JP4607424B2 - ねじれを持つポリマー、その使用方法、およびランダムコポリマーの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、従来のポリ（フルオレン）系ポリマーよりも凝集しにくくブルーシフトした発光を示す少なくとも１つの半導体ポリマーを支持する基板を具備した光学デバイスに関する。本発明はまた、前記デバイスに使用する新規ホモポリマーおよびコポリマー、前記ポリマーを調製するためのモノマー、および本発明のポリマーの調製に特に適したスタティスティカルコポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、共役ポリマーへの関心が高まっている。これらはポリマー主鎖に沿って非局在化したπ−電子系をもっているポリマーである。非局在化したπ−電子系はポリマーに半導体特性を与え、ポリマー鎖に沿って高い移動度を持った正電荷および負電荷キャリアを支持する能力を与える。これらの共役ポリマーの薄膜は、光学デバイスたとえば発光デバイスの製造に使用される。これらのデバイスは、従来の半導体材料を使用して作製したデバイスよりも多くの利点を有しており、これらの利点は大面積ディスプレイの可能性、低い直流動作電圧および製造の単純化を含んでいる。このタイプのデバイスは、例えば、ＷＯ−Ａ−９０/１３１４８、ＵＳ５，５１２，６５４、およびＷＯ−Ａ−９５/０６４００に記載されている。
【０００３】
有機およびポリマー発光材料に基づくディスプレイの世界市場は、近年、スタンフォードリソーシズ Inc. によって、高い成長率で２００２年には２億ドルになると見積もられ、当該分野において高い産業的関心を刺激している（D.E. Mentley, “Flat Information Displays: Market and Technology Trends", 9^th edition, 1998）。効率的で高い安定性をもつ低電力消費のＬＥＤデバイスは、商業的要求を満たすものであるが、多数の企業および学術研究団体によって製造されてきた（例えば、A. C. Grimsdale et al., Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 402; R. H. Friend et al., Nature 1999,397,12を参照のこと）。無機ＬＥＤの開発と比較してのポリマー系ＬＥＤ（ＰＬＥＤ）のこの急速な開発の結果として（Sheats et al., Science 1996,273,884）、初めて有効な単色のアクティブおよびパッシブにアドレスするマトリクスのディスプレイが動作することが実証され、１９９９年にはフィリップス社がＰＬＥＤディスプレイ部品（例えば、自動車および電気通信産業のＬＥＰバックライト）の製造ラインの開始を発表した。
【０００４】
現在のところ、フルカラー、オールプラスチックスクリーンの実現に向けての多大な努力が費やされている。この目標を達成するための主要な課題は、（１）三原色である赤、緑および青の光を発光する共役ポリマーの入手、および（２）共役ポリマーを加工および二次加工してフルカラーディスプレイ構造にするのが容易でなければならない、ということである。ＰＬＥＤデバイスは、第一の要求に合致する大きな有望性を示している。なぜなら、発光色の操作を共役ポリマーの化学構造を変化させることによって達成できるからである。しかしながら、共役ポリマーの化学的性質の調節は実験室スケールではしばしば容易かつ安価であるが、産業的スケールでは高価かつ複雑なプロセスとなることがある。第二の要求であるフルカラーマトリクスデバイスの加工と製造の容易さは、どのようにして微細なマルチカラーピクセルをミクロパターニングするか、およびどのようにしてフルカラーの発光を達成するかという問題を提起する。インクジェットプリンティングおよびハイブリッドインクジェットプリンティング技術は、近年、ＰＬＥＤデバイスのパターニングにとって大きな関心事である（例えば、R. F. Service, Science 1998,279, 1135; Wudl et al., Appl. Phys. Lett. 1998,73,2561; J. Bharathan, Y. Yang, Appl. Phys. Lett. 1998,72,2660; and T. R. Hebner, C. C. Wu, D. Marcy, M. L. Lu, J. Sturm, Appl. Phys. Lett. 1998,72,519を参照のこと）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
フルカラーディスプレイの開発に貢献するために、直接的なカラー調整、良好な加工性および安価な大量生産の可能性を示す共役ポリマーが求められている。ステップラダーポリマーであるポリ−２，７−フルオレンは、青色発光ポリマーのへの多くの研究の主題となっている（例えば、A. W. Grice, D. D. C. Bradley, M. T. Bernius, M. Inbasekaran, W. W. Wu, and E. P. Woo, Appl. Phys. Lett. 1998, 73,629; J. S. Kim, R. H. Friend, and F. Cacialli, Appl. Phys. Lett. 1999,74,3084; WO-A-00/55927 and M. Bernius et al., Adv. Mater., 2000,12, No. 23,1737を参照のこと）。この種の共役ポリマーは優れた加工性を持っており、これは離れたＣ−９位での可溶性基の結合によって与えられるが、広範囲の共役を妨害することなく、それ故に固体状態で高い蛍光量子収量（７９％に及ぶ）をもたらす（例えば、Q. Pei, Y. Yang, J Am. Chem. Soc. 1996,118,7416を参照のこと）。ポリ-２,７−フルオレンの他の利点は、優れた熱的安定性（Ｔ_d＞４００℃）および化学的安定性、並びに良好な膜形成特性である。しかしながら、このポリマーの剛直な性質は、望ましくない発光色のレッドシフトとエキシマ形成による低いルミネセンス効率をもたらす鎖間凝集を増強させる（例えば、V. N. Bliznyuk, S. A. Carter, J. C. Scott, G. Klarer, R. D. Miller, and D. C. Miller, Macromolecules, 1999,32,361を参照のこと）。凝集は、２，７−ジブロモフルオレンと他のハロゲン化モノマーとのスタティスティカル共重合（統計共重合）によってある程度減少してきた。
【０００６】
９，９−二置換フルオレンモノマーをベースとするホモポリマーおよびコポリマーの製造プロセスは、ＡＡ−ＢＢおよびＡＢタイプのモノマー両方の金属媒介クロスカップリングによるものである。現在、当該分野においてかなりの先行技術が存在している。このようなコポリマーは、ジブロモ置換モノマーを、Ｎｉ（II）塩からインサイチューで形成されたＮｉ（０）触媒と接触させることによるクロスカップリングによって作ることができる（Yamamoto カップリング, Progress in Polymer Science, Vol. 17, p. 1153, 1992）（E. P. Woo et al., U. S. 5,708,130; 5,962,631）。アリールボロン酸およびエステルとアリールまたはビニルハライドとの間でのＰｄ(０)媒介クロスカップリング（Suzuki カップリング, A. Suzuki et al., Synth. Commun., 1981,11,513）が、相間移動触媒および無機塩基の存在下において開発され、ＰＬＥＤとしての用途のために比較的高品質のポリ（フルオレン）誘導体を生成している（Ｍ. Inbasekaran, US 5,777,070）。ホール輸送特性を持つ種々のコモノマーへの拡張も実現している（WO-A-99/54385）。さらなる開発においては、触媒と塩基の組合せを選択して、ボロン官能基を−ＢＸ₃ ^-（ＸはＦまたはＯＨである）に転換している。
【０００７】
上記したように、ポリ（フルオレン）系ホモポリマーの主要な欠点が固体状態で凝集する傾向にあり、光励起または二重電荷注入（エレクトロルミネセンス）による刺激を介した蛍光条件下で励起状態の複合体（エキシマ）の形成をもたらすことはよく知られている。この傾向を減らす１つの方法は、コポリマーを使用して凝集を解消することである（US-A-5,777,070 ; D. Kim, et al., Macromolecules, 1999,32,1476を参照のこと）。別のアプローチは、ラダー状の平坦化ポリマー（U. Scherf and K. Mullen, Adv. Polym. Sci., 1995, 123, 1）、およびポリ（インデノフルオレン）（S. Setayesh et al., Macromolecules, 2000,33,2016）を使用することである。エンドキャップとしての（G. Klaerner, R. D. Miller and C. J. Hawker, Abstracts of Papers of the American Chemical Society, 216: 300-POLY, Part 3 Aug, 23 1998）、フルオレン構成ブロックの９位（S. Setayesh et al., J Am. Chem. Soc., 2001,123,946）におけるデンドリマー置換基は、凝集を抑制するために使用されている。また、ホールをトラップする末端基は、おそらく凝集体形成の抑制によって、デバイスの性能を増強する（T. Miteva et al., Adv. Mater., 2001,13, 565）。２，３−二置換パターンを持つポリ（１，４−フェニレンビニレン）ホモポリマーおよびコポリマーはねじれる傾向を示し、この歪みはポリマー誘導体のルミネセンス効率を向上させるのに使用されてきたことが特筆される（ＷＯ−Ａ−０１／０７０５２を参照のこと）。主鎖がｍ−リンクしたポリフェニレンにおける破壊された共役の原因は、最近、S.Y.Hong et al., Macromolecules, 2001, 34,6474によって議論されている。
【０００８】
ポリ（フルオレン）系ポリマーに見られる凝集を減少させるエレクトロルミネセンスポリマーを開発することは非常に望ましい。本発明においては、フルオレン誘導体の同族体をベースとするコモノマーを組み入れたエレクトロルミネセンスポリマーの設計および前記ポリマーを組み入れた光学デバイスを説明する。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の第一の態様においては、基板と、前記基板によって支持された少なくとも１つの半導体ポリマーとを具備し、前記半導体ポリマーは、繰返し単位の１つが下記の式（Ｉ）の基であるコポリマー、または繰返し単位が下記の式（Ｉ）の基であるホモポリマーである光学デバイスを提供する。
【００１０】
【化１０】

ここで、ＡおよびＢは同一でも異なっていてもよく、各々、全体または一部にアリール基またはヘテロアリール基を含み、前記Ａの基は結合ａ−ｂに縮合し、前記Ｂの基は結合ｃ−ｄに縮合し、かつ
Ｘは連結単位であり、Ｘは結合ｂ−ｄに対して結合ａ−ｂおよび結合ｃ−ｄの間に少なくとも５°のねじれ角が存在するようになっている。
【００１１】
連結単位Ｘは、ＡおよびＢが結合ｂ−ｄの周りでねじれ、結合ａ−ｂおよび結合ｃ−ｄが同一平面上になく、代わりに結合ｂ−ｄの周りで結合ａ−ｂと結合ｃ−ｄの間に少なくとも５°のねじれ角があるように選択される。好ましくは、ねじれ角は５°ないし７５°であり、より好ましくは、ねじれ角は１０°ないし７０°であり、さらにより好ましくは、ねじれ角は３０°ないし６０°であり、最も好ましくは、ねじれ角は４０°ないし５５°である。
【００１２】
上記の式（Ｉ）の繰返し単位を組み込むと、結果として、ポリマー主鎖にねじれ角を導入することになる。これは２つの効果がある。第一に、ポリマー中の共役の全体的な広がりが減少し、このことはこれらの材料のＨＯＭＯ-ＬＵＭＯバンドギャップを増加させる効果を持ち、ブルーシフトした発光をもたらす。第二に、ポリマー主鎖中へのねじれの導入は、既存のポリ（フルオレン）系ポリマーで経験する凝集の減少を引き起こす。
【００１３】
上記の式（Ｉ）の基において、アリール基は、例えば、１以上の環に６個から１４個の炭素を持つ芳香族炭化水素基であって、オプションで少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい。例えば、１以上の置換基が、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、下記に示すアルキル基、下記に示すハロアルキル基、下記に示すアルコキシアルキル基、下記に示すアリールオキシ基、および下記に示すアルコキシ基からなる群より選択される。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、フェナントリル、およびアントラセニル基を含む。
【００１４】
上記の式（Ｉ）の基において、前記ヘテロアリール基は、例えば、硫黄原子、酸素原子および窒素原子からなる群より選択される１個から３個のヘテロ原子を含む５員環ないし７員環の芳香族ヘテロ環基であってもよい。前記基は、オプションで、少なくとも１つの置換基と置換され、例えば１以上の置換基が、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、下記に示すアルキル基、下記に示すハロアルキル基、下記に示すアルコキシアルキル基、下記に示すアリールオキシ基、および下記に示すアルコキシ基からなる群より選択される。このようなヘテロアリール基の例としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル基を含む。
【００１５】
上記アルキル基は、１個から２０個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルキル基である。
【００１６】
上記ハロアルキル基は、少なくとも１つのハロゲン原子と置換された、上記で定義したアルキル基である。
【００１７】
上記アルコキシ基は、１個から２０個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルコキシ基である。
【００１８】
上記アルコキシアルキル基は、上記で定義した少なくとも１つのアルコキシ基で置換された、上記で定義したアルキル基である。
【００１９】
上記アリールオキシ基のアリール基は、１以上の環に６個から１４個の炭素原子を持つ芳香族炭化水素基であって、オプションで、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、上記で定義したアルキル基、上記で定義したハロアルキル基、上記で定義したアルコキシアルキル基、および上記で定義したアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい
好ましくは、基板と、前記基板によって支持された少なくとも１つの半導体ポリマーとを具備し、前記半導体ポリマーは、繰返し単位の１つが下記の式（ＩＩ）の基であるコポリマーまたは繰返し単位が下記の式（ＩＩ）の基であるホモポリマーである光学デバイスが提供される。
【００２０】
【化１１】

ここで、Ｙ¹およびＹ²は同一でも異なっていてもよく、各々、単結合、または結合しているフェニル基と共役する連結単位を示し、
Ｘは連結単位であり、Ｘは結合ｂ−ｄの周りで２つのフェニル基の間に少なくとも５°のねじれ角が存在するようになっている。
【００２１】
Ｙ¹またはＹ²が、それが結合しているフェニル基と共役する連結単位である場合、その連結単位とそれが結合しているフェニル基はいっしょになって、式（ＩＩ）の単位をコポリマーまたはホモポリマーにおける次の単位に連結させる共役基を形成する。従って、例えばＹ¹は、結合しているフェニル基と縮合してナフチレン連結単位を形成するフェニル基、または結合しているフェニル基と縮合してフルオレニル連結単位を形成するインデニル基であり得る。
【００２２】
より好ましくは、基板と、前記基板によって支持された少なくとも１つの半導体ポリマーとを具備し、前記半導体ポリマーが、繰返し単位の１つが下記の式（ＩＩＩ）の基であるコポリマーまたは繰返し単位が下記の式（ＩＩＩ）の基であるホモポリマーであり光学デバイスが提供される。
【００２３】
【化１２】

ここで、ｍおよびｎは同一でも異なっていてもよく、各々は０または１、２または３の整数である。
【００２４】
Ｒ¹およびＲ²は同一でも異なっていてもよく、各々は、上記で定義したアルキル基、上記で定義したハロアルキル基、上記で定義したアルコキシ基、上記で定義したアルコキシアルキル基、アリール基（１以上の環に６個から１４個の炭素原子を持つ芳香族炭化水素基を具備し、オプションで少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、前記置換基はニトロ基、シアノ基、アミノ基、上記で定義したアルキル基、上記で定義したハロアルキル基、上記で定義したアルコキシアルキル基、および上記で定義したアルコキシ基からなる群より選択される）、上記で定義したアリールオキシ基、および上記で定義した少なくとも１つのアリール基で置換された上記で定義したアルキル基を含むアラルキル基からなる群より選択される。
【００２５】
Ｘは連結単位であり、Ｘは結合ｂ−ｄの周りで２つのフェニル環の間に少なくとも５°のねじれ角が存在するようになっている。１より多いＲ¹基及び／又はＲ²基がある場合、各Ｒ¹または各Ｒ²は同一でも他のものと異なっていてもよい。
【００２６】
本発明の光学デバイスにおいて、コポリマーまたはホモポリマー中の繰返し単位が式（ＩＩＩ）の基である場合、Ｘは好ましくは式−Ａ−Ｂ−Ｃ−の基であり、Ａ、Ｂ、およびＣは同一でも異なっていてもよく、各々はＯ，Ｓ，ＳＯ，ＳＯ₂，ＮＲ³，Ｎ^＋(Ｒ^3')(Ｒ^3'')，Ｃ(Ｒ⁴)(Ｒ⁵)，Ｓｉ(Ｒ^4')(Ｒ^5')、およびＰ(Ｏ)(ＯＲ⁶)からなる群より選択される。
【００２７】
ここで、Ｒ³，Ｒ^3'、およびＲ^3''は同一でも異なっていてもよく、各々は水素原子、上記で定義したアルキル基、上記で定義したハロアルキル基、上記で定義したアルコキシ基、上記で定義したアルコキシアルキル基、上記で定義したアリール基、上記で定義したアリールオキシ基、上記で定義したアラルキル基、および式−Ｎ^＋(Ｒ⁷)₃の少なくとも１つの基で置換された上記で定義したアルキル基（ここで、各Ｒ⁷基は同一でも異なっていてもよく、水素原子、上記で定義したアルキル基、および上記で定義したアリール基からなる群より選択される）からなる群より選択される。
【００２８】
Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ^4'およびＲ^5'は同一でも異なっていてもよく、各々は水素原子、上記で定義したアルキル基、上記で定義したハロアルキル基、上記で定義したアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、上記で定義したアルコキシアルキル基、上記で定義したアリール基、上記で定義したアリールオキシ基、上記で定義したアラルキル基、および置換基で置換された上記で定義したアルキル基からなる群より選択される［前記置換基は上記で定義したアリール基、下記で定義したヘテロアリール基、フルオレニル基、およびスピロビフルオレニル基からなる群より選択される（前記アリール、ヘテロアリール、フルオレニル、およびスピロビフルオレニル基は二置換アミノ基で置換され、その置換基は同一でも異なっていてもよく、上記で定義したアリール基、下記で定義したヘテロアリール基、フルオレニル基、およびスピロビフルオレニル基からなる群より選択される）］か、またはＲ⁴およびＲ⁵は共にそれらが結合している炭素原子とともにカルボニル基を示す。
【００２９】
Ｒ⁶は、水素原子、上記で定義したアルキル基、上記で定義したハロアルキル基、上記で定義したアルコキシアルキル基、上記で定義したアリール基、上記で定義したアリールオキシ基、および上記で定義したアラルキル基からなる群より選択され。
【００３０】
前記へテロアリール基は、硫黄原子、酸素原子、および窒素原子からなる群より選択される１個ないし３個のヘテロ原子を含む５員環ないし７員環の芳香族ヘテロ環基であり、前記ヘテロアリール基はオプションで、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、上記で定義したアルキル基、上記で定義したハロアルキル基、上記で定義したアルコキシアルキル基、上記で定義したアリールオキシ基、および上記で定義したアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換されている。
【００３１】
好ましくは、Ｒ³、Ｒ^3'およびＲ^3''は同一でも異なっていてもよく、各々は水素原子、および１個ないし６個の炭素原子を持つアルキル基からなる群より選択され、前記アルキル基はオプションで式−Ｎ^＋(Ｒ⁷)₃の基で置換され、ここで各Ｒ⁷は同一でも異なっていてもよく、水素原子および１個ないし６個の炭素原子を持つアルキル基からなる群より選択される。より好ましくは、Ｒ³、Ｒ^3'およびＲ^3''は同一でも異なっていてもよく、各々は１個ないし３個の炭素原子を持つアルキル基を示し、前記アルキル基はオプションで式−Ｎ^＋(Ｒ⁷)₃の基で置換され、ここで各Ｒ⁷基は同一でも異なっていてもよく、１個ないし３個の炭素原子を持つアルキル基である。
【００３２】
好ましくは、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ^4'およびＲ^5'は同一でも異なっていてもよく、各々は水素原子、１個ないし１０個の炭素原子をもつアルキル基、１個ないし１０個の炭素原子をもつアルコキシ基、および置換基で置換された１個ないし１０個の炭素原子を持つアルキル基（例えば、メチル基）からなる群より選択され、前記置換基はアリール基、ヘテロアリール基、フルオレニル基、およびスピロビフルオレニル基からなる群より選択され、前記アリール、ヘテロアリール、フルオレニルおよびスピロビフルオレニル基は（好ましくはアルキル基に対してパラの位置において）二置換アミノ基で置換され、その置換基は同一でも異なっていてもよく、アリール基、ヘテロアリール基、フルオレニル基およびスピロビフルオレニル基からなる群より選択される。より好ましくは、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ^4'およびＲ^5'は同一でも異なっていてもよく、各々は水素原子、１個ないし３個の炭素原子を持つアルキル基、および５個ないし１０個の炭素原子を持つアルコキシ基からなる群より選択される。そして、最も好ましくは、Ｒ⁴、Ｒ⁵の各々またはＲ^4'およびＲ^5'が水素原子であるか、またはＲ⁴またはＲ^4'が水素原子を表し、Ｒ⁵またはＲ^5'が７個ないし１０個の炭素原子を持つアルコキシ基を表す。
【００３３】
好ましくは、Ｒ⁶は水素原子または１個ないし６個の炭素原子を持つアルキル基を表し、最も好ましくは、水素原子または１個ないし３個の炭素原子を持つアルキル基である。
【００３４】
式（ＩＩＩ）の繰返し単位の好ましい例は、ｍおよびｎが各々０であり、Ｘは式−Ａ−Ｂ−Ｃ−の連結単位であるものである。ここで、
（ｉ） ＡおよびＣは各々メチレン基を表し、ＢはＯ、Ｓ、ＳＯ₂、ＮＲ³、Ｎ^＋(Ｒ^3')(Ｒ^3'')、およびＣ(Ｒ⁴)(Ｒ⁵)からなる群より選択され、ここでＲ³、Ｒ^3'、Ｒ^3''、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は、式（ＩＩＩ）の繰返し単位の上記定義において定義したとおりである。
【００３５】
（ｉｉ） ＡおよびＣは各々メチレン基を表し、ＢはＯ、Ｓ、ＳＯ₂、ＮＲ³からなる群より選択され、ここでＲ³は水素原子および１個ないし６個の炭素原子をもつアルキル基からなる群より選択され、前記アルキル基はオプションで式−Ｎ^＋(Ｒ⁷)₃｛ここで各Ｒ⁷基は同一でも異なっていてもよく、水素原子および１個ないし６個の炭素原子を持つアルキル基からなる群より選択される｝、Ｎ^＋(Ｒ^3')(Ｒ^3'')｛ここでＲ^3'およびＲ^3''は同一でも異なっていてもよく、各々は１個ないし６個の炭素原子を持つアルキル基を表し、前記アルキル基はオプションで式−Ｎ^＋(Ｒ⁷)₃で置換され、ここで各Ｒ⁷基は同一でも異なっていてもよく、水素原子および１個ないし６個の炭素原子を持つアルキル基からなる群より選択される｝、およびＣ(Ｒ⁴)(Ｒ⁵)｛ここでＲ⁴およびＲ⁵は同一でも異なっていてもよく、各々は水素原子、１個ないし１０個の炭素原子を持つアルキル基、１個ないし１０個の炭素原子を持つアルコキシ基、および置換基で置換された１個ないし１０個の炭素原子を持つアルキル基（例えば、メチル基）からなる群より選択され、前記置換基はアリール基、ヘテロアリール基、フルオレニル基およびスピロビフルオレニル基からなる群より選択され、前記アリール、ヘテロアリール、フルオレニルおよびスピロビフルオレニル基は（好ましくはアルキル基に対してパラの位置において）二置換アミノ基で置換され、その置換基は同一でも異なっていてもよく、アリール基、ヘテロアリール基、フルオレニル基およびスピロビフルオレニル基からなる群より選択される｝の基で置換される。
【００３６】
（ｉｉｉ） ＡおよびＣは各々メチレン基を表し、ＢはＯ、Ｓ、ＳＯ₂、Ｎ^＋(Ｒ^3')(Ｒ^3'')｛ここでＲ^3'およびＲ^3''は同一でも異なっていてもよく、各々は１個ないし３個の炭素原子を持つアルキル基を表し、前記アルキル基はオプションで式−Ｎ^＋(Ｒ⁷)₃の基で置換され、ここで各Ｒ⁷基は同一でも異なっていてもよく、１個ないし３個の炭素原子を持つアルキル基である。｝、およびＣ(Ｒ⁴)(Ｒ⁵)｛ここでＲ⁴およびＲ⁵は同一でも異なっていてもよく、各々は水素原子、１個ないし３個の炭素原子、および５個ないし１０個の炭素原子を持つアルコキシ基からなる群より選択され、ここで特にＲ⁴およびＲ⁵の各々が水素原子であるか、またはＲ⁴が水素原子を表し、Ｒ⁵が７個ないし１０個の炭素原子を持つアルコキシ基を表す）からなる群より選択される。
【００３７】
（ｉｖ） ＡおよびＣは各々ＯまたはＳを表し、ＢはＯ、Ｓ、ＳＯ₂、ＮＲ₃、Ｎ^＋(Ｒ^3')(Ｒ^3'')およびＣ(Ｒ⁴)(Ｒ⁵)からなる群より選択され、ここでＲ³、Ｒ^3'、Ｒ^3''、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は式(ＩＩＩ）の繰返し単位の上記定義において定義したとおりである。
【００３８】
（ｖ） ＡおよびＣは各々ＯまたはＳを表し、Ｂは式Ｃ(Ｒ⁴)(Ｒ⁵)の基であり、ここでＲ⁴およびＲ⁵は同一でも異なっていてもよく、各々は水素原子または１個ないし１０個の炭素原子を持つアルキル基を表す。または、
（ｖｉ） ＡおよびＣ各々はＯを表し、Ｂは式Ｃ(Ｒ⁴)(Ｒ⁵)はであり、ここでＲ⁴およびＲ⁵は同一でも異なっていてもよく、各々は１個ないし３個の炭素原子を持つアルキル基を表す。
【００３９】
特に好ましい繰返し単位は下記の群から選択される。
【００４０】
【化１３】

本発明の光学デバイスに使用される半導体ポリマーの多くは新規である。従って、本発明のさらなる態様においては、繰返し単位の１つが上記で定義した式（ＩＩ）の基である半導体コポリマー、または繰返し単位が上記で定義した式（ＩＩ）の基である半導体ホモポリマーが提供される。但し、Ｙ¹およびＹ²が各々単結合を表す場合には、Ｘは−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−および−Ｏ−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)−Ｏ−からなる群より選択される連結単位を表してはならず、Ｙ¹がその結合しているフェニル基と縮合してナフタレニル基を形成するフェニル基を表し、Ｙ²がその結合しているフェニル基と縮合してナフタレニル基を形成するフェニル基を表す場合には、Ｘは式−Ｏ−ＣＨ₂−Ｏ−の基を表してはならない。
【００４１】
好ましくは、本発明の半導体ポリマーは、繰返し単位の１つが上記で定義した式（ＩＩＩ）の基であるコポリマーまたは繰返し単位が上記で定義した式（ＩＩＩ）の基であるホモポリマーである。但し、Ｙ¹およびＹ²が各々単結合を表す場合には、Ｘは−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−および−Ｏ−Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)−Ｏ−からなる群より選択される連結単位を表してはならない。
【００４２】
本発明のコポリマーおよびホモポリマーの、式（ＩＩＩ）の繰返し単位における置換基Ｒ³、Ｒ^3'、Ｒ^3''、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、およびＲ⁷並びに連結単位−Ａ−Ｂ−Ｃ−についての好ましい、より好ましい、そして最も好ましいオプションは、本発明の光学デバイスについて上記で記載したとおりである。
【００４３】
好ましくは、本発明の光学デバイスに使用されるポリマーはコポリマーまたはターポリマーである。これらのコポリマーは、交互ＡＢコポリマーおよび交互ターポリマー並びにスタティスティカルコポリマーおよびスタティスティカルターポリマーを含む。これらは以下の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）によって示すことができる。
【００４４】
【化１４】

ここで、（Ｉ）は上記で定義した繰返し単位であり、Ｄ¹、Ｄ²およびＤ³はポリマー鎖中の隣接単位と共役した繰返し単位であり、ｎ¹は３より大きい整数であり、ｘ：ｙの比は９９：１〜１：９９であり、ｘ：（ｙ＋ｚ）の比は９９：１〜１：９９である。
【００４５】
繰返し単位Ｄ¹、Ｄ²およびＤ³は通常エレクトロルミネセンスポリマーに使用されるあらゆる共役単位であり、例えば、Burroughes et al., Nature, 1990,347, 539; WO-A-93/14177; WO-A-94/29883; US-A-5,514,878; WO-A-99/54385; US-A5,672,678 ; WO-A-00/55927; EP-A-0707020; および同時継続中の出願PCT/GB00/04594に開示されているものである。具体的な例としては、下記の式(ＶＩＩＩ)、(ＩＸ)、(Ｘ)、(ＸＩ)、(ＸＩＩ)、(ＸＩＩＩ)、(ＸＩＶ)および(ＸＶ）の共役単位を含む。
【００４６】
【化１５】

ここで、Ｒ⁸ないしＲ¹⁵およびＲ¹⁷ないしＲ³³の各々は同種また異種であり、上記で定義したアルキル基、上記で定義したハロアルキル基、上記で定義したアルコキシ基、上記で定義したアルコキシアルキル基、上記で定義したアリール基、上記で定義したアリールオキシ基、上記で定義したアラルキル基、および式−ＣＯＲ¹⁶からなる群より選択され、ここでＲ¹⁶はヒドロキシ基、上記で定義したアルキル基、上記で定義したハロアルキル基、上記で定義したアルコキシ基、上記で定義したアルコキシアルキル基、上記で定義したアリール基、上記で定義したアリールオキシ基、上記で定義したアラルキル基、アミノ基、そのアルキル基が上記で定義したものであるアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基（ここで各アルキル基は同一でも異なっていてもよく、上記で定義したものである）、そのアラルキル基が上記で定義したものであるアラルキルオキシ基、および少なくとも１つのハロゲン原子で置換された上記で定義したアルコキシ基を有するハロアルコキシ基からなる群より選択される。
【００４７】
Ｚ¹、Ｚ²およびＺ³の各々は同一でも異なっていてもよく、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＮＲ³、Ｎ^＋(Ｒ^3')(Ｒ^3'')、Ｃ(Ｒ⁴)(Ｒ⁵)、Ｓｉ(Ｒ^4')(Ｒ^5')、およびＰ(Ｏ)(ＯＲ⁶)からなる群より選択され、ここでＲ³、Ｒ^3'、Ｒ^3''、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ^4'、Ｒ^5'およびＲ⁶は上記で定義したとおりである。
【００４８】
Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³およびＸ⁴の各々は同一でも異なっていてもよく、
上記で定義したアリール基、
１個ないし６個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルキレン基、
２個ないし６個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルケニレン基、および
１個ないし６個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルキニレン基
から選択されるか、または
Ｘ¹とＸ²は共に、及び／又は、Ｘ³とＸ⁴は共に、下記の式（Ｖ）の連結基を表してもよい。
【００４９】
【化１６】

ここで、Ｘ⁵は上記で定義したアリール基を表し、
ｅ1，ｅ2，ｆ1およびｆ2の各々は同一でも異なっていてもよく、０または１ないし３の整数であり、
ｇ、ｑ１、ｑ２、ｑ３およびｑ４の各々は同一でも異なっていてもよく、０、１または２であり、
ｈ1、ｈ2、ｊ1、ｊ2、ｊ3、ｌ1、ｌ2、ｌ3、ｌ4、ｒおよびｓの各々は同一でも異なっていてもよく、０または１ないし４の整数であり、
ｉ，ｋ1，ｋ2，ｏ1、およびｏ2の各々は同一でも異なっていてもよく、０または１ないし５の整数であり、および
ｐ1、ｐ2、ｐ3およびｐ4の各々は０または１である。
【００５０】
上記の一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の交互ＡＢコポリマーおよびターポリマー並びにスタティスティカルコポリマーおよびターポリマーにおいては、以下のものが好ましい。
【００５１】
（Ａ）繰返し単位（Ｉ）が上記で定義した式（ＩＩ）の繰返し単位であるもの。
【００５２】
（Ｂ）繰返し単位（Ｉ）が上記で定義した式（ＩＩＩ）の繰返し単位であるもの。
【００５３】
（Ｃ）繰返し単位（Ｉ）が上記で定義した式（ＩＩＩ）の好ましい、より好ましいおよび最も好ましい単位のうちの１つであるもの。
【００５４】
（Ｄ）繰返し単位Ｄ¹、Ｄ²およびＤ³が上記で定義した式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩＶ）および（ＸＶ）からなる群より選択されるもの。
【００５５】
（Ｅ）繰返し単位Ｄ¹、Ｄ²またはＤ³が式（ＶＩＩＩ）の単位であり、ここでＺ¹、Ｚ²およびＺ³がＯ、ＳおよびＣ(Ｒ⁴)(Ｒ⁵) からなる群より選択され、ここでＲ⁴およびＲ⁵が上記で定義したとおりのものであるもの。
【００５６】
（Ｆ）繰返し単位Ｄ¹、Ｄ²またはＤ³が式（ＶＩＩＩ）の単位であり、ここでｅ１およびｅ２のおのおのは０であり、Ｚ¹、Ｚ²またはＺ³は式Ｃ(Ｒ⁴)(Ｒ⁵)の基であり、ここでＲ⁴およびＲ⁵は同一でも異なっていてもよく、水素原子、１個ないし１０個の炭素原子をもつアルキル基（例えばｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシルおよび３，７−ジメチルルオクチル基）、および置換基で置換された１個ないし１０個の炭素原子を持つアルキル基（例えばメチル基）からなる群より選択され、前記置換基はアリール基、ヘテロアリール基、フルオレニル基およびスピロビフルオレニル基からなる群より選択され、前記アリール、ヘテロアリール、フルオレニルおよびスピロビフルオレニル基は（好ましくはパラ位において）二置換アミノ基で置換され、その置換基は同一でも異なっていてもよく、アリール基、ヘテロアリール基、フルオレニル基およびスピロビフルオレニル基からなる群より選択されるもの。
【００５７】
（Ｇ）繰返し単位Ｄ¹、Ｄ²またはＤ³が下記式を有する式（ＸＶ）の単位であるもの。
【００５８】
【化１７】

ここでＲ³⁴およびＲ³⁵は同一でも異なっていてもよく、各々は上記で定義したアルキル基である。
【００５９】
（Ｈ）ｘ：ｙの比が１０：９０〜５０：５０である式（ＶＩ）のスタティスティカルコポリマー。
【００６０】
（Ｉ）ｘ：ｙの比が１０：９０〜４５：５５である式（ＶＩ）のスタティスティカルコポリマー。
【００６１】
これらのうちで好ましいのは、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の交互ＡＢコポリマーおよび交互ターポリマー並びにスタティスティカルコポリマーおよびスタティスティカルターポリマーであって、繰返し単位（Ｉ）が（Ａ）で定義したものであり、繰返し単位Ｄ¹、Ｄ²およびＤ³が（Ｄ）に定義したものである。より好ましいのは、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の交互ＡＢコポリマーおよび交互ターポリマー並びにスタティスティカルコポリマーおよびスタティスティカルターポリマーであって、繰返し単位（Ｉ）が（Ｂ）で定義したものであり、繰返し単位Ｄ¹、Ｄ²およびＤ³が（Ｅ）または（Ｇ）で定義したものである。さらに好ましいのは、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の交互ＡＢコポリマーおよび交互ターポリマー並びにスタティスティカルコポリマーおよびスタティスティカルターポリマーであって、繰返し単位（Ｉ）が（Ｃ）で定義したものであり、繰返し単位Ｄ¹、Ｄ²およびＤ³が（Ｅ）または（Ｇ）で定義したものである。特に好ましいのは、一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）の交互ＡＢコポリマーおよび交互ターポリマー並びにスタティスティカルコポリマーおよびスタティスティカルターポリマーであって、繰返し単位（Ｉ）が（Ｃ）で定義したものであり、繰返し単位Ｄ¹、Ｄ²およびＤ³が（Ｆ）または（Ｇ）で定義したものである。最も好ましいのは、（Ｈ）で定義した式（ＶＩ）のスタティスティカルコポリマーであって、繰返し単位（Ｉ）が（Ｃ）で定義したものであり、繰返し単位Ｄ¹が（Ｆ）または（Ｇ）で定義したものである。
【００６２】
本発明の光学デバイスは、基板に支持された本発明による半導体ポリマーのみを具備していてもよいし、本発明の半導体ポリマーは他の半導体ポリマー例えばＷＯ−Ａ−９９／４８１６０に開示されているものとブレンドしてもよい。
【００６３】
本発明による光学デバイスの製造に使用される半導体ポリマーは、標準的な一群の重縮合法のいずれを用いても製造することができる（例えば、Heck, Suzuki, Yamamoto, Horner, Wessling および Gilch の重縮合法; US-A-5,777,070 および レビュー記事 "Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light", A. Kraft, A. C. Grimsdale and A. B. Holmes, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1998, 37,402-428を参照のこと。これらの内容は参照により本明細書に組み込まれる）。当業者であれば、目標とする本発明の半導体ポリマーの性質に応じて、望ましいモノマーおよび好適な重縮合法を選択できる。
【００６４】
単純性および柔軟性によって好ましい方法の１つは、スズキ反応(Suzuki reaction)である。すなわち、本発明のポリマーは下記のスキーム１に従って合成することができる。
【００６５】
【化１８】

ここで、Ｅは上記で定義した式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の繰返し単位であり、
Ｄは上記で定義した式Ｄ¹、Ｄ²またはＤ³の繰返し単位であり、
Ｙ³およびＹ⁴は脱離基であり、
Ｗ¹およびＷ²はボロン酸基［Ｂ(ＯＨ)₂］、式Ｂ(ＯＲ³⁵)₂のボロネートエステル基（ここでＲ³⁵は上記で定義したアルキル基および上記で定義したアリール基からなる群より選択されるか、または２つのＲ³⁵基は共に２個ないし１０個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルキレン基を表す）、および式Ｂ(ＯＲ³⁶)₂のボラン（ここでＲ³⁶は上記で定義したアルキル基、上記で定義したアリール基、および上記で定義したアラルキル基からなる群より選択される）からなる群より選択され、
ｎ¹は３より大きい整数である。
【００６６】
典型的には、上記において、脱離基Ｙ³およびＹ⁴は臭素またはヨウ素でよい。置換基Ｗ¹およびＷ²は式Ｂ(ＯＲ³⁵)₂のボロネートエステル基でよく、ここで２つのＲ³⁵基は共に２個ないし６個の炭素原子を持つアルキレン基、例えば２，３−ジメチルブチレン基を表す。パラジウム触媒はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）でよい。塩基はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、最も好ましくは、ＷＯ００／５３６５６、ＰＣＴ／ＧＢ００／００７７１に開示されているテトラエチルアンモニウムヒドロキシドでよい。この反応は、必要な塩基として炭酸ナトリウムおよび相間移動触媒としてAliquat(登録商標)を含むトルエン中で行うことができる。
【００６７】
下記のスキーム２は、上記のスキーム１で提示した一般型のスズキ重合に属する２つの具体例を示している。
【００６８】
【化１９】

すでに上述したように、我々は、特に式（Ｉ）およびＤ¹の繰返し単位を具備するシタティスティカル半導体コポリマーがいいと思っている。我々は、このようなスタティスティカルコポリマーを合成する好ましい方法（これはスズキ重合法の変形である）を発見した。この方法は、ポリマー主鎖に沿ってまさにランダムな仕方で、正確な量の式（Ｉ）の繰返し単位を導入することを可能にする。この方法は、本発明に適用されるだけでなく、他のランダムスタティスティカル共役ポリマーの合成にも適用される。
【００６９】
したがって、本発明のさらなる態様においては、ランダムスタティスティカル共役ポリマーの製造方法が提供される。この方法では、パラジウム(０)またはパラジウム(ＩＩ）触媒および塩基の存在下で、ｘ¹モルの式Ｙ⁵−Ｆ¹−Ｙ⁶のモノマー、ｙ¹モルのＷ³−Ｆ¹−Ｗ⁴、およびｚ¹モルの式Ｗ⁵−Ｇ¹−Ｗ¹のモノマーを反応させて、
（ここで、Ｙ⁵およびＹ⁶は、脱離基であり、
Ｗ³、Ｗ⁴、Ｗ⁵、およびＷ⁶は、ボロン酸基［Ｂ(ＯＨ)₂］、式Ｂ(ＯＲ³⁵)₂のボロネートエステル基（ここでＲ³⁵は上記で定義したとおりである）、および式Ｂ(ＯＲ³⁶)₂のボラン（ここでＲ³⁶は上記で定義したとおりである）からなる群より選択され、
Ｆ¹およびＧ¹はラジカルであって、その性質が重合時に得られる重合生成物中のＦ¹およびＧ¹の基が共役するようなものであり、および
ｘ¹：（ｙ¹＋ｚ¹）のモル比が１：１である）
下記の式(ＸＶＩ）のランダムスタティスティカル共役ポリマーを与える（ここで、Ｆ¹、Ｇ¹、ｘ¹、ｙ¹およびｚ¹は上記で定義したとおりであり、（ｘ¹＋ｙ¹）：ｚ¹のモル比は１より大きい）。
【００７０】
【化２０】

典型的には、上記において、脱離基Ｙ⁵およびＹ⁶は臭素またはヨウ素でよい。置換基Ｗ³、Ｗ⁴、Ｗ⁵およびＷ⁶は各々、式Ｂ(ＯＲ³⁵)₂のボロネートエステル基を表し、ここで各ボロネートエステル基中の２つのＲ³⁵基は２個ないし６個の炭素原子を持つアルキレン基、例えば２，３−ジメチルブチレン基を表す。パラジウム触媒はテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(０)でよい。この反応は必要な塩基として炭酸ナトリウムおよび相間移動触媒としてAliquat(登録商標)を含むトルエン中で行うことができる。好ましくは、パラジウム触媒をテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド塩基と組み合わせる。
【００７１】
驚くべきことに、トリシクロヘキシルホスフィンは、パラジウム(ＩＩ)アセテートおよびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドとトルエン中で合せると、非常に急速な重合と高分子量ポリマーをもたらすことがわかった。ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン−２，７−ジイル）ホモポリマーに関して、２００，０００−３５０，０００の範囲で典型的なＭp（ＧＰＣにより測定）が得られた。また、トリ(ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン)も使用することができた。これらの具体的なホスフィンは、A. F. Littke and G. C. Fu, J. Am. Chem. Soc., 2001,123,6989（およびその中で引用されたリファレンス）によって、効果的なスズキカップリング触媒に適しているとして開示されているが、高分子量ポリマーもまた得られることは驚くべきことである。好ましい化学量論として、１ｍｏｌ％パラジウムアセテート、３ｍｏｌ％ホスフィン、およびジブロモアレン１モルあたり５当量のテトラエチルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
【００７２】
このスズキ重合法の変更形態は、まさにランダムなスタティスティカルコポリマーが生成され、少量の所望のモノマー単位を大量のコモノマー単位を含むポリマー主鎖に組み込むことができるので、特に有用である。本発明のコポリマーの具体例において、上記で定義した式(ＶＩ)のコポリマーを上記方法を使用して合成することができ［上記方法において、モノマーＷ⁵-Ｇ¹-Ｗ⁶中のＧ¹は、上記で定義した式（Ｉ）の繰返し単位である］、式(ＶＩ）の前記コポリマーは式(Ｉ)をもつ繰返し単位よりも大きい繰返し単位Ｄ¹のモル分率をもっており、小さなねじれをポリマー主鎖に沿って導入させる。この少量の繰返し単位(Ｉ)のランダムな導入は、式(Ｉ)の前記繰返し単位の導入によって生成されるポリマーにおける共役の減少の程度に対する制御を可能にする。結果として、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯバンドギャップにおける変化は、ポリマー発光における所望のブルーシフトを生じさせるための要求に応じて調整することができ、ポリマーの凝集を減少させる程度も同様に調整することができる。
【００７３】
適切な重合法のさらなる例は、下記のスキーム３に図示するような、ホスホネートとアルデヒドの Horner-Emmons 重縮合である。
【００７４】
【化２１】

上記に示す重合法において、エンドキャッピング単位を、必要があれば、導入することができる。例えば、所定時間後にアリールブロミドまたはアリールボロネートを添加することによって、ポリマーさらなる鎖延長を妨げる。
【００７５】
上記で定義した式Ｙ³−Ｅ−Ｙ⁴およびＷ¹−Ｅ−Ｗ²の本発明のねじれモノマーは、合成有機化学の分野でよく知られた標準的な方法で合成することができる。このような方法の例を、下記のスキーム４ないし７に図示する。
【００７６】
【化２２】

【化２３】

【化２４】

上記縮重合反応で使用されるモノマーの多くは新規である。本発明のさらなる態様においては、式Ｙ³−Ｅ−Ｙ⁴およびＷ¹−Ｅ−Ｗ²（Ｅ、Ｗ¹、Ｗ²、Ｙ³およびＹ⁴は、上記で定義したとおりである。）のモノマーを提供する。ただし、各Ｙ³およびＹ⁴の各々が臭素原子である場合、Ｅはジベンゾオキセピニル(dibenzoxepinyl)、ジベンゾチエピニル(dibenzothiepinyl)、ジベンゾチエピニルＳ−オキシド(dibenzothiepinyl S-oxide)、またはジベンゾチエピニルＳ，Ｓ−ジオキシド基を表さない。
【００７７】
本発明の光学デバイスは、光学デバイスの製造に関する分野におけるあらゆる既知の方法に基づいて製造することができる。好適な製造方法は、例えば下記の文献に開示されており、これらの内容はこれらへの参照によって本明細書に組み込まれる：WO-A-90/13148; US-A-5,512,654; WO-A-95/06400; R. F. Service, Science 1998,279, 1135; Wudl et al., Appl. Phys. Lett. 1998,73,2561; J. Bharathan, Y. Yang, Appl. Phys. Lett. 1998,72,2660; and T. R. Hebner, C. C. Wu, D. Marcy, M. L. Lu, J. Sturm, Appl. Phys. Lett. 1998,72,519).
例えば、本発明による典型的な薄膜ＬＥＤ光学デバイスは、Ｏ₂プラズマ処理されたＩＴＯコートのガラス、ポリ(スチレンスルホネート)をドープしたポリ(３，４−エチレンジオキシチオフェン)（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）のホール注入層、本発明の半導体コポリマーの薄膜、およびＣａ−Ａｌカソードを具備する。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜（典型的にはおおよそ７０ｎｍの厚さ）は、３０分間Ｎ₂下で１００℃に加熱する前に、ろ過したＨ₂Ｏ溶液からスピンすることができる。スピンコーティングは、窒素充填グローブボックス中でキシレン溶液から本発明の発光コポリマー膜（典型的にはおおよそ１００ｎｍの厚さ）を成膜するためにも使用することができる。Ｃａカソード（典型的にはおおよそ５００Åの厚さ）およびＡｌ保護層（典型的にはおおよそ１５０Åの厚さ）は、真空（例えば、ベース圧力約５×１０^-6ｍｂａｒ）中での熱蒸着により、シャドウマスクでパターン化して成膜することができる。
【００７８】
本発明による水溶性で多価電解質のコポリマーは、アンモニウム塩と好適なフルオレンモノマーの共重合によって製造することができる。好適なポリマーの選択は、発光多価電解質の、インクジェットプリンティングおよびレイヤーバイレイヤー成膜を有利にすることができる。
【００７９】
【発明の実施の形態】
本発明は、図面を参照して、本発明の下記の実施例の考察することによってさらに理解することができる。
【００８０】
実施例１
３，９−ジブロモ−５，７−ジヒドロ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］オキセピン（７）の合成
【化２５】

４，４’−ジブロモ−２，２’−ビス−ヒドロキシメチルビフェニル２３（その構造は上記スキーム４に示している）(5 g, 0.013モル, 「D. M. Hall, F. Minhaj, J Chem. Soc., 1957,4584」によって開示された手順で調製した）をＴＨＦ（５０ｍｌ）に溶解した。ＨＢr(４８％ｗｔ／ｗｔ水溶液、４０ｍｌ）を添加し、溶液で一昼夜還流した。この期間が経過した後、ＴＨＦを減圧下で取り除き、黄色のオイルをＤＣＭ／Ｈ₂Ｏ（ＤＣＭはジクロロメタン）間に抽出した。合わせた有機層を乾燥し(ＭｇＳＯ₄)、減少させ、アセトン(１００ｍｌ)から再結晶化して、３，９−ジブロモ−５，７−ジヒドロ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］オキセピン（１２）を微細な白色結晶（１ｇ）として得た。母液を繰返し再結晶することにより、さらなる生成物を得た。３回再結晶後の全収量（２．２ｇ，０．００６２モル、４８％収量）、微細白色結晶。
【００８１】
¹H-NMR (400 MHz, CDCl₃) : 4.30 (4H, s, CH₂), 7.39 (2H, d, ArH, J 8), 7.58-7.63 (4H, m, ArH) ; ¹³C-NMR (100 MHz, CDCl₃) 67.0, 122.4, 128.9, 132.1, 132.7, 136.8, 139.0; Elemental analysis (calculated for C₁₄H_lOBr₂O, C 47.50, H 2.85 %); found: C 47.44, H 2.94 %;
mp. 129-131℃。
【００８２】
こうして調製した３，９−ジブロモ−５，７−ジヒドロ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］オキセピン（１２）のＸ線結晶構造を、単結晶Ｘ線クリスタログラフィーを使用して得た。これを図１に示す。これから、ビフェニル結合の周りでフェニル環の間に４１．２５°のねじれ角があることを測定することができた。
【００８３】
３，９−ジブロモ−５，７−ジヒドロ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］オキセピンの製造について上記で説明したのと同様な合成方法を使用して、さらに下記に示すねじれモノマー１５，１７，２５−３２を調製した。多くのモノマーのねじれ角を、３，９−ジブロモ−５，７−ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］オキセピンについてと同様に測定した。ねじれ角の数値を各番号の後の括弧内に示す。２９、３０、および３２はジブロモ誘導体に転換されないが、クロスカップリング反応における活用の可能性は明白であることに注目すべきである
【化２６】

実施例２
３，９−ジブロモ−５，７−ジヒドロ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］オキセピン（１２）と、９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン−２，７−ビス−（イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラ−メチル−１，３，２−ジオキサボロネート）１３および２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレンとのスタティスティカル重合
９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン−２，７−ビス−（イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロネート）（下記の構造１３）（１．８４ｇ，３．１３ｍｍｏｌ）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン（１５４ｍｇ，０．３１３ｍｍｏｌ）および３，９−ジブロモ−５，７−ジヒドロ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］オキセピン１２（１ｇ，２．８２ｍｍｏｌ）（上記実施例１で説明したように調製）を、窒素下でフレーム乾燥したシュレンクチューブ内に入れた。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（４０ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、トルエン（４０ｍｌ）、炭酸ナトリウム水溶液（６ｍｌ、２Ｍ）、およびAliquat（登録商標）（１２０ｍｇ）をその後に添加し、溶液を脱気した。得られた混合物を１００℃、４８時間、窒素下で加熱した。次に、得られた粘性の液体をメタノール中に沈殿させ、オフホワイトの固形物を得た。最後に、ポリマーをろ過したトルエン溶液からメタノール中に再沈殿させ、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）−コ−（５，７−ジヒドロジベンゾ[ｃ，ｅ]オキセピン）（下記の構造３３：５５％のフルオレンおよび４５％の１２から誘導された構造単位）を得た。
【００８４】
通常キャリブレーションＧＰＣ（ＰＳ標準，３０℃）Ｍｎ１２Ｋ，ＭＷＤ５、バイモーダル(bimodal)）；
¹H-NMR (250 MHz, CDCl₃) 0.80 (br, 10H, CH₃+CH₂), 1.12 (br, 12H, CH₂), 2.12 (br, 4H, CH₂), 4.50 (br, 3.6H, CH₂, 45 %の4H CH₂シグナル ヘキシル置換基中の芳香環に隣接したメチレン基 2.12ppmにおける４Hシグナルと相関), 7.50-7.87 (12H, Ar-H);
溶液 UV (メチレンクロライド, RT) λ_max 366 nm;
薄膜UV λ_max 372 nm;
サイクリックボルタンメトリー（鉄(ＩＩ)フェロセンで補正したAg/AgCl） E_ox 1.46 V, E_red -0. 84V E_ox-E_red 2.3 eV;
PLスペクトル (メチレンクロライド) λ_max 412 nm, λ_max (ショルダー) 445 nm ;
PLスペクトルλ_max 418nm, λ_max (ショルダー) 450 nm。
【００８５】
【化２７】

上記重合法で使用された９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン−２−（イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロネート）、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン、および３，９−ジブロモ−５，７−ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］オキセピンの相対量を変化させることによって、下記の表１に示した一連のスタティスティカルコポリマーを調製した［Ｂが０％のポリマーは、当然ながら、ホモポリマーのポリ（ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン）である］。
【００８６】
【化２８】

これらのポリマー３３の溶液ＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルを得て、図２に示した（この図において、“エーテル”という用語は、３３における構造Ｂのねじれモノマー単位のことをいう）。図からわかるように、本発明のコポリマーではブルーシフトした発光が得られ、そのシフトは構造Ｂのねじれモノマー単位の量を増すにつれて大きくなっている。
【００８７】
２５％の単位Ｂと７５％の単位Ａを持つ式３３のスタティスティカルコポリマーのＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトルを、下記の構造３４を持つポリ（ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン）および７５％の９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレニル基および２５％のフェニル基を含む下記の構造３５を持つコポリマーのスペクトルとを比較した（図３参照）。図からわかるように、本発明のランダムコポリマーは、２つの先行技術のポリマーと比較したとき、可視領域における長波長テールがかなり減っている。
【００８８】
【化２９】

本実施例のコポリマーのフォトルミネセンススペクトルを測定し、図４（ジクロロメタン中）および図５（薄膜）に示した。５，７−ジヒドロジベンゾ［ｃ，ｅ］オキセピンの量が減少するにつれて、発光はより長波長にシフトする。さらに、コポリマーのサイクリックボルタンメトリーのデータを測定し、下記にその結果を示した。
【００８９】
【化３０】

実施例３
３，９−ジブロモ−５，７−ジヒドロ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］チエピン（１５）と、９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン−２，７−ビス−（イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロネート）１３とのスタティスティカル重合
３，９−ジブロモ−５，７−ジヒドロ−ジベンゾ［ｃ，ｅ］チエピン１５（０．３７ｇ，１．００ｍｍｏｌ，１当量）および９，９−ジ−ｎ−ヘキシルフルオレン−２，７−ビス−（イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロネート）１３（０．５０ｇ，１．００ｍｍｏｌ，１当量）を乾燥脱気テトラヒドロフラン（３０ｍｌ）（脱気はポンプ−凍結−融解の３サイクルによって行った）に溶解した溶液に、Ｃｓ₂ＣＯ₃（５ｍｌ Ｈ₂Ｏ中で３．３ｇ，２Ｍ）およびテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（０．０２１ｇ，０．０２ｍｍｏｌ，０．０２当量）を窒素雰囲気下で添加した。加熱して４日間還流した後、濃縮ポリマー溶液を短いシリカプラグ（パスツールピペット）を通してろ過し、その後、メタノール（５００ｍｌ）から沈殿させた。乾燥した後、掲題のポリマー３６を３２％収量で白色固体（０．１８ｇ）として得た。
【００９０】
ν_max (CHClg)/cm^-1 3037, 2931, 2860, 2393, 1605, 1465, 1262, 1003, 820;
δ_H(500 MHz; CDC13) : 7.85-7.38 (12 H, m, ArH), 3.76 (2 H, br s, SCH2), 3.52 (2 H, br s, SCH2), 2.10 (4 H, br s, ArC (CH₂C₅H₁₁)₂), 1.22-1.05 (12 H, br s, alkyl), 0.83-0.64 (10 H, m, alkyl) ; GPC (CHCl₃) M_w 1.4-10⁴, M_n 4.3・10³, M_w/M_n 3.3; TGA: 391 C (5% 重量ロス); λ_max (CHCl₃)/nm 356。
【００９１】
【化３１】

実施例４
エレクトロルミネセンスデバイスの製造
インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）をコートしたガラス基板をストライプ（３ｍｍ幅）にパターン化し、水、アセトンおよびエタノールで洗浄した。ホール注入層、ポリ（３，４−エチレン−ジオキシチオフェン）：ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＥＤＴ：ＰＳＳ）を、ＩＴＯ上にスピンコートした（２０００ｒｐｍ，３０秒）。ＰＥＤＴ：ＰＳＳ層をホットプレート（１３０℃）上で５分間乾燥した。次に、上記実施例３で調製した発光ポリマーＦを、ＰＥＤＴ：ＰＳＳ層の上にスピンコートした。その後、デバイスを高真空コーティングユニットに導入し、シャドウマスク（２ｍｍストライプ）をセットした。カソード金属であるカルシウムを、シャドウマスクを通して有機層上に成膜し、続いてアルミニウムを成膜した。各ピクセルのサイズは３ｍｍ×２ｍｍである。最後に、デバイスを封止して湿気を遮断した。成膜は高真空下（１×１０^-5ｍｂａｒ）で行った。一般的には、ＰＥＤＴ：ＰＳＳは水溶液として提供され、発光ポリマーは有機溶媒に溶解した溶液として調製される。カソードとしては仕事関数の低い金属が通常使用される。層の典型的な厚さは下記のとおりである。ＩＴＯ（１９０ｎｍ）／ＰＥＤＴ：ＰＳＳ（５０ｎｍ）／発光ポリマー（６０ｎｍ）／Ｃａ（４０ｎｍ）／Ａｌ（２００ｎｍ）。直流バイアス（０〜３０Ｖ）を電極に印加することによってデバイスを調べた。エレクトロルミネセンス特性を、ヒューレット−パッカードＥ３６３１Ａ直流電源、ケイスリー２０００デジタルマルチメーター、トプコンＢＭ−８輝度計、およびアミンコ−ボーマンで測定した。デバイスの構造を図示した概略図を図７に示す（この図中のＰＦは実施例３のコポリマーＦのことをいう）。また、上記のものとほとんど同様に製造したが、Ｃａ層を除外した別のデバイスを製造した。
【００９２】
このように製造したデバイスの種々の物理特性を測定し、下記の表２に提示する。
【００９３】
【化３２】

上記のｆｃｍ０１デバイスの電流電圧ルミネセンス曲線を図６に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で調製したねじれモノマー１２のＸ線結晶構造。
【図２】 実施例２で調製した一般式３３の種々の半導体ポリマーのＵＶ／ＶＩＳ溶液スペクトル。
【図３】 実施例２で調製した一般式３３の半導体ポリマーおよび２つの先行技術のコポリマーに関する薄膜フォトルミネセンススペクトル。
【図４】 実施例３で調製した式３６の半導体スタティスティカルコポリマーを組み込んだ二層エレクトロルミネセンスデバイスの電流−電圧フォトルミネセンス曲線。
【図５】 本発明のエレクトロルミネセンスデバイスの模式図。
【図６】 指定したコポリマーの薄膜フォトルミネセンススペクトル（励起波長３６０ｎｍ）。
【図７】 指定したコポリマーの薄膜フォトルミネセンススペクトル（励起波長３６０ｎｍ）。
【図８】 指定したコポリマーの薄膜フォトルミネセンススペクトル（励起波長３６０ｎｍ）。
【図９】 指定したコポリマーの薄膜フォトルミネセンススペクトル（励起波長３６０ｎｍ）。
【図１０】 ＰＦ６コポリマー３６（ｍ＝７５；ｎ＝２５）のエレクトロルミネセンススペクトル。デバイスの構築は本明細書に概略した手順によった。

Claims (41)

1. 基板と、前記基板によって支持された少なくとも１つの半導体ポリマーとを具備するエレクトロルミネセンスデバイスであって、前記半導体ポリマーは、繰返し単位の１つが下記の式（Ｉ）の基であるコポリマー、または繰返し単位が下記の式（Ｉ）の基であるホモポリマーであることを特徴とするエレクトロルミネセンスデバイス。
   

   

   ここで、ＲＡおよびＲＢは同一でも異なっていてもよく、各々、全体または一部に下記に示すアリール基または下記に示すヘテロアリール基を含み、前記ＲＡの基は結合ａ−ｂに縮合し、前記ＲＢの基は結合ｃ−ｄに縮合し、かつ
   Ｘは式−Ａ−Ｂ−Ｃ−を持つ連結単位であり、Ａ，ＢおよびＣは同一でも異なっていてもよく、各々、Ｏ，Ｓ，ＳＯ，ＳＯ_２，ＮＲ^３，Ｎ^＋（Ｒ^３’）（Ｒ^３’’），Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５），Ｓｉ（Ｒ^４’）（Ｒ^５’）およびＰ（Ｏ）（ＯＲ^６）からなる群より選択され、Ｘは結合ｂ−ｄに対して結合ａ−ｂおよび結合ｃ−ｄの間に少なくとも５°のねじれ角が存在するようになっており、
   Ｒ ^３ ，Ｒ ^３’ およびＲ ^３’’ は同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子、下記に示すアルキル基、下記に示すハロアルキル基、下記に示すアルコキシ基、下記に示すアルコキシアルキル基、下記に示すアリール基、下記に示すアリールオキシ基、下記に示すアラルキル基、および式−Ｎ ^＋ （Ｒ ^７ ） _３ を持つ少なくとも１つの基で置換された下記に示すアルキル基からなる群より選択され、
   Ｒ ^４ ，Ｒ ^５ ，Ｒ ^４’ およびＲ ^５’ は同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子、下記に示すアルキル基、下記に示すハロアルキル基、下記に示すアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、下記に示すアルコキシアルキル基、下記に示すアリール基、下記に示すアリールオキシ基、下記に示すアラルキル基、並びに下記に示すアリール基、下記に示すヘテロアリール基、フルオレニル基、およびスピロビフルオレニル基（これらアリール、ヘテロアリール、フルオレニル、およびスピロビフルオレニル基は、二置換アミノ基で置換され、その置換基は、同一でも異なっていてもよく、下記に示すアリール基、下記に示すヘテロアリール基、フルオレニル基、およびスピロビフルオレニル基からなる群より選択される）からなる群より選択された置換基で置換された下記に示すアルキル基からなる群より選択されるか、またはＲ ^４ およびＲ ^５ はそれらが結合している炭素原子とともにカルボニル基を示し、
   Ｒ ^６ は、水素原子、下記に示すアルキル基、下記に示すハロアルキル基、下記に示すアルコキシアルキル基、下記に示すアリール基、下記に示すアリールオキシ基、および下記に示すアラルキル基からなる群より選択され、
   Ｒ ^７ 基は同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子、下記に示すアルキル基、および下記に示すアリール基からなる群より選択され、
   前記へテロアリール基は、硫黄原子、酸素原子、および窒素原子からなる群より選択される１個ないし３個のヘテロ原子を含む５員環ないし７員環の芳香族ヘテロ環基であり、前記ヘテロアリール基は、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、下記に示すアルキル基、下記に示すハロアルキル基、下記に示すアルコキシアルキル基、下記に示すアリールオキシ基、および下記に示すアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換されており、
   前記アリール基は、１以上の環に６個から１４個の炭素を持つ芳香族炭化水素基であって、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、下記に示すアルキル基、下記に示すハロアルキル基、下記に示すアルコキシアルキル基、下記に示すアリールオキシ基、および下記に示すアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、
   前記アルキル基は、１個から２０個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルキル基であり、
   前記ハロアルキル基は、少なくとも１つのハロゲン原子と置換された、上記のアルキル基であり、
   前記アルコキシ基は、１個から２０個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルコキシ基であり、
   前記アルコキシアルキル基は、上記の少なくとも１つのアルコキシ基で置換された、上記のアルキル基であり、
   前記アリールオキシ基のアリール基は、１以上の環に６個から１４個の炭素原子を持つ芳香族炭化水素基であって、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、上記のアルキル基、上記のハロアルキル基、上記のアルコキシアルキル基、および上記のアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよく、
   前記アラルキル基は、上記の少なくとも１つのアリール基で置換された上記のアルキル基を含んだアラルキル基である。
2. 結合ａ−ｂおよび結合ｃ−ｄの間のねじれ角が、結合ｂ−ｄに対して５°ないし７５°である請求項１に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。
3. 結合ａ−ｂおよび結合ｃ−ｄの間のねじれ角が、結合ｂ−ｄに対して１０°ないし７０°である請求項１に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。
4. 結合ａ−ｂおよび結合ｃ−ｄの間のねじれ角が、結合ｂ−ｄに対して３０°ないし６０°である請求項１に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。
5. 結合ａ−ｂおよび結合ｃ−ｄの間のねじれ角が、結合ｂ−ｄに対して４０°ないし５５°である請求項１に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。
6. 請求項１に記載のエレクトロルミネセンスデバイスであって、前記式（Ｉ）の繰返し単位が、下記の式（ＩＩ）の基であることを特徴とするエレクトロルミネセンスデバイス。
   

   

   ここで、Ｙ^１およびＹ^２は同一でも異なっていてもよく、各々、単結合、または結合しているフェニル基と共役する連結単位を示し、
   Ｘは式−Ａ−Ｂ−Ｃ−を持つ連結単位であり、Ａ，ＢおよびＣは同一でも異なっていてもよく、各々、Ｏ，Ｓ，ＳＯ，ＳＯ_２，ＮＲ^３，Ｎ^＋（Ｒ^３’）（Ｒ^３’’），Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５），Ｓｉ（Ｒ^４’）（Ｒ^５’）およびＰ（Ｏ）（ＯＲ^６）からなる群より選択され（Ｒ ^３ 、Ｒ ^３’ 、Ｒ ^３’’ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^４’ 、Ｒ ^５’ およびＲ ^６ は請求項１に示したものである）、Ｘは結合ｂ−ｄに対して結合ａ−ｂおよび結合ｃ−ｄの間に少なくとも５°のねじれ角が存在するようになっている。
7. 請求項６に記載のエレクトロルミネセンスデバイスであって、Ｙ^１およびＹ^２は同一でも異なっていてもよく、フェニル基（結合している式（ＩＩ）のフェニル基と縮合してナフチレン連結単位を形成する）およびインデニル基（結合している式（ＩＩ）のフェニル基と縮合してフルオレニル連結単位を形成する）から選択されることを特徴とするエレクトロルミネセンスデバイス。
8. Ｙ^１およびＹ^２の各々が単結合であることを特徴とする請求項６に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。
9. 請求項１に記載のエレクトロルミネセンスデバイスであって、前記式（Ｉ）の繰返し単位が下記の式（ＩＩＩ）の基であることを特徴とするエレクトロルミネセンスデバイス。
   

   

   ここで、ｍおよびｎは同一でも異なっていてもよく、各々、０または１、２または３の整数であり、
   Ｙ^１およびＹ^２は同一でも異なっていてもよく、各々、単結合、または結合しているフェニル基と共役する連結単位を示し、
   Ｒ^１およびＲ^２は同一でも異なっていてもよく、各々、請求項１に示すアルキル基、請求項１に示すハロアルキル基、請求項１に示すアルコキシ基、請求項１に示すアルコキシアルキル基、アリール基（１以上の環に６個から１４個の炭素原子を持つ芳香族炭化水素基を具備し、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、請求項１に示すアルキル基、請求項１に示すハロアルキル基、請求項１に示すアルコキシアルキル基、および請求項１に示すアルコキシ基からなる群より選択される少なくとも１つの置換基で置換されていてもよい）、請求項１に示すアリールオキシ基、および上記の少なくとも１つのアリール基で置換された請求項１に示すアルキル基を含むアラルキル基からなる群より選択され、
   Ｘは式−Ａ−Ｂ−Ｃ−を持つ連結単位であり、Ａ，ＢおよびＣは同一でも異なっていてもよく、各々、Ｏ，Ｓ，ＳＯ，ＳＯ_２，ＮＲ^３，Ｎ^＋（Ｒ^３’）（Ｒ^３’’），Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５），Ｓｉ（Ｒ^４’）（Ｒ^５’）およびＰ（Ｏ）（ＯＲ^６）からなる群より選択され（Ｒ ^３ 、Ｒ ^３’ 、Ｒ ^３’’ 、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^４’ 、Ｒ ^５’ およびＲ ^６ は請求項１に示したものである）、Ｘは結合ｂ−ｄに対して結合ａ−ｂおよび結合ｃ−ｄの間に少なくとも５°のねじれ角が存在するようになっている。
10. 請求項９に記載のエレクトロルミネセンスデバイスであって、ｍおよびｎは各々０であり、ＡおよびＣは各々メチレン基を示し、ＢはＯ，Ｓ，ＳＯ，ＳＯ_２，ＮＲ^３，Ｎ^＋（Ｒ^３’）（Ｒ^３’’）およびＣ（Ｒ^４）（Ｒ^５）からなる群より選択される（Ｒ ^３ 、Ｒ ^３’ 、Ｒ ^３’’ 、Ｒ ^４ およびＲ ^５ は請求項１に示したものである）ことを特徴とするエレクトロルミネセンスデバイス。
11. 請求項９に記載のエレクトロルミネセンスデバイスであって、ｍおよびｎは各々０であり、ＡおよびＣは各々メチレン基を示し、ＢはＯ，Ｓ，ＳＯ，ＳＯ_２，ＮＲ^３からなる群より選択され、Ｒ^３は水素原子および１個ないし６個の炭素原子を持つアルキル基からなる群より選択され、前記アルキル基は、式−Ｎ^＋（Ｒ^７）_３｛各Ｒ^７基は同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子、および１個ないし６個の炭素原子を持つアルキル基からなる群より選択される｝、式−Ｎ^＋（Ｒ^３’）（Ｒ^３’’）｛Ｒ^３’およびＲ^３’’は同一でも異なっていてもよく、各々１個ないし６個の炭素原子をもつアルキル基［式−Ｎ^＋（Ｒ^７）_３（各Ｒ^７基は同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子および１個ないし６個の炭素原子を持つアルキル基からなる群より選択される）］を表す｝、および式Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）｛Ｒ^４およびＲ^５は同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子、１個ないし１０個の炭素原子を持つアルキル基、１個ないし１０個の炭素原子を持つアルコキシ基、並びにアリール基、ヘテロアリール基、フルオレニル基、およびスピロビフルオレニル基（前記アリール、ヘテロアリール、フルオレニルおよびスピロビフルオレニル基は二置換アミノ基で置換され、その置換基は同一でも異なっていてもよく、各々、アリール基、ヘテロアリール基、フルオレニル基およびスピロビフルオレニル基からなる群より選択される）からなる群より選択される置換基で置換された１個ないし１０個の炭素原子を持つアルキル基からなる群より選択される｝を持つ基で置換されていることを特徴とするエレクトロルミネセンスデバイス。
12. 請求項９に記載のエレクトロルミネセンスデバイスであって、ｍおよびｎは各々０であり、ＡおよびＣは各々メチレン基を示し、ＢはＯ，Ｓ，ＳＯ_２，Ｎ^＋（Ｒ^３’）（Ｒ^３’’）からなる群より選択され、Ｒ^３’およびＲ^３’’は同一でも異なっていてもよく、各々１個ないし３個の炭素原子を持つアルキル基であり、前記アルキル基は、式−Ｎ^＋（Ｒ^７）_３（各Ｒ^７基は同一でも異なっていてもよく、１個ないし３個の炭素原子をもつアルキル基である）、および式Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）（各Ｒ^４基およびＲ^５基は同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子、１個ないし３個の炭素原子を持つアルキル基、５個ないし１０個の炭素原子を持つアルコキシ基からなる群より選択される）の基で置換されていることを特徴とするエレクトロルミネセンスデバイス。
13. 請求項９に記載のエレクトロルミネセンスデバイスであって、ｍおよびｎは各々０であり、ＡおよびＣは各々メチレン基を示し、Ｂは式Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）の基であり、Ｒ^４およびＲ^５の各々が水素原子であるか、またはＲ^４が水素原子でＲ^５が７個ないし１０個の炭素原子を持つアルコキシ基を示すことを特徴とするエレクトロルミネセンスデバイス。
14. 請求項９に記載のエレクトロルミネセンスデバイスであって、ｍおよびｎは各々０であり、ＡおよびＣは各々ＯまたはＳを示し、ＢはＯ，Ｓ，ＳＯ_２，Ｎ^＋（Ｒ^３’）（Ｒ^３’’）およびＣ（Ｒ^４）（Ｒ^５）からなる群より選択される（Ｒ ^３’ 、Ｒ ^３’’ 、Ｒ ^４ およびＲ ^５ は請求項１に示したものである）ことを特徴とするエレクトロルミネセンスデバイス。
15. 請求項９に記載のエレクトロルミネセンスデバイスであって、ｍおよびｎは各々０であり、ＡおよびＣは各々ＯまたはＳを示し、Ｂは式Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）の基であり、Ｒ^４およびＲ^５は同一でも異なっていてもよく、各々、水素原子または１個ないし１０個の炭素原子を持つアルキル基を示すことを特徴とするエレクトロルミネセンスデバイス。
16. 請求項９に記載のエレクトロルミネセンスデバイスであって、ｍおよびｎは各々０であり、ＡおよびＣは各々Ｏを示し、Ｂは式Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）の基であり、Ｒ^４およびＲ^５は同一でも異なっていてもよく、各々１個から３個の炭素原子を持つアルキル基を示すことを特徴とするエレクトロルミネセンスデバイス。
17. 式（ＩＩＩ）の単位が下記の基から選択されることを特徴とする請求項９に記載のエレクトロルミネセンスデバイス。
    

    
18. 繰返し単位の１つが請求項６ないし８のいずれか１項で定義した式（ＩＩ）の半導体コポリマー、または繰返し単位が請求項６ないし８のいずれか１項で定義した式（ＩＩ）の半導体ホモポリマーであって、但し、Ｙ^１およびＹ^２が各々単結合を示す場合には、Ｘは−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、および−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−からなる群より選択される連結単位を示すことはなく、Ｙ^１がフェニル基を示し、結合しているフェニル基と縮合してナフタレニル基を形成し、かつＹ^２がフェニル基を示し、結合しているフェニル基と縮合してナフタレニル基を形成する場合には、Ｘは式−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−を持つ基を示すことはないことを特徴とする半導体コポリマーまたは半導体ホモポリマー。
19. 繰返し単位の１つが請求項９ないし１７のいずれか１項で定義した式（ＩＩＩ）の半導体コポリマー、または繰返し単位が請求項９ないし１７のいずれか１項で定義した式（ＩＩＩ）の半導体ホモポリマーであって、但し、Ｙ^１およびＹ^２が各々単結合を示す場合には、Ｘは−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−、および−Ｏ−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−からなる群より選択される連結単位を示すことはないことを特徴とする半導体コポリマーまたは半導体ホモポリマー。
20. 交互ＡＢコポリマーおよび交互ターポリマー、並びにスタティスティカルコポリマーおよびスタティスティカルターポリマーからなる群より選択される請求項１８または請求項１９に記載の半導体コポリマー。
21. 下記一般式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のコポリマーから選択されることを特徴とする請求項２０に記載の半導体コポリマー。
    

    

    ここで、（Ｉ）は上記で定義した繰返し単位であり、上記Ｄ^１、Ｄ^２およびＤ^３はポリマー鎖中の隣接単位と共役した繰返し単位であり、ｎ^１は３より大きい整数であり、ｘ：ｙの比は９９：１〜１：９９であり、ｘ：（ｙ＋ｚ）の比は９９：１〜１：９９である。
22. ｘ：ｙの比は１０：９０〜５０：５０であり、ｘ：（ｙ＋ｚ）の比は９０：１０〜５０：５０であることを特徴とする請求項２１に記載の半導体コポリマー。
23. ｘ：ｙの比は１０：９０〜４５：５５であり、ｘ：（ｙ＋ｚ）の比は９０：１０〜４５：５５であることを特徴とする請求項２１に記載の半導体コポリマー。
24. 請求項２１ないし２３のいずれか１項に記載の半導体コポリマーであって、繰返し単位Ｄ^１、Ｄ^２およびＤ^３が、式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）および（ＸＶ）の下記の共役単位から選択されることを特徴とする半導体コポリマー。
    

    

    ここで、Ｒ^８ないしＲ^１５およびＲ^１７ないしＲ^３３の各々は、同一でも異なっていてもよく、請求項１に示すアルキル基、請求項１に示すハロアルキル基、請求項１に示すアルコキシ基、請求項１に示すアルコキシアルキル基、請求項１に示すアリール基、請求項１に示すアリールオキシ基、請求項１に示すアラルキル基、および式−ＣＯＲ^１６を持つ基からなる群より選択され、Ｒ^１６は、ヒドロキシ基、請求項１に示すアルキル基、請求項１に示すハロアルキル基、請求項１に示すアルコキシ基、請求項１に示すアルコキシアルキル基、請求項１に示すアリール基、請求項１に示すアリールオキシ基、請求項１に示すアラルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基（そのアルキル基は請求項１に示すものである）、ジアルキルアミノ基（各アルキル基は同一でも異なっていてもよく、各々請求項１に示すものである）、アラルキルオキシ基（そのアラルキル基は請求項１に示すものである）、およびハロアルコキシ基（少なくとも１つのハロゲン原子で置換されている請求項１に示すアルコキシ基を含む）からなる群より選択され、
    Ｚ^１，Ｚ^２およびＺ^３の各々は同一でも異なっていてもよく、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ_２、ＮＲ^３、Ｎ＋（Ｒ^３’）（Ｒ^３’’）、Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）、Ｓｉ（Ｒ^４’）（Ｒ^５’），および、Ｐ（Ｏ）（ＯＲ^６）からなる群より選択され、Ｒ^３、Ｒ^３’、Ｒ^３’’、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^４’、Ｒ^５’、およびＲ^６は請求項１に示すものであり、
    Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４の各々は同一でも異なっていてもよく、請求項１に示すアリール基、
    １個ないし６個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルキレン基、
    ２個ないし６個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルケニレン基、および
    １個ないし６個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルキニレン基から選択されるか、または
    Ｘ^１とＸ^２は共に、及び／又は、Ｘ^３とＸ^４は共に、下記の式（Ｖ−１）をもつ連結基を示してもよい。
    

    

    ここで、Ｘ^５は請求項１に示すアリール基を表し、
    ｅ１，ｅ２，ｆ１、およびｆ２の各々は同一でも異なっていてもよく、０または１ないし３の整数であり、
    ｇ、ｑ１、ｑ２、ｑ３およびｑ４の各々は同一でも異なっていてもよく、０、１または２であり、
    ｈ１、ｈ２、ｊ１、ｊ２、ｊ３、ｌ１、ｌ２、ｌ３、ｌ４、ｒおよびｓは同一でも異なっていてもよく、０または１ないし４の整数であり、
    ｉ，ｋ１，ｋ２，ｏ１およびｏ２の各々は同一でも異なっていてもよく、０または１ないし５の整数であり、
    ｐ１、ｐ２、ｐ３およびｐ４の各々は０または１である。
25. 繰返し単位（Ｉ）が、請求項６ないし８のいずれか１項に示す式（ＩＩ）の繰返し単位であることを特徴とする請求項２４に記載の半導体コポリマー。
26. 繰返し単位（Ｉ）が、請求項９ないし１７のいずれか１項に示す式（ＩＩＩ）の繰返し単位であることを特徴とする請求項２４に記載の半導体コポリマー。
27. 繰返し単位Ｄ^１、Ｄ^２およびＤ^３が、請求項２４に記載の式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（ＸＩＶ）および（ＸＶ）の単位からなる群より選択されることを特徴とする請求項２４ないし２６のいずれか１項に記載の半導体コポリマー。
28. 請求項２４ないし２６のいずれか１項に記載の半導体コポリマーであって、繰返し単位Ｄ^１、Ｄ^２またはＤ^３は式（ＶＩＩＩ）の単位であり、Ｚ^１、Ｚ^２およびＺ^３はＯ，ＳおよびＣ（Ｒ^４）（Ｒ^５）からなる群より選択され、Ｒ^４およびＲ^５は請求項１に示されるものであることを特徴とする半導体コポリマー。
29. 請求項２４ないし２６のいずれか１項に記載の半導体コポリマーであって、繰返し単位Ｄ^１、Ｄ^２またはＤ^３は式（ＶＩＩＩ）の単位であり、ｅ１およびｅ２の各々は０であり、Ｚ^１、Ｚ^２、またはＺ^３は、式Ｃ（Ｒ^４）（Ｒ^５）［Ｒ^４およびＲ^５は同一でも異なっていてもよく、水素原子、１個から１０個の炭素原子を持つアルキル基、並びに請求項１に示すアリール基、請求項１に示すヘテロアリール基、フルオレニル基、およびスピロビフルオレニル基（前記アリール、ヘテロアリール、フルオレニル、およびスピロビフルオレニル基は、二置換アミノ基で置換され、その置換基は同一でも異なっていてもよく、各々請求項１に示すアリール基、請求項１に示すヘテロアリール基、フルオレニル基およびスピロビフルオレニル基からなる群より選択される）からなる群より選択される置換基で置換された、１個から１０個の炭素原子を持つアルキル基からなる群より選択されることを特徴とする半導体コポリマー。
30. 請求項２４ないし２６のいずれか１項に記載の半導体コポリマーであって、繰返し単位Ｄ^１、Ｄ^２またはＤ^３が、下記式を有する式（ＸＶ）の単位であることを特徴とする半導体コポリマー。
    

    

    ここで、Ｒ^３４およびＲ^３５は同一でも異なっていてもよく、各々、請求項１に示すアルキル基である。
31. 前記コポリマーが式（ＶＩ）のスタティスティカルコポリマーであり、Ｄ^１が請求項２４、および２７ないし２９のいずれか１項で定義したものであり、ｘ：ｙの比が１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする請求項２１に記載の半導体コポリマー。
32. 前記コポリマーが式（ＶＩ）のスタティスティカルコポリマーであり、Ｄ^１が請求項２４および２７ないし２９のいずれか１項で定義したものであり、ｘ：ｙの比が１０：９０〜４５：５５であることを特徴とする請求項２１に記載の半導体コポリマー。
33. 前記繰返し単位（Ｉ）が請求項２５で定義したものであり、繰返し単位Ｄ^１、Ｄ^２およびＤ^３が請求項２７で定義したものであることを特徴とする請求項２１に記載の半導体コポリマー。
34. 前記繰返し単位（Ｉ）が請求項２６で定義したものであり、前記繰返し単位Ｄ^１、Ｄ^２およびＤ^３が請求項２８または３０で定義したものであることを特徴とする請求項２１に記載の半導体コポリマー。
35. 前記繰返し単位（Ｉ）が請求項２６で定義したものであり、前記繰返し単位Ｄ^１、Ｄ^２およびＤ^３が請求項２９または３０で定義したものであることを特徴とする請求項２１に記載の半導体コポリマー。
36. 前記コポリマーが式（ＶＩ）のスタティスティカルコポリマーであり、繰返し単位（Ｉ）が請求項２６で定義したものであり、前記繰返し単位Ｄ^１、Ｄ^２およびＤ^３が請求項２９または３０で定義したものであり、ｘ：ｙの比が１０：９０〜５０：５０であることを特徴とする請求項２１に記載の半導体コポリマー。
37. 前記コポリマーが式（ＶＩ）のスタティスティカルコポリマーであり、前記繰返し単位（Ｉ）が請求項２６で定義したものであり、前記繰返し単位Ｄ^１、Ｄ^２およびＤ^３が請求項２９または３０で定義したものであり、ｘ：ｙの比が１０：９０〜４５：５５であることを特徴とする請求項２１に記載の半導体コポリマー。
38. 基板と、前記基板によって支持された少なくとも１つの半導体コポリマーを具備し、前記半導体コポリマーが請求項２０ないし３７のいずれか１項に記載の半導体コポリマーであることを特徴とするエレクトロルミネセンスデバイス。
39. 式Ｙ^３−Ｅ−Ｙ^４およびＷ^１−Ｅ−Ｗ^２のモノマーから選択されることを特徴とするモノマー。
    ここで、Ｅは、請求項１ないし１７のいずれか１つに示す式（Ｉ）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の繰返し単位であり、
    Ｙ^３およびＹ^４は、脱離基であり、
    Ｗ^１およびＷ^２は、ボロン酸基［Ｂ（ＯＨ）_２］、式Ｂ（ＯＲ^３５）_２のボロネートエステル基（Ｒ^３５は、請求項１に示すアルキル基、および請求項１に示すアリール基からなる群より選択されるか、または２つのＲ^３５は共に２個ないし１０個の炭素原子を持つ直鎖または枝分れ鎖のアルキレン基を示す）、および式Ｂ（ＯＲ^３６）_２のボラン（Ｒ^３６は、請求項１に示すアルキル基、請求項１に示すアリール基、請求項１に示すアラルキル基からなる群より選択される）、からなる群より選択され、および
    ｎ^１は３より大きい整数である。
40. 脱離基Ｙ^３およびＹ^４が臭素またはヨウ素であることを特徴とする請求項３９に記載のモノマー。
41. 置換基Ｗ^１およびＷ^２が式Ｂ（ＯＲ^３５）_２のボロネートエステル基であり、２つの基Ｒ^３５は共に２個ないし６個の炭素原子を持つアルキレン基を示すことを特徴とする請求項３９に記載のモノマー。

Images