JPWO2005122278A1

JPWO2005122278A1 - 有機半導体薄膜、有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタ及び有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JPWO2005122278A1
Application number: JP2006514489A
Authority: JP
Inventors: 田中　達夫; 達夫田中; 平井　桂; 桂平井; 千代子竹村; 片倉　利恵; 利恵片倉; 北　弘志; 弘志北
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2004-06-10
Filing date: 2005-06-06
Publication date: 2008-04-10
Also published as: EP1758172A1; US20080048181A1; WO2005122278A1

Abstract

有機半導体化合物を含む有機半導体薄膜において、該有機半導体化合物と有機溶媒とを混合し、調製された、室温で溶液または分散液を用いて膜形成する工程を経て製造されたものであり、且つ、該膜のＸ線回折スペクトルにおける、最大強度の回折ピークの半値幅が０．４°以下であることを特徴とする有機半導体薄膜。

Description

本発明は、有機半導体薄膜、有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタ及び有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。

情報端末の普及に伴い、コンピュータ用のディスプレイとしてフラットパネルディスプレイに対するニーズが高まっている。また、更に情報化の進展に伴い、従来紙媒体で提供されていた情報が電子化されて提供される機会が増え、薄くて軽い、手軽に持ち運びが可能なモバイル用表示媒体として、電子ペーパーあるいはデジタルペーパーへのニーズも高まりつつある。

一般に平板型のディスプレイ装置においては液晶、有機エレクトロルミネッセンス素子（以後、有機ＥＬ素子ともいう）、電気泳動などを利用した素子を用いて表示媒体を形成している。またこうした表示媒体では画面輝度の均一性や画面書き換え速度などを確保するために、画像駆動素子としてアクティブ駆動素子（ＴＦＴ素子）を用いる技術が主流になっている。例えば、通常のコンピュータディスプレイではガラス基板上にこれらＴＦＴ素子を形成し、液晶、有機ＥＬ素子等が封止されている。

ここでＴＦＴ素子には主にａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）、ｐ−Ｓｉ（ポリシリコン）などの半導体を用いることができ、これらのＳｉ半導体（必要に応じて金属膜も）を多層化し、ソース、ドレイン、ゲート電極を基板上に順次形成していくことでＴＦＴ素子が製造される。こうしたＴＦＴ素子の製造には通常、スパッタリング、その他の真空系の製造プロセスが必要とされる。

しかしながら、このようなＴＦＴ素子の製造では真空チャンバーを含む真空系の製造プロセスを何度も繰り返して各層を形成せざるを得ず、装置コスト、ランニングコストが非常に膨大なものとなっていた。例えば、ＴＦＴ素子では通常、それぞれの層の形成のために、真空蒸着、ドープ、フォトリソグラフ、現像等の工程を何度も繰り返す必要があり、何十もの工程を経て素子を基板上に形成している。スイッチング動作の要となる半導体部分に関してもｐ型、ｎ型等、複数種類の半導体層を積層している。こうした従来のＳｉ半導体による製造方法ではディスプレイ画面の大型化のニーズに対し、真空チャンバー等の製造装置の大幅な設計変更が必要とされるなど、設備の変更が容易ではない。

また、このような従来からのＳｉ材料を用いたＴＦＴ素子の形成には高い温度の工程が含まれるため、基板材料には工程温度に耐える材料であるという制限が加わることになる。このため実際上はガラスを用いざるをえず、先に述べた電子ペーパーあるいはデジタルペーパーといった薄型ディスプレイを、こうした従来知られたＴＦＴ素子を利用して構成した場合、そのディスプレイは重く、柔軟性に欠け、落下の衝撃で割れる可能性のある製品となってしまう。ガラス基板上にＴＦＴ素子を形成することに起因するこれらの特徴は、情報化の進展に伴う手軽な携行用薄型ディスプレイへのニーズを満たすにあたり望ましくないものである。

一方、近年において高い電荷輸送性を有する有機化合物として、有機半導体材料の研究が精力的に進められている。有機半導体材料はその分子構造を適切に改良することによって、溶液化することも可能であり、得られる有機半導体溶液はインク化することによってインクジェット方式を含む印刷法や、塗布により有機半導体の層を形成できる。

これらの低温プロセスによる製造は、従来のＳｉ系半導体材料については不可能と考えられてきたが、有機半導体を用いたデバイスにはその可能性があり、したがって前述の基板耐熱性に関する制限が緩和され、透明樹脂基板上にもＴＦＴ素子を形成できる可能性がある。透明樹脂基板上にＴＦＴ素子を形成し、そのＴＦＴ素子により表示材料を駆動させることができれば、ディスプレイを従来のものよりも軽く、柔軟性に富み、落としても割れない（もしくは非常に割れにくい）ディスプレイとすることができるであろう。

こうしたＴＦＴ素子を実現するための有機半導体材料としてこれまでに検討されてきたのは、ポリフェニレンビニレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの共役系高分子化合物（例えば、非特許文献１〜３参照）やそのオリゴマー（例えば、特許文献２参照）、アントラセン、テトラセン、ペンタセン等のポリアセン化合物（例えば、特許文献１参照）等である。

Ｐ３ＨＴに代表されるチオフェンポリマーは、有機溶媒に可溶であり上記のように低温プロセスでの製造に用いることができる。しかし、ポリマーのように分子量分布をもつ材料を用いて有機半導体層を形成した場合、層内には配列が乱れたアモルファスな部分が多く形成される。このようなアモルファス部分ではチオフェン環のπ共役面の重なりが小さく、キャリア移動において律速となるため、満足できるＴＦＴ性能は得られていない。

一方ペンタセンに代表されるようなポリアセン化合物は、分子間凝集力が強いため高い結晶性を有しており、これによって高いキャリア移動度と優れた半導体デバイス特性とを発現することが報告されている。また、高い規則性をもってペンタセンが配列した蒸着膜を用いることにより、高いキャリア移動度を発現することが報告されている（例えば、非特許文献４参照。）。

このような報告から、優れたＴＦＴ性能を発現する有機半導体薄膜を得るためには有機半導体薄膜中において分子が高い規則性を持って配列した結晶状の構造を有していることが重要であると考えられる。しかし、これらポリアセン化合物の多くは有機溶媒に対して不溶、もしくは難溶のために塗布によって製造できないという問題があった。

また、無置換セクシチオフェンに代表されるような置換基を持たないチオフェンオリゴマーも、分子間でπスタックを形成し規則的に配列した構造を形成しやすいが、ペンタセンと同様に不溶性であり蒸着によってしか膜を形成できない問題があった。（特許文献２参照）
以上のように、有機溶媒に可溶で有りながら、分子が規則的に配列した結晶性の高い薄膜を得ることは難しかった。

前記のような問題を解決するために、アルキル鎖を導入し溶解性を付与したペンタセンが提案されている（例えば、非特許文献５参照。）。しかし、前記アルキル置換ペンタセンを有機溶媒に溶解するためには高い温度が必要であり、また、溶解性も十分ではなかった。さらに、前記アルキル置換ペンタセンを溶解するにはトリクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化炭化水素が用いられているが、これらハロゲン系の溶媒は環境適性の観点から非ハロゲン溶媒が好ましいが、溶解性の面から問題点がある等、製造上の問題点を抱えていた。

また、オリゴマー末端にアルキル鎖を導入したα，ω−アルキルチオフェンオリゴマーを提案している（例えば、非特許文献６参照。）。これらのチオフェンオリゴマーはクロロホルムなどの有機溶媒に溶解することができ、塗布膜を形成することが可能である。しかし、これらの材料においても、有機溶媒に溶解するためには加熱などの操作が必要であり十分な溶解性は得られていない。
特開平５−５５５６８号公報特開平８−２６４８０５号公報『サイエンス』（Ｓｃｉｅｎｃｅ）誌２８９巻、５９９ページ（２０００）『ネイチャー』（Ｎａｔｕｒｅ）誌４０３巻、５２１ページ（２０００）『アドバンスド・マテリアル』（ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌ）誌、２００２年、第２号、９９ページＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，１９９８，７２，１８５４Ｐｒｏｃ．ＩＣＳＭ−２００４『ケミカルマテリアル』（ＣｈｅｍｉｃａｌＭａｔｅｒｉａｌ）誌、１９９８年、第１０号、６３３ページ

本発明の目的は、上記のような従来技術が有する問題を解決し、塗布によって有機半導体薄膜が形成可能であり、得られた有機半導体薄膜を用いて、キャリア移動度が高い、有機半導体デバイス、有機薄膜トランジスタ及び、該デバイスまたは該トランジスタを具備する有機ＥＬ素子を提供することである。

本発明の上記目的は、下記の構成１〜１８により達成された。

（項１）
有機半導体化合物を含む有機半導体薄膜において、
該有機半導体化合物と有機溶媒とを混合し、調製された、室温で溶液または分散液を用いて膜を形成する工程を経て製造されたものであり、且つ、該膜のＸ線回折スペクトルにおける、最大強度の回折ピークの半値幅が０．４°以下であることを特徴とする有機半導体薄膜。

（項２）
有機半導体化合物を含む有機半導体薄膜において、
該有機半導体化合物と有機溶媒とを混合し、調製された、室温で溶液または分散液を用いて膜を形成する工程を経て製造されたものであり、且つ、該膜のＸ線回折スペクトルにおける、最大強度の回折ピークの半値幅が０．２°以下であることを特徴とする有機半導体薄膜。

（項３）
前記有機溶媒が非ハロゲン系溶媒を含有することを特徴とする項１または２に記載の有機半導体薄膜。

（項４）
前記有機半導体化合物の重量平均分子量Ｍｗが１００００以下であることを特徴とする項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜。

（項５）
前記有機半導体化合物の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であることを特徴とする項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜。

（項６）
前記有機半導体化合物の含有量が９５％以上であることを特徴とする項１〜５のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜。

（項７）
前記有機半導体化合物が、芳香族性の環を２個以上含むπ共役系化合物であることを特徴とする項１〜６のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜。

（項８）
前記有機半導体化合物が、２種類以上の芳香族炭化水素環または２種以上の芳香族複素環を部分構造として有することを特徴とする項７に記載の有機半導体薄膜。

（項９）
前記有機半導体化合物が、３種類以上の芳香族炭化水素環または３種以上の芳香族複素環を部分構造として有することを特徴とする項７に記載の有機半導体薄膜。

（項１０）
前記有機半導体化合物が、無置換の、縮合環をもたない芳香族炭化水素環または、無置換の芳香族複素環を部分構造として有することを特徴とする項７〜９のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜。

（項１１）
前記有機半導体化合物が、置換基を有するチオフェン環と、無置換のチオフェン環繰り返し単位が少なくとも２つ以上連続している部分構造とを有するチオフェンオリゴマーを含むことを特徴とする項１〜１０のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜。

（項１２）
前記チオフェンオリゴマーに含まれるチオフェン環の環数が３〜２０であることを特徴とする項１１に記載の有機半導体薄膜。

（項１３）
前記チオフェンオリゴマーに含まれるチオフェン環の環数が４〜１０であることを特徴とする項１１に記載の有機半導体薄膜。

（項１４）
前記チオフェンオリゴマーが下記一般式（１）で表される部分構造を有することを特徴とする項１１〜１３のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜。

〔式中、Ｒは置換基を表す。〕
（項１５）
前記チオフェンオリゴマーの末端基が、チエニル基を持たないことを特徴とする項１１〜１４のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜。

（項１６）
前記チオフェンオリゴマーの構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造を持たないことを特徴とする項１１〜１５のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜。

（項１７）
項１〜１６のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜を具備していることを特徴とする有機半導体デバイス。

（項１８）
項１〜１６のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜を有機半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。

（項１９）
項１７に記載の有機半導体デバイスまたは項１８に記載の有機薄膜トランジスタを具備していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。

本発明の有機半導体薄膜により、キャリア移動度が高い有機ＴＦＴ、電界効果トランジスタ、更に、該有機ＴＦＴまたは該電界効果トランジスタを有するスイッチング素子を提供することができた。

本発明に係る有機ＴＦＴの構成例を示す図である。本発明の有機ＴＦＴの概略等価回路図の１例である。本発明の有機半導体薄膜のＸ線回折スペクトルの一例である。本発明の有機半導体薄膜のＸ線回折スペクトルの一例である。本発明の有機半導体薄膜のＸ線回折スペクトルの一例である。比較の有機半導体薄膜のＸ線回折スペクトルの一例である。封止構造を有する有機ＥＬ素子の一例を示す模式図である。有機ＥＬ素子に用いる、ＴＦＴを有する基板の一例を示す模式図である。

本発明の有機半導体薄膜においては、請求項１〜１６のいずれか１項に規定される構成を用いることにより、薄膜トランジスタ用途に有用な有機半導体薄膜を得ることが出来る。また、該有機半導体薄膜を用いて作製した有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴともいう）は、キャリア移動度が高く、良好なＯＮ／ＯＦＦ特性を示す等、優れたトランジスタ特性を示すことがわかった。また、該有機ＴＦＴは良好なスイッチング特性を示すことが判った。

これまで良好なＴＦＴ特性が報告されているペンタセン等では、分子間でπスタックを形成しながら、分子が規則正しく配列していることが知られている。しかしながら、ＰＨＴ等のポリチオフェンでは、分子間の規則的な配列は部分的にしか形成されていない。すなわち、従来公知の文献等に記載のポリチオフェン化合物等を使用した場合には、巨大なポリマー分子であるが故に、πスタックが部分的にしか形成されず、πスタックに関われない部分は、配向性の乱れた部分として、数多く存在する為に、十分なキャリア移動度やＯＮ／ＯＦＦ特性が得られないのだと推定した。

本発明者等は、上記の問題点を種々検討した結果、単結晶など分子が規則的に配列し、高い結晶性を有した材料においては、Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折スペクトルにおいて、半値幅の非常に小さな回折ピークが得られることが知られている。そこで、回折ピークの半値幅を膜内における分子配列の規則性の指標とし、より半値幅の小さな回折ピークを示すような膜を形成する材料が、優れたＴＦＴ性能を発現する有機半導体薄膜を形成することを見出した。

特に、本発明に係るチオフェンオリゴマーのように、溶解性部位（置換基を持つチオフェン環部位）とπスタック形成部位（無置換チオフェン環の連続した部位）とを備え、分子量がある特定の範囲（これは、繰り返し単位の数をある特定の範囲になるように調整することと同義である）に調整されたオリゴマーを分子設計し、前記オリゴマーを用いることで、従来公知のペンタセン等で見られたような理想的な分子配列を持った塗布膜を形成することが可能となり、結果的に、ＴＦＴ性能の大幅なる向上に成功した。

以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。

《有機半導体薄膜》
本発明に係る有機半導体薄膜について説明する。

《室温で溶液または分散液》
本発明の有機半導体薄膜は、有機半導体化合物（有機半導体化合物については、後述する）を下記に示す有機溶媒と混合して調製した、室温で溶液または分散液を用いて膜形成する工程を経て作製される。ここで、室温で溶液または分散液とは、有機半導体化合物と有機溶媒とを１０℃〜８０℃の条件下で混合した時に、溶液または分散液が形成されることを表し、分散液とは、有機半導体化合物が粒子状に分散された状態を表すが、分散液中に、有機半導体化合物が部分的溶解している状態も含む。また、分散液の一態様としては、例えば、８０℃の温度条件下では溶解し、溶液を形成するが、室温（通常２５℃前後の温度を示す）に戻すと有機半導体化合物の粒子、凝集体、析出物等が有機溶媒中に分散されている状態等を挙げることが出来る。

（有機溶媒）
本発明に係る有機溶媒としては、特に制限はなく、単一溶媒でも混合溶媒でもよいが、好ましくは、非ハロゲン系溶媒が用いられる。本発明に用いられる非ハロゲン系溶媒としては、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族系、シクロヘキサンなどの脂環式系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、アニソール、ベンジルエチルエーテル、エチルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、エチルセロソルブ等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン系溶媒、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルホルムアミド、１，３−ジオキソラン等が挙げられる。

また、併用される有機溶剤は、特に制限されるものではないが、好ましいものとしては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、β−メトキシプロピオン酸メチル、β−エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、ヘキサン、リモネン、シクロヘキサンなどが挙げられる。これらの有機溶媒は２種類以上を組合せて用いることもできる。

また、エステル系溶剤としては、オキシイソ酪酸アルキルエステル等を用いてもよく、オキシイソ酪酸エステルとしては、α−メトキシイソ酪酸メチル、α−メトキシイソ酪酸エチル、α−エトキシイソ酪酸メチル、α−エトキシイソ酪酸エチルなどのα−アルコキシイソ酪酸アルキルエステル；β−メトキシイソ酪酸メチル、β−メトキシイソ酪酸エチル、β−エトキシイソ酪酸メチル、β−エトキシイソ酪酸エチルなどのβ−アルコキシイソ酪酸アルキルエステル；およびα−ヒドロキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのα−ヒドロキシイソ酪酸アルキルエステルが挙げられ、特にα−メトキシイソ酪酸メチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、β−エトキシイソ酪酸メチルまたはα−ヒドロキシイソ酪酸メチル等を用いることができる。

《有機半導体化合物のＸ線回折スペクトル》
本発明に係る有機半導体化合物は、上記の有機溶媒と混合して、調製した溶液を用いて膜形成を行った後、得られた膜のＸ線回折スペクトルにおける、最大強度の回折ピークの半値幅が０．４°以下であることが特徴であり、好ましくは、０．３°以下であり、さらに好ましくは０．２°以下である。

一般的に、化合物の結晶性の高さはＸ線回折スペクトルにおける回折ピークの半値幅から推測することができ、分子が広範囲で規則的に配列した材料からは半値幅の非常に小さな回折ピークが得られる。

本発明においては、室温で実質的に有機溶媒に可溶であり、且つ、Ｘ線回折スペクトルにおいて半値幅の小さな回折ピークが得られる有機半導体薄膜を用いることによって、高いキャリア移動度など望ましい半導体デバイス特性を発現する有機ＴＦＴ素子を得ることに成功した。

本発明に係るＸ線回折スペクトル測定は、以下に示す装置及び測定条件において行われるが、本発明の有機薄膜のＸ線回折測定時に用いられる基板（ベース）と、本発明の有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）に用いられる基板（ベース）とは、同一でもよく、異なっていてもよいが、得られたＸ線回折スペクトルから得られる最大強度の半値幅としては、より小さな値が得られたデータを、本発明に係る、『膜のＸ線回折スペクトルにおける、最大強度の回折ピークの半値幅』として用いる。

ここで、Ｘ線回折スペクトルはＸ線回折装置ＲＩＮＴ−ＴＴＲ２（理学電気製）を用い、下記に測定条件の一例を示す。また、試料により、一部、測定条件の変更をしても最大強度を与える回折ピーク、並びに、半値幅は同一の値が得られることを確認している。測定時に用いる薄膜の膜厚は５ｎｍ〜１００ｎｍの範囲であり、好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。

（測定条件）
Ｘ線管球Ｃｕ（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線を使用）
電圧５０．０ＫＶ
電流３００．０ｍＡ
スタート角度２θ＝２．００ｄｅｇ．
ストップ角度２θ＝４５．００ｄｅｇ．
ステップ角度０．０２０ｄｅｇ．／ｓｔｅｐ
測定時間０．４０秒／ｓｔｅｐ
（半値幅の算出方法）
回折ピークの低角、広角側にバックグラウンドをとり、そのバックグラウンドより上の各測定点の強度の合計を求め、これをピーク面積とする。各測定点の中でもっとも強度の高いものをピーク高さとし、下記の式より半値幅を算出する。

半値幅＝ＳＦ×面積／高さ
ＳＦ：ピーク形状に関係する定数で、本発明においては０．８５に設定。

上記作業は、ＪＡＤＥ６（ＭａｔｅｒｉａｌｓＤａｔａ．Ｉｎｃ，社製）を用いて行った。

また、Ｘ線回折測定に用いられる膜は、有機半導体化合物を有機溶媒等を用いて溶解させた有機半導体溶液を基板などのベース上に被覆した上、加熱などの方法により前記溶媒を気化させることにより得ることができる。有機半導体含有溶液をベース上に被覆する方法としては、塗布、噴霧、溶液に直接ベースを接触させる方法などがあり、具体的にはキャスト、スピンコート、ディップコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷、ブレード塗布等、公知の方法が挙げられる。

このような操作は大気下、または窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことができる。また、溶媒を気化させる際にベースの温度や雰囲気の気圧、温度などを制御することも可能である。さらに過飽和状態の有機半導体含有溶液にベースを接触させて、ベース表面に有機半導体薄膜を形成させることも可能である。これらの方法によってベース上に形成された有機半導体薄膜は、さらに加熱や冷却、電場、磁場、温度勾配などの印加、加圧、摩擦等の処理を行うことにより、膜内の配向性を向上させることも可能である。

形成される有機半導体薄膜の膜厚に制限はないが、好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。

また、用いられるベースに制限はなく、Ｓｉ基板、ガラス基板、ポリマーフィルム等、何でもよい。また、ベースと有機半導体薄膜の境界となるベース表面は熱酸化膜など公知の手段で処理されていてもよく、またアルキルトリクロロシランなどを用いた処理により表面修飾されていてもよい。

《有機半導体化合物の分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）》
本発明に係る有機半導体化合物の分子量（重量平均分子量）は、１００００以下であることが好ましく、更に好ましくは、１００〜５０００の範囲である。更に、本発明に係る、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比率（分子量分布）は、２以下であることが好ましい。

本発明の有機半導体化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をカラム溶媒として用いるＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて分子量測定を行う。

具体的には、測定試料を１ｍｇに対してＴＨＦ（脱気処理を行ったものを用いる）を１ｍｌ加え、室温下にてマグネチックスターラーを用いて撹拌を行い、充分に溶解させる。ついで、ポアサイズ０．４５μｍ〜０．５０μｍのメンブランフィルターで処理した後に、ＧＰＣ装置に注入する。

ＧＰＣの測定条件は、４０℃にてカラムを安定化させ、ＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、１ｍｇ／ｍｌの濃度の試料を約１００μｌ注入して測定する。カラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを組み合わせて使用することが好ましい。例えば、昭和電工社製のＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌＧ１０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈ、Ｇ３０００Ｈ、Ｇ４０００Ｈ、Ｇ５０００Ｈ、Ｇ６０００Ｈ、Ｇ７０００Ｈ、ＴＳＫｇｕａｒｄ
ｃｏｌｕｍｎの組合せなどをあげることができる。

検出器としては、屈折率検出器（ＲＩ検出器）、あるいはＵＶ検出器が好ましく用いられる。試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成した検量線を用いて算出する。検量線作成用のポリスチレンとしては１０点程度用いることが好ましい。

本発明では、下記の測定条件にて分子量測定を行った。

（測定条件）
装置：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＧＭＨＸＬｘ２，Ｇ２０００ＨＸＬｘ１
検出器：ＲＩ及び／またはＵＶ
溶出液流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．０１ｇ／２０ｍｌ
試料量：１００μｌ
検量線：標準ポリスチレンにて作製
《有機半導体化合物の含有量》
また、有機半導体膜中の有機半導体化合物の含有量は９５質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは、９８質量％以上である。また、本発明の有機薄膜トランジスタ特性に影響を与えない場合には、本発明に係る有機半導体化合物の具体的な化合物は、後述するが、同一化合物でもよく、複数の構造の異なる化合物の混合物でもよい。

ここで、有機半導体化合物の含有量は、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ）を用いて、分析した。以下に、測定装置、測定条件を示す。

ＨＰＬＣ装置：日本分光株式会社製ＧＵＬＬＩＶＥＲ
カラム：ワコーパックＷａｋｏｓｉｌ−ＩＩ５ＳＩＬ−１００（和光純薬工業株式会社製）
溶離液：トルエン（特級）／シクロヘキサン（特級）混合溶液
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＵＶ／ＶＩＳ（３１０ｎｍ）
インジェクション量：４００μＬ
《有機半導体化合物として好ましい化合物》
本発明に係る有機半導体化合物としては、π共役系化合物を好適に用いることができ、さらに下記に示す特徴を有する化合物が好ましく用いられる。

（ａ）前記有機半導体化合物が、芳香族性の環を２個以上含むπ共役系化合物である。

ここで、芳香族性の環とは、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、芳香族縮合環のいずれかを表す。また、含まれる芳香族性の環は同じでも異なっていてもよい。

（ｂ）前記π共役系化合物が、２種類以上の芳香族炭化水素環または２種以上の芳香族複素環を部分構造として有する。

（ｃ）前記π共役系化合物が、３種類以上の芳香族炭化水素環または３種以上の芳香族複素環を部分構造として有する。

（ｄ）前記（ａ）、（ｂ）または（ｃ）に記載のπ共役系化合物が、無置換の、縮合環をもたない芳香族炭化水素環または、無置換の芳香族複素環を部分構造として有する。

（π共役系化合物）
本発明に係るπ共役系化合物としては、上記の有機半導体化合物として求められている条件（室温で有機溶媒に可溶、形成膜のＸ線回折スペクトルの最大強度の半値幅が０．４°以下）を満たせば、従来公知の半導体材料を用いてもよい。

例えば、ペンタセンやテトラセンといったアセン類、鉛フタロシアニンを含むフタロシアニン類、ペリレンやそのテトラカルボン酸誘導体といった低分子化合物や、α−チエニールもしくはセクシチオフェンと呼ばれるチオフェン６量体、フルオレンオリゴマーなどの芳香族オリゴマー、更には、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ−フェニレンビニレンといった共役高分子等が挙げられる。

本発明に記載の効果（塗布により有機半導体薄膜が得られ、且つ、該有機半導体薄膜を用いてキャリア移動度が高い有機ＴＦＴを得る）を好ましく得る観点からは、本発明に係るπ共役系の化合物としては、芳香族性の環を２個以上含むπ共役系化合物であることが好ましく、更に、上記の（ｂ）または（ｃ）に記載の要件を満たす、π共役系化合物を用いることが好ましい。

本発明に係るπ共役系化合物としては、２種類以上の芳香族炭化水素環または２種以上の芳香族複素環を部分構造として有することがこのましい。

ここで、芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ−テルフェニル環、ｍ−テルフェニル環、ｐ−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。更に、後述するチオフェンオリゴマーが有する置換基を有してもよい。

また、芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環（カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す）等が挙げられる。更に、前記芳香族複素環は、後述するチオフェンオリゴマーが有する置換基を有してもよい。

従来公知のπ共役系化合物の多くが、有機半導体薄膜の形成にあたり真空蒸着プロセスを用いる必要があったが、本発明に係る有機半導体化合物は、塗布や印刷などの常圧プロセスにより、種々の基板上（有機薄膜トランジスタを構成する基板でもよいし、その他の基板でもよい）に薄膜を設置できるという、従来公知の有機半導体ではない製膜による薄膜トランジスタ作製を行うことを可能にした。

また、従来公知のポリマーや一部のオリゴマーはその分子構造中に、溶剤溶解性を向上させるための置換基を導入しており、その溶液を用いて薄膜形成を行うことを可能にしているが、分子間の規則的な配列が部分的にしか形成されていないために、電荷移動度や耐久性について必ずしも充分とはいえなかったが、特に、本発明に係るチオフェンオリゴマーは、溶解性部位（置換基を持つチオフェン環部位）とπスタック形成部位（無置換チオフェン環の連続した部位）とを備え、分子量を特定の範囲（これは、繰り返し単位の数をある特定の範囲になるように調整することと同義である）に調整されたオリゴマーとすることにより、従来公知のペンタセン等で見られたような理想的な分子配列を持った塗布膜を形成し、大幅に有機ＴＦＴ性能の向上に成功した。

以下、本発明に係る有機半導体化合物として最も好ましく用いられる化合物について説明する。

《チオフェンオリゴマー》
本発明に係るチオフェンオリゴマーについて説明する。

本発明に係るチオフェンオリゴマーは、置換基を有するチオフェン環繰り返し単位と、無置換のチオフェン環繰り返し単位が少なくとも２つ以上連続している部分構造を有する、各々少なくとも２つ以上連続している部分構造を有するチオフェンオリゴマーを含み、且つ、該チオフェンオリゴマーに含まれるチオフェン環の環数が３〜４０であることが特徴であるが好ましく、さらに前記チオフェン環の環数としては、３〜２０の範囲が好ましい。より好ましくは４〜１０の範囲である。更に好ましくは、チオフェンオリゴマーが前記一般式（１）で表される部分構造を有することである。

《一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマー》
本発明に係る一般式（１）で表されるチオフェンオリゴマーについて説明する。

一般式（１）において、Ｒで表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。

これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていても、複数が互いに結合して環を形成していてもよい。

中でも好ましい置換基は、アルキル基であり、更に好ましくは、炭素原子数が２〜２０のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素原子数６〜１２のアルキル基である。

《チオフェンオリゴマーの末端基》
本発明に係るチオフェンオリゴマーの末端基について説明する。

本発明に係るチオフェンオリゴマーの末端基は、チエニル基を持たないことが好ましく、また、前記末端基として好ましい基としては、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）等が挙げられる。

《チオフェンオリゴマーの繰り返し単位の立体構造的特性》
本発明に係るチオフェンオリゴマーは、構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造を持たないことが好ましく、それに加えて、更に好ましくは、前記構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、または、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造を有することである。

本発明に係るＨｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造、Ｔａｉｌ−ｔｏ−Ｔａｉｌ構造については、例えば、『π電子系有機固体』（１９９８年、学会出版センター発行、日本化学界編）２７〜３２頁、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，Ｎｏ．２，９３〜１１６頁等により参照出来るが、ここで、具体的に各々の構造的特徴を下記に示す。

以下、本発明に係るチオフェンオリゴマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

《有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴともいう）》
本発明の有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）について説明する。

本発明に係る有機半導体薄膜は、有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）に用いられることにより、良好に駆動する有機ＴＦＴを提供することができる。有機ＴＦＴ（有機薄膜トランジスタ）は、支持体上に、半導体層として有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有し、その上にゲート絶縁層を介してゲート電極を有するトップゲート型と、支持体上にまずゲート電極を有し、ゲート絶縁層を介して有機半導体チャネルで連結されたソース電極とドレイン電極を有するボトムゲート型に大別される。

本発明に係るチオフェンオリゴマーを有機ＴＦＴの半導体層に設置するには、真空蒸着により基板上に設置することもできるが、適切な溶剤に溶解し必要に応じ添加剤を加えて調製した溶液をキャストコート、スピンコート、印刷、インクジェット法、アブレーション法等によって基板上に設置するのが好ましい。

この場合、本発明に係る有機半導体化合物を溶解する溶剤は、該有機半導体化合物を溶解して適切な濃度の溶液が調製できるものであれば格別の制限はないが、具体的にはジエチルエーテルやジイソプロピルエーテル等の鎖状エーテル系溶媒、テトラヒドロフランやジオキサンなどの環状エーテル系溶媒、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶媒、クロロホルムや１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化アルキル系溶媒、トルエン、ｏ−ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、ｍ−クレゾール等の芳香族系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン、２硫化炭素等を挙げることができる。

本発明において、ソース電極、ドレイン電極及びゲート電極を形成する材料は導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、パラジウム、テルル、レニウム、イリジウム、アルミニウム、ルテニウム、ゲルマニウム、モリブデン、タングステン、酸化スズ・アンチモン、酸化インジウム・スズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化亜鉛、亜鉛、炭素、グラファイト、グラッシーカーボン、銀ペーストおよびカーボンペースト、リチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、スカンジウム、チタン、マンガン、ジルコニウム、ガリウム、ニオブ、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、アルミニウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム混合物、リチウム／アルミニウム混合物等が用いられるが、特に、白金、金、銀、銅、アルミニウム、インジウム、ＩＴＯおよび炭素が好ましい。あるいはドーピング等で導電率を向上させた公知の導電性ポリマー、例えば、導電性ポリアニリン、導電性ポリピロール、導電性ポリチオフェン、ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸の錯体なども好適に用いられる。中でも半導体層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。

電極の形成方法としては、上記を原料として蒸着やスパッタリング等の方法を用いて形成した導電性薄膜を、公知のフォトリソグラフ法やリフトオフ法を用いて電極形成する方法、アルミニウムや銅などの金属箔上に熱転写、インクジェット等によるレジストを用いてエッチングする方法がある。また導電性ポリマーの溶液あるいは分散液、導電性微粒子分散液を直接インクジェットによりパターニングしてもよいし、塗工膜からリソグラフやレーザーアブレーションなどにより形成してもよい。更に導電性ポリマーや導電性微粒子を含むインク、導電性ペーストなどを凸版、凹版、平版、スクリーン印刷などの印刷法でパターニングする方法も用いることができる。

ゲート絶縁層としては種々の絶縁膜を用いることができるが、特に比誘電率の高い無機酸化物皮膜が好ましい。無機酸化物としては、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタン、酸化スズ、酸化バナジウム、チタン酸バリウムストロンチウム、ジルコニウム酸チタン酸バリウム、ジルコニウム酸チタン酸鉛、チタン酸鉛ランタン、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、フッ化バリウムマグネシウム、チタン酸ビスマス、チタン酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ストロンチウムビスマス、タンタル酸ニオブ酸ビスマス、トリオキサイドイットリウムなどが挙げられる。それらのうち好ましいのは酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化チタンである。窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の無機窒化物も好適に用いることができる。

上記皮膜の形成方法としては、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、低エネルギーイオンビーム法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセスや、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、デイップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法などの塗布による方法、印刷やインクジェットなどのパターニングによる方法などのウェットプロセスが挙げられ、材料に応じて使用できる。

ウェットプロセスは、無機酸化物の微粒子を、任意の有機溶剤あるいは水に必要に応じて界面活性剤などの分散補助剤を用いて分散した液を塗布、乾燥する方法や、酸化物前駆体、例えば、アルコキシド体の溶液を塗布、乾燥する、いわゆるゾルゲル法が用いられる。これらのうち好ましいのは、大気圧プラズマ法とゾルゲル法である。

大気圧下でのプラズマ製膜処理による絶縁膜の形成方法は、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する処理で、その方法については特開平１１−６１４０６号公報、同１１−１３３２０５号公報、特開２０００−１２１８０４号公報、同２０００−１４７２０９号公報、同２０００−１８５３６２号公報等に記載されている（以下、大気圧プラズマ法とも称する）。これによって高機能性の薄膜を、生産性高く形成することができる。

また有機化合物皮膜としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリレート、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることもできる。有機化合物皮膜の形成法としては、前記ウェットプロセスが好ましい。無機酸化物皮膜と有機酸化物皮膜は積層して併用することができる。またこれら絶縁膜の膜厚としては、一般に５０ｎｍ〜３μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜１μｍである。

また、支持体はガラスやフレキシブルな樹脂製シートで構成され、例えば、プラスチックフィルムをシートとして用いることができる。前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ボリカーボネート（ＰＣ）、セルローストリアセテート（ＴＡＣ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）等からなるフィルム等が挙げられる。このように、プラスチックフィルムを用いることで、ガラス基板を用いる場合に比べて軽量化を図ることができ、可搬性を高めることができるとともに、衝撃に対する耐性を向上できる。

以下に、本発明に係る有機半導体化合物を用いて形成された有機薄膜を用いた有機薄膜トランジスタ（有機ＴＦＴ）について説明する。

図１は、本発明に係る有機ＴＦＴの構成例を示す図である。同図（ａ）は、支持体６上に金属箔等によりソース電極２、ドレイン電極３を形成し、両電極間に本発明の有機薄膜トランジスタ材料からなる有機半導体層１を形成し、その上に絶縁層５を形成し、更にその上にゲート電極４を形成して電界効果トランジスタを形成したものである。同図（ｂ）は、有機半導体層１を、（ａ）では電極間に形成したものを、コート法等を用いて電極及び支持体表面全体を覆うように形成したものを表す。（ｃ）は、支持体６上に先ずコート法等を用いて、有機半導体層１を形成し、その後ソース電極２、ドレイン電極３、絶縁層５、ゲート電極４を形成したものを表す。

同図（ｄ）は、支持体６上にゲート電極４を金属箔等で形成した後、絶縁層５を形成し、その上に金属箔等で、ソース電極２及びドレイン電極３を形成し、該電極間に本発明の有機薄膜トランジスタ材料により形成された有機半導体層１を形成する。その他同図（ｅ）、（ｆ）に示すような構成を取ることもできる。

図２は、有機ＴＦＴシートの概略等価回路図の１例を示す図である。

有機ＴＦＴシート１０はマトリクス配置された多数の有機ＴＦＴ１１を有する。７は各ＴＦＴ１１のゲートバスラインであり、８は各ＴＦＴ１１のソースバスラインである。各ＴＦＴ１１のソース電極には、出力素子１２が接続され、この出力素子１２は例えば液晶、電気泳動素子等であり、表示装置における画素を構成する。画素電極は光センサの入力電極として用いてもよい。図示の例では、出力素子として液晶が、抵抗とコンデンサからなる等価回路で示されている。１３は蓄積コンデンサ、１４は垂直駆動回路、１５は水平駆動回路である。

《有機ＥＬ素子（有機エレクトロルミネッセンス素子）》
本発明の有機ＥＬ素子は、例えば、陽極と陰極との間に有機ＥＬ層（有機化合物層ともいう）が挟まれた状態のものが挙げられるが、これらの構成としては、従来公知の層構成、有機ＥＬ層の材料等を用いて作製することが出来る。例えば、Ｎａｔｕｒｅ，３９５巻，１５１〜１５４頁の文献等が参照出来る。

本発明の有機ＥＬ素子を発光（例えば、表示装置、照明装置等に適用）させるにあたっては、高い発光輝度を得、且つ、発光寿命が長い等の効果を得る観点から、本発明の有機半導体デバイスまたは、本発明の有機薄膜トランジスタを具備していることが好ましい。

以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。

ここで、実施例に用いる有機半導体化合物の構造式を以下に示す。

実施例１
《有機薄膜トランジスタ１の作製》：本発明
ゲート電極としての比抵抗０．０２Ω・ｃｍのＳｉウェハーに、厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成してゲート絶縁層とした後、オクタデシルトリクロロシランによる表面処理を行った。

次に、有機半導体として、化合物〈２〉（含有量９８．６％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１）のシクロヘキサン溶液を、窒素ガスでバブリングすることで溶液中の溶存酸素を除去し、１．０１３×１０²ｋＰａの窒素ガス雰囲気下で前記熱酸化膜（酸化珪素被膜）の表面にアプリケーターを用いて塗布し、室温で乾燥させた。このとき半導体層の膜厚は２０ｎｍであった。

得られた薄膜をＸ線回折で評価した結果、図３に示すＸ線回折スペクトルチャートが得られた。最大強度を示す２５．１Åの回折ピークの半値幅は０．２２°であった。

更に、この膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。以上によりチャネル長Ｌ＝３０μｍ、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍの有機薄膜トランジスタ１（本発明）を作製した。

有機薄膜トランジスタ１は、ｐチャネルエンハンスメント型ＴＦＴとして良好に動作した。得られた有機薄膜トランジスタについて、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求めたところ、０．１０ｃｍ²／Ｖ・ｓであった。

《有機薄膜トランジスタ２の作製》：本発明
有機薄膜トランジスタ１の作製において、化合物〈２〉を化合物〈９〉（含有量９９．９％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１）に変更し、有機溶媒としてＴＨＦとシクロヘキサンの混合溶媒（２：８）を用いて溶解し、窒素ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去し、１．０１３×１０²ｋＰａの窒素ガス雰囲気下で前記熱酸化膜（酸化珪素被膜）の表面にアプリケーターを用いて塗布した。室温で乾燥させた後、Ｎ₂ガス雰囲気中で９３℃、３０分間の熱処理を施した。このとき半導体層の膜厚は２０ｎｍであった。

得られた薄膜をＸ線回折で評価した結果、図４に示すチャートが得られた。最大強度を示す１６．５Åの回折ピークの半値幅は０．１２°であった。

更に、有機薄膜トランジスタ１の作製と同様にこの膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。以上によりチャネル長Ｌ＝３０μｍ、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍの有機薄膜トランジスタを作製した。作製したトランジスタは、ｐチャネルエンハンスメント型ＴＦＴとして良好に動作し、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度は０．１５ｃｍ²／Ｖ・ｓであった。

《有機薄膜トランジスタ３の作製》
有機薄膜トランジスタ１の作製において、化合物〈２〉を化合物〈２３〉（含有量９９．９％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１）に変更し、有機溶媒としてＴＨＦとシクロヘキサンの混合溶媒（１：９）に溶解し、窒素ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去し、１．０１３×１０²ｋＰａの窒素ガス雰囲気下で前記熱酸化膜（酸化珪素被膜）の表面にアプリケーターを用いて塗布した。室温で乾燥させた後、Ｎ₂ガス雰囲気中で４８℃、３０分間の熱処理を施した。このとき半導体層の膜厚は２０ｎｍであった。

得られた薄膜をＸ線回折で評価した結果、図５に示すチャートが得られた。最大強度を示す９．７Åの回折ピークの半値幅は０．１１°であった。

更に、有機薄膜トランジスタ１の作製と同様にこの膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。以上によりチャネル長Ｌ＝３０μｍ、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍの有機薄膜トランジスタを作製した。作製したトランジスタは、ｐチャネルエンハンスメント型ＴＦＴとして良好に動作し、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度は、０．１６ｃｍ²／Ｖ・ｓであった。

《有機薄膜トランジスタ４の作製》
ゲート電極としての比抵抗０．０２Ω・ｃｍのＳｉウェハーに、厚さ２００ｎｍの熱酸化膜を形成してゲート電極とした。次に、有機半導体として化合物〈３１〉（含有量９９．８％、Ｍｗ／Ｍｎ＝１）を用い、有機溶媒としてＴＨＦとシクロヘキサンの混合溶媒（２：８）に溶解し、窒素ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去し、１．０１３×１０²ｋＰａの窒素ガス雰囲気下で前記熱酸化膜（酸化珪素被膜）の表面にアプリケーターを用いて塗布し、室温で乾燥させた。このとき半導体層の膜厚は２０ｎｍであった。このとき半導体層の膜厚は２０ｎｍであった。

得られた薄膜をＸ線回折で評価した結果、最大強度を示す１８．２Åの回折ピークの半値幅は０．４°であった。

更に、有機薄膜トランジスタ１の作製と同様にこの膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極及びドレイン電極を形成した。以上によりチャネル長Ｌ＝３０μｍ、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍの有機薄膜トランジスタを作製した。作製したトランジスタは、ｐチャネルエンハンスメント型ＴＦＴとして良好に動作し、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度は、０．０５ｃｍ²／Ｖ・ｓであった。

《比較の有機薄膜トランジスタ５の作製》
有機薄膜トランジスタ１の作製において、化合物〈２〉を、従来公知の比較化合物１（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００４，１２６，３３７８−３３７９に記載されたチオフェンポリマー：Ｍｗ１８０００、Ｍｎ１０４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７）に変更し、有機溶媒として、クロロホルム溶液を調製し、窒素ガスでバブリングすることで、溶液中の溶存酸素を除去し、Ｎ₂ガス雰囲気中で前記表面処理を行ったゲート絶縁膜の表面にアプリケータを用いて塗布し、室温で乾燥させた。このとき半導体層の膜厚は２０ｎｍであった。

得られた薄膜をＸ線回折で評価した結果、図６に示すチャートが得られた。最大強度を示す１９．６Åの回折ピークの半値幅は０．６９°であった。

更に有機薄膜トランジスタ１の作製と同様にこの膜の表面にマスクを用いて金を蒸着し、ソース電極およびドレイン電極を形成し、チャネル長Ｌ＝３０μｍ、チャネル幅Ｗ＝１ｍｍの有機薄膜トランジスタを作製した。このトランジスタはｐチャネルエンハンスメント型ＦＥＴとして動作し、Ｉ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度は０．０２ｃｍ²／Ｖ・ｓであった。

以上の結果から、比較の有機ＴＦＴ素子と比べて、本発明の有機ＴＦＴ素子は、作製直後において優れたトランジスタ特性を示し、且つ、キャリア移動度が大きいという優れたトランジスタ特性を示すことが判る。

実施例２
《有機ＥＬ素子の作製》
有機ＥＬ素子の作製は、Ｎａｔｕｒｅ，３９５巻，１５１〜１５４頁に記載の方法を参考にして、図７に示したような封止構造を有するトップエミッション型の有機ＥＬ素子を作製した。尚、図７において、１０１は基板、１０２ａは陽極、１０２ｂは有機ＥＬ層（具体的には、電子輸送層、発光層、正孔輸送層等が含まれる）、１０２ｃは陰極を示し、陽極１０２ａ、有機ＥＬ層１０２ｂ、陰極１０２ｃにより、発光素子１０２が形成されている。１０３は封止膜を示す。尚、本発明の有機ＥＬ素子は、ボトムエミッション型でもトップエミッション型のどちらでもよい。

本発明の有機ＥＬ素子と本発明の有機薄膜トランジスタ（ここで、本発明の有機薄膜トランジスタは、スイッチングトランジスタや駆動トランジスタ等として用いられる）を組み合わせて、アクティブマトリクス型の発光素子を作製したが、その場合は、例えば、図８に示すように、ガラス基板６０１上にＴＦＴ６０２（有機薄膜トランジスタ６０２でもよい）が形成されている基板を用いる態様が一例として挙げられる。ここで、ＴＦＴ６０２の作製方法は公知のＴＦＴの作製方法が参照できる。勿論、ＴＦＴとしては、従来公知のトップゲート型ＴＦＴであってもボトムゲート型ＴＦＴであっても構わない。

上記で作製した有機ＥＬ素子は、単色、フルカラー、白色等の種々の発光形態において、良好な発光特性を示した。

Claims

有機半導体化合物を含む有機半導体薄膜において、
該有機半導体化合物と有機溶媒とを混合し、調製された、室温で溶液または分散液を用いて膜を形成する工程を経て製造されたものであり、且つ、該膜のＸ線回折スペクトルにおける、最大強度の回折ピークの半値幅が０．４°以下であることを特徴とする有機半導体薄膜。
有機半導体化合物を含む有機半導体薄膜において、
該有機半導体化合物と有機溶媒とを混合し、調製された、室温で溶液または分散液を用いて膜を形成する工程を経て製造されたものであり、且つ、該膜のＸ線回折スペクトルにおける、最大強度の回折ピークの半値幅が０．２°以下であることを特徴とする有機半導体薄膜。
前記有機溶媒が非ハロゲン系溶媒を含有することを特徴とする請求の範囲第１項または第２項に記載の有機半導体薄膜。
前記有機半導体化合物の重量平均分子量Ｍｗが１００００以下であることを特徴とする請求の範囲第１項から第３項のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜。
前記有機半導体化合物の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が２以下であることを特徴とする請求の範囲第１項から第４項のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜。
前記有機半導体化合物の含有量が９５％以上であることを特徴とする請求の範囲第１項から第５項のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜。
前記有機半導体化合物が、芳香族性の環を２個以上含むπ共役系化合物であることを特徴とする請求の範囲第１項から第６項のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜。
前記有機半導体化合物が、２種類以上の芳香族炭化水素環または２種以上の芳香族複素環を部分構造として有することを特徴とする請求の範囲第７項に記載の有機半導体薄膜。
前記有機半導体化合物が、３種類以上の芳香族炭化水素環または３種以上の芳香族複素環を部分構造として有することを特徴とする請求項７に記載の有機半導体薄膜。
前記有機半導体化合物が、無置換の、縮合環をもたない芳香族炭化水素環または、無置換の芳香族複素環を部分構造として有することを特徴とする請求の範囲第７項から第９項のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜。
前記有機半導体化合物が、置換基を有するチオフェン環と、無置換のチオフェン環繰り返し単位が少なくとも２つ以上連続している部分構造とを有するチオフェンオリゴマーを含むことを特徴とする請求の範囲第１項から第１０項のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜。
前記チオフェンオリゴマーに含まれるチオフェン環の環数が３〜２０であることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の有機半導体薄膜。
前記チオフェンオリゴマーに含まれるチオフェン環の環数が４〜１０であることを特徴とする請求の範囲第１１項に記載の有機半導体薄膜。
前記チオフェンオリゴマーが下記一般式（１）で表される部分構造を有することを特徴とする請求の範囲第１１項から第１３項のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜。

〔式中、Ｒは置換基を表す。〕
前記チオフェンオリゴマーの末端基が、チエニル基を持たないことを特徴とする請求の範囲第１１項から第１４項のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜。
前記チオフェンオリゴマーの構造中に、Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ構造を持たないことを特徴とする請求の範囲第１１項から第１５項のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜。
請求の範囲第１項から第１６項のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜を具備していることを特徴とする有機半導体デバイス。
請求の範囲第１項から第１６項のいずれか１項に記載の有機半導体薄膜を有機半導体層に用いることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
請求の範囲第１７項に記載の有機半導体デバイスまたは請求の範囲第１８項に記載の有機薄膜トランジスタを具備していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。