JP2009155318A - （チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、その製造方法、およびそれを含む有機半導体材料および発光材料 - Google Patents
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Abstract
【課題】融点が比較的低く、種々の溶媒に対する溶解性に優れた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー。当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料および発光材料、並びに当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法を提供する。
【解決手段】式（１）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示し、少なくとも１個の置換基はフッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。Ａは水素原子またはチエニル基である。ｍは１〜３の整数を示し、ｍが１のとき、Ａはチエニル基である。）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー。
【選択図】なし
【解決手段】式（１）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示し、少なくとも１個の置換基はフッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。Ａは水素原子またはチエニル基である。ｍは１〜３の整数を示し、ｍが１のとき、Ａはチエニル基である。）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー。
【選択図】なし
Description
本発明は、新規な化合物である（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料および発光材料、並びに、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法に関する。
近年、有機ＥＬ素子用電荷輸送材料、有機薄膜トランジスタ材料およびレーザー発振用発光材料等として、導電性オリゴマーや導電性ポリマー等の有機電子材料が提案されている。
これら有機電子材料は、豊富な機能を有するだけでなく、柔軟性・耐衝撃性に優れること、大面積に適応可能であること、製造コストが比較的安価であること等といった特徴を持ち合わせていることから非常に有望視され、例えば、有機半導体レーザー、有機ＬＥＤ、有機ＥＬディスプレイ、有機薄膜太陽電池、フレキシブルシートディスプレイ、電子ペーパー、ＩＣカード、情報タグ、バイオセンサ、アクチュエーター等への応用が検討されている。
このような有機電子材料として、種々の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが提案され、これらが有する種々の特性について報告されている（特許文献１および非特許文献１参照）。例えば、特許文献１には、特定の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが発光材料やレーザー材料として有用であることが開示されている。また、非特許文献１には特定の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーについて、半導体材料としての特性が開示されている。
特開２０００−２６４５１号公報
X.M.Hong, H.E.Katz, A.J.Lovinger, B.Wang, K.Raghavachari, Chem. Mater. 2001, 13, 4686
有機電子材料の用途は今後もますます多様化し、それに対応するための多種多様な材料の出現が望まれているなかで、これまで提案されている（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、一般に、融点が比較的高く、また種々の溶媒に対する溶解性に劣るといった特性から、用途範囲が限定される懸念があった。これらの特性は、例えば、大画面表示パネルを製造する際の大きな障害であり、また、インクジェット等の種々の塗布法や印刷法を採用する際の適用容易性を妨げるものである。
本発明は、これらの問題点に鑑みてなされたものであり、融点が比較的低く、また種々の溶媒に対する溶解性に優れた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料および発光材料、並びに、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、以下に示すとおりの、（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料および発光材料、並びに、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法に関する。
項１．
式（１）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示し、少なくとも１個の置換基はフッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。Ａは水素原子またはチエニル基である。ｍは１〜３の整数を示し、ｍが１のとき、Ａはチエニル基である。）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー。
項２．
項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料。
項３．
項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む発光材料。
項４．
式（２）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示し、少なくとも１個の置換基はフッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。ｎは０または１の整数を示す。Ｙ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。）で表される化合物と、式（３）：
（Ｘ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。Ａは水素原子またはチエニル基である。ｎは上記式（２）と同じ整数であり、０または１の整数を示す。ｍは１〜３の整数を示し、ｍが１のとき、Ａはチエニル基である。）で表される化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする、式（１）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示し、少なくとも１個の置換基はフッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。Ａは水素原子またはチエニル基である。ｍは１〜３の整数を示し、ｍが１のとき、Ａはチエニル基である。）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
項５．
（式中、Ｙ２は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。ｐは０または１の整数を示す。Ａは水素原子またはチエニル基であり、ｐが０のとき、Ａはチエニル基である。）で表される化合物と、式（５）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示し、少なくとも１個の置換基はフッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。Ｘ２は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。ｍは１〜３の整数を示す。ｐは上記式（４）と同じ整数であり、０または１の整数を示す。）で表される化合物とを、金属触媒の存在下で反応させることを特徴とする、式（１）：
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示し、少なくとも１個の置換基はフッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。ｍは、前記式（６）におけるｍと同じ整数を示す。Ａは前記式（４）と同じであり、ｍが１のとき、Ａはチエニル基である。）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
項６．
金属触媒が、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）である項４または項５に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
項１．
式（１）：
項２．
項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料。
項３．
項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む発光材料。
項４．
式（２）：
項５．
項６．
金属触媒が、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）である項４または項５に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、下記式（１）で表される化合物である。
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示し、少なくとも１個の置換基はフッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。Ａは水素原子またはチエニル基である。ｍは１〜３の整数を示し、ｍが１のとき、Ａはチエニル基である。
Ｒ１〜Ｒ５で示される炭素数１〜１６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｓｅｃ−デシル基、ｓｅｃ−ドデシル基、ｓｅｃ−ヘキサデシル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ヘキシル基、ｔ−オクチル基、ｔ−デシル基およびｔ−ドデシル基、ｔ−ヘキサデシル基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ５で示される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基およびｔ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
Ｒ１〜Ｒ５で示される炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ｎ−へプタフルオロプロピル基、ｎ−パーフルオロブチル基、ｎ−パーフルオロペンチル基およびｎ−パーフルオロヘキシル基等が挙げられる。
本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの具体例を以下に示す。
本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、左右非対称構造を有することから、左右対称構造を有する類似の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーと比べて、融点が同程度であるかもしくは低く、また種々の溶媒に対する溶解性が同等かもしくは優れるという特性を有する。ここで、本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーが同等かもしくは優れた溶解性を示す溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトンおよびアセトニトリル等を挙げることができる。
本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、融点が比較的低く、種々の溶媒に対する溶解性に優れている特性を有し、高いキャリア注入・輸送機能を有し、また輝度が高い光を発することができることから、当該化合物単独で、あるいは任意の他の化合物と組み合わせることにより、適用範囲の広い有機半導体材料および発光材料として用いることができる。本発明に係る（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを用いることにより、各種の基板上に蒸着、スパッタリングおよび熱転写することが容易になり、インクジェット等の塗布法や印刷法への適用が容易になり、さらに各種の樹脂との混練が容易になるため、種々のデバイスを容易に製造することができる。
本発明に係る下記式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、例えば、下記式（２）で表される化合物と下記式（３）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させることにより製造することができる。
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示し、少なくとも１個の置換基はフッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。Ａは水素原子またはチエニル基である。ｍは１〜３の整数を示し、ｍが１のとき、Ａはチエニル基である。
式（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ、式（１）におけるＲ１〜Ｒ５と同じ基を示す。また、ｎは０または１整数を示す。Ｙ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。
Ｙ１で示される、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基の具体例としては、例えば、ボロン誘導体基、ハロゲン化金属基およびトリアルキルスズ基等が挙げられる。ボロン誘導体基としては、ボロン酸基、ジメチルボラン基、ジエチルボラン基、ジフェニルボラン基、ピナコリルボラン基、カテコールボラン基、９−ボラビシクロ[３，３，１]ノニル基およびトリフルオロホウ素基等が挙げられる。ハロゲン化金属基としては、塩化マグネシウム基、臭化マグネシウム基、ヨウ化マグネシウム基、塩化亜鉛基、臭化亜鉛基およびヨウ化亜鉛基等が挙げられる。またトリアルキルスズ基としては、トリメチルスズ基、トリエチルスズ基およびトリブチルスズ基等が挙げられる。
式（３）中、Ｘ１は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。Ａは水素原子またはチエニル基である。ｎは上記式（２）と同じ整数であり、０または１の整数を示す。ｍは１〜３の整数を示し、ｍが１のとき、Ａはチエニル基である。
式（２）および式（３）で表される化合物は、市販品を用いてもよいし、公知の方法およびそれに準拠した方法により適宜必要に応じて製造したものを使用してもよい。
式（２）で表される化合物の製造方法としては、例えば、式（２）中におけるＲ３がトリフルオロメチル基であり、Ｒ１〜Ｒ２およびＲ４〜Ｒ５が全て水素原子であり、ｎが１であり、Ｙ１が塩化亜鉛基である５−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリドは、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェンにｎ−ブチルリチウムおよび塩化亜鉛を順次反応させる方法（特開2007-197358）等の公知の方法により製造することができる。
また、式（２）中におけるＲ３がメトキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ２およびＲ４〜Ｒ５が全て水素原子であり、ｎが１であり、Ｙ１が塩化亜鉛基である５−（４−メトキシフェニル）−２−チエニル亜鉛クロリドは、２−（４−メトキシフェニル）チオフェンにｎ−ブチルリチウムおよび塩化亜鉛を順次反応させる方法（（K.Takahashi, T. Suguki, K.Akiyama, Y.Ikegami, Y.Fukazawa, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 4576）等の公知の方法により製造することができる。
また、式（２）中におけるＲ３がヘキシル基であり、Ｒ１〜Ｒ２およびＲ４〜Ｒ５が全て水素原子であり、ｎが１であり、Ｙ１が臭化マグネシウム基である２−（４−ヘキシルフェニル）−５−チエニルマグネシウムブロミドは、２−（４−ヘキシルフェニル）チオフェンとＮ−ブロモコハク酸イミドとを反応させ２−ブロモ−５−（４−ヘキシルフェニル）チオフェンとし（S.E.Fritz, S.Mohapatra, B.T.Holmes, A.M.Amderson, C.F.Prendergast, C.D.Frisbie, M.D.Ward, M.F.Toner, Chemistry of Materials, 2007, 19, 1355）、さらにマグネシウムを反応させる等、公知の方法により製造することができる。
また、式（２）中におけるＲ３がメトキシ基であり、Ｒ１〜Ｒ２およびＲ４〜Ｒ５が全て水素原子であり、ｎが１であり、Ｙ１がホウ酸基である５−（４−メトキシフェニル）−２−チエニルボロン酸は、２−（４−メトキシフェニル）チオフェンとｎ−ブチルリチウムを反応させ、さらにホウ酸トリエチルを反応させた後、塩酸で処理する（特開2004-143133）等、公知の方法により製造することができる。
また、例えば、式（２）中におけるＲ３がｎ−デシル基であり、Ｒ１〜Ｒ２およびＲ４〜Ｒ５が全て水素原子であり、ｎが１であり、Ｙ１がトリブチルスズ基である５−（４−デシルフェニル）−２−チエニルトリブチルスズは、２−（４−デシルフェニル）チオフェンにｎ−ブチルリチウムおよび塩化トリブチルスズを順次反応させる方法（特開2004-303890）等の公知の方法により製造することができる。
一方、式（３）で表される化合物の製造方法としては、例えば、式（３）中におけるＡがチエニル基であり、（ｍ−ｎ）が０であり、ｎが１であり、Ｘ１が臭素原子である２−（４−ブロモフェニル）チオフェンは、２−チオフェンボロン酸とｐ−ジブロモベンゼンを触媒下で反応させる方法（Xia Hao, Xing-yu Yang, Zi-Xung Shan, De-Jie Zhao, 合成化学(Hecheng Huaxue) 2000, 8, 355）等の公知の方法により製造することができる。
また、例えば、式（３）中における、Ａが水素原子であり、Ｘ１が臭素であり、ｎが０であり、（ｍ−ｎ）が２である、２−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）フェニル］−５−フェニルチオフェンは、２−（４−ブロモフェニル）チオフェンと５−フェニル−２−チエニルマグネシウムブロミドを反応させ２−フェニル−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンとし（S.Hotta、H.Kimura、S.A.Lee、T.Tamaki、J. Heterocyclic Chem., 2000, 37, 281）、さらに、Ｎ−ブロモコハク酸イミドを反応させる方法等、公知の方法により製造することができる。
前記式（２）で表される化合物と前記式（３）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させる、前記式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法において、式（２）で表される化合物の使用割合は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．５〜１０モルの割合であることが好ましく、０．８〜２モルの割合であることがより好ましい。式（２）で表される化合物の使用割合が０．５モル未満の場合は、収率が低下するおそれがある。また、式（２）で表される化合物の使用割合が１０モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
前記金属触媒としては、特に限定されず、例えば、パラジウム触媒およびニッケル触媒等が挙げられる。パラジウム触媒としては、例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（０）、ビス（トリブチルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、パラジウム（０）カーボン、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジブロモビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、ジアセトビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）、ジアセト[１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]パラジウム（ＩＩ）、ジアセト[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]パラジウム（ＩＩ）、ジアセト[１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]パラジウム（ＩＩ）、ジアセト[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]パラジウム（ＩＩ）等が挙げられる。
またニッケル触媒としては、例えば、ジクロロ[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ[１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロ[１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）、ジブロモ[１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]ニッケル（ＩＩ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（ＩＩ）等が挙げられる。
これらの金属触媒の中でも、反応性が高い観点から、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）が好適に用いられ、とりわけ、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）が好ましく用いられる。
金属触媒の使用割合は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１モルに対して、０．００１〜０．５モルの割合であることが好ましく、０．０１〜０．１５モルの割合であることがより好ましい。金属触媒の使用割合が０．００１モル未満の場合は、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用割合が０．５モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応に用いられる反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。中でも、ヘキサン、トリクロロベンゼン、テトラヒドロフランおよびシクロペンチルメチルエーテルが好適に用いられる。
前記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（３）で表される化合物１００重量部に対して、２０〜２００００重量部であることが好ましく、１００〜１００００重量部であることがより好ましい。反応溶媒の使用量が２０重量部未満の場合は、反応生成物が析出して撹拌が困難となるおそれがある。また、反応溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
反応温度は、通常、−８０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは−１０〜１２０℃である。反応温度が−８０℃未満の場合は、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合は、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常０．５〜５０時間である。
かくして得られる（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、反応液を濃縮し固体を析出させる方法や反応液を冷却して固体を析出させた後に濾過する方法等により容易に単離することができる。
本発明に係る下記式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、例えば、下記式（４）で表される化合物と下記式（５）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させることにより製造することもできる。
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示し、少なくとも１個の置換基はフッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。Ａは水素原子またはチエニル基である。ｍは１〜３の整数を示し、ｍが１のとき、Ａはチエニル基である。
式（４）中、Ｙ２は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基を示す。ｐは０または１の整数を示す。Ａは水素原子またはチエニル基であり、ｐが０のとき、Ａはチエニル基である。
Ｙ２で示される、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基の具体例としては、前記式（２）においてＹ１で示される、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子とクロスカップリング可能な置換基の具体例と同じ基を挙げることができる。
式（５）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基を示し、少なくとも１個の置換基はフッ素原子、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基または炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基である。Ｘ２は、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を示す。ｍは１〜３の整数を示す。ｐは上記式（４）と同じ整数であり、０または１の整数を示す。
式（４）および式（５）で表される化合物は、市販品を用いてもよいし、公知の方法およびそれに準拠した方法により適宜必要に応じて製造したものを使用してもよい。
式（４）で表される化合物の製造方法としては、例えば、式（４）中におけるＡがチエニル基であり、ｐが１であり、Ｙ２が臭化マグネシウム基である４−（２−チエニル）フェニルマグネシウムブロミドは、２−チオフェンボロン酸とｐ−ジブロモベンゼンを触媒下で反応させ（Xia Hao, Xing-yu Yang, Zi-Xung Shan, De-Jie Zhao, 合成化学(Hecheng Huaxue) 2000, 8, 355）、マグネシウムと反応させる等の公知の方法により製造することができる。
式（５）で表される化合物の製造方法としては、例えば、式（５）中におけるＲ３がヘキシル基であり、Ｒ１〜Ｒ２およびＲ４〜Ｒ５が全て水素原子であり、Ｘ２が臭素であり、ｐが１であり、(ｍ−ｐ)が０である、２−ブロモ−５−（４−ヘキシルフェニル）チオフェンは、２−（４−ヘキシルフェニル）チオフェンとＮ−ブロモコハク酸イミドとを反応させる（S.E.Fritz, S.Mohapatra, B.T.Holmes, A.M.Amderson, C.F.Prendergast, C.D.Frisbie, M.D.Ward, M.F.Toner, Chemistry of Materials, 2007, 19, 1355）等、公知の方法により製造することができる。
前記式（４）で表される化合物と前記式（５）で表される化合物とを金属触媒の存在下で反応させる、前記式（１）で表される（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法において、式（４）で表される化合物の使用割合は、特に限定されないが、式（５）で表される化合物１モルに対して、０．５〜１０モルの割合であることが好ましく、０．８〜２モルの割合であることがより好ましい。式（４）で表される化合物の使用割合が０．５モル未満の場合は、収率が低下するおそれがある。また、式（４）で表される化合物の使用割合が１０モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
前記金属触媒としては、前記した、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応に用いられる金属触媒と同じものを挙げることができる。
金属触媒の使用割合は、特に限定されないが、式（５）で表される化合物１モルに対して、０．００１〜０．５モルの割合であることが好ましく、０．０１〜０．１５モルの割合であることがより好ましい。金属触媒の使用割合が０．００１モル未満の場合は、反応が完結しにくくなるおそれがある。また、金属触媒の使用割合が０．５モルを超える場合は、使用量に見合う効果がなく経済的でない。
式（４）で表される化合物と式（５）で表される化合物との反応に用いられる反応溶媒としては、前記した、式（２）で表される化合物と式（３）で表される化合物との反応に用いられる反応溶媒と同じものを挙げることができる。
前記反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、式（５）で表される化合物１００重量部に対して、２０〜２００００重量部であることが好ましく、１００〜１００００重量部であることがより好ましい。反応溶媒の使用量が２０重量部未満の場合は、反応生成物が析出して撹拌が困難となるおそれがある。また、反応溶媒の使用量が２００００重量部を超える場合は、使用量に見合う効果がなく容積効率が悪化し経済的でない。
反応温度は、通常、−８０〜２００℃であり、好ましくは−２０〜１５０℃であり、より好ましくは−１０〜１２０℃である。反応温度が−８０℃未満の場合は、反応に長時間を要するおそれがある。また、反応温度が２００℃を超える場合は、副生成物が増加するおそれがある。また、反応時間は、反応温度により異なるが、通常０．５〜５０時間である。
かくして得られる（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、反応液を濃縮し固体を析出させる方法や、反応液を冷却して固体を析出させた後に濾過する方法等により、容易に単離することができる。
本発明によると、融点が比較的低く、また種々の溶媒に対する溶解性に優れた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマー、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料および発光材料、並びに、当該（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法を提供することができる。
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例
に限定されるものではない。
に限定されるものではない。
製造例１ ２−ブロモ−５−（４−ヘキシルフェニル）チオフェン
４−ブロモヘキシルベンゼン２４．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）２．７ｇ（５ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル１００ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下で、２−チエニルマグネシウムブロミドの１．０Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液１２０ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
次に、２．５％塩酸２５０ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、分液して有機層を得て、これに水１００ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を濃縮し、減圧蒸留（０．６ｋＰａ、１６０〜１９０℃）することにより、無色油状物である２−（４−ヘキシルフェニル）チオフェンを２０．６ｇ（８４ｍｍｏｌ）得た。２−（４−ヘキシルフェニル）チオフェンの４−ブロモヘキシルベンゼンに対する収率は８４％であった。
次に、得られた２−（４−ヘキシルフェニル）チオフェン１９．６ｇ（８０ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド１００ｍＬを、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下でＮ−ブロモスクシンイミド１４．２ｇ（８０ｍｍｏｌ）を少量ずつ分割して加えた。２時間撹拌した後、濃縮し、メタノールで再結晶を行い、白色結晶の２−ブロモ−５−（４−ヘキシルフェニル）チオフェン２２．２ｇ（６９ｍｍｏｌ）を得た。２−ブロモ−５−（４−ヘキシルフェニル）チオフェンの２−（４−ヘキシルフェニル）チオフェンに対する収率は８６％であった。
製造例２ ２−ブロモ−５−（４−オクチルフェニル）チオフェン
４−ブロモオクチルベンゼン２６．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）１．１ｇ（２ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル１００ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下で、２−チエニルマグネシウムブロミドの１．０Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液１２０ｍｌ（１２０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
次に、２．５％塩酸２５０ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、分液して有機層を得て、これに水１００ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を濃縮し、減圧蒸留（０．４ｋＰａ、１６５〜１８０℃）することにより、無色油状物である２−（４−オクチルフェニル）チオフェンを１６．３ｇ（６０ｍｍｏｌ）得た。２−（４−オクチルフェニル）チオフェンの４−ブロモオクチルベンゼンに対する収率は６０％であった。
次に、得られた２−（４−オクチルフェニル）チオフェン１３．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド５０ｍＬを、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下でＮ−ブロモスクシンイミド８．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）を少量ずつ分割して加えた。２時間撹拌した後、メタノール５０ｍｌ添加し濾過して粗体を取得した。さらに、メタノールで再結晶を行い、白色結晶の２−ブロモ−５−（４−オクチルフェニル）チオフェン１４．５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を得た。２−ブロモ−５−（４−オクチルフェニル）チオフェンの２−（４−オクチルフェニル）チオフェンに対する収率は８３％であった。
製造例３ ２−ブロモ−５−（４−ヘキサデシルフェニル）チオフェン
マグネシウム０．９０ｇ（３８ｍｍｏｌ）、およびシクロペンチルメチルエーテル４０ｍｌを２００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、ヨウ化ヘキサデシル８．８ｇ（２５ｍｍｏｌ）を、室温、窒素雰囲気下で約１／１０量添加した。反応液が白濁したところで、さらに残りのヨウ化ヘキサデシルを１時間かけて滴下した。５時間撹拌し、ヘキサデシルマグネシウムヨージドのシクロペンチルメチルエーテル溶液とした。
別途、２−（４−ブロモフェニル）チオフェン３.０ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．３ｇ（０．６ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル４０ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下で、上記で調製したヘキサデシルマグネシウムヨージドのシクロペンチルメチルエーテル溶液を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
別途、２−（４−ブロモフェニル）チオフェン３.０ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．３ｇ（０．６ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル４０ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下で、上記で調製したヘキサデシルマグネシウムヨージドのシクロペンチルメチルエーテル溶液を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
次に、２．５％塩酸１００ｍｌを添加して３０分撹拌し、分液して有機層を得た。これに水２０ｍｌを加えて３０分撹拌後、分液し、得られた有機層を得た。有機層を濃縮し、濾過し、黄色固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、２−（４−ヘキサデシルフェニル）チオフェンの黄色結晶を２．６ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を得た。得られた２−（４−ヘキサデシルフェニル）チオフェンの２−（４−ブロモフェニル）チオフェンに対する収率は５４％であった。
次に、得られた２−（４−ヘキサデシルフェニル）チオフェン１.３ｇ（３．４ｍｍｏｌ）およびジメチルホルムアミド５０ｍＬを、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下でＮ−ブロモスクシンイミド０．６ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を少量ずつ分割して加えた。２時間撹拌した後、メタノール１００ｍｌ添加し濾過して粗体を取得した。シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、黄色結晶の２−ブロモ−５−（４−ヘキサデシルフェニル）チオフェン１．５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）を得た。２−ブロモ−５−（４−ヘキサデシルフェニル）チオフェンの２−（４−ヘキサデシルフェニル）チオフェンに対する収率は９５％であった。
製造例４ ２−ブロモ−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン
K. Kobayashi ら（Palladium-Catalyzed Coupling Reactions of Bromothiophenes at the C-H Bond Adjacent to the Sulfur Atom with a New Activator System,AgNO3/KF, ORGANIC LETTERS, 2005, 7, 5083-5085,およびS1-S7 (Supporting Information); インターネット＜URL: http://pubs.acs.org.＞）の記載に準じて２−ブロモ−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェンを合成した。即ち、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコにジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）１．７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム５．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、４‐ヨードベンゾトリフルオリド１３．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、２−ブロモチオフェン９．８ｇ（６０ｍｍｏｌ）、硝酸銀８．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）およびジメチルスルホキシド３００ｍｌを仕込み、１００℃に昇温し５時間撹拌して反応液を得た。この反応液を冷却し、ろ過後、濃縮して粗生成物を得た。この粗生成物をメタノールで再結晶することにより２−ブロモ−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン１０．７ｇ（３５ｍｍｏｌ）を得た。４‐ヨードベンゾトリフルオリドに対する収率は７０％であった。
製造例５ ４−（２−チエニル）フェニルボロン酸
堀田ら（特開２００２−２２０３９２号公報，第３頁）の記載に準じて４−（２−チエニル）フェニルボロン酸を合成した。即ち、マグネシウム２．０ｇ（８４ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル３０ｍｌを１００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、２−（４−ブロモフェニル）チオフェン２０．０ｇ（８４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル２０ｍｌの溶液のうち、室温、窒素雰囲気下で約１／１０量を添加し、反応液が白濁してきたところで、さらに残りの２−（４−ブロモフェニル）チオフェンのジエチルエーテル溶液を１時間かけて滴下し、２−（４−ブロモフェニル）チエニルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液とした。別途、ホウ酸トリメチル８．７ｇ（８４ｍｍｏｌ）およびジエチルエーテル５０ｍＬを、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、−６０℃以下、窒素雰囲気下で、上記で合成した２−（４−ブロモフェニル）チエニルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液全量を１時間かけて滴下した後、室温で２０時間撹拌した。次に、１０％硫酸水溶液７５ｍｌを添加して３０分撹拌後、分液し、得られた有機層を濃縮し４−（２−チエニル）フェニルボロン酸の粗体を得た。得られた粗体を、テトラヒドロフランとヘキサンの混合溶液で再結晶することにより４−（２−チエニル）フェニルボロン酸の結晶を７．８ｇ（３８ｍｍｏｌ）を得た。得られた４−（２−チエニル）フェニルボロン酸の２−（４−ブロモフェニル）チオフェンに対する収率は４５％であった。
実施例１ ２−（４−ヘキシルフェニル）−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェン
マグネシウム０．２９ｇ（１２ｍｍｏｌ）、およびシクロペンチルメチルエーテル１５ｍｌを２００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、製造例１で得られた２−ブロモ−５−（４−ヘキシルフェニル）チオフェン３．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）のシクロペンチルメチルエーテル１５ｍｌの溶液のうち、室温、窒素雰囲気下で約１／１０量添加した。６０℃に昇温後、反応液が白濁したところで、さらに残りの２−ブロモ−５−（４−ヘキシルフェニル）チオフェンのシクロペンチルメチルエーテル溶液を１時間かけて滴下した。６０℃で５時間撹拌し、５−（４−ヘキシルフェニル）−２−チエニルマグネシウムブロミドのシクロペンチルメチルエーテル溶液とした。
別途、２−（４−ブロモフェニル）チオフェン２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．２７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル３０ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下で、上記で合成した５−（４−ヘキシルフェニル）−２−チエニルマグネシウムブロミドのシクロペンチルメチルエーテル溶液全量を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
次に、２．５％塩酸２５ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、シクロペンチルメチルエーテルを２５０ｍｌ添加後、５０℃に昇温し、分液して有機層を得た。これに水２０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を５℃に冷却後、濾過、乾燥し、黄色固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、２−（４−ヘキシルフェニル）−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンの淡黄色結晶を３．０ｇ（７ｍｍｏｌ）を得た。得られた２−（４−ヘキシルフェニル）−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンの２−（４−ブロモフェニル）チオフェンに対する収率は７５％であった。
別途、２−（４−ブロモフェニル）チオフェン２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．２７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル３０ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下で、上記で合成した５−（４−ヘキシルフェニル）−２−チエニルマグネシウムブロミドのシクロペンチルメチルエーテル溶液全量を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
次に、２．５％塩酸２５ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、シクロペンチルメチルエーテルを２５０ｍｌ添加後、５０℃に昇温し、分液して有機層を得た。これに水２０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を５℃に冷却後、濾過、乾燥し、黄色固体を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することにより、２−（４−ヘキシルフェニル）−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンの淡黄色結晶を３．０ｇ（７ｍｍｏｌ）を得た。得られた２−（４−ヘキシルフェニル）−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンの２−（４−ブロモフェニル）チオフェンに対する収率は７５％であった。
得られた淡黄色結晶が、２−（４−ヘキシルフェニル）−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンであることを下記の分析結果により確認した。
融点：２１９℃
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, CDCl3）δ0.90 (t, 3H), 1.30-1.38 (m, 6H), 1.60-1.67 (m), 2.63 (t, 2H), 7.11 (dd, 1H), 7.22 (d, 2H), 7.30 (d, 1H), 7.32 (dd, 1H), 7.35 (d, 1H), 7.38 (dd, 1H), 7.56 (d, 2H), 7.66 (s, 4H)
実施例２ １−［５−（４−ヘキシルフェニル）−２−チエニル］−４−（５−フェニル−２−チエニル）ベンゼン
実施例１で得られた２−（４−ヘキシルフェニル）−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェン５．２ｇ（１３ｍｍｏｌ）、およびジメチルホルムアミド１０００ｍＬを、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２０００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下でＮ−ブロモスクシンイミド２．３ｇ（１３ｍｍｏｌ）を少量ずつ分割して加えた。２時間撹拌した後、５℃に冷却し濾過、乾燥することで、５−（４−ヘキシルフェニル）−２−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）フェニル］チオフェンの淡黄色結晶５．１ｇ（１１ｍｍｏｌ）を取得した。５−（４−ヘキシルフェニル）−２−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）フェニル］チオフェンの２−（４−ヘキシルフェニル）−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンに対する収率は８２％であった。
次に、上記で得られた５−（４−ヘキシルフェニル）−２−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）フェニル］チオフェン１．０ｇ（２ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．１ｇ（０．２ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル１５０ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、８０℃、窒素雰囲気下で、２−フェニルマグネシウムブロミドの１．０Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液１０ｍｌ（１０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
次に、２．５％塩酸１００ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、分液して有機層を得て、これに水１００ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を５℃に冷却し濾過、乾燥することにより、黄色結晶である１−［５−（４−ヘキシルフェニル）−２−チエニル］−４−（５−フェニル−２−チエニル）ベンゼンを０．５ｇ（１ｍｍｏｌ）得た。１−［５−（４−ヘキシルフェニル）−２−チエニル］−４−（５−フェニル−２−チエニル）ベンゼンの５−（４−ヘキシルフェニル）−２−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）フェニル］チオフェンに対する収率は５０％であった。
得られた黄色結晶が、１−［５−（４−ヘキシルフェニル）−２−チエニル］−４−（５−フェニル−２−チエニル）ベンゼンであることを下記の分析結果により確認した。
得られた黄色結晶が、１−［５−（４−ヘキシルフェニル）−２−チエニル］−４−（５−フェニル−２−チエニル）ベンゼンであることを下記の分析結果により確認した。
融点：２６２℃
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d8）δ0.90 (t, 3H), 1.29-1.40 (m, 6H), 1.63-1.67 (m, 2H), 2.62 (t, 2H), 7.21 (d, 1H), 7.25 (t, 1H), 7.34 (d, 1H), 7.36 (d, 2H), 7.39 (d, 1H), 7.41 (d, 1H), 7.43 (d, 1H), 7.57 (d, 2H), 7.57 (d, 2H), 7.69 (s, 2H)
実施例３ ２−（４−オクチルフェニル）−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェン
マグネシウム０．４ｇ（１６ｍｍｏｌ）、およびシクロペンチルメチルエーテル２０ｍｌを２００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、製造例２で得られた２−ブロモ−５−（４−オクチルフェニル）チオフェン４．２ｇ（１１ｍｍｏｌ）のシクロペンチルメチルエーテル５０ｍｌの溶液のうち、室温、窒素雰囲気下で約１／１０量添加した。８０℃に昇温後、反応液が白濁してきたところで、さらに残りの２−ブロモ−５−（４−ヘキシルフェニル）チオフェンのシクロペンチルメチルエーテル溶液を１時間かけて滴下した。８０℃で３時間撹拌し、５−（４−オクチルフェニル）−２−チエニルマグネシウムブロミドのシクロペンチルメチルエーテル溶液とした。
別途、２−（４−ブロモフェニル）チオフェン２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．２７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル５０ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下で、上記で合成した５−（４−オクチルフェニル）−２−チエニルマグネシウムブロミドのシクロペンチルメチルエーテル溶液全量を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
別途、２−（４−ブロモフェニル）チオフェン２．４ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．２７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル５０ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下で、上記で合成した５−（４−オクチルフェニル）−２−チエニルマグネシウムブロミドのシクロペンチルメチルエーテル溶液全量を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
次に、２．５％塩酸５０ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、シクロペンチルメチルエーテルを１００ｍｌ添加後、８０℃に昇温し、分液して有機層を得た。これに水２０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を５℃に冷却後、濾過、乾燥し、２−（４−オクチルフェニル）−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンの淡黄色結晶を１．８ｇ（４ｍｍｏｌ）を得た。得られた２−（４−オクチルフェニル）−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンの２−（４−ブロモフェニル）チオフェンに対する収率は３９％であった。
得られた淡黄色結晶が、２−（４−オクチルフェニル）−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンであることを下記の分析結果により確認した。
融点：２１８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d8）δ0.89 (t, 3H), 1.28-1.33 (m, 10H), 1.60-1.65 (m, 2H), 2.62 (t, 2H), 7.11 (dd, 1H), 7.22 (d, 2H), 7.30 (d, 1H), 7.33 (dd, 1H), 7.35 (d, 1H), 7.38 (dd, 1H), 7.56 (d, 2H), 7.66 (s, 4H)
実施例４ １−［５−（４−オクチルフェニル）−２−チエニル］−４−（５−フェニル−２−チエニル）ベンゼン
実施例３で得られた２−（４−オクチルフェニル）−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェン０．９５ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、およびジメチルホルムアミド１００ｍＬを、撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、８０℃、窒素雰囲気下でＮ−ブロモスクシンイミド０．３９ｇ（２．２ｍｍｏｌ）を少量ずつ分割して加えた。２時間撹拌した後、室温に冷却し濾過することで、５−（４−オクチルフェニル）−２−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−フェニル］チオフェンの粗結晶を得た。さらに、シクロペンチルメチルエーテルで再結晶することで、淡黄色結晶０．５７ｇ（１．１ｍｍｏｌ）を取得した。５−（４−オクチルフェニル）−２−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−フェニル］チオフェンの２−（４−オクチルフェニル）−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンに対する収率は５１％であった。
次に、上記で得られた５−（４−オクチルフェニル）−２−［４−（５−ブロモ−２−チエニル）−フェニル］チオフェン０．５１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．０５ｇ（０．１ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル１００ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、８０℃、窒素雰囲気下で、２−フェニルマグネシウムブロミドの１．０Ｍシクロペンチルメチルエーテル溶液５ｍｌ（５ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
次に、室温で２．５％塩酸５０ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、シクロペンチルエーテルを１００ｍｌ添加し、８０℃に昇温後、分液して有機層を得た。これに水５０ｍｌを加えて３０分撹拌し、分液することで、有機層を得た。室温に冷却し濾過、乾燥することにより、黄色結晶である１−［５−（４−オクチルフェニル）−２−チエニル］−４−（５−フェニル−２−チエニル）ベンゼンを０．２ｇ（０．４ｍｍｏｌ）得た。１−［５−（４−オクチルフェニル）−２−チエニル］−４−（５−フェニル−２−チエニル）ベンゼンの５−（４−オクチルフェニル）−２−［４−（２−ブロモ−５−チエニル）−フェニル］チオフェンに対する収率は５０％であった。
得られた黄色結晶が、１−［５−（４−オクチルフェニル）−２−チエニル］−４−（５−フェニル−２−チエニル）ベンゼンであることを下記の分析結果により確認した。
得られた黄色結晶が、１−［５−（４−オクチルフェニル）−２−チエニル］−４−（５−フェニル−２−チエニル）ベンゼンであることを下記の分析結果により確認した。
融点：２５５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, CD2Cl2）： δ0.81 (t, 3H), 1.18-1.30 (m, 10H), 1.40-1.48 (m, 2H), 2.55 (t, 2H), 7.15 (d, 1H), 7.22-7.35 (m, 10H), 7.48 (d, 2H), 7.57-7.60 (m, 4H)
実施例５ ２−（４−ヘキサデシルフェニル）−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェン
マグネシウム０．４ｇ（１５ｍｍｏｌ）、シクロペンチルメチルエーテル２０ｍｌ、および製造例３で得られた２−ブロモ−５−（４−ヘキサデシルフェニル）チオフェン０．７ｇ（１５ｍｍｏｌ）を２００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、１００℃に昇温後、５時間撹拌し、５−（４−ヘキサデシルフェニル）−２−チエニルマグネシウムブロミドのシクロペンチルメチルエーテル溶液とした。
別途、２−（４−ブロモフェニル）チオフェン０．９ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．１０ｇ（０．２ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル３０ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下で、上記で合成した５−（４−ヘキサデシルフェニル）−２−チエニルマグネシウムブロミドのシクロペンチルメチルエーテル溶液全量を１時間かけて滴下した後、６時間撹拌した。
別途、２−（４−ブロモフェニル）チオフェン０．９ｇ（３．６ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．１０ｇ（０．２ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル３０ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた３００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下で、上記で合成した５−（４−ヘキサデシルフェニル）−２−チエニルマグネシウムブロミドのシクロペンチルメチルエーテル溶液全量を１時間かけて滴下した後、６時間撹拌した。
次に、２．５％塩酸１００ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、シクロペンチルメチルエーテルを５０ｍｌ添加後、８０℃に昇温し、分液して有機層を得た。これに水２０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を５℃に冷却後、濾過、乾燥し、２−（４−ヘキサデシルフェニル）−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンの淡黄色結晶を０．４ｇ（０．７ｍｍｏｌ）を得た。得られた２−（４−ヘキサデシルフェニル）−５−［４−（２−チエニル）フェニル）チオフェンの２−（４−ブロモフェニル）チオフェンに対する収率は２０％であった。
得られた淡黄色結晶が、２−（４−ヘキサデシルフェニル）−５−［４−（２−チエニル）フェニル］チオフェンであることを下記の分析結果により確認した。
融点：２０５℃
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d8）δ0.89 (t, 3H), 1.28-1.35 (m, 26H), 1.62-1.66 (m, 2H), 2.62 (t, 2H), 7.07 (dd, 1H), 7.20 (d, 2H), 7.34 (d, 1H), 7.37 (dd, 1H), 7.40 (d, 1H), 7.42 (dd, 1H), 7.56 (d, 2H), 7.67 (s, 4H)
実施例６ ２−［４−（２−チエニル）フェニル］−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン
撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた２０００ｍＬ容の四つ口フラスコに製造例４で合成した２−ブロモ−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン６．１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、クロロベンゼン４００ｍｌおよび水４００ｍｌを仕込んだ。これに室温、窒素雰囲気下で、製造例５で合成した４−（２−チエニル）フェニルボロン酸４．９ｇ（２４ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム２．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）を順次添加し、さらにテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．２ｇ（１.０ｍｍｏｌ）を添加した後、９０℃に昇温し、５時間撹拌して反応液を得た。この反応液を冷却し、析出した生成物をろ過することにより得られた結晶をシクロペンチルメチルエーテルで洗浄し、減圧乾燥することにより、黄色結晶の２−［４−（２−チエニル）フェニル］−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェン５．４ｇ（１４ｍｍｏｌ）を得た。２−ブロモ−５−（４−トリフルオロメチルフェニル）チオフェンに対する収率は７０％であった。
融点：２８４℃
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d8）：・ 7.08 (dd, 1H), 7.39 (dd, 1H), 7.44 (dd, 1H), 7.48 (d, 1H), 7.56 (d, 1H), 7.68-7.73 (m, 6H), 7.86 (d, 2H)
比較例１
１，４−ビス［５−（４−オクチルフェニル）−２−チエニル］ベンゼン
１，４−ビス［５−（４−オクチルフェニル）−２−チエニル］ベンゼン
マグネシウム０．６ｇ（２５ｍｍｏｌ）、およびシクロペンチルメチルエーテル２０ｍｌを２００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、製造例２で得られた２−ブロモ−５−（４−オクチルフェニル）チオフェン７．７ｇ（２２ｍｍｏｌ）のシクロペンチルメチルエーテル２０ｍｌの溶液のうち、室温、窒素雰囲気下で約１／１０量添加した。８０℃に昇温後、反応液が白濁してきたところで、さらに残りの２−ブロモ−５−（４−ヘキシルフェニル）チオフェンのシクロペンチルメチルエーテル溶液を１時間かけて滴下した。８０℃で３時間撹拌し、５−（４−オクチルフェニル）−２−チエニルマグネシウムブロミドのシクロペンチルメチルエーテル溶液とした。
別途、１，４−ジヨードベンゼン３．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．２７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル３０ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下で、上記で合成した５−（４−オクチルフェニル）−２−チエニルマグネシウムブロミドのシクロペンチルメチルエーテル溶液全量を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
別途、１，４−ジヨードベンゼン３．３ｇ（１０ｍｍｏｌ）、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）０．２７ｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびシクロペンチルメチルエーテル３０ｍＬを撹拌機、温度計および冷却器を備え付けた５００ｍＬ容の四つ口フラスコに仕込み、室温、窒素雰囲気下で、上記で合成した５−（４−オクチルフェニル）−２−チエニルマグネシウムブロミドのシクロペンチルメチルエーテル溶液全量を１時間かけて滴下した後、２時間撹拌した。
次に、２．５％塩酸５０ｍｌを添加して３０分撹拌した。その後、シクロペンチルメチルエーテルを２５０ｍｌ添加後、８０℃に昇温し、分液して有機層を得た。これに水２０ｍｌを加えて３０分撹拌した。これを分液し、得られた有機層を５℃に冷却後、濾過、乾燥し、１，４−ビス［５−（４−オクチルフェニル）−２−チエニル］ベンゼンの黄色結晶を３．２ｇ（５．２ｍｍｏｌ）を得た。得られた１，４−ビス［５−（４−オクチルフェニル）−２−チエニル］ベンゼンの１，４−ジヨードベンゼンに対する収率は５２％であった。
融点：２５８℃
１Ｈ−ＮＭＲ（400MHz, THF-d8）δ0.89 (t, 6H), 1.26-1.38 (m, 20H), 1.58-1.62 (m, 4H), 2.62 (t, 4H), 7.20 (d, 4H), 7.34 (d, 2H), 7.41 (d, 2H), 7.57 (d, 4H), 7.69 (s, 4H)
比較例２
１，４−ビス（５−フェニル−２−チエニル）ベンゼン
１，４−ビス（５−フェニル−２−チエニル）ベンゼン
特許文献（特開2003-040886）に記載の通り合成した。
攪拌機、温度計、および冷却器を備え付けた５Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１０５０ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７６１ｇ（０．２８９モル）、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼン１４．５ｇ（０．０３６モル）、フェニルボロン酸１７．７ｇ（０．１４５モル）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．５ｇ（４．８ミリモル）を仕込み、８０℃で６時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物を濾過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して１，４−ビス（５−フェニル−２−チエニル）ベンゼン１１．４ｇ（０．０２９モル）を得た。１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼンに対する収率は８１％であった。
攪拌機、温度計、および冷却器を備え付けた５Ｌ容の四つ口フラスコに、１，２，４−トリクロロベンゼン１０５０ｇ、４重量％炭酸ナトリウム水溶液７６１ｇ（０．２８９モル）、１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼン１４．５ｇ（０．０３６モル）、フェニルボロン酸１７．７ｇ（０．１４５モル）、およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）５．５ｇ（４．８ミリモル）を仕込み、８０℃で６時間反応させた。
反応終了後、反応溶液を冷却し、析出した生成物を濾過し、結晶を水およびアセトンで洗浄し、減圧乾燥して１，４−ビス（５−フェニル−２−チエニル）ベンゼン１１．４ｇ（０．０２９モル）を得た。１，４−ビス（５−ブロモ−２−チエニル）ベンゼンに対する収率は８１％であった。
評価
［融点および溶媒に対する溶解性］
［融点および溶媒に対する溶解性］
実施例４および比較例１、２で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーについて、融点およびテトラヒドロフランに対する２５℃での溶解度を測定した。それぞれの測定結果を表１に示す。
表１から、実施例４で得られた左右非対称構造を有する（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーと比較例１、比較例２で得られた左右非対称構造を有さない（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーとは、それらの構造が非常に近似しているにもかかわらず、実施例４で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、融点が低くテトラヒドロフランに対する溶解性に優れていることがわかる。
［発光特性］
実施例１〜６で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーについて、発光材料としての有用性を評価した。評価方法としては、実施例１〜６で得られた各結晶物の数片を試料管に入れて密栓し、試料管の外部から紫外光（３６５ｎｍ）を照射して、当該結晶物から発せられる蛍光の色調を目視で観察した。これらの結果を表２に示す。
実施例１〜６で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーについて、発光材料としての有用性を評価した。評価方法としては、実施例１〜６で得られた各結晶物の数片を試料管に入れて密栓し、試料管の外部から紫外光（３６５ｎｍ）を照射して、当該結晶物から発せられる蛍光の色調を目視で観察した。これらの結果を表２に示す。
表２から、実施例１〜６で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、発光材料として有用であることがわかる。
［半導体特性］
実施例１、２、４および５で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーについて、キャリア移動度を測定した。測定に際し、抵抗値１Ω・ｃｍのＳｉウエハーを用いて、厚さ３００ｎｍの熱酸化膜を形成したゲート絶縁層上にくし型Ａｕ電極（厚さ５０ｎｍ、幅４０μｍ、チャネル長１０μｍ、チャネル幅８ｃｍ）を形成させ、さらに各実施例で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーをそれぞれ蒸着させて得られた有機薄膜トランジスタを作成して測定用試料とし、各測定用試料についての１０−３Ｐａの真空下におけるＩ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求めた。これらの結果を表３に示す。
実施例１、２、４および５で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーについて、キャリア移動度を測定した。測定に際し、抵抗値１Ω・ｃｍのＳｉウエハーを用いて、厚さ３００ｎｍの熱酸化膜を形成したゲート絶縁層上にくし型Ａｕ電極（厚さ５０ｎｍ、幅４０μｍ、チャネル長１０μｍ、チャネル幅８ｃｍ）を形成させ、さらに各実施例で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーをそれぞれ蒸着させて得られた有機薄膜トランジスタを作成して測定用試料とし、各測定用試料についての１０−３Ｐａの真空下におけるＩ−Ｖ特性の飽和領域からキャリア移動度を求めた。これらの結果を表３に示す。
表３から、実施例１、２、４および５で得られた（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーは、有機半導体材料として有用であることがわかる。
Claims (6)
- 式（１）：
- 請求項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む有機半導体材料。
- 請求項１に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーを含む発光材料。
- 式（２）：
-
- 金属触媒が、ジクロロ[１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]ニッケル（ＩＩ）である請求項４または５に記載の（チオフェン／フェニレン）コオリゴマーの製造方法。
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