JP4956862B2 - 高分子化合物およびその製造方法と使用法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主鎖にそったπ共役系を有する新規な高分子化合物とその製造方法に関するものであり、具体的には、有機ＥＬデバイス、有機ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）デバイス等の機能性有機デバイス用の材料としての用途が期待できる高分子化合物とその製造方法に関する。また、エレクトロクロミック材料、電池用活物質としての使用法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、π共役高分子化合物は電気的、光学的機能材料として注目されており、例えば２次電池や有機ＥＬデバイス、あるいは有機ＦＥＴデバイス等に応用されている。例えば、２次電池には、ポリアニリンやポリチオフェン等が、有機ＥＬデバイスには、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）や、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）等が、有機ＦＥＴデバイスには、ポリチオフェン等が用いられている。しかしながら、これまでに開発されてきた材料の多くが電子供与性の高分子であるため、デバイスの設計が限られる、等の制約が生じている。例えば、高分子ＥＬデバイスの領域では、現在報告されているデバイスのほとんどが電子供与性材料からなる電子輸送能力に乏しいデバイスであり、電子受容性を有しｎ型導電体としての特性が期待される高分子材料と組み合わせることでさらなる特性の改善が可能である。また、導電性高分子を用いたＦＥＴデバイスの領域では電子供与性のポリチオフェンベースのｐ型ＦＥＴデバイスの報告は数多くされているが、電子受容性高分子を用いるＦＥＴデバイスはいまだ報告されておらず、電子受容性を持ちｎ型特性を示す高分子材料の出現が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機ＥＬデバイス、有機ＦＥＴデバイス等の機能性有機デバイスの機能材料としての用途が期待できる、電子受容性を有する新規なπ共役高分子化合物と、その製造方法を提供することにある。また、エレクトロクロミック材料、電池用活物質としての使用法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明によって達成される。
【０００５】
（１） 下記式（１）で示される構造を主鎖内に持つ高分子化合物。
【０００６】
【化４】
【０００７】
［式（１）において、Ｘ1およびＸ2は、ピリジン環を構成する窒素を表す。Ｒ1およびＲ2は、各々、同一でも異なるものであってもよく、置換基を表す。ｋは０、１または２である。Ｙは、５〜７員のヘテロ環を完成させるための原子または原子群を表す。］
（２） 式（１）中のＹが、Ｏ、Ｓ、Ｎ＝Ｎ、またはＲ１１Ｎ−ＣＯ−ＮＲ１２（但し、Ｒ１１およびＲ１２は、各々、同一でも異なるものであってもよく、水素または置換基を表す。）である上記（１）の高分子化合物。
（３） 分子量が、重量平均分子量で１０００以上である上記（１）又は（２）の高分子化合物。
（４） 式（２）で示される上記（１）〜（３）のいずれかの高分子化合物。
【０００８】
【化５】
【０００９】
［式（２）において、Ｘ1およびＸ2は、ピリジン環を構成する窒素を表す。Ｒ1およびＲ2は、各々、同一でも異なるものであってもよく、置換基を表す。ｋは０、１または２である。Ｙは、５〜７員のヘテロ環を完成させるための原子または原子群を表す。ｎは重合度を表し、５〜１０００である。］
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかの高分子化合物を、下記式（３）で示されるジハロゲン化合物を脱ハロゲン化して重合することにより得る高分子化合物の製造方法。
【００１０】
【化６】
【００１１】
［式（３）において、Ｘ1およびＸ2は、ピリジン環を構成する窒素を表す。Ｒ1およびＲ2は、各々、同一でも異なるものであってもよく、置換基を表す。ｋは０、１または２である。Ｙは、５〜７員のヘテロ環を完成させるための原子または原子群を表す。Ｚ1およびＺ2は、各々、同一でも異なるものであってもよく、ハロゲンを表す。］
（６） 脱ハロゲン化重合が、銅またはゼロ価ニッケル化合物の存在下で行われる上記（５）の高分子化合物の製造方法。
（７） 上記（１）〜（４）のいずれかの高分子化合物を、エレクトロクロミック材料または電池用活物質として使用する高分子化合物の使用法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の高分子化合物は、下記式（１）で示される構造を主鎖内に持つ高分子化合物であり、電子受容性を有する新規なπ共役高分子化合物である。
【００１４】
【化７】
【００１５】
式（１）において、Ｘ1およびＸ2は、各々、同一でも異なるものであってもよく、ベンゼン環を構成する炭素、またはピリジン環を構成する窒素を表す。Ｒ1およびＲ2は、各々、同一でも異なるものであってもよく、置換基を表す。ｋはＸ1およびＸ2がベンゼン環を構成するときは０、１、２または３であり、ピリジン環を構成するときは０、１または２である。Ｙは５〜７員のヘテロ環を完成させるための原子または原子群を表す。
【００１６】
式（１）について、さらに説明すると、Ｘ1およびＸ2は、通常、同一であり、電子受容性を発現させる上では、窒素同士の組合せが好ましい。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2で表される置換基は、いずれであってもよく、例えばニトロ基、アミノ基等が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基等であってもよい。ｋは、ベンゼン環、ピリジン環のいずれの場合も０（すなわち、所定の結合以外に置換基をもたないもの）であることが好ましい。
【００１８】
Ｙで表される原子または原子群としては、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎ＝Ｎ、Ｒ１１Ｎ−ＣＯ−ＮＲ１２、等が挙げられ、特に、Ｏ、Ｎ＝Ｎ、Ｒ１１Ｎ−ＣＯ−ＮＲ１２、等が好ましい。ここで、Ｒ１１およびＲ１２は、各々、同一でも異なるものであってもよく、水素または置換基（例えば、炭素数１〜３のアルキル基）を表し、通常同一であることが好ましく、特に、水素同士の組合せが好ましい。
【００１９】
本発明の高分子化合物は、式（１）で示される構造を主鎖内に有するものであれば、その構造に特に制限はなく、式（１）の構成繰り返し単位のほか、電子受容性を阻害しない範囲内で、他の構成繰り返し単位（例えば、ピリジン、ピリミジン、キノリン、ナフチリジンなどから誘導されるもの）を有するものであってもよいが、特に、式（１）で示される構造からなる高分子化合物であることが好ましい。この場合、式（１）の構成繰り返し単位が同一のホモポリマーであってもよく、式（１）の構成繰り返し単位の異なる組合せのコポリマーであってもよいが、合成の容易さや特性上、ホモポリマーであることが好ましい。
【００２０】
本発明の高分子化合物の分子量は、重量平均分子量で、１０００以上が好ましく、さらには３０００〜５００００であることが好ましい。このような分子量を持つことで、成型しやすくなり、また成形品の強度が向上する。
【００２１】
本発明の高分子化合物は、特に、下記式（２）で示されるものが好ましく、なかでも、ホモポリマーが好ましい。
【００２２】
【化８】
【００２３】
式（２）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、ｋ、Ｙは、式（１）中のものと同義のものであり、好ましいものも同様である。ｎは、重合度であり、５〜１０００である。
【００２４】
本発明の高分子化合物の好適例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。併せて、重量平均分子量Ｍｗを示す。また、末端基はすべてＨである。
【００２５】
【化９】
【００２６】
このような高分子化合物は、目的とする構造に応じて、下記式（３）で示されるジハロゲン化合物を出発原料とし、これらを脱ハロゲン化するとともに、重合することにより得られる。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
式（３）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、ｋ、Ｙは、式（１）中のものと同義のものである。Ｚ1およびＺ2は、各々、同一でも異なるものであってもよく、ハロゲンを表す。
Ｚ1、Ｚ2で表されるハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。Ｚ1およびＺ2は、同一であることが好ましく、Ｂｒ同士の組合せなどが好ましい。
【００２９】
脱ハロゲン化および重合に際しては、脱ハロゲン化能を有する金属または金属化合物を存在させる。本発明に用いる金属または金属化合物としては、多様なものが挙げられる。まず、金属としては、還元性金属または有機ハロゲン化物のＣ−Ｃカップリング反応を起こす金属が望ましく、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の１族金属、Ｍｇ、Ｃａ等の２族金属、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属、Ｚｎ等の１２族金属、Ａｌ、Ｇａ等の１３族金属、Ｓｎ等の１４族金属が挙げられる。これらの金属は、必要に応じて、他の金属または金属化合物からなる触媒を用いてもよい（Ｍｇを用いる類似の重合において、ニッケル化合物を触媒とする例が雑誌「高分子」第４６巻、６８頁（１９９７年）中の式（１）に記載されている）。また、金属化合物としては、特に制限はないが、還元性金属化合物または有機ハロゲン化物のＣ−Ｃカップリング反応を起こさせるものが望ましく、例えばゼロ価ニッケル化合物、ゼロ価パラジウム化合物などが挙げられる。これらのゼロ価金属化合物を用いる場合、こうしたゼロ価金属化合物そのものを用いてもよいし、また２価ニッケル化合物、２価パラジウム化合物等を加え反応系中において亜鉛Ｚｎやヒドラジン等の還元剤を用いて発生させてもよい。ゼロ価ニッケル化合物を用いてＣ−Ｃ結合生成を伴う単独重合の形式としては、特願平６−４２４２８号に記載の重合形成を挙げることができる。
【００３０】
このようななかでも、銅またはゼロ価ニッケル化合物が好ましく、特に、ゼロ価ニッケル錯体（例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル：Ｎｉ（ｃｏｄ）2）の使用が好ましい。
【００３１】
また、このような反応は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒などを用いて、６０℃程度の温度で行えばよい。
【００３２】
式（２）の高分子化合物（但し、ｋ＝０）を得る場合の反応スキームを以下に示す。
【００３３】
【化１１】
【００３４】
このようにして得られる高分子化合物は、元素分析、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）等によって同定することができる。また、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって求めたものである。
【００３５】
本発明の高分子化合物は、電子受容性化合物であり、有機ＥＬデバイスや有機ＦＥＴデバイス等の電子受容性をもつ高分子材料としての用途が期待される。また、本発明の高分子化合物のうち、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｎのものは、金属に対する高分子キレート剤としての用途も期待できる。
【００３６】
また、本発明の高分子化合物は、色の変化を伴う電気化学的還元反応を示すことから、エレクトロクロミック材料として使用することができる。また、酸化還元機能を利用した電池用活物質として使用することもできる。これらの具体的な適用方法や形態については、公知のものに準じる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明する。
実施例１（合成）
高分子化合物Ｐ−２（ポリ（ジピリド[3,2-c:2',3'-e]ピリダジン−３，８−ジイル））の合成
高分子化合物Ｐ−２の反応スキームを以下に示す。
【００３８】
【化１２】
【００３９】
１）モノマーの合成
１−１）３，３−ジニトロ−２，２’−ビピリジル（２）
２−クロロ−３−ニトロピリジン（１）(10g,63.1mmol)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（30cm3）、および銅ブロンズ粉末（12g）を100℃で２時間、オイルバス中で撹拌した。反応混合物を濾過し、濾過物にアンモニア水を加えた。沈殿物を濾別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶離剤CHCl3）。真空下で蒸発乾固し、薄黄色の目的物の粉末を得た（4.93g,収率64%）。同定は、元素分析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、1ＨＮＭＲにより行った。
１−２）ジピリド[3,2-c:2',3'-e]ピリダジン（３）
３，３’−ジニトロ−２，２’−ビピリジル（２）（0.25g,1.0mmol）を水（7.2cm3）中にＮａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ（2.2g,9.2mmol）を溶解した溶液を加え、室温で4.5時間撹拌した。この溶液をクロロホルム（100cm3）で２回抽出し、抽出物を水で洗い、乾燥し、蒸発乾固した。明黄色の残渣をエタノールから再結晶し、目的物の明黄色針状結晶を得た（0.16g,収率89%）。同定は、元素分析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、1ＨＮＭＲにより行った。
１−３）３，８−ジブロモジピリド[3,2-c:2',3'-e]ピリダジン（４）
ジピリド[3,2-c:2',3'-e]ピリダジン（３）（1.6g,8.6mmol）、濃ＨＢｒ（70cm3）、およびＢｒ2（41.4g,259mmol）を100℃で12時間撹拌した。室温まで冷却後、沈殿物を濾別し、水とエタノールで洗った。沈殿物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶離剤エチルアセテート）。蒸発乾固により、薄黄色の目的物の粉末を得た（2.7g,収率92%）。同定は、元素分析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、1ＨＮＭＲにより行った。
２）高分子化合物Ｐ−２：ポリ（ジピリド[3,2-c:2',3'-e]ピリダジン−３，８−ジイル）、ＰＤｐｙＰｄ（８）
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、Ｎｉ（ｃｏｄ）2（0.86,3.1mmol）を室温で乾燥ＤＭＦ（20cm3）中に加えて溶液とし、これに、２，２’−ビピリジル（0.41g,2.6mmol）と１，５−シクロオクタジエン（1.45cm3、11.8mmol）を加えた。１時間撹拌後、３，８−ジブロモジピリド[3,2-c:2',3'-e]ピリダジン（４）（0.41g,1.21mmol）を反応系に加えた。その混合物を60〜70℃で48時間反応させた。室温まで冷却後、混合物をアンモニア水（500cm3）に加え、１晩撹拌した。濾別した粉末を温ＥＤＴＡ水溶液、温水、希アンモニア水、メタノールで洗い、100℃で15時間真空乾燥し、目的物のＰＤＰｙＰｄ（0.154g,収率70%）を得た。元素分析の結果を以下に示す。なお、２，２’−ビピリジンが水和物であることは一般的に知られている。
実測値：C52.23%、H4.19%、N24.37%
計算値：(C10H4N4・2.8H2O)n:C52.08%、H4.20%、N24.30%
ＩＲ（ＫＢｒ法）の結果を、ジピリド[3,2-c:2',3'-e]ピリダジン（３）および３，８−ジブロモジピリド[3,2-c:2',3'-e]ピリダジンとともに図１に示す。図１からモノマーにおいて1100〜900cm-1付近のν（Ｃ−Ｂｒ）のシャープなピークがポリマー化により消失していることがわかる。
【００４０】
この高分子化合物Ｐ−２（ＰＤｐｙＰｄ）のＭｗは、ＤＭＦ溶解部分のＧＰＣ分析から求めて、3.0×103であり、固有粘度ηは0.10dLg-1（30℃、ギ酸中）であった。
実施例２（合成）
高分子化合物Ｐ−１（ポリ（ベンゾ[ｃ]シンノリン−３，８−ジイル））の合成
高分子化合物Ｐ−１の反応スキームを以下に示す。
【００４１】
【化１３】
【００４２】
１）モノマーの合成
１−１）４，４’−ジブロモ−２，２’−ジニトロビフェニル（６）
ＤＭＦ（100cm3）中の１，４−ジブロモ−２−ニトロベンゼン（５）（12g,43mmol)を銅ブロンズ（8.2g）とともに４時間環流させた。反応混合物を濾過し、濾過物にアンモニア水を加えた。沈殿物を濾別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶離剤CHCl3／ヘキサン＝1/1）。真空下で蒸発乾固し、薄黄色の目的物の粉末を得た（3.32g,収率39%）。同定は、元素分析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、1ＨＮＭＲにより行った。
１−２）３，８−ジブロモベンゾ[ｃ]シンノリン（７）
４，４−ジブロモ−２，２’−ジニトロビフェニル（６）（1.2g,3.0mmol）、ドライエーテル（50cm3）およびベンゼン（50cm3）を、ドライエーテル（70cm3）とＬｉＡｌＨ4の混合物に加えた。室温で２時間撹拌し、15分間ウォーターバスで温め、その後冷却した。水を加えて、過剰なＬｉＡｌＨ4を分解し、混合物を濾過し、濾液を蒸発させ、残渣をシリカクロマトグラフィーを使用してクロロホルムで分離精製した。真空下で溶媒を蒸発させ、薄黄色の目的物を得た（0.88g,収率88%）。元素分析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、1ＨＮＭＲで同定した。
２）高分子化合物Ｐ−１：ポリ（ベンゾ[ｃ]シンノリン−３，８−ジイル）、ＰＢＣ（９）
ビス（１，５−シクロオキタジエン）ニッケル（０）、Ｎｉ（ｃｏｄ）2（0.72,2.6mmol）を室温で乾燥ＤＭＦ（20cm3）中に加えて溶液とし、これに、２，２’−ビピリジル（0.34g,2.2mmol）と１，５−シクロオクタジエン（1.3cm3、10.2mmol）を加えた。１時間撹拌後、３，８−ジブロモベンゾ[ｃ]シンノリン（７）（0.35g,1.0mmol）を反応系に加えた。その混合物を60〜70℃で48時間反応させた。室温まで冷却後、混合物をアンモニア水（500cm3）に加え、１晩撹拌した。濾別した粉末を温ＥＤＴＡ水溶液、温水、希アンモニア水、メタノールで洗い、100℃で15時間真空乾燥し、目的物のＰＢＣ（0.18g,収率約100%）を得た。
元素分析の結果を以下に示す。なお、実測値と計算値に少々差があるのは、このポリマーの熱的安定性が高いためと考えられる。
実測値：C74.78%、H4.63%、N13.79%、Br0.0%
計算値：(C12H6N2・0.85H2O)n:C74.49%、H4.01%、N14.48%
ＩＲ（ＫＢｒ法）の結果を、１，４−ジブロモ−２−ニトロベンゼン（５）、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジニトロビフェニル（６）および３，８−ジブロモベンゾ[ｃ]シンノリン（７）とともに図１に示す。図１からモノマーにおいて1100〜900cm-1付近のν（Ｃ−Ｂｒ）のシャープなピークがポリマー化により消失していることがわかる。
【００４３】
この高分子化合物Ｐ−２（ＰＤｐｙＰｄ）のＭｗは、ＤＭＦ溶解部分のＧＰＣ分析から求めて、1.64×104であった。
実施例３（測定）
実施例１、２で得られた高分子化合物Ｐ−２（ＰＤｐｙＰｄ）、Ｐ−１（ＰＢＣ）について、種々の溶媒に対する溶解性（２５℃）を調べた結果を表１に示す。表１より、ＰＤｐｙＰｄは、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン（ＤＭＩ）のような極性有機溶媒に対しては一部溶解し、ギ酸、硫酸のような酸性溶媒に対しては良好な溶解性を示すことがわかった。これに対し、ＰＢＣは、Ｎ数が少ないためか、ＰＤｐｙＰｄに比べて、有機溶媒、酸性溶媒のいずれに対しても溶解性が劣った。なお、表中のＴＨＦはテトラヒドロフランである。
【００４４】
【表１】
【００４５】
実施例４（測定）
実施例１、２で得られた高分子化合物Ｐ−２（ＰＤｐｙＰｄ）、Ｐ−１（ＰＢＣ）について、可視紫外吸収スペクトル（ＵＶ−vis）、ホトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトルの測定を行った。
【００４６】
ＰＤｐｙＰｄについては、ＤＭＦ、ＨＣＯＯＨ中で可視紫外吸収スペクトルを測定し、この結果を図３および表２に示した。ＰＬは、ＤＭＦ中で測定し、励起スペクトル（図中、Excitationで示す）と発光スペクトル（図中、Emissionで示す）について図５に示し、表２にλmaxを示した。
【００４７】
ＰＢＣについては、ＤＭＳＯ、ＨＣＯＯＨ中で可視紫外吸収スペクトルを測定し、この結果を図４および表２に示した。ＰＬはＤＭＳＯ中で測定し、励起スペクトルと発光スペクトルについて図６に示し、表２に発光のλmaxを示した。
【００４８】
なお、比較のため、ポリ（１，１０−フェナントロリン−３，８−ジル）、ＰＰｈｅｎのデータと、ポリ（ジヒドロフェナントロリン−２，７−ジイル）、ＰＨ2Ｐｈのデータを表２に併記した。
【００４９】
【表２】
【００５０】
可視紫外吸収スペクトルについて考察すると、ＰＢＣ、ＰＨ2Ｐｈについては、ビフェニル単位中にオルト水素が存在するために、立体障害が存在すると考えられ、ポリマー鎖にそって広がるπ−共役系の形成が阻害されると考えられる。このような現象は、ギ酸中のＰＤｐｙＰＤ、ＰＰｈｅｎがプロトン化されるため、同様に生じると考えられる。これに対し、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ中では、ＰＤｐｙＰｄは、このような立体障害が存在しないと考えられ、事実、こうした有機溶媒中では吸収ピークが長波長側に移行している。
【００５１】
ＰＬについては、ＰＤｐｙＰｄは、ＰＢＣに比べて、発光のλmaxが長波長側にある。吸収スペクトルの吸収端およびＰＬ（λmax）から、それぞれ、計算したバンドギャップを表２に示したが、ＰＤｐｙＰｄのバンドギャップが他に比べて０．５eV程度小さいことがわかる。
【００５２】
実施例５（測定）
実施例１、２で得られた高分子化合物Ｐ−２（ＰＤｐｙＰｄ）、Ｐ−１（ＰＢＣ）のサイクリック ボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を行った。［ＮＥｔ4］［ＢＦ4］のＣＨ3ＣＮ溶液（0.1mol/L）中で行い、白金プレート上のキャストフィルムを測定試料とした。結果を図７に示す。図中ａ）は、掃引速度が５０mVs-1であり、ｂ）、ｃ）は１００mVs-1であり、スキャニングは、ａ）は２．３〜−２．１Ｖ（vs.Ag+/Ag）、ｂ）、ｃ）は０〜−２．５Ｖ（vs.Ag+/Ag）の範囲で行った。なお、ａ）に示すように、電位変化に伴い、暗茶色（dark brown）から茶色（brown）の色の変化がみられた。
【００５３】
図７ｃ）より、ＰＢＣフィルムは、可逆的な酸化還元サイクルを示し、還元ピーク（Ｅｐｃ）、酸化ピーク（Ｅｐａ）は、それぞれ、−２．０２Ｖ、−１．８２Ｖ（vs.Ag+/Ag）であり、これらのピークはＰＢＣのｎ−ドーピングとｎ−脱ドーピングに対応している。一方、ＰＤｐｙＰｄフィルムは、０〜−２．５Ｖ（vs.Ag+/Ag）のスキャニングで、ｎ−ドーピング、ｎ−脱ドーピングに対応するピークを１．３８Ｖ、０．８２Ｖ（vs.Ag+/Ag）にもつことがわかる。これらの結果から、ＰＤｐｙＰｄはＰＰｈｅｎ（後記表３のＥｐｃ参照）、ＰＢＣに比べて、繰り返し構成単位に２個余分にイミン窒素をもつことに起因して、より還元されやすいことがわかる。一方、ＰＤｐｙＰｄについて−２．１〜＋２．３Ｖの範囲で測定したＣＶでは、３段階の還元ピーク（−０．１Ｖ、−０．６Ｖ、−１．３Ｖvs.Ag+/Ag）がみられるが、−０．１Ｖと−０．６Ｖのピークは、１．９Ｖの酸化ピークとカップリングしており、１．９Ｖ付近のｐ−ドープＰＤｐｙＰｄのｐ−脱ドーピングピークに帰属されるものであることがわかった。
【００５４】
以上のデータも含めて、ＰＤｐｙＰｄ、ＰＢＣ、ＰＰｈｅｎ、およびＰＢＣの原料となるモノマーであるＢＣ、ＰＤｐｙＰｄの原料となるモノマーであるＤｐｙＰｄのＣＶデータを表３にまとめる。Ｅ1 0は還元電位である。
【００５５】
【表３】
【００５６】
実施例６（合成）
高分子化合物Ｐ−３（ポリ（ジピリド[3,2-b:2',3'-d]フラン−３，７−ジイル））の合成
高分子化合物Ｐ−３の反応スキームを以下に示す。
【００５７】
【化１４】
【００５８】
１）モノマーの合成
１−１）３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（２）
５，５−ジブロモ−３，３’−ジニトロ−２，２’−ビピリジン（１）(4.60g,11.4mmol)を、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ(24.5g,106mmol)の濃ＨＣｌ（40cm3）溶液に加え、60℃で２時間撹拌した。室温まで冷却し、20%ＮａＯＨ水溶液でアルカリ化し、クロロホルムで抽出した。抽出物を水洗し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤クロロホルム）で精製した。溶媒留去後、黄色の目的物の粉末が得られた（3.88g,収率99%）。同定は、元素分析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、1ＨＮＭＲにより行った。
１−２）３，７−ジブロモジピリド[3,2-b:2',3'-d]フラン（３）
３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（２）(0.52g,1.5mmol)を８０％ギ酸（2cm3）に溶解し、これに、０〜５℃で、濃硫酸（1.5cm3）のＮａＮＯ2(0.15g,12.2mmol)溶液を滴下した。この混合物をガス放出がなくなるまで、５０〜６０℃で撹拌し、その後、さらに９０℃で１０分間撹拌した。20%ＮａＯＨ水溶液でアルカリ化し、クロロホルムで抽出し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤クロロホルム）で精製した。溶媒を留去すると、黄色の目的物の粉末が得られた（0.12g,収率25%）。同定は、元素分析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、1ＨＮＭＲにより行った。
２）高分子化合物Ｐ−３（ポリ（ジピリド[3,2-b:2',3'-d]フラン−３，７−ジイル））、ＰＤｐｙＦｕ（４）
ビス（１，５−シクロオキタジエン）ニッケル（０）、Ｎｉ（ｃｏｄ）2（0.25,0.91mmol）を室温で乾燥ＤＭＦ（20cm3）中に加えて溶液とし、これに、２，２’−ビピリジル（0.12g,0.77mmol）と１，５−シクロオクタジエン（0.43cm3、350mmol）を加えた。10分撹拌後、３，７−ジブロモジピリド[3,2-b:2',3'-d]フラン（３）（0.114g,0.35mmol）を反応系に加えた。その混合物を60〜70℃で48時間反応させた。室温まで冷却後、混合物をアンモニア水（500cm3）に加え、１晩撹拌した。濾別した粉末を温ＥＤＴＡ（EDTA・2K+・2H2O）水溶液、温水、希アンモニア水、メタノールで洗い、100℃で15時間真空乾燥し、目的物のＰＤｐｙＦｕ（0.44g,収率75%）を得た。元素分析の結果を以下に示す。なお、２，２’−ビピリジンが水和物であることは一般的に知られている。
実測値：C64.11%、H3.49%、N15.14%、O14.20%
計算値：(C10H4N2O・0.95H2O)n:C64.25%、H3.18%、N14.99%、O16.69%
ＩＲ（ＫＢｒ法）の結果を、３，７−ジブロモジピリド[3,2-b:2',3'-d]フランとともに図８に示す。図８からモノマーにおいて1074cm-1付近のν（Ｃ−Ｂｒ）のシャープなピークがポリマー化により消失していることがわかる。
【００５９】
この高分子化合物Ｐ−３（ＰＤｐｙＦｕ）のＭｗは、ＤＭＦ溶解部分のＧＰＣ分析から求めて、2.9×103であった。
【００６０】
実施例７（測定）
実施例６で得られた高分子化合物Ｐ−３（ＰＤｐｙＦｕ）について、種々の溶媒に対する溶解性（２５℃）を調べた。この結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
【００６２】
ＰＤｐｙＦｕは、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰのような極性有機溶媒に対しては一部溶解し、ギ酸、硫酸のような酸性溶媒に対しては可溶であることがわかった。
【００６３】
実施例８（測定）
実施例６で得られた高分子化合物Ｐ−３（ＰＤｐｙＦｕ）について、可視紫外吸収スペクトル（ＵＶ−vis）、ホトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトルの測定を行った。
【００６４】
ＰＤｐｙＦｕについては、ＤＭＦ、ＨＣＯＯＨ中で可視紫外吸収スペクトルを測定し、この結果を図９および表５に示した。ＰＬは、ＤＭＦ中で測定し、励起スペクトル（図中、Excitationで示す）と発光スペクトル（図中、Emissionで示す）について図１０に示し、表５にλmaxを示した。なお、表５には、比較のため、ＰＤｐｙＦｕのモノマー原料であるＤｐｙＦｕと、ポリ（ピリジン−２，５−ジイル）Ｐｐｙおよびポリ（２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル）ＰＢｐｙの可視紫外吸収スペクトルの結果を併記する。
【００６５】
【表５】
【００６６】
ＰＤｐｙＦｕの可視紫外吸収スペクトルのλmaxはＤＭＦ中よりギ酸の方が長波長側となっている。ギ酸中のλmaxは、ＰｐｙやＰＢｐｙよりも長波長側にある。これは縮合フラン環によりπ−共役系が広がったためと考えられる。
【００６７】
また、ＤＭＦ中では、ＰＤｐｙＦｕの原料となるモノマーＤｐｙＦｕよりは、ＰＤｐｙＦｕの方が、π−共役系の形成により、λmaxが４０〜８０nm長波長側に移行し、フィルム状では、有機溶媒中よりも長波長側となる。
【００６８】
ＰＬについては、ＤＭＦ中のＰＬピークは４００nmであり、０．８５に至る高量子収率（吸光度０．０１）の青色発光が得られる。濃硫酸中のＰＤｐｙＦｕは０．４２のかなりの量子収率（吸光度０．０５）を示す。
【００６９】
実施例９（測定）
実施例６で得られた高分子化合物Ｐ−３（ＰＤｄｙＦｕ）のサイクリック ボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を行った。［ＮＥｔ4］［ＢＦ4］のＣＨ3ＣＮ溶液（0.10mol/L）中で行い、白金プレート上のキャストフィルムを測定試料とした。掃引速度は１００mVs-1である。結果を図１１に示す。
【００７０】
図１１ａ）に示されるように、ＰＤｐｙＦｕフィルムは、−１．５Ｖと−２．２Ｖに還元ピークをもち、−２．０Ｖと−１．８Ｖ（vs.Ag+/Ag）に酸化ピークをもつ酸化還元サイクルを有する。なお、０．０〜−２．４Ｖのスキャニングとした。還元ピークは、ＰＤｐｙＦｕのｎ−ドーピング（ドーピングレベル０．４Ｖ、０．２Ｖ）およびｎ−脱ドーピングに対応している。第１サイクルのドーピングレベルは０．６Ｖであるが、第２サイクルよりも０．２〜０．３Ｖ小さくなっている。また、図１１ａ）に示されるように、０．０〜＋２．０Ｖの酸化領域では、酸化ピークが１．３Ｖと１．６Ｖに存在するが、第２サイクルでは消失している。図１１ｃ）では、＋２．０〜−２．４Ｖ（vs.Ag+/Ag）のスキャニングを行っているが、−２．２Ｖにある第２のｎ−ドーピングピークとその脱ドーピングピークは小さくなっている。一方、−１．５Ｖの第１のｎ−ドーピングピークは−１．９Ｖと−１．６Ｖに分離しており、これは＋０．５、＋１．４Ｖの広い酸化ピークに関係していると考えられる。
【００７１】
実施例１０（合成）
高分子化合物Ｐ−４（ポリ（ジベンゾ[2,1-d:1',2'-f]ジアゼピン−６−オン−３，９−ジイル））の合成
高分子化合物Ｐ−４の反応スキームを以下に示す。なお、次の実施例１１の高分子化合物Ｐ−５のものも併せて示す。
【００７２】
【化１５】
【００７３】
１）モノマーの合成
１−１）４，４’−ジブロモ−２，２’−ジニトロフェニル（２ａ）
実施例２の１−１）と同様にして合成した。
１−２）２，２’−ジアミノ−ジブロモビフェニル（３ａ）
４，４’−ジブロモ−２，２’−ジニトロビフェニル（２ａ）(2.8g,7.0mmol)を、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ(15g,6.5mmol)の濃ＨＣｌ（30cm3）溶液に加えた。この混合物を60℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、混合物を20%ＮａＯＨ水溶液でアルカリ化し、クロロホルムで抽出した。抽出物を水洗し、ＭｇＳＯ4で乾燥した（溶融剤クロロホルム）。溶媒留去の後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒留去により青味がかった黄色の目的物の粉末が得た（2.1g,収率87%）。同定は、元素分析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、1ＨＮＭＲにより行った。
１−３）３，７−ジブロモジベンゾ[2,1-d:1',2'-f]ジアゼピン−６−オン（４ａ）
２，２’−ジアミノ−４，４’−ジブロモビフェニル（３ａ）(0.51g,1.5mmol)と尿素(0.30g,5.0mmol)をＤＭＦ（15cm3）に加え、12時間還流した。この混合物を冷却し、水（10cm3）で希釈した。沈殿物を濾過し、水洗し、真空下で乾燥すると、白色の目的物の粉末が得られた（0.52g,収率95%）。同定は、元素分析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、1ＨＮＭＲにより行った。
２）高分子化合物Ｐ−４：ポリ（ジベンゾ[2,1-d:1',2'-f]ジアゼピン−６−オン−３，９−ジイル）、ＰＤＢＤＡｚ（５ａ）
ビス（１，５−シクロオキタジエン）ニッケル（０）、Ｎｉ（ｃｏｄ）2（0.93g,3.4mmol）を室温で乾燥ＤＭＦ（40cm3）中に加えて溶液とし、これに、２，２’−ビピリジル（0.47g,3.0mmol）と１，５−シクロオクタジエン（1.7cm3、14mmol）を加えた。１０分間撹拌後、３，９−ジブロモジベンゾジアゼピン−６−オン（４ａ）（0.50g,1.4mmol）を反応系に加えた。その混合物を60〜70℃で48時間反応させた。室温まで冷却後、混合物をアンモニア水（500cm3）に加え、１晩撹拌した。濾別した粉末を温ＥＤＴＡ(EDT・2K+・2H2O）水溶液、温水、希アンモニア水、メタノールで洗い、100℃で15時間真空乾燥し、目的物のＰＤＢＤＡｚ（0.26g,収率91%）を得た。元素分析の結果を以下に示す。
実測値：C72.58%、H4.97%、N12.73%、O9.16%
計算値：(C13H8N2O・0.41H2O)n:C72.42%、H4.12%、N12.99%、O10.46%
ＩＲ（ＫＢｒ法）の結果を、３，９−ジブロモジベンゾジアゼピン−６−オンとともに図１２に示す。図１２からモノマーにおいて1100〜900cm-1付近のν（Ｃ−Ｂｒ）のシャープなピークがポリマー化により消失していることがわかる。
【００７４】
この高分子化合物Ｐ−４（ＰＤＢＤＡｚ）のＭｗは、ＤＭＦ溶解部分のＧＰＣ分析からピーク面積で４：６の２型の曲線が得られ、これに対応して4.14×103および2.66×103と求められた。
【００７５】
実施例１１（合成）
高分子化合物Ｐ−５：ポリ（ジピリド[3,2-d:2',3'-f]ジアゼピン−６−オン−３，９−ジイル）の合成
反応スキームは前述のとおりである。
１）モノマーの合成
１−１）３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（３ｂ）
実施例６の１−１）と同様にして合成した。
１−２）３，９−ジブロモジピリド[3,2-d:2',3'-f]ジアゼピン−６−オン（４ｂ）
５，５’−ジブロモ−３，３’−ジアミノ−２，２’−ビピリジン（３ｂ）(0.18g,0.52mmol）と尿素(0.22g,3.7mmol)をＤＭＦ（5cm3）に加え、12時間還流した。この混合物を冷却し、水（10cm3）で希釈した。沈殿物を濾過し、水洗し、真空下で乾燥すると、明茶色の目的物の粉末が得られた（0.19g,収率100%）。同定は、元素分析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、1ＨＮＭＲにより行った。
２）高分子化合物Ｐ−２（ポリ（ジピリド[3,2-d:2',3'-f]ジアゼピン−３，９−ジイル））、ＰＤｐｙＤＡｚ（５ｂ）
ビス（１，５−シクロオキタジエン）ニッケル（０）、Ｎｉ（ｃｏｄ）2（0.28,1.0mmol）を室温で乾燥ＤＭＦ（15cm3）中に加えて溶液とし、これに、２，２’−ビピリジル（0.14g,0.9mmol）と１，５−シクロオクタジエン（0.51cm3、4.1mmol）を加えた。10分間撹拌後、３，９−ジブロモジピリド[3,2-d:2',3'-f]ジアゼピン−６−オン（４ｂ）（0.15g,0.41mmol）を反応系に加えた。その混合物を60〜70℃で48時間反応させた。室温まで冷却後、混合物をアンモニア水（500cm3）に加え、１晩撹拌した。濾別した粉末を温ＥＤＴＡ(EDTA・2K+・2H2O）水溶液、温水、希アンモニア水、メタノールで洗い、100℃で15時間真空乾燥し、目的物のＰＤＰｙＤＡｚ（0.025g,収率30%）を得た。元素分析の結果を以下に示す。なお、２，２’−ビピリジンが水和物であることは一般的に知られている。
実測値：C56.42%、H3.95%、N23.56%、O17.05%
計算値：(C11H6N4O・1.4H2O)n:C56.12%、H3.77%、N23.80%、O16.31%
ＩＲ（ＫＢｒ法）の結果を、３，９−ジブロモジピリド[3,2-d:2',3'-f]ジアゼピン−６−オンとともに図１３に示す。図１３からモノマーにおいて1100〜900cm-1付近のν（Ｃ−Ｂｒ）のシャープなピークがポリマー化により消失していることがわかる。
【００７６】
この高分子化合物Ｐ−５（ＰＤｐｙＤＡｚ）のＭｗは、ＤＭＦ溶解部分のＧＰＣ分析から求めて、2.9×103であった。
【００７７】
実施例１２（測定）
実施例１０、１１で得られた高分子化合物Ｐ−４（ＰＤＢＤＡｚ）、Ｐ−５（ＰＤｐｙＤＡｚ）について、種々の溶媒に対する溶解性（２５℃）を調べた。この結果を表６に示す。
【００７８】
【表６】
【００７９】
表６から明らかなように、極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭＩ）、酸性溶媒（ギ酸、硫酸）のいずれに対しても一部溶解する程度であるが、ＰＤｐｙＤＡｚは、２個のイミン窒素に起因して、極性有機溶媒、酸性溶媒のいずれに対しても良好な溶解性を示す。
【００８０】
実施例１３（測定）
実施例１０、１１で得られた高分子化合物Ｐ−４（ＰＤＢＤＡｚ）、Ｐ−５（ＰＤｐｙＤＡｚ）について、可視紫外吸収スペクトル（ＵＶ−vis）、ホトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトルの測定を行った。
【００８１】
ＰＤＢＤＡｚについては、ＤＭＦ、ＨＣＯＯＨ中で可視紫外吸収スペクトルを測定し、この結果を図１４および表７に示した。ＰＬは、ＤＭＦ中で測定し、励起スペクトル（図中、Excitationで示す）と発光スペクトル（図中、Emissionで示す）について図１７に示した。
【００８２】
ＰＤｐｙＤＡｚについては、ＤＭＳＯ、ＨＣＯＯＨ中あるいはフィルム（Film）状で可視紫外吸収スペクトルを測定し、この結果を図１５および表７に示した。ＰＬはＤＭＦ中で測定し、励起スペクトルと発光スペクトルについて図１８に示した。
【００８３】
なお、比較のため、ＰＤＢＤＡｚの原料となるモノマーのＤＢｒＤＢＤＡｚ、ＰＤｐｙＤＡｚの原料となるモノマーのＤＢｒＤｐｙＡｚの可視紫外吸収スペクトルのλmaxを表７に併記した。
【００８４】
【表７】
【００８５】
可視紫外吸収スペクトルについて述べる。ＰＤＢＤＡｚでは、ＤＭＦ中よりＨＣＯＯＨ中の方がλmaxが短波長側になっているのに対し、ＰＤｐｙＤＡｚではＨＣＯＯＨ中の方がλmaxが長波長側になっている。このような傾向は各モノマーにおいても同様である。これは、ＰＤｐｙＤＡｚでは、２個のイミン窒素と尿素単位が単一系に存在するため、ＨＣＯＯＨ中では、図１６に示されるように、有機溶媒中と同様のＡタイプの水素結合に加えて、イミン窒素の水素化による新たな分子間水素結合が生成し、ポリマー鎖の平面性が増して、π−共役系が拡大するためと考えられる。したがって、対応するモノマーの溶媒の違いによる長波長化よりも大きくなっている。また、ポリ（ピリジン−２，５−ジイル）やポリ（２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル）のように、尿素単位を持たない高分子化合物ではＨＣＣＯ中の長波長化はみられない。また、フィルムでの測定も、有機溶媒と比べて、長波長化はさほどでもない。
【００８６】
ＰＬについては、ＰＤＢＤＡｚのＰＬピークは４５５nm、ＰＤｐｙＤＡｚのＰＬピークは４８０nmであり、量子収率は、ＰＤＢＤＡｚが０．５１、ＰＤｐｙＤＡｚが０．３４であった。
【００８７】
実施例１４（測定）
実施例１、２で得られた高分子化合物Ｐ−４（ＰＤＢＤＡｚ）、Ｐ−５（ＰＤｐｙＤＡｚ）のサイクリック ボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を行った。［ＮＥｔ4］［ＢＦ4］のＣＨ3ＣＮ溶液（0.1mol/L）中で行い、白金プレート上のキャストフィルムを測定試料とした。掃引速度は１００mVs-1である。結果を各々図１９、２０に示す。
【００８８】
まず、図１９ａ）に示されるように、ＰＤＢＤＡｚフィルムは０．０〜−２．０Ｖ（vs.Ag+/Ag）の範囲でスキャンさせたとき、還元ピークを−１．４Ｖ、酸化ピークを−１．１Ｖに持つ可逆的な酸化還元サイクルを示し、各ピークはＰＤＢＤＡｚのｎ−ドーピングとｎ−脱ドーピングに各々対応する。第１のサイクルのドーピングレベルは１．０Ｖであるが、第２のサイクルでは０．５〜０．６Ｖに減少する。
【００８９】
図１９ｂ）に示されるように、０Ｖ〜＋１．５Ｖの酸化側では、酸化ピークは０．４Ｖと１．２Ｖに存在し、おそらく、各々、アミン窒素とＰＰＰ（ポリパラフェニレン）骨格によると考えられる。第２のサイクルからは、これらのピークはほとんど消失する。
【００９０】
図１９ｃ）に示されるように、＋１．５〜−２．０Ｖの範囲でスキャンすると、図１９ａ）と同位置の０．５〜０．６Ｖのドーピングレベルとともに、ｎ−ドーピングとｎ−脱ドーピングに対応する可逆的酸化還元ピークがみられる。しかしながら、１．２Ｖの酸化ピークは依然として不可逆的である。
【００９１】
また、図２０ａ）に示されるように、ＰＤｐｙＤＡｚフィルムは０．０〜−１．７Ｖ（vs.Ag+/Ag）の範囲でスキャンさせたとき、還元ピークを−１．４Ｖ、酸化ピークを−１．１Ｖに持つ可逆的な酸化還元サイクルを示し、各ピークはＰＤｐｙＤＡｚのｎ−ドーピングとｎ−脱ドーピングに各々対応する。第１のサイクルのドーピングレベルは０．４Ｖであるが、第２のサイクルでは０．２〜０．３Ｖに減少する。
【００９２】
図２０ｂ）に示されるように、０Ｖ〜＋１．０Ｖの酸化側では、酸化ピークは０．４Ｖと１．２Ｖに存在し、おそらく、各々、アミン窒素とポリピリジン骨格によると考えられる。第２のサイクルからは、これらのピークはほとんど消失する。
【００９３】
図２０ｃ）に示されるように、＋１．０〜−１．７Ｖの範囲でスキャンすると、図２０ｂ）と同位置の０．４Ｖと０．１Ｖにアミノ基による酸化ピークとそのドーピングピークがみられた。ｎ−ドーピングとｎ−脱ドーピングに対応するピークは、各々、−１．１Ｖと＋０．１Ｖのピークを与えるように正方向に移行している。
【００９４】
実施例１５（酸化還元特性）
実施例１、２、６、１０、１１で合成した高分子化合物（ポリマー）も含めて、以下の高分子化合物の酸化還元特性を比較した。
【００９５】
【化１６】
【００９６】
既述のものも含めて、上記ポリマーとその原料となるモノマーのＥ1 0（還元電位）とＥｐｃ、Ｅｐａを表８に示す。ポリマーは、前述のとおり、フィルム状で、モノマーは溶液としてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）から求めたものである。
【００９７】
【表８】
【００９８】
還元ピーク（ｎ−ドーピング）と酸化ピーク（ｎ−脱ドーピング）の電位の平均値はＥ1 0と考えられる。
【００９９】
ＭＯＰＡＣ（パラメーターＡＭ１）によるＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギーレベルの計算値である繰り返し構成単位（モノマー単位）のＥＡ（電子親和力）を表９に示す。ＭＯＰＡＣ計算はＣＡＣｈｅシステムを使用して行った。
【０１００】
【表９】
【０１０１】
図２１に、類似の３種のポリマーについて、モノマー単位のＥＡに対するポリマーのＥ1 0の関係を示す。図２１から、Ｅ1 0とＥＡとに直線関係があることがわかる（Ｅ1 0＝ρ1・ＥＡ＋ａ1、ρ1＝２．３７、ａ1＝−４．１１Ｖ）。
【０１０２】
図２２に、図２１と同様のポリマーについて、モノマー単位のＥ1 0に対するポリマーのＥ1 0の関係を示す。図２２から、直線関係を示すことがわかり、Ｅ1 0（ポリマー）＝ρ2・Ｅ1 0（モノマー）＋ａ2、ρ2＝２．０７、ａ2＝２．１９Ｖ）の関係を示す。この結果から、還元能力はモノマー単位の電子受容能力に依存することがわかる。しかし、このほかのポリマーでは、構造上の違いによるためか、直線性は示さなかった。
【０１０３】
次に、表１０に示すポリマーとモノマー単位のＩＰ（イオン化ポテンシャル）をＵＰＳ（紫外分光法）の測定から求めた。この値を表１０に示す。
【０１０４】
【表１０】
【０１０５】
図２３に、ポリマーＩＰ（ＩＰP）のモノマー単位に対するＩＰ（ＩＰM）の関係を示したが、直線関係を示すことがわかる（ＩＰP＝ρ3・ＩＰM＋ａ3、ρ3＝２．２９９、ａ3＝−６．７７Ｖ）。
【０１０６】
表１０のポリマーのＩＰは、ＨＯＭＯ（最高被占軌道）に対応するものである。一方、可視紫外吸収スペクトルの吸収端およびホトルミネッセンスのλmaxはバンドギャップに対応している。ポリマーのバンド構造は、ＨＯＭＯエネルギーレベルと可視紫外吸収スペクトルの吸収端から計算されたバンドギャップから得られる。ポリマーのＥＡ、ＩＰ、吸収端から計算したバンドギャップを表１１に示す。また、バンド構造を図２４に示す。
【０１０７】
【表１１】
【０１０８】
【発明の効果】
本発明によれば、電子受容性の新規なπ共役高分子化合物が得られる。これらは、有機ＥＬデバイスや有機ＦＥＴデバイス等の高分子機能材料としての用途が期待できる。また、エレクトロクロミック材料や電池用活物質として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高分子化合物とその原料モノマーのＩＲスペクトル図である。
【図２】本発明の高分子化合物とその原料モノマーのＩＲスペクトル図である。
【図３】本発明の高分子化合物の可視紫外吸収スペクトル図である。
【図４】本発明の高分子化合物の可視紫外吸収スペクトル図である。
【図５】本発明の高分子化合物のホトルミネッセンスのスペクトル図である。
【図６】本発明の高分子化合物のホトルミネッセンスのスペクトル図である。
【図７】本発明の高分子化合物のサイクリックボルタンメトリー図である。
【図８】本発明の高分子化合物とその原料モノマーのＩＲスペクトル図である。
【図９】本発明の高分子化合物の可視紫外吸収スペクトル図である。
【図１０】本発明の高分子化合物のホトルミネッセンスのスペクトル図である。
【図１１】本発明の高分子化合物のサイクリックボルタンメトリー図である。
【図１２】本発明の高分子化合物とその原料モノマーのＩＲスペクトル図である。
【図１３】本発明の高分子化合物とその原料モノマーのＩＲスペクトル図である。
【図１４】本発明の高分子化合物の可視紫外吸収スペクトル図である。
【図１５】本発明の高分子化合物の可視紫外吸収スペクトル図である。
【図１６】本発明の高分子化合物の水素結合の様子を示す模式図である。
【図１７】本発明の高分子化合物のホトルミネッセンスのスペクトル図である。
【図１８】本発明の高分子化合物のホトルミネッセンスのスペクトル図である。
【図１９】本発明の高分子化合物のサイクリックボルタンメトリー図である。
【図２０】本発明の高分子化合物のサイクリックボルタンメトリー図である。
【図２１】ポリマーのＥ1 0に対するモノマー単位のＥＡの関係を示すグラフである。
【図２２】ポリマーのＥ1 0に対するモノマー単位のＥ1 0の関係を示すグラフである。
【図２３】ポリマーのＩＰに対するモノマー単位のＩＰの関係を示すグラフである。
【図２４】ポリマーのエネルギーバンド構造を示す模式図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、主鎖にそったπ共役系を有する新規な高分子化合物とその製造方法に関するものであり、具体的には、有機ＥＬデバイス、有機ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）デバイス等の機能性有機デバイス用の材料としての用途が期待できる高分子化合物とその製造方法に関する。また、エレクトロクロミック材料、電池用活物質としての使用法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、π共役高分子化合物は電気的、光学的機能材料として注目されており、例えば２次電池や有機ＥＬデバイス、あるいは有機ＦＥＴデバイス等に応用されている。例えば、２次電池には、ポリアニリンやポリチオフェン等が、有機ＥＬデバイスには、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）や、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）等が、有機ＦＥＴデバイスには、ポリチオフェン等が用いられている。しかしながら、これまでに開発されてきた材料の多くが電子供与性の高分子であるため、デバイスの設計が限られる、等の制約が生じている。例えば、高分子ＥＬデバイスの領域では、現在報告されているデバイスのほとんどが電子供与性材料からなる電子輸送能力に乏しいデバイスであり、電子受容性を有しｎ型導電体としての特性が期待される高分子材料と組み合わせることでさらなる特性の改善が可能である。また、導電性高分子を用いたＦＥＴデバイスの領域では電子供与性のポリチオフェンベースのｐ型ＦＥＴデバイスの報告は数多くされているが、電子受容性高分子を用いるＦＥＴデバイスはいまだ報告されておらず、電子受容性を持ちｎ型特性を示す高分子材料の出現が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、有機ＥＬデバイス、有機ＦＥＴデバイス等の機能性有機デバイスの機能材料としての用途が期待できる、電子受容性を有する新規なπ共役高分子化合物と、その製造方法を提供することにある。また、エレクトロクロミック材料、電池用活物質としての使用法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記の本発明によって達成される。
【０００５】
（１） 下記式（１）で示される構造を主鎖内に持つ高分子化合物。
【０００６】
【化４】
［式（１）において、Ｘ1およびＸ2は、ピリジン環を構成する窒素を表す。Ｒ1およびＲ2は、各々、同一でも異なるものであってもよく、置換基を表す。ｋは０、１または２である。Ｙは、５〜７員のヘテロ環を完成させるための原子または原子群を表す。］
（２） 式（１）中のＹが、Ｏ、Ｓ、Ｎ＝Ｎ、またはＲ１１Ｎ−ＣＯ−ＮＲ１２（但し、Ｒ１１およびＲ１２は、各々、同一でも異なるものであってもよく、水素または置換基を表す。）である上記（１）の高分子化合物。
（３） 分子量が、重量平均分子量で１０００以上である上記（１）又は（２）の高分子化合物。
（４） 式（２）で示される上記（１）〜（３）のいずれかの高分子化合物。
【０００８】
【化５】
［式（２）において、Ｘ1およびＸ2は、ピリジン環を構成する窒素を表す。Ｒ1およびＲ2は、各々、同一でも異なるものであってもよく、置換基を表す。ｋは０、１または２である。Ｙは、５〜７員のヘテロ環を完成させるための原子または原子群を表す。ｎは重合度を表し、５〜１０００である。］
（５） 上記（１）〜（４）のいずれかの高分子化合物を、下記式（３）で示されるジハロゲン化合物を脱ハロゲン化して重合することにより得る高分子化合物の製造方法。
【００１０】
【化６】
［式（３）において、Ｘ1およびＸ2は、ピリジン環を構成する窒素を表す。Ｒ1およびＲ2は、各々、同一でも異なるものであってもよく、置換基を表す。ｋは０、１または２である。Ｙは、５〜７員のヘテロ環を完成させるための原子または原子群を表す。Ｚ1およびＺ2は、各々、同一でも異なるものであってもよく、ハロゲンを表す。］
（６） 脱ハロゲン化重合が、銅またはゼロ価ニッケル化合物の存在下で行われる上記（５）の高分子化合物の製造方法。
（７） 上記（１）〜（４）のいずれかの高分子化合物を、エレクトロクロミック材料または電池用活物質として使用する高分子化合物の使用法。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の高分子化合物は、下記式（１）で示される構造を主鎖内に持つ高分子化合物であり、電子受容性を有する新規なπ共役高分子化合物である。
【００１４】
【化７】
式（１）において、Ｘ1およびＸ2は、各々、同一でも異なるものであってもよく、ベンゼン環を構成する炭素、またはピリジン環を構成する窒素を表す。Ｒ1およびＲ2は、各々、同一でも異なるものであってもよく、置換基を表す。ｋはＸ1およびＸ2がベンゼン環を構成するときは０、１、２または３であり、ピリジン環を構成するときは０、１または２である。Ｙは５〜７員のヘテロ環を完成させるための原子または原子群を表す。
【００１６】
式（１）について、さらに説明すると、Ｘ1およびＸ2は、通常、同一であり、電子受容性を発現させる上では、窒素同士の組合せが好ましい。
【００１７】
Ｒ1、Ｒ2で表される置換基は、いずれであってもよく、例えばニトロ基、アミノ基等が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基等であってもよい。ｋは、ベンゼン環、ピリジン環のいずれの場合も０（すなわち、所定の結合以外に置換基をもたないもの）であることが好ましい。
【００１８】
Ｙで表される原子または原子群としては、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎ＝Ｎ、Ｒ１１Ｎ−ＣＯ−ＮＲ１２、等が挙げられ、特に、Ｏ、Ｎ＝Ｎ、Ｒ１１Ｎ−ＣＯ−ＮＲ１２、等が好ましい。ここで、Ｒ１１およびＲ１２は、各々、同一でも異なるものであってもよく、水素または置換基（例えば、炭素数１〜３のアルキル基）を表し、通常同一であることが好ましく、特に、水素同士の組合せが好ましい。
【００１９】
本発明の高分子化合物は、式（１）で示される構造を主鎖内に有するものであれば、その構造に特に制限はなく、式（１）の構成繰り返し単位のほか、電子受容性を阻害しない範囲内で、他の構成繰り返し単位（例えば、ピリジン、ピリミジン、キノリン、ナフチリジンなどから誘導されるもの）を有するものであってもよいが、特に、式（１）で示される構造からなる高分子化合物であることが好ましい。この場合、式（１）の構成繰り返し単位が同一のホモポリマーであってもよく、式（１）の構成繰り返し単位の異なる組合せのコポリマーであってもよいが、合成の容易さや特性上、ホモポリマーであることが好ましい。
【００２０】
本発明の高分子化合物の分子量は、重量平均分子量で、１０００以上が好ましく、さらには３０００〜５００００であることが好ましい。このような分子量を持つことで、成型しやすくなり、また成形品の強度が向上する。
【００２１】
本発明の高分子化合物は、特に、下記式（２）で示されるものが好ましく、なかでも、ホモポリマーが好ましい。
【００２２】
【化８】
式（２）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、ｋ、Ｙは、式（１）中のものと同義のものであり、好ましいものも同様である。ｎは、重合度であり、５〜１０００である。
【００２４】
本発明の高分子化合物の好適例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。併せて、重量平均分子量Ｍｗを示す。また、末端基はすべてＨである。
【００２５】
【化９】
このような高分子化合物は、目的とする構造に応じて、下記式（３）で示されるジハロゲン化合物を出発原料とし、これらを脱ハロゲン化するとともに、重合することにより得られる。
【００２７】
【化１０】
式（３）において、Ｘ1、Ｘ2、Ｒ1、Ｒ2、ｋ、Ｙは、式（１）中のものと同義のものである。Ｚ1およびＺ2は、各々、同一でも異なるものであってもよく、ハロゲンを表す。
Ｚ1、Ｚ2で表されるハロゲンとしては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。Ｚ1およびＺ2は、同一であることが好ましく、Ｂｒ同士の組合せなどが好ましい。
【００２９】
脱ハロゲン化および重合に際しては、脱ハロゲン化能を有する金属または金属化合物を存在させる。本発明に用いる金属または金属化合物としては、多様なものが挙げられる。まず、金属としては、還元性金属または有機ハロゲン化物のＣ−Ｃカップリング反応を起こす金属が望ましく、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の１族金属、Ｍｇ、Ｃａ等の２族金属、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属、Ｚｎ等の１２族金属、Ａｌ、Ｇａ等の１３族金属、Ｓｎ等の１４族金属が挙げられる。これらの金属は、必要に応じて、他の金属または金属化合物からなる触媒を用いてもよい（Ｍｇを用いる類似の重合において、ニッケル化合物を触媒とする例が雑誌「高分子」第４６巻、６８頁（１９９７年）中の式（１）に記載されている）。また、金属化合物としては、特に制限はないが、還元性金属化合物または有機ハロゲン化物のＣ−Ｃカップリング反応を起こさせるものが望ましく、例えばゼロ価ニッケル化合物、ゼロ価パラジウム化合物などが挙げられる。これらのゼロ価金属化合物を用いる場合、こうしたゼロ価金属化合物そのものを用いてもよいし、また２価ニッケル化合物、２価パラジウム化合物等を加え反応系中において亜鉛Ｚｎやヒドラジン等の還元剤を用いて発生させてもよい。ゼロ価ニッケル化合物を用いてＣ−Ｃ結合生成を伴う単独重合の形式としては、特願平６−４２４２８号に記載の重合形成を挙げることができる。
【００３０】
このようななかでも、銅またはゼロ価ニッケル化合物が好ましく、特に、ゼロ価ニッケル錯体（例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル：Ｎｉ（ｃｏｄ）2）の使用が好ましい。
【００３１】
また、このような反応は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒などを用いて、６０℃程度の温度で行えばよい。
【００３２】
式（２）の高分子化合物（但し、ｋ＝０）を得る場合の反応スキームを以下に示す。
【００３３】
【化１１】
このようにして得られる高分子化合物は、元素分析、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）等によって同定することができる。また、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって求めたものである。
【００３５】
本発明の高分子化合物は、電子受容性化合物であり、有機ＥＬデバイスや有機ＦＥＴデバイス等の電子受容性をもつ高分子材料としての用途が期待される。また、本発明の高分子化合物のうち、Ｘ1＝Ｘ2＝Ｎのものは、金属に対する高分子キレート剤としての用途も期待できる。
【００３６】
また、本発明の高分子化合物は、色の変化を伴う電気化学的還元反応を示すことから、エレクトロクロミック材料として使用することができる。また、酸化還元機能を利用した電池用活物質として使用することもできる。これらの具体的な適用方法や形態については、公知のものに準じる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、具体的に説明する。
実施例１（合成）
高分子化合物Ｐ−２（ポリ（ジピリド[3,2-c:2',3'-e]ピリダジン−３，８−ジイル））の合成
高分子化合物Ｐ−２の反応スキームを以下に示す。
【００３８】
【化１２】
１）モノマーの合成
１−１）３，３−ジニトロ−２，２’−ビピリジル（２）
２−クロロ−３−ニトロピリジン（１）(10g,63.1mmol)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（30cm3）、および銅ブロンズ粉末（12g）を100℃で２時間、オイルバス中で撹拌した。反応混合物を濾過し、濾過物にアンモニア水を加えた。沈殿物を濾別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶離剤CHCl3）。真空下で蒸発乾固し、薄黄色の目的物の粉末を得た（4.93g,収率64%）。同定は、元素分析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、1ＨＮＭＲにより行った。
１−２）ジピリド[3,2-c:2',3'-e]ピリダジン（３）
３，３’−ジニトロ−２，２’−ビピリジル（２）（0.25g,1.0mmol）を水（7.2cm3）中にＮａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ（2.2g,9.2mmol）を溶解した溶液を加え、室温で4.5時間撹拌した。この溶液をクロロホルム（100cm3）で２回抽出し、抽出物を水で洗い、乾燥し、蒸発乾固した。明黄色の残渣をエタノールから再結晶し、目的物の明黄色針状結晶を得た（0.16g,収率89%）。同定は、元素分析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、1ＨＮＭＲにより行った。
１−３）３，８−ジブロモジピリド[3,2-c:2',3'-e]ピリダジン（４）
ジピリド[3,2-c:2',3'-e]ピリダジン（３）（1.6g,8.6mmol）、濃ＨＢｒ（70cm3）、およびＢｒ2（41.4g,259mmol）を100℃で12時間撹拌した。室温まで冷却後、沈殿物を濾別し、水とエタノールで洗った。沈殿物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶離剤エチルアセテート）。蒸発乾固により、薄黄色の目的物の粉末を得た（2.7g,収率92%）。同定は、元素分析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、1ＨＮＭＲにより行った。
２）高分子化合物Ｐ−２：ポリ（ジピリド[3,2-c:2',3'-e]ピリダジン−３，８−ジイル）、ＰＤｐｙＰｄ（８）
ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、Ｎｉ（ｃｏｄ）2（0.86,3.1mmol）を室温で乾燥ＤＭＦ（20cm3）中に加えて溶液とし、これに、２，２’−ビピリジル（0.41g,2.6mmol）と１，５−シクロオクタジエン（1.45cm3、11.8mmol）を加えた。１時間撹拌後、３，８−ジブロモジピリド[3,2-c:2',3'-e]ピリダジン（４）（0.41g,1.21mmol）を反応系に加えた。その混合物を60〜70℃で48時間反応させた。室温まで冷却後、混合物をアンモニア水（500cm3）に加え、１晩撹拌した。濾別した粉末を温ＥＤＴＡ水溶液、温水、希アンモニア水、メタノールで洗い、100℃で15時間真空乾燥し、目的物のＰＤＰｙＰｄ（0.154g,収率70%）を得た。元素分析の結果を以下に示す。なお、２，２’−ビピリジンが水和物であることは一般的に知られている。
実測値：C52.23%、H4.19%、N24.37%
計算値：(C10H4N4・2.8H2O)n:C52.08%、H4.20%、N24.30%
ＩＲ（ＫＢｒ法）の結果を、ジピリド[3,2-c:2',3'-e]ピリダジン（３）および３，８−ジブロモジピリド[3,2-c:2',3'-e]ピリダジンとともに図１に示す。図１からモノマーにおいて1100〜900cm-1付近のν（Ｃ−Ｂｒ）のシャープなピークがポリマー化により消失していることがわかる。
【００４０】
この高分子化合物Ｐ−２（ＰＤｐｙＰｄ）のＭｗは、ＤＭＦ溶解部分のＧＰＣ分析から求めて、3.0×103であり、固有粘度ηは0.10dLg-1（30℃、ギ酸中）であった。
実施例２（合成）
高分子化合物Ｐ−１（ポリ（ベンゾ[ｃ]シンノリン−３，８−ジイル））の合成
高分子化合物Ｐ−１の反応スキームを以下に示す。
【００４１】
【化１３】
１）モノマーの合成
１−１）４，４’−ジブロモ−２，２’−ジニトロビフェニル（６）
ＤＭＦ（100cm3）中の１，４−ジブロモ−２−ニトロベンゼン（５）（12g,43mmol)を銅ブロンズ（8.2g）とともに４時間環流させた。反応混合物を濾過し、濾過物にアンモニア水を加えた。沈殿物を濾別し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶離剤CHCl3／ヘキサン＝1/1）。真空下で蒸発乾固し、薄黄色の目的物の粉末を得た（3.32g,収率39%）。同定は、元素分析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、1ＨＮＭＲにより行った。
１−２）３，８−ジブロモベンゾ[ｃ]シンノリン（７）
４，４−ジブロモ−２，２’−ジニトロビフェニル（６）（1.2g,3.0mmol）、ドライエーテル（50cm3）およびベンゼン（50cm3）を、ドライエーテル（70cm3）とＬｉＡｌＨ4の混合物に加えた。室温で２時間撹拌し、15分間ウォーターバスで温め、その後冷却した。水を加えて、過剰なＬｉＡｌＨ4を分解し、混合物を濾過し、濾液を蒸発させ、残渣をシリカクロマトグラフィーを使用してクロロホルムで分離精製した。真空下で溶媒を蒸発させ、薄黄色の目的物を得た（0.88g,収率88%）。元素分析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、1ＨＮＭＲで同定した。
２）高分子化合物Ｐ−１：ポリ（ベンゾ[ｃ]シンノリン−３，８−ジイル）、ＰＢＣ（９）
ビス（１，５−シクロオキタジエン）ニッケル（０）、Ｎｉ（ｃｏｄ）2（0.72,2.6mmol）を室温で乾燥ＤＭＦ（20cm3）中に加えて溶液とし、これに、２，２’−ビピリジル（0.34g,2.2mmol）と１，５−シクロオクタジエン（1.3cm3、10.2mmol）を加えた。１時間撹拌後、３，８−ジブロモベンゾ[ｃ]シンノリン（７）（0.35g,1.0mmol）を反応系に加えた。その混合物を60〜70℃で48時間反応させた。室温まで冷却後、混合物をアンモニア水（500cm3）に加え、１晩撹拌した。濾別した粉末を温ＥＤＴＡ水溶液、温水、希アンモニア水、メタノールで洗い、100℃で15時間真空乾燥し、目的物のＰＢＣ（0.18g,収率約100%）を得た。
元素分析の結果を以下に示す。なお、実測値と計算値に少々差があるのは、このポリマーの熱的安定性が高いためと考えられる。
実測値：C74.78%、H4.63%、N13.79%、Br0.0%
計算値：(C12H6N2・0.85H2O)n:C74.49%、H4.01%、N14.48%
ＩＲ（ＫＢｒ法）の結果を、１，４−ジブロモ−２−ニトロベンゼン（５）、４，４’−ジブロモ−２，２’−ジニトロビフェニル（６）および３，８−ジブロモベンゾ[ｃ]シンノリン（７）とともに図１に示す。図１からモノマーにおいて1100〜900cm-1付近のν（Ｃ−Ｂｒ）のシャープなピークがポリマー化により消失していることがわかる。
【００４３】
この高分子化合物Ｐ−２（ＰＤｐｙＰｄ）のＭｗは、ＤＭＦ溶解部分のＧＰＣ分析から求めて、1.64×104であった。
実施例３（測定）
実施例１、２で得られた高分子化合物Ｐ−２（ＰＤｐｙＰｄ）、Ｐ−１（ＰＢＣ）について、種々の溶媒に対する溶解性（２５℃）を調べた結果を表１に示す。表１より、ＰＤｐｙＰｄは、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン（ＤＭＩ）のような極性有機溶媒に対しては一部溶解し、ギ酸、硫酸のような酸性溶媒に対しては良好な溶解性を示すことがわかった。これに対し、ＰＢＣは、Ｎ数が少ないためか、ＰＤｐｙＰｄに比べて、有機溶媒、酸性溶媒のいずれに対しても溶解性が劣った。なお、表中のＴＨＦはテトラヒドロフランである。
【００４４】
【表１】
実施例４（測定）
実施例１、２で得られた高分子化合物Ｐ−２（ＰＤｐｙＰｄ）、Ｐ−１（ＰＢＣ）について、可視紫外吸収スペクトル（ＵＶ−vis）、ホトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトルの測定を行った。
【００４６】
ＰＤｐｙＰｄについては、ＤＭＦ、ＨＣＯＯＨ中で可視紫外吸収スペクトルを測定し、この結果を図３および表２に示した。ＰＬは、ＤＭＦ中で測定し、励起スペクトル（図中、Excitationで示す）と発光スペクトル（図中、Emissionで示す）について図５に示し、表２にλmaxを示した。
【００４７】
ＰＢＣについては、ＤＭＳＯ、ＨＣＯＯＨ中で可視紫外吸収スペクトルを測定し、この結果を図４および表２に示した。ＰＬはＤＭＳＯ中で測定し、励起スペクトルと発光スペクトルについて図６に示し、表２に発光のλmaxを示した。
【００４８】
なお、比較のため、ポリ（１，１０−フェナントロリン−３，８−ジル）、ＰＰｈｅｎのデータと、ポリ（ジヒドロフェナントロリン−２，７−ジイル）、ＰＨ2Ｐｈのデータを表２に併記した。
【００４９】
【表２】
可視紫外吸収スペクトルについて考察すると、ＰＢＣ、ＰＨ2Ｐｈについては、ビフェニル単位中にオルト水素が存在するために、立体障害が存在すると考えられ、ポリマー鎖にそって広がるπ−共役系の形成が阻害されると考えられる。このような現象は、ギ酸中のＰＤｐｙＰＤ、ＰＰｈｅｎがプロトン化されるため、同様に生じると考えられる。これに対し、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ中では、ＰＤｐｙＰｄは、このような立体障害が存在しないと考えられ、事実、こうした有機溶媒中では吸収ピークが長波長側に移行している。
【００５１】
ＰＬについては、ＰＤｐｙＰｄは、ＰＢＣに比べて、発光のλmaxが長波長側にある。吸収スペクトルの吸収端およびＰＬ（λmax）から、それぞれ、計算したバンドギャップを表２に示したが、ＰＤｐｙＰｄのバンドギャップが他に比べて０．５eV程度小さいことがわかる。
【００５２】
実施例５（測定）
実施例１、２で得られた高分子化合物Ｐ−２（ＰＤｐｙＰｄ）、Ｐ−１（ＰＢＣ）のサイクリック ボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を行った。［ＮＥｔ4］［ＢＦ4］のＣＨ3ＣＮ溶液（0.1mol/L）中で行い、白金プレート上のキャストフィルムを測定試料とした。結果を図７に示す。図中ａ）は、掃引速度が５０mVs-1であり、ｂ）、ｃ）は１００mVs-1であり、スキャニングは、ａ）は２．３〜−２．１Ｖ（vs.Ag+/Ag）、ｂ）、ｃ）は０〜−２．５Ｖ（vs.Ag+/Ag）の範囲で行った。なお、ａ）に示すように、電位変化に伴い、暗茶色（dark brown）から茶色（brown）の色の変化がみられた。
【００５３】
図７ｃ）より、ＰＢＣフィルムは、可逆的な酸化還元サイクルを示し、還元ピーク（Ｅｐｃ）、酸化ピーク（Ｅｐａ）は、それぞれ、−２．０２Ｖ、−１．８２Ｖ（vs.Ag+/Ag）であり、これらのピークはＰＢＣのｎ−ドーピングとｎ−脱ドーピングに対応している。一方、ＰＤｐｙＰｄフィルムは、０〜−２．５Ｖ（vs.Ag+/Ag）のスキャニングで、ｎ−ドーピング、ｎ−脱ドーピングに対応するピークを１．３８Ｖ、０．８２Ｖ（vs.Ag+/Ag）にもつことがわかる。これらの結果から、ＰＤｐｙＰｄはＰＰｈｅｎ（後記表３のＥｐｃ参照）、ＰＢＣに比べて、繰り返し構成単位に２個余分にイミン窒素をもつことに起因して、より還元されやすいことがわかる。一方、ＰＤｐｙＰｄについて−２．１〜＋２．３Ｖの範囲で測定したＣＶでは、３段階の還元ピーク（−０．１Ｖ、−０．６Ｖ、−１．３Ｖvs.Ag+/Ag）がみられるが、−０．１Ｖと−０．６Ｖのピークは、１．９Ｖの酸化ピークとカップリングしており、１．９Ｖ付近のｐ−ドープＰＤｐｙＰｄのｐ−脱ドーピングピークに帰属されるものであることがわかった。
【００５４】
以上のデータも含めて、ＰＤｐｙＰｄ、ＰＢＣ、ＰＰｈｅｎ、およびＰＢＣの原料となるモノマーであるＢＣ、ＰＤｐｙＰｄの原料となるモノマーであるＤｐｙＰｄのＣＶデータを表３にまとめる。Ｅ1 0は還元電位である。
【００５５】
【表３】
実施例６（合成）
高分子化合物Ｐ−３（ポリ（ジピリド[3,2-b:2',3'-d]フラン−３，７−ジイル））の合成
高分子化合物Ｐ−３の反応スキームを以下に示す。
【００５７】
【化１４】
１）モノマーの合成
１−１）３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（２）
５，５−ジブロモ−３，３’−ジニトロ−２，２’−ビピリジン（１）(4.60g,11.4mmol)を、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ(24.5g,106mmol)の濃ＨＣｌ（40cm3）溶液に加え、60℃で２時間撹拌した。室温まで冷却し、20%ＮａＯＨ水溶液でアルカリ化し、クロロホルムで抽出した。抽出物を水洗し、ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤クロロホルム）で精製した。溶媒留去後、黄色の目的物の粉末が得られた（3.88g,収率99%）。同定は、元素分析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、1ＨＮＭＲにより行った。
１−２）３，７−ジブロモジピリド[3,2-b:2',3'-d]フラン（３）
３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（２）(0.52g,1.5mmol)を８０％ギ酸（2cm3）に溶解し、これに、０〜５℃で、濃硫酸（1.5cm3）のＮａＮＯ2(0.15g,12.2mmol)溶液を滴下した。この混合物をガス放出がなくなるまで、５０〜６０℃で撹拌し、その後、さらに９０℃で１０分間撹拌した。20%ＮａＯＨ水溶液でアルカリ化し、クロロホルムで抽出し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤クロロホルム）で精製した。溶媒を留去すると、黄色の目的物の粉末が得られた（0.12g,収率25%）。同定は、元素分析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、1ＨＮＭＲにより行った。
２）高分子化合物Ｐ−３（ポリ（ジピリド[3,2-b:2',3'-d]フラン−３，７−ジイル））、ＰＤｐｙＦｕ（４）
ビス（１，５−シクロオキタジエン）ニッケル（０）、Ｎｉ（ｃｏｄ）2（0.25,0.91mmol）を室温で乾燥ＤＭＦ（20cm3）中に加えて溶液とし、これに、２，２’−ビピリジル（0.12g,0.77mmol）と１，５−シクロオクタジエン（0.43cm3、350mmol）を加えた。10分撹拌後、３，７−ジブロモジピリド[3,2-b:2',3'-d]フラン（３）（0.114g,0.35mmol）を反応系に加えた。その混合物を60〜70℃で48時間反応させた。室温まで冷却後、混合物をアンモニア水（500cm3）に加え、１晩撹拌した。濾別した粉末を温ＥＤＴＡ（EDTA・2K+・2H2O）水溶液、温水、希アンモニア水、メタノールで洗い、100℃で15時間真空乾燥し、目的物のＰＤｐｙＦｕ（0.44g,収率75%）を得た。元素分析の結果を以下に示す。なお、２，２’−ビピリジンが水和物であることは一般的に知られている。
実測値：C64.11%、H3.49%、N15.14%、O14.20%
計算値：(C10H4N2O・0.95H2O)n:C64.25%、H3.18%、N14.99%、O16.69%
ＩＲ（ＫＢｒ法）の結果を、３，７−ジブロモジピリド[3,2-b:2',3'-d]フランとともに図８に示す。図８からモノマーにおいて1074cm-1付近のν（Ｃ−Ｂｒ）のシャープなピークがポリマー化により消失していることがわかる。
【００５９】
この高分子化合物Ｐ−３（ＰＤｐｙＦｕ）のＭｗは、ＤＭＦ溶解部分のＧＰＣ分析から求めて、2.9×103であった。
【００６０】
実施例７（測定）
実施例６で得られた高分子化合物Ｐ−３（ＰＤｐｙＦｕ）について、種々の溶媒に対する溶解性（２５℃）を調べた。この結果を表４に示す。
【００６１】
【表４】
ＰＤｐｙＦｕは、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰのような極性有機溶媒に対しては一部溶解し、ギ酸、硫酸のような酸性溶媒に対しては可溶であることがわかった。
【００６３】
実施例８（測定）
実施例６で得られた高分子化合物Ｐ−３（ＰＤｐｙＦｕ）について、可視紫外吸収スペクトル（ＵＶ−vis）、ホトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトルの測定を行った。
【００６４】
ＰＤｐｙＦｕについては、ＤＭＦ、ＨＣＯＯＨ中で可視紫外吸収スペクトルを測定し、この結果を図９および表５に示した。ＰＬは、ＤＭＦ中で測定し、励起スペクトル（図中、Excitationで示す）と発光スペクトル（図中、Emissionで示す）について図１０に示し、表５にλmaxを示した。なお、表５には、比較のため、ＰＤｐｙＦｕのモノマー原料であるＤｐｙＦｕと、ポリ（ピリジン−２，５−ジイル）Ｐｐｙおよびポリ（２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル）ＰＢｐｙの可視紫外吸収スペクトルの結果を併記する。
【００６５】
【表５】
ＰＤｐｙＦｕの可視紫外吸収スペクトルのλmaxはＤＭＦ中よりギ酸の方が長波長側となっている。ギ酸中のλmaxは、ＰｐｙやＰＢｐｙよりも長波長側にある。これは縮合フラン環によりπ−共役系が広がったためと考えられる。
【００６７】
また、ＤＭＦ中では、ＰＤｐｙＦｕの原料となるモノマーＤｐｙＦｕよりは、ＰＤｐｙＦｕの方が、π−共役系の形成により、λmaxが４０〜８０nm長波長側に移行し、フィルム状では、有機溶媒中よりも長波長側となる。
【００６８】
ＰＬについては、ＤＭＦ中のＰＬピークは４００nmであり、０．８５に至る高量子収率（吸光度０．０１）の青色発光が得られる。濃硫酸中のＰＤｐｙＦｕは０．４２のかなりの量子収率（吸光度０．０５）を示す。
【００６９】
実施例９（測定）
実施例６で得られた高分子化合物Ｐ−３（ＰＤｄｙＦｕ）のサイクリック ボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を行った。［ＮＥｔ4］［ＢＦ4］のＣＨ3ＣＮ溶液（0.10mol/L）中で行い、白金プレート上のキャストフィルムを測定試料とした。掃引速度は１００mVs-1である。結果を図１１に示す。
【００７０】
図１１ａ）に示されるように、ＰＤｐｙＦｕフィルムは、−１．５Ｖと−２．２Ｖに還元ピークをもち、−２．０Ｖと−１．８Ｖ（vs.Ag+/Ag）に酸化ピークをもつ酸化還元サイクルを有する。なお、０．０〜−２．４Ｖのスキャニングとした。還元ピークは、ＰＤｐｙＦｕのｎ−ドーピング（ドーピングレベル０．４Ｖ、０．２Ｖ）およびｎ−脱ドーピングに対応している。第１サイクルのドーピングレベルは０．６Ｖであるが、第２サイクルよりも０．２〜０．３Ｖ小さくなっている。また、図１１ａ）に示されるように、０．０〜＋２．０Ｖの酸化領域では、酸化ピークが１．３Ｖと１．６Ｖに存在するが、第２サイクルでは消失している。図１１ｃ）では、＋２．０〜−２．４Ｖ（vs.Ag+/Ag）のスキャニングを行っているが、−２．２Ｖにある第２のｎ−ドーピングピークとその脱ドーピングピークは小さくなっている。一方、−１．５Ｖの第１のｎ−ドーピングピークは−１．９Ｖと−１．６Ｖに分離しており、これは＋０．５、＋１．４Ｖの広い酸化ピークに関係していると考えられる。
【００７１】
実施例１０（合成）
高分子化合物Ｐ−４（ポリ（ジベンゾ[2,1-d:1',2'-f]ジアゼピン−６−オン−３，９−ジイル））の合成
高分子化合物Ｐ−４の反応スキームを以下に示す。なお、次の実施例１１の高分子化合物Ｐ−５のものも併せて示す。
【００７２】
【化１５】
１）モノマーの合成
１−１）４，４’−ジブロモ−２，２’−ジニトロフェニル（２ａ）
実施例２の１−１）と同様にして合成した。
１−２）２，２’−ジアミノ−ジブロモビフェニル（３ａ）
４，４’−ジブロモ−２，２’−ジニトロビフェニル（２ａ）(2.8g,7.0mmol)を、ＳｎＣｌ2・２Ｈ2Ｏ(15g,6.5mmol)の濃ＨＣｌ（30cm3）溶液に加えた。この混合物を60℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、混合物を20%ＮａＯＨ水溶液でアルカリ化し、クロロホルムで抽出した。抽出物を水洗し、ＭｇＳＯ4で乾燥した（溶融剤クロロホルム）。溶媒留去の後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒留去により青味がかった黄色の目的物の粉末が得た（2.1g,収率87%）。同定は、元素分析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、1ＨＮＭＲにより行った。
１−３）３，７−ジブロモジベンゾ[2,1-d:1',2'-f]ジアゼピン−６−オン（４ａ）
２，２’−ジアミノ−４，４’−ジブロモビフェニル（３ａ）(0.51g,1.5mmol)と尿素(0.30g,5.0mmol)をＤＭＦ（15cm3）に加え、12時間還流した。この混合物を冷却し、水（10cm3）で希釈した。沈殿物を濾過し、水洗し、真空下で乾燥すると、白色の目的物の粉末が得られた（0.52g,収率95%）。同定は、元素分析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、1ＨＮＭＲにより行った。
２）高分子化合物Ｐ−４：ポリ（ジベンゾ[2,1-d:1',2'-f]ジアゼピン−６−オン−３，９−ジイル）、ＰＤＢＤＡｚ（５ａ）
ビス（１，５−シクロオキタジエン）ニッケル（０）、Ｎｉ（ｃｏｄ）2（0.93g,3.4mmol）を室温で乾燥ＤＭＦ（40cm3）中に加えて溶液とし、これに、２，２’−ビピリジル（0.47g,3.0mmol）と１，５−シクロオクタジエン（1.7cm3、14mmol）を加えた。１０分間撹拌後、３，９−ジブロモジベンゾジアゼピン−６−オン（４ａ）（0.50g,1.4mmol）を反応系に加えた。その混合物を60〜70℃で48時間反応させた。室温まで冷却後、混合物をアンモニア水（500cm3）に加え、１晩撹拌した。濾別した粉末を温ＥＤＴＡ(EDT・2K+・2H2O）水溶液、温水、希アンモニア水、メタノールで洗い、100℃で15時間真空乾燥し、目的物のＰＤＢＤＡｚ（0.26g,収率91%）を得た。元素分析の結果を以下に示す。
実測値：C72.58%、H4.97%、N12.73%、O9.16%
計算値：(C13H8N2O・0.41H2O)n:C72.42%、H4.12%、N12.99%、O10.46%
ＩＲ（ＫＢｒ法）の結果を、３，９−ジブロモジベンゾジアゼピン−６−オンとともに図１２に示す。図１２からモノマーにおいて1100〜900cm-1付近のν（Ｃ−Ｂｒ）のシャープなピークがポリマー化により消失していることがわかる。
【００７４】
この高分子化合物Ｐ−４（ＰＤＢＤＡｚ）のＭｗは、ＤＭＦ溶解部分のＧＰＣ分析からピーク面積で４：６の２型の曲線が得られ、これに対応して4.14×103および2.66×103と求められた。
【００７５】
実施例１１（合成）
高分子化合物Ｐ−５：ポリ（ジピリド[3,2-d:2',3'-f]ジアゼピン−６−オン−３，９−ジイル）の合成
反応スキームは前述のとおりである。
１）モノマーの合成
１−１）３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（３ｂ）
実施例６の１−１）と同様にして合成した。
１−２）３，９−ジブロモジピリド[3,2-d:2',3'-f]ジアゼピン−６−オン（４ｂ）
５，５’−ジブロモ−３，３’−ジアミノ−２，２’−ビピリジン（３ｂ）(0.18g,0.52mmol）と尿素(0.22g,3.7mmol)をＤＭＦ（5cm3）に加え、12時間還流した。この混合物を冷却し、水（10cm3）で希釈した。沈殿物を濾過し、水洗し、真空下で乾燥すると、明茶色の目的物の粉末が得られた（0.19g,収率100%）。同定は、元素分析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、1ＨＮＭＲにより行った。
２）高分子化合物Ｐ−２（ポリ（ジピリド[3,2-d:2',3'-f]ジアゼピン−３，９−ジイル））、ＰＤｐｙＤＡｚ（５ｂ）
ビス（１，５−シクロオキタジエン）ニッケル（０）、Ｎｉ（ｃｏｄ）2（0.28,1.0mmol）を室温で乾燥ＤＭＦ（15cm3）中に加えて溶液とし、これに、２，２’−ビピリジル（0.14g,0.9mmol）と１，５−シクロオクタジエン（0.51cm3、4.1mmol）を加えた。10分間撹拌後、３，９−ジブロモジピリド[3,2-d:2',3'-f]ジアゼピン−６−オン（４ｂ）（0.15g,0.41mmol）を反応系に加えた。その混合物を60〜70℃で48時間反応させた。室温まで冷却後、混合物をアンモニア水（500cm3）に加え、１晩撹拌した。濾別した粉末を温ＥＤＴＡ(EDTA・2K+・2H2O）水溶液、温水、希アンモニア水、メタノールで洗い、100℃で15時間真空乾燥し、目的物のＰＤＰｙＤＡｚ（0.025g,収率30%）を得た。元素分析の結果を以下に示す。なお、２，２’−ビピリジンが水和物であることは一般的に知られている。
実測値：C56.42%、H3.95%、N23.56%、O17.05%
計算値：(C11H6N4O・1.4H2O)n:C56.12%、H3.77%、N23.80%、O16.31%
ＩＲ（ＫＢｒ法）の結果を、３，９−ジブロモジピリド[3,2-d:2',3'-f]ジアゼピン−６−オンとともに図１３に示す。図１３からモノマーにおいて1100〜900cm-1付近のν（Ｃ−Ｂｒ）のシャープなピークがポリマー化により消失していることがわかる。
【００７６】
この高分子化合物Ｐ−５（ＰＤｐｙＤＡｚ）のＭｗは、ＤＭＦ溶解部分のＧＰＣ分析から求めて、2.9×103であった。
【００７７】
実施例１２（測定）
実施例１０、１１で得られた高分子化合物Ｐ−４（ＰＤＢＤＡｚ）、Ｐ−５（ＰＤｐｙＤＡｚ）について、種々の溶媒に対する溶解性（２５℃）を調べた。この結果を表６に示す。
【００７８】
【表６】
表６から明らかなように、極性有機溶媒（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭＩ）、酸性溶媒（ギ酸、硫酸）のいずれに対しても一部溶解する程度であるが、ＰＤｐｙＤＡｚは、２個のイミン窒素に起因して、極性有機溶媒、酸性溶媒のいずれに対しても良好な溶解性を示す。
【００８０】
実施例１３（測定）
実施例１０、１１で得られた高分子化合物Ｐ−４（ＰＤＢＤＡｚ）、Ｐ−５（ＰＤｐｙＤＡｚ）について、可視紫外吸収スペクトル（ＵＶ−vis）、ホトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトルの測定を行った。
【００８１】
ＰＤＢＤＡｚについては、ＤＭＦ、ＨＣＯＯＨ中で可視紫外吸収スペクトルを測定し、この結果を図１４および表７に示した。ＰＬは、ＤＭＦ中で測定し、励起スペクトル（図中、Excitationで示す）と発光スペクトル（図中、Emissionで示す）について図１７に示した。
【００８２】
ＰＤｐｙＤＡｚについては、ＤＭＳＯ、ＨＣＯＯＨ中あるいはフィルム（Film）状で可視紫外吸収スペクトルを測定し、この結果を図１５および表７に示した。ＰＬはＤＭＦ中で測定し、励起スペクトルと発光スペクトルについて図１８に示した。
【００８３】
なお、比較のため、ＰＤＢＤＡｚの原料となるモノマーのＤＢｒＤＢＤＡｚ、ＰＤｐｙＤＡｚの原料となるモノマーのＤＢｒＤｐｙＡｚの可視紫外吸収スペクトルのλmaxを表７に併記した。
【００８４】
【表７】
可視紫外吸収スペクトルについて述べる。ＰＤＢＤＡｚでは、ＤＭＦ中よりＨＣＯＯＨ中の方がλmaxが短波長側になっているのに対し、ＰＤｐｙＤＡｚではＨＣＯＯＨ中の方がλmaxが長波長側になっている。このような傾向は各モノマーにおいても同様である。これは、ＰＤｐｙＤＡｚでは、２個のイミン窒素と尿素単位が単一系に存在するため、ＨＣＯＯＨ中では、図１６に示されるように、有機溶媒中と同様のＡタイプの水素結合に加えて、イミン窒素の水素化による新たな分子間水素結合が生成し、ポリマー鎖の平面性が増して、π−共役系が拡大するためと考えられる。したがって、対応するモノマーの溶媒の違いによる長波長化よりも大きくなっている。また、ポリ（ピリジン−２，５−ジイル）やポリ（２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル）のように、尿素単位を持たない高分子化合物ではＨＣＣＯ中の長波長化はみられない。また、フィルムでの測定も、有機溶媒と比べて、長波長化はさほどでもない。
【００８６】
ＰＬについては、ＰＤＢＤＡｚのＰＬピークは４５５nm、ＰＤｐｙＤＡｚのＰＬピークは４８０nmであり、量子収率は、ＰＤＢＤＡｚが０．５１、ＰＤｐｙＤＡｚが０．３４であった。
【００８７】
実施例１４（測定）
実施例１、２で得られた高分子化合物Ｐ−４（ＰＤＢＤＡｚ）、Ｐ−５（ＰＤｐｙＤＡｚ）のサイクリック ボルタンメトリー（ＣＶ）の測定を行った。［ＮＥｔ4］［ＢＦ4］のＣＨ3ＣＮ溶液（0.1mol/L）中で行い、白金プレート上のキャストフィルムを測定試料とした。掃引速度は１００mVs-1である。結果を各々図１９、２０に示す。
【００８８】
まず、図１９ａ）に示されるように、ＰＤＢＤＡｚフィルムは０．０〜−２．０Ｖ（vs.Ag+/Ag）の範囲でスキャンさせたとき、還元ピークを−１．４Ｖ、酸化ピークを−１．１Ｖに持つ可逆的な酸化還元サイクルを示し、各ピークはＰＤＢＤＡｚのｎ−ドーピングとｎ−脱ドーピングに各々対応する。第１のサイクルのドーピングレベルは１．０Ｖであるが、第２のサイクルでは０．５〜０．６Ｖに減少する。
【００８９】
図１９ｂ）に示されるように、０Ｖ〜＋１．５Ｖの酸化側では、酸化ピークは０．４Ｖと１．２Ｖに存在し、おそらく、各々、アミン窒素とＰＰＰ（ポリパラフェニレン）骨格によると考えられる。第２のサイクルからは、これらのピークはほとんど消失する。
【００９０】
図１９ｃ）に示されるように、＋１．５〜−２．０Ｖの範囲でスキャンすると、図１９ａ）と同位置の０．５〜０．６Ｖのドーピングレベルとともに、ｎ−ドーピングとｎ−脱ドーピングに対応する可逆的酸化還元ピークがみられる。しかしながら、１．２Ｖの酸化ピークは依然として不可逆的である。
【００９１】
また、図２０ａ）に示されるように、ＰＤｐｙＤＡｚフィルムは０．０〜−１．７Ｖ（vs.Ag+/Ag）の範囲でスキャンさせたとき、還元ピークを−１．４Ｖ、酸化ピークを−１．１Ｖに持つ可逆的な酸化還元サイクルを示し、各ピークはＰＤｐｙＤＡｚのｎ−ドーピングとｎ−脱ドーピングに各々対応する。第１のサイクルのドーピングレベルは０．４Ｖであるが、第２のサイクルでは０．２〜０．３Ｖに減少する。
【００９２】
図２０ｂ）に示されるように、０Ｖ〜＋１．０Ｖの酸化側では、酸化ピークは０．４Ｖと１．２Ｖに存在し、おそらく、各々、アミン窒素とポリピリジン骨格によると考えられる。第２のサイクルからは、これらのピークはほとんど消失する。
【００９３】
図２０ｃ）に示されるように、＋１．０〜−１．７Ｖの範囲でスキャンすると、図２０ｂ）と同位置の０．４Ｖと０．１Ｖにアミノ基による酸化ピークとそのドーピングピークがみられた。ｎ−ドーピングとｎ−脱ドーピングに対応するピークは、各々、−１．１Ｖと＋０．１Ｖのピークを与えるように正方向に移行している。
【００９４】
実施例１５（酸化還元特性）
実施例１、２、６、１０、１１で合成した高分子化合物（ポリマー）も含めて、以下の高分子化合物の酸化還元特性を比較した。
【００９５】
【化１６】
既述のものも含めて、上記ポリマーとその原料となるモノマーのＥ1 0（還元電位）とＥｐｃ、Ｅｐａを表８に示す。ポリマーは、前述のとおり、フィルム状で、モノマーは溶液としてサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）から求めたものである。
【００９７】
【表８】
還元ピーク（ｎ−ドーピング）と酸化ピーク（ｎ−脱ドーピング）の電位の平均値はＥ1 0と考えられる。
【００９９】
ＭＯＰＡＣ（パラメーターＡＭ１）によるＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギーレベルの計算値である繰り返し構成単位（モノマー単位）のＥＡ（電子親和力）を表９に示す。ＭＯＰＡＣ計算はＣＡＣｈｅシステムを使用して行った。
【０１００】
【表９】
図２１に、類似の３種のポリマーについて、モノマー単位のＥＡに対するポリマーのＥ1 0の関係を示す。図２１から、Ｅ1 0とＥＡとに直線関係があることがわかる（Ｅ1 0＝ρ1・ＥＡ＋ａ1、ρ1＝２．３７、ａ1＝−４．１１Ｖ）。
【０１０２】
図２２に、図２１と同様のポリマーについて、モノマー単位のＥ1 0に対するポリマーのＥ1 0の関係を示す。図２２から、直線関係を示すことがわかり、Ｅ1 0（ポリマー）＝ρ2・Ｅ1 0（モノマー）＋ａ2、ρ2＝２．０７、ａ2＝２．１９Ｖ）の関係を示す。この結果から、還元能力はモノマー単位の電子受容能力に依存することがわかる。しかし、このほかのポリマーでは、構造上の違いによるためか、直線性は示さなかった。
【０１０３】
次に、表１０に示すポリマーとモノマー単位のＩＰ（イオン化ポテンシャル）をＵＰＳ（紫外分光法）の測定から求めた。この値を表１０に示す。
【０１０４】
【表１０】
図２３に、ポリマーＩＰ（ＩＰP）のモノマー単位に対するＩＰ（ＩＰM）の関係を示したが、直線関係を示すことがわかる（ＩＰP＝ρ3・ＩＰM＋ａ3、ρ3＝２．２９９、ａ3＝−６．７７Ｖ）。
【０１０６】
表１０のポリマーのＩＰは、ＨＯＭＯ（最高被占軌道）に対応するものである。一方、可視紫外吸収スペクトルの吸収端およびホトルミネッセンスのλmaxはバンドギャップに対応している。ポリマーのバンド構造は、ＨＯＭＯエネルギーレベルと可視紫外吸収スペクトルの吸収端から計算されたバンドギャップから得られる。ポリマーのＥＡ、ＩＰ、吸収端から計算したバンドギャップを表１１に示す。また、バンド構造を図２４に示す。
【０１０７】
【表１１】
【発明の効果】
本発明によれば、電子受容性の新規なπ共役高分子化合物が得られる。これらは、有機ＥＬデバイスや有機ＦＥＴデバイス等の高分子機能材料としての用途が期待できる。また、エレクトロクロミック材料や電池用活物質として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高分子化合物とその原料モノマーのＩＲスペクトル図である。
【図２】本発明の高分子化合物とその原料モノマーのＩＲスペクトル図である。
【図３】本発明の高分子化合物の可視紫外吸収スペクトル図である。
【図４】本発明の高分子化合物の可視紫外吸収スペクトル図である。
【図５】本発明の高分子化合物のホトルミネッセンスのスペクトル図である。
【図６】本発明の高分子化合物のホトルミネッセンスのスペクトル図である。
【図７】本発明の高分子化合物のサイクリックボルタンメトリー図である。
【図８】本発明の高分子化合物とその原料モノマーのＩＲスペクトル図である。
【図９】本発明の高分子化合物の可視紫外吸収スペクトル図である。
【図１０】本発明の高分子化合物のホトルミネッセンスのスペクトル図である。
【図１１】本発明の高分子化合物のサイクリックボルタンメトリー図である。
【図１２】本発明の高分子化合物とその原料モノマーのＩＲスペクトル図である。
【図１３】本発明の高分子化合物とその原料モノマーのＩＲスペクトル図である。
【図１４】本発明の高分子化合物の可視紫外吸収スペクトル図である。
【図１５】本発明の高分子化合物の可視紫外吸収スペクトル図である。
【図１６】本発明の高分子化合物の水素結合の様子を示す模式図である。
【図１７】本発明の高分子化合物のホトルミネッセンスのスペクトル図である。
【図１８】本発明の高分子化合物のホトルミネッセンスのスペクトル図である。
【図１９】本発明の高分子化合物のサイクリックボルタンメトリー図である。
【図２０】本発明の高分子化合物のサイクリックボルタンメトリー図である。
【図２１】ポリマーのＥ1 0に対するモノマー単位のＥＡの関係を示すグラフである。
【図２２】ポリマーのＥ1 0に対するモノマー単位のＥ1 0の関係を示すグラフである。
【図２３】ポリマーのＩＰに対するモノマー単位のＩＰの関係を示すグラフである。
【図２４】ポリマーのエネルギーバンド構造を示す模式図である。
Claims (7)
- 下記式（１）で示される構造を主鎖内に持つ高分子化合物。
- 式（１）中のＹが、Ｏ、Ｓ、Ｎ＝Ｎ、またはＲ１１Ｎ−ＣＯ−ＮＲ１２（但し、Ｒ１１およびＲ１２は、各々、同一でも異なるものであってもよく、水素または置換基を表す。）である請求項１の高分子化合物。
- 分子量が、重量平均分子量で１０００以上である請求項１又は２の高分子化合物。
- 式（２）で示される請求項１〜３のいずれかの高分子化合物。
- 請求項１〜４のいずれかの高分子化合物を、下記式（３）で示されるジハロゲン化合物を脱ハロゲン化して重合することにより得る高分子化合物の製造方法。
- 脱ハロゲン化重合が、銅またはゼロ価ニッケル化合物の存在下で行われる請求項５の高分子化合物の製造方法。
- 請求項１〜４のいずれかの高分子化合物を、エレクトロクロミック材料または電池用活物質として使用する高分子化合物の使用法。
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