CN110862350A - 蝶烯哒嗪类四齿铂配合物磷光材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蝶烯哒嗪类四齿铂配合物磷光材料及其制备方法和应用，通过氧原子桥联的基于蝶烯修饰的哒嗪类四齿铂配合物，其结构通式由式(Ⅰ)表示。本发明的四齿磷光铂配合物通过在配体上引入包裹铂核的刚性非共轭的立体蝶烯结构，有效抑制了由于分子间堆积导致的浓度淬灭效应，最大程度上的提高了铂配合物磷光材料的发光效率和色纯度。制备方法和所获得的基于蝶烯修饰的哒嗪类四齿铂配合物有着高的内外量子产率、发光亮度和稳定性。本发明的电致发光器件，其发光层是基于该蝶烯修饰的哒嗪类四齿铂配合物，采用特定条件的旋涂制膜方法制得，成本低，操作简单，化学性质稳定，发光亮度和效率高，有助于实现高效的电致发光器件。
Description
技术领域
本发明涉及电致发光技术领域，具体来说是涉及一种蝶烯哒嗪类四齿铂配合物磷光材料及其制备方法和应用，尤其是涉及一类基于具有大空间立体结构的蝶烯修饰的哒嗪类四齿铂配合物磷光材料及其有机电致发光器件。
背景技术
在过去二十年中，有机发光二极管(OLED)在下一代照明和显示技术领域发展迅速，因此在学术界和工业界引起了极大的关注。由于具有自发光，色域大，对比度高，视角大等优点，利用高效磷光OLED的显示器是手机显示器行业出货量第二大的显示器，仅次于液晶显示器。然而，OLED的稳定性有限，特别是蓝光OLED的开发仍然是一个挑战，这限制了它们在消费电子产品中的广泛应用。为了满足在照明，移动显示器等大范围市场的要求，磷光发光体需要更加稳定和有效，并且期望可以改善其色纯度和质量。
近年来，过渡金属配合物作为磷光发光材料在有机发光二极管(OLED)领域引起了广泛关注。与非金属复合物相比，过渡重金属配合物具有一些独特的优点，如高磷光效率，可修饰配体和控制发光颜色，这些优点使其成为磷光发光材料的研究热点。目前，已开发出多种具有Ir(III)和Pt(II)原子的配合物。与八面体Ir(III)配合物相比，方形平面Pt(II)配合物作为用于OLED应用的磷光体发光体值得高度重视。首先，由于是方形平面结构，配体可设计为双齿，三齿和四齿，这些变化会显著影响Pt(II)配合物的光物理性质，尤其是刚性四齿配体引起了大量关注，因为刚性结构可以抑制金属离子周围的振动和旋转，减少非辐射衰减，具有良好的稳定性；其次，在可见区域内，它们的发光颜色可以通过辅助配体改变；另外，自旋耦合(SOC)效应可以引发高磷光量子效率。在此前的研究中，红色和绿色发光体已经成功研制出来。因此，研究蓝光发射光谱和提高光致发光效率是当前研究的重点。
基于哒嗪的发光材料易于合成和进行化学修饰，具有高的电子亲和势、发光效率以及优良的电化学和光学性质，因而被应用于OLED、OPV、OFET和化学生物传感器(sensor)等电子器件领域。哒嗪具有较强的酸性，因而易于发生质子化，哒嗪环上的N容易与金属反应形成金属配合物。高度缺π电子的哒嗪，因强的吸电子特性常被引入含有推拉电子体系的π共轭有机化合物中。芳基哒嗪类C^N＝N型环金属配体与常用的含C^N＝CH型主配体的铂配合物比较，没有氢原子的位阻，易于配位，配位的氮原子与铱原子之间键距缩短了，因而键能增大。具有这种结构的化合物易合成且热稳定性好，应用于电致发光器件中，可以延长器件的使用寿命。基于以上观点，用这样的双氮杂环作为配体，可能合成性能更好的电致磷光材料。三蝶烯(Triptycene)是由三个苯环通过桥头碳原子之间相互铰链而成的五环化合物，具有独特的结构特点和丰富的反应性能，在材料化学、超分子化学以及有机催化等很多领域引起了人们越来越多的关注。在这种独特的刚性结构中，三个芳环通过饱和碳原子相连，彼此没有形成共轭，三个芳环能形成巨大的立体位阻空间。在本发明专利中我们以蒽为原料合成一种立体的类似蝶烯结构的对称的四齿铂(II)配合物，将具有空间立体位阻的蝶烯引入到基于哒嗪的铂(II)配合物之中，不仅对配位反应和配合物的发光没有影响，而且能够增大配合物的空间位阻，降低激发时的非辐射跃迁，从而抑制电子的π-π堆积，最终能够提高效率。通过本发明制作的电致发光器件，其发光层采用特定条件的旋涂制膜方法制得，具有成本低，操作简单，化学性质稳定、效率高等优点。
发明内容
本发明的目的是开发出一类具有优异光电性能、稳定性、成膜性、溶解性等优点，并且制备简便，成本低廉的具有巨大空间立体结构的蝶烯修饰的哒嗪类四齿铂配合物磷光材料及其制备方法和应用。
技术方案：本发明的具有立体结构的基于蝶烯修饰的哒嗪类四齿铂配合物，该配合物的结构通式为下述式所表示的配合物：
其中R1可以是苯基、2,6-二甲基取代苯氧基、2,6-二甲基取代苯硫醚基、2,6-二叔丁基取代苯氧基、2-三氟甲基取代苯基、2,6-二氟取代苯基、N-咔唑基、3-叔丁基苯基、N-二苯胺基、N-吩噻嗪基、9,9-二甲基氢化吖啶基、六氢吡啶基、叔丁烷氧基、叔丁基、2,6-二异丙基取代苯氧基、3-氟苯基中的一种。
本发明的磷光铂配合物的制备方法，其特征是包括以下的步骤：
a.蒽及其衍生物为原料与丁炔二酸二甲酯DMAD反应，在150～200℃下进行成环反应，反应2h～12h，将得到的甲酸甲酯衍生物溶于极性溶剂和水的混合溶液，在氢氧化钠的存在下，回流0.5h～5h，冷却后静置，用1M的稀盐酸溶液调节pH至5以下，得到羧酸的衍生物。干燥后的羧酸的衍生物在催化剂的存在下，于60～100℃下反应0.5h～5h，得到如式(1)所示的酸酐衍生物。
b.如式(1)所表示的化合物溶于冰醋酸中，在80～150℃下与水合肼发生闭环反应，反应3h～8h，得到如式(2)所示的二酮类衍生物。
c.如式(2)所表示的化合物溶于非极性有机溶剂中，加入卤化剂三氯氧磷，在80～120℃下反应8h，得到如式(3)所示的3,6-二氯哒嗪衍生物。
d.如式(3)所表示的二氯哒嗪衍生物溶于有机溶剂中，加入芳基硼酸或其他带有活性基团的化合物，在催化剂或碱的存在下，在80～120℃下反应24h～60h，得到如式(4)所表示的蝶烯修饰的哒嗪类配体。
e.间二溴苯和间溴苯酚或其衍生物为原料溶于有机溶剂中，在催化剂和碱的存在下，于80～120℃下反应24h～60h，得到如式(5)所表示的化合物。
f.如式(5)所表示的化合物溶于有机溶剂中，加入联硼酸频那醇酯，在催化剂和碱的存在下，于80～120℃下反应24h～60h，得到如式(6)所示的化合物。
g.如式(4)和如式(6)所示的化合物溶于有机溶剂中，在催化剂和碱的存在下，于80～120℃下反应24h～60h，得到如式(7)所表示的蝶烯修饰的哒嗪类配体。
h.如式(7)所示的蝶烯修饰的哒嗪类配体和四氯铂酸钾溶于冰醋酸中，氮气保护下室温避光搅拌12h，升温至120℃反应24～72h，获得如式(Ⅰ)所示的蝶烯修饰的哒嗪类四齿铂配合物磷光材料。
所述的步骤a的反应物用量是，按摩尔份数计，蒽及其衍生物1份，丁炔二酸二甲酯1～3份；按摩尔份数计，氢氧化钠2～5份，极性有机溶剂10～80份，水3～25份，所述的极性有机溶剂是甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、乙腈或二甲基亚砜；按摩尔份数计，乙酸钠0.1～0.5份，乙酸酐5～20份，所述的催化剂是乙酸钠和乙酸酐。
所述的步骤b的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(1)所表示的化合物1份，冰醋酸10～50份，水合肼1～5份。
所述的步骤c的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(2)所表示的化合物1份，卤化试剂三氯氧磷3～10份，非极性有机溶剂10～50份，所述非极性有机溶剂是氯仿，1,2二氯乙烷，二硫化碳，四氯化碳，二氯甲烷或硝基苯。
所述的步骤d的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(3)所表示的化合物1份，芳基硼酸或其他带有活性基团的化合物1～4份，有机溶剂10～50份，碱0.1～10份，所述有机溶剂是甲苯，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃或1,4-二氧六环。所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾。其中R1可以是苯基、2,6-二甲基取代苯氧基、2,6-二甲基取代苯硫醚基、2,6-二叔丁基取代苯氧基、2-三氟甲基取代苯基、2,6-二甲基取代苯基、N-咔唑基、3-叔丁基苯基、N-二苯胺基、N-吩噻嗪基、9,9-二甲基氢化吖啶基、六氢吡啶基、叔丁烷氧基、叔丁基、2,6-二异丙基取代苯氧基或3-氟苯基中的一种。
所述的步骤e的反应物用量是，按摩尔份数计，间二溴苯和间溴苯酚或其衍生物各1份，催化剂0.01～0.1份，有机溶剂10～50份，碱0.1～10份。所述有机溶剂是甲苯，二甲亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，四氢呋喃或1,4-二氧六环。所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾。所述的催化剂是碘化亚铜。
所述的步骤f的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(5)所表示的化合物1份，联硼酸频那醇酯1～4份，催化剂0.01～0.1份，有机溶剂10～50份，碱0.1～10份，所述的催化剂是四三苯基磷钯、二(三苯基膦)二氯化钯或1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯。所述有机溶剂是甲苯，四氢呋喃或1,4-二氧六环。所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾。
所述的步骤g的反应物用量是，按摩尔份数计，如式(6)所表示的化合物1份，如式(4)所表示的化合物1～4份，催化剂0.01～0.1份，有机溶剂10～50份，碱0.1～10份，所述的催化剂是四三苯基磷钯、二(三苯基膦)二氯化钯或1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯。所述有机溶剂是甲苯，四氢呋喃或1,4-二氧六环。所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠或叔丁醇钾。
所述的步骤h的反应物用量是，按摩尔份数计，K2PtCl4 1份，如式(7)所表示的蝶烯修饰的哒嗪类配体2～3份，乙酸50～300份。
本发明的蝶烯修饰的哒嗪类铂配合物磷光材料的制备方法中，制备蝶烯修饰的哒嗪类配体的铂配合物所用原料的摩尔比为：氯铂酸钾∶蝶烯修饰的哒嗪类配体＝1mol∶2～3mol，经如下步骤制备：
N2保护下，将1当量的氯铂酸钾和2～3当量的蝶烯修饰的哒嗪类配体溶于乙酸中，室温下避光反应12小时，再升温至120℃反应72小时，冷却至室温后结束反应，用柱层析分离，获得纯的铂配合物。
本发明的蝶烯修饰的哒嗪类铂配合物磷光材料的应用，作为磷光材料用作有机电致发光器件的发光层，利用蝶烯结构巨大的空间立体位阻，可有效的抑制分子间的聚集导致的浓度淬灭和激发二聚体的产生，能实现高效的磷光发射，用于电致发光器件。
本发明在于将具有立体结构的蝶烯修饰的哒嗪类化合物应用到四齿铂配合物中，通过引入不同的取代基修饰主配体上的芳环，获得具有巨大空间立体位阻结构的四齿铂配合物磷光材料。将该类四齿铂配合物磷光材料应用于有机电致发光器件的发光层，利用蝶烯结构巨大的空间立体位阻，可有效的抑制分子间的聚集导致的浓度淬灭和激发二聚体的产生，能实现高效的磷光发射，用于电致发光器件。
有益效果：本发明提供的蝶烯哒嗪类四齿铂配合物磷光材料及其制备方法和应用，与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明的磷光铂配合物，最有益的效果是通过在配体上引入包裹铂核的刚性非共轭的蝶烯结构，最大程度上的提高了铂配合物磷光材料的发光效率和色纯度。这种非共轭的结构不影响配位反应及配合物发光颜色，又有较大的刚性不影响配合物的发光效率。此外，蝶烯具有巨大的空间立体结构，增大空间立体位阻，减少非辐射跃迁，抑制π-π堆积，进一步提高了发光效率。本发明中用含活性基团的化合物取代卤原子，进一步提高配合物的溶解性、空穴传输能力、热稳定性，另外这些基团的引入可以产生一定的空间效应，从而减少配合物发光中心之间的相互作用，减少三重态激子的自淬灭现象，提高材料的发光性能。
同时，这类配合物合成方法简单，易纯化，通过本发明所提供的制备方法和所获得的基于蝶烯修饰的哒嗪类衍生物为配体的铂配合物制得的电致发光器件有着高的内外量子产率、发光亮度和稳定性。本发明的电致发光器件，其发光层采用特定条件的旋涂制膜方法制得，成本低，操作简单，化学性质稳定。
附图说明
图1为实施例20中，磷光铂配合物Pt-DPM，Pt-PIP和Pt-DPT在二氯甲烷中的紫外吸收(UV)光谱。
图2为实施例20中，磷光铂配合物Pt-DPM，Pt-PIP和Pt-DPT在二氯甲烷中的荧光发射(PL)光谱。
图3为实施例21中，磷光铂配合物Pt-DPM，Pt-PIP和Pt-DPT在二氯甲烷溶液中的循环伏安(CV)曲线。
图4为实施例21中，理论计算得的磷光铂配合物Pt-DPM，Pt-PIP和Pt-DPT的HOMO/LUMO能级。
图5为实施例22中，器件结构图及器件中使用的其他材料的分子结构式。
图6为实施例22中，基于磷光铂配合物Pt-DPM在掺杂浓度为0.5％、1.5％、2.5％、3.5％、5％、10％、15％和20％的电致发光器件的亮度-电压曲线(a)，电流密度-电压曲线(b)和电流效率-亮度曲线(c)。
图7为实施例22中，基于磷光铂配合物Pt-PIP在掺杂浓度为5％、10％、15％和20％的电致发光器件的亮度-电压曲线(a)，电流密度-电压曲线(b)和电流效率-亮度曲线(c)。
图8为实施例22中，基于磷光铂配合物Pt-DPT在掺杂浓度为2.5％、5％、10％、15％和20％的电致发光器件的亮度-电压曲线(a)，电流密度-电压曲线(b)和电流效率-亮度曲线(c)。
具体实施方式
本发明公开了一种蝶烯哒嗪类四齿铂配合物磷光材料及其制备方法和应用，通过氧原子桥联的基于蝶烯修饰的哒嗪类四齿铂配合物。本发明的四齿磷光铂配合物通过在配体上引入包裹铂核的刚性非共轭的立体蝶烯结构，有效抑制了由于分子间堆积导致的浓度淬灭效应，最大程度上的提高了铂配合物磷光材料的发光效率和色纯度。制备方法和所获得的基于蝶烯修饰的哒嗪类四齿铂配合物有着高的内外量子产率、发光亮度和稳定性。本发明的电致发光器件，其发光层是基于该蝶烯修饰的哒嗪类四齿铂配合物，采用特定条件的旋涂制膜方法制得，成本低，操作简单，化学性质稳定，发光亮度和效率高，有助于实现高效的电致发光器件。
下面结合附图和实施例对本发明作更进一步的说明。
实施例
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定，滴定实验等。这些实施实例只是对本发明的说明，并不限制本发明。
为了更好地理解本发明专利的内容，下面通过具体的实例和图例来进一步说明本发明的技术方案，具体包括合成、性质测定，滴定实验等。这些实施实例只是对本发明的说明，并不限制本发明。
实施例1、中间体9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-酸酐dda的制备
将蒽(7.5g，42mmol)和丁炔二酸二甲酯(DMAD，7.5mL，61mmol)放入反应瓶中，在170℃下反应45min，然后升温到180℃再反应5min。反应完毕后冷却混合液，用甲醇重结晶，获得12.2g白色固体9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-二羧酸甲酯ddcme，产率为90％。将上述产物ddcme溶解在中加入氢氧化钠(4.0g，100mmol)，甲醇(50mL，1237mmol)和水(15mL，833mmol)，回流1小时，冷却后置于-20℃过夜。有晶体结出，加水溶解，用1摩尔/升的稀盐酸溶液调节pH至5以下，有沉淀析出，抽滤干燥得到10g白色固体9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-二羧酸ddca，产率为89％。然后取ddca(10g，34mmol)和乙酸钠(0.3g，3.7mmol)放入反应瓶中，加入乙酸酐(25mL，265mmol)，在80℃下反应1小时，冷却。真空除去乙酸酐，层析过滤。得到白色固体9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-酸酐6.5g，产率为70％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.45(s,4H),7.09(s,4H),5.55(s,2H).
实施例2、蝶烯修饰的中间体酰肼ddah及二氯哒嗪化合物ddcp的制备
称取9,10-二氢-9,10-二乙基蒽-11,12-酸酐dda(6.5g，23mmol)到反应瓶，倒入(20mL，350mmol)冰醋酸，搅拌回流。固体溶解后，逐滴加入水合肼(3.5g，70mmol)，在125℃下反应3h。冷却，抽滤，用乙醇洗涤产物，干燥得到6g蝶烯修饰的中间体酰肼ddah，产率90％。将ddah(6.0g，21mmol)放入反应瓶，抽真空，充氮气反复置换至少三次，加入1,2-二氯乙烷(20mL，249mmol)，加入三氯氧磷(16mL，172mmol)，在125℃下反应8h。真空旋干1,2-二氯乙烷和三氯氧磷，将产物倒入冰水中，用氢氧化钠溶液调节pH至中性，析出固体，抽滤，将所得到的固体用二氯甲烷溶解，旋干。以VPE:VEA＝5:1层析过滤，得到4.4g白色固体，即蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp，产率为65％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝0.00(s,2H),0.00(d,J＝17.2,4H),7.54-7.50(m,4H)。
实施例3、配体蝶烯修饰的2,6-二甲基苯氧基哒嗪Iddp的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(1.71g，5mmol)，2,6-二甲基苯酚(0.49g，4mmol)，碳酸钾(1.38g，10mmol)，放入反应瓶，抽真空，充氮气反复置换至少三次；加入10mL鼓氮气除氧后的DMF，在120℃下回流搅拌24h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，柱层析，用VPE:VEA＝5:1展开剂层析分离，得到白色固体1.38g，产率为84％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ＝7.73-7.60(m,4H),7.19-7.08(m,7H),6.32(s,1H),6.10(s,1H)，1.97(s,6H).
实施例4、配体3,3-二溴二苯醚OBB的制备
将间溴苯酚(8.6g，0.05mmol)和间二溴苯(23.4g，0.1mol)，CuI(3.8g，0.02mol)，K3PO4(21.27g，0.1mol)，2-吡啶羧酸(3.8g，0.03mol)加入到100mL烧瓶中，抽真空，氮气置换三次，加入20mL鼓氮气除氧后的DMSO，120℃下反应24h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，柱层析，用纯石油醚层析分离，得到油状产物4g，产率24.4％。1HNMR(400MHz,DMSO)δ7.37-7.34(m,4H),7.24(dd,J＝2.6,1.4Hz,2H),7.04(ddd,J＝5.2,4.0,2.3Hz,2H).
实施例5、配体3,3-二硼酸酯二苯醚OBP的制备
将OBB(656mg，2mmol)和联硼酸频那醇酯(3.06g，12mmol)，KOAc(588.8mg，6mmol)，PdCl2(dppf)(146mg，0.2mmol)，加入到100mL烧瓶中，抽真空，氮气置换三次，在N2保护下加入20mL干燥的DMSO，80℃下反应24h。用VPE:VDCM＝5:1洗脱剂硅胶柱层析分离，得到产物600mg，产率71％。1H NMR(400MHz,DMSO)δ7.50-7.38(m,4H),7.24-7.12(m,4H),1.24(d,J＝16.1Hz,24H).
实施例6、主配体蝶烯修饰的苯氧基哒嗪ODPM的制备
将Iddp(246mg，0.6mmol)，OBP(84mg，0.2mmol)，K2CO3(83mg，0.6mmol)，PdCl2(dppf)(20mg，0.03mmol)加入到50ml烧瓶中，抽真空，通氮气三次，加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水，在80℃下反应12h。反应结束后，冷却，二氯甲烷萃取，得下层有机相，旋干，用VPE:VEA＝5:1洗脱剂硅胶柱层析分离。得到产物97mg，产率52.77％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(t,J＝7.8Hz,2H),7.58-7.48(m,8H),7.38(d,J＝8.3Hz,2H),7.18-7.02(m,14H),6.95(t,J＝7.5Hz，4H),6.08(s,2H),5.81(s,2H),2.10(d,J＝6.1Hz,12H).
实施例7、配合物Pt-DPM的制备
称取主配体ODPM(46mg，0.5mmol)，K2PtCl4(23mg，0.55mmol)于封管中，在氮气保护下加入除氧乙酸5mL，室温下搅拌12h，然后升温至120℃反应72h。反应结束后，冷却至室温，加入去离子水50mL，抽滤，用VPE:VDCM＝1:1洗脱剂硅胶柱层析分离，得到橙红色固体15mg，产率28％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d，J＝6.4Hz,2H),7.49(d,J＝6.5Hz,4H),7.44(t,J＝7.6Hz,2H),7.33(d,J＝8.1Hz,2H),7.14(d,J＝6.5Hz,4H),7.02(d,J＝6.3Hz,12H),6.95-6.89(m,2H),6.68(s,2H),5.48(s,2H),2.07(s,12H).
实施例8、配体蝶烯修饰的六氢吡啶基哒嗪Idpp的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(1.71g，5mmol)，哌啶(510mg，6mmol)，NaH(240mg，10mmol)，放入反应瓶，抽真空，充氮气反复置换至少三次；加入20mL鼓氮气除氧后的DMSO，在120℃下回流搅拌24h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，柱层析，用VPE:VEA＝5:1展开剂层析分离，得到白色固体1.68g，产率为87％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54–7.40(m,4H),7.15–7.01(m,4H),5.79(s,1H),5.56(s,1H),3.45–3.24(m,4H),1.94–1.82(m,4H),1.72(d,J＝5.7Hz,2H).
实施例9、主配体蝶烯修饰的六氢吡啶基哒嗪OPIP的制备
将Idpp(225mg，0.6mmol)，OBP(84mg，0.2mmol)，K2CO3(83mg，0.6mmol)，PdCl2(dppf)(20mg，0.03mmol)加入到50ml烧瓶中，抽真空，通氮气三次，加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水，在80℃下反应12h。反应结束后，冷却，二氯甲烷萃取，得下层有机相，旋干，用VPE:VEA＝5:1洗脱剂硅胶柱层析分离。得到产物60mg，产率35.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.66(dd,J＝7.8,1.7Hz,2H),7.62–7.53(m,4H),7.43(t,J＝10.0Hz,6H),7.07(d,J＝7.1Hz,4H),7.01(td,J＝7.4,2.1Hz,4H),6.96–6.88(m,4H),5.76(s,2H),5.65(s,2H),3.40(s,8H),1.82(d,J＝66.2Hz,12H).
实施例10、配合物Pt-PIP的制备
称取主配体OPIP(42mg，0.5mmol)，K2PtCl4(23mg，0.55mmol)于封管中，在氮气保护下加入除氧乙酸5mL，室温下搅拌12h，然后升温至120℃反应72h。反应结束后，冷却至室温，加入去离子水50mL，抽滤，用VPE:VDCM＝1:1洗脱剂硅胶柱层析分离，得到橙色固体10mg，产率18％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝7.5Hz,2H),7.50(dd,J＝5.3,3.2Hz,4H),7.46–7.36(m,6H),7.28(d,J＝8.7Hz,1H),7.12–7.00(m,8H),6.60(s,2H),5.63(s,2H),3.46–3.28(m,8H),1.83(d,J＝68.8Hz,12H).
实施例11、配体蝶烯修饰的3-三氟甲基苯基哒嗪Idfp的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(1.94g，6mmol)，3-三氟甲基苯硼酸(950mg，5mmol)，K3PO4(2.12g，10mmol)，PdCl2(dppf)(87.84mg，0.12mmol)加入到50ml烧瓶中，抽真空，通氮气三次，加入鼓氮气除氧后的9ml四氢呋喃溶液和6ml水，在80℃下反应12h。反应结束后，冷却，二氯甲烷萃取，得下层有机相，旋干，用VPE:VEA＝5:1洗脱剂硅胶柱层析分离。得到产物870mg，产率40％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.97(d,J＝12.1Hz,2H),7.90(d,J＝7.9Hz,1H),7.80(t,J＝7.7Hz,1H),7.63–7.56(m,2H),7.49–7.40(m,2H),7.19–7.09(m,4H),5.97(s,1H),5.73(s,1H).
实施例12、主配体蝶烯修饰的3-三氟甲基苯基哒嗪OTFP的制备
将Idfp(261mg，0.6mmol)，OBP(84mg，0.2mmol)，K2CO3(83mg，0.6mmol)，PdCl2(dppf)(20mg，0.03mmol)加入到50ml烧瓶中，抽真空，通氮气三次，加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水，在80℃下反应12h。反应结束后，冷却，二氯甲烷萃取，得下层有机相，旋干，用VPE:VEA＝5:1洗脱剂硅胶柱层析分离。得到产物57mg，产率30％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.02(d,J＝13.1Hz,4H),7.88(d,J＝7.7Hz,2H),7.82–7.72(m,4H),7.67(d,J＝7.7Hz,2H),7.62(s,2H),7.49(d,J＝7.4Hz,2H),7.41(d,J＝7.4Hz,4H),7.19(d,J＝7.0Hz,4H),7.03(dt,J＝25.5,7.4Hz,8H),5.88(d,J＝12.8Hz,2H),5.78(s,2H).
实施例13、配合物Pt-TFP的制备
称取主配体ldfp(48mg，0.5mmol)，K2PtCl4(23mg，0.55mmol)于封管中，在氮气保护下加入除氧乙酸5mL，室温下搅拌12h，然后升温至120℃反应72h。反应结束后，冷却至室温，加入去离子水50mL，抽滤，用VPE:VDCM＝1:1洗脱剂硅胶柱层析分离，得到红色固体12mg，产率20％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.17(d,J＝7.0Hz,2H),7.88–7.81(m,6H),7.63–7.58(m,4H),7.47–7.37(m,8H),7.13(ddd,J＝7.7,4.6,2.2Hz,10H),6.79(s,2H),5.70(s,2H).
实施例14、配体蝶烯修饰的2,6-二异丙基苯氧基哒嗪Idtp的制备
将蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(1.71g，5mmol)，2,6-二异丙基苯酚(0.89g，5mmol)，NaH(0.24g，10mmol)，放入反应瓶，抽真空，充氮气反复置换至少三次；加入10mL鼓氮气除氧后的DMSO，在120℃下回流搅拌24h。反应结束后，用二氯甲烷萃取，加入无水硫酸钠干燥，抽滤，柱层析，用VPE:VEA＝5:1展开剂层析分离，得到白色固体1.03g，产率为52％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.57(dd,J＝8.4,3.8Hz,4H),7.27–7.24(m,1H),7.23–7.12(m,6H),6.06(s,1H),5.88(s,1H),2.89–2.71(m,2H),1.26(d,J＝6.3Hz,6H),1.01(d,J＝6.4Hz,6H).
实施例15、主配体蝶烯修饰的2,6-二叔丁基苯氧基哒嗪ODPT的制备
将Idtp(280mg，0.6mmol)，OBP(84mg，0.2mmol)，K2CO3(83mg，0.6mmol)，PdCl2(dppf)(20mg，0.03mmol)加入到50ml烧瓶中，抽真空，通氮气三次，加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水，在80℃下反应12h。反应结束后，冷却，二氯甲烷萃取，得下层有机相，旋干，用VPE:VEA＝5:1洗脱剂硅胶柱层析分离。得到产物83mg，产率38％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.62(t,J＝7.9Hz,2H),7.51(dd,J＝18.4,10.7Hz,8H),7.35(dd,J＝8.2,1.4Hz,2H),7.23–7.10(m,10H),7.05(dd,J＝10.6,4.2Hz,4H),6.94(t,J＝7.0Hz,4H),6.07(s,2H),5.78(s,2H),2.81(dt,J＝13.7,6.9Hz,4H),1.27–1.19(m,12H),0.98–0.87(m,12H).
实施例16、配合物Pt-DPT的制备
称取主配体ldtp(54mg，0.05mmol)，K2PtCl4(23mg，0.055mmol)于封管中，在氮气保护下加入除氧乙酸5mL，室温下搅拌12h，然后升温至120℃反应72h。反应结束后，冷却至室温，加入去离子水50mL，抽滤，用VPE:VDCM＝1:1洗脱剂硅胶柱层析分离，得到橙色固体16mg，产率25％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.98(d,J＝7.4Hz,2H),7.46(t,J＝7.8Hz,6H),7.35(d,J＝8.0Hz,2H),7.25–7.17(m,6H),7.06–6.95(m,12H),6.63(s,2H),5.37(s,2H),2.96(dt,J＝13.7,6.9Hz,4H),1.06(d,J＝6.5Hz,24H).
实施例17、配体蝶烯修饰的二苯胺基哒嗪Idbp的制备
称取二苯胺(845mg,5mmol)放入反应瓶，抽真空置换氮气3-5次，将反应置于0℃的反应槽中，在氮气保护下，加入25mL THF，在0℃下，向反应瓶中滴加2.5M的正丁基锂(2.25mL,5.625mmol)，0.5h后，向反应瓶中滴加蝶烯修饰的二氯哒嗪ddcp(1.79g,5.5mmol)的干燥THF溶液(10mL)加入到上述反应混合液中。滴加完毕后，使反应自然升温至室温，并在室温下搅拌过夜，加入2N HCl(25mL)淬灭反应，搅拌15min后，将反应液倒入1L水中，用DCM萃取，用无水硫酸镁干燥，抽滤，将所得有机溶剂浓缩，用PE:EA＝10:1柱层析分离，得白色固体1.05g，产率45.5％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46(d,J＝7.1Hz,2H),7.31(dd,J＝10.6,5.2Hz,4H),7.16(t,J＝7.4Hz,2H),7.06(td,J＝7.4,1.2Hz,2H),7.03–6.93(m,6H),6.87(d,J＝7.2Hz,2H),5.78(d,J＝5.6Hz,1H),5.15(s,1H).
实施例18、主配体蝶烯修饰的二苯胺基哒嗪ODBP的制备
将Idbp(275mg，0.6mmol)，OBP(84mg，0.2mmol)，K2CO3(83mg，0.6mmol)，PdCl2(dppf)(20mg，0.03mmol)加入到50ml烧瓶中，抽真空，通氮气三次，加入鼓氮气除氧后的6ml四氢呋喃溶液和4ml水，在80℃下反应12h。反应结束后，冷却，二氯甲烷萃取，得下层有机相，旋干，用VPE:VEA＝5:1洗脱剂硅胶柱层析分离。得到产物84mg，产率41％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.63(d,J＝7.1Hz,4H),δ7.40(d,J＝7.4Hz,2H),7.36–7.28(m,8H)，7.24(dd,J＝10.6Hz,8H),7.12(t,J＝7.4Hz,2H),7.05(td,J＝7.4,1.2Hz,10H),6.96–6.82(m,6H),6.72(d,J＝7.2Hz,4H),5.85(s,2H),5.74(s,2H).
实施例19、配合物Pt-DBP的制备
称取主配体ODBP(51mg，0.5mmol)，K2PtCl4(23mg，0.55mmol)于封管中，在氮气保护下加入除氧乙酸5mL，室温下搅拌12h，然后升温至120℃反应72h。反应结束后，冷却至室温，加入去离子水50mL，抽滤，用VPE:VDCM＝1:1洗脱剂硅胶柱层析分离，得到橙色固体12mg，产率20％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.55(d,J＝7.1Hz,4H),7.47–7.35(m,8H)，7.30(dd,J＝10.6Hz,8H),7.28(t,J＝7.4Hz,2H),7.12(td,J＝7.4,1.2Hz,10H),7.10–6.99(m,6H),6.58(d,J＝7.2Hz,4H),5.66(s,2H),5.58(s,2H).
实施例20、铂配合物Pt-DPM，Pt-PIP和Pt-DPT在二氯甲烷溶液中的光物理性质测试
磷光铂配合物Pt-DPM，Pt-PIP和Pt-DPT的紫外-可见光吸收光谱及发射光谱如附图1，图2所示。将配合物Pt-DPM，Pt-PIP和Pt-DPT分别配制成1×10-4mol/L的二氯甲烷(DCM)溶液，移取2.5mL铂配合物Pt-DPM，Pt-PIP和Pt-DPT溶液于荧光比色皿中，测试其紫外-可见光吸收光谱及发射光谱。实验结果可以看出，三种配合物分别在250nm-320nm吸收较强，主要是因为1π-π*跃迁，而配合物在330nm-430nm处都有较弱强度的吸收，这主要是因为单线态金属到配体的电荷转移(1MLCT)和自旋禁止的三线态金属到配体的电荷转移(3MLCT)。当以380nm的光作为激发波长时，由图2中可以看出，Pt-DPM的最大发射峰在583nm，Pt-PIP的最大发射峰的位置为594nm，表明引入哌啶基团，材料发光红移了11nm，而Pt-DPT的最大发射峰在581nm，比Pt-DPM蓝移了3nm，引入异丙基对材料的发光改善作用不明显，但异丙基的引入增加了空间位阻，对减少浓度淬灭，提升材料亮度和效率方面有很大帮助。
实施例21、铂配合物Pt-DPM，Pt-PIP和Pt-DPT的电化学性质测试及理论计算
为了研究铂配合物的HOMO和LUMO能级状态和电荷载流子注入性能，我们采用循环伏安法(CV)，在二氯甲烷溶液中，以Ag/AgNO3为参比电极测定了该体系的氧化电位，如附图3所示，可以看出所有铂配合物在0.4-1.2V范围内具有氧化峰。并且根据铂配合物各自的氧化电位和还原电位，可计算出相应的HOMO能级、LUMO能级，进而获得铂配合物Pt-DPM，Pt-PIP和Pt-DPT的能隙Eg(HOMO能级与LUMO能级的差值)分别为2.35、2.30和2.36eV。根据量子化学计算部分给出的HOMO与LUMO前线轨道的电子云分布图可知(如附图4所示)，配合物Pt-DPM，Pt-PIP和Pt-DPT在理论上的能级差分别是2.98、2.94和3.01eV，它们的LOMO主要分布在哒嗪环和中心原子铂上，HOMO主要分布在中心铂原子和与铂相连的苯环上，哒嗪环上也有少量的分布，而远离铂原子的苯环和三蝶烯上则没有分布电子云。因为没有考虑溶剂，温度等其他相关的影响因素，通过计算得到的能级差与我们测试得到的数值略有不同，不过变化趋势一致。
实施例22、有机电致发光器件的制作
本发明的以配合物作为发光层的器件可包括：所采用器件结构如图所示，，ITO/PEDOT:PSS(30nm)/TAPC:TCTA:PVK:OXD-7:x％Pt(50nm)/TPBI(35nm)/Ca(15nm)：Ag，其中TAPC:TCTA:PVK:OXD-7＝18:18:5:9。ITO(氧化铟锡)作为器件的阳极，空穴传输层为PEDOT:PSS(聚(3,4-乙基二氧噻吩)：聚苯乙烯磺酸盐)，TPBI为空穴阻挡层，Ca：Ag做器件的阴极，如附图5所示。操作方法是将ITO导电玻璃基板用丙酮等溶剂分别浸泡，再超声清洗干净；然后放在烘箱中烘干，接着进行冷却，再进行氧等离子处理。紧接着PEDOT：PSS旋涂成薄膜，然后将它放在100℃的真空烘箱中干燥5h，等到冷却后，将之转移到含有氮气的手套箱中制备发光层，发光层是PVK:OXD-7:x％Pt。所得有机电致发光器件当Pt-DPM的掺杂浓度为1.5％时，器件的综合性能最优在直流电压驱动下可以获得32130cd/m2的最大亮度，电流密度达到1231mA/cm2，电流效率为17.16cd/A。电致发光器件的电流密度-电压曲线和电流效率-亮度曲线图如附图中的图6所示。附图7可以看出Pt-PIP分别在5％、10％、15％和20％掺杂浓度下，亮度-电压关系曲线图，当掺杂浓度在10％时，表现出最大亮度为29232cd/m2，电流密度达到1086mA/cm2，电流效率为19.45cd/A。附图8可以看出Pt-DPT分别在2.5％、5％、10％、15％和20％掺杂浓度下，亮度-电压关系曲线图，当掺杂浓度在5％时，表现出最大亮度为54918cd/m2，电流密度达到1238mA/cm2，电流效率为44.66cd/A。以上数据表明引入蝶烯结构的配合物可以得到高亮度的器件效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一类蝶烯修饰的哒嗪类四齿铂配合物磷光材料，其特征在于该铂配合物具体是基于蝶烯修饰的哒嗪类配体的对称四齿铂配合物，该配合物的结构通式为下述式(I)所表示的化合物：
其中R1是苯基、2,6-二甲基取代苯氧基、2,6-二甲基取代苯硫醚基、2,6-二叔丁基取代苯氧基、2-三氟甲基取代苯基、2,6-二氟取代苯基、N-咔唑基、3-叔丁基苯基、N-二苯胺基、N-吩噻嗪基、9,9-二甲基氢化吖啶基、六氢吡啶基、叔丁烷氧基、叔丁基、2,6-二异丙基取代苯氧基、3-氟苯基其中一种。
2.一类如权利要求1所述的蝶烯修饰的哒嗪类铂配合物磷光材料的制备方法，其特征在于：制备蝶烯修饰的哒嗪类配体的铂配合物所用原料的摩尔比为：氯铂酸钾∶蝶烯修饰的哒嗪类配体＝1mol∶2～3mol，经如下步骤制备：
N2保护下，将1当量的氯铂酸钾和2～3当量的蝶烯修饰的哒嗪类配体溶于50～300当量的乙酸中，室温下避光反应12小时，再升温至120℃反应72小时，冷却至室温后结束反应，用柱层析分离，获得纯的铂配合物。
3.一类如权利要求2所述的本发明的磷光铂配合物的制备方法，其特征是，具体包括以下的步骤：
a.蒽或其衍生物与丁炔二酸二甲酯DMAD在150～200℃下成环反应2h～12h，得到甲酸甲酯衍生物，溶解于极性有机溶剂和水的混合溶液，在氢氧化钠的存在下，回流0.5h～5h，冷却后静置，调节pH至5以下，得到羧酸的衍生物，干燥后在催化剂的存在下，于60～100℃下反应0.5h～5h，得到如式(1)所示的酸酐衍生物；
b.酸酐衍生物溶于冰醋酸中，在80～150℃下与水合肼发生闭环反应3h～8h，得到如式(2)所示的二酮类衍生物；
c.二酮类衍生物溶于非极性有机溶剂中，加入卤化剂三氯氧磷，在80～120℃下反应8h，得到如式(3)所示的3,6-二氯哒嗪衍生物；
d.二氯哒嗪衍生物溶于有机溶剂中，加入芳基硼酸或其他带有活性基团的化合物，在催化剂或碱的存在下，在80～120℃下反应24h～60h，得到如式(4)所表示的蝶烯修饰的哒嗪类配体；
e.间二溴苯和间溴苯酚或其衍生物为原料溶于有机溶剂中，在催化剂和碱的存在下，于80～120℃下反应24h～60h，得到如式(5)所表示的化合物；
f.如式(5)所表示的化合物溶于有机溶剂中，加入联硼酸频那醇酯，在催化剂和碱的存在下，于80～120℃下反应24h～60h，得到如式(6)所示的化合物；
g.如式(4)和如式(6)所示的化合物溶于有机溶剂中，在催化剂和碱的存在下，于80～120℃下反应24h～60h，得到如式(7)所表示的蝶烯修饰的哒嗪类配体；
h.如式(7)所示的蝶烯修饰的哒嗪类配体和四氯铂酸钾溶于冰醋酸中，氮气保护下室温避光搅拌12h，升温至120℃反应24～72h，获得如式(Ⅰ)所示的蝶烯修饰的哒嗪类四齿铂配合物磷光材料。
4.一类如权利要求3所述的本发明的磷光铂配合物的制备方法，其特征是，所述的步骤a的反应物按摩尔份数计为：蒽及其衍生物1份、丁炔二酸二甲酯1～3份、氢氧化钠2～5份、极性有机溶剂10～80份、水3～25份，所述的极性有机溶剂是甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、乙腈、二甲基亚砜其中一种；所述的催化剂是乙酸钠0.1～0.5份和乙酸酐5～20份。
5.一类如权利要求3所述的本发明的磷光铂配合物的制备方法，其特征是，所述的步骤b的反应物按摩尔份数计为：酸酐衍生物1份、冰醋酸10～50份、水合肼1～5份；所述的步骤c的反应物按摩尔份数计为：二酮类衍生物1份，卤化试剂三氯氧磷3～10份，非极性有机溶剂10～50份，所述非极性有机溶剂是氯仿、1,2二氯乙烷、二硫化碳、四氯化碳、二氯甲烷、硝基苯其中一种。
6.一类如权利要求3所述的本发明的磷光铂配合物的制备方法，其特征是，所述的步骤d的反应物按摩尔份数计为：二氯哒嗪衍生物1份、芳基硼酸或其他带有活性基团的化合物1～4份、有机溶剂10～50份、碱0.1～10份，所述有机溶剂是甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环其中一种；所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾其中一种。
7.一类如权利要求3所述的本发明的磷光铂配合物的制备方法，其特征是，所述的步骤e的反应物按摩尔份数计为：间二溴苯和间溴苯酚或其衍生物各1份、催化剂碘化亚铜0.01～0.1份、有机溶剂10～50份、碱0.1～10份；所述有机溶剂是甲苯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、1,4-二氧六环其中一种；所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾其中一种。
8.一类如权利要求3所述的本发明的磷光铂配合物的制备方法，其特征是，所述的步骤f的反应物按摩尔份数计为：如式(5)所表示的化合物1份、联硼酸频那醇酯1～4份、催化剂0.01～0.1份、有机溶剂10～50份、碱0.1～10份；所述的催化剂是四三苯基磷钯、二(三苯基膦)二氯化钯、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯其中一种；所述有机溶剂是甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环其中一种；所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾其中一种。
9.一类如权利要求3所述的本发明的磷光铂配合物的制备方法，其特征是，所述的步骤g的反应物按摩尔份数计为：如式(6)所表示的化合物1份、蝶烯修饰的哒嗪类配体1～4份、催化剂0.01～0.1份、有机溶剂10～50份、碱0.1～10份，所述的催化剂是四三苯基磷钯、二(三苯基膦)二氯化钯、1,1'-二(二苯膦基)二茂铁二氯化钯其中一种；所述有机溶剂是甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环其中一种；所述的碱是碳酸钾、碳酸钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾其中一种。
10.一类如权利要求1所述的蝶烯修饰的哒嗪类四齿铂配合物磷光材料的应用，其特征在于，作为磷光材料用作高效有机电致发光器件的发光层。
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