TW200804452A - Method for production of conjugated polymer - Google Patents

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conjugated polymer
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aromatic monomer
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Seiji Oda
Takashi Kamikawa
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Sumitomo Chemical Co
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Description

200804452 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於共軛聚合物之製造方法。 【先前技術】 共軛聚合物，係在聚合物主鏈之一部份或全部，具有 非局部化之7Γ —電子系的聚合物，可用於例如光學裝置等 之製造。 在溶劑，水溶性無機鹼及鈀觸媒之存在下，使芳香族 硼氧化合物與芳香族鹵化物反應，來製造對應之聯苯基化 合物的方法，以’’鈴木偶合反應’’爲周知（可參照例如， Synthetic Communications，11(7)，513,1981)，使用此種 鈴木偶合反應，來製造共軛聚合物之方法爲周知。例如， 在美國專利第5777070號公報有揭示使用碳酸鈉水溶液及 相間移動觸媒之共軛聚合物之製造方法。但是，因係使用 相間移動觸媒，故所得共軛聚合物之取出操作相當繁雜。 又，在 Macromolecules 2 0 0 3，ν ο 1 . 3 6，8 9 8 6 - 8 9 9 1，有揭示使 用碳酸鉀水溶液之共軛聚合物之製造方法。但是，所得共 軛聚合物之重量平均分子量（Mw)以1 0,000以下情形爲 多，會有難以獲得高分子量共軛聚合物之問題。進而，在 美國專利第694929號公報，雖有揭示使用碳酸絶水溶液 之共軛聚合物之製造方法，但是所得共軛聚合物之重量平 均分子量（M w )爲低至約1 4，0 0 0之物。 (2) 200804452 【發明內容】 本發明係提供： 1· 一種共軛聚合物之製造方法，其特徵爲，將（A) 具有至少二個含硼官能基之芳香族單體與具有至少二個反 應性官能基之芳香族單體，或將（B )具有至少一個含硼 官能基與至少一個反應性官能基之芳香族單體，在醚溶劑 中，相對於有膦化合物配位於鈀之鈀觸媒，碳酸鉋及該芳 香族單體之含硼官能基1莫耳，在1〜100莫耳水之存在 下，互相予以接觸者。 2 ·如申請專利範圍第1項之共軛聚合物之製造方法， 其中醚溶劑爲脂肪族醚溶劑。 3 ·如申請專利範圍第2項之共軛聚合物之製造方法， 其中脂肪族醚溶劑爲四氫呋喃。 4 ·如申請專利範圍第1〜3項之共軛聚合物之製造方 法，其中膦化合物爲至少一個烷基結合於磷原子之膦化合 物。 5 ·如申請專利範圍第4項之共軛聚合物之製造方法， 其中至少一個院基結合於磷原子之膦化合物係式（I ):
(I) (式中，Ri’R2及R3係各自獨立，示碳數1〜30之院 基）， -5- (3) 200804452 所7K之三院基膦。 6 ·如申請專利範圍第5項之共軛聚合物之製造方法， 其中式（I)所示之三烷基膦爲三環己基膦。 7 ·如申請專利範圍第4〜6項中任一項記載之共軛聚 合物之製造方法，其中相對於芳香族單體之含硼官能基1 莫耳’爲在1〜75莫耳之水存在下使之接觸者。 8·如申請專利範圍第4〜6項中任一項記載之共軛聚 合物之製造方法，其中相對於芳香族單體之含硼官能基i 莫耳，爲在丨〜45莫耳之水存在下使之接觸者。 9 ·如申g靑專利範圍第1〜 法’其中膦化合物係3個取代 子之膦化合物。 3項之共軛聚合物之製造方 或者無取代芳基結合於磷原 1 0 .如申g靑專利範圍第 法，其中3個取代或者無取 物係式（Π) 9項之共軛聚合物之製造方 Θ芳基結合於磷原子之膦化合
(式中，R4 20之烷基， ，R5及 碳數1 1，m及η係各自獨，示〇〜 之情形，R4可互爲相異，m爲 R係各自猶☆ 一獨乂，不鹵原子，碳數1〜 一 2 〇 之拾〜& 氣基或碳數6〜20之芳基， 之整數，1爲2以上整數 2以上整數之情形，R5可 -6 * (4) 200804452 相/、’ n爲2以上整數之情形，R6可互爲相異）， 所示之三芳基膦。 1HD $ |胃專利範圍第1 〇項之共軛聚合物之製造方 & ’ # Φ ( 11 )所示膦化合物爲三苯基膦或三（4-甲基 苯基）膦。 12·如申請專利範圍第9〜11項中任一項記載之共軛 @ €物J t製造方法，其中相對於芳香族單體之含硼官能基 1莫耳’爲在1〜25莫耳之水存在下使之接觸者。 1 3 ·如申請專利範圍第1〜1 2項之共軛聚合物之製造 方法，其中具有至少二個含硼官能基之芳香族單體，具有 至少二個反應性官能基之芳香族單體及具有至少一個含硼 官能基與至少一個反應性官能基之芳香族單體係式（1 ) 〜（16 )
⑵
⑶
(5) (5)200804452
(式中，X1及X2係各自獨立，示含硼官能基或反應性官 能基，R1()示與反應無關之基，p示0〜2之整數，q示0 〜3之整數，r示0〜4之整數，s示0〜5之整數，R10爲 複數之情形，可互爲相異，又，結合於芳香環之鄰接碳原 子的2個R1()互爲結合，與其結合碳原子一起可形成環， Y示週期表第16族元素，Z示-0-，-S-，-N(R2G)-或
。在此，R2()，R21及R22係各自獨立，示氫原子或與反應 -8- (6) 200804452 無關之基）， 所示芳香族單體之任一種。 1 4 ·如申請專利範圍第1〜1 3項之共軛聚合物之製造 方法〃、中反應性官能基爲氯原子，溴原子或碘原子。 •如申睛專利範圍第1〜1 4項之共軛聚合物之製造 方法，其中会_ ^ _ 、十3硼官能基爲
R34 33 — R35 ’R3l，R34及R35係各自獨立，示碳數1〜6 之取代或者無取代之烷基，r33示2價烴基）， 之任一基。 16·如申請專利範圍第15項之共軛聚合物之製造方 法’其中2價烴基係碳數2〜6之烷撐基。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之共軛聚合物之製造方 法’其中碳數2〜6之烷撐基係乙烷-1，2 -二基，丙烷-1，3 -二基’ 2，2 -二甲基丙烷- i，3 -二基或2,3 -二甲基丁烷-2,3 -二 基。 實施發明之最佳型態 本發明之製造方法，係將（A )具有至少二個含硼官 能基之芳香族單體（以下，簡稱爲芳香族單體M1 )與具 有至少二個反應性官能基之芳香族單體（以下，簡稱爲芳 香族單體M2 )，在醚溶劑中，相對於有膦化合物配位於 -9- (7) 200804452 鈀之鈀觸媒，碳酸鉋及該芳香族單體之含硼官能基1莫 耳，則在1〜1〇〇莫耳之水存在下，予以接觸，來製造共 軛聚合物之方法及將（B )具有至少一個含硼官能基與至 少一個反應性官能基之芳香族單體（以下，簡稱爲芳香族 單體M3 )，在醚溶劑中，相對於有膦化合物配位於鈀之 鈀觸媒’碳酸絶及該芳香族單體之含硼官能基1莫耳，則 在1〜1〇〇莫耳水之存在下，互相予以接觸，來製造共軛 聚合物之方法。 芳香族單體Μι之含硼官能基方面，可例舉以下述 ( 、〇R31 \r33
X0H R34 [ R35 (式中R ’R31，R34及R35係各自獨立，示碳數1〜6 之取代或者無取佧今p甘 ^ μ代之k基，R33示2價烴基）。 所示之任一基。 其中以，
33 所示之基爲佳。 R 3 0，r 3 1， 3 R 4及R3 5方面，以碳數1〜6之無取代烷 基爲佳。 碳數 6之無取代之烷基方面，可例舉甲基，乙 -10- (8) (8)200804452 基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，二級丁基，三級丁 基，戊基，新戊基，己基’環戊基’環己基等碳數1〜6 之直鏈狀，分枝鏈狀或者環狀之無取代烷基。此種烷基之 取代基方面，可例舉甲氧基，乙氧基等碳數1〜6之烷氧 基，苯基等之碳數6〜12之芳基等。 2價烴基方面，可例舉乙烷-1,2-二基，丙烷-1，3-二 基，2,2-二甲基丙烷-1，3-二基，2,3·二甲基丁烷-2,3-二基 等碳數2〜6之烷撐基，1，2-伸苯基，1，3-伸苯基等碳數6 〜12之伸芳基，以碳數2〜6之烷撐基爲佳。 芳香族單體Μ1，以此種含硼官能基具有至少2個， 具有1個以上芳香環之單體爲佳，以含硼官能基具有2 個，具有1〜6個芳香環之單體爲佳。芳香族單體μ1，在 具有2以上芳香環單體之情形，含硼官能基，可結合於相 同芳香環，亦可結合於不同芳香環。 方香S矢單體Μ2之反應性官能基方面，可例舉氯原 子，溴原子’碘原子等之鹵原子，三氟甲烷磺醯基，甲烷 磺酿基等之可以鹵原子取代之鏈烷磺醯基，苯磺醯基，對 甲苯磺醯基等之芳基磺醯基等，而以鹵原子爲佳。 芳香族單體Μ2係使此種反應性官能基具有至少2 個’以具有1個以上芳香環之單體爲佳，以具有反應性官 能基2個，具有1〜6個芳香環之單體爲佳。在芳香族單 體Μ2具有2以上芳香環之單體之情形，反應性官能基可 結合於相同芳香環，亦可結合於不同芳香環。 方香族單體Μ3之含硼官能基方面，可例舉與該芳香 -11 - (9) (9)200804452 族單體Μ1之含硼官能基同樣之物，反應性官能基方面， 可例舉與該芳香族單體Μ2之反應性官能基同樣之物。 芳香族單體Μ3以具有至少1個含硼官能基與至少1 個反應性官能基，具有1個以上芳香環之單體爲佳，以具 有1個含硼官能基與1個反應性官能基，具有1〜6個芳 香環之單體爲佳。芳香族單體Μ3在具有2以上芳香環之 單體之情形，含硼官能基與反應性官能基，可結合於相同 芳香環，亦可結合於不同芳香環。 此種具有芳香族單體Μ1，芳香族單體Μ2及芳香族單 體Μ3之芳香環方面，可例舉苯環；萘環，蒽環，苐環等之 縮合芳香環；呋喃環，噻吩環，吡啶環，苯氧基D丫曉環 (phenoxyazine )，吩噻曉(phenothiazine)環，苯並硫 二唑環等之雜芳香環等。 芳香族單體M1，芳香族單體M2及芳香族單體M3之 具體例方面，可例舉下式（1 )〜（1 6 )
-12- (10) (10)200804452
(式中，X1及X2係各自獨立，示含硼官能基或反應性官 能基，R1()示與反應無關之基，p示0〜2之整數，q示0 〜3之整數，r示0〜4之整數，s示0〜5之整數。R1()爲 複數之情形，可互爲相異。又，結合於芳香環之鄰接之碳 原子的2個R1 ^互爲結合，與其結合碳原子一起可形成 環。Y示週期表第16族元素，Z示-0-，-S-，-N(R2G)-或 -13- (11) 200804452
22 。在此，R2G，R21及R22係各自獨立，示氫原子或與反應 無關之基）。 所示之芳香族單體。 與反應無關之基方面，可例舉甲基，乙基，丙基，異 丙基，丁基，異丁基，三級丁基，戊基，己基，辛基，癸 基，十二基，環戊基，環己基等之碳數1〜20之直鏈狀， 分枝鏈狀或者環狀之烷基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，異 丙氧基，丁氧基，異丁氧基，三級丁氧基，戊氧基，己氧 基，辛氧基，癸氧基，十二基氧基，環戊基氧基，環己基 氧基等碳數1〜20之直鏈狀，分枝鏈狀或者環狀之烷氧 基，苯基，4-甲基苯基等之碳數 6〜20之芳基，甲氧羰 基，乙氧羰基等碳數2〜20之烷氧羰基等，苯氧基等之碳 數6〜20之芳氧基，乙醯基，丙醯基，苯醯基等碳數2〜 20之醯基。 週期表第16族元素方面，可例舉氧，硫，硒等。 芳香族單體M1方面，可例舉2,2’-(9,9-二己基-911-莽-2，7 -二基）雙（1，3，2 - di oxab 〇 r ο 1 e ne ) ，2,2’- ( 9,9-二 己基-9 Η -蒸· 2，7 -二基）雙（1 5 3,2 - D i o x ab o r i n an e ) ，2,2’- (9,9-二己基-911-莽-2,7-二基）雙（4,4,5,5-四甲基-1，3,2-dioxaborolene) ，2,2’- ( 9,9-二己基- 9H-莽-2,7-二基）雙 (5,5-二甲基- l，3,2-Dioxaborinane) ，2,2，- ( 9,9-二辛基-9H-莽-2,7-二基）雙（1，3,2-dioxaborolene ) ，2,2、（ 9,9- -14- (12) (12)200804452 二辛基·9Η-莽-2,7-二基）雙（1，3,2-Dioxaborinane )， 2,2’-(9,9-二辛基-911-蕗-2,7-二基）雙（4,4,5,5-四甲基-1，3,2-(11〇父&1)〇1*〇16116)，2,2’-(9,9-二辛基-911-莽-2,7-二 基）雙（5,5-二甲基- l，3,2-Dioxaborinane) ’ 2,2’- ( 9,9-雙十二基-9H-莽-2，7-二基）雙（1 ,3，2-dioxaborolene )， 2,2’- ( 9,9-雙十二基-9H-莽-2,7-二基）雙（1，3,2-
Dioxaborinane) ，2,2’- ( 9,9·雙十二基-9H-藤-2,7-二基） 雙（4,4,5,5-四甲基- l，3,2_dioxaborolene) ，2,2’- ( 9,9-雙 十二基-9H-莽-2,7-二基）雙（5,5-二甲基-1,3,2-Dioxaborinane ) ， 2,2’- ( 3,5-二 甲氧基 _9,9·二己基 -9H- M -2,7-二基）雙（4,4,5,5-四甲基-1，3,2-心〇\&1)〇1*〇161^)，2,2’-(9-辛基-911-咔唑-3,6-二基）雙 (1,3,2-dioxaborolene) ，1，4-苯二硼酸，2,2’- ( 1，4·伸苯 基）雙（5,5-二甲基- l，3,2-Dioxaborinane) ，2,2’- ( 2,5-二甲基-1,4-伸苯基）雙（l，3,2-dioxaborolene ) ，2,2’- (2-甲基-5-辛基-1，4-伸苯基）雙（4,4,5,5-四甲基-1，3,2-dioxaborolene ) ，2，2 ’ - ( 2，5 -二丁基-1，4 -伸苯基）雙 (5,5-二甲基-1，3,2-01〇\狂1)〇]：111&11€(院基硼（borin)之飽 和環）），2,2’-[2,5-雙（己基氧）-1，4-伸苯基）雙（5,5-二甲基-1，3,2-01〇乂&1)〇1*11^1^)，2,5-噻吩二硼酸，2,5-雙 (l，3,2-dioxaborolene-2-基）噻吩，2,5·雙（4,4,5,5-四甲 基-l，3,2-dioxaborolene-2-基）噻吩，2,5-雙（1，3,2-Dioxaborinane-2-基）噻吩，2,5-雙（5,5-二甲基-1，3,2-Dioxaborinane-2-基）噻吩，4,4’-聯苯基硼酸，1，1’-雙 -15- (13) (13)200804452 (4,4,5,5-四甲基-l53,2-dioxaborolene-2-基）-4,4’-聯苯 基，1，1’ -雙（l，3,2-dioxaborolene-2-基）-4,4’-聯苯基， 1，1’-雙（l，3,2-Dioxaborinane-2 -基）-4,4’-聯苯基，1，1’-雙（5,5-二甲基- l，3,2-Dioxaborinane-2 -基）-4,4’ -聯苯 基，，5,5’-雙（4,4,5,5-四甲基-1，3,2-心〇\&13〇1*〇1£1^-2· 基）-2,2’-雙噻吩等。芳香族單體M2方面，可例舉2,7-二 溴-9,9-二己基-9H-苐，2,7-二溴-9,9-二辛基-9H-莽，2,7-二溴-9,9-雙十二基-911-荞，2,7-二氯-9,9-二己基-911-苐， 2,7-二氯-9,9-二辛基-9H-荞，2,7-二氯-9,9-雙十二基-9H-莽，2-溴-7-氯-9,9-二己基-9H-莽，2-溴-7-氯-9,9-二辛基· 9H-莽，2-溴-7-氯·9,9-雙十二基-9H-莽，1,4-二溴苯，1，3-二溴苯，1，4-二溴-2-乙基苯，1，4-二溴-2-甲氧基苯，二甲 基2,5-二溴對苯二酸酯，1,4-二溴萘，9，10-二溴蒽，1，5-二溴蒽，3,5-二溴吡啶，1，1’-二溴-4,4’-聯苯基，2,5-二溴 口比卩定’ 1，4 - _*漠-2,5- —•己基氧苯’ 1·漠-4-氣本’ 1-漠-4-氣 甲苯，1_溴_4_氯-2-丙基苯，2,5-二溴-4’-苯氧基二苯基 酮，2,5-二溴-3-己基噻吩，2,5-二溴-3-辛基噻吩，2,5-二 溴-3-十二基噻吩，2,5-二氯-3-己基噻吩，5,5’-二溴_2,2’-雙噻吩，5,5、二溴-3,3’-二己基-2,2’-雙噻吩，Ν，Ν-雙（4-溴苯基）-4- ( 4-三級丁基）苯胺，Ν，Ν-雙（4-溴苯基）-4-(1-甲基丙基）苯胺，氺1雙（4-溴苯基）苯胺，1，· 雙（4-溴苯基）-Ν，Ν’-雙（4·正丁基苯基）-1，4-二胺基 苯，Ν，Ν’-雙（4-溴苯基）-雙環[4,2,0]辛- l,3,5-三烯-3-胺，N,N’-雙（4-溴苯基）-N,N’-雙（4-丁基苯基）-l，4-二 -16- 200804452 (14) 胺基苯，N，N’-雙（4-溴苯基）-N，N’-雙[4- ( 1，1-二甲基乙 基）-2,6 - —^甲基苯基]-1，4 - 一*胺基苯5 4,7 - __•漠- 2，1，3 -苯並 硫二唑 ， 4,7- 二 溴 -2，1，3- 苯並 硒二唑 (benzoselenadiazole) ，4,7 -雙(5 -溴-2-噻吩基）-2,1,3-苯並硫二唑，4,7-雙（5-溴-4-甲基-2-噻吩基）-2,1，3-苯並 硫二唑，4,7-雙（5-溴-3-甲基-2-噻吩基）-2，1，3-苯並硫二 唑，3,7-二溴-10- ( 4-正丁基苯基）-10H-吩噻嗪 (phenothiazine) ，3,7 -二溴-10· ( 4 -正丁 基苯基）-10H-苯氧基吖嗪，N，N’-雙（4-溴苯基）-N，N’-雙（3-乙氧基羰 苯基）-4,4’-二胺基聯苯基，N，N’-二苯基-N，N’-雙（4-溴 苯基）-4,4’-二胺基聯苯基等。 方香族卓體M3方面5可例舉2- (2 -漠-9,9 - __•己基_ 911-苐-7-基）-1，3,2-〇^〇\&13〇1*〇41^，2-(2-溴-9,9-二己基-911-莽-7-基）-5,5-二甲基-1，3,2-01〇乂&13〇1*11131^，2-(2-溴- 9.9- 二辛基-9H·莽-7·基）-l，3,2-Dioxaborinane，2- ( 2-溴- 9.9- 雙十二基-9H-莽-7-基）-4,4,5,5-四甲基-1，3,2- 心〇乂&13〇1*〇161^，2-(2-氯-9,9-二己基-911-苐-7-基）-4,4,5,5·四甲基-l，3,2-dioxaborolene，2- ( 4-溴苯基）-l，3,2-dioxaborolene，2- ( 4 -溴-2 -乙基-3 -甲基苯基）-l，3,2-Dioxaborinane，2- ( 4·溴-2-乙氧基-5-異丙基苯 基）-5,5-二甲基-1，3,2-01〇\&1)〇1411&116，2-(4-氯苯基）-1，3，2 - d i ο X ab 〇 r ο 1 e n e ， 2- ( 4-氯苯基） _1，3,2-
Dioxaborinane，2- ( 4 -氯-2,3 -二異丙基苯基）-1，3,2-dioxaborolene，2- ( 3-丁基-4-氯·5·乙氧基苯基）-1，3,2- -17- (15) (15)200804452
Dioxaborinane，2-[4’-溴-(1，1、聯苯基）]-4-基-1，3,2-dioxaborolene，2·[4’_ 溴 _ ( 1，1、聯苯基）]-4 -基-1，3,2-Dioxaborinane，2-[4’-氯 _ ( 1，1’-聯苯基）]_4_基-4,4,5,5-四甲基-1，3,2-心〇\&15〇1*〇16116，2-[4’-氯-(1，1’-聯苯基）]· 4-基-5,5-二甲基-1，3,2-01〇乂&1)〇1^11狂1^，2 -溴-5- ( 1，3,2-dioxaborolene-2-基）噻吩，5-溴·5’_ ( 4,4,5,5-四甲基-l，3,2-dioxaborolene-2-基）-2,2’-雙噻吩等。 在使（A)芳香族單體M1與芳香族單體M2接觸來製 造共軛聚合物之情形，相對於芳香族單體M1之含硼官能 基總莫耳數的芳香族單體M2之反應性官能基總莫耳數之 比，通常爲 0.8〜1.2，較佳爲 0.9〜1.1，更佳爲 0.95〜 1.05，而由芳香族單體M1及芳香族單體M2之使用量決 定。 本發明所用鈀觸媒，係膦化合物配位於鈀之鈀觸媒。 此種鈀觸媒方面，可使用市售之物。亦可預先使鈀化合物 與膦化合物接觸而調製之物，將鈀化合物與膦化合物，添 加於含有芳香族單體之反應系中，亦可在反應系內調製。 鈀觸媒方面，可例舉四個（三苯基膦）鈀（〇)，雙 (乙酸酯）雙（三苯基膦）鈀（II )，雙[1，2-雙（二苯基 膦基）乙烷]鈀（〇 ) ，[1,2-雙（二苯基膦基）乙烷]二氯 鈀（Π )，二溴雙（三苯基膦）鈀（Π )，二氯雙（二甲 基苯基鱗）鈀（II)，二氯雙（甲基二苯基膦）鈀 (11)，二氯雙（三環己基膦）鈀（II)，二氯雙（三乙 基膦）鈀（II )，二氯雙（三苯基膦）鈀（II )，二氯雙 -18- (16) 200804452 [三（2-甲基苯基）膦]鈀（II)，四個（甲基二苯基 鈀（〇 )，四個（三環己基膦）鈀（〇 )等。 鈀化合物方面，可例舉三（二亞苄基丙酮） (〇)，三（二亞苄基丙酮）二鈀（〇) •氯仿加成物 酸鈀（II)，氯化鈀（II)，（雙環[2.2.1]庚-2,5-二 二氯鈀（II ) ， （ 2,2’-雙吡啶基）二氯鈀（II )，雙 腈）氯硝基鈀（II )，雙（苯甲腈）二氯鈀（II ) (乙腈）二氯鈀（II)，二氯（1,5·環辛二烯）鈀（II 二氯（乙烯二胺）鈀（II )，二氯（N，N5N’，N’-四亞 二胺）鈀（II )，二氯（1，10-菲繞啉）鈀（II )，乙 乙醯基丙酮合基鈀（II)，溴化鈀（II)，六氟乙醯 醯基丙酮合基鈀（II )，碘化鈀（II )，硝酸鈀（II 硫酸鈀（II)，三氟乙酸鈀（II)，氯化鉀鈀（IV) 化鉀鈀（II )，氯化鉀鈀（II )，氯化鈉鈀（II)， 四氨合物（ammine)钯（II)，四個（乙腈）銷（II 氟硼酸酯等之〇價或者2價鈀化合物。其中以乙 (Π )，氯化鈀（II )，三（二亞苄基丙酮）二鈀（0 三（二亞苄基丙酮）二鈀（0) •氯仿加成物爲佳。 此種鈀化合物通常可用市售之物。 膦化合物方面，可例舉至少一個烷基結合於磷原 膦化合物（以下，簡稱烷基膦），3個取代或者無取 基結合於磷原子之膦化合物（以下，簡稱芳基膦）。 烷基滕方面，可例舉有至少1個烷基結合之磷原 有1個的單座烷基膦，有至少1個烷基結合之磷原子 膦） 二鈀 ，乙 烯） (乙 ，雙 )， 甲基 醯基 基乙 )， ，溴 硝酸 )四 酸鈀 子之 代芳 子具 具有 -19- 200804452 (17) 2個的二座院基膦等，而以單座院基膦爲佳。 此種烷基膦方面，可例舉三環己基膦，三丁基膦， 三-三級丁基膦，三異丙基膦，三乙基鱗，三甲基膦，丁 基二金剛烷基膦，金剛烷基二丁基膦，環己基二異丙基 膦，異丙基二環己基膦，三級丁基二環己基膦，環己基 二-三級丁基膦，三級丁基二甲基膦，二-三級丁基甲基 膦，甲基二苯基膦，二甲基苯基膦，乙基二苯基膦，二乙 基苯基膦，二苯基丙基膦，二丙基苯基膦，丁基二苯基 膦，二丁基苯基膦，環己基二苯基膦，二環己基苯基膦， 三級丁基二苯基膦，二-三級丁基苯基膦等之單座烷基 膦，二苯基膦基甲烷，1，2-二苯基膦基乙烷，1,3-二苯基 膦基丙烷，1,4-二苯基膦基丁烷，1，2-二環己基膦基乙 烷，1，3-二環己基膦基丙烷，1，4-二環己基膦基丁烷，1，2-二甲基膦基乙烷，1，3-二甲基膦基丙烷，1,4-二甲基膦基 丁烷，1,2-二乙基膦基乙烷，1，3·二乙基膦基丙烷，1，4-二 乙基膦基丁烷，1,2-二異丙基膦基乙烷，1，3-二異丙基膦 基丙烷，1，4-二異丙基膦基丁烷，2,3-雙（二苯基膦基） 丁烷，2,4_雙（二苯基膦基）戊烷，1，2-雙（二五氟苯基 膦基）乙烷，1，3-雙（二五氟苯基膦基）丙烷，1，4-雙 (二五氟苯基膦基）丁烷，2-(二環己基膦基）聯苯基等 之二座烷基膦。 單座烷基膦之中以式（I ) -20- (I) (18) 200804452 R2
(式中，RhR2及R3係各自獨立，示碳數1〜30之烷 基）， 所示之三烷基膦爲佳。 碳數1〜30之烷基方面，可例舉甲基，乙基，丙基， 異丙基，丁基，異丁基，三級丁基，戊基，己基，辛基’ 癸基，十二基，環戊基，環己基，金剛烷基等。 此種三烷基膦方面，可例舉三環己基膦，三丁基膦’ 三-三級丁基膦，三異丙基膦，三乙基膦，三甲基膦’丁 基二金剛烷基膦，金剛烷基二丁基膦，環己基二異丙基 膦，異丙基二環己基膦，三級丁基二環己基膦，環己基 二-三級丁基膦，三級丁基二甲基膦，二-三級丁基甲基 膦，較佳爲三環己基膦。 芳基膦方面，可例舉式（II)
(式中，R4，R5及R6係各自獨立，示鹵原子，碳數1〜 20之烷基，碳數1〜20之烷氧基或碳數6〜20之芳基， 1，m及n係各自獨立，示〇〜5之整數。1爲2以上整數 -21 - 200804452 (19) 之情形，R4可互爲相同或相異。m爲2以上之整數情形， R5可互爲相異。η爲2以上之整數之情形，R6可互爲相 異）， 所示之三芳基膦爲佳，R4，R5及R6係各自獨立，示氟原 子，碳數1〜6之烷基或碳數1〜6之烷氧基之三芳基膦更 佳。 鹵原子方面，可例舉氧原子，氯原子，溴原子等，以 氟原子，氯原子爲佳。 碳數1〜20之烷基及碳數1〜20之烷氧基方面，可例 舉與該等同樣之物。 此種三芳基膦方面，可例舉三苯基膦，三（2-甲基苯 基）膦’三（3-甲基苯基）膦，三（4-甲基苯基）膦，三 (五氟苯基）膦，三（4 -氟苯基）膦，三（2 -甲氧基苯 基）膦’三（3 -甲氧基苯基）膦，三（4-甲氧基苯基） 鱗’三（2,4,6 -三甲氧基苯基）膦，三（3 -氯苯基）膦， 三（4-氯苯基）膦等，而以三苯基膦，三（4_甲基苯基） 膦爲佳。 此種膦化合物方面，可使用市售之物，亦可使用準照 周知方法製造之物。 將（Α)芳香族單體Μ1與芳香族單體Μ2接觸來製造 #車尼聚合物情形之鈀觸媒使用量，相對於芳香族單體Μ1 與芳香族單體Μ2之合計，通常爲0.001〜10莫耳％，較佳 爲0 · 0 1〜5莫耳。/。。 使（Β )芳香族單體Μ3互相接觸來製造共軛聚合物情 -22- 200804452 (20) 形之鈀觸媒之使用量，相對於芳香族單體M3，通常爲 0.001〜10莫耳％，較佳爲0.01〜5莫耳％。 將鈀化合物與膦化合物，添加於含芳香族單體之反應 系中，在反應系內調製鈀觸媒之情形，鈀化合物使用量， ' 相對於芳香族單體M1與芳香族單體M2之合計或芳香族單 體M3，通常爲 0.001〜10莫耳％，較佳爲 0·01〜5莫耳 %，膦化合物之使用量，相對於鈀化合物1莫耳，通常爲 0.2〜20莫耳，較佳爲0.8〜5莫耳。 醚溶劑方面’可例舉乙一醇一甲基醚’四氫咲喃， 1，4-二噁烷等之脂肪族醚溶劑’以四氫呋喃爲佳。此種醚 溶劑，通常，係使用經預先脫水處理之物。 醚溶劑之使用量過多時，可易於獲得分子量小的共軛 聚合物，又，使用量過少時，因反應混合物之性狀惡化， 相對於使用之芳香族單體全量’通常爲1〜200重量倍， 較佳爲5〜100重量倍。 碳酸鉋，通常可使用市售之物。其使用量，相對於芳 香族單體Μ2或芳香族單體Μ3之反應性官能基1莫耳，通 常爲1莫耳以上，較佳爲2〜5莫耳。 本發明中，相對於芳香族單體之含硼官能基1莫耳， ' 在1〜100莫耳之水存在下可實施芳香族單體之聚合反 應。在鈀觸媒方面’在使用有烷基膦配位於鈀之鈀觸媒之 情形，相對於芳香族單體之含硼官能基1莫耳，在1〜75 莫耳之水存在下以實施聚合反應爲佳’在1〜45莫耳之水 存在下以實施聚合反應更佳°銷觸媒方面’在丨吏用有芳基 -23- 200804452 (21) 膦配iiZ於銷之銷觸媒之情形，相對於芳香族單體之含硼官 能基1莫耳，以在1〜25莫耳之水存在下實施聚合反應爲 佳。 在使（A )芳香族單體M1與芳香族單體M2接觸以實 施聚合反應之情形’通常，將芳香族單體M i與芳香族單 體Μ2與醚溶劑與鈀觸媒與碳酸鉋與水加以混合而可實施 聚合反應。使芳香族單體Mi之全量與芳香族單體μ2之全 量混合，進行聚合反應亦可，將使用之芳香族單體M1之 一部份與使用之芳香族單體Μ2之一部份混合，進行聚合 反應後所得反應混合物與殘留之芳香族單體Μ 1與芳香族 單體Μ2混合進而進行聚合反應亦可。 在使（Β )芳香族單體Μ3互相接觸以實施聚合反應之 情形，通常，係將芳香族單體Μ3與醚溶劑與鈀觸媒與碳 酸絶與水混合藉以實施聚合反應。 聚合溫度通常爲〇〜200 °C，較佳爲1〇〜120 °C。 聚合時間因使用之鈀觸媒使用量而異通常爲1〜9 6小 時。 聚合反應完成後，例如將所得反應混合物，與生成之 共軛聚合物與不溶解之溶劑或者幾乎不溶解之溶劑加以混 合’而可使共軛聚合物析出。析出之共軛聚合物，可藉由 過濾等，自反應混合物分離。經分離之共軛聚合物之構造 或分子量，可以凝膠浸透層析術，NMR等通常分析手段進 行分析。 使生成之共軛聚合物與不溶解之溶劑或者幾乎不溶解 -24- 200804452 (22) 之溶劑方面，可例舉水，甲醇，乙醇，乙腈等，以水及甲 醇爲佳。 如此所得共軛聚合物之構造單位之具體例如以下所 示。下述式中，R1()，Y，Z，p，q，r及s與上述同一意 義，Z及Y爲複數之情形，可互爲相異。
-25- (23)200804452
-26- 200804452
(R10)q (R10)q
(R10)r (R10)c
-27- (25)200804452
-28- 200804452
【實施方式】 實施例 以下，以實施例進而詳細說 限定於該等實施例。將所得共軛 術，以下述分析條件分析，自所 乙烯換算之重量平均分子量 明本發明，但本發明並非 聚合物藉由凝膠浸透層析 得之分析結果來計算聚苯 (Mw )及數平均分子量 *29- (27) (27)200804452 (Μη )。 <分析條件> GPC測定裝置：CTO-10A (島津製作所製） 柱：PLgel 5μιη MIXED-C ( 30〇x7.5mm )與 Plgel 5μπι MIXED-D ( 30〇x7.5mm )串聯連接（均爲 Polymer
Laboratories 公司製） 柱溫度：6〇°C，移動相··四氫呋喃，流量：0.6mL/分 檢出波長：254nm 實施例1 在具備冷卻裝置之玻璃製反應容器，添加2,2- ( 9，9-二辛基-9H-荞-2,7-二基）雙（l，3,2-dioxaborolene ) 106mg，2,7-二溴-9,9-雙十二基-911-莽13211^，三（二亞 苄基丙酮）二鈀（0 ) 4.6mg，三環己基膦5.6mg，碳酸絶 391mg，四氫呋喃（脫水）2.99mL及水 O.OlmL。在氮氛 圍下，使所得之混合物經6小時回流’獲得含有含下述構 造單位之共軛聚合物之反應混合物。
Mw:326,000g/mol，Mn:13 1，000g/mol
實施例2 -30- (28) (28)200804452 在實施例1中，除了使四氫呋喃（脫水）之使用量爲 2.97mL，使水之使用量爲〇.〇3mL以外，其他則與實施例 1同樣地實施，獲得含有含實施例1所示構造單位之共軛 聚合物之反應混合物。
Mw:393,000g/mol，Mn:1 84,000g/mol 實施例3 在實施例1中，除了使四氫呋喃（脫水）之使用量爲 2.85mL，使水之使用量爲〇.15mL以外，其他則與實施例 1同樣實施，獲得含有含實施例1所示構造單位之共軛聚 合物之反應混合物。
Mw:404,000g/mol，Mn: 1 96,000g/mol 實施例4 在實施例1中，除了使四氫呋喃（脫水）之使用量爲 2.70mL，使水之使用量爲0.30mL以外，其他則與實施例 1同樣地實施，獲得含有含實施例1所示構造單位之共軛 聚合物之反應混合物。
Mw:322,000g/mol，Mn:1 40,000g/mol 實施例5 在實施例1中，除了使四氫呋喃（脫水）之使用量爲 2.60mL，使水之使用量爲〇.40mL以外，其他則與實施例 1同樣地實施，獲得含有含實施例1所示構造單位之共軛 -31 - (29) (29)200804452 聚合物之反應混合物。
Mw:22 1，000g/mol，Mn:92,000g/mol 實施例6 在實施例1中，除了使四氫呋喃（脫水）之使用量爲 2.5 0mL，使水之使用量爲0.50mL以外，其他則與實施例 1同樣實施，獲得含有含實施例1所示構造單位之共軛聚 合物之反應混合物。
Mw: 1 62,000g/mol，Mn:65,000g/mol 實施例7 在實施例1中，除了使四氫呋喃（脫水）之使用量爲 2.40mL，使水之使用量爲0.60mL以外，其他則與實施例 1同樣實施，獲得含有含實施例1所示構造單位之共軛聚 合物之反應混合物。
Mw:138?000g/mol?Mn:70?000g/mol 比較例1 在實施例1中，除了使四氫呋喃（脫水）之使用量爲 3 .OmL，不添加水〇.〇1 mL以外，其他則與實施例1同樣實 施，獲得含有含實施例1所示構造單位之共軛聚合物之反 應混合物。
Mw:4,000g/mol，Mn ·_ 3,000g/mol -32- (30) (30)200804452 比較例2 在具備冷卻裝置之玻璃製反應容器，添加2,2- ( 9,9-一午基 _9H-荞-2,7- 一基）雙（i，3,2-dioxaborolene ) 21211^，2,7-二溴-959-雙十二基-9^荞 26411^，三（二亞 苄基丙酮）二鈀（0)9.2mg，三環己基膦11.2mg，碳酸 絶782mg，四氫呋喃（脫水）5.99mL及水O.OlmL。在氮氛 圍下，使所得之混合物經6小時回流，獲得含有含實施例 1所示構造單位之共軛聚合物之反應混合物。 Mw:54,000g/mol，Mn : 28,000g/mol 實施例8 在具備冷卻裝置之玻璃製反應容器，添加2,2-(9,9-二辛基-9H-莽-2,7-二基）雙（l，3,2-dioxaborolene ) 106mg，2,7-二溴-9,9-雙十二基-911-莽13211^，三（二亞 节基丙酮1)二銷（0) 4.6mg，三苯基膦 5.2mg，碳酸鉋 391mg，四氫呋喃（脫水）2.97mL及水 0.03mL。在氮氛 圍下，使所得之混合物經6小時回流，獲得含有含實施例 1所示構造單位之共軛聚合物之反應混合物。
Mw: 1 43,000g/mol，Mn : 63,000g/mol 實施例9 在實施例8中，除了使四氫呋喃（脫水）之使用量爲 2.94mL，使水之使用量爲0.06mL以外，其他則與實施例 8同樣實施，獲得含有含實施例1所示構造單位之共軛聚 -33- (31) (31)200804452 物之反應混合物。 M w : 1 7 0，0 0 0 g/m ο 1，Μ n : 73,000g/mol 實施例1 〇 在實施例8中，除了使四氫呋喃（脫水）之使用量爲 2.8 5 mL，使水之使用量爲0.15 mL以外，其他則與實施例 8同樣實施，獲得含有含實施例1所示構造單位之共軛聚 合物之反應混合物。 M w : 1 2 5，0 0 0 g/m ο 1，Μ n : 5 4,000g/mol 比較例3 在實施例8中，除了使四氫呋喃（脫水）之使用量爲 3 .OmL，不添加水0.03 mL以外，其他則與實施例8同樣地 實施，獲得含有含實施例1例示之構造單位之共聚物之反 應混合物。
Mw:20,000g/mol，Mn: 10,000g/mol 實施例1 1 在實施例8中，除了使四氫呋喃（脫水）之使用量爲 2.70mL，使水之使用量爲0.30mL以外，其他則與實施例 8同樣地實施，獲得含有含實施例1所示構造單位之共軛 聚合物之反應混合物。
Mw:69,000g/mol，Mn:30,000g/mol -34- (32) (32)200804452 實施例12 在實施例8中，除了四氫呋喃（脫水）之使用量爲 2.4 0mL，使水之使用量爲0.60mL以外，其他則與實施例 8同樣地實施，獲得含有含實施例1所示構造單位之共軛 聚合物之反應混合物。 M W : 7 6，0 0 0 g/m ο 1，Μ n : 3 3,000g/mol 實施例1 3 在具備冷卻裝置之玻璃製反應容器，添加2,2-(9,9-二辛基-9H·莽-2,7-二基）雙（l，3,2-dioxaborolene ) 2.12§，2,7-二溴-9,9-雙十二基-911-荞2.648，三（二亞苄 基丙酮）二鈀（0) ll.Omg，三苯基膦 12.6g，碳酸絶 7.82g，四氫呋喃（脫水）39.6mL及水0.4mL。在氮氛圍 下，將所得之混合物經48小時回流。所得之反應混合物 冷卻至室溫後，添加甲苯60mL，予以稀釋。將經稀釋之 反應混合物透過Nacalai Tesque公司製Celite-545 (使 用量：20g)，除去固形成分。將所得之濾液濃縮，獲得含 有實施例1所示構造單位之共軛聚合物2.6 5g。
Mw:160,000g/mol，Mn : 67,000g/mol 實施例1 4 在實施例8中，除了使用三（4-甲基苯基）膦6· lmg 以替代三苯基膦5.2mg以外，其他則與實施例8同樣地實 施，獲得含有含實施例1所示構造單位之共軛聚合物之反 -35- 200804452 (33) 應混合物。
Mw:178,000g/mol，Mn ·· 75,000g/mol 實施例1 5 在具備冷卻裝置之玻璃製反應容器，添加2,2- ( 9,9-二辛基-9H-莽-2,7-二基）雙（l，3,2-di〇xaborolene ) 106mg，4,7 -二溴-2,1，3-苯並硫二唑 59mg，三（二亞苄基 丙酮）二把（0) 4.6mg，三環己基膦 5.6mg，碳酸鉋 391mg，四氫呋喃（脫水）2.97mL及水 0.〇3mL。在氮氛 圍下，使所得之混合物經6小時回流，獲得含有含下述構 造單位之共軛聚合物之反應混合物。
Mw:214,000g/mol，Mn : 98,000g/mol
實施例1 6 在具備冷卻裝置之玻璃製反應容器，添加2,2- ( 9,9-一半基 9 Η -莽-2，7 - 一基）雙（1，3，2 - d i ο X a b 〇 r ο 1 e n e ) 106mg，4,7-二溴-2，1，3-苯並硫二哗59mg，三（二亞苄基 丙酮）二鈀（0 ) 4.6mg，三苯基膦 5.2mg，碳酸鉋 391mg，四氫呋喃（脫水）2.97mL及水0.03mL。在氮氛 圍下，使所得之混合物經6小時回流，獲得含有含實施例 1 5所例示構造單位之共軛聚合物之反應混合物。 -36- (34) (34)200804452
Mw: 1 08,000g/m0 1，Μη : 4 5，0 0 0 g/m o 1 比較例4 在具備冷卻裝置之玻璃製反應容器，添加四個（三苯 基膦）鈀（〇 ) 29mg，2M碳酸鉀水溶液3mL，2,2- ( 9,9-二辛基-9H-莽-2,7-二基）雙（l，3,2-dioxaborolene ) 265mg，4,7-二溴-2，1，3-苯並硫二唑 147mg及四氫呋喃 (脫水）2.00mL。在氮氛圍下，使所得之混合物經6小時 回流，獲得含有含實施例1 5所例示構造單位之共軛聚合 物之反應混合物。
Mw:5,000g/mol5Mn : 3,000g/mol 比較例5 在具備冷卻裝置之玻璃製反應容器，添加四個（三苯 基鱗）鈀（〇 ) 23 mg，2M碳酸鈉水溶液 3 · OmL ’ Aliquat 336 (Aldrich 公司製）8mg，2,2-(9,9·二辛基 _9H-蕗- 2,7- 二基）雙（l，3,2-dioxaborolene) 212mg，4,7-二溴-2，l，3- 苯並硫二唑 1 1 8mg及甲苯3.00mL。在氮氛圍下，使所得 之混合物經6小時回流，獲得含有含實施例1 5所例示構 造單位之共軛聚合物之反應混合物。
Mw: 5 3，000g/mol,Mn : 23,000g/mol 實施例1 7 在具備冷卻裝置之玻璃製反應容器，添加2,2- ( 9,9- -37- (35) (35)200804452 二辛基·9Η_ 莽-2,7-二基）雙（l，3,2-dioxaborolene ) 10 6mg，Ν,Ν’-二（4-溴苯基）·Ν，Ν’_ 二（3-乙氧基羰苯 基）-4,4’-二胺基聯苯基158mg，三（二亞苄基丙酮）二 銷（0) 4.6mg，二環己基膦5.6mg，碳酸鉋391mg，四氫 呋喃（脫水）2.97mL及水〇.〇3mL。在氮氛圍下，使所得 之混合物經6小時回流，獲得含有含下述構造單位之共軛 聚合物之反應混合物。
Mw:1 83.000g/mol，Mn : 57,000g/mol
比較例6 在比較例4中，除了使用N，N’-雙（4-溴苯基）-N，N’-雙（3-乙氧基羰苯基）·4,4’_二胺基聯苯基3 9 5.3 mg 以替代4，7 -二溴-2，1，3 -苯並硫二ϋ坐1 4 7 m g，以外，其他則 與比較例4同樣地實施，獲得含有含實施例〗7所例示構 造單位之共軛聚合物之反應混合物。 M w : 4 0，0 0 0 g/mo 1，Mn : 20,000g/mol -38- (36) (36)200804452 比較例7 在比較例5中，除了使用N，N’_雙（仁溴苯基）-N，N’-雙（3 -乙氧基鑛苯基）-4,4’-二胺基聯苯基316.2mg 以替代4,7-二溴-2，1，3-苯並硫二唑1 I8mg以外，其他與比 較例5同樣地實施’獲得含有含實施例1 7所例示構造單 位之共範聚合物之反應混合物。
Mw:2〇,〇〇〇g/m〇l，Mn : 10,〇〇〇g/mol 實施例1 8 在具備冷卻裝置之玻璃製反應容器，添加2,2- ( 9,9-二辛基-9 Η -莽-2，7 - _«基）雙（1，3，2 - d i ο X a b 〇 r ο 1 e n e ) 106mg，1，4-二溴萘 57mg，三（二亞苄基丙酮）二鈀 (0) 4.6mg，三環己基膦5.6mg，碳酸鉋391mg，四氫呋 喃（脫水）2.97mL及水0.03mL。在氮氛圍下，使所得之 混合物經6小時回流，獲得含有含下述構造單位之共軛聚 合物之反應混合物。 M w : 1 3 9，0 0 0 g/m ο 1，Μ η : 5 5,000 g/mo 1
比較例8 在比較例4中，除了使用I，4-二溴萘l43m§以替代 4,7-二溴-2，1，3-苯並硫二唑147mg以外，其他與比較例4 -39- 200804452 (37) 同樣實施，獲得含有含實施例1 8所例示構造單位之共軛 聚合物之反應混合物。 M w : 1 2，0 0 0g/mο 1，Mn : 6,000g/mol 比較例9 在比較例5中，除了使用1，4-二溴萘1 14mg以替代 4,7-二溴-2，1，3-苯並硫二唑118mg以外，其他與比較例5 同樣地實施，獲得含有含實施例1 8所例示構造單位之共 軛聚合物之反應混合物。 M w : 8 4，0 0 0 g / m ο 1, Μ η : 3 6，0 0 0 g / m ο 1 實施例1 9 在具備冷卻裝置之玻璃製反應容器，添加2,2-(9,9-二辛基-9H-莽-2,7-二基）雙（l，3,2-dioxaborolene ) l〇6mg，2,7-二溴-9,9-雙十二基-9H-莽 93mg，3,5-二溴吡 啶14mg，三（二亞苄基丙酮）二鈀（0) 4.6mg，三環己 基膦5.6mg，碳酸铯391mg，四氫呋喃（脫水）2.97mL及 水〇.〇3mL。在氮氛圍下，使所得之混合物經 6小時回 流，獲得含有含下述構造單位之共軛聚合物之反應混合 物。
Mw: 1 69,000g/mol，Mn:80,000g/mol
-40- (38) 200804452 比較例1 0 在比較例4中，除了使用3,5-二溴吡啶36mg及2,7-二溴-9,9-雙十二基-911-莽23111^以替代4,7-二溴-2，1，3-苯 並硫二11坐1 4 7 m g以外，其他與比較例4同樣地實施，來獲 得含有含實施例1 9所例示構造單位之共軛聚合物之反應 混合物。
Mw:72,000g/mol，Mn : 31，000g/mol 實施例2 0 在具備冷卻裝置之玻璃製反應容器，添加2,2- ( 9,9-二辛基-9 Η -蒸 _ 2，7 -二基）雙（1，3，2 - d i ο X a b 〇 r ο 1 e n e ) 106mg，2,7-二溴-9,9·雙十二基-9H-莽 106mg，2.5-二溴- 3 -己基噻吩 13 mg，三（二亞苄基丙酮）二鈀（0) 4.6mg，三環己基膦5.6mg，碳酸鉋391mg，四氫咲喃（脫 水）2.97mL及水0.03mL。在氮氛圍下，使所得之混合物 經6小時回流，獲得含有含下述構造單位之共軛聚合物之 反應混合物。
Mw: 1 77,000g/mol，Mn:71，000g/mol
比較例11 -41 - (39) 200804452 在比較例4中，除了使用 2,5-二溴-3-己基噻吩 46.9mg及2,7-二溴-9,9-雙十二基-9H-莽23 lmg，以替代 4,7-二溴-2，1，3-苯並硫二唑147mg以外，其他與比較例4 同樣地實施，來獲得含有含實施例2 0所例示構造單位之 共軛聚合物之反應混合物
Mw:47,000g/mol，Mn : 21，000g/mol 實施例2 1 在具備冷卻裝置之玻璃製反應容器，添加2,2- ( 9,9-二辛基-9H-莽-2,7-二基）雙（l，3,2-dioxaborolene ) 106mg，2,7-二溴-9,9-雙十二基-9^1-莽9311^，4,7-雙（5-溴-2-噻吩基）-2,1，3-苯并噻唑 27 mg，三（二亞苄基丙 酮）二銷（0) 4.6mg，三環己基膦 5.6mg，碳酸鉋 391mg，四氫呋喃（脫水）2.97mL及水 0.03mL。在氮氛 圍下，使所得之混合物經6小時回流，獲得含有含下述構 造單位之共軛聚合物之反應混合物。
Mw:156,000g/mol，Mn ·· 72,000g/mol
比較例1 2 在比較例4中，除了使用4,7-雙（5-溴-2-噻吩基）-2，1，3-苯並硫二Π坐69mg及 2,7-二溴-9,9_雙十二基- 9H -莽 -42- 200804452 (40) 231mg以替代4,7-二溴-2，1，3-苯並硫二唑147mg以外，其 他則與比較例4同樣地實施，獲得含有含實施例2 1所例 示構造單位之共軛聚合物之反應混合物。 Mw:71，〇〇〇g/mol，Mn : 30,000g/mol 實施例22 在具備冷卻裝置之玻璃製反應容器，添加2,2’-(1，4-伸苯基）雙（5,5-二甲基- l，3,2-Dioxaborinane) 60mg， 2,7-二溴-9,9-雙十二基-911-莽13211^，三（二亞苄基丙 酮）二鈀（〇 ) 4.6mg，三環己基膦 5.6mg，碳酸鉋 391mg，四氫呋喃（脫水）2.97mL及水 0.03mL。在氮氛 圍下，使所得之混合物經6小時回流，獲得含有含下述構 造單位之共軛聚合物之反應混合物。
Mw:272,000g/mol，Mn: 1 32,000g/mol
比較例13 在比較例4中，除了使用2,7 -二溴-9,9 -雙十二基-9H-莽33〇11^以替代4,7-二溴-2,1，3-苯並硫二唑14711^，除了 使用 2,2’- ( ι，4-伸苯基）雙 （5,5-二甲基-1，3,2-
Dioxaborinane) I51mg 以替代 2,2- ( 9,9-二辛基-9H-莽· 2,7-一基）雙（1，3,2-(1丨〇\313〇1：〇16]16) 265111@以外，其他則 -43- (41) 200804452 與比較例4同樣地實施，來獲得含有含實施例22所例示 構造單位之共軛聚合物之反應混合物，
Mw:94,000g/mol，Mn : 3 3,000g/mol 產業上利用可能性 根據本發明之製造方法，可製造具有高分子量之共軛 聚合物。 -44-

Claims (1)

  1. 200804452 ⑴ 十、申請專利範圍 1· 一種共軛聚合物之製造方法，其特徵爲，將（A) 具有至少二個含硼官能基之芳香族單體與具有至少二個反 應性官能基之芳香族單體，或將（B )具有至少一個含硼 官能基與至少一個反應性官能基之芳香族單體互相接觸， 而該接觸係在醚溶劑中，相對於有膦化合物配位於鈀之鈀 觸媒，碳酸鉋及該芳香族單體之含硼官能基1莫耳，在1 〜100莫耳水之存在下進行者。 2.如申請專利範圍第1項之共軛聚合物之製造方法， 其中醚溶劑爲脂肪族醚溶劑。 3 .如申請專利範圍第2項之共軛聚合物之製造方法， 其中脂肪族醚溶劑爲四氫呋喃。 4 ·如申請專利範圍第1〜3項之共軛聚合物之製造方 法，其中膦化合物爲至少一個烷基結合於磷原子之膦化合 物。 5 ·如申請專利範圍第4項之共軛聚合物之製造方法， 其中至少一個烷基結合於磷原子之膦化合物係式（I ):
    (式中，R1、R2及R3係各自獨立，示碳數1〜30之烷 基）， 所示之三烷基膦。 6 ·如申請專利範圍第5項之共軛聚合物之製造方法， -45- 200804452 (2) 其中式（I)所示之三烷基膦爲三環己基膦。 7 ·如申請專利範圍第4〜ό項中任一項記載之共軛聚 σ物之d造方法’其中相對於芳香族單體之含硼官能基1 莫耳，爲在1〜75莫耳之水存在下使之接觸者。 8·如申請專利範圍第4〜6項中任一項記載之共軛聚 口物之製造方法’其中相對於芳香族單體之含硼官能基1 莫耳’爲在1〜45莫耳之水存在下使之接觸者。 9 ·如申請專利範圍第丨〜3項之共軛聚合物之製造方 法，其中膦化合物係3個取代或者無取代芳基結合於磷原 子之膦化合物。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之共軛聚合物之製造方 法，其中3個取代或者無取代芳基結合於磷原子之膦化合 物係式（II)
    (式中，114、115及R6係各自獨立，示鹵原子、碳數 20之烷基、碳數1〜20之烷氧基或碳數6〜20之芳基， l、m及η係各自獨立，示〇〜5之整數，1爲2以上整數 之情形，R4可互爲相異，m爲2以上整數之情形，R5可 互爲相異，η爲2以上整數之情形，R6可互爲相異）， 所示之三芳基膦。 -46- 200804452 (3) 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之共軛聚合物之製造方 法’其中式（所示膦化合物爲三苯基膦或三（4 _甲基 苯基）膦。 1 2 ·如申請專利範圍第9〜1 1項中任一項記載之共軛 @ M t _造方法，其中相對於芳香族單體之含硼官能基 1莫耳’爲在1〜25莫耳之水存在下使之接觸者。 1 3 ·如申請專利範圍第1項之共軛聚合物之製造方 法’其中具有至少二個含硼官能基之芳香族單體，具有至 少二個反應性官能基之芳香族單體及具有至少一個含硼官 能基與至少一個反應性官能基之芳香族單體係式（1 )〜 (16 )
    -47- 200804452
    (式中，χ1及χ2係各自獨立，示含硼官能基或反應性官 能基，R1()示與反應無關之基，p示0〜2之整數，q示0 〜3之整數，r示0〜4之整數，s示0〜5之整數，R1()爲 複數之情形，可互爲相異，又，結合於芳香環之鄰接碳原 子的2個R1()互爲結合，與其結合碳原子一起可形成環， Y示週期表第16族元素，Z示-0-、-S-、-N(R2())-或
    22 ，在此，R2C)、R21及R22係各自獨立，示氫原子或與反應 -48- 200804452 (5) 無關之基）^ 所示芳香族單體之任一種。 I4·如申請專利範圍第1或第丨3項之共軛聚合物之製 造方法，其中反應性官能基爲氯原子、溴原子或蛛原子。 ‘ 15·如申請專利範圍第1或第13項之共軛聚合物之製 ’ 造方法，其中含硼官能基爲 OH OR3〇 0 R34 """B\ ~Bv ~Bv /1133 —B’ OR31 O Nr35 (式中，r3G、、r34及r35係各自獨立，示碳數丨〜6 之取代或者無取代之烷基，R33示2價烴基）， 之任一基。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之共軛聚合物之製造方 法’其中2價烴基係碳數2〜6之烷撐基。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之共軛聚合物之製造方 法，其中碳數2〜6之烷撐基係乙烷-1，2-二基、丙烷-1,3- 二基、2,2-二甲基丙烷-L3 —二基或2,3_二甲基丁烷-2,3-二 基。 -49- 200804452 七、 指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為··無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
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