JP2002284862A - 高分子化合物およびその製造方法と使用法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規な電子受容性の高分子化合物と、その製
造方法および使用法を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で示される構造を主鎖内に
持つ高分子化合物。 【化１７】 ［式（１）において、Ｘ₁およびＸ₂は、各々、同一でも
異なるものであってもよく、ベンゼン環を構成する炭
素、またはピリジン環を構成する窒素を表す。Ｒ₁およ
びＲ₂は、各々、同一でも異なるものであってもよく、
置換基を表す。ｋはＸ₁およびＸ₂がベンゼン環を構成す
るときは０、１、２または３であり、ピリジン環を構成
するときは０、１または２である。Ｙは、５〜７員のヘ
テロ環を完成させるための原子または原子群を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主鎖にそったπ共
役系を有する新規な高分子化合物とその製造方法に関す
るものであり、具体的には、有機ＥＬデバイス、有機Ｆ
ＥＴ（電界効果トランジスタ）デバイス等の機能性有機
デバイス用の材料としての用途が期待できる高分子化合
物とその製造方法に関する。また、エレクトロクロミッ
ク材料、電池用活物質としての使用法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、π共役高分子化合物は電気的、光
学的機能材料として注目されており、例えば２次電池や
有機ＥＬデバイス、あるいは有機ＦＥＴデバイス等に応
用されている。例えば、２次電池には、ポリアニリンや
ポリチオフェン等が、有機ＥＬデバイスには、ポリパラ
フェニレンビニレン（ＰＰＶ）や、ポリパラフェニレン
（ＰＰＰ）等が、有機ＦＥＴデバイスには、ポリチオフ
ェン等が用いられている。しかしながら、これまでに開
発されてきた材料の多くが電子供与性の高分子であるた
め、デバイスの設計が限られる、等の制約が生じてい
る。例えば、高分子ＥＬデバイスの領域では、現在報告
されているデバイスのほとんどが電子供与性材料からな
る電子輸送能力に乏しいデバイスであり、電子受容性を
有しｎ型導電体としての特性が期待される高分子材料と
組み合わせることでさらなる特性の改善が可能である。
また、導電性高分子を用いたＦＥＴデバイスの領域では
電子供与性のポリチオフェンベースのｐ型ＦＥＴデバイ
スの報告は数多くされているが、電子受容性高分子を用
いるＦＥＴデバイスはいまだ報告されておらず、電子受
容性を持ちｎ型特性を示す高分子材料の出現が望まれて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、有機
ＥＬデバイス、有機ＦＥＴデバイス等の機能性有機デバ
イスの機能材料としての用途が期待できる、電子受容性
を有する新規なπ共役高分子化合物と、その製造方法を
提供することにある。また、エレクトロクロミック材
料、電池用活物質としての使用法を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
の本発明によって達成される。

【０００５】（１） 下記式（１）で示される構造を主
鎖内に持つ高分子化合物。

【０００６】

【化４】

【０００７】［式（１）において、Ｘ₁およびＸ₂は、各
々、同一でも異なるものであってもよく、ベンゼン環を
構成する炭素、またはピリジン環を構成する窒素を表
す。Ｒ₁およびＲ₂は、各々、同一でも異なるものであっ
てもよく、置換基を表す。ｋはＸ₁およびＸ₂がベンゼン
環を構成するときは０、１、２または３であり、ピリジ
ン環を構成するときは０、１または２である。Ｙは、５
〜７員のヘテロ環を完成させるための原子または原子群
を表す。］ （２） 式（１）中のＸ₁およびＸ₂が、ピリジン環を構
成する窒素である上記（１）の高分子化合物。 （３） 式（１）中のＹが、Ｏ、Ｓ、Ｎ＝Ｎ、またはＲ
_１１Ｎ−ＣＯ−ＮＲ_{１ ２}（但し、Ｒ_１１およびＲ
_１２は、各々、同一でも異なるものであってもよく、水
素または置換基を表す。）である上記（１）または
（２）の高分子化合物。 （４） 分子量が、重量平均分子量で１０００以上であ
る上記（１）〜（３）のいずれかの高分子化合物。 （５） 式（２）で示される上記（１）〜（４）のいず
れかの高分子化合物。

【０００８】

【化５】

【０００９】［式（２）において、Ｘ₁およびＸ₂は、各
々、同一でも異なるものであってもよく、ベンゼン環を
構成する炭素、またはピリジン環を構成する窒素を表
す。Ｒ₁およびＲ₂は、各々、同一でも異なるものであっ
てもよく、置換基を表す。ｋはＸ₁およびＸ₂がベンゼン
環を構成するときは０、１、２または３であり、ピリジ
ン環を構成するときは０、１または２である。Ｙは、５
〜７員のヘテロ環を完成させるための原子または原子群
を表す。ｎは重合度を表し、５〜１０００である。］ （６） 上記（１）〜（５）のいずれかの高分子化合物
を、下記式（３）で示されるジハロゲン化合物を脱ハロ
ゲン化して重合することにより得る高分子化合物の製造
方法。

【００１０】

【化６】

【００１１】［式（３）において、Ｘ₁およびＸ₂は、各
々、同一でも異なるものであってもよく、ベンゼン環を
構成する炭素、またはピリジン環を構成する窒素を表
す。Ｒ₁およびＲ₂は、各々、同一でも異なるものであっ
てもよく、置換基を表す。ｋはＸ₁およびＸ₂がベンゼン
環を構成するときは０、１、２または３であり、ピリジ
ン環を構成するときは０、１または２である。Ｙは、５
〜７員のヘテロ環を完成させるための原子または原子群
を表す。Ｚ₁およびＺ₂は、各々、同一でも異なるもので
あってもよく、ハロゲンを表す。］ （７） 脱ハロゲン化重合が、銅またはゼロ価ニッケル
化合物の存在下で行われる上記（６）の高分子化合物の
製造方法。 （８） 上記（１）〜（５）のいずれかの高分子化合物
を、エレクトロクロミック材料または電池用活物質とし
て使用する高分子化合物の使用法。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１３】本発明の高分子化合物は、下記式（１）で
示される構造を主鎖内に持つ高分子化合物であり、電子
受容性を有する新規なπ共役高分子化合物である。

【００１４】

【化７】

【００１５】式（１）において、Ｘ₁およびＸ₂は、各
々、同一でも異なるものであってもよく、ベンゼン環を
構成する炭素、またはピリジン環を構成する窒素を表
す。Ｒ₁およびＲ₂は、各々、同一でも異なるものであっ
てもよく、置換基を表す。ｋはＸ₁およびＸ₂がベンゼン
環を構成するときは０、１、２または３であり、ピリジ
ン環を構成するときは０、１または２である。Ｙは５〜
７員のヘテロ環を完成させるための原子または原子群を
表す。

【００１６】式（１）について、さらに説明すると、Ｘ
₁およびＸ₂は、通常、同一であり、電子受容性を発現さ
せる上では、窒素同士の組合せが好ましい。

【００１７】Ｒ₁、Ｒ₂で表される置換基は、いずれであ
ってもよく、例えばニトロ基、アミノ基等が好ましく、
炭素数１〜３のアルキル基等であってもよい。ｋは、ベ
ンゼン環、ピリジン環のいずれの場合も０（すなわち、
所定の結合以外に置換基をもたないもの）であることが
好ましい。

【００１８】Ｙで表される原子または原子群としては、
好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎ＝Ｎ、Ｒ_{１ １}Ｎ−ＣＯ−ＮＲ
_１２、等が挙げられ、特に、Ｏ、Ｎ＝Ｎ、Ｒ_１１Ｎ−Ｃ
Ｏ−ＮＲ_１２、等が好ましい。ここで、Ｒ_１１およびＲ
_１２は、各々、同一でも異なるものであってもよく、水
素または置換基（例えば、炭素数１〜３のアルキル基）
を表し、通常同一であることが好ましく、特に、水素同
士の組合せが好ましい。

【００１９】本発明の高分子化合物は、式（１）で示さ
れる構造を主鎖内に有するものであれば、その構造に特
に制限はなく、式（１）の構成繰り返し単位のほか、電
子受容性を阻害しない範囲内で、他の構成繰り返し単位
（例えば、ピリジン、ピリミジン、キノリン、ナフチリ
ジンなどから誘導されるもの）を有するものであっても
よいが、特に、式（１）で示される構造からなる高分子
化合物であることが好ましい。この場合、式（１）の構
成繰り返し単位が同一のホモポリマーであってもよく、
式（１）の構成繰り返し単位の異なる組合せのコポリマ
ーであってもよいが、合成の容易さや特性上、ホモポリ
マーであることが好ましい。

【００２０】本発明の高分子化合物の分子量は、重量平
均分子量で、１０００以上が好ましく、さらには３００
０〜５００００であることが好ましい。このような分子
量を持つことで、成型しやすくなり、また成形品の強度
が向上する。

【００２１】本発明の高分子化合物は、特に、下記式
（２）で示されるものが好ましく、なかでも、ホモポリ
マーが好ましい。

【００２２】

【化８】

【００２３】式（２）において、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｒ₁、Ｒ₂、
ｋ、Ｙは、式（１）中のものと同義のものであり、好ま
しいものも同様である。ｎは、重合度であり、５〜１０
００である。

【００２４】本発明の高分子化合物の好適例を以下に示
すが、これらに限定されるものではない。併せて、重量
平均分子量Ｍｗを示す。また、末端基はすべてＨであ
る。

【００２５】

【化９】

【００２６】このような高分子化合物は、目的とする構
造に応じて、下記式（３）で示されるジハロゲン化合物
を出発原料とし、これらを脱ハロゲン化するとともに、
重合することにより得られる。

【００２７】

【化１０】

【００２８】式（３）において、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｒ₁、Ｒ₂、
ｋ、Ｙは、式（１）中のものと同義のものである。Ｚ₁
およびＺ₂は、各々、同一でも異なるものであってもよ
く、ハロゲンを表す。Ｚ₁、Ｚ₂で表されるハロゲンとし
ては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等が挙げられる。Ｚ₁およびＺ
₂は、同一であることが好ましく、Ｂｒ同士の組合せな
どが好ましい。

【００２９】脱ハロゲン化および重合に際しては、脱ハ
ロゲン化能を有する金属または金属化合物を存在させ
る。本発明に用いる金属または金属化合物としては、多
様なものが挙げられる。まず、金属としては、還元性金
属または有機ハロゲン化物のＣ−Ｃカップリング反応を
起こす金属が望ましく、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の１
族金属、Ｍｇ、Ｃａ等の２族金属、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属、Ｚｎ等の１２族金
属、Ａｌ、Ｇａ等の１３族金属、Ｓｎ等の１４族金属が
挙げられる。これらの金属は、必要に応じて、他の金属
または金属化合物からなる触媒を用いてもよい（Ｍｇを
用いる類似の重合において、ニッケル化合物を触媒とす
る例が雑誌「高分子」第４６巻、６８頁（１９９７年）
中の式（１）に記載されている）。また、金属化合物と
しては、特に制限はないが、還元性金属化合物または有
機ハロゲン化物のＣ−Ｃカップリング反応を起こさせる
ものが望ましく、例えばゼロ価ニッケル化合物、ゼロ価
パラジウム化合物などが挙げられる。これらのゼロ価金
属化合物を用いる場合、こうしたゼロ価金属化合物その
ものを用いてもよいし、また２価ニッケル化合物、２価
パラジウム化合物等を加え反応系中において亜鉛Ｚｎや
ヒドラジン等の還元剤を用いて発生させてもよい。ゼロ
価ニッケル化合物を用いてＣ−Ｃ結合生成を伴う単独重
合の形式としては、特願平６−４２４２８号に記載の重
合形成を挙げることができる。

【００３０】このようななかでも、銅またはゼロ価ニッ
ケル化合物が好ましく、特に、ゼロ価ニッケル錯体（例
えば、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル：
Ｎｉ（ｃｏｄ）₂）の使用が好ましい。

【００３１】また、このような反応は、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒などを用いて、６０℃程
度の温度で行えばよい。

【００３２】式（２）の高分子化合物（但し、ｋ＝０）
を得る場合の反応スキームを以下に示す。

【００３３】

【化１１】

【００３４】このようにして得られる高分子化合物は、
元素分析、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）等によって同定
することができる。また、分子量は、ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ（ＧＰＣ）法によって求めたもので
ある。

【００３５】本発明の高分子化合物は、電子受容性化合
物であり、有機ＥＬデバイスや有機ＦＥＴデバイス等の
電子受容性をもつ高分子材料としての用途が期待され
る。また、本発明の高分子化合物のうち、Ｘ₁＝Ｘ₂＝Ｎ
のものは、金属に対する高分子キレート剤としての用途
も期待できる。

【００３６】また、本発明の高分子化合物は、色の変化
を伴う電気化学的還元反応を示すことから、エレクトロ
クロミック材料として使用することができる。また、酸
化還元機能を利用した電池用活物質として使用すること
もできる。これらの具体的な適用方法や形態について
は、公知のものに準じる。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって、具体的に説
明する。 実施例１（合成） 高分子化合物Ｐ−２（ポリ（ジピリド[3,2-c:2',3'-e]
ピリダジン−３，８−ジイル））の合成 高分子化合物Ｐ−２の反応スキームを以下に示す。

【００３８】

【化１２】

【００３９】１）モノマーの合成 １−１）３，３−ジニトロ−２，２’−ビピリジル
（２） ２−クロロ−３−ニトロピリジン（１）(10g,63.1mmo
l)、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（30cm³）、および
銅ブロンズ粉末（12g）を100℃で２時間、オイルバス中
で撹拌した。反応混合物を濾過し、濾過物にアンモニア
水を加えた。沈殿物を濾別し、シリカゲルカラムクロマ
トグラフィーで精製した（溶離剤CHCl₃）。真空下で蒸
発乾固し、薄黄色の目的物の粉末を得た（4.93g,収率64
%）。同定は、元素分析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、¹ＨＮＭＲ
により行った。 １−２）ジピリド[3,2-c:2',3'-e]ピリダジン（３） ３，３’−ジニトロ−２，２’−ビピリジル（２）（0.
25g,1.0mmol）を水（7.2cm³）中にＮａ₂Ｓ・９Ｈ₂Ｏ
（2.2g,9.2mmol）を溶解した溶液を加え、室温で4.5時
間撹拌した。この溶液をクロロホルム（100cm³）で２回
抽出し、抽出物を水で洗い、乾燥し、蒸発乾固した。明
黄色の残渣をエタノールから再結晶し、目的物の明黄色
針状結晶を得た（0.16g,収率89%）。同定は、元素分
析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、¹ＨＮＭＲにより行った。 １−３）３，８−ジブロモジピリド[3,2-c:2',3'-e]ピ
リダジン（４） ジピリド[3,2-c:2',3'-e]ピリダジン（３）（1.6g,8.6m
mol）、濃ＨＢｒ（70cm³）、およびＢｒ₂（41.4g,259mm
ol）を100℃で12時間撹拌した。室温まで冷却後、沈殿
物を濾別し、水とエタノールで洗った。沈殿物をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーで精製した（溶離剤エチ
ルアセテート）。蒸発乾固により、薄黄色の目的物の粉
末を得た（2.7g,収率92%）。同定は、元素分析、ＩＲ
（ＫＢｒ法）、¹ＨＮＭＲにより行った。 ２）高分子化合物Ｐ−２：ポリ（ジピリド[3,2-c:2',3'
-e]ピリダジン−３，８−ジイル）、ＰＤｐｙＰｄ
（８） ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、
Ｎｉ（ｃｏｄ）₂（0.86,3.1mmol）を室温で乾燥ＤＭＦ
（20cm³）中に加えて溶液とし、これに、２，２’−ビ
ピリジル（0.41g,2.6mmol）と１，５−シクロオクタジ
エン（1.45cm³、11.8mmol）を加えた。１時間撹拌後、
３，８−ジブロモジピリド[3,2-c:2',3'-e]ピリダジン
（４）（0.41g,1.21mmol）を反応系に加えた。その混合
物を60〜70℃で48時間反応させた。室温まで冷却後、混
合物をアンモニア水（500cm³）に加え、１晩撹拌した。
濾別した粉末を温ＥＤＴＡ水溶液、温水、希アンモニア
水、メタノールで洗い、100℃で15時間真空乾燥し、目
的物のＰＤＰｙＰｄ（0.154g,収率70%）を得た。元素分
析の結果を以下に示す。なお、２，２’−ビピリジンが
水和物であることは一般的に知られている。 実測値：C52.23%、H4.19%、N24.37% 計算値：(C₁₀H₄N₄・2.8H₂O)_n:C52.08%、H4.20%、N24.30% ＩＲ（ＫＢｒ法）の結果を、ジピリド[3,2-c:2',3'-e]
ピリダジン（３）および３，８−ジブロモジピリド[3,2
-c:2',3'-e]ピリダジンとともに図１に示す。図１から
モノマーにおいて1100〜900cm^-1付近のν（Ｃ−Ｂｒ）
のシャープなピークがポリマー化により消失しているこ
とがわかる。

【００４０】この高分子化合物Ｐ−２（ＰＤｐｙＰｄ）
のＭｗは、ＤＭＦ溶解部分のＧＰＣ分析から求めて、3.
0×10³であり、固有粘度ηは0.10dLg^-1（30℃、ギ酸
中）であった。 実施例２（合成） 高分子化合物Ｐ−１（ポリ（ベンゾ[ｃ]シンノリン−
３，８−ジイル））の合成 高分子化合物Ｐ−１の反応スキームを以下に示す。

【００４１】

【化１３】

【００４２】１）モノマーの合成 １−１）４，４’−ジブロモ−２，２’−ジニトロビフ
ェニル（６） ＤＭＦ（100cm³）中の１，４−ジブロモ−２−ニトロベ
ンゼン（５）（12g,43mmol)を銅ブロンズ（8.2g）とと
もに４時間環流させた。反応混合物を濾過し、濾過物に
アンモニア水を加えた。沈殿物を濾別し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで精製した（溶離剤CHCl₃／ヘ
キサン＝1/1）。真空下で蒸発乾固し、薄黄色の目的物
の粉末を得た（3.32g,収率39%）。同定は、元素分析、
ＩＲ（ＫＢｒ法）、¹ＨＮＭＲにより行った。 １−２）３，８−ジブロモベンゾ[ｃ]シンノリン（７） ４，４−ジブロモ−２，２’−ジニトロビフェニル
（６）（1.2g,3.0mmol）、ドライエーテル（50cm³）お
よびベンゼン（50cm³）を、ドライエーテル（70cm³）と
ＬｉＡｌＨ₄の混合物に加えた。室温で２時間撹拌し、1
5分間ウォーターバスで温め、その後冷却した。水を加
えて、過剰なＬｉＡｌＨ₄を分解し、混合物を濾過し、
濾液を蒸発させ、残渣をシリカクロマトグラフィーを使
用してクロロホルムで分離精製した。真空下で溶媒を蒸
発させ、薄黄色の目的物を得た（0.88g,収率88%）。元
素分析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、¹ＨＮＭＲで同定した。 ２）高分子化合物Ｐ−１：ポリ（ベンゾ[ｃ]シンノリン
−３，８−ジイル）、ＰＢＣ（９） ビス（１，５−シクロオキタジエン）ニッケル（０）、
Ｎｉ（ｃｏｄ）₂（0.72,2.6mmol）を室温で乾燥ＤＭＦ
（20cm³）中に加えて溶液とし、これに、２，２’−ビ
ピリジル（0.34g,2.2mmol）と１，５−シクロオクタジ
エン（1.3cm³、10.2mmol）を加えた。１時間撹拌後、
３，８−ジブロモベンゾ[ｃ]シンノリン（７）（0.35g,
1.0mmol）を反応系に加えた。その混合物を60〜70℃で4
8時間反応させた。室温まで冷却後、混合物をアンモニ
ア水（500cm³）に加え、１晩撹拌した。濾別した粉末を
温ＥＤＴＡ水溶液、温水、希アンモニア水、メタノール
で洗い、100℃で15時間真空乾燥し、目的物のＰＢＣ
（0.18g,収率約100%）を得た。元素分析の結果を以下に
示す。なお、実測値と計算値に少々差があるのは、この
ポリマーの熱的安定性が高いためと考えられる。 実測値：C74.78%、H4.63%、N13.79%、Br0.0% 計算値：(C₁₂H₆N₂・0.85H₂O)_n:C74.49%、H4.01%、N14.48% ＩＲ（ＫＢｒ法）の結果を、１，４−ジブロモ−２−ニ
トロベンゼン（５）、４，４’−ジブロモ−２，２’−
ジニトロビフェニル（６）および３，８−ジブロモベン
ゾ[ｃ]シンノリン（７）とともに図１に示す。図１から
モノマーにおいて1100〜900cm^-1付近のν（Ｃ−Ｂｒ）
のシャープなピークがポリマー化により消失しているこ
とがわかる。

【００４３】この高分子化合物Ｐ−２（ＰＤｐｙＰｄ）
のＭｗは、ＤＭＦ溶解部分のＧＰＣ分析から求めて、1.
64×10⁴であった。 実施例３（測定） 実施例１、２で得られた高分子化合物Ｐ−２（ＰＤｐｙ
Ｐｄ）、Ｐ−１（ＰＢＣ）について、種々の溶媒に対す
る溶解性（２５℃）を調べた結果を表１に示す。表１よ
り、ＰＤｐｙＰｄは、ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド
（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭ
Ｐ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン（ＤＭ
Ｉ）のような極性有機溶媒に対しては一部溶解し、ギ
酸、硫酸のような酸性溶媒に対しては良好な溶解性を示
すことがわかった。これに対し、ＰＢＣは、Ｎ数が少な
いためか、ＰＤｐｙＰｄに比べて、有機溶媒、酸性溶媒
のいずれに対しても溶解性が劣った。なお、表中のＴＨ
Ｆはテトラヒドロフランである。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例４（測定） 実施例１、２で得られた高分子化合物Ｐ−２（ＰＤｐｙ
Ｐｄ）、Ｐ−１（ＰＢＣ）について、可視紫外吸収スペ
クトル（ＵＶ−vis）、ホトルミネッセンス（ＰＬ）の
スペクトルの測定を行った。

【００４６】ＰＤｐｙＰｄについては、ＤＭＦ、ＨＣＯ
ＯＨ中で可視紫外吸収スペクトルを測定し、この結果を
図３および表２に示した。ＰＬは、ＤＭＦ中で測定し、
励起スペクトル（図中、Excitationで示す）と発光スペ
クトル（図中、Emissionで示す）について図５に示し、
表２にλmaxを示した。

【００４７】ＰＢＣについては、ＤＭＳＯ、ＨＣＯＯＨ
中で可視紫外吸収スペクトルを測定し、この結果を図４
および表２に示した。ＰＬはＤＭＳＯ中で測定し、励起
スペクトルと発光スペクトルについて図６に示し、表２
に発光のλmaxを示した。

【００４８】なお、比較のため、ポリ（１，１０−フェ
ナントロリン−３，８−ジル）、ＰＰｈｅｎのデータ
と、ポリ（ジヒドロフェナントロリン−２，７−ジイ
ル）、ＰＨ₂Ｐｈのデータを表２に併記した。

【００４９】

【表２】

【００５０】可視紫外吸収スペクトルについて考察する
と、ＰＢＣ、ＰＨ₂Ｐｈについては、ビフェニル単位中
にオルト水素が存在するために、立体障害が存在すると
考えられ、ポリマー鎖にそって広がるπ−共役系の形成
が阻害されると考えられる。このような現象は、ギ酸中
のＰＤｐｙＰＤ、ＰＰｈｅｎがプロトン化されるため、
同様に生じると考えられる。これに対し、ＤＭＳＯ、Ｄ
ＭＦ中では、ＰＤｐｙＰｄは、このような立体障害が存
在しないと考えられ、事実、こうした有機溶媒中では吸
収ピークが長波長側に移行している。

【００５１】ＰＬについては、ＰＤｐｙＰｄは、ＰＢＣ
に比べて、発光のλmaxが長波長側にある。吸収スペク
トルの吸収端およびＰＬ（λmax）から、それぞれ、計
算したバンドギャップを表２に示したが、ＰＤｐｙＰｄ
のバンドギャップが他に比べて０．５eV程度小さいこと
がわかる。

【００５２】実施例５（測定） 実施例１、２で得られた高分子化合物Ｐ−２（ＰＤｐｙ
Ｐｄ）、Ｐ−１（ＰＢＣ）のサイクリック ボルタンメ
トリー（ＣＶ）の測定を行った。［ＮＥｔ₄］［ＢＦ₄］
のＣＨ₃ＣＮ溶液（0.1mol/L）中で行い、白金プレート
上のキャストフィルムを測定試料とした。結果を図７に
示す。図中ａ）は、掃引速度が５０mVs^{- 1}であり、
ｂ）、ｃ）は１００mVs^-1であり、スキャニングは、
ａ）は２．３〜−２．１Ｖ（vs.Ag⁺/Ag）、ｂ）、ｃ）
は０〜−２．５Ｖ（vs.Ag⁺/Ag）の範囲で行った。な
お、ａ）に示すように、電位変化に伴い、暗茶色（dark
brown）から茶色（brown）の色の変化がみられた。

【００５３】図７ｃ）より、ＰＢＣフィルムは、可逆的
な酸化還元サイクルを示し、還元ピーク（Ｅｐｃ）、酸
化ピーク（Ｅｐａ）は、それぞれ、−２．０２Ｖ、−
１．８２Ｖ（vs.Ag⁺/Ag）であり、これらのピークはＰ
ＢＣのｎ−ドーピングとｎ−脱ドーピングに対応してい
る。一方、ＰＤｐｙＰｄフィルムは、０〜−２．５Ｖ
（vs.Ag⁺/Ag）のスキャニングで、ｎ−ドーピング、ｎ
−脱ドーピングに対応するピークを１．３８Ｖ、０．８
２Ｖ（vs.Ag⁺/Ag）にもつことがわかる。これらの結果
から、ＰＤｐｙＰｄはＰＰｈｅｎ（後記表３のＥｐｃ参
照）、ＰＢＣに比べて、繰り返し構成単位に２個余分に
イミン窒素をもつことに起因して、より還元されやすい
ことがわかる。一方、ＰＤｐｙＰｄについて−２．１〜
＋２．３Ｖの範囲で測定したＣＶでは、３段階の還元ピ
ーク（−０．１Ｖ、−０．６Ｖ、−１．３Ｖvs.Ag⁺/A
g）がみられるが、−０．１Ｖと−０．６Ｖのピーク
は、１．９Ｖの酸化ピークとカップリングしており、
１．９Ｖ付近のｐ−ドープＰＤｐｙＰｄのｐ−脱ドーピ
ングピークに帰属されるものであることがわかった。

【００５４】以上のデータも含めて、ＰＤｐｙＰｄ、Ｐ
ＢＣ、ＰＰｈｅｎ、およびＰＢＣの原料となるモノマー
であるＢＣ、ＰＤｐｙＰｄの原料となるモノマーである
ＤｐｙＰｄのＣＶデータを表３にまとめる。Ｅ₁ ⁰は還元
電位である。

【００５５】

【表３】

【００５６】実施例６（合成） 高分子化合物Ｐ−３（ポリ（ジピリド[3,2-b:2',3'-d]
フラン−３，７−ジイル））の合成 高分子化合物Ｐ−３の反応スキームを以下に示す。

【００５７】

【化１４】

【００５８】１）モノマーの合成 １−１）３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモ−
２，２’−ビピリジン（２） ５，５−ジブロモ−３，３’−ジニトロ−２，２’−ビ
ピリジン（１）(4.60g,11.4mmol)を、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂
Ｏ(24.5g,106mmol)の濃ＨＣｌ（40cm³）溶液に加え、60
℃で２時間撹拌した。室温まで冷却し、20%ＮａＯＨ水
溶液でアルカリ化し、クロロホルムで抽出した。抽出物
を水洗し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した。溶媒留去後、残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤クロロホ
ルム）で精製した。溶媒留去後、黄色の目的物の粉末が
得られた（3.88g,収率99%）。同定は、元素分析、ＩＲ
（ＫＢｒ法）、¹ＨＮＭＲにより行った。 １−２）３，７−ジブロモジピリド[3,2-b:2',3'-d]フ
ラン（３） ３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモ−２，２’−
ビピリジン（２）(0.52g,1.5mmol)を８０％ギ酸（2c
m³）に溶解し、これに、０〜５℃で、濃硫酸（1.5cm³）
のＮａＮＯ₂(0.15g,12.2mmol)溶液を滴下した。この混
合物をガス放出がなくなるまで、５０〜６０℃で撹拌
し、その後、さらに９０℃で１０分間撹拌した。20%Ｎ
ａＯＨ水溶液でアルカリ化し、クロロホルムで抽出し、
無水ＭｇＳＯ₄で乾燥した。溶媒留去後、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（溶離剤クロロホルム）
で精製した。溶媒を留去すると、黄色の目的物の粉末が
得られた（0.12g,収率25%）。同定は、元素分析、ＩＲ
（ＫＢｒ法）、¹ＨＮＭＲにより行った。 ２）高分子化合物Ｐ−３（ポリ（ジピリド[3,2-b:2',3'
-d]フラン−３，７−ジイル））、ＰＤｐｙＦｕ（４） ビス（１，５−シクロオキタジエン）ニッケル（０）、
Ｎｉ（ｃｏｄ）₂（0.25,0.91mmol）を室温で乾燥ＤＭＦ
（20cm³）中に加えて溶液とし、これに、２，２’−ビ
ピリジル（0.12g,0.77mmol）と１，５−シクロオクタジ
エン（0.43cm³、350mmol）を加えた。10分撹拌後、３，
７−ジブロモジピリド[3,2-b:2',3'-d]フラン（３）
（0.114g,0.35mmol）を反応系に加えた。その混合物を6
0〜70℃で48時間反応させた。室温まで冷却後、混合物
をアンモニア水（500cm³）に加え、１晩撹拌した。濾別
した粉末を温ＥＤＴＡ（EDTA・2K⁺・2H₂O）水溶液、温
水、希アンモニア水、メタノールで洗い、100℃で15時
間真空乾燥し、目的物のＰＤｐｙＦｕ（0.44g,収率75
%）を得た。元素分析の結果を以下に示す。なお、２，
２’−ビピリジンが水和物であることは一般的に知られ
ている。 実測値：C64.11%、H3.49%、N15.14%、O14.20% 計算値：(C₁₀H₄N₂O・0.95H₂O)_n:C64.25%、H3.18%、N14.9
9%、O16.69% ＩＲ（ＫＢｒ法）の結果を、３，７−ジブロモジピリド
[3,2-b:2',3'-d]フランとともに図８に示す。図８から
モノマーにおいて1074cm^-1付近のν（Ｃ−Ｂｒ）のシャ
ープなピークがポリマー化により消失していることがわ
かる。

【００５９】この高分子化合物Ｐ−３（ＰＤｐｙＦｕ）
のＭｗは、ＤＭＦ溶解部分のＧＰＣ分析から求めて、2.
9×10³であった。

【００６０】実施例７（測定） 実施例６で得られた高分子化合物Ｐ−３（ＰＤｐｙＦ
ｕ）について、種々の溶媒に対する溶解性（２５℃）を
調べた。この結果を表４に示す。

【００６１】

【表４】

【００６２】ＰＤｐｙＦｕは、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭ
Ｐのような極性有機溶媒に対しては一部溶解し、ギ酸、
硫酸のような酸性溶媒に対しては可溶であることがわか
った。

【００６３】実施例８（測定） 実施例６で得られた高分子化合物Ｐ−３（ＰＤｐｙＦ
ｕ）について、可視紫外吸収スペクトル（ＵＶ−vi
s）、ホトルミネッセンス（ＰＬ）のスペクトルの測定
を行った。

【００６４】ＰＤｐｙＦｕについては、ＤＭＦ、ＨＣＯ
ＯＨ中で可視紫外吸収スペクトルを測定し、この結果を
図９および表５に示した。ＰＬは、ＤＭＦ中で測定し、
励起スペクトル（図中、Excitationで示す）と発光スペ
クトル（図中、Emissionで示す）について図１０に示
し、表５にλmaxを示した。なお、表５には、比較のた
め、ＰＤｐｙＦｕのモノマー原料であるＤｐｙＦｕと、
ポリ（ピリジン−２，５−ジイル）Ｐｐｙおよびポリ
（２，２’−ビピリジン−５，５’−ジイル）ＰＢｐｙ
の可視紫外吸収スペクトルの結果を併記する。

【００６５】

【表５】

【００６６】ＰＤｐｙＦｕの可視紫外吸収スペクトルの
λmaxはＤＭＦ中よりギ酸の方が長波長側となってい
る。ギ酸中のλmaxは、ＰｐｙやＰＢｐｙよりも長波長
側にある。これは縮合フラン環によりπ−共役系が広が
ったためと考えられる。

【００６７】また、ＤＭＦ中では、ＰＤｐｙＦｕの原料
となるモノマーＤｐｙＦｕよりは、ＰＤｐｙＦｕの方
が、π−共役系の形成により、λmaxが４０〜８０nm長
波長側に移行し、フィルム状では、有機溶媒中よりも長
波長側となる。

【００６８】ＰＬについては、ＤＭＦ中のＰＬピークは
４００nmであり、０．８５に至る高量子収率（吸光度
０．０１）の青色発光が得られる。濃硫酸中のＰＤｐｙ
Ｆｕは０．４２のかなりの量子収率（吸光度０．０５）
を示す。

【００６９】実施例９（測定） 実施例６で得られた高分子化合物Ｐ−３（ＰＤｄｙＦ
ｕ）のサイクリック ボルタンメトリー（ＣＶ）の測定
を行った。［ＮＥｔ₄］［ＢＦ₄］のＣＨ₃ＣＮ溶液（0.1
0mol/L）中で行い、白金プレート上のキャストフィルム
を測定試料とした。掃引速度は１００mVs^-1である。結
果を図１１に示す。

【００７０】図１１ａ）に示されるように、ＰＤｐｙＦ
ｕフィルムは、−１．５Ｖと−２．２Ｖに還元ピークを
もち、−２．０Ｖと−１．８Ｖ（vs.Ag⁺/Ag）に酸化ピ
ークをもつ酸化還元サイクルを有する。なお、０．０〜
−２．４Ｖのスキャニングとした。還元ピークは、ＰＤ
ｐｙＦｕのｎ−ドーピング（ドーピングレベル０．４
Ｖ、０．２Ｖ）およびｎ−脱ドーピングに対応してい
る。第１サイクルのドーピングレベルは０．６Ｖである
が、第２サイクルよりも０．２〜０．３Ｖ小さくなって
いる。また、図１１ａ）に示されるように、０．０〜＋
２．０Ｖの酸化領域では、酸化ピークが１．３Ｖと１．
６Ｖに存在するが、第２サイクルでは消失している。図
１１ｃ）では、＋２．０〜−２．４Ｖ（vs.Ag⁺/Ag）の
スキャニングを行っているが、−２．２Ｖにある第２の
ｎ−ドーピングピークとその脱ドーピングピークは小さ
くなっている。一方、−１．５Ｖの第１のｎ−ドーピン
グピークは−１．９Ｖと−１．６Ｖに分離しており、こ
れは＋０．５、＋１．４Ｖの広い酸化ピークに関係して
いると考えられる。

【００７１】実施例１０（合成） 高分子化合物Ｐ−４（ポリ（ジベンゾ[2,1-d:1',2'-f]
ジアゼピン−６−オン−３，９−ジイル））の合成 高分子化合物Ｐ−４の反応スキームを以下に示す。な
お、次の実施例１１の高分子化合物Ｐ−５のものも併せ
て示す。

【００７２】

【化１５】

【００７３】１）モノマーの合成 １−１）４，４’−ジブロモ−２，２’−ジニトロフェ
ニル（２ａ） 実施例２の１−１）と同様にして合成した。 １−２）２，２’−ジアミノ−ジブロモビフェニル（３
ａ） ４，４’−ジブロモ−２，２’−ジニトロビフェニル
（２ａ）(2.8g,7.0mmol)を、ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ(15g,
6.5mmol)の濃ＨＣｌ（30cm³）溶液に加えた。この混合
物を60℃で２時間撹拌した。室温まで冷却した後、混合
物を20%ＮａＯＨ水溶液でアルカリ化し、クロロホルム
で抽出した。抽出物を水洗し、ＭｇＳＯ₄で乾燥した
（溶融剤クロロホルム）。溶媒留去の後、残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒留
去により青味がかった黄色の目的物の粉末が得た（2.1
g,収率87%）。同定は、元素分析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、¹
ＨＮＭＲにより行った。 １−３）３，７−ジブロモジベンゾ[2,1-d:1',2'-f]ジ
アゼピン−６−オン（４ａ） ２，２’−ジアミノ−４，４’−ジブロモビフェニル
（３ａ）(0.51g,1.5mmol)と尿素(0.30g,5.0mmol)をＤＭ
Ｆ（15cm³）に加え、12時間還流した。この混合物を冷
却し、水（10cm³）で希釈した。沈殿物を濾過し、水洗
し、真空下で乾燥すると、白色の目的物の粉末が得られ
た（0.52g,収率95%）。同定は、元素分析、ＩＲ（ＫＢ
ｒ法）、¹ＨＮＭＲにより行った。 ２）高分子化合物Ｐ−４：ポリ（ジベンゾ[2,1-d:1',2'
-f]ジアゼピン−６−オン−３，９−ジイル）、ＰＤＢ
ＤＡｚ（５ａ） ビス（１，５−シクロオキタジエン）ニッケル（０）、
Ｎｉ（ｃｏｄ）₂（0.93g,3.4mmol）を室温で乾燥ＤＭＦ
（40cm³）中に加えて溶液とし、これに、２，２’−ビ
ピリジル（0.47g,3.0mmol）と１，５−シクロオクタジ
エン（1.7cm³、14mmol）を加えた。１０分間撹拌後、
３，９−ジブロモジベンゾジアゼピン−６−オン（４
ａ）（0.50g,1.4mmol）を反応系に加えた。その混合物
を60〜70℃で48時間反応させた。室温まで冷却後、混合
物をアンモニア水（500cm³）に加え、１晩撹拌した。濾
別した粉末を温ＥＤＴＡ(EDT・2K⁺・2H₂O）水溶液、温
水、希アンモニア水、メタノールで洗い、100℃で15時
間真空乾燥し、目的物のＰＤＢＤＡｚ（0.26g,収率91
%）を得た。元素分析の結果を以下に示す。 実測値：C72.58%、H4.97%、N12.73%、O9.16% 計算値：(C₁₃H₈N₂O・0.41H₂O)_n:C72.42%、H4.12%、N12.
99%、O10.46% ＩＲ（ＫＢｒ法）の結果を、３，９−ジブロモジベンゾ
ジアゼピン−６−オンとともに図１２に示す。図１２か
らモノマーにおいて1100〜900cm^-1付近のν（Ｃ−Ｂ
ｒ）のシャープなピークがポリマー化により消失してい
ることがわかる。

【００７４】この高分子化合物Ｐ−４（ＰＤＢＤＡｚ）
のＭｗは、ＤＭＦ溶解部分のＧＰＣ分析からピーク面積
で４：６の２型の曲線が得られ、これに対応して4.14×
10³および2.66×10³と求められた。

【００７５】実施例１１（合成） 高分子化合物Ｐ−５：ポリ（ジピリド[3,2-d:2',3'-f]
ジアゼピン−６−オン−３，９−ジイル）の合成 反応スキームは前述のとおりである。 １）モノマーの合成 １−１）３，３’−ジアミノ−５，５’−ジブロモ−
２，２’−ビピリジン（３ｂ） 実施例６の１−１）と同様にして合成した。 １−２）３，９−ジブロモジピリド[3,2-d:2',3'-f]ジ
アゼピン−６−オン（４ｂ） ５，５’−ジブロモ−３，３’−ジアミノ−２，２’−
ビピリジン（３ｂ）(0.18g,0.52mmol）と尿素(0.22g,3.
7mmol)をＤＭＦ（5cm³）に加え、12時間還流した。この
混合物を冷却し、水（10cm³）で希釈した。沈殿物を濾
過し、水洗し、真空下で乾燥すると、明茶色の目的物の
粉末が得られた（0.19g,収率100%）。同定は、元素分
析、ＩＲ（ＫＢｒ法）、¹ＨＮＭＲにより行った。 ２）高分子化合物Ｐ−２（ポリ（ジピリド[3,2-d:2',3'
-f]ジアゼピン−３，９−ジイル））、ＰＤｐｙＤＡｚ
（５ｂ） ビス（１，５−シクロオキタジエン）ニッケル（０）、
Ｎｉ（ｃｏｄ）₂（0.28,1.0mmol）を室温で乾燥ＤＭＦ
（15cm³）中に加えて溶液とし、これに、２，２’−ビ
ピリジル（0.14g,0.9mmol）と１，５−シクロオクタジ
エン（0.51cm³、4.1mmol）を加えた。10分間撹拌後、
３，９−ジブロモジピリド[3,2-d:2',3'-f]ジアゼピン
−６−オン（４ｂ）（0.15g,0.41mmol）を反応系に加え
た。その混合物を60〜70℃で48時間反応させた。室温ま
で冷却後、混合物をアンモニア水（500cm³）に加え、１
晩撹拌した。濾別した粉末を温ＥＤＴＡ(EDTA・2K⁺・2H
₂O）水溶液、温水、希アンモニア水、メタノールで洗
い、100℃で15時間真空乾燥し、目的物のＰＤＰｙＤＡ
ｚ（0.025g,収率30%）を得た。元素分析の結果を以下に
示す。なお、２，２’−ビピリジンが水和物であること
は一般的に知られている。 実測値：C56.42%、H3.95%、N23.56%、O17.05% 計算値：(C₁₁H₆N₄O・1.4H₂O)_n:C56.12%、H3.77%、N23.80
%、O16.31% ＩＲ（ＫＢｒ法）の結果を、３，９−ジブロモジピリド
[3,2-d:2',3'-f]ジアゼピン−６−オンとともに図１３
に示す。図１３からモノマーにおいて1100〜900cm^-1付
近のν（Ｃ−Ｂｒ）のシャープなピークがポリマー化に
より消失していることがわかる。

【００７６】この高分子化合物Ｐ−５（ＰＤｐｙＤＡ
ｚ）のＭｗは、ＤＭＦ溶解部分のＧＰＣ分析から求め
て、2.9×10³であった。

【００７７】実施例１２（測定） 実施例１０、１１で得られた高分子化合物Ｐ−４（ＰＤ
ＢＤＡｚ）、Ｐ−５（ＰＤｐｙＤＡｚ）について、種々
の溶媒に対する溶解性（２５℃）を調べた。この結果を
表６に示す。

【００７８】

【表６】

【００７９】表６から明らかなように、極性有機溶媒
（ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、ＤＭＩ）、酸性溶媒（ギ
酸、硫酸）のいずれに対しても一部溶解する程度である
が、ＰＤｐｙＤＡｚは、２個のイミン窒素に起因して、
極性有機溶媒、酸性溶媒のいずれに対しても良好な溶解
性を示す。

【００８０】実施例１３（測定） 実施例１０、１１で得られた高分子化合物Ｐ−４（ＰＤ
ＢＤＡｚ）、Ｐ−５（ＰＤｐｙＤＡｚ）について、可視
紫外吸収スペクトル（ＵＶ−vis）、ホトルミネッセン
ス（ＰＬ）のスペクトルの測定を行った。

【００８１】ＰＤＢＤＡｚについては、ＤＭＦ、ＨＣＯ
ＯＨ中で可視紫外吸収スペクトルを測定し、この結果を
図１４および表７に示した。ＰＬは、ＤＭＦ中で測定
し、励起スペクトル（図中、Excitationで示す）と発光
スペクトル（図中、Emissionで示す）について図１７に
示した。

【００８２】ＰＤｐｙＤＡｚについては、ＤＭＳＯ、Ｈ
ＣＯＯＨ中あるいはフィルム（Film）状で可視紫外吸収
スペクトルを測定し、この結果を図１５および表７に示
した。ＰＬはＤＭＦ中で測定し、励起スペクトルと発光
スペクトルについて図１８に示した。

【００８３】なお、比較のため、ＰＤＢＤＡｚの原料と
なるモノマーのＤＢｒＤＢＤＡｚ、ＰＤｐｙＤＡｚの原
料となるモノマーのＤＢｒＤｐｙＡｚの可視紫外吸収ス
ペクトルのλmaxを表７に併記した。

【００８４】

【表７】

【００８５】可視紫外吸収スペクトルについて述べる。
ＰＤＢＤＡｚでは、ＤＭＦ中よりＨＣＯＯＨ中の方がλ
maxが短波長側になっているのに対し、ＰＤｐｙＤＡｚ
ではＨＣＯＯＨ中の方がλmaxが長波長側になってい
る。このような傾向は各モノマーにおいても同様であ
る。これは、ＰＤｐｙＤＡｚでは、２個のイミン窒素と
尿素単位が単一系に存在するため、ＨＣＯＯＨ中では、
図１６に示されるように、有機溶媒中と同様のＡタイプ
の水素結合に加えて、イミン窒素の水素化による新たな
分子間水素結合が生成し、ポリマー鎖の平面性が増し
て、π−共役系が拡大するためと考えられる。したがっ
て、対応するモノマーの溶媒の違いによる長波長化より
も大きくなっている。また、ポリ（ピリジン−２，５−
ジイル）やポリ（２，２’−ビピリジン−５，５’−ジ
イル）のように、尿素単位を持たない高分子化合物では
ＨＣＣＯ中の長波長化はみられない。また、フィルムで
の測定も、有機溶媒と比べて、長波長化はさほどでもな
い。

【００８６】ＰＬについては、ＰＤＢＤＡｚのＰＬピー
クは４５５nm、ＰＤｐｙＤＡｚのＰＬピークは４８０nm
であり、量子収率は、ＰＤＢＤＡｚが０．５１、ＰＤｐ
ｙＤＡｚが０．３４であった。

【００８７】実施例１４（測定） 実施例１、２で得られた高分子化合物Ｐ−４（ＰＤＢＤ
Ａｚ）、Ｐ−５（ＰＤｐｙＤＡｚ）のサイクリック ボ
ルタンメトリー（ＣＶ）の測定を行った。［ＮＥｔ₄］
［ＢＦ₄］のＣＨ₃ＣＮ溶液（0.1mol/L）中で行い、白金
プレート上のキャストフィルムを測定試料とした。掃引
速度は１００mVs^-1である。結果を各々図１９、２０に
示す。

【００８８】まず、図１９ａ）に示されるように、ＰＤ
ＢＤＡｚフィルムは０．０〜−２．０Ｖ（vs.Ag⁺/Ag）
の範囲でスキャンさせたとき、還元ピークを−１．４
Ｖ、酸化ピークを−１．１Ｖに持つ可逆的な酸化還元サ
イクルを示し、各ピークはＰＤＢＤＡｚのｎ−ドーピン
グとｎ−脱ドーピングに各々対応する。第１のサイクル
のドーピングレベルは１．０Ｖであるが、第２のサイク
ルでは０．５〜０．６Ｖに減少する。

【００８９】図１９ｂ）に示されるように、０Ｖ〜＋
１．５Ｖの酸化側では、酸化ピークは０．４Ｖと１．２
Ｖに存在し、おそらく、各々、アミン窒素とＰＰＰ（ポ
リパラフェニレン）骨格によると考えられる。第２のサ
イクルからは、これらのピークはほとんど消失する。

【００９０】図１９ｃ）に示されるように、＋１．５〜
−２．０Ｖの範囲でスキャンすると、図１９ａ）と同位
置の０．５〜０．６Ｖのドーピングレベルとともに、ｎ
−ドーピングとｎ−脱ドーピングに対応する可逆的酸化
還元ピークがみられる。しかしながら、１．２Ｖの酸化
ピークは依然として不可逆的である。

【００９１】また、図２０ａ）に示されるように、ＰＤ
ｐｙＤＡｚフィルムは０．０〜−１．７Ｖ（vs.Ag⁺/A
g）の範囲でスキャンさせたとき、還元ピークを−１．
４Ｖ、酸化ピークを−１．１Ｖに持つ可逆的な酸化還元
サイクルを示し、各ピークはＰＤｐｙＤＡｚのｎ−ドー
ピングとｎ−脱ドーピングに各々対応する。第１のサイ
クルのドーピングレベルは０．４Ｖであるが、第２のサ
イクルでは０．２〜０．３Ｖに減少する。

【００９２】図２０ｂ）に示されるように、０Ｖ〜＋
１．０Ｖの酸化側では、酸化ピークは０．４Ｖと１．２
Ｖに存在し、おそらく、各々、アミン窒素とポリピリジ
ン骨格によると考えられる。第２のサイクルからは、こ
れらのピークはほとんど消失する。

【００９３】図２０ｃ）に示されるように、＋１．０〜
−１．７Ｖの範囲でスキャンすると、図２０ｂ）と同位
置の０．４Ｖと０．１Ｖにアミノ基による酸化ピークと
そのドーピングピークがみられた。ｎ−ドーピングとｎ
−脱ドーピングに対応するピークは、各々、−１．１Ｖ
と＋０．１Ｖのピークを与えるように正方向に移行して
いる。

【００９４】実施例１５（酸化還元特性） 実施例１、２、６、１０、１１で合成した高分子化合物
（ポリマー）も含めて、以下の高分子化合物の酸化還元
特性を比較した。

【００９５】

【化１６】

【００９６】既述のものも含めて、上記ポリマーとその
原料となるモノマーのＥ₁ ⁰（還元電位）とＥｐｃ、Ｅｐ
ａを表８に示す。ポリマーは、前述のとおり、フィルム
状で、モノマーは溶液としてサイクリックボルタンメト
リー（ＣＶ）から求めたものである。

【００９７】

【表８】

【００９８】還元ピーク（ｎ−ドーピング）と酸化ピー
ク（ｎ−脱ドーピング）の電位の平均値はＥ₁ ⁰と考えら
れる。

【００９９】ＭＯＰＡＣ（パラメーターＡＭ１）による
ＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギーレベルの計算値で
ある繰り返し構成単位（モノマー単位）のＥＡ（電子親
和力）を表９に示す。ＭＯＰＡＣ計算はＣＡＣｈｅシス
テムを使用して行った。

【０１００】

【表９】

【０１０１】図２１に、類似の３種のポリマーについ
て、モノマー単位のＥＡに対するポリマーのＥ₁ ⁰の関係
を示す。図２１から、Ｅ₁ ⁰とＥＡとに直線関係があるこ
とがわかる（Ｅ₁ ⁰＝ρ₁・ＥＡ＋ａ₁、ρ₁＝２．３７、
ａ₁＝−４．１１Ｖ）。

【０１０２】図２２に、図２１と同様のポリマーについ
て、モノマー単位のＥ₁ ⁰に対するポリマーのＥ₁ ⁰の関係
を示す。図２２から、直線関係を示すことがわかり、Ｅ
₁ ⁰（ポリマー）＝ρ₂・Ｅ₁ ⁰（モノマー）＋ａ₂、ρ₂＝
２．０７、ａ₂＝２．１９Ｖ）の関係を示す。この結果
から、還元能力はモノマー単位の電子受容能力に依存す
ることがわかる。しかし、このほかのポリマーでは、構
造上の違いによるためか、直線性は示さなかった。

【０１０３】次に、表１０に示すポリマーとモノマー単
位のＩＰ（イオン化ポテンシャル）をＵＰＳ（紫外分光
法）の測定から求めた。この値を表１０に示す。

【０１０４】

【表１０】

【０１０５】図２３に、ポリマーＩＰ（ＩＰ_P）のモノ
マー単位に対するＩＰ（ＩＰ_M）の関係を示したが、直
線関係を示すことがわかる（ＩＰ_P＝ρ₃・ＩＰ_M＋ａ₃、
ρ₃＝２．２９９、ａ₃＝−６．７７Ｖ）。

【０１０６】表１０のポリマーのＩＰは、ＨＯＭＯ（最
高被占軌道）に対応するものである。一方、可視紫外吸
収スペクトルの吸収端およびホトルミネッセンスのλma
xはバンドギャップに対応している。ポリマーのバンド
構造は、ＨＯＭＯエネルギーレベルと可視紫外吸収スペ
クトルの吸収端から計算されたバンドギャップから得ら
れる。ポリマーのＥＡ、ＩＰ、吸収端から計算したバン
ドギャップを表１１に示す。また、バンド構造を図２４
に示す。

【０１０７】

【表１１】

【０１０８】

【発明の効果】本発明によれば、電子受容性の新規なπ
共役高分子化合物が得られる。これらは、有機ＥＬデバ
イスや有機ＦＥＴデバイス等の高分子機能材料としての
用途が期待できる。また、エレクトロクロミック材料や
電池用活物質として使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の高分子化合物とその原料モノマーのＩ
Ｒスペクトル図である。

【図２】本発明の高分子化合物とその原料モノマーのＩ
Ｒスペクトル図である。

【図３】本発明の高分子化合物の可視紫外吸収スペクト
ル図である。

【図４】本発明の高分子化合物の可視紫外吸収スペクト
ル図である。

【図５】本発明の高分子化合物のホトルミネッセンスの
スペクトル図である。

【図６】本発明の高分子化合物のホトルミネッセンスの
スペクトル図である。

【図７】本発明の高分子化合物のサイクリックボルタン
メトリー図である。

【図８】本発明の高分子化合物とその原料モノマーのＩ
Ｒスペクトル図である。

【図９】本発明の高分子化合物の可視紫外吸収スペクト
ル図である。

【図１０】本発明の高分子化合物のホトルミネッセンス
のスペクトル図である。

【図１１】本発明の高分子化合物のサイクリックボルタ
ンメトリー図である。

【図１２】本発明の高分子化合物とその原料モノマーの
ＩＲスペクトル図である。

【図１３】本発明の高分子化合物とその原料モノマーの
ＩＲスペクトル図である。

【図１４】本発明の高分子化合物の可視紫外吸収スペク
トル図である。

【図１５】本発明の高分子化合物の可視紫外吸収スペク
トル図である。

【図１６】本発明の高分子化合物の水素結合の様子を示
す模式図である。

【図１７】本発明の高分子化合物のホトルミネッセンス
のスペクトル図である。

【図１８】本発明の高分子化合物のホトルミネッセンス
のスペクトル図である。

【図１９】本発明の高分子化合物のサイクリックボルタ
ンメトリー図である。

【図２０】本発明の高分子化合物のサイクリックボルタ
ンメトリー図である。

【図２１】ポリマーのＥ₁ ⁰に対するモノマー単位のＥＡ
の関係を示すグラフである。

【図２２】ポリマーのＥ₁ ⁰に対するモノマー単位のＥ₁ ⁰
の関係を示すグラフである。

【図２３】ポリマーのＩＰに対するモノマー単位のＩＰ
の関係を示すグラフである。

【図２４】ポリマーのエネルギーバンド構造を示す模式
図である。

フロントページの続き (72)発明者 崔 炳基 埼玉県比企郡鳩山町大字赤沼2528番地 日 立鳩山ハウス２−21 Ｆターム(参考） 3K007 AB18 DA00 DB03 EB00 FA01 4J032 BA09 BA12 BB01 BC03 CG01 CG03 5H050 BA15 CB22 CB25 CB26 HA11

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で示される構造を主鎖内に
   持つ高分子化合物。 【化１】 ［式（１）において、Ｘ₁およびＸ₂は、各々、同一でも
   異なるものであってもよく、ベンゼン環を構成する炭
   素、またはピリジン環を構成する窒素を表す。Ｒ₁およ
   びＲ₂は、各々、同一でも異なるものであってもよく、
   置換基を表す。ｋはＸ₁およびＸ₂がベンゼン環を構成す
   るときは０、１、２または３であり、ピリジン環を構成
   するときは０、１または２である。Ｙは、５〜７員のヘ
   テロ環を完成させるための原子または原子群を表す。］
2. 【請求項２】 式（１）中のＸ₁およびＸ₂が、ピリジン
   環を構成する窒素である請求項１の高分子化合物。
3. 【請求項３】 式（１）中のＹが、Ｏ、Ｓ、Ｎ＝Ｎ、ま
   たはＲ_１１Ｎ−ＣＯ−ＮＲ_１２（但し、Ｒ_１１およびＲ
   _１２は、各々、同一でも異なるものであってもよく、水
   素または置換基を表す。）である請求項１または２の高
   分子化合物。
4. 【請求項４】 分子量が、重量平均分子量で１０００以
   上である請求項１〜３のいずれかの高分子化合物。
5. 【請求項５】 式（２）で示される請求項１〜４のいず
   れかの高分子化合物。 【化２】 ［式（２）において、Ｘ₁およびＸ₂は、各々、同一でも
   異なるものであってもよく、ベンゼン環を構成する炭
   素、またはピリジン環を構成する窒素を表す。Ｒ₁およ
   びＲ₂は、各々、同一でも異なるものであってもよく、
   置換基を表す。ｋはＸ₁およびＸ₂がベンゼン環を構成す
   るときは０、１、２または３であり、ピリジン環を構成
   するときは０、１または２である。Ｙは、５〜７員のヘ
   テロ環を完成させるための原子または原子群を表す。ｎ
   は重合度を表し、５〜１０００である。］
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれかの高分子化合物
   を、下記式（３）で示されるジハロゲン化合物を脱ハロ
   ゲン化して重合することにより得る高分子化合物の製造
   方法。 【化３】 ［式（３）において、Ｘ₁およびＸ₂は、各々、同一でも
   異なるものであってもよく、ベンゼン環を構成する炭
   素、またはピリジン環を構成する窒素を表す。Ｒ₁およ
   びＲ₂は、各々、同一でも異なるものであってもよく、
   置換基を表す。ｋはＸ₁およびＸ₂がベンゼン環を構成す
   るときは０、１、２または３であり、ピリジン環を構成
   するときは０、１または２である。Ｙは、５〜７員のヘ
   テロ環を完成させるための原子または原子群を表す。Ｚ
   ₁およびＺ₂は、各々、同一でも異なるものであってもよ
   く、ハロゲンを表す。］
7. 【請求項７】 脱ハロゲン化重合が、銅またはゼロ価ニ
   ッケル化合物の存在下で行われる請求項６の高分子化合
   物の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜５のいずれかの高分子化合物
   を、エレクトロクロミック材料または電池用活物質とし
   て使用する高分子化合物の使用法。