/或权利要求19～23中任一项所述的含氮缩合环聚合物。
25.一种有机薄膜元件，其具备权利要求24所述的有机薄膜。
26.一种有机薄膜晶体管，其具备权利要求24所述的有机薄膜。
27.一种有机太阳电池，其具备权利要求24所述的有机薄膜。
28.一种光传感器，其具备权利要求24所述的有机薄膜。
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