TWI614253B - 具有類四面體構形的有機化合物 - Google Patents

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TWI614253B
TWI614253B TW105140354A TW105140354A TWI614253B TW I614253 B TWI614253 B TW I614253B TW 105140354 A TW105140354 A TW 105140354A TW 105140354 A TW105140354 A TW 105140354A TW I614253 B TWI614253 B TW I614253B
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Abstract

一種具有類四面體構形的有機化合物，其具有由以下通式(I)所表示的結構： (I) 其中A1至A4各自獨立地為不飽和的五員環或不飽和的六員環；B 1為直接鍵結、-C-、-O-、-N-、-S-或-C=C-；m為0或1；R a為氫、氟、經取代或未經取代的C 1-C 12烷基或經取代或未經取代的C 6-C 12芳基；以及n為0~2的整數。

Description

具有類四面體構形的有機化合物
本發明是有關於一種有機化合物，且特別是有關於一種具有類四面體構形的有機化合物。
太陽能電池是一種將太陽光轉成電能的裝置。使用太陽能電池進行發電是一種可再生的環保發電方式，發電過程中不會產生二氧化碳等溫室氣體，因此不會對環境造成污染。反之，有機發光二極體是一種將電能轉成光能的環保照明暨光電顯示裝置，發光過程的能量損耗低，故亦不會對環境造成過大的負面影響。
太陽能電池暨有機發光二極體中使用的電洞傳輸材料暨電子傳輸材料對於相關光電器件的能量轉換效率有很大的影響。因此，開發更優異的電洞暨電子傳輸材料是本領域人員非常重視的議題。習知的有機的電洞暨電子傳輸材料均具有對稱的構形，惟其應用於太陽能電池暨有機發光二極體的能量轉換效率不佳，未能滿足業界期待。
本發明提供一種具有類四面體構形的有機化合物，其具有優異的光電性質。
本發明提供一種具有類四面體構形的有機化合物，其具有由以下通式(I)所表示的結構：
Figure TWI614253BD00001
其中A1至A4各自獨立地為不飽和的五員環或不飽和的六員環；B1為直接鍵結、-C-、-O-、-N-、-S-或-C=C-；m為0或1；Ra為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基或經取代或未經取代的C6-C12芳基；以及n為0~2的整數。
在一實施例中，上述的A1為不飽和的六員環，A2為不飽和的五員環，且A3與A4的結構實質上相同。
在一實施例中，上述的有機化合物具有由以下通式(IA)所表示的結構：
Figure TWI614253BD00002
其中X1至X9各自獨立地為碳或氮；R1及R2各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基、經取代或未經取代的C6-C12芳基或-CyF2y+1，y為0~3的整數；a為0~4的整數；b為0~3的整數；R3為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基、經取代或未經取代的C6-C12芳基、經取代或未經取代的胺基或經取代或未經取代的次膦醯基；c為0~4的整數；當c大於或等於1時，各R3可為相同或不同；B1為直接鍵結、-C-、-O-、-N-、-S-或-C=C-；m為0或1；Ra為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基或經取代或未經取代的C6-C12芳基；以及n為0~2的整數。
在一實施例中，上述的有機化合物具有由以下通式(IA-a)所表示的結構：
Figure TWI614253BD00003
其中R4為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基或經取代或未經取代的C6-C12芳基；d為0~4的整數；當d大於或等於1，各R4可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R4可彼此連接形成C3-C8芳香環；B2為-O-、-S-、-C-或-N-；p為0或1；Rb為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基；以及q為0~2的整數。本發明的具有類四面體構形的有機化合物備有優異的電洞傳輸性質，當其應用於製作前述光電元件時可提供優異的能量轉換效率，具有相當高的應用價值。
在一實施例中，上述的有機化合物具有由以下通式(IA-b)所表示的結構：
Figure TWI614253BD00004
其中X10至X12各自獨立地為碳或氮；各X10可為相同或不同；各X11可為相同或不同；各X12可為相同或不同；R5為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基或經取代或未經取代的C6-C12芳基；e為0~5的整數；以及當e大於或等於1時，各R5可為相同或不同。本發明提及的具有類四面體構形的有機化合物具備有優異的電子傳輸性質，當其應用於製作前述光電元件時可提供優異的能量轉換效率，具有相當高的應用價值。
在一實施例中，上述的有機化合物具有由以下通式(IA-c)所表示的結構：
Figure TWI614253BD00005
其中R6為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基或經取代或未經取代的C6-C12芳基；f為0~5的整數；以及當f為大於或等於1的整數時，各R6可為相同或不同。
在一實施例中，上述的X1至X4中至少一者為氮。
基於上述，本發明的有機化合物中，將至少一C-N鍵取代習知的C-C鍵，使本發明的有機化合物具有不對稱的有類四面體構形。本發明的具有類四面體構形的有機化合物具備有優異的電子傳輸性質，當其應用於製作光電元件可提供優異的能量轉換效率，具有相當高的應用價值。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。
圖1是本發明的實施例的化合物(IA-10)~(IA-18)各自的吸收光譜圖。
圖2是本發明的實施例的化合物(IA-10)~(IA-18)各自的循環伏安圖。
圖3是本發明的實施例的化合物(IA-19)~(IA-23)各自的吸收光譜圖。
圖4是本發明的實施例的化合物(IA-19)~(IA-23)各自的循環伏安圖。
圖5是本發明的實施例的化合物(IA-1)~(IA-5)各自的吸收光譜圖。
圖6是本發明的實施例的化合物(IA-1)~(IA-5)各自的循環伏安圖。
本發明提供一種具有類四面體構形的有機化合物，其具有由以下通式(I)所表示的結構：
Figure TWI614253BD00006
其中A1至A4各自獨立地為不飽和的五員環或不飽和的六員環；B1為直接鍵結、-C-、-O-、-N-、-S-或-C=C-；m為0或1；Ra 為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基或經取代或未經取代的C6-C12芳基；以及n為0~2的整數。
上述段落中所指的直接鍵結，例如是A3上的原子與A4上的原子之間的單鍵。也就是說，A3上的原子與A4上的原子之間不透過額外的橋架原子而直接相連。
如通式(I)所示，將至少一C-N鍵取代習知的C-C鍵，使本發明的有機化合物具有不對稱的有類四面體構形。具有類四面體構形的有機化合物的光電性質較容易被調整，在光電材料的領域具有較高的應用性。
在一實施例中，如通式(I)所示的具有類四面體構形的有機化合物中，A3與A4上的取代基具較佳的施體(donor)性質，會提供較好的電洞傳導能力，可使本發明的有機化合物充當電洞傳輸材料。當A3與A4上的取代基具較佳的受體(acceptor)性質，會提供較好的電子傳導能力，可使本發明的有機化合物充當電子傳輸材料。當A1與A2具有較佳的受體(acceptor)性質，而A3與A4上的取代基具有較佳的施體(donor)性質，可使本發明的有機化合物具有較高的熱激發延遲螢光性(thermally activated delayed fluorescence)，增廣其應用層面。
在一實施例中，上述的A1為不飽和的六員環，A2為不飽和的五員環，且A3與A4的結構實質上相同。不飽和的五員環與不飽和的六員環的反應性不同，較容易將不同的取代基分別修飾在不飽和的五員環與不飽和六員環上，以調整本發明的有機化合物的性質。
在本文中，術語「結構實質上相同」定義為環結構完全 相同，而環結構上的取代基可完全相同或部分相同。在一實施例中，A3與A4均為不飽和的五員環或六員環。在一實施例中，A3與A4均為含有0、1或2個氮原子以及0個氧原子或硫原子的不飽和的五員環或六員環。
在一實施例中，上述的具有類四面體構形的有機化合物具有由以下通式(IA)所表示的結構：
Figure TWI614253BD00007
其中X1至X9各自獨立地為碳或氮；R1及R2各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基、經取代或未經取代的C6-C12芳基或-CyF2y+1，y為0~3的整數；a為0~4的整數；b為0~3的整數；R3為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基、經取代或未經取代的C6-C12芳基、經取代或未經取代的胺基或經取代或未經取代的次膦醯基；c為0~4的整數；當c大於或等於1時，各R3可為相同或不同；B1為直接鍵結、-C-、-O-、-N-、-S-或-C=C-；m為0或1；Ra為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基或經取代或未經取代的C6-C12芳基；以及n為0~2的整數。
上述段落中所指的直接鍵結，例如是位於B1左側的碳與 位於B1右側的碳之間的單鍵。也就是說，位於B1左側的碳與位於B1右側的碳之間不透過額外的橋架原子而直接相連。
在一實施例中，上述的具有類四面體構形的有機化合物具有由以下通式(IA-a)所表示的結構：
Figure TWI614253BD00008
其中R4為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基或經取代或未經取代的C6-C12芳基；d為0~4的整數；當d大於或等於1，各R4可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R4可彼此連接形成C3-C8芳香環；B2為-O-、-S-、-C-或-N-；p為0或1；Rb為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基；以及q為0~2的整數。
上述芳香環可包括芳香烴環(aromatic hydrocarbon)或芳香雜環(heterocyclic aromatics)。特定的芳香環實例包括苯環(phenyl ring)、吡啶環(pyridine)、吡嗪環(pyrazine)、嘧啶環(pyrimidine)、噠嗪環(pyridazine)、三嗪環(triazine)、吡咯環(pyrrole)、呋喃環(furan)、噻吩環(thiophene)、硒吩環 (selenophene)、碲吩環(tellurophene)、咪唑環(imidazole)、噻唑環(thiazole)、硒唑環(selenazole)、碲唑環(tellurazole)、噻二唑環(thiadiazole)、惡二唑環(oxadiazole)以及吡唑環(pyrazole)。
如通式(IA-a)所表示的具有類四面體構形的有機化合物中，在其兩側修飾有經取代或未經取代的胺基。經取代或未經取代的胺基具有較多的施體性質，可使本發明的有機化合物具有較高的熱激發延遲螢光性及優越的電洞傳輸性能。
在一實施例中，上述的具有類四面體構形的有機化合物具有由式(IA-1)至式(IA-30)中任一者所表示的結構：
Figure TWI614253BD00009
Figure TWI614253BD00010
Figure TWI614253BD00011
Figure TWI614253BD00012
在一實施例中，上述的具有類四面體構形的有機化合物具有由以下通式(IA-b)所表示的結構：
Figure TWI614253BD00013
其中X10至X12各自獨立地為碳或氮；各X10可為相同或不同；各X11可為相同或不同；各X12可為相同或不同；R5為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基或經取代或未經取代的C6-C12芳基；e為0~5的整數；以及當e大於或等於1時，各R5可為相同或不同。
如通式(IA-b)所表示的具有類四面體構形的有機化合物 中，其具有較好的電子傳輸性能。
在一實施例中，上述的具有類四面體構形的有機化合物具有由式(IA-31)至式(IA-42)中任一者所表示的結構：
Figure TWI614253BD00014
Figure TWI614253BD00015
在一實施例中，上述的具有類四面體構形的有機化合物具有由以下通式(IA-c)所表示的結構：
Figure TWI614253BD00016
其中R6為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基或經取代或未經取代的C6-C12芳基；f為0~5的整數；以及當f為大於或等於1的整數時，各R6可為相同或不同。
如通式(IA-c)所表示的具有類四面體構形的有機化合物中，其具有較好的電子傳輸性能。
在一實施例中，上述的具有類四面體構形的有機化合物具有由式(IA-43)至式(IA-44)中任一者所表示的結構：
Figure TWI614253BD00017
在一實施例中，上述的具有類四面體構形的有機化合物具有由式(IA-45)至式(IA-46)中任一者所表示的結構：
Figure TWI614253BD00018
在一實施例中，上述的X1至X4中至少一者為氮。更具體地說，當通式(IA)、(IA-a)、(IA-b)、(IA-c)所表示的有機化合物中的X1至X4中至少一者為氮時，表示其左上的不飽和六員環上具有較多的氮原子。具有較多的氮原子的不飽和六員環具有較多的受體性質，可使本發明的有機化合物具有較高的熱激發延遲螢光性。
基於上述，本發明的有機化合物具有不對稱的類四面體 構形，使得本發明的有機化合物具有優異的光電性質。此外，含有本發明的有機化合物的太陽能電池相較於習知技術而言，具有相當甚至更優異的能量轉換效率，故本發明的有機化合物具有相當高的應用價值。
[本發明的具有類四面體構形的有機化合物的形成方法]
本發明的具有類四面體構形的有機化合物例如是以下述方式進行合成：
Figure TWI614253BD00019
詳細來說，本發明的具有類四面體構形的有機化合物的合成方式例如是先進行本發明的有機化合物的第一部分與第二部分的合成，再使有機化合物的第一部分與第二部分進行反應，而得到本發明的有機化合物。本領域中具有通常知識者可依據各個有機化合物的變化選用適當的反應物及反應條件製備各個有機化合物，且反應製備方式可依據本領域所熟知的技術進行變化，於此不再贅述。
[實施例]
以下將藉由數個實施例對本發明作進一步說明，但所述實施例僅為例示說明之用，而非用以限制本發明之範圍。由前述式(IA-1)、(IA-2)、(IA-3)...所表示的具有類四面體構形的有機化合物，後文將其簡稱為化合物(IA-1)、(IA-2)、(IA-3)...。此種簡稱方式亦套用於下文中以其他化學結構式表達的有機化合物。
實施例1
化合物(IA-10)的製備：
Figure TWI614253BD00020
化合物1的合成：將2-溴苯甲酸(2-bromobenzoic acid)(2.0g,10mmol)溶解於乙醇(80mL)中，加入硫酸(3mL)，回流12小時。將混合物倒入水中，並使用乙酸乙酯進行萃取。依序使用碳酸氫鈉、鹽水、水清洗有機層，再使用硫酸鈉進行乾燥。純白色的產物(1.8g)可藉由管柱層析而獲得，使用正己烷：乙酸乙酯=30：1作為沖提液，產率為80%。
化合物1的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.76(dd,J=7.6,1.9Hz,1H),7.64(dd,J=7.6,1.6Hz,1H),7.37-7.28(m,2H),4.39(q,J=6.8Hz,2H),1.39(t,J=7.1Hz,3H)。
化合物2的合成：將氫化鈉(478mg,19mmol)在氮氣下懸浮於16mL的乾燥四氫呋喃中。將3,3-二甲基丁-2-酮(3,3-dimethylbutan-2-one)(1.27g,12.6mmol)溶於8mL的乾燥四氫呋喃中，並在0℃下逐滴滴入。接著，將混合物在室溫下攪拌1小時。之後，將1(4.38g,18.7mmol)溶於16mL的乾燥四氫呋喃，並在0℃下逐滴滴入。將混合物加熱，回流4小時。接著，將混合物倒入水和乙酸乙酯的混合物中，並用2M鹽酸進行酸 化。使用鹽水、水清洗有機層，再使用硫酸鈉進行乾燥。粗產物可藉由將所有的溶劑去除而獲得。接著，將粗產物、聯胺水合物(3mL,63mmol)和對甲苯磺酸單水合物(228mg,1.2mmol)在氮氣下加入乙醇(65mL)並加熱，回流12小時。接著，將混合物倒入水和乙酸乙酯的混合物中，並用2M鹽酸進行酸化。依序使用碳酸氫鈉、鹽水、水清洗有機層，再使用硫酸鈉進行乾燥。純產物可藉由管柱層析而獲得，使用正己烷：乙酸乙酯=4：1作為沖提液，在三個階段下的產率為60%。
化合物2的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.63(d,J=8.0Hz,1H),7.59(d,J=7.8Hz,1H),7.31(t,J=7.5Hz,1H),7.16(t,J=8.4Hz,1H),6.48(s,1H),1.33(s,9H)。
化合物3的合成：2(2.09mg,7.5mmol)、3,4-二氫-2H-吡喃(3,4-dihydro-2H-pyran)(2.52g,30mmol)、對甲苯磺酸單水合物(140mg,0.75mmol)和二氯甲烷(50mL)的混合物在氮氣下回流過夜。依序使用碳酸氫鈉、鹽水、水清洗有機層，再使用硫酸鈉進行乾燥。混合產物可藉由管柱層析而獲得，使用正己烷：乙酸乙酯=20：1作為沖提液，產率為77%。
化合物3的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.65(dd,J=7.8,1.1Hz,1H),7.43(dd,J=7.6,1.7Hz,1H),7.35(td,J=7.5,1.3Hz,1H),7.27-7.22(m,1H),6.16(s,1H),4.93-4.87(m,1H),4.00-3.96(m,1H),3.39-3.33(m,1H),2.46-2.40(m,1H),2.03-1.99(m,1H),1.88-1.83(m,2H),1.67-1.64(m,1H),1.45-1.41(m,1H),1.33(s,9H)。
化合物(IA-10)的合成：將正丁基鋰(731μL，2.5M，溶於正 己烷中)於氮氣、-78℃下加入含有3(433mg,1.22mmol)的乾燥四氫呋喃(5mL)中。30分鐘後，將溶於四氫呋喃(5mL)的2,7-雙(雙(4-甲氧基苯基)胺)-9H-芴-9-酮(2,7-bis(bis(4-methoxyphenyl)amino)-9H-fluoren-9-one)(551mg,0.87mmol)逐滴加入。混合物在-78℃下攪拌30分鐘，再回到室溫。12小時後，溶液被濃縮且使用二氯甲烷萃取剩餘物，再依序使用鹽水、水清洗，最後使用硫酸鈉進行乾燥。三級醇的中間產物可藉由管柱層析獲得，使用正己烷：乙酸乙酯=4：1作為沖提液。接著，中間產物被加入濃縮的鹽酸(1.5mL)和醋酸的混合物中(30mL)。在室溫下反應1小時後，使用冰水終止反應，並使用碳酸氫鈉水溶液進行中和。使用二氯甲烷對粗產物進行萃取，並用水進行清洗。使用無水硫酸鈉乾燥有機層，並以矽膠管柱層析進行純化，使用正己烷：乙酸乙酯=8：1作為沖提液，在三個階段下的產率為45%。
化合物(IA-10)的光譜資料：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)[ppm]：δ 7.59-7.56(m,3H),7.34(t,J=7.6Hz,1H),7.17(t,J=7.6Hz,1H),6.81-6.72(m,19H),6.33(s,1H),6.00(s,2H),3.64(s,12H),1.19(s,9H).MS[FAB],m/z 816.4,M+.Anal.Calcd.for C54H48N4O4：C,79.39；H,5.92；N,6.86.Found：C,78.52；H,5.90；N,6.16。
實施例2
化合物(IA-11)的製備：
Figure TWI614253BD00021
化合物4的合成：將對叔丁基甲苯(5.0mL,29mmol)溶於60mL的乙腈。加入溶於水(45mL)中的溴酸鈉(13.2g,87.0mmol)，接著以15分鐘的時間加入溶於水(90mL)中的亞硫酸氫鈉(9.0g,87.0mmol)。反應被攪伴16小時，並以乙醚萃取。使用飽和硫代硫酸鈉、鹽水、水清洗合併的有機層，再使用硫酸鈉進行乾燥。粗產物藉由將所有的溶劑去除而獲得。接著，溶於叔丁醇(50mL)和水(50mL)中。加入過錳酸鉀(13.8g,87mmol)並使混合物回流16小時。混合物被降回室溫並以矽藻土進行過濾。以2M鹽酸對濾液進行酸化，並以乙酸乙酯進行萃取。使用鹽水、水清洗有機層，再使用硫酸鈉進行乾燥。白色粗產物藉由將所有的溶劑去除而獲得。將2-溴苯甲酸(2-bromobenzoic acid)(2.0g,10mmol)溶解於乙醇(100mL)中，加入硫酸(1.5mL)，回流12小時。將混合物倒入水中，並使用乙酸乙酯進行萃取。依序使用碳酸氫鈉、鹽水、水清洗有機層，再使用硫酸鈉進行乾燥。純白色的產物(4.8g)可藉由管柱層析而獲得，使用正己烷：乙酸乙酯=30：1作為沖提液，在 三個階段下的產率為58%。
化合物4的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.73(d,J=8.2Hz,1H),7.63(d,J=1.9Hz,1H),7.35(dd,J=7.3,2.8Hz,1H),4.37(q,J=7.2Hz,2H),1.38(t,J=7.1Hz,3H),1.30(s,9H)。
化合物5的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物2的合成中的描述，可得到白色產物，產率75%。
化合物5的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.69(d,J=8.8Hz,2H),7.66(d,J=1.9Hz,1H),7.52(d,J=8.1Hz,1H),7.38(dd,J=8.2,1.9Hz,1H),6.95(d,J=8.8Hz,2H),6.82(s,1H),3.84(s,3H),1.33(s,9H)。
化合物6的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物3的合成中的描述，可得到白色產物，產率85%。
化合物6的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.80(d,J=8.9Hz,2H),7.68-7.67(m,1H),7.39(d,J=1.1Hz,2H),6.91(d,J=8.9Hz,2H),6.53(s,1H),4.98-4.96(m,1H),4.04-4.01(m,1H),3.82(s,3H),3.46-3.40(m,1H),2.59-2.57(m,1H),2.10-2.05(m,1H),1.97-1.93(m,1H),1.74-1.68(m,2H),1.63-1.60(m,1H),1.35(s,9H).MS[FAB],m/z 470.2,M+。
化合物(IA-11)的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物(IA-10)的合成中的描述，可得到淡黃色產物，產率54%。
化合物(IA-11)的光譜資料：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)[ppm]：δ 7.65-7.56(m,5H),7.44(d,J=8.0Hz,1H),6.92(d,J=12.9Hz,2H),6.79-6.74(m,12H),6.66-6.64(m,9H),6.10(s,1H),3.74(s,3H),3.60(s,12H),1.18(s,9H).MS[FAB],m/z 922.5,M+.Anal.Calcd.for C61H54N4O5：C,79.37；H,5.90；N,6.07.Found：C,78.66；H,5.91；N,6.14。
實施例3
化合物(IA-12)的製備：
Figure TWI614253BD00022
化合物7的合成：將含有醋酸鈀(Pd(OAc)2)(97mg,0.44mmol)和三-叔丁基磷(tri-tert-butylphosphine)(3.6g,0.87mmol,5%，溶於正己烷中)的無水甲苯(20mL)在氮氣下加入含有雙(4-甲氧基苯基)胺(bis(4-methoxyphenyl)amine)(2.00g,8.7mmol)、4'-溴苯乙酮(4'-bromoacetophenone)(2.6g,13.1mmol)和叔丁醇鈉(1.67g,17.4mmol)的無水甲苯(50mL)懸浮液中。將混合物加熱，回流24小時。降溫後，將反應混合物過濾，接著將所有的溶劑去除。 接著，加入二氯甲烷和水，再使用鹽水、水清洗有機層，並使用硫酸鈉進行乾燥。純產物(1.6g)可藉由管柱層析而獲得，使用正己烷：乙酸乙酯=10：1作為沖提液，產率為55%。
化合物7的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.73(d,J=9.0Hz,2H),7.09(d,J=9.0Hz,4H),6.86(d,J=9.0Hz,4H),6.79(d,J=6.9Hz,2H),3.79(s,6H),2.48(s,3H)。
化合物8的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物2的合成中的描述，可得到白色產物，產率63%。
化合物8的光譜資料：1H NMR(400MHz,acetone-d 6)[ppm]：δ 7.71(d,J=1.9Hz,1H),7.68-7.64(m,3H),7.49(dd,J=8.2,2.0Hz,1H),7.07-6.90(m,11H),3.78(s,6H),1.34(s,9H)。
化合物9的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物3的合成中的描述，可得到白色產物，產率90%。
化合物9的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.66(d,J=7.5Hz,1H),7.50-7.46(m,3H),7.39-7.33(m,1H),7.11(d,J=8.7Hz,1H),7.05-7.03(m,3H),6.94(d,J=7.5Hz,2H),6.86-6.79(m,4H),6.50(s,1H),5.23-5.20(m,1H),4.17-4.13(m,1H),3.78(s,6H),3.64-3.60(m,1H),2.69-2.62(m,1H),2.08-2.04(m,1H),1.84-1.72(m,4H).MS[FAB],m/z 667.3,M+。
化合物(IA-12)的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物(IA-10)的合成中的描述，可得到淡黃色產物，產率36%。
化合物(IA-12)的光譜資料：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)[ppm]：δ 7.58(d,J=8.3Hz,2H),7.56-7.51(m,3H),7.42(dd,J=8.1,1.6Hz,1H),6.97-6.96(m,4H),6.88-6.85(m,4H),6.78-6.72(m,15H),6.66-6.63(m,8H),6.09(s,1H),3.70(s,6H),3.60(s,12H),1.16(s,9H).MS[FAB],m/z 1119.5,M+.Anal.Calcd.for C74H65N5O6：C,79.33；H,6.25；N,5.85.Found：C,78.50；H,6.24；N,5.89。
實施例4
化合物(IA-14)的製備：
Figure TWI614253BD00023
化合物10的合成：將含有1-溴萘(1-bromonaphthalene)(1.03g,5mmol)、4-甲氧基苯胺(4-methoxybenzenamine)(739mg,6mmol)、醋酸鈀(22mg,0.1mmol)和(±)-2,2'-雙(二苯基磷)-1,1'-雙萘((±)-2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthalene；BINAP)(99mg,0.16mmol)和碳酸銫(Cs2CO3)(1.95g,6mmol)的無水甲苯(25mL)在氮氣下加熱，回流12小時。降溫後，將反應混合物過濾，接著將所有的溶劑去除。接著，加入二氯甲烷和水，再使用鹽水、水清洗有機層，並使用硫酸鈉進行乾燥。純產物(750mg)可藉由管 柱層析而獲得，使用正己烷：乙酸乙酯=6：1作為沖提液，產率為60%。
化合物10的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.99(d,J=9.5Hz,1H),7.83(d,J=9.4Hz,1H),7.50-7.42(m,3H),7.31(t,J=7.8Hz,1H),7.10(d,J=7.5Hz,1H),7.05(d,J=8.8Hz,2H),6.87(d,J=8.9Hz,2H),3.81(s,3H)。
化合物11的合成：將含有2,7-二溴-9H-芴-9-酮(2,7-dibromo-9H-fluoren-9-one)(1.2g,3.5mmol)、N-(4-甲氧基苯基)萘-1-胺(N-(4-methoxyphenyl)naphthalen-1-amine)(1.83g,7.35mmol)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(Pd(dba)2)(200mg,0.35mmol)、三叔丁基磷(P(t-Bu)3)(141mg,0.7mmol)和叔丁醇鈉(NatOBu)(1.03g,10.85mmol)的無水甲苯溶液(30mL)在氮氣下加熱，回流12小時。降溫後，將反應混合物過濾，接著將所有的溶劑去除。接著，加入二氯甲烷和水，再使用鹽水、水清洗有機層，並使用硫酸鈉進行乾燥。純產物(1.97g)可藉由管柱層析而獲得，使用正己烷：乙酸乙酯=5：1作為沖提液，產率為83%。
化合物11的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.87(dd,J=15.1,8.3Hz,4H),7.73(d,J=8.1Hz,2H),7.45-7.41(m,4H),7.34-7.32(m,2H),7.25(d,J=8.1Hz,2H),7.10(d,J=2.1Hz,2H),7.06-7.02(m,6H),6.79-6.77(m,6H),3.76(s,6H)。
化合物(IA-14)的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物(IA-10)的合成中的描述，可得到淡黃色產物，產率36%。
化合物(IA-14)的光譜資料：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)[ppm]：δ 7.86(d,J=8.2Hz,2H),7.72(d,J=8.2Hz,2H),7.65(d,J=8.5Hz,2H),7.53(d,J=8.4Hz,2H),7.46(d,J=7.3Hz,1H),7.42-7.35(m,4H),7.31-7.25(m,3H),7.15-7.11(m,3H),6.81(d,J=8.8Hz,4H),6.72-6.64(m,5H),6.63(dd,J=8.3,2.1Hz,2H),6.20(s,1H),5.92(d,J=2.0Hz,2H),3.60(s,6H),1.12(s,9H).MS[FAB],m/z 856.4 M+.Anal.Calcd.for C60H48N4O2：C,84.08；H,5.65；N,6.54.Found：C,83.48；H,5.71；N,6.65。
實施例5
化合物(IA-15)的製備：
Figure TWI614253BD00024
化合物12的合成：依照化合物10的合成中描述的過程進行實驗，可得到純產物，產率82%。
化合物12的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 8.01(d,J=7.6Hz,2H),7.86(d,J=7.4Hz,2H),7.56(d,J=7.3Hz,1H),7.51-7.44(m,2H),7.41-7.37(m,2H),7.27-7.23(m,2H),6.98(d,J=7.4Hz,2H),6.93-6.88(m,1H)。
化合物13的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反 應試劑、實驗條件等依照化合物11的合成中的描述，可得到純產物，產率86%。
化合物13的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.87(d,J=9.3Hz,4H),7.76(d,J=8.3Hz,2H),7.47-7.42(m,4H),7.36-7.32(m,2H),7.29(dd,J=7.3,1.1Hz,2H),7.23(d,J=2.2Hz,2H),7.21-7.17(m,4H),7.13(d,J=8.2Hz,2H),7.02-7.00(m,4H),6.97-6.94(m,4H)。
化合物(IA-15)的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物(IA-10)的合成中的描述，可得到淡黃色產物，產率30%。
化合物(IA-15)的光譜資料：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)[ppm]：δ 7.89(d,J=8.1Hz,2H),7.78(d,J=8.1Hz,2H),7.62(dd,J=8.4,3.0Hz,4H),7.51(d,J=7.2Hz,1H),7.42(t,J=7.7Hz,4H),7.32-7.27(m,3H),7.18-7.14(m,3H),7.05(t,J=7.7Hz,4H),6.85-6.72(m,9H),6.25(s,1H),6.14(d,J=2.0Hz,2H),1.14(s,9H).MS[FAB],m/z 796.4 M+.Anal.Calcd.for C58H44N4：C,87.41；H,5.56；N,7.03.Found：C,87.30；H,5.60；N,6.82。
實施例6
化合物(IA-16)的製備：
Figure TWI614253BD00025
化合物14的合成：將正丁基鋰(n-BuLi)(2.02mL，2.5M，溶於正己烷中)在-78℃、氮氣下加入含有3-叔丁基-5-(2-溴苯 基)-1-(四氫-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑(3-tert-butyl-5-(2-bromophenyl)-1-(tetrahydro-2H-pyran-2-yl)-1H-pyrazole)(1.7g,4.55mmol)的乾燥四氫呋喃(15mL)溶液中。30分鐘後，將溶於四氫呋喃(10mL)的2,7-雙(雙(4-甲氧基苯基)胺)-9H-芴-9-酮(2,7-bis(bis(4-methoxyphenyl)amino)-9H-fluoren-9-one)(1.18g,3.5mmol)逐滴加入。混合物在-78℃下攪拌30分鐘，再回到室溫。12小時後，溶液被濃縮且使用二氯甲烷萃取剩餘物，再依序使用鹽水、水清洗，最後使用硫酸鈉進行乾燥。三級醇的中間產物可藉由管柱層析獲得，使用正己烷：乙酸乙酯=10：1作為沖提液。接著，中間產物被加入濃縮的鹽酸(2mL)和醋酸的混合物中(30mL)。在室溫下回流1小時後，使用冰水終止反應，並使用碳酸氫鈉水溶液進行中和。使用二氯甲烷對粗產物進行萃取，並用水進行清洗。使用無水硫酸鈉乾燥有機層，並以矽膠管柱層析進行純化，使用正己烷：乙酸乙酯=10：1作為沖提液，在三個階段下的產率為40%。
化合物14的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.64-7.60(m,3H),7.52(dd,J=8.1,1.6Hz,2H),7.38(t,J=7.5Hz,1H),7.12(t,J=7.5Hz,1H),6.88(d,J=1.5Hz,2H),6.65(d,J=7.7Hz,1H),6.38(s,1H).MS[EI],m/z 520.0 M+。
化合物(IA-16)的合成：將含有2,7-二溴-9H-芴-9-酮(2,7-dibromo-9H-fluoren-9-one)(302mg,0.58mmol)、N-(10-甲氧基苯基)萘-1-胺(N-(4-methoxyphenyl)naphthalen-1-amine)(254mg,1.27mmol)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(Pd(dba)2)(33mg,0.058mmol)、三叔丁基磷(P(t-Bu)3)(23mg,0.116mmol)和叔丁醇鈉 (NatOBu)(169mg,1.79mmol)的無水甲苯溶液(5mL)在氮氣下加熱，回流12小時。降溫後，將反應混合物過濾，接著將所有的溶劑去除。接著，加入二氯甲烷和水，再使用鹽水、水清洗有機層，並使用硫酸鈉進行乾燥。純產物(359mg)可藉由管柱層析而獲得，使用正己烷：乙酸乙酯=2：1作為沖提液，產率為82%。
化合物(IA-16)的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 8.07(d,J=7.9Hz,2H),7.57(d,J=7.5Hz,1H),7.50(d,J=7.8Hz,2H),7.35(t,J=7.5Hz,1H),7.15(t,J=7.6Hz,1H),6.97-6.89(m,7H),6.77(br,8H),6.28(s,1H),6.15-6.14(br,4H),1.24(s,9H).MS[EI],m/z 756.2 M+.Anal.Calcd.for C50H36N4S2：C,79.33；H,4.79；N,7.40.Found：C,79.40；H,4.80；N,7.20。
實施例7
化合物(IA-17)的製備：
Figure TWI614253BD00026
化合物(IA-17)的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物(IA-16)的合成中的描述，可得到純產物，產率78%。
化合物(IA-17)的光譜資料：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)[ppm]：δ 7.98(d,J=8.2Hz,2H),7.68(d,J=7.5Hz,1H),7.36(t,J=7.6Hz,1H),7.21(dd,J=8.3,1.9Hz,2H),7.15(td,J=7.6,1.0Hz,1H),6.79-6.76(m,5H),6.56(dd,J=8.9,2.6Hz,4H),6.49(d,J=8.9Hz,4H),6.41(s,1H),6.28(d,J=1.8Hz,2H),3.63(s,12H), 1.10(s,9H).MS[EI],m/z 876.2 M+.Anal.Calcd.for C54H44N4O4S2：C,73.95；H,5.06；N,6.39.Found：C,73.90；H,5.00；N,6.30。
實施例8
化合物(IA-18)的製備：
Figure TWI614253BD00027
化合物(IA-18)的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物(IA-16)的合成中的描述，可得到純產物，產率80%。
化合物(IA-18)的光譜資料：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)[ppm]：δ 8.07-8.05(m,2H),7.62-7.59(m,1H),7.46(br,2H),7.39-7.34(m,1H),7.20-7.16(m,1H),6.95-6.91(m,1H),6.80(br,6H),6.61(br,4H),6.31(s,1H),6.10(br,4H),2.14(s,12H),1.24(s,9H).MS[FAB],m/z 812.3 M+.Anal.Calcd.for C54H46N4S2：C,79.77；H,5.45；N,6.89.Found：C,79.70；H,5.51；N,6.81。
實施例9
化合物(IA-13)的製備：
Figure TWI614253BD00028
化合物15的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物2的合成中的描述，可得到純產物，產率70%。
化合物15的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.62(d,J=1.7Hz,1H),7.50(dd,J=8.2,2.3Hz,1H),7.34(dd,J=8.2,2.0Hz,1H),6.45(s,1H),1.36(s,9H),1.31(s,9H)。
化合物16的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物3的合成中的描述，可得到純產物，產率82%。
化合物16的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.65-7.64(m,1H),7.35(d,J=1.1Hz,2H),6.14(s,1H),4.92-4.88(m,1H),4.00-3.95(m,1H),3.43-3.37(m,1H),2.49-2.41(m,1H),2.05-1.98(m,1H),1.91-1.83(m,4H),1.34(s,9H),1.32(s,9H)。
化合物(IA-13)的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物(IA-10)的合成中的描述，可得到純產物，產率40%。
化合物(IA-13)的光譜資料：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6) [ppm]：δ 7.58(d,J=8.3Hz,2H),7.49(d,J=8.1Hz,1H),7.39(dd,J=8.1,1.7Hz,1H),6.80-6.75(m,9H),6.74-6.70(m,9H),6.67(d,J=1.7Hz,1H),6.28(s,1H),6.03(d,J=2.2Hz,2H),3.64(s,12H),1.18(s,9H),1.15(s,9H).MS[EI],m/z 872.4 M+.Anal.Calcd.for C58H56N4O4：C,79.79；H,6.46；N,6.42.Found：C,79.90；H,6.64；N,6.31。
實施例10
化合物(IA-19)的製備：
Figure TWI614253BD00029
化合物17的合成：將9H-占噸-9-酮(9H-xanthen-9-one)(5g,25mmol)溶解於50mL的醋酸中，並將10mL的Br2於室溫下逐滴加入，再加熱回流20小時。之後，將混合物降溫再倒入冰水中。依序以飽和碳酸氫鈉溶液、20%亞硫酸氫鈉水溶液、水清洗沉澱物。將固態粗產物於真空下乾燥，並於甲苯中進行再結晶，得到6.1g的黃色固體，產率69%。
化合物17的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 8.41(d,J=1.7Hz,2H),7.79(d,J=9.0,1.6Hz,2H),7.38(dd,J=8.9Hz,2H)。
化合物18的合成：將含有化合物17(708mg,2mmol)、雙(4-甲氧基苯基)胺(bis(4-methoxyphenyl)amine)(983mg,4.2mmol)、雙(二亞芐基丙酮)鈀(Pd(dba)2)(114mg,0.2mmol)、三叔丁基磷(P(t-Bu)3)(81mg,0.4mmol)和叔丁醇鈉(NatOBu)(588mg, 6.2mmol)的無水甲苯溶液(15mL)在氮氣下加熱，回流12小時。降溫後，將反應混合物過濾，接著將所有的溶劑去除。接著，加入二氯甲烷和水，再使用鹽水、水清洗有機層，並使用硫酸鈉進行乾燥。純產物(1.22g)可藉由管柱層析而獲得，使用正己烷：二氯甲烷=1：1作為沖提液，產率為94%。
化合物18的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.74(d,J=2.7Hz,2H),7.34(dd,J=9.1,2.8Hz,2H),7.28(d,J=9.1Hz,2H),7.02(d,J=9.0Hz,8H),6.81(d,J=9.0Hz,8H),3.82(s,12H)。
化合物(IA-19)的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物(IA-10)的合成中的描述，可得到純產物，產率35%。
化合物(IA-19)的光譜資料：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)[ppm]：δ 7.54(d,J=7.9Hz,1H),7.36-7.27(m,1H),7.23-7.19(m,3H),7.02(d,J=8.1Hz,1H),6.75(dd,J=8.9,2.8Hz,2H),6.70(s,16H),6.26(s,1H),5.73(d,J=2.7Hz,2H),3.64(s,12H),1.11(s,9H).MS[FAB],m/z 832.4 M+.Anal.Calcd.for C54H48N4O5：C,77.86；H,5.81；N,6.73.Found：C,78.01；H,5.90；N,6.70。
實施例11
化合物(IA-20)的製備：
Figure TWI614253BD00030
化合物19的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物17的合成中的描述，可得到純產物，產率74%。
化合物19的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 8.72(dd,J=2.3,0.9Hz,2H),7.72(ddd,J=8.6,2.3,1.2Hz,2H),7.45(dd,J=8.6,0.8Hz,2H)。
化合物20的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物18的合成中的描述，可得到純產物，產率92%。
化合物20的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 8.00(d,J=2.0Hz,2H),7.33(d,J=8.8Hz,2H),7.24(dd,J=8.4,3.0Hz,2H),7.04(d,J=8.8Hz,8H),6.81(d,J=8.9Hz,8H),3.77(s,12H)。
化合物(IA-20)的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物(IA-10)的合成中的描述，可得到純產物，產率54%。
化合物(IA-20)的光譜資料：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)[ppm]：δ 7.90(d,J=7.8Hz,1H),7.57(d,J=7.5Hz,1H),7.35(d,J=8.6Hz,2H),7.31(d,J=7.5Hz,1H),7.14(t,J=7.7Hz,1H),6.74(s,16H),6.66(dd,J=8.5,2.5Hz,2H),6.23(s,1H),5.66(d,J=2.4Hz,2H),3.61(s,12H),0.94(s,9H).MS[FAB],m/z 848.4 M+.Anal.Calcd.for C54H48N4O4S：C,76.39；H,5.70；N,6.60.Found：C,76.13；H,5.57；N,6.60。
實施例12
化合物(IA-21)的製備：
Figure TWI614253BD00031
化合物21的合成：將含有吖啶-9(10H)-酮(acridin-9(10H)-one)(2.93g,15mmol)、4-碘苯甲醚(4-iodoanisole)(5.4g,22.5mmol)、碘化亞銅(CuI)(278mg,1.5mmol)、碳酸鉀(K2CO3)(3.09g,22.5mmol)和2,2,6,6-四甲基庚-3,5-二酮(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dione)(627μL,3mmol)的無水二甲基甲醯胺(35mL)在氮氣下加熱回流20小時。降溫後，將反應混合物倒入水中，過濾、水洗並在真空下完全乾燥。純產物(4g)可藉由管柱層析而獲得，使用正己烷：二氯甲烷=3：1作為沖提液，產率為89%。
化合物21的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 8.56(ddd,J=8.0,1.7,0.5Hz,2H),7.51-7.46(m,2H),7.27-7.23(m,4H),7.18-7.16(m,2H),6.80(d,J=10.1Hz,2H),3.94(s,3H)。
化合物22的合成：將化合物21(903mg,3mmol)溶解於27mL的二甲基甲醯胺，並將9mL的溶解於二甲基甲醯胺的N-溴代丁二醯亞胺(NBS)(1.12g,6.3mmol)於0℃下逐滴加入，在80℃下加熱6小時。之後，將混合物降溫並倒入水中、過濾，並依序以水、乙醇、熱正己烷清洗，再於真空下乾燥以獲得黃色產物(1.2g)，產率88%。
化合物22的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 8.61(d,J=2.4Hz,1H),7.54(dd,J=9.1,2.5Hz,2H),7.25-7.22(m, 3H),7.18(d,J=9.0Hz,2H),6.69(dd,J=9.1,2.8Hz,2H),3.94(s,3H)。
化合物23的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物18的合成中的描述，可得到純產物，產率87%。
化合物23的光譜資料：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)[ppm]：δ 7.59(d,J=2.5Hz,2H),7.39(d,J=8.8Hz,2H),7.22-7.17(m,4H),6.93(d,J=8.9Hz,8H),6.85(d,J=8.9Hz,8H),6.65(d,J=9.3Hz,2H),3.84(s,3H),3.69(s,12H)。
化合物(IA-21)的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物(IA-10)的合成中的描述，可得到純產物，產率40%。
化合物(IA-21)的光譜資料：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)[ppm]：δ 7.54(d,J=7.6Hz,1H),7.48(d,J=8.6Hz,2H),7.36-7.29(m,2H),7.25-7.22(m,3H),6.66-6.59(m,18H),6.27(d,J=8.9Hz,2H),6.25(s,1H),5.71(d,J=2.6Hz,2H),3.84(s,3H),3.61(s,12H),1.07(s,9H).MS[FAB],m/z 937.4 M+.Anal.Calcd.for C61H55N5O5：C,78.10；H,5.91；N,7.47.Found：C,77.85；H,5.70；N,7.35。
實施例13
化合物(IA-22)的製備：
Figure TWI614253BD00032
化合物24的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物14的合成中的描述，可得到純產物，產率20%。
化合物24的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.59(d,J=7.6Hz,1H),7.38-7.31(m,3H),7.16-7.12(m,3H),6.94(d,J=7.7Hz,1H),6.45(d,J=2.3Hz,2H),6.42(s,1H),1.34(s,9H).MS[FAB],m/z 536.0 M+。
化合物(IA-22)的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物(IA-16)的合成中的描述，可得到純產物，產率70%。
化合物(IA-22)的光譜資料：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)[ppm]：δ 7.66(d,J=7.5Hz,1H),7.50(d,J=8.8Hz,2H),7.37(t,J=7.8Hz,1H),7.23(t,J=7.6Hz,1H),7.17(dd,J=8.9,2.5Hz,2H),7.11(d,J=7.3Hz,1H),6.74(d,J=2.7Hz,4H),6.48(dd,J=8.9,2.7Hz,4H),6.40(s,1H),6.26(d,J=8.9Hz,4H),5.99(d,J=2.5Hz,2H),3.62(s,12H),1.09(s,9H).MS[FAB],m/z 892.2 M+.Anal.Calcd.for C54H44N4O5S2：C,72.62；H,4.97；N,6.27.Found：C,72.57；H,4.90；N,6.20。
實施例14
化合物(IA-23)的製備：
Figure TWI614253BD00033
化合物25的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物14的合成中的描述，可得到純產物，產率22%。
化合物25的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.83(d,J=7.3Hz,1H),7.56(d,J=7.6Hz,1H),7.34-7.28(m,5H),7.06(t,J=8.2Hz,1H),6.50(s,1H),6.35(d,J=1.5Hz,2H),1.43(s,9H).MS[FAB],m/z 551.9 M+。
化合物(IA-23)的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物(IA-16)的合成中的描述，可得到純產物，產率82%。
化合物(IA-23)的光譜資料：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)[ppm]：δ 7.71(d,J=7.7Hz,1H),7.65(d,J=7.8Hz,1H),7.51(d,J=8.5Hz,2H),7.33(t,J=8.2Hz,1H),7.15(t,J=7.7Hz,1H),6.93(d,J=8.7Hz,2H),6.85(s,4H),6.60(s,8H),6.42(s,1H),5.82(br,2H),3.66(s,12H),1.01(s,9H).MS[FAB],m/z 908.2 M+.Anal.Calcd.for C54H44N4O4S3：C,71.34；H,4.88；N,6.16.Found：C,71.20；H,4.90；N,6.10。
實施例15
化合物(IA-1)的製備：
Figure TWI614253BD00034
化合物26的合成：在三頸瓶中將二苯胺(1.47g,8.72mmol)和叔丁醇鈉(1.2g,12.49mmol)在氮氣下溶解於25mL無水二甲基甲醯胺中。接著，將含有雙(4-氟苯基)甲酮(bis(4-fluorophenyl)methanone)(0.86g,3.94mmol)的無水二甲基甲醯胺溶液15mL緩慢地逐滴滴入。將反應混合物回流12小時。降溫時，將混合物倒入水中、過濾，並在真空下乾燥。純產物可藉由再結晶而獲得，使用正己烷：DCM=5：1作為溶劑，產率為70%。
化合物26的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.68-7.64(m,4H),7.32-7.27(m,7H),7.25-7.23(m,1H),7.16-7.07(m,12H),7.02-6.98(m,4H)。
化合物(IA-1)的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物(IA-10)的合成中的描述，可得到純產物，產率34%。
化合物(IA-1)的光譜資料：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)[ppm]：δ 7.67(d,J=7.0Hz,1H),7.53(d,J=7.5Hz,1H),7.40(td,J=7.5,1.1Hz,1H),7.34(td,J=7.5,1.2Hz,1H),7.27-7.22(m,8H),7.02-6.95(m,16H),6.84(d,J=8.9Hz,4H),6.44(s,1H),1.25(s,9H).MS[FAB],m/z 698.3 M+.Anal.Calcd.for C50H42N4：C,85.93；H,6.06；N,8.02.Found：C,85.91；H,6.10；N,8.01。
實施例16
化合物(IA-2)的製備：
Figure TWI614253BD00035
化合物27的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物26的合成中的描述，可得到純產物，產率64%。
化合物27的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.63(d,J=8.6Hz,4H),7.10(d,J=7.7Hz,8H),7.04(d,J=8.2Hz,8H),6.92(d,J=8.0Hz,4H),2.32(s,12H)。
化合物(IA-2)的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物(IA-10)的合成中的描述，可得到純產物，產率44%。
化合物(IA-2)的光譜資料：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)[ppm]：δ 7.65(d,J=7.5Hz,1H),7.48(d,J=7.6Hz,1H),7.38(t,J=7.5Hz,1H),7.31(t,J=7.5Hz,1H),7.05(d,J=8.2Hz,8H),6.92(d,J=8.7Hz,4H),6.85(d,J=8.2Hz,8H),6.74(d,J=8.7Hz,4H),6.42(s,1H),2.20(s,12H),1.24(s,9H).MS[FAB],m/z 754.4 M+.Anal.Calcd.for C54H50N4：C,85.90；H,6.68；N,7.42.Found：C,85.89；H,6.70；N,7.42。
實施例17
化合物(IA-3)的製備：
Figure TWI614253BD00036
化合物28的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物26的合成中的描述，可得到純產物，產率76%。
化合物28的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.61(d,J=7.7Hz,4H),7.10(d,J=8.9Hz,8H),6.85(d,J=9.0Hz,10H),6.81(d,J=1.0Hz,2H),3.79(s,12H)。
化合物(IA-3)的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物(IA-10)的合成中的描述，可得到純產物，產率43%。
化合物(IA-3)的光譜資料：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)[ppm]：δ 7.64(d,J=7.4Hz,1H),7.44(d,J=7.6Hz,1H),7.38-7.35(m,1H),7.31-7.27(m,1H),6.98-6.94(m,8H),6.87-6.82(m,12H),6.59(d,J=8.9Hz,4H),6.40(s,1H),3.68(s,12H),1.23(s,9H).MS[FAB],m/z 818.4 M+.Anal.Calcd.for C54H50N4O4：C,79.19；H,6.15；N,6.84.Found：C,79.20；H,6.13；N,6.83。
實施例18
化合物(IA-4)的製備：
Figure TWI614253BD00037
化合物29的合成：將正丁基鋰(n-BuLi)(742μL，2.5M，溶於正己烷中)在-78℃、氮氣下加入含有3-叔丁基-5-(2-溴苯基)-1-(四氫-2H-吡喃-2-基)-1H-吡唑(3-tert-butyl-5-(2-bromophenyl)-1-(tetrahydro-2H-pyran-2-yl)-1H-pyrazole)(673mg,1.8mmol)的乾燥四氫呋喃(7mL)溶液中。30分鐘後，將溶於四氫呋喃(6mL)的2,7-雙(雙(4-甲氧基苯基)胺)-9H-芴-9-酮(2,7-bis(bis(4-methoxyphenyl)amino)-9H-fluoren-9-one)(425mg,1.25mmol)逐滴加入。混合物在-78℃下攪拌30分鐘，再回到室溫。12小時後，溶液被濃縮且使用二氯甲烷萃取剩餘物，再依序使用鹽水、水清洗，最後使用硫酸鈉進行乾燥。三級醇的中間產物可藉由管柱層析獲得，使用正己烷：乙酸乙酯=8：1作為沖提液。接著，中間產物被加入濃縮的鹽酸(1.5mL)和醋酸的混合物中(15mL)。在室溫下攪拌1小時後，使用冰水終止反應，並使用碳酸氫鈉水溶液進行中和。使用二氯甲烷對粗產物進行萃取，並用水進行清洗。使用無水硫酸鈉乾燥有機層，並以矽膠管柱層析進行純化，使用正己烷：乙酸乙酯=12：1作為沖提液，在三個階段下的產率為40%。
化合物29的光譜資料：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)[ppm]：δ 7.72(d,J=7.4Hz,1H),7.56-7.52(m,5H),7.45(t,J=7.5Hz,1H), 7.36(t,J=8.1Hz,1H),7.02(d,J=8.6Hz,4H),6.49(s,1H),1.25(s,9H).MS[FAB],m/z 522.0 M+。
化合物(IA-4)的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物(IA-16)的合成中的描述，可得到純產物，產率79%。
化合物(IA-4)的光譜資料：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)[ppm]：δ 7.66(d,J=7.3Hz,1H),7.48(d,J=7.7Hz,1H),7.38(t,J=7.4Hz,1H),7.29(t,J=7.6Hz,1H),6.99-6.93(m,12H),6.85(d,J=8.8Hz,4H),6.77(dd,J=8.8,2.8Hz,4H),6.42(s,1H),3.69(s,12H),1.24(s,9H).MS[FAB],m/z 878.3 M+.Anal.Calcd.for C54H46N4O4S2：C,73.78；H,5.27；N,6.37.Found：C,73.88；H,5.30；N,6.25。
實施例19
化合物(IA-5)的製備：
Figure TWI614253BD00038
化合物(IA-5)的合成：依照化合物(IA-16)的合成中描述的過程進行實驗，可得到純產物，產率83%。
化合物(IA-5)的光譜資料：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)[ppm]：δ 7.73(d,J=7.5Hz,1H),7.66(d,J=7.8Hz,1H),7.47-7.43(m,1H),7.40-7.36(m,1H),7.26(d,J=8.5Hz,4H),7.17(d,J=8.5Hz,4H),6.97-6.94(m,4H),6.79(d,J=9.2Hz,4H),6.49(s,1H), 6.37(d,J=8.1Hz,4H),2.13(s,12H),1.27(s,9H).MS[FAB],m/z 814.3 M+.Anal.Calcd.for C54H46N4S2：C,79.57；H,5.69；N,6.87.Found：C,79.65；H,5.70；N,6.80。
實施例20
化合物(IA-6)的製備：
Figure TWI614253BD00039
化合物30的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物2的合成中的描述，可得到純產物，產率80%。
化合物30的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.70(d,J=8.0Hz,1H),7.49(d,J=7.7Hz,1H),7.42-7.38(m,1H),7.31-7.26(m,1H),6.82(s,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)：δ -62.11(s,3F)。
化合物31的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物3的合成中的描述，可得到純產物，產率70%。
化合物31的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.70(d,J=7.9Hz,1H),7.41-7.40(m,2H),7.36-7.32(m,1H),6.56(s,1H),5.00(dd,J=9.8,2.4Hz,1H),3.99-3.94(m,1H),3.37(td,J=11.4,2.5Hz,1H),2.48-2.39(m,1H),2.07-2.02(m,1H),1.94-1.89(m,1H),1.71-1.62(m,1H),1.51-1.45(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)：δ -62.05(s,3F)。
化合物32的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物29的合成中的描述，可得到純產物，產率55%。
化合物32的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.66(d,J=6.9Hz,1H),7.47-7.34(m,7H),7.04-7.01(m,4H),6.68(s,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)：δ -62.11(s,3F).MS[EI],m/z 533.2 M+。
化合物(IA-6)的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物(IA-16)的合成中的描述，可得到純產物，產率70%。
化合物(IA-6)的光譜資料：1H NMR(400MHz,DMSO-d 6)[ppm]：δ 7.84(d,J=6.9Hz,1H),7.57(d,J=6.8Hz,1H),7.52-7.44(m,2H),7.27-7.23(m,8H),7.10(s,1H),7.04-7.00(m,4H),6.98-6.95(m,12H),6.85(d,J=8.8Hz,4H).19F NMR(376MHz,CDCl3)：δ -60.35(s,3F).MS[FAB],m/z 710.3 M+。
實施例21
化合物(IA-7)的製備：
Figure TWI614253BD00040
化合物(IA-7)的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物(IA-16)的合成中的描述，可得到純產物，產率60%。
化合物(IA-7)的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]： δ 7.79-7.75(m,1H),7.65(m,J=4.8,3.1Hz,1H),7.57-7.49(m,6H),7.43(dd,J=7.6,1.6Hz,4H),7.36-7.32(dd 4H),6.98-6..88(m,8H),6.81(s,1H),6.24(dd,J=8.1,1.3Hz,4H),1.65(s,12H).19F NMR(376MHz,CDCl3)：δ -61.80(s,3F)。
實施例22
化合物(IA-8)的製備：
Figure TWI614253BD00041
化合物(IA-8)的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物(IA-16)的合成中描述的過程進行實驗，可得到純產物，產率50%。
化合物(IA-8)的光譜資料：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)[ppm]：δ 7.78(d,J=6.2Hz,1H),7.58(d,1H),7.55-7.47(m,2H),7.40(d,J=8.8Hz,4H),7.31(d,J=8.7Hz,4H),7.08(dd,J=1.8Hz,4H),6.90(m,J=12.2,6.2Hz,8H),6.81(s,1H),6.45(dd,J=1.3Hz,4H).19F NMR(376MHz,CD2Cl2)：δ -62.17(s,3F)。
實施例23
化合物(IA-9)的製備：
Figure TWI614253BD00042
化合物33的合成：將含有甲基氯化鎂(6.6mL,19.8mmol)的混合物溶液於0℃、氮氣下緩慢地逐滴加入含有2-溴-4-氟苯甲醛(2-bromo-4-fluorobenzaldehyde)(2g,9.9mmol)的乾燥乙醚(19.8mL)溶液中。將得到的混合物溶液於0℃下攪拌3小時，接著以飽和液態氯化銨溶液終止反應，再以乙酸乙酯進行萃取。使用鹽水清洗有機層，再使用硫酸鈉進行乾燥，過濾後於真空下進行濃縮。以管住層析對粗產物進行純化，以得到33，產率為92%。
化合物33的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.56(dd,J=8.7,6.1Hz,1H),7.28-7.22(m,1H),7.06(td,J=8.3,2.6Hz,1H),5.20(q,J=6.4Hz,1H),1.97(s,1H),1.45(d,J=6.4Hz,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)：δ -113.55(s,1F)。
化合物34的合成：在含有化合物33(1.83g,8.35mmol)的乾二氯甲烷(41.75mL)加入均勻的氯鉻酸吡啶鹽(pyridinium chlorochromate；PCC)(5.4g,25,1mmol)混合物。將得到的懸浮液於室溫下攪拌2小時，接著以矽膠進行過濾，以二氯甲烷進行清 洗，並在真空下進行濃縮。以快速管住層析(flash column chromatography)對粗產物進行純化，以得到化合物34，產率為92%。
化合物34的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.54(dd,J=8.6,5.9Hz,1H),7.35(dd,J=8.3,2.5Hz,1H),7.08(ddd,J=8.6,7.7,2.5Hz,1H),2.62(s,3H).19F NMR(376MHz,CDCl3)：δ -107.01(s,1F)。
化合物35的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物2的合成中的描述，可得到粗產率38%，在未進行進一步純化的情形下於下個步驟中繼續使用。
化合物36的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物3的合成中的描述，可得到純產物，產率71%。
化合物36的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.47-7.38(m,2H),7.13(td,J=8.0,2.2Hz,1H),6.55(s,1H),5.01-4.92(dd,1H),3.96(d,J=11.5Hz,1H),3.38(td,J=11.2,2.4Hz,1H),2.44(d,J=12.1Hz,1H),2.05(d,J=13.2Hz,1H),1.91(dd,J=13.3,3.1Hz,1H),1.72-1.61(m,1H),1.53-1.45(m,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)：δ -62.12(s,3F),-108.60(s,1F)。
化合物37的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物29的合成中的描述，可得到純產物，產率23%。
化合物37的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 7.63(dd,J=8.4,4.9Hz,1H),7.48-7.42(d,4H),7.17(t,J=8.6Hz, 1H),7.07(d,J=8.1Hz,1H),7.03-6.98(d,4H),6.64(s,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)：δ -62.04(s,3F),-109.77(s,1F)。
化合物(IA-9)的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物(IA-16)的合成中的描述，可得到純產物，產率66%。
化合物(IA-9)的光譜資料：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)[ppm]：δ 7.55(d,J=8.7Hz,4H),7.45(dd,J=7.6,1.6Hz,5H),7.39(d,J=8.7Hz,6H),6.98-6.88(m,8H),6.82(s,1H),6.26(dd,J=8.0,1.2Hz,4H),1.66(s,12H).19F NMR(376MHz,CD2Cl2)：δ -62.21(s,3F),-110.71(s,1F)。
實施例24
化合物(IA-31)的製備：
Figure TWI614253BD00043
化合物38的合成：除使用的起始物不同之外，合成實驗的反應試劑、實驗條件等依照化合物29的合成中的描述，可得到純產物，產率23%。
化合物38的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 8.23(dd,J=8.1,0.4Hz,1H),7.60-7.57(d 1H),7.40(dd,J=8.2,1.9Hz,2H),7.36-7.30(t,1H),7.25-7.24(m,1H),7.23(s,1H),7.17-7.11(m,1H),6.95(s,2H),6.92(s,1H),6.42(d,J=1.9Hz,2H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ -62.21(s,3F)。
化合物39的合成：將正丁基鋰(1.4mL,3.5mmol)在-78℃下逐滴滴入含有2-溴吡啶(2-bromopyridine)(0.5g,3.19mmol)的乾燥四氫呋喃(7mL)溶液中，並攪拌1小時。將氯化三丁基錫(tributyltin chloride)(0.87mL,3.19mmol)在-78℃下加入溶液中，並在-78℃下持續攪拌3小時。接著，在室溫下繼續攪拌30分鐘。以飽和氯化銨溶液將反應終止，並使用乙酸乙酯進行萃取(3×25mL)。以鹽水清洗合併的有機層，再使用無水硫酸鈉進行乾燥。在減壓下使溶劑蒸發，並在不進行進一步純化的情形下，於下一步驟中使用。
化合物39的光譜資料：1H NMR(400MHz,CDCl3)[ppm]：δ 8.75-8.68(m,1H),7.46(td,J=7.5,1.8Hz,1H),7.38(d,J=7.4Hz,1H),7.09(m,J=4.9,4.1,1.7Hz,1H),1.56(m,J=17.2,15.9,7.1Hz,6H),1.31(dd,J=14.6,7.3Hz,6H),1.19-1.01(m,6H),0.91-0.81(m,9H)。
化合物(IA-31)的合成：將含有化合物38(0.1g,0.18mmol)、化合物39(0.16g,0.43mmol)、(1,1'-雙(二苯基膦)二茂鐵)二氯化鈀(PdCl2(dppf))(0.013g,0.018mmol)的除氣甲苯(4mL)在氮氣下加熱，回流12小時。降溫後，將反應混合物過濾，除去所有溶劑。接著，加入乙酸乙酯和水，以鹽水、水清洗有機層，再 以硫酸鈉乾燥。以管柱層析進行純化，使用正己烷：乙酸乙酯=3：1作為沖提液，可獲得產率為80%的純產物。
化合物(IA-31)的光譜資料：1H NMR(400MHz,CD2Cl2)[ppm]：δ 8.58(ddd,J=4.8,1.8,0.9Hz,2H),8.38(d,J=8.1Hz,2H),8.03(dd,J=8.0,1.7Hz,2H),7.69-7.62(m,3H),7.54(d,J=8.0Hz,4H),7.48(d,J=8.1Hz,3H),7.12(s,2H),6.98(d,J=1.7Hz,2H),6.95(s,1H).19F NMR(376MHz,CDCl3)δ -62.06(s,3F)。
圖1是本發明的實施例的化合物(IA-10)~(IA-18)各自的吸收光譜圖。上述的吸收光譜的測量使用的溶劑為四氫呋喃，使用化合物Spiro-OMeTAD(2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)胺]-9,9'-螺二芴(2,2',7,7'-tetrakis[N,N-di(4-methoxyphenyl)amino]-9,9'-spirobifluorene))作為比較例。圖2是本發明的實施例的化合物(IA-10)~(IA-18)各自的循環伏安圖。上述的循環伏安圖的測量使用的溶劑為二氯甲烷，使用化合物Spiro-OMeTAD作為比較例，Fc為二茂鐵(ferrocene)。表1為本發明的實施例的化合物(IA-10)~(IA-18)各自的吸收波長(λabs)、能階差(E g,opt)、氧化電位(E ox)、最高佔有分子軌道(HOMO)、最低未填滿分子軌域(LUMO)。
由圖1、表1可知，本發明的化合物在短波長的範圍內有良好的吸收，在光電材料的領域內有優異的應用性。由圖2、表1可知，本發明的化合物具有良好的可逆氧化還原性及適當的軌域能量差，在光電材料的領域內有優異的應用性。
Figure TWI614253BD00044
Figure TWI614253BD00045
圖3是本發明的實施例的化合物(IA-19)~(IA-23)各自的吸收光譜圖。上述的吸收光譜的測量使用的溶劑為四氫呋喃。圖4是本發明的實施例的化合物(IA-19)~(IA-23)各自的循環伏安圖。上述的循環伏安圖的測量使用的溶劑為二氯甲烷。表2為本發明的實施例的化合物(IA-19)~(IA-23)各自的吸收波長(λabs)、能階差(E g,opt)、氧化電位(E ox)、最高佔有分子軌道(HOMO)、最低未填滿分子軌域(LUMO)。
由圖3、表2可知，本發明的化合物在短波長的範圍內有良好的吸收，在光電材料的領域內有優異的應用性。由圖4、表2 可知，本發明的化合物具有良好的可逆氧化還原性及適當的軌域能量差，在光電材料的領域內有優異的應用性。
Figure TWI614253BD00046
圖5是本發明的實施例的化合物(IA-1)~(IA-5)各自的吸收光譜圖。上述的吸收光譜的測量使用的溶劑為四氫呋喃。圖6是本發明的實施例的化合物(IA-1)~(IA-5)各自的循環伏安圖。上述的循環伏安圖的測量使用的溶劑為二氯甲烷。表3為本發明的實施例的化合物(IA-1)~(IA-5)各自的吸收波長(λabs)、能階差(E g,opt)、氧化電位(E ox)、最高佔有分子軌道(HOMO)、最低未填滿分子軌域(LUMO)。
由圖5、表3可知，本發明的化合物在短波長的範圍內有良好的吸收，在光電材料的領域內有優異的應用性。由圖6、表3可知，本發明的化合物具有良好的可逆氧化還原性及適當的軌域 能量差，在光電材料的領域內有優異的應用性。
Figure TWI614253BD00047
表4為使用本發明的實施例的化合物(IA-10)~(IA-12)、(IA-19)~(IA-20)製造而得的太陽能電池元件各自的元件表現數據。JSC為短路電流密度，VOC為開路電壓，FF為填充因子，PCE為能量轉換效率。
由表4可知，使用本發明的實施例的錯合物製造而得的太陽能電池相較於習知技術而言，具有相當甚至更優異的能量轉換效率，在光電材料的領域內有優異的應用性。
Figure TWI614253BD00048
Figure TWI614253BD00049
綜上所述，本發明的有機化合物中，將至少一C-N鍵取代習知的C-C鍵，使本發明的有機化合物具有不對稱的有類四面體構形。本發明的有機化合物在短波長的範圍內有良好的吸收，且具有良好的可逆氧化還原性及適當的軌域能量差，在光電材料的領域內有優異的應用性。此外，含有本發明的有機化合物的太陽能電池相較於習知技術而言，具有相當甚至更優異的能量轉換效率，故本發明的有機化合物具有相當高的應用價值。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (7)

  1. 一種具有類四面體構形的有機化合物，其具有由以下通式(IA)所表示的結構： 其中X1至X4和X6至X9為碳，X5為氮；R1及R2各自獨立地為氫、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基、經取代或未經取代的C6-C12芳基或-CyF2y+1，y為0~3的整數；a為0~4的整數；b為0~3的整數；R3為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基、經取代或未經取代的C6-C12芳基、經取代或未經取代的C6-C15雜芳基、經取代或未經取代的胺基或經取代或未經取代的次膦醯基；c為0~4的整數；當c大於或等於1時，各R3可為相同或不同；B1為直接鍵結、-O-、-N-、-S-或-C=C-； m為0或1；Ra為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基或經取代或未經取代的C6-C12芳基；以及n為0~2的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的具有類四面體構形的有機化合物，其具有由以下通式(IA-a)所表示的結構： 其中R4為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基或經取代或未經取代的C6-C12芳基；d為0~4的整數；當d大於或等於1，各R4可為相同或不同，且兩個或兩個以上的R4可彼此連接形成C3-C8芳香環；B2為-O-、-S-、-C-或-N-；p為0或1； Rb為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基；以及q為0~2的整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的具有類四面體構形的有機化合物，其具有由式(IA-1)至式(IA-30)中任一者所表示的結構：
  4. 如申請專利範圍第1項所述的具有類四面體構形的有機化合物，其具有由以下通式(IA-b)所表示的結構： 其中X10至X12各自獨立地為碳或氮；各X10可為相同或不同；各X11可為相同或不同；各X12可為相同或不同；R5為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基或經取代或未經取代的C6-C12芳基；e為0~5的整數；以及當e大於或等於1時，各R5可為相同或不同。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的具有類四面體構形的有機化合物，其具有由式(IA-31)至式(IA-42)中任一者所表示的結構：
  6. 如申請專利範圍第1項所述的具有類四面體構形的有機化合物，其具有由以下通式(IA-c)所表示的結構： 其中R6為氫、氟、經取代或未經取代的C1-C12烷基、經取代或未經取代的C1-C6烷氧基或經取代或未經取代的C6-C12芳基； f為0~5的整數；以及當f為大於或等於1的整數時，各R6可為相同或不同。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的具有類四面體構形的有機化合物，其具有由式(IA-43)至式(IA-44)中任一者所表示的結構：
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