CN107266505A - 一类四齿环金属铂(ii)配合物磷光发光材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类如式(I)所示的四齿环金属铂(II)磷光发光材料：其中，五元杂芳香基团Ar为所述的Ar选自下列之一：2H‑1,2,3‑三唑其中，X1＝N,X2＝N,X3＝CH)；1H‑1,2,3‑三唑其中，X1＝CH,X2＝N,X3＝N；1,3,4‑噁二唑其中，X1＝O,X2＝C,X3＝N；噁唑其中，X1＝O,X2＝C,X3＝CH或噻唑其中，X1＝S,X2＝C,X3＝CH。本发明所述的四齿环金属铂(II)磷光发光材料中的一种或两种及以上在作为有机发光器件的发光层中的应用。本发明所述的四齿环金属铂(II)磷光发光材料分子刚性强，可以有效减少由于分子振动所消耗的能量，磷光量子效率高，化学稳定性和热稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及磷光发光材料领域，尤其涉及一类含有五元杂芳环的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料。
背景技术
OLED即有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode)或有机发光器件(Organic Light-Emitting Device)，又被称为有机电致发光器件(OrganicElectroluminescent Device)。有机电致发光是指在顺向偏压电场的作用下有机小分子发、金属有机配合物分子或聚合物分子发光材料将电能直接转化为光能的一种发光现象。一般情况下，OLED器件的阳极和阴极之间至少要有一层有机层。器件在电流所衍生的顺向偏压作用下，阳极和阴极分别向有机层注入空穴和电子，空穴和电子分别向阴极和阳极方向移动。当两者在移动中相遇、结合，即形成电子-空穴对(electron-hole pair)，从而使有机分子受到激发成为激发态分子。若受激电子和基态电子自旋方向相同，则为单线态(singlet)分子；反之，若两电子自旋方向相反，则称为三线态(triplet)分子。处于激发态的分子如果以辐射方式释放能量回到基态就会发出光，由单线态分子释放的光为荧光(Fluorescence)，三线态分子所释放的光为磷光(Phosphorescence)；此外亦可通过非辐射的方式释放能量回到基态而发热。
OLED是自主发光器件，无需背光源，具有响应速度快、驱动电压低、发光效率和分辨率高、对比度高、视角广等特点，此外它能以廉价的玻璃、金属甚至柔性的塑料为基板，因此还具有成本低、生产工艺简单、可进行大面积生产等优点，已成为新一代的全彩显示和照明技术，在手机、电脑、电视、数码相机、GPS、可弯曲和折叠等电子产品以及平面固态照明领域具有广阔而巨大的应用前景。
早期的OLED由于发光效率极低、驱动电压高、寿命差等原因，使之研究发展异常缓慢。直到1987年，美国柯达公司的华裔科学家邓青云和S.A.VanSlyke采用真空蒸镀技术，以8-羟基喹啉铝配合物(Alq3)为发光材料、三芳胺类化合物作为空穴传输层、铟锡氧化物(ITO)为透明阳极、美铝合金为阴极制得了纳米级的高质量超薄膜，实现了驱动电压低、效率和亮度高的有机电致发光器件(Appl.Phys.Lett.1987,51,913)，在OLED领域完成了开拓性的工作；1990年，英国剑桥大学卡文迪许实验室的J.H.Burroughes等人又成功实现了以有机共轭高分子聚合物作为发光材料的OLED器件(Nature,1990,347,539)。自此在世界范围内开启了有机电致发光材料和器件研究的热潮。其中发光材料的设计、合成和开发是整个OLED领域的重中之重，对器件的性能起着决定性的影响。早期器件所采用的发光材料主要为有机小分子荧光材料，而自旋统计量子学表明荧光材料的理论内部量子效率仅为25％。直到1998年美国普林斯顿大学的Forrest教授和南加州大学的Thompson教授发现了室温下金属有机配合物分子材料的磷光电致发光现象，利用重金属原子的强自旋轨道耦可以有效促进电子由单线态到三线态的系间蹿越(ISC)，从而OLED器件可以充分利用电激发所产生所有单线态和三线态激发子(exciton)，使发光材料的理论内部量子效率可达到100％(Nature,1998,395,151)。至此使有机发光材料的研究进入了一个全新的时期。
之后，人们对发光材料的研究重点转移到了重金属钌(II)、铑(II)、铱(III)、金(I)及铂(II)有机配合物磷光材料上，尤其是有机铱和铂配合物的光物理和器件性能表现较为突出(参见Dalton Trans.2009,167；Chem.Soc.Rev.2010,39,638；Chem.Soc.Rev.2013,42,6128；J.Mater.Chem.C,2015,3,913及其中的参考文献)。环金属钌(II)、铑(II)、铱(III)配合物中心离子为d2sp3杂化，配合物结构为八面体构型，一般较为稳定，但是较难同时与两个三齿配体结合，而与四齿配体的配位数不匹配，故所用配体多为双齿配体，结构单一，不利于进一步修饰，制约了这类磷光材料在光物理和器件性能上的进一步发展。早期研究的环金属铂(II)配合物磷光材料多为含有双齿配体和三齿配体的金属有机分子。双齿环金属铂(II)配合物刚性较低，两个双齿配体易扭曲、振动而使其磷光量子效率低下(Inorg.Chem.2002,41,3055)；虽然含有三齿配体的环金属铂(II)配合物由于分子刚性增强可以提高金属配合物的磷光量子效率(Inorg.Chem.2010,49,11276)，但是所含有的第二个配体(如Cl-、苯氧基负离子、炔负离子、卡宾等)会使配合物的化学稳定性降低，故双齿和三齿环金属铂(II)配合物磷光材料均不利于制备稳定而高效的OLED器件。而环金属铂(II)配合物中心金属离子是dsp2杂化，铂(II)配合物分子为平面四边形构型，易于和四齿配体配位形成稳定的刚性分子。最近，美国亚利桑那州立大学的Jian Li教授课题组设计合成了一系列的含有四齿配体的环金属铂(II)配合物磷光材料，极大地推进了此类磷光材料在OLED领域中的发展和应用。四齿环金属铂(II)配合物磷光材料的优势在于：(1)环金属铂(II)配合物分子为平面四边形构型，易于和四齿配体进行配位，可以通过金属化反应一步合成，易于纯化，不会产生铱(III)基配合物中的facial和meridional异构体；(2)分子刚性强，磷光量子效率高，甚至达到100％；(3)可以有效提高分子的化学稳定性和热稳定性，利于其在OLED器件中的应用；(4)配体结构易于修饰和调节，进而配合物分子最高占有轨道(HOMO)、最低非占有轨道(LUMO)及三线态的能级，从而调控分子的光物理性质，如发光颜色、颜色纯度、激发三线态寿命等，易于设计合成红、绿、蓝等具有各种颜色各种发射光的磷光分子，以满足其在全彩显示和照明领域的要求。近年来对四齿环金属铂(II)配合物的研究逐渐在铂(II)基磷光材料领域占据主导地位，部分器件性能甚至优于铱(III)基磷光材料掺杂的OLED器件，使其在OLED全彩显示和照明领域有着巨大的应用前景(Adv.Mater.DOI:10.1002/adma.201601861；Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,6753；Inorg.Chem.2013,52,7344；Adv.Mater.2014,26,2931；Adv.Mater.2014,26,7116；Org.Electron.2014,15,1862；Adv.Funct.Mater.2014,24,6066；ACSAppl.Mater.Interfaces 2015,7,16240；Adv.Opt.Mater.2015,3,390；US 9385329；US9224963)。
目前已报导并合成的四齿环金属铂(II)配合物的配体大多为含有吡啶、咪唑、吡唑、N-杂卡宾、喹啉、异喹啉的功能团，而对于含有2H-1,2,3-三唑、1H-1,2,3-三唑、1,3,4-噁二唑、噁唑及噻唑的四齿环金属铂(II)配合物则极为少见，而其和咔唑-吡啶形成配体的四齿环金属铂(II)配合物磷光材料则尚未见报道，对于此类磷光分子的光物理和光化学性质也研究甚少。虽然人们对环金属铱(III)和铂(II)配合物磷光材料的研究正在日益深入，但是OLED领域依然存在这诸多问题，比如发光颜色纯度高的磷光材料、饱和而高效的红光材料、含氟蓝光磷光材料的稳定性问题、稳定而高效的蓝光磷光材料等问题，能够满足商业化需要的磷光发光材料依然及其有限。因此开发新的磷光发光材料依然具有举足轻重的意义。
发明内容
针对现有磷光材料技术领域发展的缺点和不足，本发明的目的在于提供一类基于苯基-五元杂芳环和咔唑-吡啶的四齿环金属铂(II)配合物磷光发光材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种如式(I)所示的四齿环金属铂(II)磷光发光材料：
其中，五元杂芳香基团Ar为所述的Ar选自下列之一：2H-1,2,3-三唑其中，X1＝N,X2＝N,X3＝CH；1H-1,2,3-三唑其中，X1＝CH,X2＝N,X3＝N；1,3,4-噁二唑其中，X1＝O,X2＝C,X3＝N、噁唑其中，X1＝O,X2＝C,X3＝CH或噻唑其中，X1＝S,X2＝C,X3＝CH；
R1、R2或R3各自独立为氢、氘、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、胺基、C5-C20的芳基或、C5-C20的杂芳基；R4为氢、氘、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、胺基、C5-C20的芳基、C5-C20的杂芳基，或与R4相连的杂芳环相邻的两个碳连接相邻位置形成的并环取代基；
n1～n4代表取代基的个数，n1为1～3,n2为1～2,n3或n4各自独立为1～4。
进一步，优选所述的n1～n4各自独立为1。
进一步，优选所述的四齿环金属铂(II)磷光发光材料结构式为下列之一：
本发明所述的各金属配合物磷光材料可以按如下通式方法进行制备，但是不仅限于以下方法：
(1)以(3-羟基)-苯基-杂芳基类化合物ROH、N-(2-吡啶基)-2-溴-咔唑类化合物RBr为原料，碘化亚铜为催化剂，加入2-吡啶甲酸和磷酸钾，抽换氮气三次，在溶剂二甲基亚砜中，于90～110℃下搅拌2～6天，冷却至室温，得到反应混合物A经乙酸乙酯稀释，过滤，乙酸乙酯洗涤，所得滤液用水洗涤3次，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压旋蒸除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，得中间产物配体；所述的1-(3-羟基苯基)-杂芳基类化合物ROH与N-(4-吡啶基)-2-溴-咔唑类化合物RBr、碘化亚铜、2-吡啶甲酸、磷酸钾的物质的量之比为1：1.2～1.5：0.05～0.2：0.05～0.4：2.0～3.0；所述的溶剂的加入量以1-(3-羟基苯基)-杂芳基类化合物ROH的物质的量计为1～10mL/mmol；
(2)向步骤(1)所得中间产物配体中加入K2PtCl4和nBu4NBr，抽换氮气三次，然后加入溶剂醋酸，在25℃下搅拌0～16小时后,升温至105～120℃继续搅拌反应1～4天，得到反应混合物B，将所述的反应混合物B冷却至室温，减压旋蒸除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，得目标产物式(Ⅰ)所示的四齿环金属铂(II)磷光发光材料；所述配体与K2PtCl4、nBu4NBr的物质的量之比为1:1.0～1.2：0.1～0.2，所述醋酸的加入量以配体的物质的量计为50～70mL/mmol。
以上是合成此类化合物的一般方法，其中各反应原料、催化剂、配体和溶剂的用量根据具体反应情况可以适当进行调节，不仅仅限于以上范围；反应时间、反应温度根据具体反应情况亦可调整，不仅仅限于以上范围。
本发明所述的四齿环金属铂(II)磷光发光材料中的一种或两种及以上在作为有机发光器件的发光层中的应用。具体的，将本发明制备得到的磷光材料分别配成二氯甲烷溶液，然后在分别在HITACHI生产的F-7000荧光光谱仪上测定，其发射光谱图表明这些磷光发光材料可作为有机电致发光器件的发光层中应用的潜能。
更为具体地，本发明所述的四齿环金属铂(II)或钯(II)磷光发光材料可作为ITO/HATCN/NPD/TrisPCz/磷光发光材料:mCBP/mCBT/BPyTP/LiF/Al的发光层中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)环金属铂(II)配合物分子为平面四边形构型，易于和四齿配体进行配位，可以通过金属化反应一步合成，结构单一、分子量确定，易于纯化，不会产生铱(III)基配合物中的facial和meridional异构体；
(2)分子刚性强，可以有效减少由于分子振动所消耗的能量，磷光量子效率高；
(3)相对于双齿和三齿配合物而言，四齿环金属铂(II)配合物可以有效提高分子的化学稳定性和热稳定性，利于其在OLED器件中的应用；
(4)配体结构易于修饰和调节，进而配合物分子最高占有轨道(HOMO)、最低非占有轨道(LUMO)及三线态的能级，从而调控分子的光物理性质，如发光颜色、颜色纯度、激发三线态寿命等，易于设计合成红、绿、蓝等具有各种颜色各种发射光的磷光分子，以满足其在全彩显示和照明领域的要求。
附图说明
图1为实施例1中有机磷光发光材料Pt1在室温下二氯甲烷溶液中的发射光谱图。
图2为实施例2中有机磷光发光材料Pt2在室温下二氯甲烷溶液中的发射光谱图。
图3为实施例3中有机磷光发光材料Pt3在室温下二氯甲烷溶液中的发射光谱图。
图4为实施例4中有机磷光发光材料Pt4在室温下二氯甲烷溶液中的发射光谱图。
图5为实施例5中有机磷光发光材料Pt5在室温下二氯甲烷溶液中的发射光谱图。
图6为实施例6中有机磷光发光材料Pt6在室温下二氯甲烷溶液中的发射光谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
本发明所述原料(3-羟基苯基)-杂芳基类化合物ROH(Adv.Mater.2014,26,7116)、N-(2-吡啶基)-2-溴-咔唑类化合物RBr(J.Org.Chem.2017,82,1024)的制备方法属于现有技术，具体可按照如下步骤进行：
实施例1：四齿环金属铂配合物磷光材料Pt1合成路线如下：
2-(3-甲氧基苯基)-2H-1,2,3-三唑1A和1-(3-甲氧基苯基)-2H-1,2,3-三唑1A'的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL三口瓶中依次加入2H-1,2,3-三唑(2.04g,30.0mmol,1.0eq)，CuI(571.0mg,3.0mmol,0.10eq),配体L-脯氨酸(690.0mg，6mmol,0.20eq)和K2CO3(8.29g,60.0mmol,2.0eq)。抽换氮气三次，然后加入3-甲氧基溴苯(7.53mL,60.0mmol,2.0eq)和溶剂二甲基亚砜(60mL)。反应混合物置于120℃油浴反应3天。冷却至室温，加入100mL水淬灭反应，加入100mL乙酸乙酯稀释，硅藻土抽滤，并用乙酸乙酯充分清洗，所得液相分液后，用50mL乙酸乙酯萃取水相3次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝20:1-1:1)，得1A白色固体2.30g，收率44％,1A'黄色液体1.79g,收率34％。1A:1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ3.85(s,3H),7.01(ddd,J＝8.0,2.5,0.5Hz,1H),7.47(t,J＝8.0Hz,1H),7.55(t,J＝2.0Hz,1H),7.61(ddd,J＝8.0,2.0,1.0Hz,1H),8.12(s,2H).1A`:1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ3.85(s,3H),7.04-7.07(m,1H),7.48-7.51(m,3H),7.98(d,J＝1.0Hz,1H),8.86(d,J＝1.0Hz,1H).
2-(3-羟基苯基)-2H-1,2,3-三唑1B的合成：2-(3-甲氧基苯基)-2H-1,2,3-三唑1A(1.36g,7.70mmol)，浓氢溴酸(20.0mL，浓度48％)和醋酸(40.0mL)在装有磁力搅拌子和冷凝管的单口瓶中120℃下回流2天。然后让混合物自然冷却至室温，减压蒸馏除去有机溶剂和水，所得混合物用碳酸氢钠溶液中和至无气泡产生为止。乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩得目标产物2-(3-羟基苯基)-2H-1,2,3-三唑1B棕色固体1.24g，收率99％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ6.80(t,J＝4.5Hz,1H),7.32-7.36(m,1H),7.45(s,2H),8.08(d,J＝4.5Hz,2H),9.99(d,J＝4.5Hz,1H).
2-(3-(2-(2H-1,2,3-三唑基))苯氧基)-9-(2-吡啶基)-9H-咔唑配体1的合成：向带有磁力转子的干燥100mL三口瓶中依次加入2-(3-羟基苯基)-2H-1,2,3-三唑1B(1.23g,7.60mmol,1.0eq)，2-溴-9-(2-吡啶基)咔唑(2.96g,9.16mmol,1.2eq)，碘化亚铜(144mg,0.76mmol,0.1eq)，2-吡啶甲酸(187mg,1.52mmol,0.2eq)，磷酸钾(3.39g,15.96mmol,2.1eq)。抽换氮气三次，然后加入溶剂二甲基亚砜(30mL)。然后反应混合物于95～105℃下搅拌6天，冷却至室温，大量乙酸乙酯稀释，过滤，乙酸乙酯洗涤。所得滤液用水洗3次，无水硫酸钠干燥。过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1)，得目标产物粘稠液体1.63g，收率53％(含有少许1B)，直接用于下一步反应。
四齿环金属铂配合物磷光材料Pt1的合成：向带有磁力转子和冷凝管的250mL三口瓶中依次加入上步中所得2-(3-(2-(2H-1,2,3-三唑基))苯氧基)-9-(2-吡啶基)-9H-咔唑配体1(1.10g,2.72mmol,1.0eq)，K2PtCl4(1.36g,3.27mmol,1.1eq)和nBu4NBr(87mg,0.27mmol,0.1eq)。抽换氮气三次，然后加入溶剂醋酸(163mL)。反应混合物于室温先搅拌反应16小时，然后在105-115℃下搅拌4天。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝1:1-0:1)，得黄色固体1.26g，收率78％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ7.13(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),7.26(d,J＝8.0Hz,1H),7.32(t,J＝8.0Hz,1H),7.40-7.44(m,2H),7.47-7.50(m,1H),7.55(dd,J＝7.5,0.5Hz,1H),7.94(d,J＝8.0Hz,1H),8.10(d,J＝8.0Hz,1H),8.18(dd,J＝7.5,0.5Hz,1H),8.24-8.27(m,1H),8.32(d,J＝8.0Hz,1H),8.48(d,J＝0.5Hz,1H),8.65(s,1H),9.29(dd,J＝6.0,2.0Hz,1H).13C NMR(126MHz,DMSO-d6):96.79,108.03,109.40,112.70,114.96,115.02,115.95,116.18,116.30,119.98,120.41,123.03,124.63,125.14,127.70,134.82,136.31,137.91,140.10,141.37,144.35,147.40,151.97.HRMS(MALDI_DHB)for C25H15N5OPt[M]+:calcd 596.0919,found596.0919.Pt1在室温下二氯甲烷溶液中的发射光谱图如附图1所示。
实施例2：四齿环金属铂配合物磷光材料Pt2合成路线如下：
1-(3-羟基苯基)-1H-1,2,3-三唑1B的合成：将由实施例1得到的1-(3-甲氧基苯基)-1H-1,2,3-三唑1A'(1.36g,7.70mmol)与浓氢溴酸(20.0mL，浓度48％)和醋酸(40.0mL)在装有磁力搅拌子和冷凝管的单口瓶中在120℃下回流2天。然后让混合物自然冷却至室温，减压蒸馏除去有机溶剂和水，所得混合物用碳酸氢钠溶液中和至无气泡产生为止。乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液减压浓缩得目标产物棕色固体1.24g，收率99％。1HNMR(500MHz,DMSO-d6):δ6.86-6.89(m,1H),7.30-7.31(m,2H),7.37-7.39(m,1H),7.94(d,J＝1.0Hz,1H),8.77(d,J＝1.5Hz,1H),10.01(s,1H).
2-(3-(1-(1H-1,2,3-三唑基))苯氧基)-9-(2-吡啶基)-9H-咔唑配体2的合成：向带有磁力转子的干燥100mL三口瓶中依次加入2-(3-羟基苯基)-2H-1,2,3-三唑1B(1.23g,7.60mmol,1.0eq)，2-溴-9-(2-吡啶基)咔唑(2.96g,9.16mmol,1.2eq)，碘化亚铜(144mg,0.76mmol,0.1eq)，2-吡啶甲酸(187mg,1.52mmol,0.2eq)，磷酸钾(3.39g,15.96mmol,2.1eq)。抽换氮气三次，然后加入溶剂二甲基亚砜(30mL)。然后反应混合物于95～105℃下搅拌6天，冷却至室温，大量乙酸乙酯稀释，过滤，乙酸乙酯洗涤。所得滤液用水洗3次，无水硫酸钠干燥。过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1)，得目标产物粘稠液体1.63g(不纯，含有少许1B)，直接用于下一步反应。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ7.12(ddd,J＝8.0,2.5,0.5Hz,1H),7.12(dd,J＝8.0,3.0Hz,1H),7.34-7.37(m,1H),7.44-7.48(m,2H),7.56-7.59(m,2H),7.62(t,J＝2.5Hz,1H),7.68(ddd,J＝8.0,2.5,1.0Hz,1H),7.80(dd,J＝8.5,4.5Hz,2H),7.96(d,J＝1.0Hz,1H),8.09(td,J＝8.0,2.0Hz,1H),8.24(d,J＝7.5Hz,1H),8.31(d,J＝8.5Hz,1H),8.68(ddd,J＝5.0,2.0,1.5Hz,1H),8.86(d,J＝1.5Hz,1H).
四齿环金属铂配合物磷光材料Pt2的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL三口瓶中依次加入2-(3-(1-(1H-1,2,3-三唑基))苯氧基)-9-(2-吡啶基)-9H-咔唑配体2(350mg,0.87mmol,1.0eq)，K2PtCl4(396mg,0.96mmol,1.1eq)和nBu4NBr(28mg,0.087mmol,0.1eq)。抽换氮气三次，然后加入溶剂醋酸(52mL)。反应混合物于室温先搅拌9小时，然后在110-120℃下搅拌3天。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝1:1-0:1)，得黄色固体150mg，两步总收率29％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ7.12(dd,J＝8.0,1.0,1H),7.28(d,J＝8.5Hz,1H),7.36(d,J＝8.0Hz,1H),7.42(td,J＝7.5,0.5,1H),7.46-7.49(m,2H),7.73(dd,J＝7.5,1.0,1H),7.98(d,J＝8.0Hz,1H),8.11(d,J＝3.5Hz,1H),8.20(dd,J＝7.5,1.0,1H),8.24-8.28(m,1H),8.32(d,J＝8.0Hz,1H),8.43(d,J＝1.5Hz,1H),9.41(d,J＝1.0Hz,1H),10.15(dd,J＝6.0,1.5,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ96.48,108.20,111.31,112.57,114.84,115.49,115.98,116.37,116.55,119.49,119.96,123.07,123.36,124.60,125.08,127.58,134.61,137.96,139.88,141.31,141.85,147.65,152.16,152.26,152.54.HRMS(DART)forC25H15N5OPt[M]+:calcd 596.0924,found 596.0914.Pt2在室温下二氯甲烷溶液中的发射光谱图如附图2所示。
实施例3：四齿环金属铂配合物磷光材料Pt3合成路线如下：
2-(3-羟基苯基)-1,3,4-噁二唑的合成：
3-羟基苯甲酸甲酯(6.85g,45.0mmol)、水合肼(11.2mL，80％水溶液)和乙醇(60mL)的混合液加热回流48小时，然后冷却至室温，过滤出沉淀，冷水洗涤，干燥，得到目标产物3-羟基苯甲酰肼4.34g，收率63％。然后将所得的3-羟基苯甲酰肼(4.34g，28.5mmol)与三甲氧基甲烷(19.7mL)混合，加热回流24小时。冷却，减压除去多余的三甲氧基甲烷，所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，得目标产物4.24g，收率92％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ7.01-7.03(m,1H),7.40-7.46(m,3H),9.32(s,1H),10.01(s,1H).
2-(3-(2-(1,3,4-噁二唑基))苯氧基)-9-(2-吡啶基)-9H-咔唑配体3的合成：向带有磁力转子的干燥反应管中依次加入2-(3-羟基苯基)-1,3,4-噁二唑(1.62g,10.0mmol,1.0eq)，2-溴-9-(2-吡啶基)咔唑(3.88g,12.0mmol,1.2eq)，碘化亚铜(380mg,2.0mmol,0.2eq)，2-吡啶甲酸(492mg,4.0mmol,0.4eq)，磷酸钾(4.46g,21.0mmol,2.1eq)。抽换氮气三次，然后加入溶剂二甲基亚砜(30mL)。反应混合物于95-100℃下搅拌6天。冷却，大量乙酸乙酯稀释，过滤，乙酸乙酯洗涤。所得滤液用水洗3次，无水硫酸钠干燥。过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝10:1-3:1)，得目标产物830mg，收率25％，直接用于下一步反应。
四齿环金属铂配合物磷光材料Pt3的合成：向带有磁力转子和冷凝管的250mL三口瓶中依次加入2-(3-(2-(1,3,4-噁二唑基))苯氧基)-9-(2-吡啶基)-9H-咔唑配体3(829mg,2.05mmol,1.0eq)，K2PtCl4(936mg,2.25mmol,1.1eq)和nBu4NBr(65mg,0.205mmol,0.1eq)。抽换氮气三次，然后加入溶剂醋酸(120mL)。反应混合物于室温下先搅拌12小时，再于105-110℃下搅拌3.5天。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(二氯甲烷)，得黄色固体297mg，收率24％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ7.25-7.28(m,2H),7.36(t,J＝8.0Hz,1H),7.40-7.49(m,3H),7.56(dd,J＝7.0,1.0Hz,1H),7.98(d,J＝8.0Hz,1H),8.11(d,J＝8.0Hz,1H),8.19(dd,J＝7.5,1.0Hz,1H),8.25-8.32(m,2H),9.76(s,1H),9.93(dd,J＝6.0,1.5Hz,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ95.25,112.56,114.64,115.92,115.96,116.54,119.30,119.80,119.96,120.13,121.93,122.96,124.43,124.79,127.46,127.87,137.78,139.73,141.04,147.42,151.08,151.96,153.79,174.65.HRMS(MALDI_DHB)for C25H14N4O2Pt[M]+:calcd 597.0759,found 597.0759.Pt3在室温下二氯甲烷溶液中的发射光谱图如附图3所示。
实施例4：四齿环金属铂配合物磷光材料Pt4合成路线如下：
2-(3-甲氧基苯基)噁唑4A的合成：在磁力转子的搅拌下，3-甲氧基苯甲酰胺(2.00g,13.23mmol)与(2-溴-1-二乙氧基)乙烷(5.0mL)于115℃下回流3小时。然后让混合物自然冷却至室温，用甲醇/水混合物淬灭，乙酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩滤液。所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1)，得黄色液体1.30g，收率56％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ3.88(s,3H),7.01(ddd,J＝8.0,2.5,1.0Hz,1H),7.24(d,J＝1.0Hz,1H),7.37(t,J＝8.0Hz,1H),7.59(dd,J＝2.5,2.0Hz,1H),7.63-7.65(m,1H),7.71(d,J＝0.5Hz,1H).
2-(3-羟基苯基)噁唑4B的合成：2-(3-甲氧基苯基)噁唑4A(1.30g,7.42mmol)，浓氢溴酸(15.0mL，浓度48％)和醋酸(15.0mL)在装有磁力搅拌子和冷凝管的单口瓶中在120℃下回流2天。然后让混合物自然冷却至室温，减压蒸馏除去有机溶剂和水，所得混合物用碳酸氢钠溶液中和至无气泡产生为止。乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩滤液。所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝1:1，然后石油醚/乙酸乙酯/甲醇＝1:1:1)，得目标产物510mg，收率43％。直接用于下一步反应。
2-(3-(2-噁唑基)苯氧基)-9-(2-吡啶基)-9H-咔唑配体4的合成：向带有磁力转子的干燥反应管中依次加入2-(3-羟基苯基)噁唑4B(502mg,3.11mmol,1.0eq)，2-溴-9-(2-吡啶基)咔唑(1.21g,3.73mmol,1.2eq)，碘化亚铜(59mg,0.311mmol,0.2eq)，2-吡啶甲酸(74mg,0.62mmol,0.2eq)，磷酸钾(1.40g,6.50mmol,2.1eq)。抽换氮气三次，然后加入溶剂二甲基亚砜(6mL)。反应混合物于95-105℃下搅拌3天。冷却，大量乙酸乙酯稀释，过滤，乙酸乙酯洗涤。所得滤液用水洗3次，无水硫酸钠干燥。过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1)，得无色固体918mg，收率73％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ7.11(dd,J＝8.5,2.5Hz,1H),7.22(ddd,J＝8.5,3.0,1.0Hz,1H),7.33-7.37(m,2H),7.45-7.56(m,5H),7.70-7.73(m,1H),7.78-7.80(m,2H),8.07-8.11(m,1H),8.18(dd,J＝4.0,0.5Hz,1H),8.25(d,J＝7.5Hz,1H),8.31(d,J＝8.5Hz,1H),8.68(ddd,J＝4.5,2.0,0.5Hz,1H).
四齿环金属铂配合物磷光材料Pt4的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL三口瓶中依次加入2-(3-(2-噁唑基)苯氧基)-9-(2-吡啶基)-9H-咔唑配体4(310mg,0.77mmol,1.0eq)，K2PtCl4(351mg,0.85mmol,1.1eq)和nBu4NBr(26mg,0.08mmol,0.1eq)。抽换氮气三次，然后加入溶剂醋酸(46mL)。反应混合物于105-110℃下搅拌3天。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝1:1)，得黄色固体170mg，收率37％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ7.17(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.21(d,J＝8.0Hz,1H),7.25-7.28(m,1H),7.39-7.49(m,4H),7.90(d,J＝8.5Hz,1H),7.94(d,J＝1.0Hz,1H),8.08(d,J＝8.0Hz,1H),8.16(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),8.22-8.25(m,1H),8.29(d,J＝8.0Hz,1H),8.59(d,J＝1.0Hz,1H),9.24(dd,J＝6.0,1.5Hz,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ96.66,112.65,114.86,115.54,115.81,116.26,118.54,118.77,119.86,120.12,121.43,122.92,124.46,124.59,125.45,127.73,132.86,137.89,139.91,140.61,141.56,147.38,151.37,152.19,173.03.HRMS(MALDI_DHB)for C26H15N3O2Pt[M]+:calcd 596.0807,found 596.0807.Pt4在室温下二氯甲烷溶液中的发射光谱图如附图4所示。
实施例5：四齿环金属铂配合物磷光材料Pt5合成路线如下：
2-(3-甲氧基苯基)噻唑5A的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL三口瓶中依次加入3-甲氧基苯硼酸(1.82g,12.0mmol,1.2eq)，Pd(PPh3)4(231mg,0.2mmol,0.02eq)和Na2CO3(2.12g,20.0mmol,2.0eq)。抽换氮气三次，然后加入2-溴噻唑(900uL,10.0mmol,1.0eq)，溶剂甲苯(20mL)和水(10mL)。反应混合物在100℃下回流36小时。然后冷却至室温，乙酸乙酯萃取，无水硫酸钠干燥。过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝10:1-5:1)，得无色液体945mg，收率50％。1H NMR(500MHz,CDCl3):δ3.89(s,3H),6.98(dd,J＝8.5,2.5Hz,1H),7.34(d,J＝3.5Hz,1H),7.36(d,J＝3.0Hz,1H),7.53(d,J＝7.5Hz,1H),7.56(d,J＝2.5Hz,1H),7.87(d,J＝8.0Hz,1H).
2-(3-羟基苯基)噻唑5B的合成：2-(3-甲氧基苯基)噻唑5A(940mg,4.95mmol)，浓氢溴酸(10.0mL，浓度48％)和醋酸(10.0mL)在装有磁力搅拌子和冷凝管的单口瓶中在120℃下回流20小时。然后让混合物自然冷却至室温，减压蒸馏除去有机溶剂和水，所得混合物用碳酸氢钠溶液中和至无气泡产生为止。过滤所产生的沉淀物，用水洗涤3次，干燥，得目标产物棕色固体536mg，收率61％。直接用于下一步反应。
2-(3-(2-噻唑基)苯氧基)-9-(2-吡啶基)-9H-咔唑配体5的合成：向带有磁力转子的干燥反应管中依次加入2-(3-羟基苯基)噻唑5B(322mg,1.80mmol,1.0eq)，2-溴-9-(2-吡啶基)咔唑(698mg,2.20mmol,1.2eq)，碘化亚铜(17mg,0.09mmol,0.05eq)，2-吡啶甲酸(31mg,0.09mmol,0.05eq)，磷酸钾(573mg,2.70mmol,1.50eq)。抽换氮气三次，然后加入溶剂二甲基亚砜(6mL)。反应混合物于110℃下搅拌3天。冷却至室温，大量乙酸乙酯稀释，过滤，乙酸乙酯洗涤。所得滤液用水洗3次，无水硫酸钠干燥。过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝10:1-3:1-1:1)，得粘稠无色液体594mg，收率79％。
四齿环金属铂配合物磷光材料Pt5的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL三口瓶中依次加入2-(3-(2-噻唑基)苯氧基)-9-(2-吡啶基)-9H-咔唑配体5(470mg,1.12mmol,1.0eq)，K2PtCl4(511mg,1.23mmol,1.1eq)和nBu4NBr(36mg,0.112mmol,0.1eq)。抽换氮气三次，然后加入溶剂醋酸(67mL)。反应混合物于室温先先搅拌1天，然后在105-110℃下搅拌4天。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝2:1-1:1)，得黄色固体117mg，收率17％。1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ7.09(dd,J＝8.0,1.5Hz,1H),7.21(d,J＝8.0Hz,1H),7.21(t,J＝8.0Hz,1H),7.39-7.43(m,2H),7.46-7.49(m,1H),7.55(dd,J＝7.0,0.5Hz,1H),7.88(d,J＝8.0Hz,1H),8.06(d,J＝8.5Hz,1H),8.08(d,J＝8.5Hz,1H),8.15-8.16(m,2H),8.21-8.24(m,1H),8.28(d,J＝8.0Hz,1H),9.25(dd,J＝5.5,1.0Hz,1H).13C NMR(100MHz,DMSO-d6):δ98.25,112.54,114.92,115.51,115.66,116.12,117.76,118.91,119.87(2C),120.13,122.88,124.46,124.58,127.84,137.92,139.97,140.02,141.96,142.24,147.70,151.48,151.57,152.39,178.15.HRMS(MALDI_DHB)for C26H15N3OSPt[M]+:calcd612.0578,found 612.0576.Pt5在室温下二氯甲烷溶液中的发射光谱图如附图5所示。
实施例6：四齿环金属铂配合物磷光材料Pt6合成路线如下：
2-(3-(1-(1H-1,2,3-三唑基))苯氧基)-9-(2-(4-甲基-吡啶基))-9H-咔唑配体6的合成：向带有磁力转子的干燥100mL三口瓶中依次加入实施例2中所得的2-(3-羟基苯基)-2H-1,2,3-三唑1B'(483.5g,3.0mmol,1.0eq)，2-溴-9-(2-(4-甲基-吡啶基))咔唑(1.21g,3.6mmol,1.2eq)，碘化亚铜(57.1mg,0.3mmol,0.1eq)，2-吡啶甲酸(73.9mg,0.6mmol,0.2eq)，磷酸钾(1.34g,6.3mmol,2.1eq)。抽换氮气三次，然后加入溶剂二甲基亚砜(5mL)。然后反应混合物于105℃下搅拌3天，冷却至室温，大量乙酸乙酯稀释，过滤，乙酸乙酯洗涤。所得滤液用水洗3次，无水硫酸钠干燥。过滤，滤液减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/乙酸乙酯＝5:1-1:1)，得目标产物淡黄色固体960.6mg，收率81％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ2.43(s,3H),7.10-7.13(m,2H),7.29(d,J＝5.5Hz,1H),7.33-7.36(m,1H),7.45(td,J＝7.5,1.5Hz,1H),7.54(d,J＝2.5Hz,1H),7.58(t,J＝8.5Hz,1H),7.60(s,1H),7.64(t,J＝2.0Hz,1H),7.68(ddd,J＝8.0,2.0,0.5Hz,1H),7.78(d,J＝8.5Hz,1H),7.96(d,J＝1.5Hz,1H),8.23(d,J＝7.5Hz,1H),8.30(d,J＝8.5Hz,1H),8.52(d,J＝5.0Hz,1H),8.87(d,J＝1.0Hz,1H)
四齿环金属钯配合物磷光材料Pt6的合成：向带有磁力转子和冷凝管的100mL三口瓶中依次加入2-(3-(1-(1H-1,2,3-三唑基))苯氧基)-9-(2-(4-甲基-吡啶基))-咔唑配体6(417.5mg,1.0mmol,1.0eq)，K2PtCl4(456.8mg,1.1mmol,1.1eq)和nBu4NBr(32.2mg,0.1mmol,0.1eq)。抽换氮气三次，然后加入溶剂醋酸(60mL)。在25℃搅拌反应10小时，随后置于110℃下搅拌回流反应3天。反应混合物冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，将所得粗品通过硅胶柱色谱分离纯化，淋洗剂(石油醚/二氯甲烷＝1:1-1:2)，得黄色固体48.1mg，收率8％。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6):δ2.44(s,3H),7.13(dd,J＝8.0,0.5Hz,1H),7.26(d,J＝8.0Hz,1H),7.29(dd,J＝6.5,1.0Hz,1H),7.26(t,J＝8.0Hz,1H),7.39-7.42(m,1H),7.47(td,J＝7.0,1.0Hz,1H),7.70(dd,J＝8.0,1.0Hz,1H),7.96(d,J＝8.0Hz,1H),8.09(s,1H),8.13(d,J＝8.0Hz,1H),8.18(dd,J＝7.5,1.0Hz,1H),8.42(d,J＝1.5Hz,1H),9.39(d,J＝1.5Hz,1H),9.98(d,J＝6.0Hz,1H).Pt6在室温下二氯甲烷溶液中的发射光谱图如附图6所示。
将上述制备得到的磷光材料分别配成二氯甲烷溶液，然后在分别在HITACHI生产的F-7000荧光光谱仪上测定实施例1～6所制备的有机磷光发光材料的发射光谱图，结果如图1～图6所示。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明的内容所做的举例，而非对实施方式的限定。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础之上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以一一举例。而由此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (4)
1.一种如式(I)所示的四齿环金属铂(II)磷光发光材料：
其中，五元杂芳香基团Ar为所述的Ar选自下列之一：2H-1,2,3-三唑其中，X1＝N,X2＝N,X3＝CH)；1H-1,2,3-三唑其中，X1＝CH,X2＝N,X3＝N；1,3,4-噁二唑其中，X1＝O,X2＝C,X3＝N；噁唑其中，X1＝O,X2＝C,X3＝CH或噻唑其中，X1＝S,X2＝C,X3＝CH；
R1、R2或R3各自独立为氢、氘、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、胺基、C5-C20的芳基或C5-C20的杂芳基；R4为氢、氘、C1-C6的烷基、C1-C6的烷氧基、卤素、胺基、C5-C20的芳基、C5-C20的杂芳基或与R4相连的杂芳环相邻的两个碳连接相邻位置形成的并环取代基；
n1～n4代表取代基的个数，其中n1为1～3,n2为1～2,n3或n4各自独立为1～4。
2.如权利要求1所述的四齿环金属铂(II)磷光发光材料，其特征在于：所述的n1～n4各自独立为1。
3.如权利要求1所述的一种四齿环金属铂(II)磷光发光材料，其特征在于：所述的四齿环金属铂(II)磷光发光材料结构式为下列之一：
4.一种以权利要求1所述的基于四齿环金属铂(II)磷光发光材料中的一种或两种及以上在作为有机发光器件的发光层中的应用。
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