TWI580673B - 用於有機電子元件之化合物、使用此化合物之有機電子元件及電子裝置 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種化合物或合成物，其用於有機電子元件、含有該化合物或該合成物之有機電子元件及其電子裝置，其中該化合物或該合成物只需低驅動電壓，且能改善發光效率及裝置壽命。
一平板顯示元件扮演一個非常重要的角色，以支援最近主要於網路領域迅速成長的高級圖像資訊社群。特別地，相較於液晶顯示器(Liquid Crystal Display,LCD)(最廣泛使用的平板顯示元件)，有機電致發光元件(Organic electro-luminescence element)可以於自發射方式以低電壓驅動而在視角及對比度上表現出色。並且，該有機電致發光元件不需要背光，因此可以製造為重量輕及厚度薄的形式。另外，其在功率消耗方面有利。此外，由於高響應速度及寬廣的色彩再現範圍，使作為下一代的顯示裝置而受到矚目。一般來說，有機電致發光元件具有一包含透明電極的陽極、一包含發光區域的有機材料層，以及一金屬電極(陰極)，且被依序地形成於一玻璃基板上。
在此，該有機材料層不僅可以包含發光層(Emitting Layer,EML)，還可包含電洞注入層(Hole Injection Layer,HIL)、電洞傳輸層(Hole Transport Layer,HTL)、電子傳輸層(Electron Transport Layer,ETL)或電子注入層(Electron Injection Layer,EIL)。為了發光層的光發射，其可以進一步包含電子阻擋層(Electron Blocking Layer,EBL)或電洞阻擋層(Hole Blocking Layer,HBL)。當以一電場施加於具有該結構的有機電致發光元件時，從陽極注入電洞，且從陰極注入電子。注入的電洞及電子分別從電洞傳輸層及電子傳輸層被傳輸出來，並重新結合於該發光層以形成發光激子。當發光時，該形成的發光激子被
轉變到基態。在此，為了提高光發射狀態的效率及穩定性，發光顏料(客體)可以被摻入於該發光層(主體)中。在各種顯示媒體中為了運用此有機電致發光元件，故裝置的壽命是最重要的。目前，在有機電致發光元件之壽命的改進方面已進行了許多的研究。特別地，為了實現有機電子元件的長壽命，在有機材料被導入至電洞傳輸層或緩衝層方面已進行了許多的研究。為此，需要發展一種由陽極至有機層可以增加電洞遷移率的電洞注入層材料，於沉積後薄膜形成的期間，該電洞注入層材料具有高均勻度及低低結晶度。
並且，需要發展一種可延遲從陽極電極(Indium Tin Oxide,ITO)至有機層之金屬氧化物滲透/擴散(有機電子元件之壽命降低的原因之一)的電洞注入層材料，且對於裝置操作所引起的焦耳加熱性質即為高玻璃轉移溫度具有可相抗的穩定性。並且，已有報導提及，在根據裝置運行期間薄膜表面均勻度惡化的裝置壽命上，電洞傳輸層材料的低玻璃轉移溫度具有高的功效。並且，在有機發光二極體裝置的形成中，主要使用沉積法。因此，需要發展一於該沉積法中能長時間耐受的高耐熱材料。
特別地，在目前使用的有機發光元件中，在增加行動電話、平板電腦等面板尺寸的功率消耗及壽命上，其為迫切需要解決的主要問題。
然而，在藉由使用電洞傳輸層材料的驅動電壓及壽命上其很難解決問題。這是因為材料具有高電洞傳輸能力，亦即高電洞遷移率，其用於降低驅動電壓，主要是一具有豐富電子的平面結構(例如萘、芴、菲等)。當該等化合物的數量達到預定數量時，將具有上述結構的化合物(作為一取代基)引入至電洞傳輸材料中以增加電洞遷移率，且在壽命上具有良好的影響。然而，在增加被引入於分子中的該等化合物之數量以為了實現產業目前所需之低電壓驅動的案例中，當壽命特性被迅速衰退時，減少該驅動電壓，從而允許實現低電壓驅動。這是因為在分子過度地引入具有豐富電子的平面結構的案例中，當在裝置
壽命測試期間連續地供給預定電流時，電洞被困於片狀結構及穩定之間，從而降低電洞遷移率。因此，為了應用一預定電流量，增加了驅動電壓，而導致裝置的壽命迅速衰退。這透過下列方程式表示：
J=空間電荷限制電流
ε=介電係數
μ=遷移率係數
θ=電荷陷阱係數(自由載子/總載子)
V=電壓
d=厚度
當藉由陷阱現象減少自由載子的數量，θ值會減少。因此，在電流驅動型有機電致發光元件需要一預定電流量中，該驅動電壓會增加。在壽命中，這可能會導致一個非常致命的結果。換言之，如上所述，片狀結構的引入在壽命上具有不利的影響，所述片狀結構具有用於增加電洞遷移率之數量大於預定數量的豐富電子。因此，透過這樣的引入來降低驅動電壓的可能性很小。
本發明的目的在於提供一種化合物或合成物、一種含有該化合物或該合成物之有機電子元件及其電子裝置，其中該化合物或該合成物可以實現一裝置的高發光效率及低驅動電壓，且能增加色純度及壽命。
為了達到此目的，提供了一種以下列結構式1表示的化合物：<結構式1>
根據本發明的另一個方面，其提供一合成物包含一混合物具有上述結構式1表示之化合物與以下列結構式2表示之化合物：
根據本發明的另一方面，其提供一用於有機電子元件的合成物，其包含一合成物具有一混合物包含不同的兩個或更多種類之化合物來自於上述結構式1表示之化合物。在此，不同的兩個或更多種類之化合物的至少一個可以是一含有氘(deuterium)的化合物，該不同的兩個或更多種類之化合物可以以任一種化合物被包含在等於或小於90wt%的合成物(相對於該合成物的總重量)中的方式進行混合。
根據本發明的又一方面，其提供一使用結構式1表示之化合物的有機電子元件。
根據本發明的再一方面，其提供一有機電子元件，該有機電子元件利用一合成物，其具有一混合物包含不同的兩個或更
多種類之化合物來自於上述結構式1表示之化合物，或/和該有機電子元件利用一合成物具有一混合物包含上述結構式1表示之化合物及上述結構式2表示之化合物。在此，至少一組成該合成物之化合物可以是一氘所取代之化合物，且可以被混合在等於或小於90
根據本發明的再更另一方面，其提供一電子裝置，該電子裝置包含：一顯示裝置，包含有一有機電子元件；及一控制部，驅動該顯示裝置，其中該有機電子元件包含：上述結構式1表示之化合物、該具有從上述結構式1表示之化合物之中的不同的兩個或更多種類之化合物的混合物之合成物，或/和該具有上述結構式1表示之化合物及上述結構式2表示之化合物的混合物之合成物。
當使用本發明的該化合物和/或該合成物時，在一裝置中其可能實現高發光效率、低驅動電壓、高色純度及壽命的增加。
以下將參照附圖描述本發明的示範性實施例。
在以下描述中，儘管相同元件顯示於不同圖示，將以相同標號表示該相同元件。再者，在本發明的以下描述中，當在這裡納入的已知功能和構造的詳細描述可能使得本發明的主體不明確時，該詳細描述將會被省略。
此外，當描述本發明的元件時，可能會使用例如第一、第二、A、B、(a)、(b)等術語。這些術語的每一個都不會被用於限定對應元件的本質、次序或順序，而僅被用於將對應的元件與其他元件區分出來。需要注意的是，如果在說明書中描述一個元件被“連接”、“耦合”或“結合”至另一元件，那麼第三元件可以被“連接”、“耦合”及“結合”在第一和第二元件之間，儘管第一元件也可以直接連接、耦合或結合至第二元件。
在本說明書中，所稱的"鹵素(halo)"或"鹵素(halogen)"包含
氟、氯、溴及碘。
在本發明中，只要沒有特別地定義，所稱的"烷"或"烷基"具有1至60個碳原子，但本發明不受限於此。
在本發明中，只要沒有特別地定義，所稱的"烯基"或"炔基"具有2至60個碳原子的雙鍵或三鍵，但本發明不受限於此。
在本發明中，只要沒有特別地定義，所稱的"環烷基"意指形成具有3至60個碳原子之環的烷基，但本發明不受限於此。
在本發明中，只要沒有特別地定義，所稱的"烷氧基"具有1至60個碳原子，但本發明不受限於此。
在本發明中，只要沒有特別地定義，所稱的"芳基"及"伸芳基"各自具有6至60個碳原子，但本發明不受限於此。
在本說明書中，只要沒有特別地定義，所稱的"雜烷基"意指具有一或多個雜原子的烷基。
在本發明中，只要沒有特別地定義，所稱的"雜芳基"或"雜伸芳基"意指具有一或多個雜原子的C3~C60芳基或伸芳基，但本發明不受限於此。
在本發明中，只要沒有特別地定義，所稱的"雜環烷基"或"雜環基"包含一或多個雜原子且具有2至60個碳原子。
在本說明書中，所稱的"雜原子"代表氮、氧、硫、磷或矽。
只要沒有特別地定義，在本發明中所稱的"脂肪族"意指具有1至60碳原子的脂肪族碳氫化合物，而在本發明中所稱的"脂環族"意指具有3至60碳原子的脂環族碳氫化合物。
相較於上述雜化合物的另一雜化合物或另一雜自由基包含一或多個雜原子，但本發明不受限於此。另外，只要沒有特別地定義，在本發明中所稱的"取代或未取代"，該取代意指經至少一種取代基所取代，且該取代基係選自於由氘、鹵素、胺基、腈基、硝基、C1~C20之烷基、C1~C20之烷氧基、C1~C20之烷基胺基、C1~C20之烷基噻吩基、C6~C20之芳基噻吩基、C2~C20之烯基、C2~C20之炔基、C3~C20之環烷基、C6~C60之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C8~C20之芳烯基、矽烷基、硼
基、鍺基及C5~C20之雜環基所組成之群組，但本發明不受限於這些取代基。
在本發明的方法中，使用優異壽命的材料，沒有引入在壽命上具有不利影響的片狀分子結構，以致於可以減少驅動電壓。提供了一透過適當比例的氘之取代或透過具有相似結構之氘取代化合物的組合物以減少驅動電壓的方法。
發現相較於無取代化合物，氘所取代之化合物顯示較佳的熱力學行為。鑒於此熱力學特性，例如，其發現當氘取代銥化合物時由於碳-氫及碳-氘之間鍵長的差異，可以實現高的發光效率。這是因為在包含碳及氘(具有較小的鍵長)的化合物中，透過該較小的鍵長減少該分子間的凡得瓦力。
另外，發現當氘取代一化合物時，零點能(即是基態能量)是被降低的，且同時縮短氘-碳的鍵長。因此，分子硬核體積減少，從而降低電子的極化率。這弱化了該分子間的交互作用，因而增加該薄膜體積。由於此特性，其可能降低薄膜的結晶度。換言之，可以實現該薄膜的非結晶態。因此，判斷該特性對用於增加有機發光二極體(OLED)之壽命及驅動特性普及所要求之非結晶態的實現將會非常的有效。
然而，透過氘所取代之電洞傳輸材料以減少驅動電壓及增加電洞遷移率的方法尚未充分進行研究。在本研究中，為了證實這樣的性質，藉由使用各種化合物進行許多實驗。發現當透過具有相似氘所取代之結構的化合物的組合物形成一薄膜，可以實現在薄膜的電洞遷移率上具有可觀效果的非結晶玻璃態。因此，該方法是非常有利的。並且，發現透過各向等性及均質特性，這樣的非結晶玻璃態可以減少晶粒界面，從而增加電荷的流動(即電洞遷移率)。
為了本發明的進一步描述，包含使用一含咔唑的胺化合物，以此作為一用於增加壽命的材料。特別地，根據本研究，發現該咔唑基胺化合物具有優異的受命特性，但會增加驅動電壓。然而，在傳統技術中，改善這樣的缺點的效果尚未被證明。
特別地，一於特定位置上經由氘取代以改善驅動特性的技術尚未被報導。
透過本發明人的研究及開發，本發明提供一種具有氘所取代之胺基的化合物，其可以維持有機電子元件之有機材料層的上述優良特性及滿足有機材料的需求。
特別地，從本發明實施例的化合物之中，在藉由伸芳基等等連接咔唑及芳胺的案例中，可以將氘引入於與胺基連接的芳基中，從而改善有機電致發光元件的裝置特性。例如，在胺基連接至聯苯的結構中，可能引入至聯苯、氘(而非氫)之末端的苯基中，而允許有機材料層被更穩定地沉積，並改善介面特性。再者，其相當容易精準地控制一能帶間隙。因此，其可能製造出一有機電子元件特性優異的有機電子元件。
儘管氘被引入至胺基及末端的芳基之間的芳基中，其可能製造出一具有優異裝置特性之有機電子元件。然而，在與胺基連接的芳基中當氘被引入末端的芳基時，例如末端的苯基，其可能製造出一更優異的裝置。並且，在氘引入與胺基連接的芳基之末端的芳基中，例如苯基，當全部的碳原子(除了鍵結於其他的取代基)被氘(而非氫)所取代時，其可能製造出一更優異的裝置。
本發明提供一種以下列結構式1表示的化合物：
在結構式1中，
(1)Ar1至Ar3各獨立是相同或不同，且是選自於由下列所組成之群組：C6~C60之芳基，其經至少一種取代基所取代或未取代，且該取代基係選自於由氫、氘、鹵素、胺基、腈基、硝基、C1~C20之烷基、C1~C20之烷氧基、C1~C20之烷基胺基、C1~C20之烷基噻吩基、C6~C20之芳基噻吩基、C2~C20之烯基、C2~C20之炔基、C3~C20之環烷基、C6~C60之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C8~C20之芳烯基、C6~C20之芳胺基、矽烷基、硼基、鍺基及C3~C20之雜環基所組成之群組；C2~C60之雜環基，其經至少一種取代基所取代或未取代，且該取代基係選自於由氫、氘、鹵基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C1~C20之烷氧基、C6~C20之芳胺基、C6~C60之芳基、氘所取代之C6~C20之芳基、C7~C20之芳烷基、C8~C20之芳烯基、C3~C20之雜環基、腈基及炔基所組成之群組，且包含氧、氮及硫的至少一種；C1~C30之烷氧基，其經至少一種取代基所取代或未取代，且該取代基係選自於由氫、氘、鹵基、胺基、腈基、硝基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C1~C20之烷氧基、C3~C30之環烷基、C2~C30之雜環烷基、C6~C60之芳基、氘所取代之C6~C20之芳基及C2~C20之雜環基；C6~C30之芳氧基，其經至少一種取代基所取代或未取代，且該取代基係選自於由氫、氘、鹵基、胺基、腈基、硝基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C1~C20之烷氧基、C3~C30之環烷基、C2~C30之雜環烷基、C6~C60之芳基、氘所取代之C6~C20之芳基及C2~C20之雜環基；C6~C60之芳胺基，其經至少一種取代基所取代或未取代，且該取代基係選自於由鹵基、胺基、腈基、硝基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C1~C20之烷氧基、C3~C30之環烷基、C2~C30之雜環烷基、C6~C60之芳基及C2~C20之雜環基；以及C1~C50之烷基，其經一種取代基所取代或未取代，且該取
代基係選自於由C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C1~C20之烷氧基、C6~C20之芳基、氘所取代之C6~C20之芳基、C7~C20之芳烷基、C8~C20之芳烯基、C3~C20之雜環基、腈基及炔基所組成之群組，其中Ar1至Ar3的至少一個包含至少一個氘，(2)R1及R2各獨立是相同或不同，且是選自於由下列所組成之群組：氫；氘；鹵素；硝基；腈基；胺基；C6~C60之芳基，其經至少一種取代基所取代或未取代，且該取代基係選自於由氫、氘、鹵素、胺基、腈基、硝基、C1~C20之烷基、C1~C20之烷氧基、C1~C20之烷基胺基、C1~C20之烷基噻吩基、C6~C20之芳基噻吩基、C2~C20之烯基、C2~C20之炔基、C3~C20之環烷基、C6~C60之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C8~C20之芳烯基、C6~C20之芳胺基、矽烷基、硼基、鍺基及C3~C20之雜環基所組成之群組；C2~C60之雜環基，其經至少一種取代基所取代或未取代，且該取代基係選自於由氫、氘、鹵基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C1~C20之烷氧基、C6~C20之芳胺基、C6~C60之芳基、氘所取代之C6~C20之芳基、C7~C20之芳烷基、C8~C20之芳烯基、C3~C20之雜環基、腈基及炔基所組成之群組，且包含氧、氮及硫的至少一種；C1~C30之烷氧基，其經至少一種取代基所取代或未取代，且該取代基係選自於由氫、氘、鹵基、胺基、腈基、硝基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C1~C20之烷氧基、C3~C30之環烷基、C2~C30之雜環烷基、C6~C60之芳基、氘所取代之C6~C20之芳基及C2~C20之雜環基；C6~C30之芳氧基，其經至少一種取代基所取代或未取代，且該取代基係選自於由氫、氘、鹵基、胺基、腈基、硝基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C1~C20之烷氧基、C3~C30之環烷基、C2~C30之雜環烷基、C6~C60之芳基、氘所取代之C6~C20之芳基及C2~C20之雜環基；以及
C1~C50之烷基，其經一種取代基所取代或未取代，且該取代基係選自於由C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C1~C20之烷氧基、C6~C20之芳基、氘所取代之C6~C20之芳基、C7~C20之芳烷基、C8~C20之芳烯基、C3~C20之雜環基、腈基及炔基所組成之群組，其中R1及R2各可與一相鄰基團連結而形成脂環族化合物、芳香族化合物或雜環族化合物，(3)L代表C6~C60之伸芳基，其經至少一種取代基所取代或未取代，且該取代基係選自於由硝基、腈基、鹵基、烷基、烷氧基、胺基、芳胺基及雜環基所組成之群組；或C2~C60之雜環基，其經至少一種取代基所取代或未取代，且該取代基係選自於由硝基、腈類、鹵素、烷基、烷氧基、胺基及芳基所組成之群組，以及(4)a代表是0至4的整數，b代表是0至3的整數，c代表是0至2的整數。
在另一個方面中，本發明提供一合成物具有一混合物包含不同的兩個或更多種類之化合物來自於上述結構式1表示之化合物之中。在此，不同的兩個或更多種類之化合物可以以任一種化合物被包含在等於或小於90wt%的合成物(相對於該合成物的總重量)中的方式進行混合。
在又一方面中，本發明提供一用於有機電子元件的合成物，具有一混合物包含上述結構式1表示之化合物與以下列結構式2表示之化合物，在此，該兩種化合物可以以任一種化合物被包含在等於或小於90wt%的合成物(相對於該合成物的總重量)中的方式進行混合：【結構式2】
在結構式2中，(1)Ar1'至Ar3'是相同於上述結構式1中Ar1至Ar3之該等取代基的定義，(2)R1'至R4'是相同於上述結構式1中R1或R2之該等取代基的定義，其中R1至R4各自可與一相鄰基團連結而形成脂環族化合物、芳香族化合物或雜環族化合物，(3)R’及R”是各自獨立地相同或不同，且為C6~C60之芳基，其經至少一種取代基所取代或未取代，且該取代基係選自於由氫、氘、鹵素、胺基、腈基、硝基、C1~C20之烷基、C1~C20之烷氧基、C1~C20之烷基胺基、C1~C20之烷基噻吩基、C6~C20之芳基噻吩基、C2~C20之烯基、C2~C20之炔基、C3~C20之環烷基、C6~C60之芳基、氘所取代之C2~C20之芳基、C8~C20之芳烯基、C6~C20之芳胺基、矽烷基、硼基、鍺基及C3~C20之雜環基所組成之群組；或為C1~C50之烷基，其經至少一種取代基所取代或未取代，且該取代基係選自於由C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C1~C20之烷氧基、C6~C20之芳基、氘所取代之C2~C20之芳基、C7~C20之芳烷基、C8~C20之芳烯基、C3~C20之雜環基、腈基及炔基所組成之群組，其中R’及R”可彼此連結而形成脂環族化合物、芳香族化合物、雜環族化合物或螺環化合物，以及(4)d代表是1至3的整數，而e、f、g各代表是1至4的整數。
更具體地，在上述結構式1中，Ar2可以是以下列結構式表示：
在上述結構式中，(1)R3及R4是各自獨立地相同或不同，且係選自於由下列所組成之群組：鹵素；硝基；腈基；胺基；C6~C60之芳基，其經至少一種取代基所取代或未取代，且該取代基係選自於由氫、氘、鹵素、胺基、腈基、硝基、C1~C20之烷基、C1~C20之烷氧基、C1~C20之烷基胺基、C1~C20之烷基噻吩基、C6~C20之芳基噻吩基、C2~C20之烯基、C2~C20之炔基、C3~C20之環烷基、C6~C60之芳基、C6~C20之氘所取代之芳基、C8~C20之芳烯基、C6~C20之芳胺基、矽烷基、硼基、鍺基及C3~C20之雜環基所組成之群組；C2~C60之雜環基，其經至少一種取代基所取代或未取代，且該取代基係選自於由氫、氘、鹵基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C1~C20之烷氧基、C6~C20之芳胺基、C6~C60之芳基、氘所取代之C6~C20之芳基、C8~C20之芳烷基、C8~C20之芳烯基、C3~C20之雜環基、腈基及炔基所組成之群組，且包含氧、氮及硫的至少一種；C1~C30之烷氧基，其經至少一種取代基所取代或未取代，且該取代基係選自於由氫、氘、鹵基、胺基、腈基、硝基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C1~C20之烷氧基、C3~C30之環烷基、C2~C30之雜環烷基、C6~C60之芳基、氘所取代之C6~C20之芳基及C2~C20之雜環基；C6~C30之芳氧基，其經至少一種取代基所取代或未取代，
且該取代基係選自於由氫、氘、鹵基、胺基、腈基、硝基、C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C1~C20之烷氧基、C3~C30之環烷基、C2~C30之雜環烷基、C6~C60之芳基、氘所取代之C6~C20之芳基及C2~C20之雜環基；以及C1~C50之烷基，其經一種取代基所取代或未取代，且該取代基係選自於由C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C1~C20之烷氧基、C6~C20之芳基、氘所取代之C6~C20之芳基、C7~C20之芳烷基、C8~C20之芳烯基、C3~C20之雜環基、腈基及炔基所組成之群組，其中，R3及R4各可與一相鄰基團連結而形成脂環族化合物、芳香族化合物或雜環族化合物，(2)R’及R”是各自獨立地相同或不同，且為C6~C60之芳基，其經至少一種取代基所取代或未取代，且該取代基係選自於由氫、氘、鹵素、胺基、腈基、硝基、C1~C20之烷基、C1~C20之烷氧基、C1~C20之烷基胺基、C1~C20之烷基噻吩基、C6~C20之芳基噻吩基、C2~C20之烯基、C2~C20之炔基、C3~C20之環烷基、C6~C60之芳基、氘所取代之C6~C20之芳基、C8~C20之芳烯基、C6~C20之芳胺基、矽烷基、硼基、鍺基及C3~C20之雜環基所組成之群組；或為C1~C50之烷基，其經至少一種取代基所取代或未取代，且該取代基係選自於由C1~C20之烷基、C2~C20之烯基、C1~C20之烷氧基、C6~C20之芳基、氘所取代之C6~C20之芳基、C7~C20之芳烷基、C8~C20之芳烯基、C3~C20之雜環基、腈基及炔基所組成之群組，其中R’及R”可彼此連結而形成脂環族化合物、芳香族化合物、雜環族化合物或螺環化合物，(3)e代表是1至4的整數，d代表是1至3的整數，以及(4)Ar3包含至少一個氘。
在上述結構式1中，Ar1、Ar2及Ar3的至少一個可以選自於由以下結構式3的化合物所組成之群組：
在上述結構式3中，D代表氘，a代表是1至5的整數，a'代表是1至7的整數，b代表是0至4的整數，b'代表是0至6的整數，c、c'、h、j、m、p、s、t、u、s'、t'及u'各自代表是0至5的整數，d、e、f、g及l各自代表是0至4的整數，i及k各自代表是0至2的整數，以及n、o、q、r、q'及r'各
自代表是0至3的整數。在此，該等數字可以以Ar1至Ar3的至少一個可包含氘的方式來決定。
在結構式3內所列舉的結構式中，例如當範圍從0到5，
分別對應以下結構式：
在相同方式中，應用此原則至其他的結構式。
更具體地，在上述結構式1及2的Ar1至Ar3中，Ar1至Ar3包含氘，可以是以下列結構式表示，但本發明不受限於此：
，在上述結構式4中，D代表氘，以及S代表硫。
更具體地，結構式1表示的化合物可以是以下P-1至P-132化合物中的任一個，但本發明不受限於此：【結構式5】
在上述結構式5中，D代表氘，F代表氟，N代表氮，O代表氧，S代表硫，以及NC代表氰基。
上述結構式1表示的化合物可以是結構式5列舉的化合物中的任一個，但本發明不受限於此。在此，由於各個結構式1表示的化合物具有廣泛的取代基，事實上很難舉例所有的化合物。因此，例舉唯一代表性的化合物。然而，應該注意的是其他結構式1表示的化合物，儘管在結構式5中沒有舉例，亦可構成此說明書的一部份。
更具體地，上述結構式2表示的化合物可以是以下P2-1至P2-120化合物中的任一個，但本發明不受限於此：
，在上述結構式6中，D代表氘，F代表氟，N代表氮，O代表氧，S代表硫，NC代表氰基，以及MeO與OMe是代表甲氧基。
上述結構式2表示的化合物可以是結構式6列舉的化合物中的任一個，但本發明不受限於此。在此，由於各個結構式2表示的化合物具有廣泛的取代基，事實上很難舉例所有的化合物。因此，例舉唯一代表性的化合物。然而，應該注意的是其
他結構式2表示的化合物，儘管在結構式6中沒有舉例，亦可構成此說明書的一部份。
同時，具有該結構式的化合物或含有該化合物之混合物的合成物可以被用於一可溶解程序。換言之，透過化合物或含有該化合物之混合物的合成物之可溶解程序，可以形成有機電子元件的有機材料層，稍後將加以說明。換言之，當使用每一化合物或每一合成物作為一有機材料層，可以藉由使用以可溶解程序或溶劑程序而不是沉積(例如為旋轉塗佈、浸漬塗佈、刮刀塗佈、網版印刷、噴墨印刷或熱轉印)的方法之各種聚合物材料且以較少的層製造該有機材料層。
在另一方面，提供一種有機電子元件，其包含一第一電極、一第二電極及至少一含有結構式1表示之該化合物的有機材料層。在此，該有機材料層可以包含一合成物具有一混合物包含不同的兩個或更多種類之化合物來自於上述結構式1表示之化合物之中，或包含一合成物具有一混合物包含上述結構式1表示之化合物及上述結構式2表示之化合物。該有機材料層可以包含發光層、電洞注入層及電洞傳輸層的至少一層。
本發明的有機電子元件可以是有機發光二極體、有機太陽能電池、有機光導體、有機電晶體(有機薄膜電晶體)及單色或白光照明裝置的任何一種。
如下所述，本發明的合成物，當滿足電洞注入層材料的需求時(即薄膜形成期間的高均勻度及低低結晶度)，對於有機電子元件之有機材料層的特性可以實現到最大。再者，其可以滿足電洞注入層材料的其他需求，例如延遲從陽極電極至有機層之金屬氧化物的滲透/擴散(壽命降低的原因之一)，以及對於裝置驅動所引起的焦耳加熱性質(即為高玻璃轉移溫度)之可相抗的穩定性，並能滿足高耐熱材料的需求，即在形成有機電致發光元件中，反對長時間沉積方法所要求之材料。
如上所述，本發明人發現相較於氘或氘取代化合物所未取代之化合物，含有氘取代之化合物的混合物的合成物顯示較佳
的熱力學行為。並且，發現由於碳-氫及碳-氘之間鍵長的差異，在含有碳及氘的化合物中因具有較小的鍵長，故可以實現高的發光效率。這是因為透過該較小的鍵長減少該分子間的凡得瓦力。另外，發現當氘取代一化合物時，零點能(即是基態能量)是被降低的，且同時縮短氘-碳的鍵長。因此，分子硬核體積減少，從而降低電子的極化率。這弱化了該分子間的交互作用，因而增加該薄膜體積。
由於氘所取代之本發明化合物的此特性，其可能降低薄膜的結晶度。換言之，可以實現該薄膜的非結晶態。因此，判斷該特性對用於增加有機電致發光元件之壽命及驅動特性普及所要求之非結晶態的實現將會非常的有效。
結果，氘所取代之化合物的混合物比碳-氫鍵的材料顯示較低的可見光吸收。判斷在如有機電致發光元件的發光裝置中，此性質可以有利於提高效率。並且，本發明的氘所取代之化合物的混合物確定可大幅提高耐熱性。
製備範例：
以下將描述於結構式1或結構式2的化合物上的製備範例或合成範例。然而，由於具有許多結構式1或結構式2表示的化合物，將從該化合物之中列舉一些化合物。沒有被列舉的化合物，本發明所屬技術領域的技術人員應該理解可通過下述製備範例製備其他的化合物。
普遍的合成方法：
本發明的普遍的合成方法如下：
i)結構式1之化合物的普遍合成方法
(為簡化示意，此處及下述各合成方法中之反應物或用語將以英文原名或本領域專有名詞英文縮寫直接表示，例如甲苯將以toluene表示、方法將以method表示、最終產物將以final product或product表示、範例將以example表示、中間體將以
intermediate表示、吡啶將以pyridine表示、起始材料將以starting material表示、比較例將以comp.example表示、化合物將以compound表示，並以此類推；上述英文或縮寫皆已於各合成方法之詳細合成文字說明中提及相對應中文名稱)
結構式1之化合物的合成
1)Sub 1合成方法的範例：(Ar1、L=苯基)
Sub 1-1：9-苯基-9H-咔唑的合成
將咔唑(50.2g,300mmol)及溴苯(56.5g,360mmol)與2800mL的甲苯混合在一起，並添加Pd2(dba)3(8.24g,9mmol)、PPh3(7.87g,30mmol)及NaOt-Bu(86.5g,900mmol)，接續於100℃下回流攪拌24小時。以乙醚及水萃取該生成的產物，並以MgSO4乾燥且濃縮該有機層。接續，以矽膠短柱純化且再結晶該產出的有機材料以提供52.5g的產物(75%)。
Sub 1-2：3-溴-9-苯基-9H-咔唑的合成
將經由上述合成所獲取之Sub-1-1(48.66g,200mmol)溶解於600mL的二氯甲烷中，並緩慢添加NBS
(N-bromosuccimide，N-溴代丁二酰亞胺)(59.4g,210mmol)，接續在室溫下攪拌24小時。
在完成反應之後，以300mL的HCl(5%的濃度)添加至該生成的產物。將300mL的水添加至其中以去除剩餘的NBS。然後，以乙醚及水萃取該生成的產物，並以MgSO4乾燥且濃縮該有機層。以矽膠短柱純化且再結晶該產出的有機材料以提供47.7g的產物(74%)。
Sub 1-3：9-苯基-3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-9H-咔唑的合成
將經由上述合成所獲取之Sub 1-2(45.1g,140mmol)溶解於980mL的DMF中，並依序地添加雙嚬哪醇硼酸鹽(39.1g,154mmol)、PdCl2(dppf)催化劑(3.43g,4.2mmol)及KOAc(41.3g,420mmol)，且攪拌24小時以合成一硼酸鹽化合物。以矽膠短柱純化且再結晶該獲取之化合物以提供35.2g的硼酸鹽化合物(68%)。
Sub 1：3-(4-溴苯肼)-9-苯基-9H-咔唑的合成
將經由上述合成所獲取之Sub 1-3(29.5g,80mmol)溶解於360mL的四氫呋喃中，並添加1-溴-4-碘苯(23.8g,84mmol)、Pd(PPh3)4(2.8g,2.4mmol)、NaOH(9.6g,240mmol)及180mL的水，且回流攪拌。在完成反應之後，以乙醚及水萃取該生成的產物。以MgSO4乾燥且濃縮該有機層。以矽膠短柱純化且再結晶該產出的有機材料以提供22.9g的產物(72%)。
2)R1-取代合成方法的範例：(Ar1、R1、L=苯基)
Sub 1-1-1：3,9-二苯基-9H-咔唑的合成
將由上述範例1所獲取之Sub 1-2(25.8g,80mmol)溶解於360mL的四氫呋喃中，然後以苯硼酸(10.7g,88mmol)、Pd(PPh3)4(2.8g,2.4mmol)、NaOH(9.6g,240mmol)及180mL的水，經由範例的sub 1合成方法製備成18.9g的產物(74%)。在一放大反應中，透過相同的實驗方法實現相同的產量。
Sub 1-2：3-溴-6,9-二苯基-9H-咔唑的合成
以600mL的二氯甲烷及NBS(N-bromosuccimide，N-溴代丁二酰亞胺)(59.4g,210mmol)，透過範例1的sub 1-2合成方法，將經由上述合成所獲取之Sub 1-1-1(63.88g,200mmol)製備成55.8g的產物(70%)。
Sub 1-3：3,9-二苯基-6-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷-2-基)-9H-咔唑的合成
以980mL的DMF、雙嚬哪醇硼酸鹽(39.1g,154mmol)、PdCl2(dppf)催化劑(3.43g,4.2mmol)及KOAc(41.3g,420mmol)，透過範例1的sub 1-3合成方法，將經由上述合成所獲取之Sub-1-2(55.8g,140mmol)製備成40.5g的產物(65%)。
Sub 1：3-(4-溴苯肼)-6,9-二苯基-9H-咔唑的合成
將經由上述合成所獲取之Sub-1-3(35.6g,80mmol)溶解於360mL的四氫呋喃中，並添加1-溴-4-碘苯(23.8g,84mmol)、Pd(PPh3)4(2.8g,2.4mmol)、NaOH(9.6g,240mmol)及180mL的水，接續回流攪拌。在完成反應之後，以乙醚及水萃取該生成的產物。以MgSO4乾燥且濃縮該有機層。以矽膠短柱純化且再結晶該產出的有機材料以提供27.7g的產物(73%)。
3)含有二苯並噻吩的起始材料之合成方法的範例
中間體A的合成
2-溴苯基甲基硫醚被溶解於冰醋酸溶劑中，並將生成的溶液冷卻置0℃後，再將過氧化氫緩慢地滴入於其中。滴入終止後，將該溶液升溫至室溫，且透過攪拌反應12小時。在完成反應之後，使用一減壓裝置去除溶劑。然後，以CH2Cl2萃取該生成的產物，並以NaHCO3水溶液洗滌該生成的產物。以無
水MgSO4移除少量的水。真空過濾後，濃縮該有機溶劑，且以管柱層析法純化該生成的產物以提供43g的所需之中間體A(產量：98%)。
中間體B的合成
將中間體A連同2-溴咔唑、Pd(PPh3)4及Na2CO3溶解於無水四氫呋喃及少量水中，接續回流24小時。在完成反應之後，冷卻該生成的產物至室溫，以CH2Cl2萃取該生成的產物，並以水洗滌該生成的產物。以無水MgSO4移除少量的水。真空過濾後，濃縮該有機溶劑，且以管柱層析法純化該生成的產物以提供30.6g的所需之中間體B(產量：51%)。
中間體C的合成
以300mL的二氯甲烷及NBS(Nbromosuccimide，N溴代丁二酰亞胺)(29.7g,105mmol)，透過範例1的sub 1-2合成方法，將經由上述合成所獲取之中間體B(30.5g,100mmol)製備成28.058g的產物(73%)。
中間體D的合成
將中間體C溶解於三氟甲烷磺酸溶劑中，且在室溫下攪拌48小時。在完成反應之後，將水-吡啶(pyridine)混合物的溶劑添加於該生成的溶液，而後回流20分鐘。冷卻該生成的產物至室溫，以CH2Cl2萃取該生成的產物，並以水洗滌該生成的產物。以MgSO4移除少量的水。真空過濾後，濃縮該有機溶劑，且以管柱層析法純化該生成的產物以提供21.1g的所需之中間體D(82%)。
起始材料的合成
將中間體D(21.1g,60mmol)、碘苯(18.4g,90mmol)、DMF 300mL、K2CO3(12.4g,90mmol)、銅粉末(4.2g,66mmol)及
18-冠-6(1.6g,6mmol)裝填入一圓底燒瓶中，並在170℃下回流24小時。在完成反應之後，以水及CH2Cl2萃取該生成的產物，且以5%的HCl水溶液洗滌。最後，以鹽水洗滌。以MgSO4乾燥該獲取之有機層。真空過濾後，濃縮該有機溶劑，且以管柱層析法純化該生成的產物以提供19g的所需之起始材料(74%)。
4)3-氰基-9-苯基咔唑之合成的範例
中間體A的合成
將DMF(43.4mL)裝填至一圓底燒瓶中，且放置於一氮氣環境狀態中。調整該反應溫度至0℃。然後，將氯化磷醯緩慢的滴入於其中，且將該生成物升溫至室溫，接續攪拌1小時。再次調整該反應溫度至0℃。
然後，將溶於1,2-氯乙烷(52mL)之9-苯基咔唑的溶液滴入至其中1小時。
該混合物於90℃的反應溫度下攪拌8小時。在完成反應之後，以冰水及CH2Cl2萃取該生成的產物。以MgSO4乾燥、以管柱層析法純化且利用乙醇及己烷再結晶該獲取之有機層，以提供31.4g的3-醛-9-苯基咔唑(中間體A，75%)之化合物。
中間體B的合成
將由上述合成所獲取之3-醛-9-苯基咔唑(31.4g,116mmol)、鹽酸羥胺(10g,140.4mmol)、醋酸(25.1g,418mmol)、
吡啶(16.72g,209mmol)及DMF(83mL)依序地裝填入一反應燒瓶中，並在140℃下攪拌5小時。在完成反應之後，以水及CH2Cl2萃取該生成的產物。以MgSO4乾燥、以管柱層析法純化且利用乙醇及己烷再結晶該獲取之有機層，以提供23g的3-氰基-9-苯基咔唑(中間體B，74%)之化合物。
中間體C的合成
以80mL的二氯甲烷及NBS(Nbromosuccimide，N溴代丁二酰亞胺)(25.46g,90mmol)，透過範例1的sub 1-2合成方法，將由上述合成所獲取之中間體B(23g,85.72mmol)製備成20.54g的產物(69%)。
5)Sub 2合成方法的範例
Sub 2-1的合成
將苯胺-d5(23.56g,240mmol)及溴苯-d5(32.41g,200mmol)混合至一燒瓶中，且添加Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)，接續回流攪拌24小時。在完成反應之後，以乙醚及水萃取該生成的產物。以MgSO4乾燥且濃縮該有機層。以矽膠短柱純化且再結晶該產出的有機材料以提供26.17g的產物(73%)。
Sub 2-2的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到26.14g
的生成物(68%)，其不同之處是使用苯胺-d5(23.56g,240mmol)、1-溴-4-氟苯(35g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2-3的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到26.14g的生成物(75%)，其不同之處是使用苯胺-d5(23.56g,240mmol)、溴苯(31.4g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2-4的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到41.24g的生成物(71%)，其不同之處是使用苯胺-d5(23.56g,240mmol)、2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(54.6g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2-5的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到57.2g的生成物(69%)，其不同之處是使用苯胺-d5(23.56g,240mmol)、2-溴-9,9-二苯基-9H-芴(79.5g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2-6的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到57.2g的生成物(69%)，其不同之處是使用苯胺-d5(23.56g,240mmol)、2-溴-9,9-二苯基-9H-芴(79.5g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2-7的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到44.5g的生成物(74%)，其不同之處是使用1-萘胺(34.37g,240mmol)、4'-溴-2,3,4,5,6-d5-聯苯(47.63g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2-8的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到32.3g的生成物(72%)，其不同之處是使用苯胺-d5(23.56g,240mmol)、2-溴萘(41.41g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2-9的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到36.55g的生成物(73%)，其不同之處是使用苯胺-d5(23.56g,240mmol)、4-溴聯苯(46.62g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2-10的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到41.46g的生成物(69%)，其不同之處是使用苯胺-d5(23.56g,240mmol)、1-(4-溴苯基)萘(56.63g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2-11的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到40.86g的生成物(68%)，其不同之處是使用苯胺-d5(23.56g,240mmol)、2-(4-溴苯基)萘(56.63g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2-12的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到39.05g的生成物(65%)，其不同之處是使用苯胺-d5(23.56g,240mmol)、1-溴-4-苯基萘(56.63g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2-13的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到39.05g的生成物(65%)，其不同之處是使用苯胺-d5(23.56g,240mmol)、2-溴-6-苯基萘(56.63g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2-14的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到44.4g的生成物(68%)，其不同之處是使用苯胺-d5(23.56g,240mmol)、3,5-二苯基溴苯(61.84g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2-15的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到45.76g的生成物(67%)，其不同之處是使用苯胺-d5(23.56g,240mmol)、4-溴-N,N-二苯基苯胺(64.84g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2-16的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到39.82g的生成物(71%)，其不同之處是使用苯胺-d5(23.56g,240mmol)、2-溴-二苯並噻吩(52.63g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)
及甲苯(1930mL)。
Sub 2-17的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到37g的生成物(70%)，其不同之處是使用苯胺-d5(23.56g,240mmol)、2-溴-二苯駢呋喃(49.42g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2-18的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到34.24g的生成物(74%)，其不同之處是使用苯胺-d5(23.56g,240mmol)、1-溴萘-d7(42.82g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2-19的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到33.32g的生成物(72%)，其不同之處是使用苯胺-d5(23.56g,240mmol)、2-溴萘-d7(42.82g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2-20的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到36.77g的生成物(72%)，其不同之處是使用苯胺-d5(23.56g,240mmol)、4'-溴-2,3,4,5,6-d5-聯苯(47.63g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2-21的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到43.04g的生成物(70%)，其不同之處是使用苯胺-d5(23.56g,240mmol)、1-(4-溴苯)-2,3,4,5,6,7,8-d7-萘(58.04g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2-22的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到43.23g的生成物(71%)，其不同之處是使用苯胺-d5(23.56g,240mmol)、2-(4-溴-2,3,5,6-d4-苯基)萘(57.44g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2-23的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到42.15g的生成物(69%)，其不同之處是使用苯胺-d5(23.56g,240mmol)、1-溴-4-(2,3,4,5,6-d5-苯基)萘(57.64g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2-24的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到42.15g的生成物(69%)，其不同之處是使用苯胺-d5(23.56g,240mmol)、2-溴-6-(2,3,4,5,6-d5-苯基)萘(57.64g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2-25的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到43.07g的生成物(64%)，其不同之處是使用苯胺-d5(23.56g,240mmol)、3,6-二苯基-d10-溴苯(63.85g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2-26的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到45.08g的生成物(68%)，其不同之處是使用4-苯基-d5-苯胺(41.82g,240mmol)、4'-溴-2,3,4,5,6-d5-聯苯(47.63g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
6)Sub 3合成方法的範例
Sub 3-1的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到30.92g的生成物(67%)，其不同之處是使用Sub 2-7(30.04g,100mmol)、2,5-二溴噻吩(26.61g,110mmol)、Pd2(dba)3(2.75g,3mmol)、PPh3(2.63g,10mmol)、NaOt-Bu(28.9g,300mmol)及甲苯(970mL)。
Sub 3-2的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到33.80g的生成物(63%)，其不同之處是使用N-(2,3,5,6-d4-聯苯-4-基)萘-1-胺(29.94g,100mmol)、2-溴-5-(4-碘苯)噻吩(40.15g,110mmol)、Pd2(dba)3(2.75g,3mmol)、PPh3(2.63g,10mmol)、NaOt-Bu(28.9g,300mmol)及甲苯(970mL)。
Sub 3-3的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到31.68g的生成物(65%)，其不同之處是使用雙(2',3',4',5',6'-d5-聯苯-4-基)胺(33.15g,100mmol)、2,6-二溴吡啶(26.06g,110mmol)、Pd2(dba)3(2.75g,3mmol)、PPh3(2.63g,10mmol)、NaOt-Bu(28.9g,300mmol)及甲苯(970mL)。
Sub 3-4的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到34.19g的生成物(69%)，其不同之處是使用N-苯-d5-萘-1-胺(22.43g,100mmol)、2,7-二溴-9,9-二甲基芴(38.73g,110mmol)、Pd2(dba)3(2.75g,3mmol)、PPh3(2.63g,10mmol)、NaOt-Bu(28.9g,300mmol)及甲苯(970mL)。
Sub 3-5的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到41.51g的生成物(67%)，其不同之處是使用N-苯-d5-萘-2-胺(22.43g,100mmol)、2,7-二溴-9,9-二苯基芴(52.38g,110mmol)、Pd2(dba)3(2.75g,3mmol)、PPh3(2.63g,10mmol)、NaOt-Bu(28.9g,300mmol)及甲苯(970mL)。
Sub 3-6的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到38.02g的生成物(67%)，其不同之處是使用Sub 2-3(17.43g,100mmol)、2,7-二溴-9,9'-螺二[芴](52.16g,110mmol)、Pd2(dba)3(2.75g,3mmol)、PPh3(2.63g,10mmol)、NaOt-Bu(28.9g,300mmol)及甲苯(970mL)。
Sub 3-7的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到29.53g的生成物(66%)，其不同之處是使用Sub 2-2(19.22g,100mmol)、2,7-二溴菲(36.96g,110mmol)、Pd2(dba)3(2.75g,3mmol)、PPh3(2.63g,10mmol)、NaOt-Bu(28.9g,300mmol)及甲苯(970mL)。
Sub 3-8的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到27.97g的生成物(69%)，其不同之處是使用Sub 2-3(17.43g,100mmol)、4,4'-二溴聯苯(34.32g,110mmol)、Pd2(dba)3(2.75g,3
mmol)、PPh3(2.63g,10mmol)、NaOt-Bu(28.9g,300mmol)及甲苯(970mL)。
Sub 3-9的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到26.17g的生成物(69%)，其不同之處是使用Sub 2-3(17.43g,100mmol)、2,6-二溴萘(31.46g,110mmol)、Pd2(dba)3(2.75g,3mmol)、PPh3(2.63g,10mmol)、NaOt-Bu(28.9g,300mmol)及甲苯(970mL)。
Sub 3-10的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到25.79g的生成物(68%)，其不同之處是使用Sub 2-3(17.43g,100mmol)、1,4-二溴萘(31.46g,110mmol)、Pd2(dba)3(2.75g,3mmol)、PPh3(2.63g,10mmol)、NaOt-Bu(28.9g,300mmol)及甲苯(970mL)。
Sub 3-11的合成
如Sub 2-1的合成方法中所描述的相同方式得到25.41g的生成物(67%)，其不同之處是使用Sub 2-3(17.43g,100mmol)、1,5-二溴萘(31.46g,110mmol)、Pd2(dba)3(2.75g,3mmol)、PPh3(2.63g,10mmol)、NaOt-Bu(28.9g,300mmol)及甲苯(970mL)。
最終產物的合成方法
方法1合成方法
在一圓底燒瓶中，裝填入Sub 1(1當量)、Sub 2(1當量)、Pd2(dba)3(0.05mol%)、PPh3(0.1當量)、NaOt-Bu(3當量)及甲苯(10.5mL/1mmol)，且在100℃下進行反應。在完成反應之後，以乙醚及水萃取該生成的產物。以MgSO4乾燥且濃縮該有機層。以矽膠短柱純化且再結晶該產出的有機材料以提供一產物。
方法2合成方法
在一圓底燒瓶中，裝填入Sub 1-3(1當量)、Sub 3(1.1當量)、Pd(PPh3)4(0.05當量)、NaOH(3當量)、四氫呋喃(3mL/1mmol)及水(1.5mL/1mmol)。
然後，在80℃至90℃下，該混合物被回流加熱。在完成反應之後，於室溫下，以蒸餾水來稀釋該生成的產物。然後，以二氯甲烷及水萃取該產物。以MgSO4乾燥且濃縮該有機層。以矽膠短柱純化且再結晶該產出的化合物以提供一產物。
透過HRMS(質譜)完成一最終合成化合物的結構分析，如下所述。並且，透過shimatzu所製造的HPLC(使用四氫呋喃作為流洗溶劑)量測該純度。
結構式2化合物的合成
1)Sub 1b合成方法的範例：
Sub 1b-1的合成
裝填入苯胺-d5(19.63g,200mmol)、溴苯(37.68g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯((1930mL)，接續回流攪拌24小時。在完成反應之後，以乙醚及水萃取該生成的產物。以MgSO4乾燥且濃縮該有機層。以矽膠短柱純化且再結晶該產出的有機材料以提供26.14g的產物(75%)。
Sub 1b-2的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到32.3g的生成物(72%)，其不同之處是使用苯胺-d5(19.63g,200mmol)、1-溴萘(49.70g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 1b-3的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到32.3g的生成物(72%)，其不同之處是使用苯胺-d5(19.63g,200mmol)、2-溴萘(49.70g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 1b-4的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到36.55g的生成物(73%)，其不同之處是使用苯胺-d5(19.63g,200mmol)、4-溴聯苯(55.94g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 1b-5的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到35.89g的生成物(70%)，其不同之處是使用苯胺-d5(19.63g,200mmol)、2-溴-5-苯噻吩(57.39g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 1b-6的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到29.42g的生成物(72%)，其不同之處是使用苯胺-d5(19.63g,200mmol)、1-溴-4-甲氧基苯(44.89g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 1b-7的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到35.95g的生成物(68%)，其不同之處是使用苯胺-d5(19.63g,200mmol)、2-溴二苯並[b,d]呋喃(59.30g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)
及甲苯(1930mL)。
Sub 1b-8的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到23.84g的生成物(62%)，其不同之處是使用苯胺-d5(19.63g,200mmol)、1-溴-4-氟苯(42g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 1b-9的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到26.30g的生成物(66%)，其不同之處是使用苯胺-d5(19.63g,200mmol)、4-溴苯並腈(43.68g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
2)Sub 2b之合成方法的範例：
Sub 2b-1的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到55.13g的生成物(68%)，其不同之處是使用苯基苯胺-d5(34.85g,200mmol)、4-溴-4'-碘聯苯(86.16g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2b-2的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到62.85g的生成物(69%)，其不同之處是使用N-苯基-d5-萘-1-胺(44.86g,200mmol)、4-溴-4'-碘聯苯(86.16g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2b-3的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到61.93g的生成物(68%)，其不同之處是使用N-苯基-d5-萘-2-胺(44.86g,200mmol)、4-溴-4'-碘聯苯(86.16g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2b-4的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到65.48g的生成物(68%)，其不同之處是使用N-苯基-d5-聯苯-4-胺(50.07g,200mmol)、4-溴-4'-碘聯苯(86.16g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2b-5的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到63.37g的生成物(65%)，其不同之處是使用N-苯基-d5-苯噻吩-2-胺(51.28g,200mmol)、4-溴-4'-碘聯苯(86.16g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2b-6的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到59.21g的生成物(68%)，其不同之處是使用N-(4-甲氧基苯)-苯胺-2,3,4,5,6-d5(40.86g,200mmol)、4-溴-4'-碘聯苯(86.16g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2b-7的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到64.40g的生成物(65%)，其不同之處是使用N-苯基-d5-二苯並[b,d]呋喃-2-胺(52.87g,200mmol)、4-溴-4'-碘聯苯(86.16g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2b-8的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到56.73g的生成物(67%)，其不同之處是使用N-苯基-d5-4-氟苯-1-胺(38.45g,200mmol)、4-溴-4'-碘聯苯(86.16g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 2b-9的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到59.39g的生成物(69%)，其不同之處是使用4-(苯基-d5-胺)苯並腈(39.85g,200mmol)、4-溴-4'-碘聯苯(86.16g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
3)Sub 3b合成方法的範例：
Sub 3b-1的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到38.81g的生成物(68%)，其不同之處是使用苯胺(18.63g,200mmol)、2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(65.56g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 3b-2的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到45.62g的生成物(68%)，其不同之處是使用萘-2-胺(28.64g,200mmol)、2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(65.56g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 3b-3的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到44.95g的生成物(67%)，其不同之處是使用萘-1-胺(28.64g,200mmol)、2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(65.56g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 3b-4的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到49.88g的生成物(69%)，其不同之處是使用聯苯-4-胺(33.84g,200mmol)、2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(65.56g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 3b-5的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到47.78g的生成物(65%)，其不同之處是使用9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(41.86g,200mmol)、2-溴-5-苯噻吩(57.39g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 3b-6的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到43.53g的生成物(69%)，其不同之處是使用4-甲氧基苯胺(24.63g,200mmol)、2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(65.56g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 3b-7的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到47.31g的生成物(63%)，其不同之處是使用9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(41.86g,200mmol)、2-溴二苯並[b,d]呋喃(59.3g,240mmol)、
Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 3b-8的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到38.91g的生成物(67%)，其不同之處是使用d5-苯胺(32.65g,200mmol)、2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(65.56g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 3b-9的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到50.58g的生成物(69%)，其不同之處是使用4-苯-d5-苯-1-胺(34.85g,200mmol)、2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(65.56g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 3b-10的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到45.89g的生成物(67%)，其不同之處是使用2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(65.56g,240mmol)、2-萘胺-d7(30.05g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 3b-11的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到48.91g的生成物(66%)，其不同之處是使用2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(65.56g,240mmol)、聯苯-d9-4-胺(35.66g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 3b-12的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到53.45g的生成物(64%)，其不同之處是使用1-胺-4-苯-萘-d6(45.06g,200mmol)、2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(65.56g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 3b-13的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到54.28g的生成物(65%)，其不同之處是使用2-胺-6-苯-萘-d6(45.06g,200mmol)、2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(65.56g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 3b-14的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到51.90g的生成物(62%)，其不同之處是使用4-(萘-1-基-d7)苯胺(45.26g,200mmol)、2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(65.56g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 3b-15的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到53.25g
的生成物(63%)，其不同之處是使用2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(65.56g,240mmol)、4-(萘-2-基)苯胺-d11(46.07g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 3b-16的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到56.28g的生成物(63%)，其不同之處是使用4-(聯苯-4-基-d9)-苯胺(50.87g,200mmol)、2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(65.56g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 3b-17的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到54.49g的生成物(61%)，其不同之處是使用9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(41.86g,200mmol)、4'-溴-3-苯-d5-聯苯-d4(76.38g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 3b-18的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到47.69g的生成物(64%)，其不同之處是使用9-二甲基-9H-芴-2-胺(41.86g,200mmol)、2-溴-5-苯-d5-噻吩(57.39g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 3b-19的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到64.68g的生成物(67%)，其不同之處是使用9,9-二甲基-7-苯-d5-9H-芴-2-胺(58.08g,200mmol)、2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(65.56g,240mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 3b-20的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到78.88g的生成物(65%)，其不同之處是使用2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(65.56g,240mmol)、7-(苯-d5)-9,9-二苯基-9H-芴-2-胺(82.91g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
Sub 3b-21的合成
如Sub 1b-1的合成方法中所描述的相同方式得到72.57g的生成物(60%)，其不同之處是使用2-溴-9,9-二甲基-9H-芴(65.56g,240mmol)、7-(苯-d5)-9,9'螺二[芴]-2-胺(82.51g,200mmol)、Pd2(dba)3(5.5g,6mmol)、PPh3(5.25g,20mmol)、NaOt-Bu(57.7g,600mmol)及甲苯(1930mL)。
最終產物合成方法的範例
在一圓底燒瓶中，裝填入Sub 2b的化合物(1.2當量)、Sub 3b的化合物(1當量)、Pd2(dba)3(0.06~0.1mmol)、PPh3(0.2當量)、NaOt-Bu(6當量)及甲苯(10.5mL/1mmol)，且在100℃下進行反應。在完成反應之後，以乙醚及水萃取該生成的產物。以MgSO4乾燥且濃縮該有機層。以矽膠短柱純化且再結晶該產出的有機材料以提供一產物。
同時，由於各個結構式1或結構式2表示的化合物具有廣泛的取代基，故例舉唯一代表性化合物的合成範例。然而，應該注意的是其他結構式1或結構式2表示的化合物，儘管在合成範例中沒有被舉例，亦可構成此說明書的一部份。
另外，上述結構中的核心結構，可以採用各種取代基以便能合成出一具有該所採用取代基之獨特性的化合物。例如，在如有機發光元件之有機電子元件的製造中，可以採用用於電洞注入層材料、電洞傳輸層材料、發光層材料及電子傳輸層材料之取代基至該結構中，以便能製備出滿足各個有機材料層的需求。
根據取代基的種類及性質，在有機電致發光電子裝置中本發明化合物可以被用於各種目的。
本發明化合物可以隨意以一中心核和一取代基改質，因此
可以在各層中使用，更可被使用於磷光或螢光發光層的主體中。
除了使用上述化合物形成至少一有機材料層之外，可以以傳統方法及用於製造有機電子元件的傳統材料來製造本發明有機電子元件。
理所當然的，即使當本發明化合物使用於有機電致發光元件的其他有機材料層(如光發射輔助層、電子注入層、電子傳輸層及電洞注入層)，可以實現相同的效果。
同時，本發明化合物可以被用於一可溶解程序。換言之，透過化合物的可溶解程序，可以形成有機電子元件的有機材料層(稍後將加以說明)。換言之，當使用該化合物作為一有機材料層，可以藉由使用以可溶解程序或溶劑程序而不是沉積(例如為旋轉塗佈、浸漬塗佈、刮刀塗佈、網版印刷、噴墨印刷或熱轉印)的方法之各種聚合物材料且以較少的層製造該有機材料層。
本發明的化合物可以使用於該等有機電子元件，其包括例如有機發光二極體(organic light emitting diode,OLED)、有機太陽能電池(organic solar cell)、有機光導體(organic photo conductor,OPC)鼓及有機電晶體(有機薄膜電晶體)等等。
如同使用本發明化合物的有機電子元件之一範例，以下將描述一有機發光二極體(OLED)，但本發明不受限於此。上述化合物可以被用於各種有機電子元件。
在本發明的另一實施例中，提供了包含第一電極、第二電極及夾設於該等電極間之一有機材料層的有機電子元件(有機電致發光元件)，其中至少一有機材料層包含本發明化合物。
第1圖至第6圖顯示一有機電致發光元件利用本發明化合物之範例。
除了以包含本發明化合物的方式形成包含電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層及電子注入層的至少一有機材料層以外，可以藉由傳統已知結構的方式以本領域中傳統已知
的製造方法及材料來製造本發明另一實施例之有機電致發光元件。
本發明另一實施例之有機電致發光元件的結構顯示於第1圖至第6圖中，但本發明不受限於該結構。在此，該標號101代表一基板、標號102代表一陽極、標號103代表一電洞注入層(HIL)、標號104代表一電洞傳輸層(HTL)、標號105代表一發光層(EML)、標號106代表一電子注入層(EIL)、標號107代表一電子傳輸層(ETL)，以及標號108代表一陰極。
儘管沒有顯示，該有機電致發光元件可以進一步包含一用於阻擋電洞移動的電洞阻擋層(HBL)、一用於阻擋電子移動的電子阻擋層(EBL)、一用於支援或輔助光發射的光發射輔助層及一保護層。該保護層可以被形成於最上層(保護有機材料層或陰極108)。
在此，本發明化合物包括至少一包含電洞注入層103、電洞傳輸層104、發光層105及電子傳輸層107的有機材料層。
具體地，本發明化合物可以取代電洞注入層103、電洞傳輸層104、發光層105、電子傳輸層107、電子注入層106、電洞阻擋層、電子阻擋層、光發射輔助層及保護層的至少一種，或可以將這些層連結起來使用，因而形成一多層結構。當然，該化合物不僅可用於一層的有機材料層，還可用於二或更多層。
特別地，本發明化合物可以被使用作為電洞注入、電洞傳輸、電子注入、電子傳輸、光發射及保護(覆蓋層)的材料。特別地，其在主體/摻雜物中可以被單獨使用作為發光材料、主體或摻雜物，且可以被使用作為電洞注入層103或電洞傳輸層104。
舉例來說，在本發明另一實施例之有機電致發光元件的製造中，可以藉由如濺鍍或電子束蒸鍍的物理氣相沉積法(Physical Vapor Deposition,PVD)在一基板101上沉積金屬、導電性金屬氧化物或其合金，以形成一陽極102，然後可以在其
上形成包含電洞注入層103、電洞傳輸層104、發光層105、電子傳輸層107及電子注入層106的有機材料層，且可以在其上沉積一種可作為陽極102的材料。
此外，在一基板101上，可以依序地沉積一陰極材料、一有機材料層及一陽極材料以提供一有機電子元件。該有機材料層可以形成為一包含電洞注入層103、電洞傳輸層104、發光層105、電子傳輸層107及電子注入層106的多層結構，但本發明不受限於此。其可以形成為一單層結構。
再者，可以藉由使用以可溶解程序或溶劑程序而不是沉積(例如為旋轉塗佈、浸漬塗佈、刮刀塗佈、網版印刷、噴墨印刷或熱轉印)的方法之各種聚合物材料且以較少的層製造該有機材料層。
在本發明另一實施例的有機電致發光元件中，上述化合物可以被用於如旋轉塗佈程序或噴墨程序此類的可溶解程序。
該基板101是一用於有機電致發光元件的載體，且可以使用矽晶圓、石英或玻璃板、金屬板、塑膠膜或片。
在該基板101上，設置一陽極102。此陽極102允許電洞被注入於其上所設置的電洞注入層103中。可以使用一具有高功函(work function)的材料作為陽極材料，以便能順利地執行電洞注入至有機材料層。用於本發明之陽極材料的具體例子可以包含：金屬(例如釩、鉻、銅、鋅、金)或其合金；如氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)的金屬氧化物；如ZnO：Al或SnO2：Sb的金屬-氧化物組合物；以及聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(乙烯-1,2-二氧基)噻吩](PEDT)、聚吡咯及聚苯胺的導電聚合物，但本發明不受限於此。
在該陽極102上，設置一電洞注入層103。該電洞注入層103的材料需要具有用於從陽極102注入電洞的高效率，且能夠有效地傳輸該注入的電洞。為此，該材料必須有低電離電位、高可見光透明度(transparency against visible ray)及高電洞穩定性。
使用於低電壓能有效從陽極102注入電洞的材料作為電洞注入材料。該電洞注入材料的最高佔據分子軌域(Highest Occuppied Molecular Orbital,HOMO)可以從陽極材料的功函到相鄰有機材料層的最高佔據分子軌域。該電洞注入材料的具體例子可以包含金屬卟啉基有機材料、低聚噻吩基有機材料、芳胺基有機材料、六腈六氮雜苯並菲基有機材料、喹吖酮基有機材料、苝基有機材料、蒽醌基導電聚合物、聚苯胺基導電聚合物及聚噻吩基導電聚合物，但本發明不受限於此。
在該電洞注入層103上，設置一電洞傳輸層104。該電洞傳輸層104接收從該電洞注入層103傳輸的電洞，且將之傳輸至其上所設置的有機發光層105。再者，該電洞傳輸層104具有高電洞遷移率及高電洞穩定性，且扮演阻擋電子的角色。除了這些一般性需求，當用於汽車顯示器時對於裝置，尚需要對裝置的耐熱性，因此可由一具有70℃或更高之玻璃轉移溫度(Tg)的材料製成。
滿足這些條件之材料的範例可以包含NPD(或NPB)、含螺環芳胺基化合物、苝-芳胺基化合物、氮環庚三烯化合物、雙(二苯基乙烯基苯基)蔥、矽鍺氧化物化合物、矽機芳胺基化合物等等。
在該電洞傳輸層104上，設置一有機發光層105。該有機發光層105是由具有高量子效率的材料製成，其中從陽極102及陰極108分別注入電洞及電子，且重新結合以發射光源。使用一種材料作為光發射材料，該種材料可讓分別從電洞傳輸層104與電子傳輸層107傳輸的電洞與電子結合而發射可見光線範圍的光。較佳的，可以使用對於螢光或磷光具有高量子效率的材料。
作為滿足這些條件的材料或化合物，Alq3可用於綠色，而Balq(8-羥基喹啉鈹鹽)、DPVBi(4,4'-雙(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-聯苯)基材料、螺環材料、含螺環DPVBi(螺環-4,4'-雙(2,2-二苯乙烯基)-1,1'-聯苯)、LiPBO(2-(2-苯並噁唑)-苯氧基
鋰)、雙(二苯基乙烯基苯基乙烯基)苯、鋁-喹啉金屬錯合物、咪唑、噻唑及噁唑-金屬錯合物等等可用於藍色。為了增加藍色的發光效率，可少量的摻雜苝及BczVBi(3,3'[(1,1'-聯苯)-4,4'-二基二-2,1-乙烯二基]雙(9-乙基)-9H-咔唑；二苯乙烯芳香族(DSA)。就紅色而言，綠光發光材料可以被摻入少量的DCJTB([2-(1,1-二甲基乙基)-6-[2-(2,3,6,7-四氫-1,1,7,7-四甲基-1H,5H-苯並(ij)喹啉-9-基)乙烯基]-4H-吡喃-4-亞基]-丙二腈)。
當使用如噴墨印刷、滾動塗佈、旋轉塗佈的程序形成一發光層105時，如聚苯基乙烯(PPV)-基聚合物或聚芴的聚合物可以被用於一有機發光層105。
在該有機發光層105上，設置一電子傳輸層107。該電子傳輸層107需要一具有從其上所設置陰極108注入的電子之高效率的材料，且可以有效地傳輸該注入的電子。為此，需要一具有高電子親和力、高電子移動率及高電子穩定性的材料。
滿足這些條件之電子傳輸材料的具體例子可以包含8-羥基喹啉的鋁錯合物、含有Alq3的錯合物、有機自由基化合物及羥基黃酮-金屬錯合物，但本發明不受限於此。
在該電子傳輸層107上，堆疊一電子注入層106。可以藉由使用金屬錯合物化合物(例如Balq、Alq3、Be(bq)2、Zn(BTZ)2、Zn(phq)2、PBD、含螺環PBD、TPBI及Tf-6P)或具有咪唑環或硼化合物之含芳香族化合物的低分子材料製造該電子注入層106。在此，可以形成厚度範圍介於100Å至300Å的電子注入層106。
在該電子注入層106上，設置一陽極102。此陰極108扮演注入電子至該電子注入層106的角色。可以使用用於陽極102時相同的材料作為該陰極108的材料。為了實現有效的電子注入，可以使用一具有低功函的金屬。特別地，可以使用如錫、鎂、銦、鈣、鈉、鋰、鋁、銀的金屬或其合金。另外，可以使用厚度小於或等於100微米的雙層電極(例如氟化鋰與鋁、氧化鋰與鋁及氧化鍶與鋁)。
如上文所述，本發明化合物可以作為電洞注入材料、電洞傳輸材料、發光材料、電子傳輸材料及電子注入材料，其適合於所有顏色(例如紅、綠、藍、白)的螢光和磷光元件。並且，該化合物可以作為各種顏色之主體(或摻雜物)的材料。
根據其材料，本發明的有機電致發光元件可以製造為前發光型、後發光型或雙面發光型。
同時，本發明提供一終端設備，其包含一顯示裝置及一驅動該顯示裝置的控制部，該顯示裝置包含上面描述的有機電子元件。該終端設備意指一有線/無線的通信終端設備，其是目前正在使用或將在未來使用。本發明上述的終端設備可以是如行動電話的行動通信終端設備，且可以包含各式各樣的終端設備，例如是個人數位助理、電子辭典、個人多媒體播放器、遠端控制、導航單元、遊戲機、各種電視及各種電腦。
有機電子元件的製造及測試
然後，藉由使用該發明合成的化合物作為一發光層105的發光主體材料(或作為電洞傳輸層104)並通過一傳統的方法製造一有機電致發光元件。首先，在一玻璃基板101上所形成之氧化銦錫層(陽極102)上，真空沉積一厚度為10奈米之2-TNATA膜，以此作為一電洞注入層103。接續，將每一本發明之化合物(結構式1和結構式2的化合物)以20奈米的厚度真空沉積於此膜上，以此作為一電洞傳輸層104。然後，進行比較試驗。接續，在比較試驗中，使用BD-052X(Idemitsu)作為一發光摻雜物，並使用9,10-二-(萘-2-蔥)=AND]作為一主體材料，且固定摻雜濃度於4%。然後，成膜一厚度為40奈米之三(8-喹啉)鋁，以此作為一電子注入層106。然後，沉積一厚度為0.2奈米之LiF(鹼金屬鹵化物)，並且沉積一厚度為150奈米之鋁(Al)。當組裝該有機電致發光元件，使用Al/LiF作為陰極108。
比較例：
如上述所描述之相同方式製造一有機電子元件，其不同之處在於電洞傳輸層材料，使用了下列化合物。
同時，當藉由PR-650(Photoresearch)量測電致發光(EL)特性，以順向偏壓直流電壓應用於上述方法所製造之本發明的有機電致發光元件及比較例所製造之有機電致發光元件。因此，在300cd/m2的參考輝度下藉由一壽命量測機(Mcscience)量測T90的壽命。量測結果被記錄於以下表中。
在範例與比較例之結果的案例中，紀錄於以下的表8及表9中，彼此進行比較，相較於比較例1、2及3中，氘所取代之化合物顯示一降低的驅動電壓。此外，其不僅於驅動電壓中顯示下降，而且還具有高發光效率及長壽命。
並且，為了測定氘取代的功效，於以下3個化合物執行一測試。結果，得到第7至9圖所顯示之結果。
同時，為了比較氘引入及氘未引入之間的裝置特性，於以下化合物執行一測試。結果，得到第7至9圖所顯示之結果。第7圖至第9圖為顯示在輝度、電流密度及效率中本發明氘所採用之化合物至氘所不採用之化合物的比較曲線圖。
請參照第7至9圖，在氘引入芳基中，可以看出當氘被引入於末端的芳基中(P-71化合物)時，該化合物的輝度、電流密度及效率最為優異。因此，相對於一氘未引入之化合物(樣品B)，氘引入之化合物(P-71，樣品A)顯示較佳的裝置特性。再
者，氘引入於末端的芳基中會導致最優異的裝置特性。
同時，以50：50的比例混合[表9]的材料與顯示相對高的耐熱性、低驅動電壓及長壽命之範例(70)、範例(71)及範例(72)。然後，如上述所描述之相同方式中，該電洞傳輸層被用於製造一裝置。在裝置上的測試結果如下所述。
[表8]中的比較例化合物(1)(即NPB)及顯示範例70、範例71及範例72最優異結果的化合物被設定作為[表10]中比較例。然後，以50：50的比例混合P-70、P-71及P-72與[表9]中的其他化合物所獲取之每一混合物被用於一電洞傳輸層。然後，透過一裝置測試，可以發現相較於使用單一的化合物，使用該等混合物之電洞傳輸層具有更好的特性，如低驅動電壓、高效率及長壽命。
這是因為該氘取代之化合物的混合物相較於單一化合物顯示一較佳的型態。具體地，該氘取代之化合物具有一高界面附著性，從而增加層與層之間的能量傳輸，然後減少驅動電壓。
因此，確定驅動電壓的下降會導致高效率及長壽命。然後，可以預料的是，該化合物可以解決OLED裝置近期的問題，例如為藉由高驅動電壓所引起的短壽命。
理所當然的，即使當本發明化合物使用於有機電致發光元件的其他有機材料層(如光發射輔助層、電子注入層、電子傳輸層及電洞注入層)，可以實現相同的效果。
雖然本發明的較佳實施例為了例舉的目的而被描述，但是
本領域的技術人員將理解，多種的修改、增加、替換是可能的，而不會背離在所附的專利範圍中公開的本發明的範圍和精神。因此，本發明中公開的實施例試圖例舉本發明的技術理念之範圍，並且本發明的範圍不局限於實施例。本發明的範圍將基於所附的專利範圍，以包括在與專利範圍等價的範圍內的所有技術理念均屬於本發明的方式而被解釋。
101‧‧‧基板
102‧‧‧陽極
103‧‧‧電洞注入層
104‧‧‧電洞傳輸層
105‧‧‧發光層
106‧‧‧電子傳輸層
107‧‧‧電子注入層
108‧‧‧陰極
201‧‧‧基板
202‧‧‧陽極
203‧‧‧電洞注入層
204‧‧‧電洞傳輸層
205‧‧‧發光層
206‧‧‧電子傳輸層
208‧‧‧陰極
301‧‧‧基板
302‧‧‧陽極
303‧‧‧電洞注入層
304‧‧‧電洞傳輸層
305‧‧‧發光層
308‧‧‧陰極
401‧‧‧基板
402‧‧‧陽極
404‧‧‧電洞傳輸層
405‧‧‧發光層
406‧‧‧電子傳輸層
408‧‧‧陰極
501‧‧‧基板
502‧‧‧陽極
505‧‧‧發光層
506‧‧‧電子傳輸層
508‧‧‧陰極
601‧‧‧基板
602‧‧‧陽極
605‧‧‧發光層
608‧‧‧陰極
第1圖至第6圖顯示一有機電致發光元件利用本發明化合物之範例。
第7圖至第9圖為顯示在輝度、電流密度及效率中本發明氘所採用之化合物至氘所不採用之化合物的比較曲線圖。
101‧‧‧基板
102‧‧‧陽極
103‧‧‧電洞注入層
104‧‧‧電洞傳輸層
105‧‧‧發光層
106‧‧‧電子傳輸層
107‧‧‧電子注入層
108‧‧‧陰極
Claims (15)
- 一種有機電子元件，其包含一第一電極、一第二電極及至少一有機材料層，該有機材料層包含一以下列結構式1及結構式2表示之化合物：
- 如申請專利範圍第1項所述之有機電子元件，其中該有機材料層包含一合成物具有一混合物包含不同的兩個或更多種類之化合物來自於上述結構式1表示之化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機電子元件，其中Ar2是以 下列結構式表示：
- 如申請專利範圍第1項所述之有機電子元件，其中Ar3包含至少一個氘。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之有機電子元件，其中Ar1、Ar2及Ar3的至少一個係選自於由以下化合物所組成之群組：
- 如申請專利範圍第1或2項所述之有機電子元件，其中Ar1、Ar2及Ar3的至少一個係選自於由以下化合物所組成之群組：
- 如申請專利範圍第1項所述之有機電子元件，其中上述結構式1表示之化合物係選自於由以下化合物所組成之群組：
- 如申請專利範圍第1項所述之有機電子元件，其中上述結構式2表示之化合物係選自於由以下化合物所組成之群組：
- 如申請專利範圍第1或2項所述之有機電子元件，其中該有機材料層是由該化合物或該合成物的可溶解程序形成的。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之有機電子元件，其中該有機電子元件是一有機電致發光元件，其依序堆疊該第一電 極、該有機材料層及該第二電極。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之有機電子元件，其中該有機材料層包含發光層、電洞注入層及電洞傳輸層的至少一層。
- 如申請專利範圍第1或2項所述之有機電子元件，其中在該合成物中，相對於該合成物的總重量，化合物的任何一種被混合在等於或小於90wt%的合成物中。
- 一種電子裝置，包含：一顯示裝置，包含有申請專利範圍第1或2項所述之有機電子元件；以及一控制部，設計用以驅動該顯示裝置。
- 如申請專利範圍第13項所述之電子裝置，其中該有機電子元件是有機發光二極體、有機太陽能電池、有機光導體、有機電晶體及單色或白光照明裝置的任何一種。
- 一種以下列結構式1及結構式2表示的化合物，
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