JP3716732B2 - 有機化合物及びそれを用いた素子 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、新規な有機化合物、特に、有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子という）の発光材料やその他機能素子材料等として有用な有機化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、機能性有機膜としては、Ｃ₆Ｈ₆（ベンゼン環）やＣ−Ｈ結合を主体とした構造の化合物が一般的に用いられている。また、ＣとＨ元素の他に、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）等の元素を用い、多様な機能性の有機膜が形成されている。これらの有機材料、有機薄膜は、電気絶縁膜、非線形光学材料、有機ＥＬ素子の正孔輸送層、電子輸送層など、光デバイスや電子デバイス等の機能素子に用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような従来用いられてきた機能性有機材料のＣ−Ｈ結合は、結合エネルギーがやや小さいため、紫外光照射や高電界が印加されることによって、Ｃ−Ｈ結合が切断され、材料の劣化が進むという欠点がある。
【０００４】
一方、Ｃ−Ｆ結合を主体とした材料としてポリテトラフルオロエチレン（商標名「テフロン」）などの高分子材料は、耐熱性や化学的な安定性に優れているが、バンドギャップが大きい絶縁体であるため、用途が限定されている。特に、キャリア輸送性、発光性等の機能が要求される有機ＥＬ素子等のような機能素子において、要求される機能性有機材料として使用することはできなかった。
【０００５】
本発明は、上記課題を解決するためになされ、熱的、化学的な安定性を保ちつつ様々な機能を備えた新規な有機化合物を提供することを目的とする。また、他の目的は、上記新規有機化合物を用いた有機ＥＬ素子などの機能素子を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る新規有機化合物は、３個以上の芳香族環が互いの任意位置で結合した骨格を有し、炭素原子Ｃの数が１８以上で炭素原子Ｃとフッ素原子Ｆのみから構成され、下記化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＺのうちのいずれかである。
【化１１】

【化１２】

【化１３】

【０００７】
本発明の更に別の特徴は、３個以上の芳香族環が互いの任意位置で結合した骨格を有し、炭素原子Ｃの数が１８以上で炭素原子Ｃとフッ素原子Ｆのみから構成され、下記化学式（１）又は化学式（２）
【化１４】

【化１５】

に示す構造で表される有機化合物であることである。
【０００８】
本発明の他の特徴に係る有機化合物は、ナフタレン環以上のポリアセン環が任意の位置で直接結合し、全ての水素がフッ素で置換され、下記化合物Ｉ〜Ｍのうちのいずれかである。
【化１６】

【０００９】
他の特徴は、上記有機化合物が、組成式Ｃ_10nＦ_6n+2又はＣ_14nＦ_8n+2又はＣ_18nＦ_10n+2又はＣ_22nＦ_12n+2のいずれかで表される化合物であることである。
【００１０】
本発明の更に別の特徴は、有機薄膜を有する有機電界発光素子において、この有機薄膜が下記化合物Ｄあるいは上記有機化合物を含むことである。
【化１７】

【００１１】
また更に別の特徴は、電極間に、少なくとも１層の有機化合物層が形成された有機電界発光素子において、前記有機化合物層が、上記化合物Ｄあるいは上記有機化合物を含む事である。
【００１２】
上記本発明の有機化合物は、Ｃ−Ｈ結合を持たない芳香族環、例えばＣ₆Ｆ₆（フルオロベンゼン）が、いくつか結合し（少なくとも３個）、或いはＣ₁₀Ｆ₈（フルオロナフタレン）以上のアセン環が幾つか結合し、ＣとＦのみから構成される。このようなＣ−ＣとＣ−Ｆのみから構成される化合物は、熱力学的な安定性が増し、ガラス転移温度や融点が上がる。従って、Ｃ−Ｆ結合を有する有機膜を用いたデバイスは、その耐久性や寿命を向上させることが可能となる。
【００１３】
更に、本発明の有機化合物は、芳香族環が複数結合して構成されているので分子中にπ共役系が広がった構造を備えており、キャリア輸送性等の優れた特性を発揮する。また、本発明の有機化合物は、電子物性的にみるとＦの電気陰性度がＨに比べても非常に大きいため、芳香族環（例えばベンゼン環、ナフタレン環又はそれ以上のアセン環）からＦ側に電子が引き抜かれ、Ｃ−Ｈ化合物に比べて陰極からの電子の注入が容易になる。
【００１４】
このようなキャリア（電子や正孔）輸送性は、上述のようにＦの高い電気陰性度に起因して芳香族環（例えばベンゼン環）からＦ側に電子が引き寄せられ、分子のＬＵＭＯ（lowest unoccupied molecular orbital）、ＨＯＭＯ（highest occupied molecular orbital）準位が低下し、電子の有機化合物層内への注入が容易になるためと考えられる。また、更に、分子中に共役系が広がっているため、層内に注入された電子や正孔の移動度が大きく、電子や正孔を効率よく運ぶことができるためであると考えられる。
【００１５】
従って、上記本発明の有機化合物は有機ＥＬ素子等の機能素子の機能材料として用いることができ、また、この有機化合物の使用により素子抵抗を低減して、素子の動作電圧を低下させることが可能となる。例えば、有機ＥＬ素子の有機層、例えば電子輸送層に本発明の有機化合物を用いた場合、Ｃ−Ｈ系有機化合物からなる電子輸送層に比べ電子注入特性が向上するとともに、移動度が大きいため、有機ＥＬ素子の駆動電圧が低下する。
【００１６】
本発明の別の特徴は、陽極と陰極との間に有機化合物層が形成された有機電界発光素子において、前記有機化合物層のうち、前記陰極と有機発光層との間には、上記化合物Ｄあるいは上記有機化合物を含む正孔遮蔽層を備えることである。
【００１７】
本発明の有機化合物は、上述のように安定な化合物でありＨＯＭＯレベルが低い。よって、例えば有機ＥＬ素子において本発明の有機化合物を含む層は、一般的な正孔輸送層や発光層に比べてＨＯＭＯレベルが低いため、正孔をブロックすることができる。このため、このような正孔ブロッキング層として用いると、正孔を有機発光層に閉じこめることが可能となり素子の発光効率の向上を実現できる。
【００１８】
なお、素子の電極に対する本発明のＣ−Ｆ化合物の障壁高さが小さくなるように電極材料を選択すれば、本発明のＣ−Ｆ化合物層への正孔注入が可能となり、注入された正孔の移動度は上述のように充分に大きいので、有機ＥＬ素子などの正孔輸送層として用いることも可能である。
【００１９】
本発明の他の特徴は、電極間に有機化合物層を備える有機電界発光素子であって、該素子を覆う保護膜として上記化合物Ｄあるいは上記有機化合物を用いたことである。
【００２０】
Ｃ−Ｈ系化合物を用いたデバイス保護膜に比べ、本発明のＣ−Ｆ化合物は、分子同士の相互作用が低く、表面エネルギーが低下するので、良好な撥水性の特性を示す。このためデバイス等への水分の侵入を防止する保護膜としての高い効果が現れる。例えば現在有機ＥＬ素子において水分がその素子寿命に非常に深刻な影響を及ぼすことが知られているが、このような耐水性の低い素子などの保護膜として上述のような本発明のＣ−Ｆ化合物を用いることで、その化合物の高い撥水性が素子中に侵入する水分量を減らすことができ、デバイスの耐久性・寿命を改善することができる。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いてこの発明の好適な実施の形態（以下実施形態という）について説明する。
【００２２】
［実施形態１］
本実施形態の有機化合物は、３個以上の芳香族環が互いの任意位置で結合した骨格を有し、炭素原子Ｃの数が１８以上で炭素原子Ｃとフッ素原子Ｆのみから構成される。
【００２３】
この化合物の一例としては、下記化学式
【化１８】

【化１９】

に示すような組成式がＣ_6nＦ_4n+2で表される有機化合物Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｚが挙げられる。これらいずれの有機化合物も過フッ化芳香族環を３個以上有し、共役系の発達した構造を備える。
【００２４】
また、本実施形態の有機化合物の他の例としては、下記化学式
【化２０】

【化２１】

に示す構造の化合物Ｇ、Ｈが挙げられる。
【００２５】
上記化合物の内、例えば化合物Ｂ、化合物Ｃ、化合物Ｅ、化合物Ｇ、化合物Ｈなどは、特に、それらのパラ位に他の過フッ化芳香族環が結合して共役系が広く発達した分子構造を備えている。
【００２６】
本実施形態の有機化合物の他の例は、ナフタレン環以上のポリアセン環が任意の位置で直接結合し、全ての水素がフッ素で置換されている有機化合物である。この化合物の一例としては、組成式Ｃ_10nＦ_6n+2又はＣ_14nＦ_8n+2又はＣ_18nＦ_10n+2又はＣ_22nＦ_12n+2のいずれかで表される化合物が挙げられる。より具体的には、下記に示すような構造の化合物Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍが挙げられる。
【化２２】

【００２７】
これら本実施形態の有機化合物は、撥水性を備えると共に熱力学的な安定性が高く、そのガラス転移温度や融点が高い。また、芳香族環が複数結合して構成されているので分子中にπ共役系が広がった構造を備えており、キャリア輸送性等において優れた特性を発揮する。特に、これらの有機化合物では、Ｆの電気陰性度がＨに比べて非常に大きいため芳香族環（例えばベンゼン環、ナフタレン環又はそれ以上のアセン環）からＦ側に電子が引き抜かれ、分子のＬＵＭＯ、ＨＯＭＯレベルが低く、Ｃ−Ｈ化合物に比べてキャリア、特に電子移動性に優れる。
【００２８】
［実施形態２］
本実施形態２では、上記実施形態１において例示した３個以上の芳香族環が任意位置で結合した骨格を有し炭素原子数が１８以上、かつ炭素原子Ｃとフッ素原子Ｆのみから構成される有機化合物（フッ化化合物）を光デバイスや電子デバイスの有機薄膜の材料として用いる。
【００２９】
これらのデバイスの具体例として、以下において、電極間に少なくとも１層の有機化合物層が形成されている有機ＥＬ素子を例に挙げて説明する。
【００３０】
図１に実施形態２に係る有機ＥＬ素子の概略構造を示す。有機ＥＬ素子は、透明基板１０上に第１電極１２と、電界の印加により発光する有機化合物層２０と第２電極１６とが順に積層されて構成されている。
【００３１】
透明基板１０としては、ガラス基板、透明セラミックス基板、ダイヤモンド基板等を用いることができる。第１電極１２としては、高い光透過性および導電性を有する透明電極が用いられ、例えば、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＳｎＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、ポリアニリン等の薄膜材料を用いることができる。
【００３２】
有機ＥＬ素子において、有機化合物層２０は、電界の印加により発光する部位であり、例えば発光層の単層構造、正孔輸送層と発光層の２層構造、正孔輸送層と発光層と電子輸送層の３層構造などから構成される。単層、多層どちらで構成される場合もあり、有機化合物層２０の厚みは、例えば数十から数百ｎｍである。本実施形態２では、有機化合物層２０は、陽極−陰極間に正孔輸送層２２、発光層２４、電子輸送層２６の３層が形成された構成を採用しており、この内の電子輸送層２６の材料として上記実施形態１にて説明したフッ化化合物（Ｃ−Ｆ化合物）を用いている。
【００３３】
有機化合物層１４の上に形成されている第２電極１６としては、例えばＭｇ、Ａｇ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、ＬｉＦ／Ａｌ等の金属電極が用いられている。
【００３４】
３層構造の有機化合物層２０において、正孔輸送層２２としては例えばトリフェニルアミン４量体（ＴＰＴＥ）が使用可能である。また、発光層２４としては例えばキノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ₃）が使用可能である。なおこれら正孔輸送層２２及び発光層２４には、上記例に限らず、現在知られている正孔輸送機能分子、発光機能分子を用いることができる。
【００３５】
正孔輸送層材料としては、例えば、以下のような材料を用いることができる。芳香族第３級アミン、ヒドラゾン、カルバゾール、または、それらの誘導体。芳香族第３級アミンは、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）などのトリフェニルアミンやその多量体、または、分子内にスピロセンターを有するものや、トリアリールアミンなどの、いわゆるπ電子系スターバースト分子であってもよい。
【００３６】
発光層材料としては、例えば、以下のような材料を用いることができる。薄膜状態において高い蛍光量子収量を与える材料、例えば、オキサチアゾール、フェナントレン、トリアゾール、キナクリドン、ルブレン、クマリンもしくはそれらの誘導体、あるいは、８−ヒドロキシキノリンなどのキノン誘導体とアルミニウム、亜鉛、ペリリウムなどとの金属錯体の単独または組み合わせ。
【００３７】
また、電子輸送層２６としては、上述のように実施形態１のＣ−Ｆ化合物を用いる。
【００３８】
以上のような構成の有機ＥＬ素子において、第１電極１２を陽極として、第２電極１６を陰極として用い、陽極から注入される正孔を正孔輸送層が発光層に輸送し、陰極から注入される電子を上述のフッ化化合物からなる電子輸送層が高効率に輸送することで有機化合物層２０に正孔及び電子が注入され、発光層２４の層内で正孔と電子が再結合し、発光材料が励起されて蛍光が得られる。
【００３９】
ここで、従来より電子輸送機能分子としても知られているＡｌｑ₃と電子輸送層２６として用いた上記実施形態１に示すＣ−Ｆ化合物とを比較すると、Ａｌｑ₃のＬＵＭＯ準位を表す還元電位は、−２．３８Ｖであるのに対して、Ｃ−Ｆ化合物は、−２．１７〜−２．４９Ｖである。電子輸送層２６を構成する有機膜のＬＵＭＯ準位は、それが低いほど、例えばＡｌを用いた陰極から電子が注入されやすいことを表す。従って、本発明のＣ−Ｆ化合物からなる電子輸送層２６には、Ａｌ電極から容易に電子を注入することができ、Ｃ−Ｆ化合物を電子輸送層２６として用いることで有機ＥＬ素子の立ち上がり電圧（発光閾値電圧）を低くすることが容易となる。
【００４０】
特に、上記実施形態１のフッ化化合物の内、フルオロベンゼン環が互いのパラ位で結合して共役系が長く延びた構造の化合物、例えば化合物Ｅ、化合物Ｈ、化合物Ｇなどが高い電子移動度を示すため、これらは有機ＥＬ素子の電子輸送層の材料として優れている。
【００４１】
また、実施形態１の化合物のなかで、例えば組成式Ｃ_10nＦ_6n+2、Ｃ_14nＦ_8n+2、Ｃ_18nＦ_10n+2、Ｃ_22nＦ_12n+2で表されるナフタレン環以上のポリアセンが任意位置で直接結合したフッ化化合物も優れている。例えば上述の化合物Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍなどは、熱的・化学的安定性を保ちながらも、π共役系が非常に長く、高い電子移動度を示し、有機ＥＬ素子の電子輸送材料として優れている。
【００４２】
また、本発明に係るＣ−Ｆ化合物は、Ｃ−Ｆ結合エネルギーがＣ−Ｈ結合より大きく熱的な安定性に優れる。このため有機ＥＬ素子の劣化の重要な要因として知られる素子駆動中の素子温度上昇に対し、本発明に係るＣ−Ｆ化合物を用いた電子輸送層は優れた耐熱性、即ち優れた膜安定性を示し、素子の輝度半減寿命の延長に大きく寄与する。
【００４３】
［実施形態３］
上記実施形態２では、本発明のＣ−Ｆ化合物を有機ＥＬ素子の電子輸送層材料として用いているが、実施形態３においては、電極（陰極）と有機発光層との間に設けて正孔遮蔽層として用いる。図２は、本実施形態３に係る有機ＥＬ素子の概略構成を示す。基板１０の上に第１電極１２、有機化合物層２０、第２電極１６が形成され、有機化合物層２０は、正孔輸送層２２、発光層２４及び電子輸送層２８から構成されている。更に、陰極となる第２電極１６と、発光層２４との間、より具体的には電子輸送（Ａｌｑ₃）層２８と発光（Ａｌｑ₃）層２４との間に実施形態１において説明したＣ−Ｆ化合物を用いた正孔遮蔽層３０を形成している。
【００４４】
有機ＥＬ素子は、上述のように陰極と陽極から発光層に電子と正孔を注入し発光層で再結合させて発光を得る。このような有機ＥＬ素子において発光効率を向上させるためには、発光層内で効率的に電子と正孔とが再結合する必要がある。現在、発光材料として多用されているアルミキノリノール錯体（Ａｌｑ₃）は、電子輸送機能を兼用する発光材料として知られている。そして、このＡｌｑ₃内は、電子を主として輸送するが、正孔も輸送する。従って、電子輸送層兼用の発光層としてＡｌｑ₃層を形成した場合、陽極から正孔輸送層をへて発光層（Ａｌｑ₃層）に正孔が注入されても、発光層内で全て電子と再結合せずに陰極まで輸送されてしまう正孔が存在し、発光効率の低下につながる。
【００４５】
図３は、本実施形態３のように、陰極と発光層との間に正孔遮蔽層３０として上述のＣ−Ｆ化合物（ＣxＦy）を形成した場合の正孔遮蔽効果を示している。陽極から注入される正孔は、有機化合物層のＨＯＭＯレベルを伝導して発光層であるＡｌｑ₃層へ到達する。陽極と正孔輸送層（ＴＰＴＥ層）、正孔輸送層と発光層の間では、層間でのＨＯＭＯレベルのギャップが小さいため発光層に向かって陽極から正孔が注入される。しかし、図３のように、実施形態１で説明した本発明のＣ−Ｆ化合物はそのＨＯＭＯレベルが特に低いので、発光層とこのＣ−Ｆ化合物層との間の障壁を正孔が通ることができない。このため、Ｃ−Ｆ化合物層は正孔のブロック層として機能する。一方、このＣ−Ｆ化合物は共役系が発達しており、ＬＵＭＯレベルも低いので電子を通し易く、正孔遮蔽層として機能すると共に電子輸送機能を発揮する。よって、陰極と発光層との間に形成された電子輸送機能兼用の正孔遮蔽層であるＣ−Ｆ化合物層の存在によって発光層に電子と正孔を効率的に閉じ込め発光させることが可能となる。
【００４６】
この正孔遮蔽層としては、十分な正孔遮蔽性つまり十分にＨＯＭＯレベルが低いことが先ず要求される。このような条件は、上述の化合物Ａ〜Ｍ及び化合物Ｚのいずれも満たす。また、陰極と発光層との間に配置されるので素子を発光させるためには電子輸送機能が高いことも要求される。上述の実施形態２のように電子輸送性は、互いのパラ位に芳香族環が長くつながっている構造が有利であり、正孔遮蔽層としても化合物Ｂよりは化合物Ｃ、化合物Ｃよりは化合物Ｅが優れており、化合物Ｇ、Ｈ等ではより良い特性を実現することが容易となる。
【００４７】
［実施形態４］
本実施形態４では、上述の実施形態１において説明したようなＣ−Ｆ化合物を素子の保護膜として用いる。特に、素子の低い耐水性が問題となっている有機ＥＬ素子では、素子を覆う保護膜の材料として本発明のＣ−Ｆ化合物を用いることで素子寿命を飛躍的に延ばすことを可能としている。
【００４８】
図４（ａ）は有機ＥＬ素子の保護膜として上述のＣ−Ｆ化合物を用いた場合の構成例を示している。なお、図４（ｂ）は、一般的な有機ＥＬ素子保護のための構成を示している。
【００４９】
第１電極１２と第２電極１６の間に有機化合物層２０が形成され、本実施形態４では、少なくとも有機化合物層２０が外気に曝されないよう、有機化合物層２０上に第２電極１６を形成した後、基板１０の上に形成された素子のほぼ全面を覆うようにＣ−Ｆ化合物からなる保護膜４０を形成している。本発明に係るＣ−Ｆ有機化合物は蒸着によって素子上に形成できるため、素子製造が非常に簡単となる。一方、一般的には有機ＥＬ素子を外気から遮断するために、図４（ｂ）に示すように、素子形成後、乾燥窒素（Ｎ₂）雰囲気で、基板１０（実際には第１電極１２）に素子を覆う筐体を接着して封止している。
【００５０】
本発明のＣ−Ｆ有機化合物は、優れた撥水性を示す緻密な膜を形成することができるため、有機ＥＬ素子を覆うようにこのＣ−Ｆ化合物を用いて保護膜を形成するだけで、図４（ｂ）のように有機ＥＬ素子を封止したのと同等の効果を得ることができる。また、有機化合物であるこのＣ−Ｆ化合物は、蒸着方法によって成膜できるため、特別な封止筐体などを取り付けなくても素子を保護することが可能となる。このため、有機ＥＬ素子の薄型化、小型化の点でも非常に有効であり、また簡易なプロセスにて素子を製造することが可能となる。
【００５１】
なお、有機ＥＬ素子の有機化合物層２０の材料としても上記実施形態２及び３のように本発明のＣ−Ｆ化合物を用い、保護膜としてもＣ−Ｆ化合物を用いることが可能であり、有機化合物層と保護膜を共通の製造装置で作製することも可能となる。保護膜の材料としては、実施形態１において説明したＣ−Ｆ化合物のいずれも使用することができるが、化合物Ｅ、Ｈ、Ｇよりも、ねじれや分岐の構造を持った化合物Ａや、化合物Ｄなどがより優れている。
【００５２】
なお、以上実施形態２−４においては、実施形態１に示すＣ−Ｆ化合物のみに限らず、１個又は２個の芳香族環を有し炭素とフッ素のみからなるＣ−Ｆ化合物も利用しうる。
【００５３】
【実施例】
以下に本発明の実施例についてそれぞれ説明する。
【００５４】
［実施例１］
実施例１として、本発明に係るＣ−Ｆ化合物の合成例について合計１０個のフルオロベンゼンが結合した構造の化合物Ａ（Ｃ₆₀Ｆ₄₂）を例に、下記反応式
【化２３】

を参照して以下説明する。
【００５５】
（ｉ）化合物１（1,3,5-trifluoro-2,4,6-tris(2,4,6-trifluorophenyl)benzene）の合成
アルゴン気流下、マグネシウム（２．９１ｇ，１２０ｍｍｏｌ）と１−ブロモ−２，４，６−トリフルオロベンゼン［1-bromo-2,4,6-trifluorobenzene］（２５．３ｇ，１２０ｍｍｏｌ）からＴＨＦ（１２０ｍｌ）中で調整したGrignard試薬に無水臭化銅（３４．４ｇ，２４０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一時間攪拌した後、ジオキサン（３０ｍｌ）を加えさらに一時間攪拌した。この懸濁液に１，３，５−トリブロモ−２，４，６−トリフルオロベンゼン［1,3,5-tribromo-2,4,6-trifluorobenzene］（９．２２ｇ，２５．０ｍｍｏｌ）のトルエン（２００ｍｌ）溶液を加え、８０℃で４日間攪拌した。反応混合物をろ過し、溶媒を減圧留去した後、残渣をトルエンに溶解した。このトルエン溶液を３Ｍ塩酸で洗浄、さらに飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧留去した。得られた反応混合物をエタノール／水から再結晶して目的とする化合物１：１，３，５−トリフルオロ−２，４，６−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）ベンゼン［1,3,5-trifluoro-2,4,6-tris(2,4,6-trifluorophenyl)benzene］（７．６１ｇ，５８％）を得た。さらにろ液を減圧下濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）により分離精製することにより化合物１（１．４０ｇ，１１％）を得た。
【００５６】
この化合物１の融点を測定したところ、Ｍｐ．＝１５７℃−１５８℃であり、重クロロホルム中で¹⁹Ｆ−核磁器共鳴スペクトル（¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（４７０．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃））を測定すると，化学シフトδが，５６．５０−５６．５８（ｍ，３Ｆ）、５６．２８−５６．３７（ｍ，３Ｆ）、５４．９６−５５．０６（ｍ，６Ｆ）の位置に観察された。また、重クロロホルム中で¹Ｈ−核磁器共鳴スペクトル（¹Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃））では、δが、６．８０−６．８６（ｍ，６Ｈ）の位置に観察された。質量分析（ＥＩＭＳ（ｍ／ｚ，ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ））の結果、５２２（Ｍ⁺，１００％）、２６１（Ｍ⁺−２Ｃ₆Ｈ₂Ｆ₃，３３．５％）のピークが観察された。これらの分析より、化合物１は、Ｃ₂₄Ｈ₆Ｆ₁₂であると確認できた。
【００５７】
（ｉｉ）化合物２（1,3,5-trifluoro-2,4,6-tris(3,5-dibromo-2,4,6-trifluorophenyl)benzene）の合成
上記化合物１（５．６０ｇ，１２．４ｍｍｏｌ）と還元鉄の混合物に臭素を室温で滴下し、６０℃で３日間攪拌した。この反応混合物にチオ硫酸ナトリウム水溶液を加え、ジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた反応混合物をヘキサンから再結晶し、目的とする化合物２：１，３，５−トリフルオロ−２，４，６−トリス（３，５−ジブロモ−２，４，６−トリフルオロフェニル）ベンゼン［1,3,5-trifluoro-2,4,6-tris(3,5-dibromo-2,4,6-trifluorophenyl)benzene］（９．７１ｇ，７９％）を得た。
【００５８】
この化合物２の融点を測定したところＭｐ：２６９℃−２７０℃であり、重クロロホルム中で¹⁹Ｆ−核磁器共鳴スペクトル（¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（４７０．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃））を測定すると、化学シフトδが、７０．３５（ｓ，３Ｆ），６０．６１（ｓ，６Ｆ）、５９．０４（ｓ，３Ｆ）の位置に観察された。質量分析（ＥＩＭＳ（ｍ／ｚ，ｒｅｌａｔｉｖｅ ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ））の結果では、９８９（Ｍ⁺，３．４％）、９９１（Ｍ⁺＋２，３０．１％）、９９３（Ｍ⁺＋４，５６．９％）、９９５（Ｍ⁺＋６，１００％）、９９７（Ｍ⁺＋８，５４．８％）、９９９（Ｍ⁺＋１０，３８．２％）のピークが観察された。これらの分析より、化合物２は、Ｃ₂₄Ｂｒ₆Ｆ₁₂であると確認できた。
【００５９】
（ｉｉｉ）化合物Ａ（1,3,5-trifluoro-2,4,6-tris(3,5-bis(pentafluorophenyl)-2,4,6-trifluorophenyl)benzene）の合成
アルゴン気流下、マグネシウム（０．２９２ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）とブロモペンタフルオロベンゼン［bromopentafluorobenzene］（２．９７ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）とからＴＨＦ（３０ｍｌ）中で調整したＧｒｉｇｎａｒｄ試薬に、無水臭化銅（３．４４ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）を加え、室温で一時間攪拌した後、ジオキサン（１５ｍｌ）を加えさらに一時間攪拌した。この懸濁液に化合物２（０．９９６ｇ，１．００ｍｍｏｌ）のトルエン（３０ｍｌ）溶液を加え、８０℃で２４時間攪拌した。反応混合物をろ過し、溶媒を減圧留去し、残渣をトルエンに溶解した。このトルエン溶液を３Ｍ塩酸で洗浄、さらに飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、トルエンを減圧留去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／トルエン＝２０／１）で分離精製することにより目的とする化合物Ａ：１，３，５−トリフルオロ−２，４，６−トリス（３，５−ビス（ペンタフルオロフェニル）−２，４，６−トリフルオロフェニル）ベンゼン（１．２９ｇ，８５％）を得た。
【００６０】
この化合物Ａの融点を測定したところ、Ｍｐ：２７３℃−２７４℃と非常に高かった。また、重クロロホルム中で¹⁹Ｆ−核磁器共鳴スペクトル（¹⁹Ｆ−ＮＭＲ（４７０．４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃））を測定したところ、化学シフトδが、６１．０４（ｓ，３Ｆ）、６０．６７（ｓ，６Ｆ）、６０．４３（ｓ，３Ｆ）、２４．２６−２４．４９（ｍ，１２Ｆ）、１３．３１（ｔ，Ｊ＝２１．６Ｈｚ，６Ｆ）、２．４２−２．６０（ｍ，１２Ｆ）の位置に観察された。質量分析（ＥＩＭＳ（ｍ／ｚ，ｒｅｌａｔｉｖｅｉｎｔｅｎｓｉｔｙ））の結果では、１５１８（Ｍ⁺，１００％）のピークが観察された。これらの分析より、化合物Ａは、Ｃ₆₀Ｆ₄₂であると確認できた。
【００６１】
［実施例２］
実施形態２に示すように本発明のＣ−Ｆ有機化合物を電子輸送層材料として用いて有機ＥＬ素子を作製した例について、以下実施例２−１及び２−２として説明する。
【００６２】
（素子の作製）
素子構成は、上述の図１に示す通りである。基板１０としては、第１電極１２となるＩＴＯがパターンニングされているガラス基板を用いた。この基板１０を有機アルカリ洗浄剤セミコクリーン５６（フルウチ化学）、純水、アセトン、エタノールの順で超音波洗浄後、ＩＴＯ表面の有機汚染物質を除去するために、ＵＶオゾン処理を行い、すばやく蒸着装置にセットした。次に、真空中で有機化合物層用のマスクを装着し、その後カーボンるつぼ加熱により、有機化合物層２０として、まず正孔輸送層２２［トリフェニルアミン４量体］を６０ｎｍ、発光層２４［キノリノールアルミ錯体（Ａｌｑ₃）］を４０ｎｍ、電子輸送層２６［Ｃ−Ｆ化合物］を２０ｎｍの順で成膜した。成膜レートは、２〜６ｎｍ／ｍｉｎとした。
【００６３】
次に、真空中でマスクを陰極電極（第２電極）用に変更し、ＬｉＦをＴａボートから３ｎｍ／ｍｉｎ、ＡｌをＰＢＮルツボから１０ｎｍ／ｍｉｎの堆積速度で、それぞれ０．５ｎｍと１６０ｎｍ成膜し、積層構造の第２電極１６を得た。素子を構成する各膜は、真空度に関し５×１０^-7Ｔｏｒｒ以下の条件で成膜した。
【００６４】
電子輸送層２６としては、実施例２−１について上述の化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｚをそれぞれ用いた７種類の有機ＥＬ素子を作製した。また実施例２−２については、電子輸送層２６として上述の化合物Ｉ、Ｊをそれぞれ用いて２種類の有機ＥＬ素子を作成した。
【００６５】
比較例１として、図１において電子輸送層２６の代わりにＡｌｑ₃を２０ｎｍ成膜した構造の素子を作製した。
【００６６】
（特性評価）
上述の方法で作製した有機ＥＬ素子について、十分に窒素置換したチャンバー内において、印加電圧と発光輝度、注入電流密度と発光輝度の関係を測定し、発光効率についても算出した。また、初期輝度が２４００ｃｄ／ｍ²になるように電流を注入し、輝度の駆動電圧依存性も測定した。
【００６７】
実施例２−１についての評価結果を図５〜図７に示す。これらの有機ＥＬ素子は，すべて発光層Ａｌｑ₃からの緑色発光が得られた。比較例１では、Ａｌｑ₃が発光層と電子輸送層を兼ねており、立ち上がり電圧が４Ｖである。本実施例２−１では、Ｃ−Ｆ化合物からなる電子輸送層２６を備えた素子は、比較例１ほど立ち上がり電圧が低くないものが多いが、それでも十分にＡｌ電極から電子がＣ−Ｆ電子輸送層に注入されている。また、図６に示すように、本実施例２−１の素子は、いずれも１０００ｃｄ／ｍ²以上の発光輝度が得られており、電子が発光層２４（Ａｌｑ₃）まで輸送されていることがわかる。特に、フルオロベンゼンが、パラ位に結合して供役系が長く延びた化合物Ｅを用いた素子はその特性が最も優れており、図５〜図７に示したＥＬ特性は、ほとんどＡｌｑ₃の比較例と同等となっている。
【００６８】
また、初期輝度を２４００ｃｄ／ｍ²としたときの輝度の半減寿命も、比較例１の１５時間に対し、実施例２のＣ−Ｆ電子輸送層２６が形成された各素子は、２０時間程度の半減寿命を示した。
【００６９】
実施例２−２についての評価結果は、図８及び図９に示す。まず、化合物Ｉ又は化合物Ｊを電子輸送層に用いたいずれの有機ＥＬ素子も、発光層Ａｌｑ₃からの緑色発光が得られた。そして、図８に示すように、Ａｌｑ₃が発光層と電子輸送層を兼ねた比較例１が立ち上がり電圧４Ｖであるのに対し、化合物Ｉ、Ｊを電子輸送層に用いた実施例２−２に係る有機ＥＬ素子は４Ｖ以下が達成されており、立ち上がり電圧が低く、Ａｌ電極から十分な電子が過フッ化化合物（Ｃ−Ｆ）の電子輸送層に注入されていることが分かる。また実施例２−１の各素子と比較しても、非常に低い立ち上がり電圧が実現されていることが分かる。発光輝度に関し、図９に示すように実施例２−２の有機ＥＬ素子では、１００００ｃｄ／ｍ²以上が達成されており、比較例１と完全に同等又はそれ以上の特性が得られ、電子が発光層Ａｌｑ₃まで輸送されていることがわかる。
【００７０】
［実施例３］
実施形態３に示すように本発明のＣ−Ｆ有機化合物を正孔遮蔽層材料として用いて有機ＥＬ素子を作製した例について、以下実施例３として説明する。
【００７１】
（素子の作製）
本実施例３の有機ＥＬ素子の構成は図２に示すとおりである。基板１０としては、上記実施例２と同じ洗浄済みＩＴＯ（１２）付きガラス基板１０を用いた。真空中で有機膜用のマスクを装着後、カーボンるつぼを加熱することで、有機膜として、正孔輸送層２２［トリフェニルアミン４量体］を６０ｎｍ、発光層２４［アルミキノリノール錯体（Ａｌｑ₃）］を２０ｎｍ、次に正孔遮蔽層３０として上述の実施形態１に示すようなＣ−Ｆ有機化合物（化合物Ｂ及びＣ）を５ｎｍ、電子輸送層２８としてＡｌｑ₃を３５ｎｍ成膜した。これら成膜レートは、２〜６ｎｍ／ｍｉｎとした。
【００７２】
次に、真空中でマスクを陰極電極用に換え、ＬｉＦ電子注入層をＴａボートから２ｎｍ／ｍｉｎで０．５ｎｍ、ＡｌをＰＢＮルツボから１０ｎｍ／ｍｉｎの堆積速度で１６０ｎｍ成膜し、積層構造の第２電極１６を得た。なお、素子を構成する各膜は、真空度に関し５×１０^-7Ｔｏｒｒ以下の条件で成膜した。
【００７３】
また、比較例２として、正孔遮蔽層のない有機ＥＬ素子（有機化合物層：ＴＰＴＥ／Ａｌｑ₃）を作製した。
【００７４】
（特性評価）
上述の方法で作製した有機ＥＬ素子について、十分に窒素置換したチャンバー内において、注入電流密度と発光輝度、印加電圧と発光輝度の関係を測定し、発光効率についても算出した。また、初期輝度が２４００ｃｄ／ｍ²になるように電流を注入し、輝度の駆動電圧依存性も測定した。
【００７５】
評価結果を図１０、図１１に示す。実施例３のように化合物Ｂ、Ｃをそれぞれ正孔遮蔽層３０として用いた素子は、その駆動電圧がＡｌｑ₃の比較例２と同程度の電圧まで低下している。このことから、正孔遮蔽層として用いたＣ−Ｆ化合物が充分に電子輸送層としても働いていることがわかる。さらに、上記実施例２のようにＡｌ陰極と発光層としてのＡｌｑ₃層との界面に電子輸送層としてのＣ−Ｆ化合物層を形成した素子と比べて、本実施例３の素子では、化合物Ｂ及びＣのいずれについて着目しても発光輝度が各段に向上している。従って、正孔遮蔽層に本発明のＣ−Ｆ化合物を用いた有機ＥＬ素子を作製することで発光効率が向上し、比較例２のように正孔遮蔽層のない素子と同等以上の発光効率（ｃｄ／Ａ）を容易に達成できることが分かる。
【００７６】
また、初期輝度を２４００ｃｄ／ｍ²としたときの輝度の半減寿命も、比較例２の１５時間に対して、実施例２に係る各素子では２０時間以上に延び、長寿命化が可能となった。
【００７７】
［実施例４］
実施形態４に示すように本発明のＣ−Ｆ有機化合物を有機ＥＬ素子の保護膜として利用した例について、以下実施例４として説明する。
【００７８】
（素子の作製）
素子の作製は、Ａｌ陰極を作製する工程まで、上述の実施例２及び３の比較例１及び２と同一であり、ＴＰＴＥとＡｌｑ₃の２層構造の有機化合物層２０を備える素子を作製した（図４（ａ）参照）。その後、本実施例４では、図４（ａ）に示すように保護膜４０として実施形態１において説明した本発明のＣ−Ｆ化合物（化合物Ａ，Ｂ，Ｄ）を堆積速度５ｎｍ／ｍｉｎで３００ｎｍ形成した。また比較例３及び４として、図４（ｂ）のように保護膜を形成していない素子及び封止筐体によって乾燥窒素で封止した素子を作製した。
【００７９】
（特性評価）
図１２に示すように、保護膜を全く形成していない素子（比較例３）と比べて、本実施例４のように保護膜４０を形成した有機ＥＬ素子は、化合物Ａ，Ｂ，Ｄいずれを用いたものも、その素子の輝度半減寿命が各段に延びており、有機化合物層等の劣化に伴って発生する発光欠陥であるダークスポットもほとんど成長しない。そして、この実施例４に係るＣ−Ｆ化合物を保護膜４０として形成した素子は、乾燥窒素中で駆動した素子（比較例４）とほとんど同じ寿命を示した。従って、蒸着によって保護膜を形成するという簡単な工程の追加によって乾燥窒素と封止筐体によって素子を封止した素子と同等以上の長寿命の素子を実現することが可能であることがわかる。
【００８０】
また、このように素子寿命が延びるのは、本発明に係るＣ−Ｆ化合物は、撥水性に優れており、大気中の水分の侵入を防ぐ効果が高いためであり、保護膜として優れていることがわかる。
【００８１】
【発明の効果】
この発明に係るＣ−Ｆ化合物は、熱的、化学的な安定性が非常に高く、また電子・正孔等のキャリア輸送性、或いは正孔遮蔽性などの機能を発揮することができる。
【００８２】
また、このようなＣ−Ｆ結合を有する有機化合物を有機ＥＬ素子等のデバイスの機能材料として用いれば、耐久性が良くかつ高性能な素子が得られる。有機ＥＬ素子の有機化合物層、一例として電子輸送層に本発明の有機化合物を用いた場合、Ｃ−Ｈ系有機化合物からなる電子輸送層に比べ電子注入特性が高く、層内での電子移動度が大きいため、発光効率の向上が図れ、駆動電圧の低下等が可能となり、素子の寿命も向上する。また、有機ＥＬ素子の正孔遮蔽層として用いれば更なる素子の発光効率向上を図ることもできる。
【００８３】
保護膜としても本発明の有機化合物は有用であり、デバイス保護用に用いると素子の長寿命化に寄与すると共に、ディスプレイパネルの薄型化等の点で非常に有効である。また、この保護膜は蒸着などによって形成できるため簡単に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施形態２に係る有機ＥＬ素子の構成を示す図である。
【図２】 本発明の実施形態３に係る有機ＥＬ素子の構成を示す図である。
【図３】 本発明の実施形態３に係る有機ＥＬ素子の正孔ブロック機能を説明する図である。
【図４】 本発明の実施形態４及び比較例に係る有機ＥＬ素子の構成を説明する図である。
【図５】 実施例２−１及び比較例１の素子の印加電圧と電流密度との関係を示す図である。
【図６】 実施例２−１及び比較例１の素子の印加電圧と発光輝度との関係を示す図である。
【図７】 実施例２−１及び比較例１の素子の注入電流密度と発光輝度との関係を示す図である。
【図８】 実施例２−２及び比較例１の素子の印加電圧と電流密度との関係を示す図である。
【図９】 実施例２−２及び比較例１の素子の印加電圧と発光輝度との関係を示す図である。
【図１０】 実施例３及び比較例２の素子の印加電圧と電流密度との関係を示す図である。
【図１１】 実施例３及び比較例２の素子の電流密度と発光効率との関係を示す図である。
【図１２】 実施例４及び比較例３の素子の駆動時間と発光輝度との関係を示す図である。
【符号の説明】
１０ 基板（透明基板）、１２ 第１電極（陽極）、１６ 第２電極（陰極）、２０ 有機化合物層、２２ 正孔輸送層、２４ 発光層、２６ ＣxＦy層（電子輸送層）、２８ 電子輸送層、３０ 正孔遮蔽層（ＣxＦy層）。

Claims (7)

1. ３個以上の芳香族環が互いの任意位置で結合した骨格を有し、炭素原子Ｃの数が１８以上で炭素原子Ｃとフッ素原子Ｆのみから構成され、下記化合物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｅ、Ｆ及びＺのうちのいずれかである有機化合物。
   

   

   

   
2. ３個以上の芳香族環が互いの任意位置で結合した骨格を有し、炭素原子Ｃの数が１８以上で炭素原子Ｃとフッ素原子Ｆのみから構成され、下記化学式（１）又は化学式（２）
   

   

   

   に示す構造で表される有機化合物。
3. ナフタレン環以上のポリアセン環が任意の位置で直接結合し、全ての水素がフッ素で置換され、下記化合物Ｉ〜Ｍのうちのいずれかである有機化合物。
   

   
4. 有機薄膜を有する有機電界発光素子であって、
   該有機薄膜が、下記化合物Ｄあるいは上記請求項１〜請求項３のいずれか一つに記載の有機化合物を含む有機電界発光素子。
   

   
5. 電極間に、少なくとも１層の有機化合物層が形成された有機電界発光素子において、
   前記有機化合物層が、下記化合物Ｄあるいは上記請求項１〜請求項３のいずれか一つに記載の有機化合物を含む有機電界発光素子。
   

   
6. 陽極と陰極との間に、有機化合物層が形成された有機電界発光素子において、
   前記有機化合物層のうち、前記陰極と有機発光層との間には、下記化合物Ｄあるいは上記請求項１〜請求項３のいずれか一つに記載の有機化合物を含む正孔遮蔽層を備えることを特徴とする有機電界発光素子。
   

   
7. 電極間に有機化合物層を備える有機電界発光素子であって、
   該素子を覆う保護膜として、下記化合物Ｄあるいは上記請求項１〜請求項３のいずれか一つに記載の有機化合物を用いたことを特徴とする有機電界発光素子。
   

   

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